Электронное строение и конформационный анализ эфиров и полиэфиров по интенсивностям полос в колебательных спектрах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

казанский ордена трудового красного знамеш хкмкко-

ТЕХШЯОТ»ЯЕСККИ Ш7ПГГУТ ш/ени С.М.КИРОВА

На правах рукописи

Фурэр Виктор Львович

электронное ctpoekffi и конфоркащшши ahaus здоов и пояютиров по штешпзкостяи полос в колебательных спектрах

02.00.04 - фхзкческая глист

Автореферат диссертации на соискание ученоЛ степени доктора хмщчоскп:: наук

Er.srw-iSSa

Работа выполнена в Казанском ннкенврно-строителыюм институте.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Б.В.Локшин доктор химических наук, профессор И. С. Перелыгш доктор химических наук А.Б. Ремизов

Ведущая организация: Ордена Ленина Институт геохимия

и аналитической химии им.В.И.Вернадского РАН ..

Защита состоится "£" июил 1992 г. в часов на заседании специализированного совета Д. 053.37.03 при Казанском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. С. М. Кирова по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68.

С диссертацией модно ознакомиться в дпдтюгеке Казанского химико-технологического института ем. С. Ы. Кирова.

Автореферат разослан "21" аю-релА 1932 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук^-^7

Я'

А. Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность теш определяется широким применением полиэфиров, полиуретанов и жидкокристаллических полимерных материалов в различных отраслях народного хозяйства и необходимостью установления взаимосвязи между структурой и свойствами полимеров. Исследование конформаций эфиров. амидов и карбаматов важно для развития представлений о стереоэлектронных эффектах. Водородные связи оказывают существенное влияние на структурообразо-вание в амидах и карбаматах, а рассмотрение спектральных характеристик сетск водородных связей позволяет судить о деталях организации макромолекул в различных состояниях.

Исследование стереоэлектронных эффектов является одной из актуальных задач физической химии. В работах А. Н. Верещагина и А. А. Бредихина предожены сх5те подходы к исследованию орбитальных взаимодействий с делокализацией электронной плотности в условиях конкуре ции различных механизмов сопряжения и определено пространственное строение а-хлорэфиров.

Колебательная спектроскопия представляет собой один из са-шх распространенных методов изучения строения молекул, используемый для исследования внутри- и межмолекулярных взаимодействий, конформации соединений. Интенсивности полос в колебательных спектрах особенно чувствительны к структурным изменениям. Основные проблемы связаны с полуэмпирическим характером расчетов, то есть с необходимостью определения силовых и электрооптических полей, опирающихся на экспериментальные данные по спектрам больших рядов модельных соединений и их изотопозаме-щенных. Разработаны надежные силовые поля для углеводородов, амидов, ароматических молекул. Однако, такие обширные и важные классы соединений как галоидэфиры, сложные эфиры и полиэфиры систематически не изучались. Особенно большие успехи достигнуты в разработке методов расчета частот колебаний, но практически отсутствуют электрооптические параметры, необходимые для вычисления интенсивностей полос и КР спектров эфиров. Исследование интенсивностей полос в колебательных спектрах для характе-

ристшси электронного строения эфиров, конформационного состава и степени межмолекулярного водородного связывания полимеров к их моделей составляет основное содержание работы и характеризует ее актуальность.

Цель работы состояла в том, чтобы путем как квантово-хики-ческих, так и классических валентно-оптических расчетов силовых и электрооптических параметров и анаггтаа интенсивностей полос в колебательных спектрах установить- закономерности электронных и межмолекулярных взаимодействий в галоидэфирах, сложных эфирах, амидах, карбаматах и конформационный состав полиэфиров.

Из этой цели вытекают основные задачи исследования:

1. Изучение стереоэлектронных эффектов орбитальных взаимодействий неподеленных электронных пар атомов азота и кислорода со связями С-С1 методом ИК спектроскопии.

2. Анализ динамики и электрооптики колебаний молекулярных ассо-циатов амидов и карбаматов.

3. Отработка методики полуэмпирического квантово-химического расчета силовых постоянных и электрооптических параметров простых и сложных эфиров, гапоидэфиров, амидов и карбаматов.

4. Создание банков данных спектральных параметров ряда соединений эфиров, амидов и карбаматов.

5. Расчет интенсивностей полос в колебательных спектрах полиэфиров и полиуретанов для различных конформаций макромолекул.

Научная новизна работы заключается в том, что

1. Получены силовые и электрооптические параметры галоидэфиров, сложных эфиров, амидов и карбаматов. Рассчитано распределе--ние электрического заряда в молекулах. Создана библиотека фрагментов пятидесяти соединений этого типа как составная часть всесоюзного банка данных молекулярной спектроскопии.

2. Установлены корреляции орбитальных взаимодействий и параметров молекул.

3. Предложена методика оценки прочности комплексов, их размеров, выделены спектральные признаки Н-связей различного типа и интерпретирована мультиплетность полос в ИК спектрах поли-

амидов и полиуретанов. 4. Показано, что удается воспроизводить интенсивности полос в экспериментальных спектрах изотактического и синдиотактичес-кого полиметилметакрилата, полиэтилентерефталата, полиуретанов и жидкокристаллических полиэфиров. Вычислены дисперсионные кривые колебаний макромолекул, переходные моменты и степени поляризации конформационно-чувствительных полос. 3.' Квантозо-хишческим методом МЧЩЩ/3 вычислены геометрические, динамические и эяектроолтические характеристики различных поворотных изомеров галоидэфиров, сложных эфиров, амидов и карбзмагоз. Рассчитаны кривые поглощения в ИК спектре и определены конформации молекул.

Практическая значимость работы. Полученные спектро-струк-турные корреляции могут быть использованы для характеристики стереорегулярности, конформационного состава, степени ориентации макромолекул и оценки величины межмолекулярного взаимодействия в полизф-рах и полиуретанах. Параметры связей, определенные в работе, необходимы для создания банков данных и информационно-поисковых систем, идентификации и прогнозирования спектров вновь синтезируемых соединений. Силовые и электрооптические поля являются надежным инструментом расчета спектральных, электронографических и электрооптических характеристик молекул, их термодинамических свойств. Вычисленные ИК-спектры возможных конформеров эфиров, амидов и карбаматов позволяют определять состав этих важных классов соединений. Параметры водородных связей, полученные в работе, важны для понимания природы межмолекулярных взаимодействий в биологических системах, мембранах, композиционных полимерных материалах. Результаты работы дают дополнительные сведения для развития представлений о внутри- и межмолекулярных взаимодействиях в органических соединениях. Установленные стерические закономерности электронных эффектов эфиров и амидов позволяют прогнозировать их свойства и реакционную способность. Данные о структуре кестких и гибких фрагментов жидкокри галлкчесник' полимеров необходимы для понимания физических механизмов, регулирующих процессы не-

зоморфного упорядочения макромолекул.

Автор защищает научное направление "Интенсивности полос в колебательных спектрах и закономерности электронных и кеныоле-кулярных взаимодействий в галоидзфирах, сложных эфирах, амидах, карбаматах и полимерах на их основе".

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 18-м Всесоюзно^ съезде по спектроскопии (Горький, 1977); 4-й Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул" (Новосибирск, 1977); 3-й Всесоюзной конференции по электрическим свойствам молекул (Казань, 1933); 5-й Всесоюзной конференции по стереохимии (Одесса, 1984); 2-6-ых Координационных совещаниях по спектроскопии полимеров (Минск, 1984, 1986, 1989, Ленинград, 1985, 1938); 19-м Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Дрезден, 1989); 9-м Европейском симпозиуме по спектроскопии полимеров (Кельн, 1990); 8-м Всесоюзном-симпозиуме по «бимолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск, 1990); Всесоюзных семинарах по теории оптических спектров сложных систем (Москва, 1983-1990); 10-м Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991).

Основное содержание работы изложено в 50 научных публикациях.

