Комбинированный подход в теории интенсивностей линий в спектрах КР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ
|
Труханов, Степан Викентиевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
г ГБ од
2 5 ШЯ 2Ж
ТРУХАНОВ Степан Викентиевич
КОМБИНИРОВАННЫЙ ПОДХОД В ТЕОРИИ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ ЛИНИЙ В СПЕКТРАХ КР
Специальность 01.04.05 - оптика
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Москва - 2000
Работа выполнена на кафедре физики Московского государственного строительного университета.
Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, профессор Прокофьева Н.И. Научный консультант: член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор Грибов Л.А.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ПЕНТИН Ю.А. доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ЮХНЕВИЧ Г.В.
Защита состоится 26 июня 2000 года в 17 часов на заседании Диссертационного совета К 053.01.03 в Московском педагогическом государственном университете (119435, Москва, М. Пироговская ул., д.29, ауд.ЗО).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета (Москва, М. Пироговская ул., д.1, МПГУ).
Автореферат разослан года.
Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН.
//
Ученый секретарь Диссертационного совета
€
ИЛЬИН В.А.
Ьзчц, ззу-аз
Введение И постановка задачи. Комбинационное рассеяние света является одним из наиболее эффективных методов исследования сложных многоатомных молекул. Анализ спектров КР позволяет получать информацию о строении молекул и параметрах молекулярных структур, форме потенциальных поверхностей возбужденных электронных состояний, матричных элементах и частотах электронных и электронно -колебательных переходов.
С появлением лазеров с перенастраиваемой в широком интервале длиной волны перед исследователями открылись новые широкие возможности, поскольку зависимость интенсивностей линий КР от частоты падающего света в общем случае определяется множеством разнообразных факторов, что позволяет, в принципе, получить большое количество дополнительной информации о строении и свойствах основного и возбужденных состояний молекулы.
Реально, однако, экспериментальные исследования и интерпретация профилей возбуждения производились лишь в резонансной и околорезо-пансной областях. Основная причина этого вызвана трудностями установления на количественном уровне связи модель - спектральное проявление.
Хотя общие формулы для тензора КР были получены еще на заре появления квантовой механики, практические расчеты и интерпретация экспериментальных спектров на их основе невозможны, поскольку требуют проведения суммирования бесконечных медленно сходящихся рядов и знания точного решения уравнения Шредингера для сложной многоатомной молекулы. Приближенные же методы - теория поляризуемости и электронно - колебательный подход - реально применимы лишь в узких частотных диапазонах.
Вследствие этого, становится актуальной разработка новых приближенных подходов в теории КР, которые, являясь достаточно простыми а наглядными, были бы применимы для проведения вычислений во всем циапазоне изменения частоты падающего света, особенно, в наиболее малоизученной - промежуточной области ее значений, где происходит переход от нерезонанспого к резонансному КР. Создание такого подхода симулировало бы экспериментальные исследования в этой области и посолило бы получить новую дополнительную информацию кале о строении .10 леку л, так и о физических механизмах рассеяния.
Основной целью настоящего исследования является разработка мето-юв расчета интенсивностей линий в спектрах КР и изучение их зависимости от частоты падающего света в широком диапазоне ее изменения, жлючающем промежуточную и околорезонансную области. Лля дости-
женил данной цели необходимо решить следующие задачи: 1) с испо. зованием минимального числа приближений, выразить тензор КР чс{ сумму матричного элемента классической функции ядерных коордшэ (выяснив, одновременно ее точный физический смысл) и совокупности 1 правочных слагаемых, выражение для которых желательно получит! возможно более общем виде; 2) проверить, учитывает ли полученное I ражение все механизмы и составляющие комбинационного рассеяния, е яснить роль поправочных слагаемых и проанализировать сравнительна зависимость от частоты возбуждающего света как Франк - Коп донов ско] Герцберг - Теллеровской компоненты, так и матричного элемента класс ческой функции ядерных координат и поправочных слагаемых; 3) оцени порядки поправочных слагаемых, которые нужно учесть для правилы го описания зависимости тензора КР от частоты возбуждающего све : ; в промежуточном диапазоне; 4) разработать метод улучшения сходт. сти рядов; 5) на основе новых теоретических формул для тензора КР современных комплексов программ для расчетов колебательных и эл< тронно - колебательных спектров молекул разработать алгоритм расче интенсивностей линий в спектрах КР и их зависимости от частоты па; ющего излучения; 6) произвести численные расчеты интенсивностей т. ний в спектрах КР молекул различных групп углеводородов, с учетом зависимости от частоты падающего света, в наиболее малоизученное промежуточном и околорезонансном диапазоне.
На защиту выносятся следующие результаты.
1. Представление тензора КР в адиабатическом приближении в ви суммы матричного элемента тензора релеевского рассеяния мо леку ль неподвижными ядрами, параметрически зависящего от ядерных коор/ нат, и быстро сходящегося в промежуточном частотном диапазоне ря поправочных слагаемых.
2. Формулы обобщенной теории поляризуемости в линейном по не мальным координатам приближении и исследования зависимости Фра - Кондоновских и Герцберг - Теллеровских компонент, а, также, антиси Метричной составляющей тензора КР от частоты возбуждающего из л чения.
3. Выражение для тензора КР в приближении подобных потенциальш поверхностей, отличающихся сдвигом положения минимума.
4. Комбинированный метод расчета элементов тензора КР, позволя: щий существенно улучшить сходимость рядов в зависящих от частоты г дающего света выражениях обобщенной теории поляризуемости для те зора КР.
5. Основанный на формулах обобщенной теории поляризуемости и ко
битшровашюго метода алгоритм расчета гатенсивностей линий в спектрах КР и их зависимости от частоты возбуждающего излучения, реализованный в виде пакета компьютерных программ.
6. Результаты расчетов частотных зависимостей интенсивностей линий СКР двенадцати молекул углеводородов в промежуточном диапазоне и анализ роли поправочных слагаемых.
Большинство результатов являются новыми и не повторяют литературных данных.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.
В первой главе содержится обзор литературы по общей теории комбинационного рассеяния света и основным приближенным методам - теории поляризуемости и электронно - колебательному подходу; во второй главе приведен вывод формул обобщенной теории поляризуемости для тензора КР и проанализированы их основные следствия; в следующей главе изложен вывод выражений для тензора КР в приближениях подобных потенциальных поверхностей, различающихся сдвигом по шкале энергий и сдвигом положения минимума; в четвертой главе предложен комбинированный метод расчета элементов тензора КР, позволяющий существенно улучшить сходимость рядов в формулах теории поляризуемости и, наконец, пятая глава посвящена разработке алгоритма расчета гатенсивностей линий в спектрах КР с учетом их зависимости от частоты падающего света и анализу результатов расчетов спектров КР ряда молекул углеводородов при различных значениях возбуждающей частоты.
Результаты доложены на конференции по теории спектров сложных систем (Москва, 1996) и опубликованы в статьях:
1. Труханов C.B., Грибов Л.А., Прокофьева Н.И. Комбинированный метод расчета интенсивностей линий комбинационного рассеяния с учетом зависимости тензора КР от частоты возбуждающего света // Журн. структур, химии. - 1996. - Т.37, №2. - С.241-249.
2. Труханов С.В., Грибов Л.А., Прокофьева Н.И. Исследование влияния составляющих тензора комбинационного рассеяния на интенсивности линий // Журн. структур, химии. - 1996. - Т.37, №6. - С.1006-1015.
3. Труханов C.B., Грибов Л.А., Прокофьева Н.И. Зависимость интенсивностей линий комбинационного рассеяния второго порядка от частоты возбуждающего света // Журн. структур, химии. - 1997. - Т.38, №3. -С.465-469.
4. Труханов C.B., Грибов Л.А., Прокофьева Н.И. Об одной возможности получения выражения для тензора комбинационного рассеяния // Опт. и спектр. - 1998. - Т.85, №4. - С.547-553.
з
Ниже дается краткое изложение основных результатов.
1. Обобщенная теория поляризуемости. Дляобобщ
ния теории поляризуемости Плачена на случай промежуточных значен* частоты возбуждающего излучения формула Гейзенберга - Крамерса д; тензора КР (а^)^" = (а^')о'^3 в адиабатическом приближ
нии без каких - либо ограничений на структуру возбужденных электро ных состояний была представлена в виде ряда:
оо
п лг=О
„((ад) - £Ц0)) - тя) - Ео) + (Я„(0) - Е%йо)Г,, (£7Я(0) - Е0 - Е)№н
п N=0
,. ((ад) - ЕМ) - (Е0(Я) - Ер) + (Д0((?) - Ярд.))",., чо/лчмоч
Здесь и далее - слагаемые тензора КР, соответствующего пер
ходу |0,0°) -+ ¡ОДА0} на к - й фундаментальный колебательный урове! основного электронного состояния, и |п, г;") = |п.)|ип) - энергии и ве торы состояния вибронных уровней, га и и" - соответственно, электроннь и колебательные индексы, (/хх)°(<3) - матричный элемент электронно1 перехода |0) —> |п), параметрически зависящий от нормальных колеб тельных координат С} основного электронного состояния, Еп{(}) и Еп потенциальная функция и энергия ге-го электронного состояния, На((}) колебательный гамильтониан основного электронного состояния, и, наю нец, Е = Ни - энергия и частота возбуждающего излучения. Получении ряд сходится по N при Е < (Еп{0) - Е0) - ((£»,„» - Еп(0)) ~ (Ео,о° ~ Е0)).
Сопоставление полученного выражения с разложением для тензор = релеевского рассеяния на молекуле с неподвш
ными ядрами:
= V УУ ^Мо(Я)((Еп(Я) - Еп(0)) - (Ес(д) -
У ^ ¡¿Г (®п(0) - £0 Т
^ЫоЧЗЖад) - К(0)) - (Д0(<3) - До))"(/хуЩ)
я N=0
С
показало, что тензор КР представляет собой сумму матричного элемент (О°|ах},(<2)|1&0) параметрически зависящего от нормальных колебательны
координат тензора релеевского рассеяния и поправочного слагаемого в виде быстро сходящегося ряда по виртуальным электронным состояниям п.
В линейном по нормальным координатам приближении с точностью до поправочных слагаемых второго порядка (Ы < 2) выражение (1) преобразуется к форме, не содержащей операторов дифференцирования по
Я:
/0,0° —
1,1*0 _ (да^уЛ
Оон Т £ ^
дЦк
(Еп{0) -Е0* Е)*
(3)
(Еп{0)-ЕоТЕУ
Яок,
где Е'к — кии ~ энергия и частота к - го колебательного кванта основного электронного состояния, = производные по взяты в нуле.
Представление (3) обобщенной теории поляризуемости для тензора КР применимо при любых значениях энергии возбуждающего излучения Е < Еп(0)-Е0-Е'к, т.е., при условии Е'к < Еп(О)-Е0, в широком промежуточном частотном диапазоне.
