Электронное строение и конформационный анализ эфиров и полиэфиров по интенсивностям полос в колебательных спектрах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Фурер, Виктор Львович АВТОР
доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ
1992 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Электронное строение и конформационный анализ эфиров и полиэфиров по интенсивностям полос в колебательных спектрах»
 
Автореферат диссертации на тему "Электронное строение и конформационный анализ эфиров и полиэфиров по интенсивностям полос в колебательных спектрах"

казанский ордена трудового красного знамеш хкмкко-

ТЕХШЯОТ»ЯЕСККИ Ш7ПГГУТ ш/ени С.М.КИРОВА

На правах рукописи

Фурэр Виктор Львович

электронное ctpoekffi и конфоркащшши ahaus здоов и пояютиров по штешпзкостяи полос в колебательных спектрах

02.00.04 - фхзкческая глист

Автореферат диссертации на соискание ученоЛ степени доктора хмщчоскп:: наук

Er.srw-iSSa

Работа выполнена в Казанском ннкенврно-строителыюм институте.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Б.В.Локшин доктор химических наук, профессор И. С. Перелыгш доктор химических наук А.Б. Ремизов

Ведущая организация: Ордена Ленина Институт геохимия

и аналитической химии им.В.И.Вернадского РАН ..

Защита состоится "£" июил 1992 г. в часов на заседании специализированного совета Д. 053.37.03 при Казанском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. С. М. Кирова по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68.

С диссертацией модно ознакомиться в дпдтюгеке Казанского химико-технологического института ем. С. Ы. Кирова.

Автореферат разослан "21" аю-релА 1932 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук^-^7

Я'

А. Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность теш определяется широким применением полиэфиров, полиуретанов и жидкокристаллических полимерных материалов в различных отраслях народного хозяйства и необходимостью установления взаимосвязи между структурой и свойствами полимеров. Исследование конформаций эфиров. амидов и карбаматов важно для развития представлений о стереоэлектронных эффектах. Водородные связи оказывают существенное влияние на структурообразо-вание в амидах и карбаматах, а рассмотрение спектральных характеристик сетск водородных связей позволяет судить о деталях организации макромолекул в различных состояниях.

Исследование стереоэлектронных эффектов является одной из актуальных задач физической химии. В работах А. Н. Верещагина и А. А. Бредихина предожены сх5те подходы к исследованию орбитальных взаимодействий с делокализацией электронной плотности в условиях конкуре ции различных механизмов сопряжения и определено пространственное строение а-хлорэфиров.

Колебательная спектроскопия представляет собой один из са-шх распространенных методов изучения строения молекул, используемый для исследования внутри- и межмолекулярных взаимодействий, конформации соединений. Интенсивности полос в колебательных спектрах особенно чувствительны к структурным изменениям. Основные проблемы связаны с полуэмпирическим характером расчетов, то есть с необходимостью определения силовых и электрооптических полей, опирающихся на экспериментальные данные по спектрам больших рядов модельных соединений и их изотопозаме-щенных. Разработаны надежные силовые поля для углеводородов, амидов, ароматических молекул. Однако, такие обширные и важные классы соединений как галоидэфиры, сложные эфиры и полиэфиры систематически не изучались. Особенно большие успехи достигнуты в разработке методов расчета частот колебаний, но практически отсутствуют электрооптические параметры, необходимые для вычисления интенсивностей полос и КР спектров эфиров. Исследование интенсивностей полос в колебательных спектрах для характе-

ристшси электронного строения эфиров, конформационного состава и степени межмолекулярного водородного связывания полимеров к их моделей составляет основное содержание работы и характеризует ее актуальность.

Цель работы состояла в том, чтобы путем как квантово-хики-ческих, так и классических валентно-оптических расчетов силовых и электрооптических параметров и анаггтаа интенсивностей полос в колебательных спектрах установить- закономерности электронных и межмолекулярных взаимодействий в галоидэфирах, сложных эфирах, амидах, карбаматах и конформационный состав полиэфиров.

Из этой цели вытекают основные задачи исследования:

1. Изучение стереоэлектронных эффектов орбитальных взаимодействий неподеленных электронных пар атомов азота и кислорода со связями С-С1 методом ИК спектроскопии.

2. Анализ динамики и электрооптики колебаний молекулярных ассо-циатов амидов и карбаматов.

3. Отработка методики полуэмпирического квантово-химического расчета силовых постоянных и электрооптических параметров простых и сложных эфиров, гапоидэфиров, амидов и карбаматов.

4. Создание банков данных спектральных параметров ряда соединений эфиров, амидов и карбаматов.

5. Расчет интенсивностей полос в колебательных спектрах полиэфиров и полиуретанов для различных конформаций макромолекул.

Научная новизна работы заключается в том, что

1. Получены силовые и электрооптические параметры галоидэфиров, сложных эфиров, амидов и карбаматов. Рассчитано распределе--ние электрического заряда в молекулах. Создана библиотека фрагментов пятидесяти соединений этого типа как составная часть всесоюзного банка данных молекулярной спектроскопии.

2. Установлены корреляции орбитальных взаимодействий и параметров молекул.

3. Предложена методика оценки прочности комплексов, их размеров, выделены спектральные признаки Н-связей различного типа и интерпретирована мультиплетность полос в ИК спектрах поли-

амидов и полиуретанов. 4. Показано, что удается воспроизводить интенсивности полос в экспериментальных спектрах изотактического и синдиотактичес-кого полиметилметакрилата, полиэтилентерефталата, полиуретанов и жидкокристаллических полиэфиров. Вычислены дисперсионные кривые колебаний макромолекул, переходные моменты и степени поляризации конформационно-чувствительных полос. 3.' Квантозо-хишческим методом МЧЩЩ/3 вычислены геометрические, динамические и эяектроолтические характеристики различных поворотных изомеров галоидэфиров, сложных эфиров, амидов и карбзмагоз. Рассчитаны кривые поглощения в ИК спектре и определены конформации молекул.

Практическая значимость работы. Полученные спектро-струк-турные корреляции могут быть использованы для характеристики стереорегулярности, конформационного состава, степени ориентации макромолекул и оценки величины межмолекулярного взаимодействия в полизф-рах и полиуретанах. Параметры связей, определенные в работе, необходимы для создания банков данных и информационно-поисковых систем, идентификации и прогнозирования спектров вновь синтезируемых соединений. Силовые и электрооптические поля являются надежным инструментом расчета спектральных, электронографических и электрооптических характеристик молекул, их термодинамических свойств. Вычисленные ИК-спектры возможных конформеров эфиров, амидов и карбаматов позволяют определять состав этих важных классов соединений. Параметры водородных связей, полученные в работе, важны для понимания природы межмолекулярных взаимодействий в биологических системах, мембранах, композиционных полимерных материалах. Результаты работы дают дополнительные сведения для развития представлений о внутри- и межмолекулярных взаимодействиях в органических соединениях. Установленные стерические закономерности электронных эффектов эфиров и амидов позволяют прогнозировать их свойства и реакционную способность. Данные о структуре кестких и гибких фрагментов жидкокри галлкчесник' полимеров необходимы для понимания физических механизмов, регулирующих процессы не-

зоморфного упорядочения макромолекул.