Личный вклад автора в получение научных результатов работы является основным на всех этапах: в постановке задачи исследования, проведении расчетов на ЭВМ, обработке, анализе и интерпретации полученных данных, обобаеняи результатов исследований и выводов на их основе.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и ст.;ка использованной литературы, включающего 226 источников. Материал изложен на 330 страницах машинописного текста, содерзшт 38 таблиц и 42 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Современные кетоды расчета колебательных спектров молекул.

Эта глава носит обзсрньй характер D ней представлены основы валентно-оптической теории ннтенсиыюстей полос в ИК сг.сктрак к спектрах КР. Введены элзктрооаткческие параметры ООП), дшольные моменты и поляризуемости связей и их производные по естественным координатам. Показано, что эти паракэтри когут бить вычислены с покоць» строгой квантовой теории. Обсуждается различны? подходы к анализу икгенсивностей полос в ИК спектрах в рамках па луэ «лирических: л нез ¡.лирических методов. Сделан висод о том, что валентно-оптическая теория обладает це-л«»< рядок прекнуаестз, и ее использование представляется наиболее перспектагнт-ггл при пракгачзсках ¡'.«следованиях Сбеукяавтся есзкоеш:? варианта решения обратных спектральных задач.

Пригодятся сскошшз положения теория колебаний периодических цепей Л.А. Грибова. Подчеркивается, что расчет шгтспскпнос-тей полос в ИХ спектрах представляется особенно ьакшм вследствие спецк«чкй строения макрсиол^кул, содержат: различные дефекта а кмзведх сгатосппссккй пдбог» рхзг.^ров молэкул, их касс,

Отн'Г-гано. что г.сбл;одготсл ст.'ггч1прог ¡.-гсс в р.чз литии v.-;-тодоз расчета 3im::cu,»T:osTet полос :• I" сяипгрзх, которые р.св Ч2:*1» становятся нзде.-лнч л:;с7ру!;;атоц в зсслогор-игни струги? рм чоя-зкул спв'?гралы'ц,«1 квтодзкх*. Шишзно, что антсггсквностп полос в КС сдегчтре шдл&гсл бог.^о *гуг.а?ъю?дыпп"л ч ;:л«:>шпжп благдЛкего окру« ятя, чеч ^асто-лг. Анализ 20П паз-.опзвт ярвд-стаз!:ть нос.хл-'го упролокчуу, по достаточно цаг.тяднуо ::артлну распределения зарядов в ког.-охулэ. "стзпоггозц Kopf ?ллцкп лгггеч-спвпссгея полос ч дс'орчгпнспн?^ олэс^лгЯ сзлзсЛ СЧ

, ролл ылс'стрс!'.1:'-:':;' о.'''"'.'/.":^".,* ''y^i?.^"'!:'.,'?

ПОЛОС й ¡.1ч СГ.?"ЛР?.Ч гО:Л',''ЗГС:- 'Г.-.".-"Г. СНС'.Г'Г? V >:.

злс-ктр^чесgt.-i no~лс. г.ря: с;;-: »:■;<., сг~: л'-л.-лгл по'с:;':рсз, соотя.зллг-;;:':: спл ^лелпл тллл:

них дефектов в неупорядоченных областях.

Вместе с тем, отменено, что исследованию интенсивностей полос в колебательных спектрах молекул пока не уделяется должного внимания. Расчеты интенсивностей полос в ИК спектрах и особенно в спектрах KP проводятся чрезвычайно редко и ограничены, главным образом, сравнительно простыми молекулами углеводородов я их галоидзамецонниХ. Одной vi причин, которые препятствуют широкому внедрению расчетов интенсивностей в практику повседневных исследований колебательных спектров, является отсутствие кадегзых наборов силовых постоянных и ЭОП для шюш классов соединен!;!'!.

В настоящей работе ставилась задача определения таких параметров для галопдэфиров, сложных эфиров, амидов и карбаматов. Выбор объектоз обусловлен .ем, что з этих соединениях реализуются специфические внутримолекулярные взаимодействия с участием неподелекных электронных пар атомов кислорода и азота, а исследование стереоэлектронных аффектов является одним из вакньгх современных направлений физической ;:ю/лш. Высокая лабильность электронного строения амидов, сложных эфиров и карбаматов обуславливает их способность к участию в межмолекулярных взаимодействиях посредством различного типа Н-связей. Важно выяснить, каким образом такого рода взаимодействия проявляются в колебательных спектрах и как они отражаются на распределении электронной плотности в молекулах. Исследование интенсивностей полос в КК спектрах полиэфиров и полиуретанов позволяет дать надернут- основу для интерпретации экспериментальных спектров от v.r. полимеров, нзшедапх шхрокое применение в промышленности.

Анализ спектров нестабильных кснформероз открывает повью ьоэмогаости применения спектральных ¡/.етодоз для изучения кон-форкацпонно-неоднородных систем. Расчет колебательны}: спектров различных кокформаийй зблроь, килшкая с ккзкоу.слзкулярккх сое-дянэккй и кончая достаточно слзгзген.пг полимера:.-:!:, к составляет основное содержание настоящей работа.

2. Исследование аномериого эффекта в а- и /З-галоидзфирах методом колебательной спектроскопии.

Характерной чертей ссвремзнчых исследований спектров молекул является комбинированное использование окгпери:лг?талы!ух данных и результгтоз квантово-хлгшческих расчетов. Полузмг.ирл-ческие силовые я олектрсоптнческие параметра эфиров определены путем решения ОСЗ из экспериментальных частот и интенсивностей полос в ИК спектра:; родственных и дейтерирозанных молекул. Кз-весп'.о, что решение ОСЗ не мсгс-т быть выполнено однозначно, и поэтому представлялось вагным проверить величины полученных параметров эфиров с помедьа оо.тее строгого квактово-хшдичесг.ого метода НЧПДП'З. Особое значение квантози:: методов расчета 50П обусловлено те;.!, что полные экспорт!«« нталькке данные по янтсп-сиькостлм полос тюггтея хшь для са!мх просты?:

молекул. Кроме того, еелпчяяа производной дмпояького мемент* молекулы по нпмгльноЛ координате может быть определена, из эксперимента яюсь с точность» до злака, чисто эмпирическое ресекке обратной злектрооитической задачи сопря~еко со значительными трудностями.

Расчет дипольных моментов связей и их производных по естественным координатам проводился в рамках зарядовой модели метода ИЧПЛП/З. Полученные кэаптознм методом величины параметров масштабировались с помощью ?с;озсителей, которые предполагались некзмзииимз а ряду изученных соединений и для разных конферма-ций молекул. Таким образом, удалось получить силовое и электрооптическое поле эфирсв, содержащее минимальное число параметров, что особенно г;а:.шо для Формирования банков данных и проведения массовых расчетов спектров.

Предложен'-! различные "-одели для описания акомериего з<р+ех-та. но наибольшее пс.япнанк-з пол;/ч::ла ксяцоп^ая отрицательного сг-ерхсоярягсеяяя. г. лстороЛ стабнлглзи'.::! го^-копформапкн а- гало-чсэЗДрзв сбьясч:тгтс> оч-ат п-г" чз"!мо?е?.огтп!Я иепод'элаш'ок алактрачнсЛ пар:; атааа агаас^ заа агзраалгхасЗ ербг.таг.п азлаа С—С], В ".аааг о г ааи;* ;,! «.псм.

связи С-С1 и перенос заряда с атома кислорода на атом хлора, поэтоыу б о-галоидзфирах должно наблюдаться уменьшение силовой постоянной и увеличение дипольнсго момента связи С-С1. Кроме того, подробные изменения параметров должны фиксироваться лишь для гош-конфорыации a-галоидзфиров, в которой неподеленная электронная пара атома кислорода антипериплаиарна связи С-И.