Анализ (3) показал, что матричный элемент тензора релеевского рассеяния
9 -(МЫ) Ыо«?Еп
дЯк
30*
]дЯк
Еп(0)~Ео=рЕ {Еп($)-Еа*Е¥
Яон (4)
и поправочные слагаемые в наиболее общей форме описывают как Франк - Кондоновские компоненты, определяющиеся производными 9£„(<3)/9<Э*, так и Герцберг - Теллеровские, пропорциональные учет
поправочных слагаемых позволяет сохранить несимметрию тензора КР и получить выражение, содержащее его антисимметричную составляющую; частотные зависимости Франк - Кондоновских и Герцберг - Теллеровских компонент и антисимметричной составляющей тензора КР, а, также, поляризационных и поправочных слагаемых существенно различны.
Полученные выражения для тензора КР удобны для теоретического обоснования полуэмпирических теорий, использующих в качестве пара-
метров величины, связанные со структурными элементами молекулы могут быть получены для переходов любого порядка.
2. Приближение подобных потенциальных пс
ВерХНОСТеЙ. Для исследования зависимости элементов тензора К от частоты возбуждающего света и в окрестности резонанса формула Ге1 зенберга - Крамерса была преобразована в приближении, в котором п< тенциальные поверхности основного и возбужденных электронных состо; ний считались подобными и параболическими, но, зато, не накладывалос никаких ограничений на соотношение частот 1/, щ и частоты чисто эле] тронного перехода и" = (Еп - Е0)/к.
Рассматривалось два случая. В первом потенциальные поверхност отличались только сдвигом по шкале энергий. Для переходов первого второго порядков были получены выражения для тензора КР в которы удалось, с одной стороны, снять суммирование по колебательным состс яниям, а, с другой, сохранить несимметричность тензора КР и выделит поляризационное и поправочное слагаемое. С учетом затухания далны формулы были использована для исследования частотных зависимосте интенсивностей линий КР в широком диапазоне изменения и, в том числ< и в области резонанса. Показано, что благодаря наличию поправочног слагаемого профили возбуждения линий КР, соответствующих перехс ду первого порядка, могут иметь в резонансной области вблизи чаете ты электронного перехода по крайней мере два максимума - при V — V и V — и* + Vк причем, как выяснилоь в ходе численных экспериментах максимумы в точках + сравнимы по величине с максимумами, воз никающими на частоте основного электронного перехода . Профши возбуждения обертонов могут демонстрировать три таких максимума -точках V = , V = + ик, и V = + 2щ соответственно.
Описанное приближение имеет тот недостаток, что при его использова нии в выражении для тензора КР пропадают слагаемые, определяющие Франк - Кондоновское рассеяние. В связи с этим был рассмотрен дру гой случай, в котором потенциальные поверхности возбужденных элек тронных состояний были сдвинуты относительно основного на некоторые вектор Бп = {¿1,... ... В результате в линейном по и С} при
ближении выражение для тензора КР приняло вид:
{Е^ЕУ (Е1±Е'к*Е)) +
в
+ Е^ТЕ Т Т Е){Е% ±Е'к^Е)
Ят (5)
где = Еп-Е0, гпк и - масса и циклическая частота к - го осциллятора. В полученной формуле первые два слагаемых представляют собой поляризационное и поправочное слагаемые Франк - Кондоновского, а третье и четвертое - Герцберг - Теллеровского типа.
Сравнение выражений для тензора КР, полученных в рамках обобщен-юй теории поляризуемости (1)-(4) и в приближении подобных потенциальных поверхностей (5) позволило сделать следующие выводы: а) оба юдхода описывают как Франк - Кондоновское, так и Герцберг - Теллеров-:кое рассеяние, а также позволяют получить выражение для антисимметричной компоненты тензора КР; б) формулы для тензора КР, полученные ) рамках данных подходов, содержат поляризационные слагаемые, соот-¡етствующие матричным элементам (О0|а1^(<5)[1/с0), поправочные члены, федставленные в обобщенной теории (1)-(2) в виде бесконечного ряда, I в приближении подобных поверхностей (5) - в явной форме; в) в промежуточном частотном диапазоне в формулах обобщенной теории поля-)изуемости (1) можно ограничиться поправ очными слагаемыми первого I второго порядков ^ < 2) я линейном по С} приближении (3), что по-¡воляет достаточно точно аппроксимировать зависимость тензора КР и >азличных его составляющих от частоты возбуждающего света (5), по-гученную в приближении подобных поверхностей; г) в области полосы электронного поглощения выражение приближения подобных поверхно-:тей (5), полученное без каких - либо ограничений на Е и Е'к, предсказыва-:т появление в профиле возбуждения максимумов при при Е = Еп^ - 2?0,о [ Е = Епр - Е0,о, что соответствует, в частности, результатам теории [реобразований; обобщенная теория поляризуемости (1) в этой области :рименима лишь при учете бесконечного числа членов ряда поправочного латаемого, что практически нереализуемо; д) в области промежуточных начений и применение формул (3)-(4) обобщенной теории поляризуемо-ти должно давать более точные результаты, поскольку в самом общем иде позволяет учесть различия потенциальных поверхностей основного : возбужденных электронных состояний.
3. Комбинированный метод расчета элементов
:еНЗОра КР. Матричный элемент тензора релеевского рассеяния определяющийся, в линейном по С) приближении, произ-одной (да^(С})/дС}1<) <Эвк (4), и поправочные слагаемые в формулах об-
общенной теории поляризуемости (3) представляют собой ряды по возбу жденным электронным состояниям п с различной сходимостью, которая определяется, в основном, характером зависимости членов данных рядо! от энергий £Ц0). Быстрее всего сходятся ряды поправочного слагаемой в (3), вследствии чего они могут быть рассчитаны прямым суммирование! по п. Ряды в выражениях (4) для сходятся медленнее, при
чем самой плохой сходимостью обладает Герцберг - Теллеровское слага емое.
Для улучшения сходимости рядов, определяющих матричный элемен' тензора релеевското рассеяния, был предложен следующий комбиниро ванный метод. В выражении (4) для производной тензора релеевскоп рассеяния (да^\<д)/д<Эк) выделяется не зависящее от частоты падающе го света и слагаемое, соответствующее производной тензора статическо! поляризуемости молекулы
(или, в более общем случае, нроиз водной тензора релеевского рассеяния при некоторой фиксиро
ванной возбуждающей частоте иу = Еу/к), содержащее наиболее медлен но сходящиеся по виртуальным электронным состояниям ряды. При это*, сходимость рядов в дополнительных слагаемых, заключающих в себе век зависимость производной тензора релеевского рассеяния {до${С})1д(}к от частоты возбуждающего излучения V, существенно улучшается. В ре зультате данных преобразований было получено следующее выражение для производной тензора релеевского рассеяния по к - й нормальной координате, ставшее основой комбинированного метода:
да% _да1¡Ю ГГ 6 ±{Е-Еу)__
_ (и VЧ„ - ЕУЩЕМ - Е0) Т (Е + Еу)))
и.)МодС2к Ш0)~Е0Ч:ЕПЕп(0)-Е0тЕуГ }'
где производная
д^/дОк
определяется формулой для
(4) при
Е — Еу. В случае Еу — 0 тензор ехху^^) релеевского рассеяния на частоте иу переходит в тензор статической поляризуемости (¿-¡^(О).
Производная тензора статической поляризуемости может быть найдена без проведения суммирования медленно сходящегося ряда по возбужденным электронным состояниям путем многократного решения задачи о молекуле с неподвижными ядрами (системе с электронным гамильтонианом #е1(<5)) в постоянном внешнем поле с напряженностью Еу и определения, затем, да£у/д(дк дифференцированием среднего значения компоненты оператора дипольного момента в основном электронном состоянии
Ы(<3) = (0|^|0) по Еу и Qk:
Производные da£y/dQk и da^.JdQk можно рассчитать и на основе валентно - оптической схемы, как это было сделано в данной работе.
Дополнительные, зависящие от v, слагаемые в (б) могут быть найдены прямым суммированием сответствующих рядов по возбужденным электронным состояниям п. При суммировании можно ограничиться конечным числом членов, поскольку давные ряды благодаря сделанным преобразованиям сходятся значительно быстрее рядов исходного выражения (4) для daxyldQk-
В сочетании с описанным выше комбинированным методом расчета матричного элемента тензора релеевского рассеяния (6) формулы обобщенной теории поляризуемости (1)-(4) могут служить основой для проведения численных расчетов зависимости интенсивностей линий в спектрах КР от частоты возбуждающего света v в широком диапазоне ее изменения, включающем промежуточную область, в которой условия применимости традиционной теории поляризуемости уже не выполняются, а ряды в формулах электронно - колебательного подхода сходятся еще очень медленно.
Комбинированный метод может служить основой для получения выражений, описывающих зависимость электрооптических параметров молекулы (поляризуемостей связей и их производных по естественным координатам) от возбуждающей частоты.
4. Алгоритм расчета и результаты компьютерного моделирования спектров КР при различных значениях ЧаСТОТЫ ВОЗбуЖДаЮЩеГО ИЗЛучеНИЯ. На основе формул обобщенной теории поляризуемости (3)—(4), комбинированного метода (б) и корреляций "длина - силовая постоянная - индекс (порядок) ;вязи" разработан и реализован в виде пакета компьютерных программ алгоритм расчета интенсивностей линий в спектрах КР и их зависимо-:ти от частоты падающего света и. Алгоритм использует программный комплекс LEV для расчетов инфракрасных и электронно - колебательных спектров молекул и вычисления элементов электронной структуры, а также, литературные значения параметров молекулярных моделей. Алгоритм позволяет производить расчеты как прямым суммированием рядов i формулах (3)—(4), так и с помощью комбинированного метода (3),(6). В юследнем случае для расчетов производной по нормальной координате
тензора использовалась валентно - оптическая схема. Вычислена можно производить с учетом и без учета поправочного слагаемого.
Для проведения расчетов выражения (3)-(4), (б) были представлены : форме, содержащей в явном виде величины, вычислявшиеся с помощь» комплекса программ LEV. При этом производная потенциальной функщп в приближении параболических потенциальных поверхностей была выра жена через параметры преобразования Душинского:
(щт =i(щй) =if>;.> (8
V 9Qk f Q=Q <** V Чк /i= о ak
где J^ - матрица поворота, К-71'1 - вектор сдвига системы нормальны: координат £ для перехода из основного в п - е электронное состояние, = Qk/ciki Ok - \/'h/mkU>k, (Jf^ - частота i - го осциллятора п- го электронной состояния.
Основные этапы предложенного алгоритма включают: 1) формирова ние модели молекулы в основном электронном состоянии; 2) расчет ко лебательного спектра молекулы в основном электронном состоянии; 3 подбор электрооптических параметров (дипольных моментов связей, по ляризуемостей связей и их производных по естественным координатам) вычисление в рамках валентно - оптической схемы производных тензор; релеевского рассеяния по нормальным координатам da%y/dQk и и расче-спектра КР при заданной энергии падающего излучения Еу\ 4) расчет па раметров электронного спектра молекулы, в частности, частот = Ед/1 и матричных элементов (дг)о компонент дипольных моментов электрон ных переходов, а также, таких элементов электронной структуры, как ин дексы и 7Г - электронные порядки связей Р^', 5) отбрасывание воз бужденных электронных состояний, для которых величины Vх пре небрежимо малы, либо равны нулю; б) формирование моделей молекул! в возбужденных электронных состояниях на основе рассчитанных значе ний (Р/"^) и корреляций "длина - силовая постоянная - индекс (по рядок) связи"; 7) расчет колебательных спектров молекулы в возбужден ных электронных состояниях и вычисление параметров преобразоваши Душинского J-f и 8) расчет матричных элементов электронно - ко лебательного взаимодействия и вычисление коэффициентов d(fix)o/dQk i разложении Герцберга - Теллера; 9) подстановку рассчитанных на преды дущих этапах величин в выражения (3)-(4), (6) и вычисление элементо] тензора КР при различных значениях частоты возбуждающего излучении и\ 10) расчет интенсивностей линий СКР и их частотной зависимости.
