Неравновесная поверхностная ионизация тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А.Ф. ИОФФЕ

На правах рукописи

Лаврентьев Геннадий Яковлевич Неравновесная поверхностная ионизация

(специальность 01.04.04 - физическая электроника)

Автореферат >

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 2003

Работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, академик РАН

доктор физико-математических наук, академик АН Республики Узбекистан доктор физико-математических наук

Варшалович Д. А.,

Расулев У.Х., Галль Л.Н.

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт физики им. В. А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета

Защита диссертации состоится «....»............2003 г. в .... часов

на заседании диссертационного совета Д 002.205.03 при Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН по адресу: 194021, Санкт-Петербург^ ул. Политехническая, 26,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института.

Автореферат разослан «....»......... 2003г.

Ученый секретарь диссертационного совета и

кандидат физико-математических наук А.Л. Орбели

2.00 5-Д

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Развитие поверхностной ионизации (ПИ), как и других разделов физики, начиналось с изучения равновесных процессов и систем. На этом пути, актуальном и по сей день, достигнуты впечатляющие успехи по определению физических констант, различных параметров гетерогенных процессов, по созданию широкого класса приборов и разнообразных методик.

В 60-е годы представления и практика ПИ атомов и простых молекул были распространены на ПИ многоатомных молекул. Исследования ПИ большого количества органических молекул выявили феноменологические закономерности ПИ многоатомных соединений, что позволило предсказывать характерные черты ПИ различных классов веществ, определять их эмиссионные константы. В процессе ПИ многоатомных соединений было обнаружено образование метастабилъных ионов, претерпевавших распады и перестройку после десорбции. Это существенно расширило представления о процессах, происходящих на поверхности. При этом количественные характеристики, процесса ПИ многоатомных соединений описывались теорией ПИ.

Наряду с этим в наших экспериментах было обнаружено, что существует термически неравновесная ионизация, например, в случае, когда выделяющаяся при разложении молекулы на поверхности энергия играет существенную роль в ионизации фрагментов. Ионизацию этого типа эмиссионные соотношения ПИ не описывают.

В 50-е годы в мире разрабатываются теории мономолекулярных распадов в газовой фазе, рассматривающие процессы с неравновесными функциями распределения по энергии образующихся в реакциях продуктов. В это же время активно развиваются теории кинетики существенно неравновесных процессов, теории самоорганизации открытых систем. В открытых по энергии системах функции распределения («о энергии, по заселенности уровней и т-.д.) характеризуются уже не одним, как в равновесных системах, а двумя или более параметрами. Было естественным ожидать проявления этих фундаментальных процессов в ПИ многоатомных молекул. Так, например, распад энергонасыщенных соединений можно рассматривать как открытую по энергии систему, а наличие метастабильных ионов

свидетельствует о накоплении многоатомными молекулами значительной энергии на своих связях.

В свете этого, удивительным оказался тот факт, что подавляющее большинство многоатомных молекул сложных структур, претерпевающих диссоциацию и перестройку на поверхности, образовывали ионы с равновесными параметрами. Это обстоятельство могло быть связано с тем, что многоатомные ионы на поверхности имеют достаточно большое время жизни для того, чтобы неравновесные функции распределения релаксировали к равновесным до момента десорбции ионов. Отсюда следует, что для всестороннего исследования процессов ионизации на поверхности требовалось изучение временного разреза от начала реакции энергетики образующихся ионов. Такую возможность принципиально предоставляла методика регулируемого понижения барьера Шоттки электрическим полем (т.е. регулируемого изменения времени жизни ионов на поверхности), не реализованная в мире в применении к многоатомным ионам к началу этой работы. В то же время для неравновесных систем, в том числе для систем с существенным отступлением от равновесия, требовалось создание количественного описания процесса ионизации на поверхности с расчетом выхода продуктов реакции, который, например, в последнем случае по экспериментальным данным на несколько пордцков превышал выход продуктов, рассчитанный по равновесной теории ПИ.

Все это определило цель данной работы, которая состояла в выявлении, инициировании и исследовании неравновесных состояний многоатомных молекул и радикалов, адсорбированных и родившихся в реакциях на поверхности твердого тела, а именно, в исследовании температурных, полевых, энергетических, временных и спектральных зависимостей потоков десорбируемых ионов, а также в создании количественного феноменологического описания процесса неравновесной поверхностной ионизации.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые

1. Разработаны новые экспериментальные методики: полевая поверхностно-ионизационная масс-спектрометрия и полевая фотодесорбционная ИК-спектроскопия, позволяющие изучать полевые, температурные, энергетические и спектральные зависимости потока десорбирующихся с поверхности ионов выбранной массы.

2. Использованы модифицированные статистические теории газофазных реакций для описания реакций на поверхности, что позволило

выявить их закономерности и получить аналитические выражения, описывающие поведение токов десорбирующихся ионов от электрического поля и температуры поверхности и набор уравнений для вычисления параметров этих реакций. По экспериментальным данным были рассчитаны такие параметры гетерогенных реакций, как энергия активации диссоциации на поверхности, число эффективных степеней свободы молекулы, потенциалы ионизации радикалов, время обмена энергией с поверхностью продуктов реакции, мера неравновесности реакции - разность между температурой распределения ионов по энергии на начальных стадиях реакции и температурой поверхности.

3. Из сопоставления результатов анализа кинетики мономолекулярных реакций на поверхности, выводов статистических теорий и экспериментальных данных сделан вывод о том, что гетерогенные реакции мономолекулярных распадов являются неравновесными процессами. Это определяет выход продуктов реакций, несмотря на то, что при большом времени жизни частиц на поверхности их энергетические распределения успевают релаксировать к равновесным распределениям.

4. По экспериментальным данным рассчитаны потенциалы взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью металла. По графикам потенциальных кривых (7-100 А) выявлено поляризационное взаимодействие между ионами и поверхностью металла, а также перетекание Заряда междо одноименными атомами в ионах вдоль силовых линий внешнего электрического поля.

5. Предложена и рассчитана модель многомолекулярного переходного комплекса, описывающая температурные зависимости токов ионов различной природы в области относительно низких температур эмиттера (ассоциативных, димерных и ионов, родившихся в экзотермических гетерогенных реакциях). В модели рассчитывается распад многомолекулярного комплекса на фрагменты по механизму мономолекулярных гетерогенных реакций с последующей ионизацией этих фрагментов на поверхности. Полученные аналитические выражения для зависимостей тока ионов от поля и температуры позволяют оценивать число молекул в комплексе, потенциал ионизации и число эффективных степеней свободы комплекса и фрагментов.

6. Введен термин - неравновесная поверхностная ионизация (НПИ). НПИ рассматривает десорбцию из колебательно-возбужденных и колебательно-дезактивированных состояний адсорбированных молекул и

радикалов. В процессе НПИ зарядовое состояние десорбирующихся частиц определяется заполнением энергетических состояний адсорбата (т.е. температурой поверхности), а вероятность слета ионов -температурой распределения адсорбированных частиц по энергии. Разность этих температур есть мера неравновесности данного процесса. Количественное описание базируется на выполненном статистическом выводе степени НПИ. Полученные аналитические выражения для зависимости тока ионов от электрического поля, температуры распределения ионов по энергии и от температуры поверхности позволяют рассчитывать величины ионных токов продуктов экзо- и эндотермических гетерогенных реакций распадов.

7. Экспериментально подтверждено следствие из описания НПИ в электрическом поле, а именно: экспоненциальное увеличение тока ионов адсорбируемых молекул при резонансном поглощении ими ИК-излучения в диапазоне собственных колебаний молекул, По наблюдавшейся в эксперименте полосе поглощения ((превышение тока ионов над среднеквадратичным отклонением) шириной 100 см'1 вблизи одной из составных частот свободной молекулы определен вид колебаний, которые ответственны за десорбцию ионов воды с поверхности, определена ориентация молекул при адсорбции. На основе развитых представлений НПИ оценена величина сечеиия поглощения излучения адсорбированными молекулами.

8. Экспериментально определено отношение статсумм нейтральных и ионных состояний многоатомной молекулы (антрацена). Обсчет полевых зависимостей молекулярных ионов антрацена показал, что статсуммы колебательных состояний иона и молекулы равны, а отношение полных статсумм молекулы и ее иона определяется их спиновой мультиплетностью и равно 0,5.

9. Обнаружены и объяснены новые эффекты:

а) увеличение ионного тока десорбирующихся трудноионизнруемых радикалов на несколько порядков по сравнению с расчетной величиной при превышении температуры распределения ионов по энергии над температурой поверхности;

б) физсорбированное состояние многоатомных ионов в ускоряющем ионы электрическом поле у поверхности металла;

в) смещение по оси температур колоколообразных температурных зависимостей токов ионов трудноионизнруемых многоатомных соединений при изменении электрического поля;

г) отклонение полевых зависимостей тока многоатомных ионов от полевых зависимостей атомных ионов;

д) собственное оптическое излучение атомов водорода при гетерогенной экзотермической химической реакции (гетерогенное разложение перекиси ацетона) и ионизация атомов водорода из элею-ронно-возбужденных состояний.

10. Предложена методика единого расчетного репера для магнитно-резонансных масс-спектрометров высокого разрешения, используемая для идентификации одиночных ионных пиков и аутентичных дублетов в масс- ■ спектрах высокого разрешения.

Практическая ценность работы. Расчеты характеристик мономояекулярных и многомолекулярных переходных комплексов при изменении электрического поля и температуры поверхности, экспериментально определяемые энергия активации диссоциации на поверхности, число эффективных степеней свободы, число молекул в комплексе и другие параметры необходимы для изучения неравновесных стадий химических реакций и для развития теории гетерогенных каталитических процессов.

Предложенная новая методика ИК- спектроскопии, в отличие от других методик колебательной спектроскопии, позволяет определять и инициировать колебания молекул, которые приводят к десорбции ионов этих частиц, что создает принципиальную возможность управления процессом десорбции частиц и, следовательно, увеличением эмиссии выбранных частиц в гетерогенно-каталитических реакциях.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Разработка и расчет электронно-оптической системы полевого поверхностно-ионизационного источника ионов для масс-спектрометра. Система обеспечивает экергоанализ ионов, постоянство чувствительности и точности измерений ионных токов в широком диапазоне изменения ускоряющего ионы электрического поля (КУ1-107 В/см) за счет формирования геометрии ионного пучка, не зависящей от ускоряющего напряжения. Методика пересчета геометрических размеров осссимметричных электронных иммерсионных линз на равносильные линзы цилиндрической симметрии.

2.Обоснование использования модифицированных статистических теорий газофазных мономолекулярных реакций для описания подобных реакций на поверхности. При обосновании используется принцип детального равновесия для диссоциирующего газа, контактирующего с

поверхностью, и результаты сравнительного анализа кинетики мономолекулярных реакций в объеме и на поверхности. Вывод зависимостей потока десорбирующихся ионов от температуры, электрического поля и методика расчета из экспериментальных данных потенциалов ионизации, числа эффективных степеней свободы, энергии активации диссоциации молекул на поверхности, времен обмена энергией с поверхностью образующихся в реакции продуктов.

3.Вывод о неравновесном характере мономолекулярных реакций на поверхности, подтверждаемый кинетикой гетерогенных реакций, выводами статистических теорий и экспериментальными зависимостями энергораспределения ионов от величины электрического поля (от времени жизни ионов на поверхности).

4.Интерпретация отличий потенциальных кривых взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью от аналогичных кривых атомных ионов, выразившаяся в выявлении поляризационного взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью металла и в выявлении перетекания заряда вдоль линий внешнего поля в многоатомном ионе на удаленные от поверхности одноименные атомы.

5.Существование физсорбированного состояния многоатомных ионов у поверхности металла в ускоряющем ионы электрическом поле, обусловленное наличием поляризационного взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью металла и подтверждаемое зависимостью энергораспределения ионов от величины электрического поля.

6.Расчет модели мономолекулярного распада многомолекулярного переходного комплекса в области относительно низких температур эмиттера, позволяющей с единой позиции рассматривать низкотемпературные пики различной природы (ассоциативные, димерные, пики при экзотермических гетерогенных реакциях) и оценивать по экспериментальным данным число молекул в комплексе, потенциалы ионизации, число эффективных степеней свободы комплекса и фрагментов распада.

7.0боснованность введения термина неравновесная поверхностная ионизация. НПИ определена как эмиссия ионов из колебательно-возбужденных и колебательно-дезактивированных состояний адсорбированных молекул и радикалов и описывается двумя функциями распределения по энергии. Статистический вывод для степени НПИ в электрическом поле в предположении, что зарядовое состойнне

десорбирующихся частиц определяется заполнением энергетических состояний адсорбата (т.е. температурой поверхности), а вероятность десорбции ионов - температурой распределения адсорбированных частиц по энергии. Следствия из вывода, объясняющие экспоненциальное увеличение тока ионов при колебательном возбуждении адсорбированных молекул.

8. Интерпретация спектральной зависимости тока десорбирующихся ионов адсорбированных молекул воды от частоты падающего на поверхность ЙК-иэлучення в диапазоне собственных колебаний молекул воды. Выводы об ориентации молекул воды на поверхности, об определении вида колебаний, ответственных за десорбцию ионов воды. Вывод выражения и оценка величины сечения поглощения излучения адсорбированными молекулами.

9. Идентификация эмиссионных линий собственного оптического излучения при гетерогенной экзотермической реакции разложения перекиси ацетона как Бальмеровской серии атома водорода.

Ю.Методика единого расчетного репера для магнитно-резонансных масс-спектрометров высокого разрешения, используемая для идентификаций одиночных пиков и аутентичных дублетов в масс-спектрах высокого разрешения.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на XIX - XXII Всесоюзных конференциях по эмиссионной электронике (Ташкент, 1984, Киев, 1987, Ленинград, 1990, Москва, 1994), на IV Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (Сумы, 1986),на 43, 45, 47 Международных симпозиумах по нолевой эмиссии (Москва, 1996, Иордания, 1998, Берлин, 2001), на Международной конференции "Эмиссионная электроника, новые методы и технологии" (Ташкент, 1997), на IV конференции северных стран по физике поверхности (Норвегия, 1997), на III Республиканской конференции по физической электронике (Ташкент. 2002). Работы обсуждались на семинарах "Применение масс-спектрометрии в органической химии" ВХО им. Д.И.Менделеева (Ленинград, 1986), в ЛГУ (Ленинград. 1988), в институте им. Фрица Хабера (Берлин, ФРГ, 1991), в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.

Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных автором, начиная с 1975 года, сначала в качестве сотрудника, с 1987 в качестве руководителя группы "неравновесных процессов на поверхности" лаборатории физической

электроники, с 1988 года лаборатории физики элементарных структур на поверхности ФТИ им.А.Ф. Иоффе РАН. В совместных работах автор участвовал во всех этапах экспериментальных и теоретических работ.

Публикации. По теме диссертационной работы и по примыкающим к ней темам опубликовано 41 печатная работа, отчет по НИР, 4 авторских свидетельства. Главными из них, отражающими основное содержание диссертации, являются 25 работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации 219 стр., в том числе 173 страницы текста, 53 рисунка, 4 таблицы и список литературы из 131 наименования.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, показаны новизна, научная и практическая значимость полученных результатов, приведены положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит краткие сведения из теории и экспериментальных исследований поверхностной ионизации (ПИ) атомов и молекул и ПИ атомов в присутствии ускоряющего ионы электрического поля (раздел 1). Во втором разделе рассматриваются экспериментальные работы, в которых неравновесные процессы проявляются в явном виде в слабых электрических полях и которые не описываются теорией ПИ. Круг этих работ включает в себя ПИ при экзотермических гетерогенных химических реакциях, являющуюся предметом исследования данной работы, гипертермическую ПИ и ПИ при взаимодействии адсорбата со светом видимого диапазона. В последнем случае внимание уделяется только резонансным взаимодействиям, т.к. тепловое воздействие света описывается теорий ПИ.