В настоящей главе на основе экспериментального и теоретического исследования ЙК спектров а- и /3-галоидэфиров определены силовыа постоянные, ЭОП, конформация молекул и характер распределения электрического заряда в молекулах с различными типами орбитальных взаимодействий.

Оказалось, что в мэталхлорметиловом эфире происходит ослабление связи С-С1 и упрочений смежной связи С-0 Стабл. 1). Силовая постоянная связи С Cl) С-0 вьпде, чем для связи С-0. Примечательно, что приращения дипольных моментов этих связей имеют поправки одинаковые по величине, но разные по знаку. Подобное соотношение согласуется с экспериментальным!! данными для длин связей С-0 в ыоио-а-хлорэфирах, полученных методом электронографии.

Одним из интересных вопросов теории строения молекул является анализ силового и электрооптического поля для разных кон-формацка. При переходе от rosi- к транс-изомеру ывтилхлорметило-вого эфира происходит выравнивание длин связей С-0 и укорочение связи С-С1. В транс-конфораааии увеличивается силовая постоянная связи С-С1, уменьшается ее дипольный котит и производная диполыюго момента связи по координате растяжения. Подобные изменения параметров соответствуют представлениям о том, что п-сг* взаимодействие реализуется лкиь для гол-ориентации связей С-0 и С-С1.

С опксанньй' нолем выполнен' расчет Ял спектров кояформаций нетьлхяоркотглсього эфира. получглгсу.хся путем поворота хлорме-таяькой группы ьег.руг сълон С-0 Срис. Î). 5 теоретических-спектрах раэнкх зддоьтся частот« :: кнтеазкмюсть полосы валектких колоагг.;«1. езшк С-С1. Сравнен»:-:» гксаерш детальных :: ргесчвташса: ¡'Гл. с.;о.;троа показ-ш?.от, чте во всех кэно-а-хлор-

1С

Таблица 1.

Экспергакяггалышэ и вычисленные кваятово-хямлческим методом

ер

МЧГЩ1/3 с::лов'-!П постоянные К СЮ см ), диполыгае момента связей р (Д) и шс проазвоянкэ по координатам растягения связей СЮ Д/им) а-такоид&^роа.

Связи Параметры 0ССН2С1)г СН30СН?С1 СН30СС13

Э:<сп. Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч.

К 8,20 8,49 8,00 7,88 7.50 8,96

СС1)С-0 -0,76 -0,72 -0,55 -0,50 -0,55 -0,50

-4,00 -4,55 -2,00 -4,77 -2,20.

К 8,20 8,49 7,60 7,32 7,50 3.82

Салк."° И -0,76 -0,72 -0,98 -0,98 -0,98 -0,91

¿цМц -4,00 -4,53 -2,50 -4,02 -2,70 -2,06

V л 4,40 4,23 4,80 4,86 4,20 4,14

С^РОВ -1,74 -1.38 -1,74 -1,58 -1.74 -1,40

d^^/dq -3,50 -4,42 -5,50 -4,42 -6,00 -4,09

К 4,40 4,21 5,50 5,51 4.80 4,92

С_С1транс М -1,74 -1,35 -1,74 -0,39 -1.74 -1,05

-5,50 -5,26 -5,50 -4,73 -6,00 -6,51

эфкрах Е0СКС1Р1, где Р.=СН3, С2Нд. СНССН^, СдНд. К^Н. СН3> стабилизируется гоа-конформация связей С-0 и С-С1. Экспериментальные спектры а-метил и а-зтилхлорэфиров воспроизводятся с единым набором параметров за исключением силовых постоянных связей С-С1, которые различаются для первичного и вторичного положения атома галоида.

В а,а-дихлоркетилалкиловых зфнрах К0СНС12, где Р~СН3, СуЯд, оЛССН^, С^Нд, реализуется взаимодействие кеподэленной электронной пары атома кислорода с двумя связями С-С1, к з гид-кости существует равновесие дд- и д1-изомеров (рис.2). В этих соединениях такке происходит альтернирование длин и дипольнкх моментов связей С-0 от их среднего значения, а характеристики

И)«3)

сн50сн,с1

щ

Цк

т да

«33 I

Лг

зксп.

сн,

расчет . т* шгдеэ г-ео" н

««ПЯ

«ч

тасгя

«счет и

- ЛАП* Н и

да

иСА.

топ

ии

163

расчет

СИ,

НОО 800 1230 1300 Мсн~<

Рис. 1. Экспериментальные и рассчитанные для разных конфориаций кривые поглощения в Ж спектре кетилхяорметилоБого эфира.

связей С-С1 указывают на увеличение упругой силовой постоянной и уменьшение дипольного момента связи С-С1, находящейся в трансположении по отношении к 0-СН3.

Неэквивалентность гот- и транс-связей С-С1. обусловленная различием нх ориентации относительно неподелекной электронной пары атома кислорода, сохраняется и для трихлоркетилметилового эфира, что следует также из экспериментальных спектров ЯКР.

Интенсивности полос в рассчитанном КС спектре смеси с 2054 содержанием д1-кон$орксра а,о-дихлордиметилового эфира лучше всего отвечают опытному спектру и;дкости.

При кристаллизации образцов остается только дд-конформа-ция, кроме того в кристаллах этилового и изопропилового

о

оуйм«,

гадсесть

еяяталл

РДГ-ТТ

£з%1мг*ет

ГИРИТ

св

н

£» К» ГО

рдсчг

ст

сн,

а

<00 4500 12» чем

Рис. 2 Экспериментальные I® спектры а, а-днхлордимзтилсвого эфира в жидкой и кристаллических фазах и расчетные кривые для дд- и дI-ко[-формаций.

производных сосуществует по меньшей мере два поворотных изомера, различающихся ориентацией углеводородной части молекулы.

Дополнительное подтверждение установленных закономерностей найдено при исследовании Ш спектров бисхлоркетилового эфира (С^Си^О, в котором связи С-С1 располагаются симметрично по обе стороны относительно атома кислорода, а п-о* взаимодействие заметна ослаблено. Силовая постоянная растяжения связи С-С1 в бисхлорметиловом эфире несколько больше, чем в метилхлормети-ловом эфире, что свидетельствует об упрочении этой связи за счет ослабления п-сг* взаимодействия. Сравнен®3 наблюдаемого и

13

теоретических ИК спектров показывает, что наиболее стабильной является дд-конформация бисхлоркегилового э<-::ра, в которой связи С-С1 выходят в разные стороны из плоскости скелета молекулы, а содержание 1д-коифоркацш не превышает 15?;.

В (3-галоадзфарах И0СН2СН2Х, где К=СН3, СдНд, Х=С1, Вг, содержащих удаленные полярные загустители, ослабление орбитальных взаимодействий приводит к больаэй конфоркащюкшЯ свободе молекул. Альтернирование двпольнше кокгнтоа связей С-0 снимается в /3-галоидэфярах, уменьшается диполгнп!' ыоконт связи С-С1 а ото производная по координате раст&гаимя по сравнению с таковыми в а-галоидэфарах. Экспериментальна Ш спехтрц гадких образцов 2-хлорэтилметилового эфира ъ области ьалентних колебаний связей С-С1 лучше всего соответствуют расчету для с&еси изокэров: 50% 1д + 20X II +20% дд +13?; д1, где первый и второй символы обозначают ротамеры относительно С-0 и С-С связей. Повышенное содержание стеричесии неэьтодной дд-кокформации шеио объяснить за счет взаимодействия диполей связей С-0 и С-С1.

Таким образом, из данных колебательной спектроскопии следует. что в а-галоидэфирах оптимальней является гош-конфорыация связей С-0 и С-С1. В результате переноса электрического заряда с атома кислорода происходит альтернирование дипольных моментов связей С-0 и ослабление связей С-С1 с год-ориентацией в ди- и трихлорнетоксигруппах. Производная дипольаого момента связи С-С1 по координате растяжения и интенсивность полосы валентных колебаний у(С-С1) в системах с п-о* взаимодействием резко возрастают. Анализ митенсивностей полос позволяет устанавливать закономерности стереоэлехтроиных эффектов в галоидофирах. Важно продоланть изучение влияния п-сг** орбитальных взаимодействий на интенсивность полос в колебательных спектрах и информацию али-фаткчесхик, ароматических и хлорметиловых слокных эфиров.