На основе данного алгоритма были проделаны численные расчет!
спектров комбинационного рассеяния двенадцати молекул углеводородов различных групп: бутана, пропилена, трамс-бутена-2, бутадиена-1,3, изопрена, горанс-пентадиена-1,3, чис-пентадиена-1,3, бутатриена, толуола, этилбензола, стирола и нафталина. В ходе численных экспериментов вычислялась приведенная интенсивность J{v), определяющаяся инвариантами тензора КР и связанная с полной интенсивностью 1{р) соотношением 1{и) — (27г)4(г/ - ^)4/0/(90с3) 7(1/), где 10 - интенсивность падающего света. Расчет интенсивностей линий КР проводился для случая рассеянного излучения, поляризованного перпендикулярно плоскости, образованной направлениями распространения падающей и рассеянной волн, етественвого возбуждающего света, без учета температурного фактора, для стоксова рассеяния и при усреднении по всем ориентациям молекулы. Вычисления производились, сначала, при частоте падающего света и, равной ь'вмб - 19436.35см-1 (частоте источника излучения в экспериментальных спектрах КР атласа БМв), а затем рассчитывалась частотная зависимость интенсивностей в промежуточном диапазоне. Интенсивности линий КР, рассчитаны прямым суммированием, соответственно, без учета и с учетом поправочных слагаемых; интенсивности комби-
нированным методом без учета и с учетом поправок. Расчетные значения интенсивностей приводятся в относительных единицах, выбранных, для удобства сравнения с экспериментом, таким образом, чтобы интенсивность наиболее сильной линии в экспериментальном спектре молекулы из атласа ВМБ совпадала при и = и^мя с интенсивностью соответствующей линии теоретического спектра. Спектральная кривая /¿(Д^),. вычислялась по формуле:
где {и-Аи) - частота рассеянного излучения (стоксов случай), - -частотный сдвиг (относительно [/), а а* - полуширина линии КР, соответ-зтвующей возбуждению нормального колебания с частотой ь*к; на данном этапе исследований не имела принципиального значения и была выбра-з:а путем усреднения результатов экспериментов.
Основные результаты расчетов заключаются в следующем: а) интенсивности линий в спектрах КР Зр, J'!.! полученные прямым суммированием при V = 1/у = ¡^омб хорошо согласуются с экспериментальными значениями Том я и с интенсивностями «А, и , рассчитанными с исполь-юванием валентно - оптической схемы, что с одной стороны, показывает фавильность основных теоретических посылок и методов моделирования ютенциальных поверхностей возбужденных электронных состояний, а, с
другой - объясняется тем, что наиболее медленно сходящиеся, Герцбе] - Теллеровские, слагаемые для данных молекул оказались, в исследуемс частотном диапазоне, пренебрежимо малы;
б) прямые расчеты продемонстрировали необходимость точного уч та эффекта Душинского; пренебрежение поворотом системы нормальнь координат приводит, в ряде случаев, к существенному перераспредел нию интенсивностей, и, даже, исчезновению некоторых линий в расчетнс спектре;
в) для достижения лучшего соответствия с экспериментом необходим прежде всего, более точное описание потенциальных поверхностей возб; жденных электронных состояний, в частности, учет изменений валентнь углов и их силовых постоянных. Кроме того, желательно принять во вш мание большее число членов ряда при суммировании;
г) на основе прямых (Л. У.) и комбинированных расчетов пр< демонстрирована (см. табл. 1 и рисунок) зависимость интенсивносте линий КР от частоты падающего света в широком промежуточном дш пазоне изменения V, обусловленная частотной зависимостью тензора К1 С увеличением возбуждающей частоты V на фоне общего роста, темп которого определяются высотой первых возбужденных электронных с( стояний со значимыми величинами сил осцилляторов и параметров Д} пшнского, наблюдается определенное перераспределение интенсивносте линий в спектре КР, связанное с тем, что определяющий вклад в инте! сивности различных линий могут вносить разные электронные состоять
д) показано, что уже при частотах падающего света, соответствующи условиям большинства экпериментов по обычному КР, относительная в< личина вклада поправочных слагаемых в интенсивности линий становитс заметной и с увеличением частоты возбуждающего излучения существе! но возрастает (см. табл. 1), причем темпы роста зависят от типа лини и характера электронного спектра молекулы; таким образом, учет попрг вочных слагаемых необходим практически во всем диапазоне изменени частоты падающего света, в особенности, в промежуточной и околорезс нансной области;
е) численный анализ сходимости рядов по виртуальным электронны! состояниям в формулах обобщенной теории поляризуемости и последовг тельностей интенсивностей Ур1> и № при использовании, соответствеь но, прямого суммирования и комбинированного метода расчета показа (см. табл. 2), что ряды в выражениях комбинированного метода сходят ся значительно быстрее, и, поэтому, получаемые при его использовани результаты, при одном и том же числе состояний, принятых в расчет пр суммировании, являются более точными; таким образом, предложении
Таблица 1. Интенсивности линий в спектрах КР молекулы этилбен-зола, вычисленные прямым суммированием (,/р, J'J¡t отн.ед.) и комбипиро-ванным методом (./„ и отн.ед.) с учетом и без учета поправочных слагаемых, при различных значениях частоты возбуждающего излучения V.
V, см 1 19436 ) 26000
Аг/, см-1 4 Л 4 4 Ъ А
999.5 45.70 44.01 45.48 44.04 82.43 78.12 77.71 73.86
1022.3 4.13 3.98 6.67 6.50 7.46 7.06 10.25 9.82
984.1 11.22 10.82 9.60 9.28 20.25 19.20 17.06 16.18
980.3 6.67 6.43 2.32 2.21 12.02 11.41 5.31 4.93
1239.5 16.19 15.45 10.59 10.10 29.20 27.31 19.90 18.49
761.2 11.27 10.95 17.13 16.80 20.33 19.52 26.58 25.73
740.6 0.84 0.82 2.95 2.91 1.51 1.46 3.90 3.82
536.3 0.43 0.42 3.00 2.98 0.78 0.76 3.60 3.56
457.1 1.35 1.33 3.94 3.91 2.44 2.38 5.40 5.32
3070.8 2.78 2.47 9.76 9.25 1 5.02 4.24 13.16 12.00
V, см-1 32000 | 38000
999.5 173.74 161.41 161.05 149.64 1 497.91 444.10 467.47 416.07
1022.3 15.72 14.58 18.96 17.77 45.17 40.15 49.43 44.27
984.1 42.68 39.69 36.73 34.06 122.29 109.27 110.15 97.97
980.3 25.28 23.53 14.39 13.11 71.50 64.15 51.38 45.24
1239.5 61.51 56.13 45.67 41.23 175.84 152.57 145.47 124.64
761.2 42.87 40.54 49.77 47.39 1 123.13 112.87 131.33 120.96
740.6 3.18 3.01 6.07 5.86 8.90 8.21 13.03 12.20
536.3 1.64 1.58 4.92 4.82 4.64 4.37 8.95 8.60
457.1 5.14 4.97 8.74 8.54 14.62 13.90 19.66 18.85
3070.8 10.59 8.37 20.78 17.83 30.34 20.87 45.16 33.74
Таблица 2. Сходимость последовательностей и Лп'' при различных значениях возбуждающей частоты и для молекулы нафталина.
V, см 1 22000 30000
Аи, см-1 | °р ир 45> ир г(з) •>р 4Ъ)
1152.11 0.00 0.11 4.31 6.42 0.00 5.37 20.47 32.49
1359.6 0.00 15.01 50.48 57.61 0.00 722.62 886.12 956.85
1434.9 0.00 0.83 5.10 6.49 0.00 40.12 58.01 70.12
1011.0 0.00 3.77 35.92 49.50 0.00 181.36 309.45 414.78
772.9 0.00 5.34 51.54 69.44 0.00 257.17 441.03 581.05
485.5 0.00 1.62 2.98 3.36 0.00 77.92 85.29 89.31
1593.1 0.00 8.88 12.09 5.84 0.00 427.23 422.47 315.81
3045.0 0.00 0.37 2.58 3.39 0.00 17.81 26.91 33.75
Ду, см-1 1 "V г(3) Ом Л») ОV /7) оV г(3] ом Ом
1152.1 13.36 13.97 14.70 15.46 13.37 30.58 39.71 49.03
1359.6 37.98 46.30 53.55 54.31 38.07 773.07 876.59 910.01
1434.9 2.25 2.45 3.21 3.27 2.26 37.28 48.00 53.14
1011.0 54.31 60.35 66.98 69.63 54.41 324.20 408.14 465.97
772.9 226.32 240.29 256.54 262.11 226.57 726.17 894.98 986.28
485.5 20.64 21.98 23.01 23.07 20.66 109.52 119.43 121.48
1593.1 27.28 25.61 28.22 28.49 27.31 319.25 332.65 288.32
3045.0 28.52 29.27 30.92 31.14 28.55 58.34 72.84 76.99
кОО
200■
_I_I_I_I_
1200 1000 800 600
Рис. Сдектры КР этилбензола, рассчитанные при частота; падающего света и, равных (снизу вверх) 23000,26000,29000,32000 35000,38000см"1, комбинированным методом (^,отн.ед.) с учетов поправочных слагаемых.
в дайной работе комбинированный метод оптимален для расчетов интен-сивностей линий в спектрах КР в промежуточном диапазоне изменения частоты возбуждающего света.
Основные результаты И ВЫВОДЫ. 1. Показано, что в адиабатическом приближении без каких - либо ограничений на структуру потенциальных поверхностей возбужденных электронных состояний формула Гейзенберга - Крамерса для тензора КР может быть представлена в виде суммы матричного элемента тензора релеевского рассеяния на молекуле с неподвижными ядрами и и быстро сходящегося, вне резонансной области, ряда поправочных слагаемых. Полученное выражение обобщенной теории поляризуемости применимо в широком промежуточном диапазоне изменения частоты падающего света.
2. В линейном по нормальным колебательным координатам приближении с точностью до поправочных слагаемых второго порядка выражение обобщенной теории поляризуемости для тензора КР было преобразовано к форме, не содержащей операторов дифференцирования по нормальным координатам, что позволило использовать его для конкретных численных расчетов. Показано, что матричный элемент тензора релеевского рассеяния и поправочные слагаемые содержат как Франк - Кондоновские, определяющиеся производными потенциальных поверхностей возбужденных электронных состояний, так и Герцберг - Теллеровские, возникающие в результате вибронного взаимодействия, компоненты с различной зависимостью от частоты падающего света. Выяснилось, что поправочные слагаемые ответственны за несимметричность тензора КР; получено выражение, определяющее зависимость антисимметричной составляющей тензора КР от частоты падающего света, которая оказалась существенно отличной от частотной зависимости симметричной компоненты.