Автор защищает научное направление "Интенсивности полос в колебательных спектрах и закономерности электронных и кеныоле-кулярных взаимодействий в галоидзфирах, сложных эфирах, амидах, карбаматах и полимерах на их основе".

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 18-м Всесоюзно^ съезде по спектроскопии (Горький, 1977); 4-й Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул" (Новосибирск, 1977); 3-й Всесоюзной конференции по электрическим свойствам молекул (Казань, 1933); 5-й Всесоюзной конференции по стереохимии (Одесса, 1984); 2-6-ых Координационных совещаниях по спектроскопии полимеров (Минск, 1984, 1986, 1989, Ленинград, 1985, 1938); 19-м Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Дрезден, 1989); 9-м Европейском симпозиуме по спектроскопии полимеров (Кельн, 1990); 8-м Всесоюзном-симпозиуме по «бимолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск, 1990); Всесоюзных семинарах по теории оптических спектров сложных систем (Москва, 1983-1990); 10-м Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991).

Основное содержание работы изложено в 50 научных публикациях.

Личный вклад автора в получение научных результатов работы является основным на всех этапах: в постановке задачи исследования, проведении расчетов на ЭВМ, обработке, анализе и интерпретации полученных данных, обобаеняи результатов исследований и выводов на их основе.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и ст.;ка использованной литературы, включающего 226 источников. Материал изложен на 330 страницах машинописного текста, содерзшт 38 таблиц и 42 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Современные кетоды расчета колебательных спектров молекул.

Эта глава носит обзсрньй характер D ней представлены основы валентно-оптической теории ннтенсиыюстей полос в ИК сг.сктрак к спектрах КР. Введены элзктрооаткческие параметры ООП), дшольные моменты и поляризуемости связей и их производные по естественным координатам. Показано, что эти паракэтри когут бить вычислены с покоць» строгой квантовой теории. Обсуждается различны? подходы к анализу икгенсивностей полос в ИК спектрах в рамках па луэ «лирических: л нез ¡.лирических методов. Сделан висод о том, что валентно-оптическая теория обладает це-л«»< рядок прекнуаестз, и ее использование представляется наиболее перспектагнт-ггл при пракгачзсках ¡'.«следованиях Сбеукяавтся есзкоеш:? варианта решения обратных спектральных задач.

Пригодятся сскошшз положения теория колебаний периодических цепей Л.А. Грибова. Подчеркивается, что расчет шгтспскпнос-тей полос в ИХ спектрах представляется особенно ьакшм вследствие спецк«чкй строения макрсиол^кул, содержат: различные дефекта а кмзведх сгатосппссккй пдбог» рхзг.^ров молэкул, их касс,

Отн'Г-гано. что г.сбл;одготсл ст.'ггч1прог ¡.-гсс в р.чз литии v.-;-тодоз расчета 3im::cu,»T:osTet полос :• I" сяипгрзх, которые р.св Ч2:*1» становятся нзде.-лнч л:;с7ру!;;атоц в зсслогор-игни струги? рм чоя-зкул спв'?гралы'ц,«1 квтодзкх*. Шишзно, что антсггсквностп полос в КС сдегчтре шдл&гсл бог.^о *гуг.а?ъю?дыпп"л ч ;:л«:>шпжп благдЛкего окру« ятя, чеч ^асто-лг. Анализ 20П паз-.опзвт ярвд-стаз!:ть нос.хл-'го упролокчуу, по достаточно цаг.тяднуо ::артлну распределения зарядов в ког.-охулэ. "стзпоггозц Kopf ?ллцкп лгггеч-спвпссгея полос ч дс'орчгпнспн?^ олэс^лгЯ сзлзсЛ СЧ

, ролл ылс'стрс!'.1:'-:':;' о.'''"'.'/.":^".,* ''y^i?.^"'!:'.,'?

ПОЛОС й ¡.1ч СГ.?"ЛР?.Ч гО:Л',''ЗГС:- 'Г.-.".-"Г. СНС'.Г'Г? V >:.

злс-ктр^чесgt.-i no~лс. г.ря: с;;-: »:■;<., сг~: л'-л.-лгл по'с:;':рсз, соотя.зллг-;;:':: спл ^лелпл тллл:

них дефектов в неупорядоченных областях.

Вместе с тем, отменено, что исследованию интенсивностей полос в колебательных спектрах молекул пока не уделяется должного внимания. Расчеты интенсивностей полос в ИК спектрах и особенно в спектрах KP проводятся чрезвычайно редко и ограничены, главным образом, сравнительно простыми молекулами углеводородов я их галоидзамецонниХ. Одной vi причин, которые препятствуют широкому внедрению расчетов интенсивностей в практику повседневных исследований колебательных спектров, является отсутствие кадегзых наборов силовых постоянных и ЭОП для шюш классов соединен!;!'!.

В настоящей работе ставилась задача определения таких параметров для галопдэфиров, сложных эфиров, амидов и карбаматов. Выбор объектоз обусловлен .ем, что з этих соединениях реализуются специфические внутримолекулярные взаимодействия с участием неподелекных электронных пар атомов кислорода и азота, а исследование стереоэлектронных аффектов является одним из вакньгх современных направлений физической ;:ю/лш. Высокая лабильность электронного строения амидов, сложных эфиров и карбаматов обуславливает их способность к участию в межмолекулярных взаимодействиях посредством различного типа Н-связей. Важно выяснить, каким образом такого рода взаимодействия проявляются в колебательных спектрах и как они отражаются на распределении электронной плотности в молекулах. Исследование интенсивностей полос в КК спектрах полиэфиров и полиуретанов позволяет дать надернут- основу для интерпретации экспериментальных спектров от v.r. полимеров, нзшедапх шхрокое применение в промышленности.

Анализ спектров нестабильных кснформероз открывает повью ьоэмогаости применения спектральных ¡/.етодоз для изучения кон-форкацпонно-неоднородных систем. Расчет колебательны}: спектров различных кокформаийй зблроь, килшкая с ккзкоу.слзкулярккх сое-дянэккй и кончая достаточно слзгзген.пг полимера:.-:!:, к составляет основное содержание настоящей работа.