3. Исследование шзЕколскуляршх взаимодействий и конформа-ции молекул слоелых зфиров, ашдов и к^рбаыатов.

Исследование колебательных спектров слоган« эфиров ЕСООР^,

Й=Н. сн3, С6Нд, Б^СНд, С6Нд, СН2С1; амидов ¡^СОМ?^, Й=Н, СН3, СН2С1, И^Н, СН3, СН2С1, К2=СН3, СН2С1 и карбаматов ШСОО^, Й=Н, СН3, СбНд, Я^=СН3,С^Нд, представляет интерес как для характеристики их электронного строения и конфсрмации, гак и для определения структуры полиэфиров, полиамидов и полиуретанов, находящих широкое применение в промышленности. В этих соединениях реализуется взаимодействие орбиталей карбонильной группы и неподеленкых электронных пар атомов кислорода и азота, поэтому концепция переносимости полуэмпирических силовых постоянных и ЭОП может оказаться непригодной и использование методов квантовой химии особенно актуально.

Сравнение характеристик амидов, сложных эфиров и карбама-тов показывает, что их общей чертой является значительное взаимодействие связей и углов, высокие величины недиагональных силовых постоянных и производных дипольных моментов связей.

Анализ параметров свидетельствует о заметном влиянии заместителей на электронное строение анидной и сложноэфирной групп Стабл. 2). Ослабление карбонильной связи в арилкарбоксилатах можно объяснить за счет-сопряжения фенилькой и сложноэфирной групп. В хлорметиловых сложных эфирах под влиянием связи С-С1 происходит упрочение связи 0-0 по сравкенир с аякилкарбоксялатами.

Силовая постоянная связи С=0 в амидах меньше, а производная дипольного момента этой связи по координате ее растяжения больше, чем в сложных эфирах. В карбаматах параметры связи С-0 занимают промежуточное положение между соответствующими величинами в сложных эфирах и амидах.

За счет п,гт сопряжения связи С р-0 и С имеет частично двойной характер и по своим параметрам резко отличаются от

связей С о~0 и С о-Н. ир-3 Бр5

В условиях конкуренции различных типов орбитальных взаимодействий величина аномерного эффекта определяется геометрией системы. 3 сложных эфирах и г.арбаматах за счет п-сг* взаикодей-

Таблица 2.

Экспериментальные и вычисленные квантовс-химическим методом МЧПДП/З силовые постоянные К СЮ® дипольные моменты свя-

зей ц (¡9 и их производные по координатам растяжения связей ф/ск} (10 Д/нм) сложных эфиров, амидов и карбаматов.

Связи Параметры СН3СООСН3 СН3СОШСН3 СН30С0ННСН3 Эксп. Расч. Окоп. Расч. Эксп. Расч.

к 18,00 18,00 17.00 16,56 17,50 18,08

С=0 м -2,50 -2,30 -2,00 -2,29 -2,00 -2,58

-4.50 -4,66 -11,56 -4,39 -11,00 -4,96

К 9.48 8,84 - - 8,50 7,22

С р-0 V -0,90 -0,98 - - -1,50 -0,85

-6,00 -4,50 - - -2,40 -4,16

К 8,00 8,40 - - 7,70 7,07

С о~0 м -0,50 -0,63 - - -1,50 -0,69

-3,00 -3,00 - - -1,50 -1,96

К - - 13,00 11,37 14,00 14,89

С р-н м - - 0.90 -0,28 1,00 -0,05

зрс йцуёц. - - 1,06 -2,84 1,00 -2,28

К - - 8,30 8,54 7,00 6,82

С ,-И и - - -0,30 -0,45 -0,30 -0,65

зр3 ф/сЗч - - -0,70 -1,21 -0,70 -2,00

^'молек. 1,83 2,08 4,12 3,89 2,56

отв>1я стабилизируется 2 конфориацяя, в которой иеподеленная электронная пара алхоксильного атома кислорода антиперипланарна связи С=0 Срис. 3). 1Ь данных квантово-химического расчета следует, что для Е конформации сложных эфиров силовая постоянная связи С-0 больше, а дипольный момент связи и его производная по координате растяжения меньше, чем для 2 изомера. Таким образом,

в ИХ спектре Е конформации полосы валентных колебаний связей С=0 должны быть смешены к высоким частотам, относительно их по-

Рис. 3. Экспериментальный и рассчитанные ИК спектры ¡лзтил-ацетата.

ложения в спентре Z изомера, что и наблюдается экспериментально. В Ж спектре менее стабильной Е конформации метилацетата, полученной под воздействием лазерного излучения, происходит сдвиг полосы валентных колебаний карбонильной группы в вь^око-частотнув область.

В случае карбаматов. при переходе от Z к Е конфорыацин уменьшается дипольные коменты связей С-0 и С р-0 и увеяичиэа-

sp

ется дипольгша момент связи С р-!1. Экспериментальная интенсив-

SP -1

кость полосы амид III в области 1250 см ИХ спектра гетил-N-метилкарбамата больше расчетной в два раза. Подобное расхоаде-ние можно объяснить, если предположить, что зта полоса представляет сумму двух перекрывающихся полос, относящихся к колебаниям 2 и Е конформаций карбаматноЯ группы.

Для утилформиата и этилацетата возможны дополнительные

кокформацик колекул, которые получаются за счет вращения этиль-ной группы из транс-положения вокруг связи С ?-0 на угол 90°.

В результате различной пространственной ориентации орбнталей неподеленкой электронной пары атома кислорода и связей СН этильного фрагмента меняется характеристики этих связей. Для транс-конформации связей С-0 и С-С параметры связей СН метиле-новой группы эквивалентны, а для гош-конформации они существенно различаются.

Углы поворота вокруг связей Ср^-С и Ср^-0 в иетилбекзоате и фенилацетате равны 0° и 60° соответственно.

В хлорметиловых сложных эфирах и Ы,Н-диСхлориетнловых) амидах оптимальной является конформация с ортогональной ориентацией связей С-С1 относительно плоскости скелета молекулы. При повороте хлорметильных групп происходит увеличение упругих силовых постоянных связей С-С1, уменьшение дипольных моментов этих связей и их производных по координатам растяжения. В ИК спектрах нарущекие п-сг* сопряжения сопровождается уменьшением интенсивности полосы 1>СС-С1) и ее сдвигом к -высоким частотам.

В реальных системах аыидная и карбаматная группы находятся, как правило, в ассоциированном состоянии, причем акцептором протонов служит неподелениая электронная пара атома кислорода. Водородные связи играют важную роль в формировании структуры полиамидов и полиуретанов и оказывает заметное влияние на их свойства. Особое место в изучении межмолекулярных взаимодействий занимает ПК спектроскопия, которая позволяет определить тип Н-связеК, концентрацию ассоаиатов, их термодинамические параметры.

Наш выполнен расчет ИК спектров димерных н полимерных ассоаиатов молекул Л-метилацетамида и метил-Н-метилкарбамата. Определены силовые и электрооптические параметры Н-комллексов, установлена их взаимосвязь с наблюдаемыми изменениями в ИК спектре и у рактероы перераспределения электронной плотности. Величины зарядов на атомах, вычисленные из экспериментальных интенсивностей полос в ИК спектре, можно использовать для оценки прочности образования ассоцк тов. Рассчитанное значение

энергия стабилизации ликерного комплекса iI-иетилацетаетда '¿2, кЛд/мсль находится в хорошем соответствии с опитом.