3. Рассмотрено приближение, в котором потенциальные поверхности возбужденных электронных состояний считались подобными и различались только сдвигом положения минимума. В данном приближении, не накладывая никаких условий на значения частот колебательного кванта и возбуждающего излучения, удается снять суммирование по колебательным индексам в формуле Гейзенберга - Крамерса и, при этом, получить выражения для Франк - Кондоновских и Герцберг - Теллеровских компонент тензора рассеяния и его антисимметричной составляющей.
4. Для улучшения сходимости рядов, определяющих матричный элемент тензора релеевского рассеяния в формулах обобщенной теории поляризуемости, предложен комбинированный метод расчета, объединяющий возможности теории поляризуемости и электронно - колебательного юдхода. В рамках комбинированного метода в выражении для тензора
релеевского рассеяния выделяется слагаемое, соответствующее тензор статической поляризуемости (или, в более общем случае, тензору рел евского рассеяния при некоторой фиксированной частоте), содержаще наиболее медленно сходящиеся по виртуальным электронным состояния ряды; при этом сходимость дополнительных слагаемых, заключающих себе всю зависимость тензора релеевского рассеяния от возбуждающе частоты, существенно улучшается.
5. На основе формул обобщенной теории поляризуемости, существу* щих программных комплексов для расчетов колебательных и электронно колебательных спектров молекул и корреляций "длина - силовая постоя ная - индекс (порядок) связи", применяемых для моделирования потенщ альных поверхностей возбужденных электронных состояний, разработа алгоритм расчета интенсивностей линий в спектрах КР и их зависимост от частоты возбуждающего света.
6. С помощью такого алгоритма, реализованного в виде пекета коь пьютерных программ, были проделаны численные расчеты спектров коъ бинационного рассеяния молекул различных групп углеводородов и прс анализирована частотная зависимость интенсивностей линий в спектра КР молекул в промежуточном диапазоне. Результаты расчетов показг ли, что зависимости интенсивностей линий от частоты возбуждающег излучения в спектре КР каждой конкретной молекулы различны, что пр* водит к изменению распределения интенсивностей в спектре с увеличент ем возбуждающей частоты; относительная величина вклада поправочны слагаемых в интенсивности линий зависит от типа молекулы и частот] линии.
Общим результатом работы является создание математически стрс гого теоретического подхода к описанию спектров КР и их частотны зависимостей, включающего обобщенную теорию поляризуемости и кои бинированный метод расчета элементов тензора КР, и разработка на ег основе оформленного в виде пакета компьютерных программ алгоритме с помощью которого были проделаны численные расчеты интенсивносте линий СКР в широком интервале изменения частоты возбуждающего из лучения, включающем наиболее малоизученный промежуточный диапа зон.
Введение
1 Основные подхода в теории комбинационного рассеяния света
1.1 Общая формула для интенсивностей линий в спектрах комбинационного рассеяния.
1.2 Тензор комбинационного рассеяния и его основные свойства.
1.3 Электронно - колебательный подход
1.4 Теория поляризуемости
Выводы к главе
2 Обобщенная теория поляризуемости
2.1 Тензор комбинационного рассеяния в адиабатическом приближении
2.2 Разложение в ряд выражения для тензора релеевского рассеяния.
2.3 Представление тензора КР в виде суммы матричного элемента тензора релеевского рассеяния и ряда поправочных слагаемых.
2.4 Анализ выражения для матричного элемента тензора релеевского рассеяния на молекуле с неподвижными ядрами.
2.5 Получение и анализ конкретных выражений для поправочных слагаемых первого и второго порядков
Выводы к главе
3 Приближение подобных потенциальных поверхностей
3.1 Случай подобных потенциальных поверхностей, отличающихся только сдвигом по шкале энергий
3.2 Выражение для тензора КР и его составляющих в приближении подобных потенциальных поверхностей, сдвинутых на некоторый вектор Оп.
3.3 Сравнительный анализ выражений для тензора КР, полученных в рамках обобщенной теории поляризуемости и в приближении подобных потенциальных поверхностей
Выводы к главе
4 Комбинированный метод расчета элементов тензора КР
4.1 Анализ сходимости рядов, соответствующих различным слагаемым, в выражении обобщенной теории поляризуемости для тензора КР.
4.2 Представление матричного элемента тензора релеев-ского рассеяния в виде суммы производной тензора статической поляризуемости и зависящих от возбуждающей частоты слагаемых, содержащих ряды по возбужденным электронным состояниям.
4.3 Методы расчета поляризационных и поправочных слагаемых в выражении для матричного элемента тензора релеевского рассеяния и анализ сходимости соответствующих рядов
4.4 Вывод общего выражения для комбинированного метода расчета матричного элемента тензора релеев-ского рассеяния при произвольном значении частоты падающего света.
Выводы к главе
5 Компьютерное моделирование спектров КР при различных значениях частоты падающего света
5.1 Вывод окончательных расчетных формул прямого и комбинированного методов для элементов тензора КР, зависящих от частоты возбуждающего света
5.2 Алгоритм расчета элементов тензора КР.
5.3 Основные этапы численного эксперимента и обсуждение некоторых результатов предварительных расчетов
5.4 Результаты расчетов интенсивностей линий в спектрах КР молекул углеводородов и их зависимости от частоты возбуждающего света.
5.4.1 Единая форма представления результатов вычислений
5.4.2 Прямой квантовый расчет интенсивностей линий КР на частоте источника излучения в спектрах атласа БМБ.
5.4.3 Сходимость рядов при прямых расчетах элементов тензора КР и интенсивностей линий
5.4.4 Зависимость относительной величины поправочных слагаемых в строгой теории поляризуемости от частоты возбуждающего света
5.4.5 Исследование расчетных зависимостей интен-сивностей линий КР от падающей частоты, полученных на на основе прямых квантовых расчетов и с помощью комбинированного метода
5.4.6 Численное иследование сходимостей рядов в прямом и комбинированном подходах.
Выводы к главе
Комбинационное рассеяние света является одним из наиболее эффективных методов исследования сложных многоатомных молекул. Анализ спектров КР позволяет получать информацию о строении молекул и параметрах молекулярных структур, форме потенциальных поверхностей возбужденных электронных состояний, матричных элементах и частотах электронных и электронно - колебательных переходов.
С появлением лазеров с перенастраиваемой в широком интервале длиной волны перед исследователями открылись новые широкие возможности, поскольку зависимость интенсивностей линий КР от частоты падающего света в общем случае определяется множеством разнообразных факторов, что позволяет, в принципе, получить большое количество дополнительной информации о строении и свойствах основного и возбужденных состояний молекулы.
Реально, однако, экспериментальные исследования и интерпретация профилей возбуждения производились лишь в резонансной и околорезонансной области. Основная причина этого заключается в том, что существующие теоретические методы расчета элементов тензора КР, учитывающие их зависимость от частоты возбуждающего излучения - такие, как теория преобразований, или электронно - колебательный подход, ставящий проблему суммирования медленно сходящихся рядов, применимы лишь вблизи резонанса. Кроме того, выражения вибронного подхода, вносящие определенную ясность в понимание физических механизмов рассеяния, не содержат в явном виде величин, связанных со структурными элементами молекулы, что затрудняет получение информации о ее строении.
С другой стороны, формулы теории поляризуемости, идеально приспособленные для исследования параметров молекулярных структур, применимы лишь при малых значениях частоты возбуждающего света и, поэтому, не позволяют проинтерпретировать частотные зависимости спектров КР в промежуточном диапазоне.
Таким образом, хотя общие формулы для тензора КР были получены еще на заре появления квантовой механики, расчеты и интерпретация экспериментальных спектров на их основе невозможны, поскольку требуют проведения суммирования бесконечных медленно сходящихся рядов, члены которых содержат величины, для нахождения которых, в свою очередь, необходимо знать точное решение уравнения Шредингера для сложной многоатомной молекулы. Приближенные же методы - теория поляризуемости и электронно - колебательный подход - реально применимы лишь в узких частотных диапазонах.
Вследствие этого, становится актуальной разработка новых приближенных подходов в теории КР, которые, совмещая возможности теории поляризуемости и электронно - колебательного подхода, были бы применимы для проведения вычислений во всем диапазоне изменения частоты падающего света, особенно, в наиболее малоизученной - промежуточной области ее значений, где происходит переход от нерезонансного к резонансному КР. Создание такого подхода стимулировало бы экспериментальные исследования в этой области и позволило бы получить массу новой дополнительной информации как о строении молекул, так и о физических механизмах рассеяния.
Основной целью настоящего исследования является разработка методов расчета интенсивностей линий в спектрах КР и изучение их зависимости от частоты падающего света в широком диапазоне ее изменения, включающем промежуточную и околорезонансную области. При этом главная проблема заключается в получении такого представления для тензора КР, которое:
- несмотря на достигнутые в ходе преобразований упрощения, было бы применимо практически при любых (кроме резонансных) значениях частоты возбуждающего излучения,
- в наиболее общем виде учитывало бы влияние как Франк - Кон-доновского, так и Герцберг - Теллеровского механизма рассеяния, а, также, позволяло бы описать все, в том числе, антисимметричную, составляющие рассеянного излучения,
- могло бы служить теоретической основой для построения полуэмпирической теории интенсивностей линий в спектрах КР, учитывающей их зависимость от частоты падающего света,
- допускало бы выражение через величины, значения которые могут быть получены с помощью существующих программ расчетов колебательных и электронно - колебательных спектров молекул,
- и, наконец, в совокупности с процедурой улучшения сходимости рядов, разработка которой является самостоятельной теоретической задачей, позволяло бы производить конкретные численные расчеты интенсивностей линий КР, включающие прямое суммирование по возбужденным электронным состояниям, во всем диапазоне изменения возбуждающей частоты, за исключением, непосредственно, области резонанса.
Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:
1. С использованием минимального числа приближений, выразить тензор КР через сумму матричного элемента классической функции ядерных координат (выяснив, одновременно ее точный физический смысл) и совокупности поправочных слагаемых, выражение для которых желательно получить в возможно более общем виде. Это позволит, в определенном смысле, объединить возможности теории поляризуемости и электронно - колебательного подхода. Одновременно попытаться снять суммирование по колебательным индексам.
2. Проверить, учитывает ли полученное выражение все механизмы и составляющие комбинационного рассеяния, выяснить роль поправочных слагаемых и проанализировать сравнительную зависимость от частоты возбуждающего света а) Франк - Кондо-новской и Герцберг - Теллеровской компоненты, Ь) матричного элемента классической функции ядерных координат и поправочных слагаемых.
3. Лля оценки порядка поправочных слагаемых, который нужно учесть для правильного описания зависимости тензора КР от частоты возбуждающего света в промежуточном диапазоне, сравнить полученные выражения для поправочных слагаемых с соответствующими формулами приближения подобных потенциальных поверхностей, применимыми, в принципе, и в резонансной области.