Теория определяет явление ПИ как процесс термического испарения ионов с поверхности твердого тела. Выражение для степени (а) ПИ (формула Саха-Ленгмюра), справедливое в тех случаях, когда в системе адслой - эмиттер успевают установиться тепловое и зарядовое равновесия, связывает величины потенциала ионизации частицы (V), работу выхода (ср) и температуру поверхности Т. Приводится статистический вывод для степени ПИ, логика которого Используется в IV

главе для вывода степени неравновесной поверхностной ионизации. Воздействие ускоряющего ионы электрического поля (Р) на процесс ПИ описывает расширенная формула Саха-Ленгмюра [1]:

а=Аехр[е(ф-У+^еР)/кТ], (1)

где А - отношение статсумм ионного и нейтрального состояний ионизирующейся частицы, е - заряд электрона, к - пост. Больцмана.

Теоретические представления ПИ хорошо подтверждаются в экспериментах по ионизации атомов в широких диапазонах изменения температур и электрических полей. Движение температурных порогов для легкоионизируемых атомов и изменение величин токов для труднононизируемых атомов при изменении поля следуют Шотткиевской зависимости до величин полей, при которых расстояние барьера Шоттки от поверхности составляет ЗА.

В случае ионизации многоатомных частиц зависимость потока десорбируемых ионов от температуры значительно сложнее, чем при ПИ атомов. Причинами этого являются химические реакции в адслбе, процессы распада и перегруппировок в исходных молекулах. Для описания этих эффектов в выражение для степени ПИ была введена вероятность реакций по нескольким каналам (у,) [2], описывающая выход частиц данного вида в результате всех реакций (при одном канале реакции распада величина у является степенью диссоциации молекулы). Исследований влияния электрических полей в широком диапазоне их значений (10"-107 В/см) на ПИ многоатомных частиц до настоящей работы не проводилось.

В тех случаях, когда в системе адслой - эмиттер не успевает установиться тепловое равновесие, ионизация атомов и молекул на поверхности протекает неравновесно и поэтому не описывается теорией ПИ. Наиболее характерными являются процессы, связанные с избытком энергии (по сравнению с тепловой, определяемой температурой поверхности) атомов и молекул адсорбата, не успевающей диссипировать до процесса ионизации и десорбции. Конкретными примерами таких процессов являются ионизация атомов и молекул, поступающих на поверхность с кинетической энергией в несколько электроновольт (гипертермическая ПИ), и обнаруженная нами ионизация при гетерогенных экзотермических химических реакциях. В обоих случаях процесс ионизации сопровождается повышением выхода ионов на несколько порядков по сравнению с вычисленным по теории ПИ. В предложенных авторами опытов по гипертермической ПИ теориях

выявлен ряд трудностей. Во втором случае количественного описания процесса НПИ до настоящей работы не было. Резонансное взаимодействие света с адсорбатом также приводит к увеличению выхода ионов. К настоящему времени известны две подобные поверхностно-ионизационные методики. В фотоионизационной микроскопии лазерное излучение возбуждает в адсорбированных молекулах электронные переходы, приводящие к ионизации молекул. В фотодиссоциативной ПИ свет видимого диапазона увеличивает гетерогенную диссоциацию щелочно-галоидных солей с выходом щелочных металлов, ионизирующихся на поверхности.

Неравновесные процессы, связанные с дефицитом энергии молекул, проявились при диссоциативной ПИ простых молекул. При исследовании эндотермического процесса ионизации неорганических соединений на поверхности вольфрама и рения было обнаружено уменьшение температуры распределения по энергии ионов диссоциированных продуктов. Физической интерпретации обнаруженного явления предложено не было.

Во второй главе описана приборная часть разработанных автором с сотрудниками методик для проведения исследований диссоциативной ПИ и неравновесной ПИ: полевой поверхностно-ионизационной масс-спектрометрии и полевой фотодесорбционной иК-спектроскопии.

В первом параграфе описывается масс-спектрометрический комплекс, в который входили масс-спектрометр низкого разрешения (Я«200) с полевым источником ионов, электронно-оптическая схема которого позволяла использовать его как анализатор энергии ионов, и вычислительный оптический спектральный комплекс КСВУ-23. Методики позволяли изучать полевые, температурные, энергетические и спектральные зависимости десорбирующихся потоков ионов выбранной массы, образующихся из многоатомных молекул, в диапазонах электрических полей Р«10ц-107 В/см, температур 300-2000 К, монохроматического электромагнитного излучения 0,4 - 3 мкм.

Постоянство чувствительности и точности измерения токов в методиках обеспечивалось электронно-оптической системой полевого источника ионов, в котором геометрия ионного пучка оставалась постоянной в диапазонах изменения перечисленных параметров. Эмиттером служила чистая или окисленная вольфрамовая нить диаметром 10 или 5 мкм, что обеспечивало возможность расчета напряженности электрического поля у ее поверхности, отсутствие полевой

миграции и большую площадь эмиссии. В электронно-оптической схеме источника использовались тормозящая иммерсионная линза, работающая в пропорциональном (по ускоряющему напряжению) режиме и увеличивающая светосилу источника, обращенный и прямой иммерсионные объективы. Обращенный, т.е. замедляющий, иммерсионный объектив тормозил ионы до тепловых энергий. Это позволяло проводить энергоанализ ионов с разрешением ЛиЮ5 и обеспечивало равную светосилу для выходного пучка ионов (с постоянной энергией) при изменении энергии ионов у эмиттера в диапазоне двух порядков. Рабочие характеристики источника ионов проверялись и исследовались при эмиссии электронов (с обратной полярностью напряжений) и при ионизации на эмиттере атомов Сз и 1п. Соответствие экспериментальных данных расчетным параметрам оказалось удовлетворительным. Расчеты были произведены по методике Симпсона, разработанной для линзового осесимметричного анализатора энергий электронов, с последующим пересчетом размеров линз по нашей методике на цилиндрическую оптику.

Парциальные давления остаточных газов в приборе были на уровне 10"9 Тор. Состав газов контролировался источником с электронным ударом. Источник располагался за входной щелью масс-спектрометра (т.е. за выходной щелью полевого источника) и работал в режиме мнимого ионного изображения, которое проецировалось на входную щель масс-спектрометра, что обеспечивало хорошее разрешение, высокую чувствительность и не усложняло конструкции основного источника.

Для увеличения диапазона используемых при исследованиях электрических полей (до 0,7 - 5 В/А) был рассчитан и реализован полевой источник ионов с осесимметричной оптикой с эмиттерами в виде острий. Электронно-оптическая схема была подобна вышеописанной. Острия при необходимости охлаждались жидким и твердым азотом. Рабочие характеристики источника исследовались при изучении полевой ионизации вольфрамовых и углеродных острий. При исследовании полевого испарения углеродного острия была достигнута рекордная напряженность поля Р»7 - 8 В/А. Регистрация ионов на выходе прибора осуществлялась электронным умножителем в режиме счета импульсов.

При исследовании воздействия света ИК-диапазона на адсорбат-эмиттер освещался перпендикулярно электронно-оптической оси излучением лампы накаливания через монохроматор МДР-23. Ионный ток фотодесорбции измерялся электронным умножителем масс—

спектрометра и регистрировался комплексом КСВУ-23 в виде спектральных зависимостей ионного тока от длины волны падающего излучения.

При изучении реакций распада многоатомных молекул, состоящих из трех и более видов атомов, на этапе идентификации продуктов распада необходимо использовать масс-спектрометр высокого разрешения.

Во втором параграфе кратко описан принцип работы и конструкция магнитно-резонансного масс-спектрометра высокого разрешения, построенного в лаб. Н.И. Ионова. При использовании поверхностно-ионизационных источников ионов (дня изучения гетерогенных реакций) в магнитно-резонансных приборах возникает проблема реперных пиков. Это связано с тем, что непосредственно измеряемой на этих приборах величиной является разность масс (значение дублета масс), поэтому в случае одиночного исследуемого пика в спектре высокого разрешения необходимо вводить вещество с известным атомным составом - репер для данного массового числа. При ПИ на заданной массе, как правило, невозможно подобрать другие ионизирующиеся вещества, кроме исследуемого. По этой причине встала задача разработки и применения методики расчетного репера. Метод основан на использовании соотношения между частотой ядерного магнитного резонанса и циклотронной частотой исследуемого иона в данном магнитном поле. Произведенный теоретический и экспериментальный анализ предложенной методики подтвердил правомочность ее использования при определении атомного состава исследуемых ионов.

В третьей главе описываются исследования диссоциативной и ассоциативной поверхностной ионизации.

Пионерские, фундаментальные исследования ПИ многоатомных молекул с гетероатомами V группы, проведенные авторами [2], показали, что в большинстве случаев эффективно ионизируются не молекулы первичного пучка, а продукты их химических превращений на поверхности. Масс-спектр ПИ указанных многоатомных молекул состоит из линий ионов (М-Н)+, (М-Я)+, (М+Н)\ где М-исходная молекула, Н-атом водорода, Я-радикал. Характерной особенностью температурных зависимостей .¡(Т) этих ионов является их колоколообразная форма. В данной работе предполагается, что образование этих ионов происходит в результате мономолекулярных реакций на поверхности. Теории мономолекулярных реакций в газовой фазе разработаны достаточно полно. Исследований же влияния поверхности на процесс

мономолекулярных распадов (температурные зависимости выхода продуктов, образование ионного компонента, кинетика процесса и т.д.) до настоящего времени проведено не было.

В этой главе обосновывается правомочность применения теории мономолекулярных реакций в газовой фазе для описания аналогичных процессов на поверхности, а также приведены расчеты параметров этих реакций (на основе разработанных представлений) по экспериментальным данным ПИ многоатомных молекул в электрическом поле.

В первом параграфе рассмотрена кинетика мономолекулярных реакций на поверхности. Показано, что независимо от соотношения скоростей активации и дезактивации активных молекул, т.е. в случаях равновесных и неравновесных условий, мономолекулярные реакции на поверхности протекают по первому порядку реакций (в отличие от реакций в газовой фазе). Сравнение результатов анализа кинетики мономолекулярных реакций на поверхности с опытными зависимостями ,)(Т) и с теорией мономолекулярных реакций приводит к выводу, что гетерогенные мономолекулярные реакции являются неравновесными процессами, так как время жизни активных молекул мало по сравнению с временем их дезактивации и, следовательно, скорость мономолекулярной реакции на поверхности определяется только скоростью активации молекул с константой скорости ко [3]:

к0=соп51(Еа/кТ)"1ехр(-Еа/кТ), (2)

где Е, - энергия активации реакции, б - число колебательных степеней свободы, Т - температура.

Это приводит к отклонению функций распределения молекул по энергии от равновесной, определяемой температурой поверхности. Таким образом, несмотря на то, что при большом времени жизни продуктов реакции на поверхности их энергетические распределения релаксируют к равновесным распределениям, неравновесная функция распределения определяет температурные зависимости и выход продуктов реакции. Действительно, в ПИ многоатомных молекул величина измеряемого тока ] потока радикалов при постоянном потоке молекул на поверхность зависит от степени диссоциации y=g/g (при наличии нескольких каналов реакций ток для данного иона зависит от вероятности реакций по всем каналам и от коэффициента ПИ р, этих радикалов: j=egYP1 или, поскольку КоБ, к0р,.

Можно предположить, что реализация условия быстрого распада молекул на поверхности осуществляется за счет того, что активирование адсорбированной молекулы происходит только при больших амплитудах колебаний атомов поверхности, что статистически происходит довольно редко.

Во втором параграфе описаны экспериментальные исследования диссоциативной ПИ триэтиламина (ТЭА) и тетраметилдиаминометана (ТМДАМ) на поверхности вольфрама в электрических полях до 4x106 В/см. В масс-спектрах наблюдались пики (М-Н)+, (М-Я)+ и метастабильные пики. Значительное превышение токов ионов (М-Н)+ позволило считать доминирующей реакцию М<=>(М-Н)+Н. Исследовались .¡ависимости тока ионов (М-Н)+ от температуры в диапазоне 1000-2000 К

при различных величинах Р=сопЯ; от величины напряженности электрического поля при Т=со1Ш; от величины задерживающего потенциала при Т=соп51 и различных значениях Р.

Графики .¡(Т) для обоих веществ имели колоколообразиую форму (с полушириной 600 - 800 К ), характерную для температурных зависимостей, описываемых неравновесными функциями распределений (2), (3). Полевые температуры Тр, определенные из зависимостей 1п j=f(,/F/кT), для ионов (М-Н)+ ТЭА оказались меньше, а для ионов (М-Н)" ТМДАМ больше температуры поверхности. При изменении поля колоколообразные кривые графиков температурных зависимостей ионов смещались в низкотемпературную область с уменьшением ширины кривой. Кривые графиков температурных зависимостей ионов (М-Н)+ТМДАМ вели себя подобным образом до полей Р«2хЮ6 В/см, а при дальнейшем увеличении поля смещались в высокотемпературную область с увеличением ширины графиков. Такие смещения, как оказалось, связаны различной формой потенциалов взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью (с различными видами потенциальных кривых), которые подробно анализируются в IV главе.

Температуры, соответствующие распределению ионов по энергии, определяемые методом задерживающего потенциала при Ри2х10б В/см, в обоих случаях оказались меньше температуры эмиттера. При таких полях время жизни ионов на поверхности уменьшается более чем на порядок,и потому распределения ионов по энергии характеризуют начальные стадии реакции, которые описываются, как отмечалось, неравновесными функциями распределения. Неравновесность функции распределения при

реакциях диссоциации отражает уход в реакцию наиболее богатых энергией частиц, вследствие чего их распределение по энергии обогащается медленными частицами, что и приводит к понижению температуры распределения частиц по энергии при больших полях. Релаксация распределений по энергии ионов (М-Н)+ ТЭА экспериментально исследовалась в диапазоне полей от 5х104 до 4х106 В/см.

В третьем параграфе приводятся вывод зависимости от температуры поверхности и напряженности электрического поля плотности тока ионов, образующихся при мономолекулярном распаде молекул на поверхности, и результаты расчетов параметров этих реакций на основе полученных соотношений.

Согласно принятым теориям мономолекулярных реакций в газовой фазе, тепловое движение молекул сопровождается возбуждением их внутренних степеней свободы, в том числе колебательных. В результате флуктуаций энергия возбуждения может накапливаться на отдельных связях, что приводит к диссоциации молекул. Если газ контактирует с поверхностью катализатора, то в стационарных условиях потоки частиц из объема равны обратным потокам частиц на поверхность (принцип детального равновесия). Процессы на поверхности не зависят от процессов в объеме газа, если адсорбат за время адсорбции успевает приходить в температурное равновесие с адсорбентом. В этом случае равенство параметров реакции (температура, энергии активации) в газе и на поверхности не обязательно. Важно, чтобы адсорбируемый поток газа компенсировал десорбируемый поток частиц, т.е. чтобы при Т=сопз1 поддерживались стационарные концентрации частиц на поверхности. При этих условиях степень диссоциации в десорбируемом потоке должна определяться формулой мономолекулярного распада в газе (1). Таким образом, на основании этих рассуждений мы опять получим для потока десорбируемых ионорадикалов выражение (3), которое в полном виде при условии р=а«1 (ПИ трудноионизируемых частиц) запишется на основании (1), (2), (3) в виде

],(Т,Р)=Ве§(Е/кТ)ьехр{[е(ф+,УеЕ-У,)-Е]/кТ}, (4)

здесь вместо показателя (б-1) в (2) введено Ь - эффективное (эмпир!Гческое) число степеней свободы молекулы, а вместо Еа - Е-энергия активации реакции на поверхности, В=со1Ш.