Слоаная структура полос амид I и II з I2i спектре растворов высокой концентрации свидетел зтвует о существовании мультазз-ров. образовавшие водородными связями. 11ч рассчитали частоты колебания п-?/ерного ассоциата молекул М-метялацетамяда в нулевом приближении теорю; Грибова. Ряд частот загасит от чмсла г.олехул в комплексе в полном соответствия с ькспсриггнтеи. Сопоставление вычисленной частот» колебаний собстаенко водорояяоа связи с опытным значением позволяет оценить размеры ассоцкатов в яидг.ом N-метияацетамиде. еклпчзввдх се?;ь-десять шле.чул.

Рассмотрение колебаний комплексов й-метмлацетаиида и ме-тил-М-метилкарбамата позволяет объяснить мультиплетность полос в 114 спечгргх полиамидов и полиуретанов sax результат ссмоассо-цягцяи молекул в форме открытых депнах ;-лульт«г.:эров, «5раэу«зя: достаточно развчтую сетчатую структуру.

Taxiw образом, определен набор силовых постоянных г: ЭОП. котораЗ позволяет рассчитывать спектры для р-газк :и>ЯуСр:«здЗ пс-лекул алафатическях я ароматических сдостгх sftvpo». Сяредеяе-Ш1 изменения параметров, происходящие за счат п-сг'*1 г.згну.одсЯст-вия и сопрягения с арсматаческаьа заместителям. Диализ спгкт-роз полиэфиров представляется одним мз вахчых приложений полученных полс-й и з то ае время служит допслютеяьзпм гфлтернод as работоспособности.

4. Исследование конформационкых эффектов в колебательных спектрах полиэфиров.

Геклы промышленного призводства полиэфирных волокон непрерывно растут и это обуславливает интерес к сзкод топким деталям строения макромолекул, содерааадх эфчр.чуэ группу, .'lit спектроскопия заняла прочное место з исследовании структур« яояяэф»рсэ не только в научных, но и эаводсхнх лабораториях. Одподо, далъ-вейвня прогресс спнчтроенопин полимеров нсшсязм без теоретического анализа колебаний макромолекул. Несмотря на пэяячяе

удойных методов расчета и соответствующего программного обеспечения, вычисления спектров полимеров проводятся чрезвычайно редко. Вместе с тем, информативность метода, достоверность результатов резко возрастают, когда наряду с экспериментальными исследованиями проводится расчет ингенсивностей полос в колебательных спектрах полимеров.

В настоящей главе вычислены интенсивности полос в колебательных спектрах для различных конформаций макромолекул поли-кетилызтакрияата (ПММАЭ, полиэтилентерефталата СПЭТФ), жидкокристаллических СЖ) ароматических полиэфиров и линейных алифатических полиуретанов. Экспериментальные спектры этих полимеров изучена достаточно подробно, но расчеты интенсивноетей полос, необходимые для получения количественной информации о конформа-цмонноы составе и ориентации макроцепей полиэфиров, до сих пор не проводились

Рис. 4. Экспериментальные и теоретические ИК спектры иэотакти-

„Ю- ЛНМА

ческого и синдиотактического полиметилметакрилата.

го

Сравнение наблюдаемых и рассчитанных ИК спектров ПММА показывает, что в растворе основная часть макромолекул имеет плоскую И-структуру скелета, а сложноэфиркые группы находятся в цис-цис и цис-транс-полохенш (рис. 4). Для изотактического ГЗША преобладает цис-транс-ориентация соседних эфирных групп, а для синдиотактического полимера преимущество имеет цкс-цис-кон-формация. Определенный вклад в ИК спектр дают колебания 1д-кон-формеров основной цепи.

Низкая симметрия макромолекул ПММА приводит к тому, что частоты полос в ИК и КР спектрах близки, а их интенсивности, вследствие различных правил отбора, заметно различаются. Самые интенсивные в ИК спектре ПММА полосы асимметричных валентных колебаний фрагмента СОС в области 1250 см-* и валентных колебаний связей С=0 при 1750 см-*, имеют среднюю интенсивность в спектре КР и, наоборот, полосы валентных колебаний связей С-С очень интенсивны в спектре КР и слабо проявляются в ИК спектре. Это обстоятельство может быть использовано при анализе структуры макромолекул методом спектроскопии КР, так как подавляющее большинство конформационных превращений в полимерах происходит за счет вращения вокруг С-С связей. Расчет интенсивностей полос в колебательных спектрах позволяет выявить спектральные признаки изотактического и синдиотактического ПММА, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными для стереорегулярных образцов полимеров. Б растворах смеси изотактического и Спкдио-тактического ПММА образуется стереокомплекс, состоящий из двух молекул синдиотактического и одной молекулы изотактического полимера. Анализ рассчитанных ИК и КР спектров показывает, что изменение относительных интенсивностей полос, наблюдаемое в экспериментальных спектрах при образовании стереокомплекса, можно связать с увеличением содержания И-конформера основной цепи полимера. Причем, если для синдиотактического ПММА реализуется, главным образом, II,сс-конформация, то изотактическиЗ полимер находится в И,с1-конформации. Интенсивности полос в ИК спектре можно использовать для оценки энергии мезшолекулярного взаимодействия карбонильных групп в стереокомплексе.

Вычислены дисперсионные криви® для разных поворотных изомеров макромолекул ПЭТФ . Частотные ветви, соответствушдо совместным колебаниям терефталевого к этиленгяиколевого фрагментов, чувствительны к изменению длины и конфор:.лции цепи. Полосы, характерные для ИХ спектра кристалла, относятся к колебаниям 1Т1-конфориациа эткяенгликолевого фрагмента. Экспериментальный ИК спектр аморфного полимера содержит ряд полос, обусловленных колебаниям;! гош-конформеров этиленгликолевой части, а также транс- и цкс-иэокеров карбонильных групп терефтаяевого фрагмента. По интенсивности полос мокко судить о содержания различных поворотных изомеров в аморфных образцах ПЗТФ.

Для высокосиккэтрйчных макромолекул ПЭТФ выполняются альтернативные правила отбора, и расчет интенсивностей линяй в спектрах КР представляется особенно важным. Анализ спектров КР различных кокфориаций этняенгликолевого фрагмента ПЭТФ, показывает, что наибольшие изменения происходят в области 10001200 см~* валентных колебаний связей С-С и С-0. Полезно оценить спектральные изменения, которые будут происходить при вращении слояноэфкриых групп ПЭТФ вокруг связей Ср^-С. Вычислены спектры КР для двух конформаций с ортогональной ориентацией карбонильных связей относительно плоскости бензольного кольца, находятся во взаимном икс- и транс-положении. В спектрах неплоских изомеров увеличивается число полос в области 1600-1700 см~!. Полосы валентных колебаний >.>(С-0) в области 1730 см"^ расположены в узком диапазоне частот, и для них происходит увеличение интенсивности и полуширины линий. Экспериментальные исследования спектров КР ПЭТФ показали, что существует корреляция между полушириной полосы 1725 см-* и степенью кристалличности полимера Этот экспериментальный факт интерпретирован как результат нарушения плоского строения терефгалевого фрагмента макромолекул 6 аморфнок полимере. Наи расчет дает прямое подтверждение описанных структурных изменений.

Технологические свойства волокон во многом определяются степень» ориентации макромолекул. Исследования спектров КР с возбуждением от лазера позволяют определять функцию ориентации

полимеров. Расчет кнтенсивностёй полос в спектрах КР дает воз-мояность достаточно строго определять компоненты тензора производной поляризуемости для любой комбинации плоскостей поляризации падающего и рассеянного сгета. Вычисленные значения степени деполяризации ряда линий в спектрах КР ПММА и ПЭТФ находятся в разумном соответствии с экспериментом.

Термогропнне Ж полимеры с мезогеннымм группами э основной цепи обладают ценными технологическими свойствами и представляют значительный интерес для науки и практики Решающую роль в образовании /КК порядка играет структура мезогенных групп, а введение ь сколет макромолекулы гибкой развязки позволяет целенаправленно изменять свойства полимеров в соответствии с технологическими требованиями.