4. Разработать метод улучшения сходимости рядов в полученном представлении для тензора КР, что позволит использовать его для конкретных численных расчетов, включающих прямое суммирование по возбужденным электронным состояниям, при любых, кроме резонансных, значениях частоты падающего света.
5. На основе предложенных теоретических формул для тензора КР с учетом поправочных слагаемых, современных комплексов программ для расчетов колебательных и электронно - колебательных спектров молекул и корреляций, типа "длина - силовая постоянная - индекс (порядок) связи", применяемых для моделирования потенциальных поверхностей возбужденных электронных состояний, разработать алгоритм расчета интенсивностей линий в спектрах КР и их зависимости от частоты падающего излучения. б. С помощью данного алгоритма произвести численные расчеты интенсивностей линий в спектрах КР молекул различных групп углеводородов, с учетом их зависимости от частоты падающего света, в наиболее малоизученном - промежуточном и околорезонансном диапазоне, обращал, при этом, внимание на следующие основные моменты: a) Степень соответствия теоретических спектров КР, полученных прямым суммированием, с экспериментальными, которая позволит оценить правильность основных теоретических посылок, лежащих в основе полученного представления для тензора КР, методов моделирования потенциальных поверхностей возбужденных электронных состояний и необходимость точного учета эффекта Душинского. b) Характер зависимости интенсивностей линий КР от частоты падающего света, обусловленной частотной зависимостью тензора КР. Перераспределение интенсивностей линий в спектре КР с изменением возбуждающей частоты и возможные причины данного явления. c) Изменение относительной величины вклада поправочных слагаемых в интенсивности линий с увеличением частоты возбуждающего излучения; оценка границ применимости классической теории поляризуемости.
1) Сравнительная быстрота сходимости рядов по виртуальным электронным состояниям при расчетах элементов тензора КР с использованием и без использования предложенного метода улучшения сходимости.
На защиту выносятся следующие результаты:
1. На основе формулы Гейзенберга - Крамерса, в адиабатическом приближении получено представление тензора КР в виде суммы матричного элемента тензора релеевского рассеяния молекулы с неподвижными ядрами, параметрически зависящего от ядерных координат, и поправочных слагаемых, содержащих быстро сходящиеся ряды по возбужденным электронным состояниям, члены которых включают в себя операторы дифференцирования по ядерным координатам. При этом, без каких - либо ограничений на изменения потенциальных поверхностей возбужденных электронных состояний, удалось корректно снять суммирование по колебательным состояниям, что позволило, в дальнейшем, произвести точный учет эффекта Душинского. Возможность учета поправочных слагаемых любого порядка позволяет использовать полученное выражение практически при любых значениях частоты падающего света, за исключением, лишь, области резонанса.
2. Показано, что и матричный элемент тензора релеевского рассеяния, и поправочные слагаемые содержат как Франк - Кондонов-ские компоненты, появление которых обусловлено различием потенциальных поверхностей основного и возбужденных электронных состояний молекулы, так и Герцберг - Теллеровские слагаемые, определяющиеся интенсивностью электронно - колебательного взаимодействия. В линейном по нормальным координатам приближении, получено представление для тензора КР, включающее выражения, определяющие, с учетом поправочных слагаемых первого и второго порядка, зависимость Франк - Кондонов-ской и Герцберг - Теллеровской компоненты тензора КР от частоты падающего света. При этом изменения потенциальных поверхностей возбужденных электронных состояний учитываются в самом общем виде. Данное представление для тензора КР в линейном приближении, не содержащее операторов дифференцирования по нормальным координатам, послужило основой для численных расчетов интенсивностей линий в спектрах КР при промежуточных значениях возбуждающей частоты, позволило оценить относительную величину вклада поправочных слагаемых в этой области и, тем самым, уточнить границы применимости классической теории поляризуемости. Зависимости матричного элемента тензора релеевского рассеяния и поправочного слагаемого от частоты падающего излучения оказались существенно различными.
Показано, также, что возникновение антисимметричной составляющей тензора КР целиком обусловлено наличием поправочных слагаемых. Представлено выражение, определяющее ее зависимость от частоты возбуждающего света.
3. Предложено выражение для тензора КР в приближении подобных потенциальных поверхностей, отличающихся сдвигом положения минимума. В отличии от формул обобщенной теории поляризуемости, в данном случае удалось получить поправочное слагаемое в явном виде, а не в форме бесконечного ряда. Это позволило оценить число членов ряда поправочных слагаемых обобщенной теории, которое необходимо принять во внимание для корректного описания зависимости тензора КР и различных его составляющих от частоты возбуждающего света в промежуточной и околорезонансной областях.
4. На основе формул обобщенной теории поляризуемости разработан комбинированный метод расчета элементов тензора КР, основная идея которого заключается в том, что в зависящем от частоты падающего света выражении для тензора релеевского рассеяния выделяется слагаемое, соответствующее тензору статической поляризуемости (или, в более общем случае, тензору релеевского рассеяния при некоторой фиксированной частоте), содержащее наиболее медленно сходящиеся по виртуальным электронным состояниям ряды. При этом сходимость оставшихся, дополнительных, слагаемых, заключающих в себе всю зависимость тензора ре-леев ского рассеяния от возбуждающей частоты, становится значительно быстрее. Первое, поляризационное, слагаемое может быть рассчитано без проведения суммирования медленно сходящихся рядов - например, на основе валентно - оптической схемы, или через нахождение производной дипольного момента молекулы с неподвижными ядрами по наложенному внешнему полю. Дополнительное, зависящее от падающей частоты, слагаемое, содержащее быстро сходящиеся ряды, можно найти прямым суммированием по возбужденным электронным состояниям. Поправочные слагаемые в выражении для тензора КР обобщенной теории поляризуемости, также могут быть рассчитаны прямым суммированием, поскольку входящие в них ряды сходятся быстрее тех, которые определяют тензор релеевского рассеяния. Комбинированный метод сочетает возможности теории поляризуемости и электронно - колебательного подхода и, благодаря учету поправочных слагаемых, может служить основой для расчетов зависимости интенсивностей линий СКР от частоты возбуждающего света в широком диапазоне ее изменения, включающем промежуточную и предрезонансную области, в которых условия применимости классической теории поляризуемости уже не выполняются, а ряды в формулах электронно -колебательного подхода сходятся еще очень медленно.
5. Разработан алгоритм расчета интенсивностей линий в спектрах КР и их зависимости от частоты возбуждающего излучения, основой которого послужили с одной стороны, формулы обобщенной теории поляризуемости с учетом поправочных слагаемых первого и второго порядков в линейном по нормальным координатам приближении, а, с другой - современные комплексы программ для расчетов колебательных и электронно - колебательных спектров молекул, и корреляции "длина - силовая постоянная - индекс (порядок) связи", применяемые при моделировании потенциальных поверхностей возбужденных электронных состояний. Предложенный алгоритм позволяет проводить расчеты как прямым суммированием по возбужденным электронным состояниям, так и с помощью комбинированного метода.
6. На основе разработанного алгоритма проделаны численные расчеты спектров комбинационного рассеяния молекул различных групп углеводородов: бутана, пропилена, транс-бутеяа-2, бутадиена-1,3, изопрена, тра«с-пентадиена-1,3, ц ис-пентадиена-1,3, бутатриена, толуола, этилбензола, стирола и нафталина - при частоте падающего света, равной частоте источника излучения в экспериментальных спектрах КР атласа БМв, а, также, рассчитана зависимость интенсивностей линий в спектрах КР данных молекул от частоты возбуждающего света в промежуточном диапазоне, обусловленная частотной зависимостью элементов тензора КР. Подтверждено улучшение сходимости рядов при использовании комбинированного метода и показана необходимость учета поправочных слагаемых.
Структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав и основных результатов и выводов.
выводы
1. Показано, что в адиабатическом приближении при условии малости частоты колебательного кванта по сравнению с частотой электронного перехода, формула Гейзенберга - Крамерса для тензора КР может быть точно представлена в виде суммы матричного элемента тензора релеевского рассеяния на молекуле с неподвижными ядрами, являющегося функцией ядерных координат, и быстро сходящегося, вне резонансной области, ряда поправочных слагаемых, члены которого содержат операторы дифференцирования по нормальным колебательным координатам. При этом, без каких - либо ограничений на изменения потенциальных поверхностей возбужденных электронных состояний, удается корректно снять суммирование по колебательным волновым числам, что позволяет, в дальнейшем, произвести точный учет эффекта Душинского. Данный обобщенный подход может быть использован для расчетов интенсивностей линий в спектрах КР практически при любых значениях частоты падающего света, за исключением области резонанса. Полученные выражения для тензора КР очень удобны для теоретического обоснования различных полуэмпирических теорий, использующих в качестве параметров величины, связанные со структурными элементами молекулы. Формулы обобщенной теории вносят дополнительную ясность в понимание механизма рассеяния, в частности, демонстрируют перераспределение роли поляризационного и поправочного слагаемого при изменении частоты падающего света от малых до околорезонансных значений, уточняют причины возникновения антисимметричной составляющей тензора КР и характер ее частотной зависимости.
Выражения обобщенной теории поляризуемости могут быть записаны для элементов тензора КР, соответствующего переходу любого порядка и использоваться для анализа частотных зависимостей обертонов и составных частот.
2. В линейном по нормальным колебательным координатам приближении получены выражения для поправочных слагаемых первого и второго порядков, не содержащие операторов дифференцирования по нормальным координатам, что позволило использовать их для конкретных численных расчетов зависимости интенсивностей линий СКР от частоты возбуждающего света в наиболее малоизученных - промежуточной и предрезонансной областях, оценить относительную величину вклада поправочных слагаемых, а также уточнить границы применимости классической теории поляризуемости. Выяснилось, что зависимости поляризационного и поправочного слагаемых от частоты падающего излучения сильно отличаются друг от друга. Сходимость рядов по виртуальным электронным состояниям в поправочных слагаемых оказалась быстрее, чем в выражении для матричного элемента тензора релеев-ского рассеяния, благодаря чему при расчетах поправочных слагаемых можно использовать прямое суммированиее соответствующих рядов.
3. Показано, что матричный элемент тензора релеевского рассеяния и поправочные слагаемые содержат как Франк - Кондоновские компоненты, определяющиеся производными потенциальных поверхностей возбужденных электронных состояний по нормальным координатам основного состояния, так и Герцберг - Телле-ровские, возникающие в результате вибронного взаимодействия. Теоретические зависимости Франк - Кондоновских и Герцберг -Теллеровских компонент от возбуждающей частоты, полученные с учетом поправочных слагаемых в линейном по нормальным координатам приближении, оказались существенно различными.
Поправочные слагаемые ответственны за несимметричность тензора КР. Получено выражение, определяющее зависимость антисимметричной составляющей тензора КР от частоты падающего света.
4. Рассмотрено приближение, в котором потенциальные поверхности возбужденных электронных состояний считались подобными и различались только сдвигом положения минимума. В данном приближении, не накладывая никаких условий на значения частот колебательного кванта и возбуждающего излучения, удается снять суммирование по колебательным индексам в формуле Гейзенберга - Крамерса и, при этом, получить выражения для Франк - Кондоновских и Герцберг - Теллеровских компонент тензора рассеяния и его антисимметричной составляющей.