2. Исследование аномериого эффекта в а- и /З-галоидзфирах методом колебательной спектроскопии.

Характерной чертей ссвремзнчых исследований спектров молекул является комбинированное использование окгпери:лг?талы!ух данных и результгтоз квантово-хлгшческих расчетов. Полузмг.ирл-ческие силовые я олектрсоптнческие параметра эфиров определены путем решения ОСЗ из экспериментальных частот и интенсивностей полос в ИК спектра:; родственных и дейтерирозанных молекул. Кз-весп'.о, что решение ОСЗ не мсгс-т быть выполнено однозначно, и поэтому представлялось вагным проверить величины полученных параметров эфиров с помедьа оо.тее строгого квактово-хшдичесг.ого метода НЧПДП'З. Особое значение квантози:: методов расчета 50П обусловлено те;.!, что полные экспорт!«« нталькке данные по янтсп-сиькостлм полос тюггтея хшь для са!мх просты?:

молекул. Кроме того, еелпчяяа производной дмпояького мемент* молекулы по нпмгльноЛ координате может быть определена, из эксперимента яюсь с точность» до злака, чисто эмпирическое ресекке обратной злектрооитической задачи сопря~еко со значительными трудностями.

Расчет дипольных моментов связей и их производных по естественным координатам проводился в рамках зарядовой модели метода ИЧПЛП/З. Полученные кэаптознм методом величины параметров масштабировались с помощью ?с;озсителей, которые предполагались некзмзииимз а ряду изученных соединений и для разных конферма-ций молекул. Таким образом, удалось получить силовое и электрооптическое поле эфирсв, содержащее минимальное число параметров, что особенно г;а:.шо для Формирования банков данных и проведения массовых расчетов спектров.

Предложен'-! различные "-одели для описания акомериего з<р+ех-та. но наибольшее пс.япнанк-з пол;/ч::ла ксяцоп^ая отрицательного сг-ерхсоярягсеяяя. г. лстороЛ стабнлглзи'.::! го^-копформапкн а- гало-чсэЗДрзв сбьясч:тгтс> оч-ат п-г" чз"!мо?е?.огтп!Я иепод'элаш'ок алактрачнсЛ пар:; атааа агаас^ заа агзраалгхасЗ ербг.таг.п азлаа С—С], В ".аааг о г ааи;* ;,! «.псм.

связи С-С1 и перенос заряда с атома кислорода на атом хлора, поэтоыу б о-галоидзфирах должно наблюдаться уменьшение силовой постоянной и увеличение дипольнсго момента связи С-С1. Кроме того, подробные изменения параметров должны фиксироваться лишь для гош-конфорыации a-галоидзфиров, в которой неподеленная электронная пара атома кислорода антипериплаиарна связи С-И.

В настоящей главе на основе экспериментального и теоретического исследования ЙК спектров а- и /3-галоидэфиров определены силовыа постоянные, ЭОП, конформация молекул и характер распределения электрического заряда в молекулах с различными типами орбитальных взаимодействий.

Оказалось, что в мэталхлорметиловом эфире происходит ослабление связи С-С1 и упрочений смежной связи С-0 Стабл. 1). Силовая постоянная связи С Cl) С-0 вьпде, чем для связи С-0. Примечательно, что приращения дипольных моментов этих связей имеют поправки одинаковые по величине, но разные по знаку. Подобное соотношение согласуется с экспериментальным!! данными для длин связей С-0 в ыоио-а-хлорэфирах, полученных методом электронографии.

Одним из интересных вопросов теории строения молекул является анализ силового и электрооптического поля для разных кон-формацка. При переходе от rosi- к транс-изомеру ывтилхлорметило-вого эфира происходит выравнивание длин связей С-0 и укорочение связи С-С1. В транс-конфораааии увеличивается силовая постоянная связи С-С1, уменьшается ее дипольный котит и производная диполыюго момента связи по координате растяжения. Подобные изменения параметров соответствуют представлениям о том, что п-сг* взаимодействие реализуется лкиь для гол-ориентации связей С-0 и С-С1.

С опксанньй' нолем выполнен' расчет Ял спектров кояформаций нетьлхяоркотглсього эфира. получглгсу.хся путем поворота хлорме-таяькой группы ьег.руг сълон С-0 Срис. Î). 5 теоретических-спектрах раэнкх зддоьтся частот« :: кнтеазкмюсть полосы валектких колоагг.;«1. езшк С-С1. Сравнен»:-:» гксаерш детальных :: ргесчвташса: ¡'Гл. с.;о.;троа показ-ш?.от, чте во всех кэно-а-хлор-

Таблица 1.

Экспергакяггалышэ и вычисленные кваятово-хямлческим методом

ер

МЧГЩ1/3 с::лов'-!П постоянные К СЮ см ), диполыгае момента связей р (Д) и шс проазвоянкэ по координатам растягения связей СЮ Д/им) а-такоид&^роа.

Связи Параметры 0ССН2С1)г СН30СН?С1 СН30СС13

Э:<сп. Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч.

К 8,20 8,49 8,00 7,88 7.50 8,96

СС1)С-0 -0,76 -0,72 -0,55 -0,50 -0,55 -0,50

-4,00 -4,55 -2,00 -4,77 -2,20.

К 8,20 8,49 7,60 7,32 7,50 3.82

Салк."° И -0,76 -0,72 -0,98 -0,98 -0,98 -0,91

¿цМц -4,00 -4,53 -2,50 -4,02 -2,70 -2,06

V л 4,40 4,23 4,80 4,86 4,20 4,14

С^РОВ -1,74 -1.38 -1,74 -1,58 -1.74 -1,40

d^^/dq -3,50 -4,42 -5,50 -4,42 -6,00 -4,09

К 4,40 4,21 5,50 5,51 4.80 4,92

С_С1транс М -1,74 -1,35 -1,74 -0,39 -1.74 -1,05

-5,50 -5,26 -5,50 -4,73 -6,00 -6,51

эфкрах Е0СКС1Р1, где Р.=СН3, С2Нд. СНССН^, СдНд. К^Н. СН3> стабилизируется гоа-конформация связей С-0 и С-С1. Экспериментальные спектры а-метил и а-зтилхлорэфиров воспроизводятся с единым набором параметров за исключением силовых постоянных связей С-С1, которые различаются для первичного и вторичного положения атома галоида.