Свойства Ш полимеров зависят от степени ориентационкого лорядха молекул. 1Ж спектроскопия является удобнта методом определения конформации и ориентации разных фрагментов макромолекул. Для получения параметров порядка па основе поляризационных измерений необходимо выполнить отнесение полос и определить направление переходных моментов колебаний, поэтому экспериментальные исследования !Ж спектров нужно дополнить расчетами кн-тенсивностей полос поглощения. До сих пор такого рода расчета для ЖК полимеров не проводились.

В настоящей работе представлены результаты вычислений ИК спектров соединений с меэогеннкни группами, включает.::;:! т.ре-фталевне и оксибензоатные звенья, и гибких декакетиленовьп и гексаметнленовых развязок. Цель работы состояла в том, чтобы установить конформчционный состав различных фрагментов ЯК ароматических полиэфиров и выявить их спектральные признаки.

Анализ ПК спектрсэ полиэфиров на осноео терефталоил-4-бис-окскбензойной каслогы показал, что л кристаллическом состоянии угол мехду плоскостг.гд П'реСтажй-ого и оксибензолти'пс групп равен 00°, гкС» ;-.и .-•ет&эдю&кЯ фрагмент молекул э.т-'-'чаэт тг^нс-конформ^чп», плоское г:. С-С связей гокодят "а вдетое* а груг;:.' - у гг. 7 1"0:>. Р р.'спла.1-'- р-^ "гчу;тс.1

■■ш" 'а1!" : :■:<.• ¡'оро:: г гл -.о г;ьт. глспс

логены в параллельных плоскостях, сложноэфирные группы ортогональны к ним, а связи С-С находятся поочередно во взаимном гов-покогекии.

Итак, процесс лй упорядочения полиэфиров сопровождается изкененкс-м кокфосмаидг,; гибких и кестких фрагментов ь соответствии с молекулярной теорией мезоморфного состояния полужестких полимеров.

В последнем разделе этой главы интенсивности полос в ИХ. спектрах использованы для характеристика конформацкй полиуретанов и их кизкомолекулярньк моделей. В этик соединениях, как ;; е полиэфирах, реализуются различные изомеры эа счет вращения вокруг связей С-С, С-0 и С-Н. Путем расчета интенсивностей полос определены изменения, происходящие при конфюрмационных превращениях ¡¿ахроиолекуя, к списаны ¿К спектры линейных полиуретанов в раяличных кристаллических модификациях. Экспериментальный МК спектр «-модификации 2.6-полнуретана лучи;е всего отвечает рассчитанному для плоской полностью вытянутой конформацкй цещ1. Теоретический спектр конформацкй, в которой уретановке группа выходят из плоскости скелета молекулы на угол 100й, соответствует экспериментальному спектру ^-формы 2.6-ИУ. Подобный результат согласуется с данными кокформационных расчетов.

В заключение отметим, что разработанные силовые и злектро-оптически* поля галоидэфиров, сложных зфиров, амидов и карбама-тов вкладакь: во всесоюзный банк данных молекулярной спектроскопии. Вычислены геометрические, динамические, электрооптические характеристики и кривые поглощения в ЙК спектре различных поворотных изомеров, которые могут быть использованы для конформа-ционного ачэлкэа молекул в поисковых системах типа сп&хтр-структ7ра Рассчитаны дисперсионные кривы* колебаний макроисле-кул. переходные сгом^нт;1 и отчи^.-нл поя«рйзаш* полос и устаноз-дек У0;:.10рмг.цн'"'кнкй ь. р.-.дг. полиэфиров к потлуретаков

ВЬЭОдЫ

1. Впервые продемонстрировала плодотворность использования интонсивкостей полос в колоба., о льниу. спектрах для изучения сте-реоэлектронных эффектов в галоидэфирах. сложных зф::рах, амидах и карбаматах.

2. Путем яваптозо-ХЕьмческнх рссчотов разработали силовые и злектрооптнческке параметры галсндэф::роз, елояпк э$иров, а?.идсв я карбакатов, которые находятся в хоропзм согласии с величинами, определенными путем решения обратных спектральных задач из экспериментальных частот я нктенсивкоетей полос в КК спектрах в рп.мчах валентно-оптической теории. Обеуедаются причины изменения параметров в ряду изученных соединений к для разных кокйоршдий г.:олехул. Создана библиотека фрагментов пятидесяти соединений этого типа как составная часть всесоюзного банка данных молекулярной спектроскопии.

3. Установлено, что за счет переноса электрического заряда с атома кислорода в а-галоидэфирах происходит альтернирование дпполыгых моментов связей С-0 и ослабление связей С-С1 с гез-оркентациеЯ в дн- и трихлорметоксигруппзх. В трзке-коифоргацкк происходит выравнивание длин связей С-0, увеличение силовой постоянной связи С-С1, уменьшение ее дппольного момента и производной дилольного момента связи по координате растяжения. Интенсивность голоси валентных колебаний связи С-С1 в с:!сты:з:: с

л;

п-о взаимодействием резко аозрастгет.

4. Показано, что для Е кенформаидц: слохных зфпров силовая постоянная св.тз:! С=0 больше, а дапольнкЯ моуект связи и его производная по г.сордзшате раст.т-онт мен^е, чгн для 2 кзог'.ера. В >:лорметилов:-г/. слокных з$крах и Н.и-днСхлоркетряовых) аялдах нарушение п-о'1 сопряжения сопровоггдгется укенкз'лие:,: ¡глтенс.'.з-•:ост!) полосы >ХС-С13 и ее сдвигом к вясокйц частотам.

5. Обнаружено, что з с-гаяо;:дэг:грг.х слгхчгяъпоЯ являэтея гс^-конфор'.'чгшя сгздеЯ С-0 и С-С1, п тгогорс;'} несодрленнлл э.тсх-тронмля «пра гтока кислорода анггперяплзггзрлз ахаезтеркоз сая-■< :. 3 -икниг. обра-эиг>х /З-тглоил-}'./1~с-з р>?а.т;:зуо?ся сло:г:со р'тго-

весне с преобладанием tg-Kou$opKepa и повышеннцц содеркажак стеричэскк невыгодной дд-конфориадии. В хлоркетиловых слоеных эффах и Н.К-як-Схлориетилозих) амидах стабилизируется ксмйор-кздия с ортогональной ориентацией связей G-C1 относительно плоскости скелета колекули. В карбоксилатах зтилькая группа к:эет транс- к гоа-ориентацкв, угол поворота вокруг связи С -0 в фохилацетате равен 60°, а кэтклбекзоат плодятся в плоской конвертации;.

6. Впервые ышоянек расчет частот и иктекснвиостей полос в КС спектра дикэрюк к полкмерюк ассоцкатов молекул N-кзткя-ацета^да к кзгая-К-котклкарбауата. Определены селошз к эл&к-трооьткчеекке пираьлтры К-компяексов» установлена кх ьзаккэ-сг.лол. с иабЛЕдаом&с* кзкокек'дякд ь ИК спектре и характеров пе-рзрасаредйдсйкд акоктроцдой плотности в комплексе. Еспечхкы э&-рлдов на атоках, вычисленные кз зкеперикзктапькых кктеискькос-тей колос в l'üí спектре, кспользоьгш для оценки прочности образования кокалзксов. Акая;;з нормальных колебаний позеоля&т .одевать разкерц ассоцд.гтоа ь гкдш* Н-котилацеташгде и обыгсакть культядлатиость полос в ИК скоктрах полиамидов и полиуретанов.