Выражения для Тш, соответствующей максимуму зависимости (4), для полуширины графиков .¡(Т) на уровне точек перегибов (ТЬТ2) и для

параметра Ь можно получить из условий равенства нулю первых и вторых производных ](Т) по 1/кТ. Из этих выражений следует, что при увеличении Р и Ь=соп51 графики .¡(Т) должны смещаться в сторону меньших Т по закону ^ с уменьшением ширины графиков, т. к. (Т] - Т2) ~ Тш. Однако отклонение от этого закона экспериментального движения температурных зависимостей, причиной которого, как упоминалось, является форма потенциалов взаимодействия, приводит к введенной нами эмпирической зависимости Ь(Р). Это позволяет по зависимости Ь(Р) вычислять значение Е, а по значениям Т^Тг.Т,,, вычисляется Ь и V,. Так для ионов (М-Н) ТЭА величина Ь меняется в пределах (12-14)±1, У=6,9±0,1 эВ, Е=0,2±0,05 эВ, для ионов (М-Н) ТМДАМ - Ь=(16-11)±1, У=6,8±0,1 эВ, Е=0,2±0,05 эВ.

В четвертом параграфе рассматриваются кинетика мономолекулярных распадов фрагментов многомолекулярных комплексов и температурные зависимости ионов этих фрагментов. В экспериментальных исследованиях наряду с широкими зависимостями ДТ) ионов (М-Н) с полушириной 600 - 800°, рассмотренными выше, при низких температурах эмиттера наблюдаются пики ассоциативных ионов (М+Н) с полушириной 100 -200° [2]. Такие же чрезвычайно узкие пики наблюдаются при десорбции димеров и при неравновесной ПИ. Ширина зависимостей _](Т) определяется числом степеней свободы образующегося иона. Однако, для описания тагах узких пиков (в рамках развиваемых представлений) число степеней свободы, накапливающих энергию, т.е. участвующих в реакции распада, должно намного превосходить число степеней свободы образующегося иона (б). Тем не менее,такая ситуация физически может реализовываться при мономолекулярном распаде многомолекулярных комплексов. Образование многомолекулярных комплексов на поверхности при низких температурах естественно и может сопровождаться реакциями диссоциации, замещения, ассоциации составляющих его молекул, т.е. может приводить к образованию многомолекулярного активированного комплекса. На основе теории активированного комплекса найдено выражение для константы скорости реакции распада такого комплекса. Показано, что отрицательная температурная зависимость предэкспоненты константы скорости определяется числом составляющих комплекс молекул (И):

км~С(1/кТ)3^ехр(-Ек/кТ). (5)

При мономолекулярном распаде фрагментов многомолекулярного комплекса температурная зависимость мономолекулярной реакции

усилится температурной зависимостью (5). Физическая сторона процесса заключается в том, что многомолекулярный комплекс накапливает на своих многочисленных связях значительную энергию, которая статистически может перераспределиться на какой-либо фрагмент молекулярного комплекса, что, с одной стороны, приводит к распаду многомолекулярного комплекса, а с другой, - к мономолекулярному распаду этого фрагмента. Таким образом, поскольку первичным являются процессы в многомолекулярном комплексе, его константа скорости войдет в качестве основания степенной функции предэкспоненты константы скорости мономолекулярной реакции распада фрагмента многомолекулярного комплекса:

ко,м~С[(1/кТ)3>м]ьехр(-Е*/кТ). (6)

Учет последующей ионизации фрагмента приводит к выражению, аналогичному (4), но с более сильной отрицательной температурной зависимостью предэкспоненты. Например, для молекулярного комплекса из 5 молекул показатель степени предэкспоненты увеличится по сравнению с (4) на порядок, что приведет к очень малой полуширине кривой .¡(Т). Приведенный далее анализ кинетики таких распадов показал, что подобные реакции протекают по второму порядку реакций в отличие от мономолекулярных распадов одиночных молекул, что подтверждается экспериментами по ПИ ассоциативных ионов (М+Н) [2]. Расчет параметров многомолекулярного комплекса для ассоциативных ионов приведен в пятой главе, где анализируются температурные зависимости токов ионов при НПИ.

Четвертая глава посвящена определению параметров элементарных процессов ПИ многоатомных молекул, измеренных с помощью методики полевой ПИ. К этим параметрам относятся:

1) величина отношения статсумм нейтрального и ионного состояний многоатомной молекулы (антрацена);

2) потенциалы взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью (потенциальные кривые), рассчитанные по экспериментальным данным;

3) физеорбированное состояние многоатомных ионов при наличии ускоряющего ионы электрического поля у поверхности эмиттера;

4) времена обмена энергией адсорбированных частиц с поверхностью;

5) мера неравновесности реакций - разность температуры распределения по энергии продуктов распада в начальной стадии реакции и температуры поверхности.

В первом параграфе приведены результаты экспериментов по определению отношения статсумм нейтрального и ионного состояний антрацена. Поскольку для многоатомных молекул расчет этого отношения труден и часто невозможен, его величина при оценках различных параметров ранее принималась равной единице. Измеренные в работе полевые зависимости для положительных молекулярных ионов антрацена и ионов висмута позволили сделать вывод, что отношение колебательных статсумм иона и молекулы антрацена близко к единице, а полное отношение статсумм антрацена определяется только спиновой мультиплетностью и имеет величину 0,5±0,04. Этот результат позволяет предположить, что для радикалов отношение статсумм должно быть близким к 2, если колебательные статсуммы равны, как в случае атграцена, поскольку радикалы имеют неспаренный электрон, т.е. мультиплетность электронного состояния радикала равна 2, а его иона- 1.

Во втором параграфе приводятся вывод уравнений и результаты расчетов для потенциалов взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью через определяемые в экспериментах величины Ь и Р. При варьировании напряженности ускоряющего ионы поля величина образующегося барьера Шоттки и расстояние его вершины от поверхности (хо) определяются взаимодействием десорбируемого многоатомного иона с этим полем и поверхностью металла. Находя из эксперимента изменение теплоты десорбции ионов (ДГ) при различных Р, можно восстановить (определить) потенциал взимодействия этой частицы с поверхностью в зависимости от расстояния между ними. Расстояние вершины барьера Шоттки от поверхности определяется равенством сил, действующих на ион в этой точке: е2/(4хо)-с!5(Р)/ск = еР(хо). 8(10 определяется как поправка, учитывающая как работу быстроубывающих сил (мультипольное электростатическое и поляризационные взаимодействия), гак и возможное отступление от закона е3/4.\. Изменение теплоты десорбции ионов при варьировании поля определяется из отношения логарифмов токов ионов (¡~ехр[(1°-Г(Р))/кТ]) при различных полях в предположении, что теплота десорбции нейтралей слабо меняется при изменении поля:

Д1> е(еР01Л- е№)ш+5(Р0- 5(Р0).

Искомый потенциал, не измененный полем, будет представлять собой потенциал кулоновского взаимодействия с поправкой на работу 8(Р): и, - -(ДГ.+е^хо,- е(еР0)1/2) - [е2/(4хо)]+ 5^,)- 8(Ро).

Значения 5(F) вычисляются по эмпирическому выражению, следующему, из уравнения (4):

5(Fj)- 8(F„) - KT[ln(E/kT)][b(Fj)- b(F0)J.

На приведенной на рис.1 потенциальной кривой иона (М-Н)+ ТЭА (кривая 1) пунктиром обозначен кулоновский потенциал взаимодействия заряда и поверхности. Сплошная кривая имеет понижение в интервале 9 - 25 А, объясняемое поляризационным взаимодействием иона с проводящей поверхностью, описываемое модельным потенциалом 12-6 Ленарда-Джонса. По этой модели координата, при которой потенциальная кривая пересекает ось абсцисс, равна диаметру молекулы, а глубина ямы составляет несколько ккал/моль. Для сравнения с модельным потенциалом в нижней части рис. приведены те же экспериментальные точки, нанесенные относительно оси абсцисс (молекула ТЭА вписывается в сферу радиусом 4 - 5 А в зависимости от конфигурации молекулы). ».1

Потенциальная кривая иона (М-Н) ТМДАМ совпадает с кулойовской кривой,сдвинутой вдоль оси абсцисс на 7Â. Причина этого заключается в том, что при адсорбции в электрическом поле цепочка атомов N-C-N молекулы ТМДАМ стремится расположиться перпендикулярно поверхности так, что расстояние до второго от поверхности атома N составит 6-7 А. Положительный заряд, образующийся на адсорбируемом атоме N, переходит под влиянием поля на удаленный от поверхности одноименный атом. По этой причине потенциал взаимодействия иона с поверхностью будет ослаблен, что проявляется в сдвиге потенциальной кривой и в определенной ранее малой энергии активации десорбции иона [2]. Поскольку ион при десорбции ориентирован вдоль пола по своей "длине" (отношение которой' к "ширине" -2:1), поляризационное взаимодействие с поверхностью будет ослаблено и поэтому не проявится на потенциальной кривой иона (М-Н)+ ТМДАМ.

В третьем параграфе обосновывается существование физсорбированного состояния многоатомных ионов у поверхности металла в ускоряющем ионы электрическом поле напряженностью F*=2xlOfi В/см.

Рнс. t. Потеиииальние кривые iioiiub (M-H)' |-|рп)гиламин<1, г-пграметилдивминомстана

*4 «>

л' о

А in. А.... Л: Л ......Ь.:.

•

. '.(v^li .................i

1.6

а) *»' Х.мкм

Рис. 2. Полевые фотолссорбиноиные ИК-енскчры moi ion HjO'a) 66 сквнов.б) 110 сканов

Форма потенциальной кривой иона (М-Н) ТЭА при приложении поля меняет свою форму, образуя кривую с двумя максимумами, расположенными на расстоянии 9 и 20 А от поверхности. При некотором поле Р* высоты первого и второго максимума будут равны. В этом случае создаются условия для существования иона в физсорбированном состоянии. Действительно, при поле Р>Р* величина второго максимума (20 А) меньше первого (9 А), поэтому иону надо потерять значительную энергию, чтобы задержаться в яме. При поле Р<Р* ситуация с величинами максимумов обратная, поэтому ион будет отражаться от второго максимума, что в том и другом случаях уменьшает вероятность пребывания иона в физсорбированном состоянии. Наличие физсорбированного состояния при поле Р* подтверждается особенностью в распределении ионов по энергии, что рассматривается в следующем параграфе.

Четвертый параграф посвящен экспериментальному исследованию кинетики распределений по энергии ионов продуктов эндотермической реакции. Методика основана на уменьшении времени жизни ионов на поверхности при увеличении напряженности электрического поля, что позволяет исследовать изменение во времени функций распределений от начальных стадий реакций, когда время жизни ионов меньше их времени обмена энергией с поверхностью. При эндотермических процессах, как упоминалось, основной вклад в реакцию дают наиболее богатые энергией молекулы, что приводит к понижению температуры распределения по энергии продуктов реакции. Однако при эндотермической диссоциативной ПИ органических соединений этого эффекта обнаружено не было. Как показано ниже, это связано как с небольшой величиной эффекта, так и с большим временем жизни на поверхности продуктов реакции. Измеренные нами функции распределения ионов (М-Н)+ ТЭА при различных временах их жизни на поверхности (т) подтвердили предположение о неравновесном протекании гетерогенной реакции диссоциации. Зависимость температуры распределения по энергии (Тн) иона (М-Н)+ от напряженности поля (т.е. от т ) имеет вид спадающей кривой с насыщением при малых Рис выполаживанием при больших Р (Тн-Т=ДТ<0). Температура Тн, соответствующая выходу кривой на плато (при малых т), характеризует стационарное распределение по энергии ионов в начальные моменты протекания реакции. Разность ДТ между Тн и

I г

температурой поверхности можно сметать мерой неразновесности в каталитической реакции диссоциации.

Десорбируемые ионы отражают температуру функции распределения в реакции тогда, когда их время жизни на поверхности меньше среднего времени обмена энергией с поверхностью. Таким образом, предельное значение т, соответствующее выходу Тц на плато, дает представление о времени обмена энергией с поверхностью или о времени установления равновесного распределения для данного иона на поверхности твердого тела. Оценка этого времени дала величину 10'* -10"9сек. Значение ДТ для гетерогенной реакции мономолекулярного распада молекулы ТЭА составило ДТ® - (35±15)°.

На монотонной в целом зависимости ТН(Р) при величине поля Р*=2х106 В/см наблюдается особенность, заключающаяся в локальном повышении Ти (Р при этом меняется в пределах (2,0±0,1)хЮ6 В/см). 1

Именно при этих значениях Р потенциальная кривая иона (М-Н)+ образует симметричную потенциальную яму. Находящийся некоторое 1

время в этой яме ион получает дополнительную энергию от поверхности, •

что приводит к увеличению температуры его распределения по энергии. Таким образом, существование физсорбированного состояния иона (М-Н)+ при наличии электрического поля подтверждается как формой потенциальной кривой нона, так и особенностью в его функции распределения по энергии.

В пятой главе описывается и обсуждается процесс неравновесной поверхностной ионизации. Неравновесная поверхностная ионизация (НПИ) описывает ионизацию адсорбированных частиц в колебательно-возбужденных и колебательно-дезактивированных состояниях. Строго говоря, в 1П и IV главах также рассматривался процесс НПИ из 4

колебательно-дезактивированных состояний, нивелированных большим временем жизни ионов на поверхности, но проявляющихся в температурных зависимостях ионов. Термин НПИ был введен нами в |

1988 г. для количественного описания процесса ионизации систем с существенным отступлением от равновесия. К таким системам относится ионизация продуктов гетерогенного распада энергонасыщенных соединений - тримерной перекиси ацетона. Характерными особенностями этой реакции являются:

1) высокая интенсивность ионных токов, на несколько порядков' превышающая рассчитанные по теории ПИ величины токов этих Ионов;

2) существенное превышение температуры распределения ионов продуктов реакции по энергии над температурой поверхности.

В первом параграфе приведены описание эксперимента и полученные данные. В опытах исследовался процесс ионизации и температурные зависимости ионов продуктов разложения тримерной перекиси ацетона (ТПА) на нагретых поверхностях эмиттеров из окисленного вольфрама в виде лент и нитей. В последнем случае исследовалось влияние электрического поля на ионизацию. Значимые величины токов ионов продуктов распада ТПА наблюдались на 10 массах от 15 до 89 а.е.м.. Прй термическом распаде ТПА в основном должны образовываться кислородосодержащие молекулы и радикалы, потенциалы ионизации которых в среднем составляют 9-10 эВ. В обычных условиях (даже при поле F-106 В/см) вещества с такими потенциалами не ионизируются на '' поверхности, поэтому при наличии ионного тока остро встает вопрос о

ионизации на тех же массах фоновых веществ с более низкими j потенциалами ионизации. Так, например, на т/еш58 а.е.м. можно

9) ожидать молекулярный ион ацетона и фоновый ион (М-СН3)+

диэтиламина с потенциалами ионизации 9,7 и 7,8 эВ, соответственно. При такой ситуации необходимо отличать ионы с различным атомным составом при одном массовом числе, т.е. анализировать масс-спектры с высоким разрешением. По этой причине эксперименты проводились иа двух масс-спектрометрах: на статическом секторном с полевым поверхностно-ионизационном источником ионов с Л«200 и на магнитно-резонансном высокого разрешения (R-2 - ЗхЮ4), снабженным поверхностно-ионизационным источником и источником' с ионизацией электронами. Масс-спектрометр высокого разрешения использовался для |>х контроля чистоты напускаемых веществ (источник с электронным

ударом) и для идентификации ионных пиков в спектрах ПИ. Для трех

I ионных пиков наибольшей интенсивности был проведен энергоаналнз

\ методом задерживающего потенциала. Температура энергетического

распределения масс с лт/е 15, 43, 89 а.е.м. оказалась,соответственно,на 550, 800, -20 градусов больше температуры поверхности (т.е. 89 масса была практически равновесной). Позднее В.И. Палеевым были сняты распределения для т/е 73, 58 а.е.м. (300, 800°). Температурные зависимости снимались для всех масс в диапазоне 800-1200 К при различных электрических полях. Температурные зависимости т/е 73 и 89 масс имели колоколообразную форму с полушириной 100-200° и смещались при изменении поля. Температуры, определенные из полевых

зависимостей для всех масс оказались выше температуры поверхности. Для выяснения механизма ионизации ТПА проводились контрольные эксперименты. Так, напуск в масс-спектрометр высокого разрешения продуктов распада ТПА из отдельного реактора не приводил к появлению отличных от фона токов, что свидетельствовало о том, что процесс ионизации не определяется только атомным составом адсорбированных частиц. Это же подтверждалось отсутствием ионных токов при напуске ацетона и спиртов. По экспериментальным данным с точностью до порядка была оценена величина степени ионизации на поверхности радикала СН3 - а,ксп~10'7 -10"8. Вычисленная для этих же условий величина степени равновесной ПИ для радикала СН3 составила ар~ 10'13. ~ Величина отношения экспериментального значения к равновесному составила, таким образом, ос^оу- 105 - 106.