5. В формулах для тензора КР приближения подобных поверхностей выделены слагаемые, соответствующие матричному элементу тензора релеевского рассеяния и поправочным слагаемым обобщенной теории поляризуемости, причем выражение для поправочных слагаемых получено не в форме бесконечного ряда, а в явном виде. Поскольку формулы для тензора КР, выведенные в приближении подобных поверхностей, верны для любых значений частоты падающего света, сравнение их с выражениями для тензора рассеяния обобщенной теории поляризуемости позволидо оценить количество членов ряда в поправочных слагаемых последней, которое необходимо принять во внимание для правильного описания зависимости тензора КР от возбуждающей частоты в промежуточном диапазоне ее изменения.
6. Сравнительный анализ выражений для тензора КР, полученных в рамках обобщенной теории поляризуемости и в приближении подобных потенциальных поверхностей показал, что, практически при любых значениях частоты падающего излучения, за исключением собственно области резонанса, применение обобщенной теории поляризуемости, с учетом входящих в нее поправочных слагаемых, должно давать более точные результаты, поскольку изменение потенциальных поверхностей возбужденных электронных состояний описывается здесь в самом общем виде, что, в частности, подразумевает точный учет эффекта Лупшнского. При этом оба подхода предсказывают, вне резонансной области, сходный характер зависимости элементов тензора КР от частоты возбуждающего света.
7. Анализ сходимости рядов по возбужденным электронным состояниям в выражениях для тензора КР обобщенной теории поляризуемости показал, что медленнее всего сходятся ряды, определяющие матричный элемент тензора релеевского рассеяния -в особенности, его Герцберг - Теллеровскую компоненту. Для улучшения сходимости предложен комбинированный метод расчета элементов тензора релеевского рассеяния, и, соответственно, тензора КР в целом, основанный на формулах обобщенной теории поляризуемости и объединяющий возможности классической теории поляризуемости и электронно - колебательного подхода. В рамках комбинированного метода в выражении для тензора релеевского рассеяния при произвольной частоте падающего излучения выделяется слагаемое, соответствующее тензору статической поляризуемости (или, в более общем случае, тензору релеевско-го рассеяния при некоторой фиксированной частоте), содержащее наиболее медленно сходящиеся по виртуальным электронным состояниям ряды. При этом сходимость дополнительных слагаемых, заключающих в себе всю зависимость тензора релеевского рассеяния от возбуждающей частоты, существенно улучшается. Первое, поляризационное, слагаемое может быть рассчитано без проведения суммирования медленно сходящихся рядов - например, на основе валентно - оптической схемы, или через нахождение производной дипольного момента молекулы с неподвижными ядрами по наложенному внешнему полю. Дополнительное, зависящее от падающей частоты, слагаемое, содержащее быстро сходящиеся ряды, можно найти прямым суммированием по возбужденным электронным состояниям. Комбинированный метод сочетает возможности теории поляризуемости и электронно - колебательного подхода и, благодаря учету поправочных слагаемых, может служить основой для расчетов зависимости интенсивностей линий СКР от частоты возбуждающего света в широком диапазоне ее изменения, включающем промежуточную и предрезонансную области.
8. На основе формул обобщенной теории поляризуемости, выраженных через параметры преобразования Душинского, и существующих программных комплексов для расчетов колебательных и электронно - колебательных спектров молекул с использованием корреляций "длина - силовая постоянная - индекс (порядок) связи", применяемых для моделирования потенциальных поверхностей возбужденных электронных состояний, разработан алгоритм расчета интенсивностей линий в спектрах КР и их зависимости от частоты возбуждающего света во всем диапазоне ее изменения, за исключением области резонанса. Данный алгоритм может быть использован как для прямых расчетов путем суммирования всех рядов в формулах обобщенной теории поляризуемости, так и при вычислениях в рамках комбинированного метода; в этом случае для расчетов производной по нормальной координате тензора поляризуемости может быть использована валентно - оптическая схема. Кроме того, вычисления можно производить как с учетом, так и без учета поправочных слагаемых.
9. На основе предложенного алгоритма, реализованного в виде компьютерной программы, совместимой с программными комплексами [41,145-147], были проделаны численные расчеты спектров комбинационного рассеяния молекул различных групп углеводородов: бутана, пропилена, тпранс-бутеша-2, бутадиена-1,3, изопрена, трамс-пентадиена-1,3, ц«с-пентадиена-1,3, бутатриена, толуола, этилбензола, стирола и нафталина - при частоте падающего света, равной частоте источника излучения в экспериментальных спектрах КР атласа ОМЭ. Рассчитана, также, зависимость интенсивностей линий в спектрах КР данных молекул от частоты возбуждающего света в промежуточном диапазоне, обусловленная частотной зависимостью элементов тензора КР.
Показано, что частотные зависимости интенсивностей линий в спектре КР каждой конкретной молекулы отличаются друг от друга, что приводит к изменению распределения интенсивностей в спектре с увеличением возбуждающей частоты.
Отнсительная величина вклада поправочных слагаемых в интенсивности линий зависит от типа молекулы и частоты линии. С увеличением частоты падающего света величина вклада поправочных слагаемых быстро возрастает и при значениях возбуждающей частоты, отличающихся от резонансной приблизительно на величину колебательного кванта, достигает тридцати - сорока процентов и больше.
Численный анализ сходимости рядов по виртуальным электрон 225 — ным состояниям в формулах обобщенной теории поляризуемости и комбинированного метода расчета показал, что ряды в выражении, лежащем в основе комбинированного метода, сходятся значительно быстрее, и, поэтому, получаемые при его использовании результаты, при одном и том же числе состояний, принятых в расчет при суммировании, являются более точными. Таким образом, предложенный в данной работе комбинированный метод оптимален для расчетов интенсивностей линий в спектрах КР в промежуточном диапазоне изменения частоты возбуждающего света.
1. Raman C.V., Krishnan K.S. A new type of secondary radiation // Nature. 1928. - V.121. - P.501-502.
2. Raman C.V., F.R.S. A change of wave length in light scattering // Nature. - 1928. - V.121. - P.619.
3. Мандельштам JI.И. К вопросу о рассеянии света неоднородной средой // ЖРФХО. 1926. - Т.58. - С.381-386.
4. Landsberg G.S. Lichtzerstreung in festen Korpern // Z. Phys. 1927.- Bd.43, H.9/10. S.773-778.
5. Мандельштам Л.И., Ландсберг Г.С. Новое явление при рассеянии света // ЖРФХО. 1928. - Т.60. - С.335-336.
6. Smekai А. Zur Quantentheorie der Dispersion // Naturwissenschaften.- 1923. Jg.ll, H.43. - S.873-875.
7. Kramers H.A., Heisenberg W. Uber die Streuung von Strahlung durch Atome // Z. Phys. 1925. - Bd.31, H.9. - S.681-708.
8. Placzek G. Rayleigh Streuung und Raman - Effekt / Handbuch der Radiologie / Ed. by E. Marx. - Leipzig: Academische Verlagsgesellschaft M.B.H., 1934. - Bd.6, T.2. - P.205-374.
9. Фок B.A. Начала квантовой механики. 2-е изд. - М.: Наука, 1976. - 376 с.
10. Placzek G. Zur Theorie des Ramaneffekts // Z. Phys. -1929. Bd.58,1. Н.9/10. S.585-594.
11. Weisskopf V. Zur Theorie der Resonanzfluoreszenz // Ann. d. Phys.- 1931. Bd.401, F.5, Bd.9, H.l. - S.23-66.
12. Конингстайн И. Введение в теорию комбинационного рассеяния света. М.: Мир, 1975. - 192 с.
13. Klein О. Elektrodynamik und Wellenmechanik vom Standpunkt des Korrespondenzprinzips // Z. Phys. 1927. - Bd.41, H.6/7. - S.407-442.
14. Born M., Heisenberg W., Jordan P. Zur Quantenmechanik. II. // Z. Phys. 1926. - Bd.35, H.8/9. - S.557-615.
15. Dirac P.A.M. The quantum theory of dispersion // Proc. Roy. Soc. (London). 1927. - Ser.A, V.114, №A769. - P.710-728.
16. Ландау Л.Д., Лифшиц Б.М. Электродинамика сплошных сред.- М.: ГИТТЛ, 1957. 532 с.
17. Сущинский М.М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. М.: Наука, 1969. - 576 с.
18. Long D.A. Raman spectroscopy. New York: Mc Graw-Hill, 1977. -276 p.
19. Овандер Л.Н. О форме тензора комбинационного рассеяния // Опт. и спектр. 1960. - Т.9, В.5. - С.571-575.
20. Van Vleck H.J. On the vibrational selection principles in the Raman effect // Proc. Natl. Acad. Sei. U.S. 1929. - V.15, №9. - P.754-764.
21. Albrecht A.C. "Forbidden" character in allowed electronic transitions // J. Chem. Phys. 1960. - V.33, №1. - P.156-178.
22. Albrecht A.C. On the theory of Raman intensities // J. Chem. Phys.'- 1961. V.34, №5. - P.1476-1484.
23. Born M., Oppenheimer R. Zur Quantentheorie der Molekülen // Ann. d. Phys. 1927. - Bd.84. - P.457-487.
24. Behringer J. Zur Theorie des Resonanz Raman - Effekts // Z. Elektrochem. - 1958. - Bd.62, Nr.8. - P.906-914.
25. Руссо Д., Фридман Ж., Вильяме П. Резонансное комбинационное рассеяние / Спектроскопия комбинационного рассеяния света в газах и жидкостях / Под ред. Вебер А. М.: Мир, 1982. - С.247-309.
26. Herzberg G., Teller Е. Schwingusstruktur der Elektronennubergange bei Mehratoatomigen Molekülen // Ztschr. Phys. Chem. Abt. 1933. -Bd.B21, №5/6. - P.410-446.
27. Tang J., Albrecht A.C. Developments in the theories of vibrational Raman intensities / Raman spectroscopy. Theory and practice / Ed. by Szymanski H.A. N.Y.: Plenum, 1970. - V.2, Chap. 2. - P.33-68.
28. Duschinsky F. Zur Deutung der Elektronenspektren Mehratomigen Molekülen // Acta Physicochim. URSS. 1937. - Bd.7. - P.551-566.
29. Перлин Ю.Е. Современные методы теории многофононных процессов // Усп. физич. наук. 1963. - Т.80, В.4. - С.553-595.
30. Франк Каменецкий М.Д., Лукашин A.B. Электронно - колебательные взаимодействия в многоатомных молекулах // Усп. физич. наук. - 1975. - Т.116, В.2. - С.193-229.
31. Осадько И.С. Исследование электронно колебательного взаимодействия по структурным оптическим спектрам примесных центров // Усп. физич. наук. - 1979. - Т.128, В.1. - С.31-67.
32. Грибов JI.A., Баранов В.И., Новосадов Б.К. Методы расчета электронно колебательных спектров многоатомных молекул. -М.: Наука, 1984. - 325 с.
33. Прэем P.A. О вычислении интегралов Франка Кондона для гармонического осциллятора // Труды ИФА АН ЭССР. - 1961. -№16. - С.57-68.