В а,а-дихлоркетилалкиловых зфнрах К0СНС12, где Р~СН3, СуЯд, оЛССН^, С^Нд, реализуется взаимодействие кеподэленной электронной пары атома кислорода с двумя связями С-С1, к з гид-кости существует равновесие дд- и д1-изомеров (рис.2). В этих соединениях такке происходит альтернирование длин и дипольнкх моментов связей С-0 от их среднего значения, а характеристики

И)«3)

сн50сн,с1

щ

Цк

т да

«33 I

Лг

зксп.

сн,

расчет . т* шгдеэ г-ео" н

««ПЯ

«ч

тасгя

«счет и

- ЛАП* Н и

да

иСА.

топ

ии

163

расчет

СИ,

НОО 800 1230 1300 Мсн~<

Рис. 1. Экспериментальные и рассчитанные для разных конфориаций кривые поглощения в Ж спектре кетилхяорметилоБого эфира.

связей С-С1 указывают на увеличение упругой силовой постоянной и уменьшение дипольного момента связи С-С1, находящейся в трансположении по отношении к 0-СН3.

Неэквивалентность гот- и транс-связей С-С1. обусловленная различием нх ориентации относительно неподелекной электронной пары атома кислорода, сохраняется и для трихлоркетилметилового эфира, что следует также из экспериментальных спектров ЯКР.

Интенсивности полос в рассчитанном КС спектре смеси с 2054 содержанием д1-кон$орксра а,о-дихлордиметилового эфира лучше всего отвечают опытному спектру и;дкости.

При кристаллизации образцов остается только дд-конформа-ция, кроме того в кристаллах этилового и изопропилового

о

оуйм«,

гадсесть

еяяталл

РДГ-ТТ

£з%1мг*ет

ГИРИТ

св

н

£» К» ГО

рдсчг

ст

сн,

а

<00 4500 12» чем

Рис. 2 Экспериментальные I® спектры а, а-днхлордимзтилсвого эфира в жидкой и кристаллических фазах и расчетные кривые для дд- и дI-ко[-формаций.

производных сосуществует по меньшей мере два поворотных изомера, различающихся ориентацией углеводородной части молекулы.

Дополнительное подтверждение установленных закономерностей найдено при исследовании Ш спектров бисхлоркетилового эфира (С^Си^О, в котором связи С-С1 располагаются симметрично по обе стороны относительно атома кислорода, а п-о* взаимодействие заметна ослаблено. Силовая постоянная растяжения связи С-С1 в бисхлорметиловом эфире несколько больше, чем в метилхлормети-ловом эфире, что свидетельствует об упрочении этой связи за счет ослабления п-сг* взаимодействия. Сравнен®3 наблюдаемого и

13

теоретических ИК спектров показывает, что наиболее стабильной является дд-конформация бисхлоркегилового э<-::ра, в которой связи С-С1 выходят в разные стороны из плоскости скелета молекулы, а содержание 1д-коифоркацш не превышает 15?;.

В (3-галоадзфарах И0СН2СН2Х, где К=СН3, СдНд, Х=С1, Вг, содержащих удаленные полярные загустители, ослабление орбитальных взаимодействий приводит к больаэй конфоркащюкшЯ свободе молекул. Альтернирование двпольнше кокгнтоа связей С-0 снимается в /3-галоидэфярах, уменьшается диполгнп!' ыоконт связи С-С1 а ото производная по координате раст&гаимя по сравнению с таковыми в а-галоидэфарах. Экспериментальна Ш спехтрц гадких образцов 2-хлорэтилметилового эфира ъ области ьалентних колебаний связей С-С1 лучше всего соответствуют расчету для с&еси изокэров: 50% 1д + 20X II +20% дд +13?; д1, где первый и второй символы обозначают ротамеры относительно С-0 и С-С связей. Повышенное содержание стеричесии неэьтодной дд-кокформации шеио объяснить за счет взаимодействия диполей связей С-0 и С-С1.

Таким образом, из данных колебательной спектроскопии следует. что в а-галоидэфирах оптимальней является гош-конфорыация связей С-0 и С-С1. В результате переноса электрического заряда с атома кислорода происходит альтернирование дипольных моментов связей С-0 и ослабление связей С-С1 с год-ориентацией в ди- и трихлорнетоксигруппах. Производная дипольаого момента связи С-С1 по координате растяжения и интенсивность полосы валентных колебаний у(С-С1) в системах с п-о* взаимодействием резко возрастают. Анализ митенсивностей полос позволяет устанавливать закономерности стереоэлехтроиных эффектов в галоидофирах. Важно продоланть изучение влияния п-сг** орбитальных взаимодействий на интенсивность полос в колебательных спектрах и информацию али-фаткчесхик, ароматических и хлорметиловых слокных эфиров.

3. Исследование шзЕколскуляршх взаимодействий и конформа-ции молекул слоелых зфиров, ашдов и к^рбаыатов.

Исследование колебательных спектров слоган« эфиров ЕСООР^,

Й=Н. сн3, С6Нд, Б^СНд, С6Нд, СН2С1; амидов ¡^СОМ?^, Й=Н, СН3, СН2С1, И^Н, СН3, СН2С1, К2=СН3, СН2С1 и карбаматов ШСОО^, Й=Н, СН3, СбНд, Я^=СН3,С^Нд, представляет интерес как для характеристики их электронного строения и конфсрмации, гак и для определения структуры полиэфиров, полиамидов и полиуретанов, находящих широкое применение в промышленности. В этих соединениях реализуется взаимодействие орбиталей карбонильной группы и неподеленкых электронных пар атомов кислорода и азота, поэтому концепция переносимости полуэмпирических силовых постоянных и ЭОП может оказаться непригодной и использование методов квантовой химии особенно актуально.

Сравнение характеристик амидов, сложных эфиров и карбама-тов показывает, что их общей чертой является значительное взаимодействие связей и углов, высокие величины недиагональных силовых постоянных и производных дипольных моментов связей.

Анализ параметров свидетельствует о заметном влиянии заместителей на электронное строение анидной и сложноэфирной групп Стабл. 2). Ослабление карбонильной связи в арилкарбоксилатах можно объяснить за счет-сопряжения фенилькой и сложноэфирной групп. В хлорметиловых сложных эфирах под влиянием связи С-С1 происходит упрочение связи 0-0 по сравкенир с аякилкарбоксялатами.

Силовая постоянная связи С=0 в амидах меньше, а производная дипольного момента этой связи по координате ее растяжения больше, чем в сложных эфирах. В карбаматах параметры связи С-0 занимают промежуточное положение между соответствующими величинами в сложных эфирах и амидах.