На основа раор.аз'отгкяьк садовых и элвктросаткчсскЕХ подай зогесдек акиаю колебательных спектров ряда полиэфиров. Ка пи»;:., -.-'г: ьзота:<,7.:'«гского з сшдаотактггчсского по;г:-::.:эт1;д:;'5тг::рк-л1т& поллгтип-л."1ирс^та;:ата. поялургты:ев :: ^дко.^слалдичс-с-Küj. ^...¿ти^с;:;;.: иольо^кроь показано, что путс,.: рисчс-т& ч-стот

цепе ^ удастсд Еосвроисводить вксксрг-t'.:"r:v зйс-; 4¡ ;: ег.родсядть состав поворотных кгоУи/реа ко-чго в растворах пол;й^тилц;-гг.лр,.;::;гг. ос-v..: ' плсскуь Tpsac-Konjop;¿anza cv.e-

. 'г- , "'руггг,^ с;:::.:л:сг£::ткчсс;:0гс tu-.o.r-.i'i'-

о. откос^т^лъго бсхссих и^ткль liio. групп, а для

" .• . '-"Ciro по.':::'.;гтлл:;атг-."ряяс-та ч^редоуакм-

г'.:;: сдз:ькво<«рцыя. Групп.

í¡.¡j-х.чу?:. L: пзгпо^о:;:;;: пзкезино, что в цр:;-

-.-Ли.ч. ; -л- ; ор^Т'-лу; ^

:•;•: ,*..:, ¡~ c.rcpj«urt воя;;*.^ ro^-

изомеры зтиленгликолевой части и смесь транс- и цис-конформеров карбонильных групп терефталевого фрагмента.

Кристаллическим а- и /3-модификациям линейных алифатических полиуретанов соответствует по; ностью вытянутая зигзагообразная конформация макромолекул и неплоская конформация, в которой уретановые группы повернуты вокруг связей С-0 и C-N на угол 100°.

9. Анализ конформация цепей жидкокристаллических полиэфиров на основе терефталоил-4-бис-оксибензойной кислоты показал, что в кристалле угол между плоскостями терефталевой и оксибен-зоатных групп равен 60°, гибкий метиленовый фрагмент молекул занимает транс-конформацию, а плоскость С-С связей выходит из плоскости сложноэфирных групп на угол 120°. В жидкокристаллическом расплаве реализуется дополнительная конформация, в которой бензольные кольца расположены в параллельных плоскостях, сложноэфирнме группы ортогональны к ним, а связи С-С находятся поочередно во взаимном гош-положении.

Основное содержание диссертации изложено в следувдих публикациях:

1. Фурер В. Л. , Маклаков Л. И. Спектр комбинационного рассеяния света поликарбоната с возбуждением от лазера//0пт. и спектр.-1973.-Т. 34. М 2. -С. 421-423.

2. Фурер В. Л., Фурер А. Л., Иваноз Ю. Г. Од одной возможности расчета частот колебаний полимеров на ЗЕМ//Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул".-Новосибирск, 1977.-С. 174-175.

3. Алехсеев В. В. , Владимиров С. В. , Маклаков Л. И. , Фурер Б. Л., Фурер А. Л. Колебательные спектры некоторых уретанов и отнесение полос, связанных с колебаниям! уретановой группировки //Ъ. прикя. спектр. -1978. -Т. 23, N 6. -С. 1040-1052.'

4. Фурер А. Л., Фурер В. Л., Маклакова Л. И. Анализ нормальных колебаний пол:т-3,3-б:1сСазидо)кэтилоксетана. Казань, 1978. Дел. в БИНЭТИ, N 1021.

5. Маклаков Л. И., Фурер В. Л. , Алексеев В. В., Фурер А. Л. Исследование колебательных спектров 2.6- и 4.6-полиуретанов и гексаметилендиметилуретана//К. прикл. спектр.-1979.-Т. 31, N4. -С. 691-696.

6. Маклаков Л.И. , Фурер А.Л. , Фурер В.Л., Жихарева H.A. , Алексеев В.В. Колебательные спектры и анализ нормальных колебаний ассоциатов метил-И-метиякарбамата, образованных водородными связями//Ж. прикл. спектр.-1981.-Т. 34, N 2.-С. 270-276.

7. Фурер А. Л., Фурер В. Л., Маклаков Л. И. Колебательные спектры и анализ нормальных колебаний метнл-Л-фенилуретаиа. Казань. 1981. Деп. в ВИНИТИ 27. 02.81, N 944.

8. Фурер А. Л. , Фурер В. Л. , Маклаков Л. И. Электрооптически параметры и интенсивности полос' в ИК спектрах некоторых карба-матов//Ж. прикл. спектр.-1982.-Т. 36, N 4.-С. 691-696.

9. Насыров Д. М. , Фурер А. Л. , Фурер В. Л., Верещагин А. Н. Электрооптические свойства, колебательные спектры и конформащ1 N,М-диСхлорьсетил)амидов//1!звестия АН СССР. Сер. .хим.-1982. -

N 12.-С. 2801-2804.

10. Фурер В.Л., Алексеев В.В. Расчет интенсивностей полос в спектрах комбинационного рассеяния некоторых амидов и поляру зуечости связей амидной группы//Гезисы докладов III Всесоюзной конференции по электрическим свойствам молекул. -Казань, 1983.-С. 142.

11. Фурер В. Л. , Фурер А. Л. , Маклаков Л. И. Исследование и расчет интенсивностей полос ь ИК спектрах некоторых амидов и уретанов. определение электрооптических параметров амидной и уретановой групп/тезисы докладов III Всесоюзной конференции г электрическим свойствам молекул.-Казань,1983.-С. 143.

12. Фурер Ь.Л. . Бредихин A.A., Салихова A.M. Интенсивное полос в ИК спектрах и строение метилхлорметилового зфира/хДок-лады АН СССР. -1983 -Т. 2S8, N 3.-С. 644-646.

13. Мактакоь Л. И. , Фурер А. Л. , Фурер В. Л. К вопросу о мулъгнплетности полос поглощения в ИК спектрах некоторых уретг нов и полиуретанов-'-'Зысокомол. соед. -1983. -Т. 24, N 3 -С. 162165

14. Фурер В. Л. , Бредихин A.A., Салихова A.M., Вереща-

IH А.Н. Колебательные спектры, силовое поле и электроопгичес-te параметры метилхлорметилового эфира//Ж. прикл. спектр.-J84. -Т. 40, N 4. -С. 574-578.

15. Фурер В. Л., Бредихин A.A., Салихова А. М. , Вереща-

{H А. Н. Колебательные спектры и конформация моно-а-хлорэфиров -Ж. прикл. спектр.-1984.-Т. 41, N 4.-С. 663-666.

16. Бредихин A.A., Фурер В.Л., Салихова A.M., Вереда-

jh А.Н. Колебательные спектры и конформация ос.а-дихлориетил-теиловых эфиров//Известия АН СССР. Сер. хим.-1984.-N 9.-С. 370-1975.

17. Фурер В. Л., Бредихин A.A., Салихова A.M.. Bepeaä-ин А.Н. Колебательные спектры и конформация 1,2,2,2-тетра-порэтилалкиловых эфирсв/.-Ж. прикл. спектр.-1986.-Т. 44, N 5,. 793-798.

18. Фурер В.Л. , Катаев В.Е. , Салихова A.M. , Верещагин А.Н. асчет кривых поглощения в ИК-спектрах 2-хлор и 2-бромэтилмети-овых эфиров/vK. прикл, спектр.-1986.-Т. 44, N5. С. 830-834.

19. Фурер В. Л. , Катаев В.Е. , Салихова А! М. , Валитова С.Н. , ереаагин А.Н. Колебательны0 спектры и конформационный состав i-хлор и ß-бромфенетолов/.'Известия АН СССР. Сер. хим.-1986.-17.-С. 1515-1518.

20. Фурер В.Л., Бредихин A.A., Полушина В.Л., Салихова A.M., Верещагин А.Н. Интенсивности полос в МК-спектрал, вну-■римолекулярные параметры взаимодействия и конформации арил-:лорметиловых эфиров/^Известия АН СССР. Сер. хим. -1986. -N 9. -

2010-2014.