34. Sharp Т.Е., Rosenstock Н.М. Eranck Condon factors for polyatomic molecules // J. Chem. Phys. - 1964. - V.41, №11. - P.3453-3463.
35. Лукашин A.B. Строгий учет изменения системы нормальных координат в теории электронно колебательных спектров многоатомных молекул // Опт. и спектр. -1972. - Т.32, В.4. - С.661-669.
36. Баранов В.И., Грибов JI.A. К вопросу о вычислении интегралов Франка Кондона // Журн. прикл. спектр. - 1978. - Т.28, В. 1.- С.117-124.
37. Баранов В.И., Грибов JI.A. Точный метод вычисления интегралов наложения колебательных волновых функций // Опт. и спектр. 1980. - Т.49, В.1. - С.198-199.
38. Baranov V.I., Gribov L.A., Novosadov В.К. Calculation of vibronic spectra of polyatomic molecules in the Eranck Condon and Herzberg -Teller approximations. Part I. Methods for calculating matrix elements // J. Mol. Struct. - 1981. - V.70. - P.l-30.
39. Варанов В.И., Грибов JI.A., Зеленцов Д.Ю. Вариационный метод расчета колебательной структуры электронных спектров многоатомных молекул. I II. // Журн. структур, химии. - 1993. -Т.34, №1. - С.141-156.
40. Baranov V.I., Gribov L.A., Zelent'sov D.Yu. Refined approach for matrix element calculation in the theory of electronic vibrational spectra of polyatomic molecules //J. Mol. Struct. - 1996. - V.376. - P.475-493.
41. Баранов В.И., Савин Ф.А., Грибов JI.A. Программы расчета электронно колебательных спектров многоатомных молекул. -М.: Наука, 1983. - 192 с.
42. Warshel A., Karplus М. Vibrational structure of electronic transitions in conjugated molecules // Chem. Phys. Lett. 1972. - V.17, N*l. -P. 7-14.
43. Bingham R.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. Ground states of molecules. XXVI. MINDO/3 calculations for hydrocarbons //J. Amer. Chem. Soc.- 1975. V.97, №6. - P.1294-1301.
44. Kikuchi O., Maeda A. A semi empirical NDDO method for all- valence electron systems. II. Extension to compounds containing nitrogen and/or oxygen // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1977. - V.50, №8. - P.2179-2180.
45. Zahradnik P., Leska J. Investigation of geometry of molecules in electronically excited states by CNDO/2 method // Coll. Czech. Chem. Commun. 1977. - V.42, №7. - P.2060-2065.
46. Lo D.H., Whitehead M.A. Accurate heats of atomization and accurate bond lengths. I. Benzenoid hydrocarbons. II. Polyenes and polyphenyls // Can. J. Chem. 1968. - V.46, №12. - P.2027-2051.
47. Warshel A., Lappicirella A. Calculations of ground and excited -state potential surfaces for conjugated heteroatomic molecules //J. Amer. Chem. Soc. - 1981. - V.103, №16. - P.4664-4673.
48. Allavena M., Bratoz S. Calcul électronique des constantes de force et du spectre infrarouge des molecules H20 et D20 // J. Chim. Phys. -1963. T.60, №10. - P.l198-1202.
49. Bishop D.M., Randic M. Ab initio calculation of harmonie force constants // J. Chem. Phys. 1966. - V.44, №6. - P.2480-2487.
50. Bratoz S., Allavena M. Electronic calculation on NH3. Harmonie force constants, infrared and ultraviolet spectra // J. Chem. Phys. 1962. -V.37, №9. - P.2138-2143.
51. Clementi E. Study of the electronic structure of molecules. IV. All -electron SCF wavefunction for the ground state of pyridine. V. Pyrazine // J. Chem. Phys. 1967. - V.46, №12. - P.4731-4742.
52. Longuet Higgins H.C., F.R.S., Salem L. The alternation of bond lengths in long conjugated chain molecules // Proc. Roy. Soc. A. - 1959. - V.251, №1265. - P.172-185.
53. Bernstein H.J. Bond distances in hydrocarbons // Trans. Faraday Soc. 1961. - V.57, Part 10. - P.1649-1656.
54. Scherr C.W. Free electron network model for conjugated systems. II. Numerical calculations // J. Chem. Phys. - 1953. - V.21, №9. -P.1582-1596.
55. Julg A., Francois P., Mourre M.R. Recherches sur la structure électronique du naphtalene par la methode LCAO amelioree // J. Chim.
56. Phys. 1962. - T.59, №4. - P.363-368.56. den Boer Veenendaal P.C., den Boer D.H.W. A bond length - bond order relation derived from a Morse type sigma electron energy curve // Theoret. chim. Acta. (Berl.) - 1966. - V.6, F.4. - P.354-357.
57. Попов E.M., Коган Г.А. О соотношениях между длиной, порядком и силовой постоянной связи углерод углерод // Теорет. и эксперим. химия. - 1965. - T.l, В.З. - С.295-304.
58. Попов Е.М., Коган Г.А. Строение сопряженных углеводородов с открытыми цепями // Успехи химии. 1968. - Т.37, В.2. -С.256-295.
59. Попов Е.М., Коган Г.А., Желтова В.М. Соотношения между длинами, порядками, гибридизацией атомов и силовыми постоянными связей углерод азот и углерод - кислород // Теорет. и эксперим. химия. - 1970. - Т.6, В.1. - С.14-22.
60. Julg A. Recherche sur Porigme de la relation entre l'indice de liaison et la distance interatomique dans les molecules conjuguees // J. Chim. Phys. 1968. - T.65, №. - P.541-548.
61. Nakachi K., Sakuranaga M., Suzuki H. Theory of the deformed excited state of polyene // J. Phys. Soc. Jap. 1977. - V.43, K»l. - P.272-280.
62. Баранов В.И., Грибов JI.A. Об одном возможном методе расчета колебательной структуры электронных спектров // Опт. и спектр. 1978. - Т.45, В.З. - С.463-471.
63. Баранов В.И., Новосадов Б.К. О возможности использования гибридных атомных орбиталей для определения изменения структуры молекулы при возбуждении // Журн. прикл. спектр. 1985. - Т.42, №3. - С.430-437.
64. Baranov V.I., Ten G.N., Gribov L.A. Electron vibrational spectra of pyridine, pyrazine and pyrimidine. Molecular structure in excited electron states // J. Mol. Struct. - 1986. - V.137, №1/2. - P.91-111.
65. Кондиленко И.И., Короткой П.А., Стрижевский В.JI. Об ин-тенсивностях линий комбинационного рассеяния света // Опт. и спектр. 1960. - Т.9, В.1. - С.26-33.
66. Кондиленко И.И., Стрижевский В.Л. К вопросу о частотной зависимости интенсивностей линий комбинационного рассеяния света // Опт. и спектр. 1961. - T.ll, В.2 - С.262-263.
67. Кондиленко И.И., Стрижевский В.Л. Симметрия колебаний и интенсивность в спектрах комбинационного рассеяния света. // Опт. и спектр. 1964. - Т.17, В.4. - С.528-531.
68. Савин Ф.А. К вопросу об интенсивности линий колебательного спектра комбинационного рассеяния молекул // Опт. и спектр.1965. Т.19, В.4. - С.555-561.
69. Савин Ф.А. О соответствии полуклассической и квантовомеха-нической теорий колебательного комбинационного рассеяния света молекулами // Опт. и спектр. 1966. - Т.20, В.6. - С.989-995.
70. Верлан Э.М. Исследование формы тензора и температурной зависимости комбинационного рассеяния света многоатомными молекулами газа // Опт. и спектр. 1966. - Т.20, В.4. -С.605-615.
71. Верлан Э.М. Влияние особенностей промежуточного состояния на спектры комбинационного рассеяния // Опт. и спектр.1966. Т.20, В.5. - С.802-808.
72. Верлан Э.М. Комбинационное рассеяние света газами в области полосы поглощения // Опт. и спектр. 1966. - Т.20, В.6. -С.1003-1009.
73. Собельман И.И. О квантовомеханической теории интенсивности линий комбинационного рассеяния / Труды по экспериментальной и теоретической физике. Памяти акад. Г.С. Ландсберга. М.: Изд. АН СССР, 1959. - С.192-198.
74. Савин Ф.А., Собельман И.И. Интенсивности в спектрах комбинационного рассеяния и металлическая модель молекулы. I. По-лиеновые соединения. II. Ароматические соединения // Опт. и спектр. 1959. - Т.7, В.б. - С.733-743.
75. Шорыгин П.П. Резонансное комбинационное рассеяние света // Докл. АН СССР. 1952. - Т.87, №2. - С.201-204.
76. Шорыгин П.П. Резонансное комбинационное рассеяние света // Изв. АН СССР, сер. физ. 1953. - Т.17, №5. - С.581-585.
77. Крушинский Л.Л., Шорыгин П.П. К теории интенсивности линий в спектрах комбинационного рассеяния света. I. Квантовая модель (кондоновское приближение) // Опт. и спектр. 1961. -Т.11, В.1. - С.24-34.
78. Крушинский Л.Л., Шорыгин П.П. К теории интенсивности линий в спектрах комбинационного рассеяния света. II. Квантовая модель (учет ангармоничности и отступлений от кондоновского приближения) // Опт. и спектр. 1961. - Т.11, В.2. - С.151-160.
79. Крушинский Л.Л., Шорыгин П.П. К теории интенсивности линий в спектрах комбинационного рассеяния света. VI. О соответствии результатов квантовой и классической теории // Опт. и спектр. 1965. - Т.19, В.4. - С.562-574.
80. Браядмюллер И., Мозер Г. Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света. М.: Мир, 1964. - 628 с.
81. Mortensen O.S. Polarization dispersion in resonance Raman scattering // Chem. Phys. Lett. 1975. - V.30, №3. - P.406-£09.
82. Friedman J.M., Hochstrasser R.M. Interference effects in resonance Raman spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 1975. - V.32, №3. - P.414-419.
83. Barron L.D. A vibronic theory of the Raman effect and its applicationto antisymmetric resonance Raman scattering // Mol. Phys. 1976. -V.31, №1. - P.129-145.
84. Кларк P. Резонансное комбинационное рассеяние / Колебательная спектроскопия современные воззрения / Под ред. Варне
85. A., Орвилл-Томас У. М.: Мир, 1981. - С.143-160.
86. Hudson В., Sension R.J. Resonance Raman and SERS / Raman spectroscopy: sixty years on / Vibrational spectra and structure / Ed. by Bist H.D., During J.R., Sallivan J.F. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V., 1989. - V.17A. - P.363-390.
87. Champion P.M., Albrecht A.C. Resonance Raman scattering: the multimode problem and transform methods // Ann. Rev. Phys. Chem. 1982. - V.33. - P.353-376.
88. Бурштейн К.Я., Гурьев К.И., Мартынов A.C. Расчет интен-сивностей линий в предрезонансном и резонансном спектрах комбинационного рассеяния этилена // Опт. и спектр. 1982. - Т.52,1. B.З. С.461-465.