Для объяснения результатов этих экспериментов была выдвинута *

гипотеза о том, что эффективность ионизации частиц повышается при наличии колебательного возбуждения, проявляющегося в высокой температуре распределения ионов по энергии. Такой процесс был назван »

неравновесной поверхностной ионизацией. Для количественного описания явления НПИ был выполнен вывод для степени неравновесной поверхностной ионизации - а„, приведенный во втором параграфе. Вывод основывается на следующих положениях. Процесс НПИ описывается (характеризуется) двумя параметрами: температурой эмиттера Т и температурой квазимаксвелловского распределения десорбирующихся частиц по энергии Тн. В соответствии с этим полагается, что зарядовое состояние частиц определяется заполнением энергетических состояний эмиттера, т.е. температурой Т, а вероятность слета частиц - температурой Т„. Величины Т„ и Т связаны через 4

определяемую в эксперименте величину ДТ- Тн-Т. Полученное для а„ выражение имеет вид:

ан=Аехр{[е(ф-\0/кТ„][1+((ф-У*)/(ф-У))(ДТ/Т)]} (7) |

или с точностью до малых величин (х,,кАехр[е(ф-\0/кТн] (величина V* в выражении (7) является потенциалом ионизации частицы на критическом расстоянии перезарядки). В дальнейшем вывод был обобщен для .случая полевой НПИ. Для сопоставления этого описания с экспериментом было составлено отношение: «„/Ориехр{[е(ф-У)/кТ„](-ДТ/Т)}. Это отношение для трудноионизируемых частиц (У>ф) будет больше 1, если ДТ>0 (экзотермические процессы)^ и меньше 1, если ДТ<0 (эндотермические

процессы). Вычисленная величина отношения ан/ар для процесса ионизации радикала СН3 составила 105-Зх105. Сопоставление этой величины с отношением ajav показывает, что хотя полного совпадения значений этих отношений нет, по порядку величин они перекрываются. Это, скорее, подтверждает, чем отвергает предположение о том, что столь сильное повышение эффективности ПИ в основном определяется колебательным возбуждением адсорбированных молекул.

В третьем параграфе анализируются температурные зависимости ионов при НПИ перекиси ацетона и оцениваются некоторые параметры этого процесса.

Параметры реакции распада рассчитывались в предположении, что ей предшествует образование многомолекулярного комплекса. Основанием такому предположению послужила экспериментально измеренная " полуширина температурной зависимости тока ионов с ni/е 73 и 89 а.е.м.

(100-200°). Для оценок величин параметров процесса распада ' многомолекулярных комплексов предварительно рассмотрено

•J образование ассоциативных ионов (М+Н)+ при ПИ диэтиламина и этиламина [2], протекающей без существенного проявления неравновесности. Кроме этого, для ассоциатов, в отличие от большинства перекисных радикалов, известен потенциал ионизации, что облегчает расчет других параметров многомолекулярных комплексов. Число степеней свободы переходного комплекса на поверхности и адсорбированных молекул естественно меньше, чем для объемных структур, поэтому показатель степени предэкспоненты в (6) будет равен 0,5(3N-4). Структура показателя экспоненты также меняется, поскольку, кроме энергии активации распада фрагмента, в него войдет энергия * активации распада многомолекулярного комплекса. При указанных поправках число молекул диэтиламина и этиламина в комплексах ' составило в среднем 12-14, а энергия активации распада комплексов оценена в пределах 0,6 - 0,8 эВ. Последней величиной мы пользовались при оценке числа молекул в комплексе, образованном молекулами перекиси ацетона. Однако здесь ситуация отличается еще и тем, что вычисленное число степеней свободы комплекса обусловливается не суммой степеней свободы продукта распада, а суммой числа степеней свободы молекулы перекиси ацетона, отношение которых к числу степеней свободы рассматриваемого продукта составляет -2,5. Существенное влияние на расчет параметров переходного комплекса оказывает неравновесная функция распределения по энергии фрагментов

комплекса, вводимая через неравновесную температуру Т.,=Т+ДТ, ответственную за ионизацию фрагмента и за конечную стадию распада комплекса. Так, например, при ДТ=250° число эффективных степеней свободы комплекса становится в 1,5 раза больше, чем при ДТ=0. Расчеты, проведенные с учетом изложенных особенностей, показывают, что поверхностный переходной комплекс образуется из 3 молекул тримерной перекиси ацетона. Эта величина является важной для объяснения результатов экспериментов по наблюдению собственного оптического излучения, сопровождающего распад перекиси.

В четвертом параграфе рассмотрены опыты с оптическим излучением, которые проводились при комнатной температуре эмиттера. Эмиттером служила окисленная вольфрамовая нить, изображение которой фокусировалось на входную щель оптического спектрометра МДР-23, входящего в вычислительный комплекс КСВУ-23. Давление \

паров ТПА составляло ~10"5 Тор. Измерения проводились в диапазоне длин воли 400-700 им. Было обнаружено пять атомных эмиссионных линий, две из которых являлись дублетом Иа, входящего в состав эмиттера в виде примеси. Три остальные были идентифицированы как *

линии На, Нр, Нг Бальмеровской серии атома водорода. Для излучения полной Бальмеровской серии атом Н должен быть возбужден до 13,3 эВ. Распад одной молекулы ТПА сопровождается выделением энергии в 135,4 ккал/моль (~б,7эВ) и не может обеспечить необходимого возбуждения Н. С другой стороны, атом водорода сможет возбудиться, если энергия выделяется тремя молекулами перекиси, т.е. в случае распада многомолекулярного комплекса. Однако Бальмеровские линии не выделяются на уровне фона, если электрическое поле около эмиттера относительно мало (ускоряющий ионы потенциал 0,5 - 1 кВ). Лишь 4

начиная с потенциала 7 кВ, линии проявляются и их интенсивность возрастает в 3-4 раза с повьшйнием потенциала до 13 кВ. Такая же ситуация с ионным пиком НГ (т/ев1а.е.м., потенциал ионизации 13,6 эВ). Он появляется при 6-7 кВ и возрастает в 10-20 раз при 15 кВ. '

Поскольку при этом нет ионных пиков воды и ОН" (потенциалы ионизации 12,6 и 13,2 эВ, соответственно), очевидно, что атом водорода ионизируется из электронно-возбужденного состояния. Однако в таком состояний атом Н является легкоионизируемым элементом, и его ионный ток не должен расти с полем. Подобная ситуация экспериментально исследовалась нами при изучении ПИ молекул антрацена при поглощении ими света УФ лазера. Ток молекулярных ионов электронно-

возбужденных молекул не зависел от поля [4]. Возможное объяснение эффекта роста с полем интенсивности излучения и ионного тока Н* заключается в смещении константы равновесия реакции в сторону более интенсивного распада перекиси (увеличения скорости реакции) из-за вывода из реакции продуктов разложения через ионный канал. Ионные токи увеличиваются при таком росте поля на 2 - 3 порядка, что может составить порядка процента от общего количества десорбируемых продуктов. Таким образом, наличие излучения и ионного тока Н* при разложении перекиси является косвенным доказательством образования молекулами перекиси многомолекулярных поверхностных комплексов.

В шестой главе описывается неравновесная поверхностная ионизация адсорбированных молекул при воздействии на них излучения ИК-й диапазона. Адекватность описания экспоненциального увеличения

эмиссии ионов из колебательно-возбужденных состояний адсорбата позволила предположить, что поглощение адсорбированными молекулами электромагнитного излучения в диапазоне их собственных *' колебательных полос приведет к увеличению эмиссии ионов по

механизму НПИ. Однако, поскольку для образования заметных покрытий необходимы небольшие температуры эмиттера, время жизни ионов т+ может значительно превышать время релаксации колебательного возбуждения т". Следовательно, для проявления эффекта необходимо уменьшать т+ (за счет понижения барьера Шоттки) так, чтобы т+<т*.

В первом параграфе описываются эксперименты, в которых исследовалась связь между величиной тока десорбирующнхся ионов (при наличии электрического поля) и изменяющейся частотой падающего на эту поверхность ИК-излучения. Поскольку методика является масс-спектрометрической, то наблюдение ведется за ионным током определенной массы, который увеличится только в том случае, когда падающее излучение возбудит в адсорбированных молекулах или их и фрагментах именно те колебания, которые приведут к десорбции ионов

этих частиц. Таким образом, записанный спектр является десорбционным колебательным спектром адсорбированных молекул. Запись спектра осуществлялась в диапазоне 1600 - 2000 и 2000 - 3000 нм с шагом 20 нм. В каждом диапазоне записывался фоновый скан (без освещения эмиттера), затем скан с освещением эмнттера. Рабочим сканом была разность второго и первого сканов. Статистика в первом и во втором диапазоне составляла 110 и 80 рабочих сканов. Температура эмиттера (окисленная вольфрамовая нить диаметром 10 и 5 мкм) составляла 300 -

400 К, давление воды, десорбционный спектр которой исследовался, устанавливалось на уровне 10'6Тор. На рис 2 приведены спектры ионного тока для Н20+ (ш/е=18а.е.м.) при развертке излучения по длинам волн в диапазоне от 1,6 до 2 мкм при 66 и 110 сканах. Превышение тока над среднеквадратичным отклонением значений фонового тока наблюдалось при Л=1,91-1,95 мкм. Ближайшими к этим длинам волн собственными частотами молекул воды являются составные частоты (\'|+у2)"' =1,91 мкм и (\'з+у2)"1=1,88 мкм. Здесь использованы обозначения для нормальных параллельных колебаний: 1) скелетного (уО'1 = 2,73 мкм, 2) деформационного (у2)'! = 6,2 мкм и перпендикулярного - скелетного (уз)'1 = 2,66 мкм. Колебания составной частоты (у3+у2) так же, как и основной \'з, на поверхности не возбуждаются, если ось симметрии молекулы воды расположена перпендикулярно поверхности. Диполи, расположенные параллельно поверхности, не возбуждаются, поскольку *

соответствующий компонент в падающем на металлическую поверхность излучении равен нулю. Таким образом, наблюдаемая полоса соответствует колебаниям с составной частотой (\'|+у2). Ширина полосы в «

десорбционном спектре равна -100 см'1, что соответствует ширине полосы отдельной молекулы. Это означает, что адсорбированные молекулы не объединены водородными связями, т.е. не образуют на поверхности пленку воды. Смещение полосы в область больших длин волн на -130 см'1 свидетельствует о наличии химического сдвига, перекрывающего дипольное взаимодействие адсорбированных молекул. При анализе спектров в диапазоне 2-3 мкм не было обнаружено достоверных всплесков ионного тока. Тем не менее, наблюдалось изменение формы шумовой дорожки, т.е. уменьшение числа переходов шумовой дорожки через нуль в 3 раза в районе X] =2,7±0,1 мкм. Это «

согласуется с тем, что полоса, соответствующая частоте \'ь менее интенсивна, чем полоса у2.

Во втором параграфе приведен вывод выражения, описывающего |

изменение ионного тока НПИ при поглощении ИК-излучения, с целью оценки сечения поглощения излучения адсорбированными молекулами (а). Концентрация частиц на поверхности при наличии сильного электрического поля определяется произведением времени жизни ионов на поток частиц на поверхность. При освещении поверхности некоторая часть адсорбированных частиц перейдет в колебательно-возбужденное состояние и десорбируется в виде ионов, ток которых будет определяться

степенью НПИ и величиной потока возбужденных частиц Дg. Этот поток пропорционален концентрации частиц, интенсивности излучения (I) и величине сечения процесса. В эксперименте можно измерить отношение

приращения тока при поглощении излучения ш еа„Д£ са^Ча к равновесному току (скан без освещения эмиттера) j =» ео^, в которое войдет величина о:

Д^=1стт+ехр{[е(фН^-У)/кТн](-ДТ/Т)}. (8)

Значения величин, входящих в (8), находились из экспериментальных данных, кроме ДТ и т+, которые оценивались по литературным данным. За значение Д| была взята величина превышения тока над среднеквадратичным отклонением от среднего значения тока в рабочем скане (рис.2). Таким образом, считалось, что разброс значений тока ] в целом соответствует нормальному распределению, а отклонение величин " тока от этого распределения на уровне доверительной вероятности 0,67 определяется систематическим фактором, в нашем случае проявлением колебательного возбуждения ионов. При экспериментальном значении V ДУргЮ'3 величина сечения процесса, вычисленная по (8), меняется в пределах 10'П-10'12см2. Столь высокие значения сечений для адсорбированных молекул по сравнению с сечениями для газовой фазы уже отмечались в нескольких экспериментальных работах, но пока не имеют теоретического объяснения.

Результаты, полученные с помощью новой методики полевой фотодесорбционной ИК-спектроскопии, позволяют сделать следующие выводы: 1) молекулы воды при возбуждении параллельных колебаний с наибольшей вероятностью десорбируются с поверхности твердого тела, совершая деформационные колебания; 2) молекулы воды адсорбированы 0 на поверхности атомами кислорода; это следует из близости частот

деформационных колебаний адсорбированной и свободной молекулы: эти частоты определяются движением атомов водорода навстречу друг другу, которое остается свободным при адсорбции молекулы атомом кислорода; " 3) ось симметрии молекулы расположена перпендикулярно поверхности, что следует из отсутствия полос поглощения с перпендикулярными колебаниями.

Механизм НПИ проявляется не только в системах, связанных с ионизацией многоатомных частиц. Два предполагаемых проявления процесса НПИ обсуждаются в седьмой главе.

(

В первом параграфе рассматривается ионизация на поверхности потока атомов с нулевым коэффициентом аккомодации (т.е. упруго отраженных). Этот вопрос исследовался Н.И. Ионовым [1). Им было получено выражение для степени ПИ неаккомодированных атомов (ае), которое можно преобразовать к виду выведенной выше формулы для НПИ (7). Тождественность формул объясняется идентичностью положений, на основе которых были независимо выведены выражения для а„ и ан: 1) вероятность перезарядки частиц определяется распределением электронов по энергетическим уровням эмиттера, т.е. температурой поверхности Т; 2) вероятность слета частиц определяется их квазимаксвелловским распределением по начальным энергиям, характеризуемым температурой Т„ или Т„. Таким образом, величина степени НПИ определяется значениями Т и Т„ или Т„ и не зависит от механизма создания неравновесных условий в системе адсорбент- *

адсорбат. Действительно, величина Те обеспечивается кинетической энергией поступающих на поверхность атомов, Тн - либо энергией химических гетерогенных реакций, либо резонансным поглощением ИК- «

излучения адсорбированными молекулами.