За счет п,гт сопряжения связи С р-0 и С имеет частично двойной характер и по своим параметрам резко отличаются от

связей С о~0 и С о-Н. ир-3 Бр5

В условиях конкуренции различных типов орбитальных взаимодействий величина аномерного эффекта определяется геометрией системы. 3 сложных эфирах и г.арбаматах за счет п-сг* взаикодей-

Таблица 2.

Экспериментальные и вычисленные квантовс-химическим методом МЧПДП/З силовые постоянные К СЮ® дипольные моменты свя-

зей ц (¡9 и их производные по координатам растяжения связей ф/ск} (10 Д/нм) сложных эфиров, амидов и карбаматов.

Связи Параметры СН3СООСН3 СН3СОШСН3 СН30С0ННСН3 Эксп. Расч. Окоп. Расч. Эксп. Расч.

к 18,00 18,00 17.00 16,56 17,50 18,08

С=0 м -2,50 -2,30 -2,00 -2,29 -2,00 -2,58

-4.50 -4,66 -11,56 -4,39 -11,00 -4,96

К 9.48 8,84 - - 8,50 7,22

С р-0 V -0,90 -0,98 - - -1,50 -0,85

-6,00 -4,50 - - -2,40 -4,16

К 8,00 8,40 - - 7,70 7,07

С о~0 м -0,50 -0,63 - - -1,50 -0,69

-3,00 -3,00 - - -1,50 -1,96

К - - 13,00 11,37 14,00 14,89

С р-н м - - 0.90 -0,28 1,00 -0,05

зрс йцуёц. - - 1,06 -2,84 1,00 -2,28

К - - 8,30 8,54 7,00 6,82

С ,-И и - - -0,30 -0,45 -0,30 -0,65

зр3 ф/сЗч - - -0,70 -1,21 -0,70 -2,00

^'молек. 1,83 2,08 4,12 3,89 2,56

отв>1я стабилизируется 2 конфориацяя, в которой иеподеленная электронная пара алхоксильного атома кислорода антиперипланарна связи С=0 Срис. 3). 1Ь данных квантово-химического расчета следует, что для Е конформации сложных эфиров силовая постоянная связи С-0 больше, а дипольный момент связи и его производная по координате растяжения меньше, чем для 2 изомера. Таким образом,

в ИХ спектре Е конформации полосы валентных колебаний связей С=0 должны быть смешены к высоким частотам, относительно их по-

Рис. 3. Экспериментальный и рассчитанные ИК спектры ¡лзтил-ацетата.

ложения в спентре Z изомера, что и наблюдается экспериментально. В Ж спектре менее стабильной Е конформации метилацетата, полученной под воздействием лазерного излучения, происходит сдвиг полосы валентных колебаний карбонильной группы в вь^око-частотнув область.

В случае карбаматов. при переходе от Z к Е конфорыацин уменьшается дипольные коменты связей С-0 и С р-0 и увеяичиэа-

sp

ется дипольгша момент связи С р-!1. Экспериментальная интенсив-

SP -1

кость полосы амид III в области 1250 см ИХ спектра гетил-N-метилкарбамата больше расчетной в два раза. Подобное расхоаде-ние можно объяснить, если предположить, что зта полоса представляет сумму двух перекрывающихся полос, относящихся к колебаниям 2 и Е конформаций карбаматноЯ группы.

Для утилформиата и этилацетата возможны дополнительные

кокформацик колекул, которые получаются за счет вращения этиль-ной группы из транс-положения вокруг связи С ?-0 на угол 90°.

В результате различной пространственной ориентации орбнталей неподеленкой электронной пары атома кислорода и связей СН этильного фрагмента меняется характеристики этих связей. Для транс-конформации связей С-0 и С-С параметры связей СН метиле-новой группы эквивалентны, а для гош-конформации они существенно различаются.

Углы поворота вокруг связей Ср^-С и Ср^-0 в иетилбекзоате и фенилацетате равны 0° и 60° соответственно.

В хлорметиловых сложных эфирах и Ы,Н-диСхлориетнловых) амидах оптимальной является конформация с ортогональной ориентацией связей С-С1 относительно плоскости скелета молекулы. При повороте хлорметильных групп происходит увеличение упругих силовых постоянных связей С-С1, уменьшение дипольных моментов этих связей и их производных по координатам растяжения. В ИК спектрах нарущекие п-сг* сопряжения сопровождается уменьшением интенсивности полосы 1>СС-С1) и ее сдвигом к -высоким частотам.

В реальных системах аыидная и карбаматная группы находятся, как правило, в ассоциированном состоянии, причем акцептором протонов служит неподелениая электронная пара атома кислорода. Водородные связи играют важную роль в формировании структуры полиамидов и полиуретанов и оказывает заметное влияние на их свойства. Особое место в изучении межмолекулярных взаимодействий занимает ПК спектроскопия, которая позволяет определить тип Н-связеК, концентрацию ассоаиатов, их термодинамические параметры.

Наш выполнен расчет ИК спектров димерных н полимерных ассоаиатов молекул Л-метилацетамида и метил-Н-метилкарбамата. Определены силовые и электрооптические параметры Н-комллексов, установлена их взаимосвязь с наблюдаемыми изменениями в ИК спектре и у рактероы перераспределения электронной плотности. Величины зарядов на атомах, вычисленные из экспериментальных интенсивностей полос в ИК спектре, можно использовать для оценки прочности образования ассоцк тов. Рассчитанное значение

энергия стабилизации ликерного комплекса iI-иетилацетаетда '¿2, кЛд/мсль находится в хорошем соответствии с опитом.

Слоаная структура полос амид I и II з I2i спектре растворов высокой концентрации свидетел зтвует о существовании мультазз-ров. образовавшие водородными связями. 11ч рассчитали частоты колебания п-?/ерного ассоциата молекул М-метялацетамяда в нулевом приближении теорю; Грибова. Ряд частот загасит от чмсла г.олехул в комплексе в полном соответствия с ькспсриггнтеи. Сопоставление вычисленной частот» колебаний собстаенко водорояяоа связи с опытным значением позволяет оценить размеры ассоцкатов в яидг.ом N-метияацетамиде. еклпчзввдх се?;ь-десять шле.чул.

Рассмотрение колебаний комплексов й-метмлацетаиида и ме-тил-М-метилкарбамата позволяет объяснить мультиплетность полос в 114 спечгргх полиамидов и полиуретанов sax результат ссмоассо-цягцяи молекул в форме открытых депнах ;-лульт«г.:эров, «5раэу«зя: достаточно развчтую сетчатую структуру.