89. Бердюгин В.В., Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Расчет спектров возбуждения резонансного комбинационного рассеяния бутадиена // Опт. и спектр. 1985. - Т.58, В.5. - С.1178-1181.
90. Каменский Ю.В., Козырев А.К. Учет вибронного взаимодействия при расчете интенсивностей линий в спектре комбинационного рассеяния фурана // Опт. и спектр. 1985. - Т.58, В.6.1. C.1385-1387.
91. Lee S.-Y., Heller E.J. Time dependent theory of Raman scattering // J. Chem. Phys. - 1979. - V.71, №2. - P.4777-4788.
92. Lee S.-Y. Energy shift correction for the reflection approximation // J. Chem. Phys. 1985. - V.82, N«10. - P.4588-4594.
93. Tannor D.J., Heller E.J. Polyatomic Raman scattering for general harmonic potentials //J. Chem. Phys. 1982. - V.77, №1. - P.202-218.
94. Myers А.В., Mathies R.A. Biological applications of Raman spectroscopy / Ed. by Spiro T.G. New York: Wiley, 1987. - V.2. - P.l-58.
95. Lee S.-Y., Chang H.-Y. Missing mode effect in resonance Raman excitation profile // J. Chem. Phys. 1994. - V.100, №6. - P.4056-4064.
96. Техвер И., Хижняков В. Комбинационное рассеяние и люминесценция во вторичном свечении примесного центра // Изв. АН ЭССР, сер. физ. матем. и техн. наук. - 1966. - Т.15. - С.9.
97. Hizhnyakov V., Tehver I. Theory of resonant secondary radiation due to impurity centers in crystals // phys. stat. sol. 1967. - V.21, №2. -P.755-768.
98. Hong H. Theory of resonant Raman scattering in the strong vibronic coupling limit a Green function approach //J. Chem. Phys. - 1977. -V.67, №2. - P.801-812.
99. Fujimura Y., Lin S.H. A theoretical study of resonance Raman scattering from molecules //J. Chem. Phys. 1979. - V.70, -P.247-262.
100. Fujimura Y., Lin S.H. A theoretical study of resonance Raman scattering from molecules. II. Temperature effect //J. Chem. Phys. 1979. - V.71, №9. - P.3733-3743.
101. Page J.B. Light scattering in solids VI / Ed by Cardona M., Guntherodt G. Berlin: Springer, 1991. - P.71.
102. Lawless M.K., Mathies R.A. Exited state structure and photochemical ring - opening dynamics of 1,3,5 - cyclo - octatriene from absolute resonance Raman intensities //J. Chem. Phys. - 1994. - V.100, №4. -P.2492-2504.
103. Mortensen O.S. A relation between resonance Raman and absorptiom spectra // Mol. Phys. 1971. - V.22. - P.179-182.
104. Tonks D.L., Page J.B. First order resonance Raman profile lineshapes from optical absorption lineshapes - a consistency test of standard theoretical assumptions // Chem. Phys. Lett. - 1979. - V.66, №. - P.449-453.
105. Hassing S., Mortensen O.S. Kramers Kronig relations and resonance Raman scattering // J. Chem. Phys. - 1980. - V.73, №3. - P.1078-1083.
106. Stallard B.R., Champion P.M., Callis P.R., Albrecht A.C. Advances in calculating Raman exitation profiles by means of the transform theory // J. Chem. Phys. 1983. - V.78, №2. - P.712-722.
107. Техвер И.Ю. Соотношение между резонансным рассеянием и поглощением. Тарту: АН ЭССР, отд. физ.- мат. и техн. наук, 1983. - 18 с.
108. Tonks D.L., Page J.B. Diagrammatic theory of temperature -dependent RRS from polyatomic systems with general harmonic potential surfaces // J. Chem. Phys. 1988. - V.88, №2. - P.738-760.
109. Lu H.M., Page J.B. General transform technique including mode mixing and non Condon coupling in RRS //J. Chem. Phys. - 1989. -V.90, №10. - P.5315-5326.
110. Albrecht A.C., Hutley M.C. On the dependence of vibrational Raman intensity on the wavelength of incident light //J. Chem. Phys. 1971. -V.55, №9. - P.4438-4443.
111. Шорыгин П.П. Комбинационное рассеяние света вблизи и вдали от резонанса // Усп. физич. наук. 1973. - Т.109, В.2. -С.293-333.
112. Крушинский Л. JL, Шорыгин П.П. Учет колебательной структуры уровней электронного возбуждения молекул в квантовой теории рассеяния света // Докл. АН СССР. 1961. - Т.136. -С.577-580.
113. Shinoda Н. Theoretical calculations of the Raman intensities by the vibronic method // Bull. Chem. Soc. Japan. 1975. - V.48, №6. -P.1777-1782.
114. Волькенштейн M.B. Об интенсивностях в колебательных спектрах молекул // Докл. АН СССР. 1941. - Т.ЗО, №9. -С.784-787.
115. Волькенштейн М.В. Об интенсивностях в колебательных спектрах многоатомных молекул // ЖЭТФ. 1941. - Т.11, В.6.- С.642-662.
116. Long D.A. Intensities in Raman spectra. I. A bond polarizability theory // Proc. Roy. Soc. A. (London). 1953. - V.217, №1129. -P.203-221.
117. Волькенштейн M.B., Грибов JI.A., Ельяшевич M.A., Степанов Б.И. Колебания молекул. 2-е изд. - М.: Наука, 1972. - 700 с.
118. Gussoni М., Abbate S., Zerbi G. Raman intensity: transferability of electrooptical parameters // Journ. of Raman spectr. 1977. - V.6, №6.- P.289-298.
119. Gribov L.A., Kotov S.V. The quantum theory, calculation method and properties of the electro optical parameters of some polyatomic organic compounds //J. Mol. Struct. - 1989. - V.198. - P.93-122.
120. Свердлов JI.M. О различных видах расчетных формул для интенсивностей линий спектров КР многоатомных молекул // Опт. и спектр. 1963. - Т.14. - С.731-732.
121. Свердлов JI.M. Вывод расчетной формулы для вычисления компонент тензора производных поляризуемости по нормальным координатам // Опт. и спектр. 1963. - Т.15. - С.133-135.
122. Свердлов JI.M. Расчет интенсивности и поляризации в спектрах комбинационного рассеяния многоатомных молекул // Опт. и спектр. 1964. - Т.17, В.З. - С.369-373.
123. Свердлов Л.М., Ковнер M.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. - 566 с.
124. Грибов Л.А. О связи валентно оптических теорий ИКС и СКР // Журн. прикл. спектр. - 1992. - Т.57, №1-2. - С.30-32.
125. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. -М.: Физматгиз, 1962. 892 с.
126. Tang J., Albrecht А.С. Studies in Raman intensity theory //J. Chem. Phys. 1968. - V.49, №3. - P.1144-1154.
127. Hirschfelder J.O. The polarizability and related properties of molecular hydrogen and the diatomic hydrogen ion //J. Chem. Phys. 1935.- V.3, №9. P.555-556.
128. Karplus M., Kolker H.J. A variation perturbation approach to the interaction of radiation with atoms and molecules //J. Chem. Phys. -1963. - V.39, №6. - P.1493-1506.
129. Karplus M., Kolker H.J. Time dependent variation - perturbation method for many - electron systems //J. Chem. Phys. - 1963. - V.39, №11. - P.2997-3000.
130. Ting C.H. Polarized Raman spectra 1. Selection rules // Spectro-chim. Acta. - 1968. - V.24A, №8. - P.1177-1189.
131. Schulman J.M., Detraiio R., Musher J.I. Semiclassica! theory of vibrational Raman intensities // Phys. Rev. A. 1974. - V.A10, №4. -P.1192-1197.
132. Lee S.-Y. Semiclassical theory of radiation interacting with a molecule // J. Chem. Phys. 1982. - V.76, №6. - P.3064-3074.
133. Lee S.-Y. Placzek type polarizability tensors for Raman and resonance Raman scattering //J. Chem. Phys. - 1983. - V.78, №2.- P.723-734.
134. Грибов Л.А. Параметрическая теория интенсивностей линий в спектрах спонтанного комбинационного рассеяния многоатомных молекул // Журн. прикл. спектр. 1985. - Т.43, №4. - С.594-600.
135. Грибов Л.А. О построении параметрической теории и метода расчета интенсивностей в спектрах комбинационного рассеяния многоатомных молекул // Опт. и спектр. 1995. - Т.78, -С.217-220.
136. С.В.Труханов, Л.А.Грибов, Прокофьева Н.И. Комбинированный метод расчета интенсивностей линий комбинационного рассеяния с учетом зависимости тензора КР от частоты возбуждающего света // Журн. структур, химии. 1996. - Т.37, №2. - С.241-249.
137. С.В.Труханов, Л.А.Грибов, Прокофьева Н.И. Исследование влияния составляющих тензора комбинационного рассеяния на интенсивности линий // Журн. структур, химии. 1996. - Т.37, N«6.- С.1006-1015.
138. С.В.Труханов, Л.А.Грибов, Прокофьева Н.И. Зависимость интенсивностей линий комбинационного рассеяния второго порядка от частоты возбуждающего света // Журн. структур, химии.- 1997. Т.38, №3. - С.465-469.
139. С.В.Труханов, Л.А.Грибов, Н.И.Прокофьева. Об одной возможности получения выражения для тензора комбинационного рассеяния // Опт. и спектр. 1998. - Т.85, К«4. - С.547-553.
140. Конингстейн Д.А. Влияние частоты возбуждающего света на резонансные спектры комбинационного рассеяния // Опт. и спектр. 1973. - Т.35, В.2. - С.260-269.
141. Александров И.В., Бобович Я.С. Современные проблемы спектроскопии комбинационного рассеяния света. М.: Наука, 1978. - С.279-296.
142. Соловьев К.Н., Гладков Л.Л., Старухин А.С., Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния. Минск: Наука и техника, 1985. - 415 с.
143. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука, 1981.240 —- 356 С.
144. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ. М.: Наука, 1989. - 160 с.
145. Light Elucidation of Vibrations (LEV rev. 1.05). Описание программы и инструкция пользователю / Под. рук. Грибов JI.A. -ООО "Милан", 1995. 200 с.
146. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Таблицы параметров для расчета колебательных спектров многоатомных молекул. Вып.1. -М.: АН СССР, 1979. - 93 с.
147. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Таблицы параметров для расчета колебательных спектров многоатомных молекул. Вып.2. -Новосибирск: АН СССР, 1982. - 99 с.
148. Грибов Л.А., Дементьев В.А., Тодоровский А.Т. Интерпретированные колебательные спектры алканов, алкенов и производных бензола. М.: Наука, 1986. - 496 с.
149. Грибов Л.А., Дементьев В.А., Новоселова О.В. Интерпретированные колебательные спектры углеводородов с изолированными и сопряженными кратными связями. М.: Наука, 1987. - 472 с.
150. DMS. Raman/IR Atlas of organic compounds. Weinheim: Verlag Chemie, 1974-1977. - V.l-3.
151. Стерин X.E., Алексанян B.T., Жижин Г.Н. Каталог спектров комбинационного рассеяния углеводородов. М.: Наука, 1976. -360 с.