Современная задача описания ионизации неаккомодированных атомов возникла в связи с интерпретацией опытов по гипертермической поверхностной ионизации [5] в рамках модели упруго отраженных атомов. Формула для аеаан позволяет рассчитать по экспериментальным данным для атомов ртути [5] зависимость потенциала ионизации атомов Н§ на критическом расстоянии перезарядки (V*) от кинетической энергии атомов (Е=кТй) (см.(7)). Полученная линейная зависимость У*(Е) свидетельствует в пользу модели НПИ атомов ртути при упругом отражении от поверхности. Можно предположить, что Б-оболочка атома «

^ деформируется при ударе о поверхность пропорционально кинетической энергии атомов. При деформации Б-оболочки плотность электронного заряда увеличивается на расстояниях, больших среднего ^

радиуса Б-оболочки. Величина V* уменьшается обратно пропорционально этому расстоянию. В пределах вычисленных изменений V* все перечисленные величины меняются линейно с Е. Кроме этого, величина разности е(У-У*) при максимальной кинетической энергии атомов 8,2 эВ составляет 3,84 эВ, что меньше первого возбужденного атома ртути (4,67 эВ), т.е. процесс ионизации происходит без участия возбужденных состояний.

Во втором параграфе рассматривается другой пример предположительного проявления механизма НПИ, связанный с увеличением интенсивности десорбции ионов кислорода 02+ при полевом испарении кристалла ВТСП при температуре близкой к Тс. В опытах исследовался масс-спектр полевого испарения кристалла Бт1Ва2Сиэ07.х в районе т/е=32 а.е.м. В спектре наблюдались пики 65Си++ (ш/е=32,5), (т/е=32). 63Си^ (т/е=31.5) и фоновые массы. При охлаждении кристалла до 105 К наблюдалось резкое возрастание интенсивности пика 1602+> при этом пики меди и фоновые пики понижались. Был проведен контрольный опыт на вольфрамовом острие, связанный с возможным увеличением т/е=32 при охлаждении острия за счет вымораживания на нем фоновых молекул (СН3ОН, N5^(4). Опыт дал отрицательный результат. Уменьшение температуры образца до Те (охлаждение твердым азотом) не изменяло « характер масс-спектра. Наше объяснение опирается на предположение об участии в явлении ВТСП механизма, действующего на основе особенностей резонансного режима систем с двумя степенями свободы. ^ Эту систем}' мы связываем с купратным слоем. Масса Ш| модели соответствует атому Си-2, масса т2 - двум, связанным с ним атомам О-П, О-Ш, расположенным в вершине ячейки. Отношение масс характеризуется неравенством Ш1>т2. Такие системы характеризуются двумя парциальными частотами П| и п2 и двумя собственными Ю| и а>2-Когда на массу Ш| действует вынуждающая сила с частотой п2 (т.е. совпадающей с парциальной частотой массы ш2), амплитуда колебаний массы Ш) становится равной нулю, если в системе отсутствует трение. При малом трении эффект в значительной степени сохраняется. Соотношения частот нормальных колебаний атомов в кристалле р У1В;)2С11з07.х позволяют соотнести частоту С0| эквивалентной схемы колебаниям атомов О-Н, О-Ш а частотами 355-356 см'1, а частоту -колебаниям атома Си-2 с частотой 95 смЭти величины, как упоминалось, характеризуют собственные частоты, но, поскольку они " значительно различаются между собой, можно считать их близкими к парциальным частотам П1 и п2 системы с двумя степенями свободы. В этом случае воздействие колебаний атома 0-1У (на частоте 336 см"1) на атом Си-2 можно рассматривать как действие вынуждающей силы на массу Ш| на парциальной частоте массы ш2. Наличие взаимодействия указанных колебаний атомов (О-Н, О-Ш, Си-2 и 0-1У) по нашим предположениям приведет к уменьшению колебаний атомов Си-2 и увеличению колебаний атомов О-И, О-Ш. Колебательное возбуждение

атомов кислорода проявится в росте ионного пика 02+ в полевом масс-спектре по механизму НПИ. Влияние температуры образца на установление колебаний сводится к увеличению когерентности собственных колебаний (при понижении температуры) и, следовательно, к устойчивости резонансных режимов. Поскольку природа механизма имеет квазиклассический характер, эффект проявляется до температуры Тс и при переходе через Тс не меняет своих параметров. Результатом действия описанного механизма является передача колебательной энергии атома меди атомам кислорода в купратных слоях. Таким образом, предлагаемый механизм обеспечивает существование такого неравновесного колебательного состояния купратного слоя, когда колебательные состояния атомов Си-2 будут достаточно низкими для возникновения энергетической щели в спектре электронов (или дырок) по механизму БКШ, в то время как общая температура кристалла будет 1

существенно выше, поскольку тепловой обмен с термостатом осуществляется модой колебаний атомов кислорода купратных слоев, как имеющих наиболее высокое колебательное состояние. Образование такой •

системы может быть связано с кинетическим (неравновесным) фазовым переходом, обеспечивающим максимальную скорость отвода тепла в заданной структуре. Нужно отметить, что изотопные эффекты в такой системе могут проявляться слабо, т.к. основным параметром в перераспределении амплитуд в сходных режимах работы системы является отношение (п^/тг)"2 [б], слабо меняющееся при изотопном замещении. Исходя из рассмотренной гипотезы, можно предположить, что внешнее возбуждение когерентных колебаний атомов меди на частоте купратного кислорода повысит Тс.

л

Основные результаты работы

1. Разработаны и применены в экспериментальных исследованиях #

новые на мировом уровне методики: полевая поверхностно-ионизационная масс-спектрометрия и полевая фотодесорбционная ИК-спектроскопия (на базе первой методики). Методики позволяют изучать полевые, температурные, энергетические и спектральные зависимости токов десорбирующихся с поверхности ионов в основном и возбужденных состояниях. Успешное применение новых методик связано с изобретением и реализацией полевого источника ионов, оптические характеристики которого остаются постоянными при изменении поля у

эмиттера на три порядка, что обеспечивает постоянство чувствительности и точности измерений.

2. Обосновано использование модифицированных статистических теорий газофазных реакций для описания реакций на поверхности. Обоснование базируется на принципе детального равновесия. Проведенное сопоставление результатов анализа кинетики мономолекулярных реакций на поверхности, выводов статистических теорий и экспериментов привело к выводу о неравновесном характере процессов мономолекулярных распадов на поверхности. Полученные аналитические выражения (для зависимостей тока ионов от пол» и температуры) позволили численно определить следующие параметры гетерогенных реакций: а) энергию активации диссоцтации молекул на поверхности; б) число эффективных степеней свободы молекулы; в) потенциалы ионизации радикалов; г) время обмена энергией с поверхностью продуктов мономолекулярных реакций распада: д) меру неравновесности реакций - разность температуры распределения по энергии ионов, родившихся на начальных стадиях реакции, и

4 температуры поверхности.

3. Рассчитаны на основании развитых представлений и по полученным экспериментальным данным потенциалы взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью металла. По графикам потенциальных кривых (от 7 5 до 100 А) было выявлено поляризационное взаимодействие между многоатомными ионами и поверхностью металла, а также перетекание 4 заряда между одноименными атомами ионов вдоль силовых линий ] электрического поля. '

4. Рассмотрен механизм формирования в области относительно низких * температур эмиттера узких колоколообразных зависимостей потока 1

41 десорбирующихся с поверхности молекул и ионов от температуры

поверхности. Предложена и рассчитана модель, позволяющая ' рассматривать низкотемпературные ионные пики различной природы ® (ассоциативные, димерные, пики при экзотермических гетерогенных ] реакциях) с единой позиции образования на поверхности I многомолекулярных комплексов и распадом их на фрагменты по | механизму мономолекулярных реакций с последующей ионизацией этих | фрагментов на поверхности. Полученные аналитический выражения (для | зависимостей тока ионов от поля и температуры) позволяют по I экспериментальным данным оценивать число молекул в комплексе, I

потенциалы ионизации фрагментов и число эффективных степеней свободы комплекса и фрагмента.

5. Введен термин - неравновесная поверхностная ионизация. НПИ определена как десорбция с поверхности ионов, температура функции распределения по энергии которых отличается от температуры поверхности, т.е. в НПИ рассматривается десорбций ионов из колебательно-возбужденных и колебательно-дезактивированных состояний адсорбированных молекул и радикалов. Для количественного описания НПИ выполнен статистический вывод степени НПИ. Полученные аналитические выражения для зависимостей потока ионов от поля, температуры распределения ионов по энергии и температуры

. Поверхности позволяют рассчитывать величины ионных токов продуктов экзо- и эндотермических гетерогенных реакций распада. Рассчитанные величины токов ионов удовлетворительно совпадают с экспериментом. ^

6. Предсказано (в качестве следствия НПИ в электрическом поле) и экспериментально подтверждено увеличение тока ионов адсорбированных молекул при резонансном поглощении ими ИК-излучения в диапазоне собственных колебаний молекул. По экспериментальным данным определен вид колебаний, ответственных за десорбцию ионов воды с поверхности, определена ориентация молекул воды при адсорбции, оценена величина сечения поглощения излучения адсорбированными молекулами.

7. На основе экспериментальных данных показано, что для многоатомных молекул (антрацена) статсуммы колебательных состояний нейтральных молекул и их ионов равны, а отношение полных" статсумм нейтралей и ионов определяется их спиновой мультиплетностью.

8. Обнаружены, экспериментально исследованы и объяснены новые эффекты:

а) превышение на несколько порядков ионного тока десорбирующихся радикалов над расчетной по теории ПИ величиной при гетерогенных экзотермических реакциях; *

б) фнзсорбированное состояние многоатомных ионов в ускоряющем ионы электрическом поле у поверхности металла;

в) смещение по оси температур графиков колоколообразных температурных зависимостей токов ионов трудноионизируемых многоатомных соединений при изменении электрического поля;

г) отклонение полевых зависимостей многоатомных ионов от полевых зависимостей атомных ионов;

д) собственное оптическое излучение атомов водорода при гетерогенной экзотермической химической реакции (гетерогенное разложение перекиси ацетона) и ионизация атомов водорода из электронно-возбужденных состояний.

9. Разработана методика единого расчетного репера для магнитно-резонансного масс-спектрометра высокого разрешения, используемая для идентификации одиночных пиков и аутентичных дублетов в масс-спектрах высокого разрешения.

Изложенный материал является первым, возможно, основополагающим вкладом в развитие нового научного направления -неравновесной поверхностной ионизации.

Y Цитируемая литература

1. Зандберг Э.Я., Ионов Н.И. Поверхностная ионизация. М.: Наука, и 1969. 432 с.

2.Зандберг Э.Я., Расулев У.Х. Поверхностная ионизация органических соединений. Успехи химии. 1982. Т.51. №9 С. 1425-1446.

3. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1975. 600 с.

4. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я.Исследованйе приповерхностной и поверхностной ионизации молекул антрацена под действием лазерного излучения.// Тез. докл. XXII конф. по эмиссионной электронике. 1994. 7.2. С.112-113.

5. Danon A, Vardi A., Amirav A. Hyperthermal surface ionization of mer-ф cunt from Pt (111). Phys. Rev. Lett. 1990. V.65. P. 2038-2041.

6. Лаврентьев Г.Я. Гравитационный резонансный детектор с двумя степенями свободы. Письма в ЖЭТФ. 1969. Т. 10. С.495-499.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Бакулина И.Н., Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я., Палеев В.И., Шустров Б.Н. Неравновесная ионизация продуктов экзотермического распада молекул на поверхности твердых тел. Письма в ЖТФ. 1975. Т.1. №4. С. 170-173".

[ i

2. Бакунина И.Н., Блашенков Н.М., Лаврентьев Г .Я., Ионов Н.И., Шустров Б.Н. Полевой источник ионов для масс-спектрометра. Авт.свид. 1979. №711935. Б. И. № 48. 1987.

3. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Энергетическое распределение ионов (М-Н) при ионизации триэтиламина & сильном электрическом поле. И Тездокл. XIX конф. по эмиссионной электронике. 1984. Секция П1. С. 63.

4. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Неравновесная диссоциативная ионизация триэтиламина в сильных электрических полях. ЖТФ, 1984. Т.54. №2. С.410-412.

-5. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. О соотношении размеров электронных иммерсионных равносильных линз различной симметрии. ЖТФ. 1984. Т.54. №11 .С.2274-2276.

6. Блашенков Н.М., Ионов Н.И., Лаврентьев Г.Я. Термическая десорбция и поверхностная ионизация аминов на поверхности вольфрама в ускоряющем ионы электрическом поле. Письма в ЖТФ. 1987. Т.13. №7. С.392-397.

7. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Способ определения параметров гетерогенно-каталитических реакций многоатомных соединений, ионизирующихся на поверхности твердого тела. Авт.свид. 1987. №1350590. Б. И. №41.1987.

8. Блашенков Н.М., Ионов Н.И., Лаврентьев Г.Я. Диссоциативная ионизация молекул триэтиламина на поверхности вольфрама в электрическом поле. ТЭХ. 1988. №1. С.62-67.

9. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я., Шустров Б.Н. Идентификация одиночных пиков в масс-спектре высокого разрешения МРМС. ЖТФ. 1988. Т.58. №8. С.1609-1612.

10. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Неравновесная поверхностная ионизация при гетерогенных экзотермических химических реакциях. Письма в ЖТФ. 1988. Т.14.№15. С.1359-1363.

11. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Релаксация энергетических распределений продуктов диссоциативной ионизации на поверхности. ЖТФ. 1990. Т.60. №2. С. 154-158.

12. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Определение положения заряда в адсорбированном ионе (М-Н) тетрвметилдиаминаметана при наличии электрического поля // Тез. докл. XXI конф. по эмиссионной электронике. 1990. С.131.

13. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Измерение отношения статистических сумм нейтральных и ионных состояний многоатомных частиц. Письма в ЖТФ. 1990. Т. 16. №4. С.72-76.

14. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Потенциалы взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью металла в электрическом поле. ЖТФ. 1991. Т.61. №1. С.155-160.

15. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Физсорбированное состояние многоатомных ионов в электрическом поле у поверхности металла. Письма в ЖТФ. 1991. Т. 17. №11. С.72-75.

16. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я., Шредник В.Н. Уменьшение теплоты десорбции кислорода в монокристалле У|Ва2Сиэ07.х в области Тс. Письма в ЖТФ. 1991. Т. 17. №22. С.30-35.

17. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Неравновесная поверхностная р ионизация в электрическом поле. Письма в ЖТФ. 1995. Т.21. №24.

С. 15-19.

18. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Полевое испарение углеродного острия. Письма в ЖТФ.1996. Т.22. №7. С.1-3.

19. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Неравновесная поверхностная ионизация молекул воды в электрическом поле при резонансном поглощении ближнего ИК-излучения. Письма в ЖТФ. 1997. Т.23. №23. С.22-25.

20. Blashenkov N.M., Lavrent'ev G.Ya. The investigation of the interaction potentials of multiatomic ions with metal surface by field surface ionization // IV conf. surf. phys. Norway. 1997. Abstracts. P. 161-162,

21. Blashenkov N.M., Lavrent'ev G.Ya. Field ionization of water of tungsten oxide by resonant absorbtion of IR radiation // 45 Int. Field. Emiss. Symp. Jordan. 1998. Program and Abstracts. P. 120.

* 22. Блашенков H.M., Лаврентьев Г.Я. Первые опыты по полевой

фотодесорбционной ИК'Спектроскопии. ЖТФ. 1999. Т.69. №9. С.123-127.

23. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. О возможности ионизации V атомов ртути при упругом отражении в опытах по гипертермической

поверхностной ионизации. Письма в ЖТФ. 1999. Т.25. №14. С.42-45.