Taxiw образом, определен набор силовых постоянных г: ЭОП. котораЗ позволяет рассчитывать спектры для р-газк :и>ЯуСр:«здЗ пс-лекул алафатическях я ароматических сдостгх sftvpo». Сяредеяе-Ш1 изменения параметров, происходящие за счат п-сг'*1 г.згну.одсЯст-вия и сопрягения с арсматаческаьа заместителям. Диализ спгкт-роз полиэфиров представляется одним мз вахчых приложений полученных полс-й и з то ае время служит допслютеяьзпм гфлтернод as работоспособности.

4. Исследование конформационкых эффектов в колебательных спектрах полиэфиров.

Геклы промышленного призводства полиэфирных волокон непрерывно растут и это обуславливает интерес к сзкод топким деталям строения макромолекул, содерааадх эфчр.чуэ группу, .'lit спектроскопия заняла прочное место з исследовании структур« яояяэф»рсэ не только в научных, но и эаводсхнх лабораториях. Одподо, далъ-вейвня прогресс спнчтроенопин полимеров нсшсязм без теоретического анализа колебаний макромолекул. Несмотря на пэяячяе

удойных методов расчета и соответствующего программного обеспечения, вычисления спектров полимеров проводятся чрезвычайно редко. Вместе с тем, информативность метода, достоверность результатов резко возрастают, когда наряду с экспериментальными исследованиями проводится расчет ингенсивностей полос в колебательных спектрах полимеров.

В настоящей главе вычислены интенсивности полос в колебательных спектрах для различных конформаций макромолекул поли-кетилызтакрияата (ПММАЭ, полиэтилентерефталата СПЭТФ), жидкокристаллических СЖ) ароматических полиэфиров и линейных алифатических полиуретанов. Экспериментальные спектры этих полимеров изучена достаточно подробно, но расчеты интенсивноетей полос, необходимые для получения количественной информации о конформа-цмонноы составе и ориентации макроцепей полиэфиров, до сих пор не проводились

Рис. 4. Экспериментальные и теоретические ИК спектры иэотакти-

„Ю- ЛНМА

ческого и синдиотактического полиметилметакрилата.

го

Сравнение наблюдаемых и рассчитанных ИК спектров ПММА показывает, что в растворе основная часть макромолекул имеет плоскую И-структуру скелета, а сложноэфиркые группы находятся в цис-цис и цис-транс-полохенш (рис. 4). Для изотактического ГЗША преобладает цис-транс-ориентация соседних эфирных групп, а для синдиотактического полимера преимущество имеет цкс-цис-кон-формация. Определенный вклад в ИК спектр дают колебания 1д-кон-формеров основной цепи.

Низкая симметрия макромолекул ПММА приводит к тому, что частоты полос в ИК и КР спектрах близки, а их интенсивности, вследствие различных правил отбора, заметно различаются. Самые интенсивные в ИК спектре ПММА полосы асимметричных валентных колебаний фрагмента СОС в области 1250 см-* и валентных колебаний связей С=0 при 1750 см-*, имеют среднюю интенсивность в спектре КР и, наоборот, полосы валентных колебаний связей С-С очень интенсивны в спектре КР и слабо проявляются в ИК спектре. Это обстоятельство может быть использовано при анализе структуры макромолекул методом спектроскопии КР, так как подавляющее большинство конформационных превращений в полимерах происходит за счет вращения вокруг С-С связей. Расчет интенсивностей полос в колебательных спектрах позволяет выявить спектральные признаки изотактического и синдиотактического ПММА, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными для стереорегулярных образцов полимеров. Б растворах смеси изотактического и Спкдио-тактического ПММА образуется стереокомплекс, состоящий из двух молекул синдиотактического и одной молекулы изотактического полимера. Анализ рассчитанных ИК и КР спектров показывает, что изменение относительных интенсивностей полос, наблюдаемое в экспериментальных спектрах при образовании стереокомплекса, можно связать с увеличением содержания И-конформера основной цепи полимера. Причем, если для синдиотактического ПММА реализуется, главным образом, II,сс-конформация, то изотактическиЗ полимер находится в И,с1-конформации. Интенсивности полос в ИК спектре можно использовать для оценки энергии мезшолекулярного взаимодействия карбонильных групп в стереокомплексе.

Вычислены дисперсионные криви® для разных поворотных изомеров макромолекул ПЭТФ . Частотные ветви, соответствушдо совместным колебаниям терефталевого к этиленгяиколевого фрагментов, чувствительны к изменению длины и конфор:.лции цепи. Полосы, характерные для ИХ спектра кристалла, относятся к колебаниям 1Т1-конфориациа эткяенгликолевого фрагмента. Экспериментальный ИК спектр аморфного полимера содержит ряд полос, обусловленных колебаниям;! гош-конформеров этиленгликолевой части, а также транс- и цкс-иэокеров карбонильных групп терефтаяевого фрагмента. По интенсивности полос мокко судить о содержания различных поворотных изомеров в аморфных образцах ПЗТФ.

Для высокосиккэтрйчных макромолекул ПЭТФ выполняются альтернативные правила отбора, и расчет интенсивностей линяй в спектрах КР представляется особенно важным. Анализ спектров КР различных кокфориаций этняенгликолевого фрагмента ПЭТФ, показывает, что наибольшие изменения происходят в области 10001200 см~* валентных колебаний связей С-С и С-0. Полезно оценить спектральные изменения, которые будут происходить при вращении слояноэфкриых групп ПЭТФ вокруг связей Ср^-С. Вычислены спектры КР для двух конформаций с ортогональной ориентацией карбонильных связей относительно плоскости бензольного кольца, находятся во взаимном икс- и транс-положении. В спектрах неплоских изомеров увеличивается число полос в области 1600-1700 см~!. Полосы валентных колебаний >.>(С-0) в области 1730 см"^ расположены в узком диапазоне частот, и для них происходит увеличение интенсивности и полуширины линий. Экспериментальные исследования спектров КР ПЭТФ показали, что существует корреляция между полушириной полосы 1725 см-* и степенью кристалличности полимера Этот экспериментальный факт интерпретирован как результат нарушения плоского строения терефгалевого фрагмента макромолекул 6 аморфнок полимере. Наи расчет дает прямое подтверждение описанных структурных изменений.

Технологические свойства волокон во многом определяются степень» ориентации макромолекул. Исследования спектров КР с возбуждением от лазера позволяют определять функцию ориентации

полимеров. Расчет кнтенсивностёй полос в спектрах КР дает воз-мояность достаточно строго определять компоненты тензора производной поляризуемости для любой комбинации плоскостей поляризации падающего и рассеянного сгета. Вычисленные значения степени деполяризации ряда линий в спектрах КР ПММА и ПЭТФ находятся в разумном соответствии с экспериментом.