21. Фурер В. Л., Алексеев В.В. Изучение интенсивностей по-гос в спектрах комбинационного рассеяния амидов//Ж. прикл. гпектр. -1986. -Т. 45, N 6.-С. 951-955.

22. Бредихин А. А. , Полушина В. Л., Андреева А. И. , Са-

(шн И. А. , Фурер В, Л, , Верещагин А. Н. Электронное и пространст-эенное отроение дихлорметилариловых эфиров/'Известия АН СССР. ;ер. хим.-1987 -Н 5.-С. 1038-1041.

23. Бредихин А. А. , Полушина В. Л. , Кириллович В. А. , Фу-

pep В. Л., Андреева А. И. , Сафин И. А. , Верещагин А. Н. Электронное строение трихлорметиловых зфиров//ИзБестия АН СССР. Сер. хим. -1987.-К 5.-С. 1041-1046.

24. Абдуллин С.Н., Фурер В.Л. Анализ интенсивностей полос в ИК спектрах жидкокристаллических ароматических полиэфиров// Тезисы докладов республиканской научно-практической конференции молодых ученых "Физико-химические методы исследования в области химии, физики, биологии, медицины и народном хозяйстве"-Казань, 1987.-С. 24.

25. Абдуллин С. Н., Фурер В. Л. Интенсивности полос в ИХ спектрах и электрооптические параметры сложнозфирной группы// Я. прикл. спектр.-1988.-Т.-48, N 3.-С. 421-424.

26. Абдуллин С. Н., Фурер В. Л. Расчет кривых поглощения в ИК спектрах и изучение конформациокных особенностей стереорегу-лярного полиметилметакрилата//Ж. прикл. спектр.-1988.-Т. 48, N4.-С. 635-638.

27. Абдуллин С. Н., Фурер В. Л. Расчет интенривностей полос в ИК спектрах и конформавдя ароматических сложных эфиров//

Ж. лрикл. спектр.-1988.-Т. 48, H 4.-С. 592-597.

28. Фурер В. Л., Бредихин А. А., Алексеев В. В.. Кириллович В.А. Верещагин АН. Расчет интенсивностей полос в колебательных спектрах и конформации хлорметилацетата и хлорметилфор-каата//Ж. прикл. спектр.-1989.-Т. 49, N1.-C. 70-74.

29. Фурер В. Л., Абдуллин С. Н. , Алексеев В. В. Расчет интенсивностей /полос в спектре комбинационного рассеяния полиметил-ыетакрилата//!. прикл. спектр. -1989. -Т. 50, H 2. -С. 248-253.

30. Абдуллин С. Н. , Фурер В. Л. , Билибин А. Ю. , Пиранер 0. Н, Исследование конформации мезогенной группы поли-п-метилтерефта-лоилдипараоксибензоатов методом ИК спектроскопии//*, прикл. спектр.-1989.-Т. 50, N 4.-С. 646-650.

31. Furer V.L, Band intensities in vibration spectra and esters structurez/Abstracts. 19 European congress on molecular spectroscopy. -Dresden, 1989. -P. 65.

32. Абдуллин С.H , Фурер В.Л. Теоретический анализ интенсивностей конформааионно -чувствительных полос в ИК спектре

П0лиэт11лентерефталата//Гезисы докладов 4 Всесоюзного координационного совещания по спектроскопия полимеров.-Минск, 1989.-С. 3.

33. Фурер В. Л., кбцуллт: С. Н. , Алексеев В. В. Расчет интен-сивностей линий в спектрах KP ароматических сложных эфиров и полкэтилентерефталата//Тез исы докладов 4 Всесоюзного координационного совещания по спектроскопии полимеров.-Минск, 1989.-

С. 125.

34. Фурер В. Л. Электрооптические параметры анизолов, арил-хлорметиловых и арилдихлорметиловых эфиров. Казань, 1990. Деп.

в ОНИИТЕХИМ 2.01.90, N 10-хп 90.

35. Фурер В.Л. , Абдуллин С. Н. Расчет интенсивностей полос в ИК спектре и конформация полиэтилентерефталата//Ж. прикл. спектр.-1990.-Г. 52, N 1.-С. 82-88.

36. Furer V.L. Band intensities in vibrational spectra and esters sLructure//J. Mol. Struct.-1S90.-V. 218, Nl.-P. 24.9254.

37. Фурер В. Л. Расчет интенсивностей полос в ИК спектре и конформация бисхлоркетилового эфира//Х прикл. спектр. -1990. -Т. 52, N 5.-С. 851-855.

38. Фурер В. Л. Интенсивности полос в Ж спектре и конформация карбаыатной группы//Ж. прикл. спектр. -1990. -Т. 53, N 2. -С. 270-275.

39. Фурер В. Л., Абдуллин С. Н., Алексеев В. В. Расчет интенсивностей полос в спектре комбинационного рассеяния света поли-этилентерефталата и модельных ароматических сложных эфиров//

Ж. прикл. спектр. -1990. -Т. 53, N 4. -С. 594-599.

40. фурер В. Л. Интенсивности полос в ИК спектрах и электронное строение галоидэфиров//Ж. прикл. спектр.-1990.-Т. 53, N 5. -С. 854-856.

41. Абдуллин С. Н., Фурер В. Л., Билибин А. Ю. Исследование конформационного состава метиленовых развязок в жидкокристаллических полиэфирах методом ИК спектроскопии//Высокомол. соед.,

Б.-1990.-Т. 31, N9.-С. 696-701.

42. Абдуллин С. Н. , Фурер В. Л. , Билибин А. ». Анализ ИК

спектроа термотропиых жидкокристаллических ароматических полк-зфироа//Высокодал. соед., Б.-1990.-Т. 31. N 9.-С. 701-705.

43. Фурер В.Л. Интенсивности полос в ЙК спектрах к стери-чэскке закономерности электронных и мешолекулярных взаимодействий в галоидэфирах, слоеных эфирах, амидах и карбаматах//То-зисы докладов VIII Всесоюзного симпозиума по мохмолекуллриоцу взаимодействие и конформациям молекул. -Новосибирск. 1990. -

С. 143.

44. Furer V. L. Analysis of conformational-sensitive band intensities in vibrational spectra of polyesters//Abstracts. 9 European symposium on polymor spectroscopy. -Cologne, 1990. -

P. 95.

45. Фурер В. Я. Анализ интексивностей полос в колебательных спектрах слоеных эфиров и их дейтеропроизводных//!. прккл. спектр. -1991. -Т. 54, N 4. -С. 570-574.

45. Фурер В. Л. Квантозо-хиклческий расчет скяовык и элек-трсоптвческих параметров шко-а-хлорзфпров//К. прикл. спектр.-1991. -Т. 55, N 2,-С. 251-257.

47. Фурер В. Л. Квантово-химический расчет силовых и электрооптических параметров и стерические закономерности электронных взаимодействий в галоидэфпрах/Л'езисы докладов X Всесоюзного совецания по квантовой хииш. -Казань, 1991. -С. 256.

48. Фурер В. Л. Расчет силовых е электросят::ческш: параметров сжшшх зфаров пелуэкпирачеекки квантово-хккнчеенкк катодом УЖШ№//£. прлкл. спектр. -1991. -Т. 53, N4. С. 558-552.

49. Фурер В. Л. КваптоЕо-хюкческЕй расчет силовик к ояек-трооптичееккх параметров с стерические законоуэрноста электрой-iaix взаимодействий в гаязЕдэФирах/VE. прикл. спектр. -1S91. -

Т. К, и 6. С. 936-930.

50. £урер В. Л. Квангово-шакчгсккй расчет скяозкх и еяек-трооптечееккх парькетроз слоаоа зфиров. алегдов с кар<5акгтов// V. г,р;:г.г.. спектр. -1932. -Т. 53. HI. С. 43-17.