24. Лаврентьев Г.Я. Кинетика мономолекулярных реакций на поверхности. Письма в ЖТФ. 2001. Т.27. №10. С.52-56.

25. Лаврентьев Г.Я. Поверхностная ионизация продуктов мономолекулярного распада многомолекулярных комплексов. ЖТФ. 2001. Т.71. № 10. С. 120-122.

«

t

»

»

*

<f

*

л

3

<

(

>

4

!

I

11 I

Отпечатано в типографии ПИЯФ РАН 188300, Гатчина Ленинградской обл., Орлова роща Зак. 109, тир. 100, уч.-изд. л. 2, 14.02.2003 г.

-5411

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ИОНИЗАЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ (краткий обзор)

1. Поверхностная ионизация атомов и молекул в электрическом поле.

2. Неравновесные процессы в ионизации на поверхности.

A. Поверхностная ионизация при эндотермических и экзотермических реакциях.

Б. Гипертермическая поверхностная ионизация.

B. Резонансное взаимодействие света с адсорбатом.

ГЛАВА И. МЕТОДИКА РАБОТЫ (приборная часть)

1. Полевая поверхностно-ионизационная масс-спектрометрия и фотодесорбционная ИК- спектроскопия.

A. Расчет электронно-оптической системы полевого поверхностно-ионизационного источника ионов.

Б. Пересчет осесимметричной оптики на цилиндрическую.

B. Экспериментальные исследования электронно-оптической системы.

Г. Увеличение разрешения энергоанализатора и светосилы источника.

Д. Острийный источник. Эксперименты с остриями из вольфрама и углерода.

Е. Приборная часть методики фотодесорбционной

ИК-спектроскопии.

2. Масс-спектрометрия высокого разрешения.

А. Принцип работы магнитно-резонансного масс-спектрометра высокого разрешения.

Б. Методика единого репера для магнитно-резонансного масс-спектрометра высокого разрешения.

ГЛАВА III. ДИССОЦИАТИВНАЯ И АССОЦИАТИВНАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ИОНИЗАЦИЯ

1. Кинетика мономолекулярных реакций на поверхности.

2. Экспериментальные исследования диссоциативной ионизации молекул триэтиламина и тетраметилдиаминометана в электрических полях.

3. Поверхностная ионизация фрагментов мономолекулярного гетерогенного распада молекул.

А. Вывод формулы для плотности тока ионов радикалов . 92 Б. Расчеты параметров гетерогенных реакций диссоциации.

4. Поверхностная ионизация продуктов мономолекулярного распада многомолекулярного комплекса.

А. Вывод формулы для плотности тока ионов фрагментов распада многомолекулярного комплекса.

Б. Кинетика распада молекул из многомолекулярного комплекса.

ГЛАВА IV. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ ПОВЕРХНОСТНОЙ ИОНИЗАЦИИ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

1 Измерение отношения статистических сумм нейтрального и ионного состояний молекулы антрацена.

2. Потенциалы взаимодействия с поверхностью многоатомных ионов.

А. Вывод уравнений для расчета потенциальных кривых . 125 Б. Обсуждение экспериментальных потенциальных кривых ионов (М-Н)+ триэтиламина и тетраметилдиаминометана.

3. Физсорбированное состояние ионов (М-Н)+ триэтиламина у поверхности вольфрама в ускоряющем электрическом поле

4. Релаксация энергетических распределений продуктов диссоциативной ионизации на поверхности.

A. Экспериментальные данные.

Б. Мера неравновесности в эндотермических реакциях на поверхности.

B. Времена обмена энергией продуктов реакции с поверхностью.

Г. Особенности в энергораспределении ионов (М-Н)+ триэтиламина из-за наличия физсорбированного состояния этих ионов в ускоряющем электрическом поле.

ГЛАВА V. НЕРАВНОВЕСНАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ИОНИЗАЦИЯ

1. Эксперименты по ионизации на поверхности энергонасыщенных соединений (тримерной перекиси ацетона).

A. Температурные и полевые зависимости ионов продуктов распада.

Б. Масс-спектры высокого разрешения.

B. Энергоанализ ионов продуктов распада.

2. Статистический вывод выражения для степени неравновесной поверхностной ионизации ан.

A. Вывод а„ в отсутствии электрического поля.

Б. Сравнение с экспериментом.

B. Вывод ссн в электрическом поле.

3. Анализ температурных зависимостей ионов радикалов тримерной перекиси ацетона.

А. Определение числа молекул в многомолекулярном комплексе для ассоциативных ионов.

Б. Определение числа молекул в многомолекулярном комплексе для тримерной перекиси ацетона.

4. Собственное оптическое излучение при распаде перекиси и ионный пик атома водорода.

ГЛАВА VI. НЕРАВНОВЕСНАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ИОНИЗАЦИЯ ПРИ ВНЕШНЕМ ВОЗБУЖДЕНИИ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ АДСОРБАТА (ПОЛЕВАЯ ФОТОДЕСОРБЦИОННАЯ ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ)

1. Описание методики. Экспериментальные данные.

2. Оценка величины сечения процесса поглощения ИК-излучения адсорбированными молекулами воды.

ГЛАВА VII. ГИПОТЕТИЧЕСКИЕ ПРОЯВЛЕНИЯ

НЕРАВНОВЕСНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ИОНИЗАЦИИ

1. Неравновесная поверхностная ионизация атомов ртути при упругом отражении от поверхности (интерпретация опытов по гипертермической поверхностной ионизации).

2. Неравновесная поверхностная ионизация молекул кислорода при полевом испарении кристалла ВТСП при температурах, близких к Тс.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

Актуальность темы исследования. Развитие поверхностной ионизации (ПИ), как и других разделов физики, начиналось с изучения равновесных процессов и систем. На этом пути, актуальном и по сей день, достигнуты впечатляющие успехи по определению физических констант, различных параметров гетерогенных процессов, по созданию широкого класса приборов и разнообразных методик.

В 60-е годы представления и практика ПИ атомов и простых молекул были распространены на ПИ многоатомных молекул. Исследования ПИ большого количества органических молекул выявило феноменологические закономерности ПИ многоатомныхсоединений, что позволило предсказывать характерные черты ПИ различных классов веществ, определять их эмиссионные константы. В процессе ПИ многоатомных соединений было обнаружено образование метастабильных ионов, претерпевавших распады и перестройку после десорбции. Это существенно расширило представления о процессах, происходящих на поверхности. При этом количественные характеристики процесса ПИ многоатомных соединений в большинстве случаев описывались теорией ПИ.

Наряду с этим в наших экспериментах было обнаружено, что существует термически неравновесная ионизация, например, в случае, когда выделяющаяся при разложении молекулы на поверхности энергия играет существенную роль в ионизации фрагментов. Ионизацию этого типа эмиссионные соотношения ПИ не описывают.

В 50-е годы в мире разрабатываются теории мономолекулярных распадов в газовой фазе, рассматривающие процессы с неравновесными функциями распределения по энергии образующихся в реакциях продуктов. В это же время активно развиваются теории кинетики существенно неравновесных процессов, теории самоорганизации открытых систем. В открытых по энергии системах функции распределения (по энергии, по заселенности уровней и т.д.) характеризуются уже не одним, как в равновесных системах, а двумя или более параметрами. Было естественным ожидать проявления этих фундаментальных процессов в ПИ многоатомных молекул. Так, например, распад энергонасыщенных соединений можно рассматривать как открытую по энергии систему, а наличие метастабильных ионов свидетельствует о накоплении многоатомными молекулами значительной энергии на своих связях.

В свете этого, удивительным оказался тот факт, что подавляющее большинство многоатомных молекул сложных структур, претерпевающих диссоциацию и перестройку на поверхности, образовывали ионы с равновесными параметрами. Это обстоятельство могло быть связано с тем, что многоатомные ионы на поверхности имеют достаточно большое время жизни для того, чтобы неравновесные функции распределения релаксировали к равновесным до момента десорбции ионов. Отсюда следует, что для всестороннего исследования процессов ионизации на поверхности требовалось изучение временного разреза от начала реакции энергетики образующихся ионов. Такую возможность принципиально предоставляла методика регулируемого понижения барьера Шоттки электрическим полем т.е. регулируемого изменения времени жизни ионов на поверхности), не реализованная в мире в применении к многоатомным ионам к началу этой работы. В то же время для неравновесных систем, в том числе для систем с существенным отступлением от равновесия, требовалось создание количественного описания процесса ионизации на поверхности с расчетом выхода продуктов реакции, который, например, в последнем случае по экспериментальным данным на несколько порядков превышал выход продуктов, рассчитанный по равновесной теории ПИ.

Все это определило цель данной работы, которая состояла в выявлении, инициировании и исследовании неравновесных состояний многоатомных молекул и радикалов, адсорбированных и родившихся в реакциях на поверхности твердого тела, а именно в исследовании температурных, полевых, энергетических, временных и спектральных зависимостей потоков десорбируемых ионов, а так же в создании количественного феноменологического описания процесса неравновесной поверхностной ионизации.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

1. Разработаны новые экспериментальные методики: полевая поверхностно-ионизационная масс-спектрометрия и полевая фотодесорбционная ИК-спектроскопия, позволяющие изучать полевые, температурные, энергетические и спектральные зависимости потока десорбирующихся с поверхности ионов выбранной массы.

2. Использованы модифицированные статистические теории газофазных реакций для описания реакций на поверхности, что позволило выявить их закономерности и получить аналитические выражения, описывающие поведение токов десорбирующихся ионов от электрического поля и температуры поверхности и набор уравнений для вычисления параметров этих реакций. По экспериментальным данным были рассчитаны такие параметры гетерогенных реакций как энергия активации диссоциации на поверхности, число эффективных степеней свободы молекулы, потенциалы ионизации радикалов, время обмена энергией с поверхностью продуктов реакции, мера неравновесности реакции - разность между температурой энергетического распределения ионов на начальных стадиях реакции и температурой поверхности.

3. Из сопоставления результатов анализа кинетики мономолекулярных реакций на поверхности, выводов статистических теорий и экспериментальных данных сделан вывод о том, что гетерогенные реакции мономолекулярных распадов являются неравновесными процессами. Это определяет выход продуктов реакций, несмотря на то, что при большом времени жизни частиц на поверхности их энергетические распределения успевают релаксировать к равновесным распределениям.

4. По экспериментальным данным рассчитаны потенциалы взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью металла. По графикам потенциальных кривых (7-100 А)* выявлено поляризационное взаимодействие между ионами и поверхностью металла, а также перетекание заряда между одноименными атомами в ионах вдоль силовых линий внешнего электрического поля.

Обозначение А шесьи далее о шамает ангстремы (обозначения ампер в работе нет)

5. Предложена и рассчитана модель многомолекулярного переходного комплекса, описывающая температурные зависимости токов ионов различной природы в области относительно низких температур эмиттера (ассоциативных, димерных и ионов, родившихся в экзотермических гетерогенных реакциях). В модели рассчитывается распад многомолекулярного комплекса на фрагменты по механизму мономолекулярных гетерогенных реакций с последующей ионизацией этих фрагментов на поверхности или в объеме (димерные пики). Полученные аналитические выражения для зависимостей тока ионов от поля и температуры позволяют оценивать число молекул в комплексе, потенциал ионизации и число эффективных степеней свободы комплекса и фрагментов.

6. Введен термин - неравновесная поверхностная ионизация (НПИ). НПИ рассматривает десорбцию из колебательно возбужденных и колебательно дезактивированных состояний адсорбированных молекул и радикалов. В процессе НПИ зарядовое состояние десорбирующихся частиц определяется заполнением энергетических состояний адсорбата (т.е. температурой поверхности), а вероятность слета ионов — температурой энергетического распределения адсорбированных частиц. Разность этих температур есть мера неравновесности данного процесса. Количественное описание базируется на выполненном статистическом выводе степени НПИ. Полученные аналитические выражения для зависимости тока ионов от электрического поля, температуры энергетического распределения ионов и от температуры поверхности позволяют рассчитывать величины ионных токов продуктов экзо- и эндотермических гетерогенных реакций распадов.

7. Экспериментально подтверждено следствие из описания НПИ в электрическом поле, а именно: экспоненциальное увеличение тока ионов адсорбируемых молекул при резонансном поглощении ими ИК излучения в диапазоне собственных колебаний молекул. По наблюдавшейся в эксперименте полосе поглощения (превышение тока десорбирующихся ионов над среднеквадратичным отклонением) шириной 100 см'1 вблизи одной из составных частот свободной молекулы воды определен вид колебаний, которые ответственны за десорбцию ионов воды с поверхности, определена ориентация молекул при адсорбции. На основе развитых представлений НПИ оценена величина сечения поглощения излучения адсорбированными молекулами.

8. Экспериментально определено отношение статсумм нейтральных и ионных состояний многоатомной молекулы (антрацена). Обсчет полевых зависимостей, молекулярных ионов антрацена показал, что статсуммы колебательных состояний иона и молекулы равны, а отношение полных статсумм адсорбированного иона и молекулы определяется их спиновой мультиплетностью и равно 0,5.

9. Обнаружены и объяснены новые эффекты: а) увеличение ионного тока десорбирующихся трудноионизируемых радикалов на несколько порядков по сравнению с расчетной величиной при превышении температуры энергетического распределения ионов над температурой поверхности; б) физсорбированное состояние многоатомных ионов в ускоряющем ионы электрическом поле у поверхности металла; в) смещение по оси температур колоколообразных температурных зависимостей токов ионов трудноионизируемых многоатомных соединений при изменении электрического поля; г) отклонение полевых зависимостей тока многоатомных ионов от полевых зависимостей атомных ионов; д) собственное оптическое излучение атомов водорода при гетерогенной экзотермической химической реакции (гетерогенное разложение перекиси ацетона) и ионизация атомов водорода из электронно-возбужденных состояний.

10. Предложена методика единого расчетного репера для магнитно-резонансных масс-спектрометров высокого разрешения, используемая для идентификации одиночных ионных пиков и аутентичных дублетов в масс-спектрах высокого разрешения.

Практическая ценность работы. Расчеты характеристик мономолекулярных и многомолекулярных переходных комплексов при изменении электрического поля и температуры поверхности, экспериментально определяемые энергия активации диссоциации на поверхности, число эффективных степеней свободы, число молекул в комплексе и другие параметры необходимы для изучения неравновесных стадий химических реакций и для развития теории гетерогенных каталитических процессов.

Предложенная новая методика ИК спектроскопии, в отличие от других методик колебательной спектроскопии, позволяет определять и инициировать колебания молекул, которые приводят к десорбции ионов этих частиц, что создает принципиальную возможность управления процессом десорбции частиц и, следовательно, увеличением эмиссии выбранных частиц в гетерогенно-каталитических реакциях.

Основные положения, выносимые на защиту:

1.Разработка и расчет электронно-оптической системы полевого поверхностно-ионизационного источника ионов для масс-спектрометра. Система обеспечивает энергоанализ ионов, постоянство чувствительности и точности измерений ионных токов в широком диапазоне изменения ускоряющего ионы электрического поля (104- 107 В/см) за счет формирования геометрии ионного пучка, независящей от ускоряющего напряжения. Методика пересчета геометрических размеров осесимметричных электронных иммерсионных линз на равносильные линзы цилиндрической симметрии.

2.0боснование использования модифицированных статистических теорий газофазных мономолекулярных реакций для описания подобных реакций на поверхности. При обосновании используется принцип детального равновесия для диссоциирующего газа, контактирующего с поверхностью и результаты сравнительного анализа кинетики мономолекулярных реакций в объеме и на поверхности. Вывод зависимостей потока десорбирующихся ионов от температуры, электрического поля и методика расчета из экспериментальных данных потенциалов ионизации, числа эффективных степеней свободы, энергии активации диссоциации молекул на поверхности, времен обмена энергией с поверхностью образующихся в реакции продуктов.