Термогропнне Ж полимеры с мезогеннымм группами э основной цепи обладают ценными технологическими свойствами и представляют значительный интерес для науки и практики Решающую роль в образовании /КК порядка играет структура мезогенных групп, а введение ь сколет макромолекулы гибкой развязки позволяет целенаправленно изменять свойства полимеров в соответствии с технологическими требованиями.

Свойства Ш полимеров зависят от степени ориентационкого лорядха молекул. 1Ж спектроскопия является удобнта методом определения конформации и ориентации разных фрагментов макромолекул. Для получения параметров порядка па основе поляризационных измерений необходимо выполнить отнесение полос и определить направление переходных моментов колебаний, поэтому экспериментальные исследования !Ж спектров нужно дополнить расчетами кн-тенсивностей полос поглощения. До сих пор такого рода расчета для ЖК полимеров не проводились.

В настоящей работе представлены результаты вычислений ИК спектров соединений с меэогеннкни группами, включает.::;:! т.ре-фталевне и оксибензоатные звенья, и гибких декакетиленовьп и гексаметнленовых развязок. Цель работы состояла в том, чтобы установить конформчционный состав различных фрагментов ЯК ароматических полиэфиров и выявить их спектральные признаки.

Анализ ПК спектрсэ полиэфиров на осноео терефталоил-4-бис-окскбензойной каслогы показал, что л кристаллическом состоянии угол мехду плоскостг.гд П'реСтажй-ого и оксибензолти'пс групп равен 00°, гкС» ;-.и .-•ет&эдю&кЯ фрагмент молекул э.т-'-'чаэт тг^нс-конформ^чп», плоское г:. С-С связей гокодят "а вдетое* а груг;:.' - у гг. 7 1"0:>. Р р.'спла.1-'- р-^ "гчу;тс.1

■■ш" 'а1!" : :■:<.• ¡'оро:: г гл -.о г;ьт. глспс

логены в параллельных плоскостях, сложноэфирные группы ортогональны к ним, а связи С-С находятся поочередно во взаимном гов-покогекии.

Итак, процесс лй упорядочения полиэфиров сопровождается изкененкс-м кокфосмаидг,; гибких и кестких фрагментов ь соответствии с молекулярной теорией мезоморфного состояния полужестких полимеров.

В последнем разделе этой главы интенсивности полос в ИХ. спектрах использованы для характеристика конформацкй полиуретанов и их кизкомолекулярньк моделей. В этик соединениях, как ;; е полиэфирах, реализуются различные изомеры эа счет вращения вокруг связей С-С, С-0 и С-Н. Путем расчета интенсивностей полос определены изменения, происходящие при конфюрмационных превращениях ¡¿ахроиолекуя, к списаны ¿К спектры линейных полиуретанов в раяличных кристаллических модификациях. Экспериментальный МК спектр «-модификации 2.6-полнуретана лучи;е всего отвечает рассчитанному для плоской полностью вытянутой конформацкй цещ1. Теоретический спектр конформацкй, в которой уретановке группа выходят из плоскости скелета молекулы на угол 100й, соответствует экспериментальному спектру ^-формы 2.6-ИУ. Подобный результат согласуется с данными кокформационных расчетов.

В заключение отметим, что разработанные силовые и злектро-оптически* поля галоидэфиров, сложных зфиров, амидов и карбама-тов вкладакь: во всесоюзный банк данных молекулярной спектроскопии. Вычислены геометрические, динамические, электрооптические характеристики и кривые поглощения в ЙК спектре различных поворотных изомеров, которые могут быть использованы для конформа-ционного ачэлкэа молекул в поисковых системах типа сп&хтр-структ7ра Рассчитаны дисперсионные кривы* колебаний макроисле-кул. переходные сгом^нт;1 и отчи^.-нл поя«рйзаш* полос и устаноз-дек У0;:.10рмг.цн'"'кнкй ь. р.-.дг. полиэфиров к потлуретаков

ВЬЭОдЫ

1. Впервые продемонстрировала плодотворность использования интонсивкостей полос в колоба., о льниу. спектрах для изучения сте-реоэлектронных эффектов в галоидэфирах. сложных зф::рах, амидах и карбаматах.

2. Путем яваптозо-ХЕьмческнх рссчотов разработали силовые и злектрооптнческке параметры галсндэф::роз, елояпк э$иров, а?.идсв я карбакатов, которые находятся в хоропзм согласии с величинами, определенными путем решения обратных спектральных задач из экспериментальных частот я нктенсивкоетей полос в КК спектрах в рп.мчах валентно-оптической теории. Обеуедаются причины изменения параметров в ряду изученных соединений к для разных кокйоршдий г.:олехул. Создана библиотека фрагментов пятидесяти соединений этого типа как составная часть всесоюзного банка данных молекулярной спектроскопии.

3. Установлено, что за счет переноса электрического заряда с атома кислорода в а-галоидэфирах происходит альтернирование дпполыгых моментов связей С-0 и ослабление связей С-С1 с гез-оркентациеЯ в дн- и трихлорметоксигруппзх. В трзке-коифоргацкк происходит выравнивание длин связей С-0, увеличение силовой постоянной связи С-С1, уменьшение ее дппольного момента и производной дилольного момента связи по координате растяжения. Интенсивность голоси валентных колебаний связи С-С1 в с:!сты:з:: с

л;

п-о взаимодействием резко аозрастгет.

4. Показано, что для Е кенформаидц: слохных зфпров силовая постоянная св.тз:! С=0 больше, а дапольнкЯ моуект связи и его производная по г.сордзшате раст.т-онт мен^е, чгн для 2 кзог'.ера. В >:лорметилов:-г/. слокных з$крах и Н.и-днСхлоркетряовых) аялдах нарушение п-о'1 сопряжения сопровоггдгется укенкз'лие:,: ¡глтенс.'.з-•:ост!) полосы >ХС-С13 и ее сдвигом к вясокйц частотам.

5. Обнаружено, что з с-гаяо;:дэг:грг.х слгхчгяъпоЯ являэтея гс^-конфор'.'чгшя сгздеЯ С-0 и С-С1, п тгогорс;'} несодрленнлл э.тсх-тронмля «пра гтока кислорода анггперяплзггзрлз ахаезтеркоз сая-■< :. 3 -икниг. обра-эиг>х /З-тглоил-}'./1~с-з р>?а.т;:зуо?ся сло:г:со р'тго-

весне с преобладанием tg-Kou$opKepa и повышеннцц содеркажак стеричэскк невыгодной дд-конфориадии. В хлоркетиловых слоеных эффах и Н.К-як-Схлориетилозих) амидах стабилизируется ксмйор-кздия с ортогональной ориентацией связей G-C1 относительно плоскости скелета колекули. В карбоксилатах зтилькая группа к:эет транс- к гоа-ориентацкв, угол поворота вокруг связи С -0 в фохилацетате равен 60°, а кэтклбекзоат плодятся в плоской конвертации;.