3.Вывод о неравновесном характере мономолекулярных реакций на поверхности, подтверждаемый кинетикой гетерогенных реакций, выводами статистических теорий и экспериментальными зависимостями энергораспределения ионов от величины электрического поля (от времени жизни ионов на поверхности).

4.Интерпретация отличий потенциальных кривых взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью от аналогичных кривых атомных ионов, выразившаяся в выявлении поляризационного взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью металла и в выявлении перетекания заряда вдоль линий внешнего поля в многоатомном ионе на удаленные от поверхности одноименные атомы.

5.Существование физсорбированного состояния многоатомных ионов у поверхности металла в ускоряющем ионы электрическом поле, обусловленное наличием поляризационного взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью металла и подтверждаемое зависимостью энергораспределения ионов от величины электрического поля.

6.Расчет модели мономолекулярного распада многомолекулярного переходного комплекса в области относительно низких температур эмиттера, позволяющей с единой позиции рассматривать низкотемпературные пики различной природы (ассоциативные, димерные, пики при экзотермических гетерогенных реакциях) и оценивать по экспериментальным данным число молекул в комплексе, потенциалы ионизации, число эффективных степеней свободы комплекса и фрагментов распада.

7.0боснованность введения термина неравновесная поверхностная ионизация (НПИ), которая определена как эмиссия ионов из колебательно-возбужденных и колебательно-дезактивированных состояний адсорбированных молекул и радикалов и которая описывается двумя функциями распределения по энергии. Статистический вывод для степени НПИ в электрическом поле в предположении, что зарядовое состояние десорбирующихся частиц определяется заполнением энергетических состояний адсорбата (т.е. температурой поверхности), а вероятность десорбции ионов - температурой энергетического распределения адсорбированных частиц. Следствия из вывода, объясняющие экспоненциальное увеличение тока ионов при колебательном возбуждении адсорбированных молекул.

8.Интерпретация спектральной зависимости тока десорбирующихся ионов адсорбированных молекул воды от частоты падающего на поверхность ИК излучения в диапазоне собственных колебаний молекул воды. Выводы об ориентации молекул воды на поверхности, об определении вида колебаний, ответственных за десорбцию ионов воды. Вывод выражения и оценка величины сечения поглощения излучения адсорбированными молекулами.

9.Идентификация собственного оптического излучения при гетерогенной экзотермической реакции разложения перекиси ацетона как Бальмеровской серии атома водорода.

Ю.Методика единого расчетного репера для магнитно-резонансных масс-спектрометров высокого разрешения, используемая для идентификации одиночных пиков и аутентичных дублетов в масс спектрах высокого разрешения.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на XIX - XXI1 Всесоюзных конференциях по эмиссионной электронике (Ташкент 1984, Киев 1987, Ленинград 1990, Москва 1994), на 4-ой Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (Сумы 1986) на 43, 45, 47 Международных симпозиумах по полевой эмиссии (Москва 1996, Иордания 1998, Берлин 2001), на Международной конференции "Эмиссионная электроника, новые методы и технологии" (Ташкент 1997), на 4-ой конференции северных стран по физике поверхности (Норвегия, 1997). Работы обсуждались на семинарах "Применение масс спектрометрии в органической химии" ВХО им. Д.И.Менделеева (Ленинград 1986), в ЛГУ (Ленинград 1988), в институте им. Фрица Хабера (Берлин, ФРГ 1991), во ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН.

Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных автором, начиная с 1975 года, сначала в качестве сотрудника, с 1987 в качестве руководителя группы "неравновесных процессов на поверхности" лаборатории физической электроники, с 1988 года лаборатории физики элементарных структур на поверхности ФТИ им.А.Ф.Иоффе РАН. В совместных работах автор участвовал во всех этапах экспериментальных и теоретических работ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработаны и применены в экспериментальных исследованиях новые на мировом уровне методики: полевая поверхностно-ионизационная масс спектрометрия и полевая фотодесорбционная ИК спектроскопия (на базе первой методики). Методики позволяют изучать полевые, температурные, энергетические и спектральные зависимости токов десорбирующихся с поверхности ионов в основном и возбужденных состояниях. Успешное применение новых методик связано с изобретением и реализацией полевого источника ионов, оптические характеристики которого остаются постоянными при изменении поля у эмиттера на два-три порядка, что обеспечивает постоянство чувствительности и точности измерений.

2. Обосновано использование модифицированных статистических теорий газофазных реакций для описания реакций на поверхности. Обоснование базируется на принципе детального равновесия. Проведенное сопоставление результатов анализа кинетики мономолекулярных реакций на поверхности, выводов статистических теорий и экспериментов привело к выводу о неравновесном характере процессов мономолекулярных распадов на поверхности. Полученные аналитические выражения (для зависимостей тока ионов от поля и температуры) позволили численно определить следующие параметры гетерогенных реакций: а) энергию активации диссоциации молекул на поверхности; б) число эффективных степеней свободы молекулы; в) потенциалы ионизации радикалов; г) время обмена энергией с поверхностью продуктов мономолекулярных реакций распада; д) меру неравновесности реакций - разность температуры энергетического распределения ионов, родившихся на начальных стадиях реакции, и температуры поверхности.

3. Рассчитаны на основании развитых представлений и по полученным экспериментальным данным потенциалы взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью металла. По графикам потенциальных кривых (от 7 до 100А) было выявлено поляризационное взаимодействие между многоатомными ионами и поверхностью металла, а также перетекание заряда между одноименными атомами ионов вдоль силовых линий электрического поля.

4. Рассмотрен механизм формирования в области относительно низких температур эмиттера узких колоколообразных зависимостей потока десорбирующихся с поверхности молекул и ионов от температуры поверхности. Предложена и рассчитана модель, позволяющая рассматривать низкотемпературные ионные пики различной природы (ассоциативные, димерные, пики при экзотермических гетерогенных реакциях) с единой позиции образования на поверхности многомолекулярных комплексов и распадом их на фрагменты по механизму мономолекулярных реакций с последующей ионизацией этих фрагментов на поверхности. Полученные аналитические выражения (для зависимостей тока ионов от поля и температуры) позволяют по экспериментальным данным оценивать число молекул в комплексе, потенциалы ионизации фрагментов и число эффективных степеней свободы комплекса и фрагмента.

5. Введен термин неравновесная поверхностная ионизация (НПИ). НПИ определена как десорбция с поверхности ионов, температура энергетического распределения которых отличается от температуры поверхности, т.е. в НПИ рассматривается десорбция ионов из колебательно-возбужденных и колебательно-дезактивированных состояний адсорбированных молекул и радикалов. Для количественного описания НПИ выполнен статистический вывод степени НПИ. Полученные аналитические выражения для зависимостей потока ионов от поля, температуры энергетического распределения ионов и температуры поверхности позволяют рассчитывать величины ионных токов продуктов экзо и эндотермических гетерогенных реакций распада. Рассчитанные величины токов ионов удовлетворительно совпадают с экспериментом.

6. Предсказано (в качестве следствия НПИ в электрическом поле) и экспериментально подтверждено увеличение тока ионов адсорбированных молекул при резонансном поглощении ими ИК излучения в диапазоне собственных колебаний молекул. По экспериментальным данным определен вид колебаний, ответственных за десорбцию ионов воды с поверхности, определена ориентация молекул воды при адсорбции, оценена величина сечения поглощения излучения адсорбированными молекулами.

7. На основе экспериментальных данных показано, что для адсорбированных многоатомных молекул (антрацена) статсуммы колебательных состояний ионов и нейтральных молекул равны, а отношение полных статсумм ионов и нейтралей определяется их спиновой мультиплетностью.

8. Обнаружены, экспериментально исследованы и объяснены новые эффекты: а) превышение на несколько порядков ионного тока десорбирующихся радикалов над расчетной по теории ПИ величиной при гетерогенных экзотермических реакциях; б) физсорбированное состояние многоатомных ионов в ускоряющем ионы электрическом поле у поверхности металла; в) смещение по оси температур графиков колоколообразных температурных зависимостей токов ионов трудноионизируемых многоатомных соединений при изменении электрического поля; г) отклонение полевых зависимостей многоатомных ионов от полевых зависимостей атомных ионов; д) собственное оптическое излучение атомов водорода при гетерогенной экзотермической химической реакции (гетерогенное разложение перекиси ацетона) и ионизация атомов водорода из электронно возбужденных состояний

9. Разработана методика единого расчетного репера для магнитно-резонансного масс спектрометра высокого разрешения, используемая для идентификации одиночных пиков и аутентичных дублетов в масс спектрах высокого разрешения.

Изложенный материал является первым, возможно основополагающим вкладом в развитие нового научного направления - неравновесной поверхностной ионизации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении пользуюсь предоставившейся возможностью с благодарностью почтить память моих учителей Николая Ильича Ионова и Бориса Николаевича Шустрова.

Благодарю заведующего лабораторией Владимира Николаевича Шредника за представленную возможность во вновь созданной лаборатории (элементарных структур на поверхности) продолжать начатую в лаборатории Н.И.Ионова тему исследования данной работы, равно как заведующих лабораториями Владимира Николаевича Агеева и Бориса Александровича Мамырина и руководимые ими научные коллективы за консультации и полезные обсуждения на семинарах. С огромным удовольствием выражаю благодарность механикам-универсалам этих лабораторий, вдохновенный труд которых был основой экспериментальной части этой работы. Выражаю искреннюю признательность Надежде Дмитриевне Потехиной - строгому рецензенту теоретических работ автора и, конечно, своим ближайшим коллегам Николаю Михайловичу Блашенкову и Ирине Николаевне Бакулиной за дружескую совместную работу в эксперименте и в осмыслении результатов.

1. Ионов Н.И. Поверхностная ионизация. // Физ. Энцикл. Словарь. М.: Сов. Энц., 1983. С. 550.

2. Зандберг Э.Я., Ионов Н.И. Поверхностная ионизация. М.: Наука, 1969. 432 с.

3. Добрецов Л.Н., Гомоюнова М.В. Эмиссионная электроника. М.: Наука, 1966. 564 с.

4. Трепнел Б. Хемосорбция. М.: ИЛ, 1958. 326 с.

5. Пятигорский Г.М. О поверхностной ионизации на металлах в электрическом поле. // Журн. техн. физики. 1964. Т. 34. С. 1144-1150.

6. Inghram M.G., Gomer R. Mass spectrometric analysis of ions from the microscope. // J. Chem. Phys. V. 22. №7. P. 1279-1280.

7. Beckey H.D. Principles of Field Ionizations and of Field Decorption Mass-Spectrometry. // Int. ser. in analytical chem.1977. У. 61. Pergamon Press. 335 p.

8. Король Э.Н., Лобанов B.B., Назаров B.A. и др. Физические основы полевой масс-спектрометрии. К.: Наукова думка,1978. 196 с.

9. Forbs R.G. A generalized theory of standard field ion appearance energies. // Surf. Science. 1976. V. 61. №1. P. 221-240.

10. Гольденфельд H.B., Коростышевский И.З., Мисчанчук Б.Г. и др. Определение потенциалов ионизации атомов и молекул при помощи полевого масс-спектрометра и анализатора энергии. // ДАН СССР. 1973. Т.213. №3. С. 626-629.

11. Мисчанчук Б.Г., Покровский В.А., Шабельников В.П. и др. Применение метода задерживающего потнециала в массспектрометрии для изучения механизмов образования полевых ионов. // Теор. и экспер. химия. 1982. №2. С. 200206.

12. Алексанкин М.М. Мономолекулярные реакции органических катион-радикалов в сильном электрическом поле. // Автореф. докт. хим. наук. Киев, 1985, 31с.

13. Потехина Н.Д. О химическом равновесии в адсорбированном слое при поверхностной ионизации молекул. // ЖТФ. 1970. Т. 40. В. 3. С. 620-625.

14. Зандберг Э.Я., Ионов Н.И., Расулев У.Х. и др. Определение времен жизни и кинетических характеристик термической десорбции многоатомных ионов методом модуляции напряжений. // Журн. техн. физики. 1978. Т. 48. №1. С. 133141.

15. Расулев У.Х. Поверхностная ионизация органических соединений и ее приложения. Докт. дисс. JI., 1979. 418 с.

16. Зандберг Э.Я., Расулев У.Х. Поверхностная ионизация органических соединений. // Успехи химии. 1982. Т. 51. №9. С. 1425-1446.

17. Зандберг Э.Я., Расулев У.Х., Шустров Б.Н. Термоэмиссия положительных ионов органических соединений с окислов вольфрама. //Докл. АН СССР . 1968. Т. 172. С. 885-888.

18. Зандберг Э.Я., Расулев У.Х., Шустров Б.Н. Способ определения органических соединений методом поверхностной ионизации. Авт. Свид. №439747. СССР. БИ. 1974. №30. С. 103.

19. Бакулина И.Н., Лаврентьев Г.Я., Шустров Б.Н. и др. Неравновесная ионизация продуктов экзотермическогораспада молекул на поверхности твердых тел. // Письма в Журн. техн. физики. Т. 1. №4. С. 170-174.

20. Палеев В.И. Термическая ионизация перекиси ацетона на вольфраме и на окисленном вольфраме. // Теор. и эксп. химия. 1983. Т. 19. №2. С. 214-220.

21. Зандберг Э.Я., Палеев В.И., Нездюров A.J1. и др. Поверхностная ионизация терпеновых углеводородов. // Теор. и эксп. химия. 1986. Т. 22. №2. С. 180-187.

22. Расулев У.Х., Зандберг Э.Я., Боголюбов Г.М. Поверхностная ионизация некоторых производных фосфора и мышьяка. // Журн. орган, химии. 1974. Т. 44. №10. С. 2198-2206.

23. Зандберг Э.Я., Палеев В.И., Нездюров АЛ. и др. Поверхностная ионизация ароматических углеводородов. // Теор. и эксп. химия. 1988. Т. 24. №6. С. 733-738.

24. Расулев У.Х., Назаров Э.Г., Турсунов К.С. и др. Поверхностная ионизация четвертичных солей аммония. //Журн аналит химии. 1991. Т. 46. №9. С. 1802-1811.

25. Fugii. Surface ionization organic mass-spectrometry: mechanism // Eur. Mass spectr. 1996. V.2 P.91-114.

26. Зандберг Э.Я., Палеев В.И., Нездюров A.Jl. и др. Поверхностная ионизация р-дикетонов. // Журн. орган, химии. 1992. Т. 28. С. 922-926.

27. Палеев В.И. Ионизация бензоилосодержащих соединений на нагретых поверхностях с образованием положительных и отрицательных ионов. // Теор. и эксп. химия. 1978. Т. 14. №6. С. 747-753.

28. Сумин А.В. Образование ионов Na2Cl+ при попадании пучка хлорида натрия на раскаленную поверхность вольфрама и рения. // Журн. техн. физики. 1978. Т. 48. №8. С. 1706-1710.

29. Зандберг Э.Я., Расулев У.Х. Поверхностная ионизация радикала C4H,0N. //Докл. АН СССР. 1968. Т. 178. №2. С. 327330.

30. Зандберг Э.Я., Расулев У.Х. Шарапутдинов М.Р. Термическая ионизация некоторых азотосодержащих органических соединений на вольфраме и на окислах вольфрама с образованием положительных ионов. // Теор. и эксп. химия. 1970. Т. 6. №3. С. 328-333.

31. Зандберг Э.Я., Расулев У.Х. Поверхностная ионизация молекул анилина. // Журн. техн. физики. 1968. Т. 38. №10. С. 1798-1802.

32. Зандберг Э.Я., Расулев У.Х. Об образовании протонированных ионов при термической ионизации молекул органических соединений. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 187. №4. С. 777-780.

33. Лосев С.А., Осипов А,И, исследование неравновесных процессов в ударных волнах. //Усп. физ. наук. 1961. Т. 74. №3. С. 393-434.

34. Зандберг Э.Я., Назаров Э.Г. Расулев У.Х. Нестационарные процессы поверхностной ионизации частиц на эмиссионно-неоднородных поверхностях. // Журн. техн. физики. 1980. Т. 50. №8. С. 1752-1762.

35. Danlky P., Ott К.Н., Rollgen F.N. Ionization by proton abstraction in negative ion field decorption mass-spectrometry. // J. ofMass-Spectr. and Ion Physics. 1983. V. 46. P. 301-304.

36. Зандберг Э.Я. Поверхностная ионизация атомов калия и молекул КС1 и CsCl в электрических полях до 2 МВ/см на вольфраме. // Журн. техн. физики. 1957. Т. 27. №11. С. 25832594.

37. Зандберг Э.Я. Поверхностная ионизация молекул NaCl и LiCl на вольфраме в электрических полях до 1,3'106 В/см. // Журн. техн. физики. 1958. Т. 28. №11. С. 2434-2443.

38. Зандберг Э.Я. Ионов Н.И. Поверхностная ионизация атомов лития на вольфраме в электрических полях до 1,3'106 В/см. // Журн. техн. физики. 1958. Т. 28. №11. С. 2445-2453.

39. Зандберг Э.Я. Поверхностная ионизация атомов индия и таллия на вольфраме в электрических полях до 2 МВ/см. // Журн. техн. физики. 1960. Т. 30. №10. С. 1215-1221.

40. Зандберг Э.Я. Влияние электрических полей на температурный порог появления положительных ионов при поверхностной ионизации атомов. // Журн. техн. физики. 1960. Т. 30. №2. С. 206-215.

41. Наумовец А.Г. Десорбция калия с вольфрама в электрическом поле. // Физика тв. тела. 1963. Т. 5. С. 22942302.

42. Зандберг Э.Я. Ионов Н.И. Эмиссия положительных молекулярных ионов с нагретых поверхностей в вакууме. // Докл. АН СССР. 1961. Т. 141. №1. С. 139-142.

43. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1975. 559 с.

44. Amirav A. Electron Impact and Hyperthermal Surface ionization Mass Spectrometry in Supersonic Molecular Beams. // Organic mass spectrometry. 1991. V. 26. P. 1-12.

45. Danon A., Vardi A., Amirav A. Hyperthermal Surface Ionization of mercury from Pt (111). // Phys. Rev. Letter. 1990. V. 65. P. 2038-2041.

46. Weigmann W., Drachsel W., Block J.H. at all. Field ionization and field decorption stimulated by synchrotron radiation. // Jornal de Physique. 1980. T. 45. №12. P. C9-105.

47. Летохов B.C. Лазерная фотоионизационная спектроскопия. M.: Наука, 1987.318 с.

48. Зандберг Э.Я., Кнатько М.В., Палеев В.И. и др. Фотостимулированная диссоциация молекул на поверхности твердого тела. // Изв. АН СССР. сер. физ. 1992. Т. 56. №8. С. 21-27.

49. Кельман В.М., Явор С.Я. Электронная оптика. Л-д.: Наука, 1968.487 с.

50. Бакулина И.Н., Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. и др. Полевой источник ионов для масс-спектрометра. Авт. Свид. №711935. БИ. 1987. №48.

51. Симпсон Д.А. Расчет энергетических анализаторов с тормозящем полем. // Приборы для науч. иссл. 1961. №12. С. 3-16.

52. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. О соотношении размеров электронных иммерсионных линз различной симметрии. // Журн. техн. физики. 1984. Т. 54. №11. С. 2274-2276.

53. Байдаков У.Л. Пакет подпрограмм для расчет траекторий заряженных частиц в электрическом поле. Препринт ФТИ, 1985. №966,21 с.

54. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Неравновесная диссоциативная ионизация триэтиламина в сильных электрических полях. // Журн. техн. физики. 1984. Т. 54. №2. С. 410-412.

55. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Полевое испарение углеродного острия. // Письма в Журн. техн. физики. 1996. Т.

56. В.7. С. 1-3. (55-а) Blashenkov N., Lavrent'ev G. Field evaporation of carbon tips and cluster formation. // Program and Abstr. 43 Int. Field Emis. Symp. Moskow. 1996. P. 76.

57. Автоионная микроскопия. Под ред. Д. Рене и С. Ранганатана. М.: Мир, 1971.270 с.

58. Миллер М., Смит Г. Зондовый анализ в автоионной микроскопии. М.: Мир, 1993. 325 с.

59. Чупахин М.С., Главин Г.Г., Дуев И.Т. Многоатомные молекулы графита. // Журн. техн. физики. 1963. Т. 33. №10. С. 1281-1284.

60. Зандберг З.Я., Палеев В.И. Многоатомные отрицательные ионы углерода и некоторых его соединений. // Журн. техн. физики. 1972. Т. 42. С. 851-854.

61. Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и ее применения в органической химии. М.: Мир, 1964. 701 с.

62. Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов. М.: Мир, 1974. 208 с.

63. Schmidt W.A. Appearance potential of water on high electrical field.//Z. Naturforschg. 1964. 19a. P. 318-320.

64. Вудраф Д., Делгар Т. Современные методы исследования поверхности. М.: Мир, 1989. 568 с.

65. Акулов Ю.А., Мамырин Б.А., Хабарин JI.B. и др. Увеличение изотопической чувствительности магнитно-резонансного масс-спектрометра. // Приб. и техн. экспер. 1985. №2. С .173175.

66. Мамырин Б.А., Французов А.А. Измерение магнитного момента протона в ядерных магнетонах. // Журн. эксп. и теор. физики. 1965. Т. 48. №2. С. 416-428.

67. Мамырин Б.А., Алексеенко С.А., Аруеев Н.Н. Магнитно-резонансный масс-спектрометр с разрешающей способностью 350000. // Журн. эксп. и теор. физики. 1981. Т. 80. №6. С. 2125-2131.

68. Шустров Б.Н. Новая схема импульсного магнитного масс-спектрометра высокой разрешающей силы. // Журн. техн. физики. 1960. Т. 30. №7. С. 170-173.

69. Мамырин Б.А., Шустров Б.Н. Масс-спектрометр высокой разрешающей способности с двухкаскадным временным разделением ионов. // Приб. и техн. экспер. 1962. №5. С.135-141.

70. Гвоздовер С.Д. Теория электронных приборов сверхвысоких частот. М.: ГИТТЛ, 1956. 527 с.

71. Худсон Д. Статистика для физиков. М.: Мир, 1970, 296 с.

72. Алексеенко С.А., Аруеев Н.Н., Мамырин Б.А. Определение составляющих магнитного поля в прецезионных магнитах. // Метрология. 1974. №4. С. 54-62.

73. Попова Н.К. Определение частоты рабочего компенсационного пика в МРМС высокого разрешения по сигналу ЯМР. Дип. раб. ЛГУ. рук. Лаврентьев Г.Я. 1976. 39 с.

74. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я., Шустров Б.Н. Идентификация одиночных пиков в масс-спектрах высокого разрешения МРМС. // Журн. техн. физики. 1988. Т. 58. №8. С. 1609-1612.

75. Лаврентьев Г.Я. Кинетика мономолекулярных реакций на поверхности. // Письма в Журн. техн. физики. 2001. Т. 27. №10. С. 52-56.

76. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985. 590 с.

77. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Релаксация энергетических распределений продуктов диссоцитивной ионизации на поверхности. // Журн. техн. физики. 1990. Т. 60. №2. С. 154158.

78. Зандберг Э.Я., Расулев У.Х. Поверхностная ионизация молекул эти- диэтил- триэтиламина на окислах вольфрама. // Теор. и эксп. химия. 1971. Т. 7. №3. С. 363-369.

79. Зандберг Э.Я., Расулев У.Х. Шарапутдинов М.Р. и др. Влияние заместителей в молекулах на термическую ионизацию триэтиламина на вольфраме и его окислах с образованием положительных ионов. // Теор. и эксп. химия. 1970. Т. 6. С. 776-783.

80. Джонстон Р. Руководство по масс спектрометрии для химиков-органиков. М.: Мир, 1975. 236 с.

81. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Способ определения параметров гетерогенно-каталитических реакций многоатомных соединений, ионизирующихся на поверхности твердого тела // Авт.Свид. 1987. №130590. БИ. №41.

82. Смит К.Ф. Молекулярные пучки. М.: ГИФ-МА., 1959. 160 с.

83. Никитин Е.Е. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. М.: Химия, 1970. 106 с.

84. Шелепин JI.A. Вдали от равновесия. М.: Знание, 1987. Физика. 64 с.

85. Лаврентьев Г.Я. Поверхностная ионизация продуктов мономолекулярного распада многомолекулярных комплексов. // Журн. техн. физики. 2001. Т. 71. №10. С. 120122.

86. Ионов Н.И., Митцев М.А. Термическая диссоциация молекул хлористого и иодистого натрия на поверхности вольфрама. // Журн. техн. физики. 1965. Т. 35. №10. С. 1863-1868.

87. Tsong Т.Т. Studies of solid surfaces at atomic resolution. // Surf. Science Rep. 1988. №8. P. 127-209.

88. Левич В.Г. Курс теоретической физики. М.: Наука, 1969. 910 с.

89. Радциг А.А., Смирнов Б.М. Параметры атомов и атомных ионов. Справочник. М.: Энергоиздат, 1986. 344 с.

90. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Ред. Кондратьев В.Н. М.: Наука, 1974.351 с.

91. Peacock Т.Е., Wilkinson Р.Т. The electronic structure and spectra of the polyacenes. // Proc. Phys. Soc. 1964. V. 83. P.525-532.

92. Hiraja A. Vibrationally resolved photoelectron spectra of jetcooled naphthalene. //J. Chem. Phys. 1985 V. 82. P. 18101817.

93. Лаврентьев Г.Я. Реакции образования и распада некоторых молекул на поверхности твердого тела. Канд. дис. Л-д., 1988. 126 с.

94. Гиршфельд Д., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Мир. 1961. 929 с.

95. Blashenkov N, Lavrent'ev G Experimental investigation of the interaction potentials of the polyatomic ions at the presence of high electric field. // Program and Abstr. 43 Int. Field Emis. Symp. Moskow. 1996. P. 75.

96. Blashenkov N, Lavrent'ev G The investigation of the interaction potentials of the multiatomic ions with metal surface by fieldsurface ionization. // Forth Nordic Conf. of Surf. Sc. 1997. Norway. P. 161-162.

97. Блашенков H.M., Лаврентьев Г.Я. Потенциал взаимодействия диссоциативного иона (М-Н) триэтиламина с поверхностью металла в электрическом поле. // Тез. докл. XXI конф. по эмисс. электр. 1990. Т. 1. С. 106.

98. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Определение положения заряда в адсорбированном ионе (М-Н) тетраметилдиаминометана при наличии электрического поля. //Тез. докл. XXI конф. по эмисс. электр. 1990. Т. 1.С. 131.

99. Зандберг Э.Я., Назаров Э.Г. Расулев У.Х. Исследования кинетики термической десорбции частиц методами поверхностно-ионизационной масс-спектрометрии. Сб. Масс-спектрометрия в химической кинетике. М.: Наука, 1985. С. 192-200.

100. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Физсорбированное состояние многоатомных ионов в электрическом поле у поверхности металла. // Письма в Журн. техн. физики. 1991. Т. 17. В.11.С. 72-75.

101. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Энергетическое распределение ионов (М-Н) при ионизации триэтиламина в сильном электрическом поле. // Тез. докл. XIX конф. по эмисс. электр. 1984. С. III. С. 63.

102. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Особенности релаксации энергетического распределения диссоциативного иона (М-Н) триэтиламина на поверхности. // Тез. докл. XXI конф. по эмисс. электр. 1990. Т. 1. С. 133.

103. Экспериментальные методы химической кинетики. Под ред. Эмануэля. М.: Высшая школа, 1971. 175 с.

104. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Неравновесная поверхностная ионизация при гетерогенных экзотермических химических реакциях. // Письма в Журн. техн. физики. 1988. Т. 14. В.15. С. 1359-1363.

105. XXII конф. по эмисс. электр. 1994. Т. 1. С. 16-17.

106. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. О возможности определения квантовых характеристик процесса поверхностной ионизации при исследовании неравновесной поверхностной ионизации в электрическом поле. // Тез. докл.

107. XXIII конф. по эмисс. электр. 1997. С. 62.

108. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Исследования приповерхностной и поверхностной ионизации молекул антрацена под действием лазерного излучения. // Тез. докл. XXII конф. по эмисс. электр. 1994. Т. 2. С. 112-113.

109. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Неравновесная поверхностная ионизация молекул воды в электрическом поле при резонансном поглощении ближнего ИК-излучения. //Письма в Журн. техн. физики. 1997. Т. 23. В.23. С. 22-25.

110. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Первые опыты по полевой фотодесорбционной ИК спектроскопии. // Журн. техн. физики. 1999. Т. 69. В.9. С. 123-127.

111. Blashenkov N, Lavrent'ev G Cross section for resonant absorbtion of IR radiation by adsorbed molecules on strong electric field. // Program and Abstr. 47 Int. Field Emis. Symp. Germany. 2001. EP. 49.

112. Колебательная спектроскопия адсорбатов. Сб. М.: Мир, 1984. 246 с.

113. Грибов Л. А. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука, 1976.399 с.

114. Бобович Я.С. Последние достижения динамической спектроскопии комбинационного рассеяния света. // Усп. физ. наук. 1992. Т. 162. №6. С. 81-127.

115. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: ИЛ, 1949. 647 с.

116. Dixon-Warren St. V., Harrison I., Reggett К. at all Suface-enhanced photodissociation: UV photolysis of OSC on LiF (001). //J. Chem. Phys. 1988. У7 88. P. 4092-4093.

117. Блашенков H.M., Лаврентьев Г.Я. О возможности ионизации атомов ртути при упругом отражении в опытах по гипертермической поверхностной ионизации. // Письма в Журн. техн. физики. 1999. Т. 25. В. 14. С. 42-45.

118. Гайтлер В. Элементарная квантовая механика. М.: ИЛ, 1948. 136 с.

119. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я., Шредник В.Н. Уменьшение теплоты десорбции кислорода в монокристалле

120. SmBa2Cu307-x в области Тс. // Письма в Журн. техн. физики. 1991. Т. 17.В.22. С. 30-35.

121. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я., Шредник В.Н. и др. Исследование поверхности монокристаллов ВТСП в атомном масштабе. // Тез докл международной конф по ВТСП-монокристаллам. Харьков. 1991 С.| 20

122. Власов Ю.А., Голубев О.Л., Сюткин Н.Н. и др. Исследование атомной структуры и состава YBa2Cu307.x с помощью атомного зонда. // Письма в Журн. техн. физики. 1989. Т. 15. В.16. С. 62-67.

123. Мюллер Э., Цонь Т. Автоионная микроскопия. М.: Металлургия, 1972. 360 с.

124. Э.Дж. Э. Хавкинс. Органические перекиси. М-Л.: Химия, 1964,536 с.

125. Стрелков С.П. Введение в теорию колебаний. М.: Наука, 1964. 437 с.

126. Лаврентьев Г.Я. Гравитационный резонансный детектор с двумя степенями свободы.// Письма в Журн. эксп. и теор. физики. 1969. Т. 10. С. 495-499.

127. Liu R., Thomsen С. at all.Frequencies, eigenvectors and singl-crystal selection rules of k=0 phonons in YBa2Cu307.x. // Phys. Rev. 1988. В 37. P. 7971-7976.

128. Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников. М.: Мир, 1990. 554 с.

129. Хаген Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. 404 с.