6. Впервые ышоянек расчет частот и иктекснвиостей полос в КС спектра дикэрюк к полкмерюк ассоцкатов молекул N-кзткя-ацета^да к кзгая-К-котклкарбауата. Определены селошз к эл&к-трооьткчеекке пираьлтры К-компяексов» установлена кх ьзаккэ-сг.лол. с иабЛЕдаом&с* кзкокек'дякд ь ИК спектре и характеров пе-рзрасаредйдсйкд акоктроцдой плотности в комплексе. Еспечхкы э&-рлдов на атоках, вычисленные кз зкеперикзктапькых кктеискькос-тей колос в l'üí спектре, кспользоьгш для оценки прочности образования кокалзксов. Акая;;з нормальных колебаний позеоля&т .одевать разкерц ассоцд.гтоа ь гкдш* Н-котилацеташгде и обыгсакть культядлатиость полос в ИК скоктрах полиамидов и полиуретанов.

На основа раор.аз'отгкяьк садовых и элвктросаткчсскЕХ подай зогесдек акиаю колебательных спектров ряда полиэфиров. Ка пи»;:., -.-'г: ьзота:<,7.:'«гского з сшдаотактггчсского по;г:-::.:эт1;д:;'5тг::рк-л1т& поллгтип-л."1ирс^та;:ата. поялургты:ев :: ^дко.^слалдичс-с-Küj. ^...¿ти^с;:;;.: иольо^кроь показано, что путс,.: рисчс-т& ч-стот

цепе ^ удастсд Еосвроисводить вксксрг-t'.:"r:v зйс-; 4¡ ;: ег.родсядть состав поворотных кгоУи/реа ко-чго в растворах пол;й^тилц;-гг.лр,.;::;гг. ос-v..: ' плсскуь Tpsac-Konjop;¿anza cv.e-

. 'г- , "'руггг,^ с;:::.:л:сг£::ткчсс;:0гс tu-.o.r-.i'i'-

о. откос^т^лъго бсхссих и^ткль liio. групп, а для

" .• . '-"Ciro по.':::'.;гтлл:;атг-."ряяс-та ч^редоуакм-

г'.:;: сдз:ькво<«рцыя. Групп.

í¡.¡j-х.чу?:. L: пзгпо^о:;:;;: пзкезино, что в цр:;-

-.-Ли.ч. ; -л- ; ор^Т'-лу; ^

:•;•: ,*..:, ¡~ c.rcpj«urt воя;;*.^ ro^-

изомеры зтиленгликолевой части и смесь транс- и цис-конформеров карбонильных групп терефталевого фрагмента.

Кристаллическим а- и /3-модификациям линейных алифатических полиуретанов соответствует по; ностью вытянутая зигзагообразная конформация макромолекул и неплоская конформация, в которой уретановые группы повернуты вокруг связей С-0 и C-N на угол 100°.

9. Анализ конформация цепей жидкокристаллических полиэфиров на основе терефталоил-4-бис-оксибензойной кислоты показал, что в кристалле угол между плоскостями терефталевой и оксибен-зоатных групп равен 60°, гибкий метиленовый фрагмент молекул занимает транс-конформацию, а плоскость С-С связей выходит из плоскости сложноэфирных групп на угол 120°. В жидкокристаллическом расплаве реализуется дополнительная конформация, в которой бензольные кольца расположены в параллельных плоскостях, сложноэфирнме группы ортогональны к ним, а связи С-С находятся поочередно во взаимном гош-положении.

Основное содержание диссертации изложено в следувдих публикациях:

1. Фурер В. Л. , Маклаков Л. И. Спектр комбинационного рассеяния света поликарбоната с возбуждением от лазера//0пт. и спектр.-1973.-Т. 34. М 2. -С. 421-423.

2. Фурер В. Л., Фурер А. Л., Иваноз Ю. Г. Од одной возможности расчета частот колебаний полимеров на ЗЕМ//Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул".-Новосибирск, 1977.-С. 174-175.

3. Алехсеев В. В. , Владимиров С. В. , Маклаков Л. И. , Фурер Б. Л., Фурер А. Л. Колебательные спектры некоторых уретанов и отнесение полос, связанных с колебаниям! уретановой группировки //Ъ. прикя. спектр. -1978. -Т. 23, N 6. -С. 1040-1052.'

4. Фурер А. Л., Фурер В. Л., Маклакова Л. И. Анализ нормальных колебаний пол:т-3,3-б:1сСазидо)кэтилоксетана. Казань, 1978. Дел. в БИНЭТИ, N 1021.

5. Маклаков Л. И., Фурер В. Л. , Алексеев В. В., Фурер А. Л. Исследование колебательных спектров 2.6- и 4.6-полиуретанов и гексаметилендиметилуретана//К. прикл. спектр.-1979.-Т. 31, N4. -С. 691-696.

6. Маклаков Л.И. , Фурер А.Л. , Фурер В.Л., Жихарева H.A. , Алексеев В.В. Колебательные спектры и анализ нормальных колебаний ассоциатов метил-И-метиякарбамата, образованных водородными связями//Ж. прикл. спектр.-1981.-Т. 34, N 2.-С. 270-276.

7. Фурер А. Л., Фурер В. Л., Маклаков Л. И. Колебательные спектры и анализ нормальных колебаний метнл-Л-фенилуретаиа. Казань. 1981. Деп. в ВИНИТИ 27. 02.81, N 944.

8. Фурер А. Л. , Фурер В. Л. , Маклаков Л. И. Электрооптически параметры и интенсивности полос' в ИК спектрах некоторых карба-матов//Ж. прикл. спектр.-1982.-Т. 36, N 4.-С. 691-696.

9. Насыров Д. М. , Фурер А. Л. , Фурер В. Л., Верещагин А. Н. Электрооптические свойства, колебательные спектры и конформащ1 N,М-диСхлорьсетил)амидов//1!звестия АН СССР. Сер. .хим.-1982. -

N 12.-С. 2801-2804.

10. Фурер В.Л., Алексеев В.В. Расчет интенсивностей полос в спектрах комбинационного рассеяния некоторых амидов и поляру зуечости связей амидной группы//Гезисы докладов III Всесоюзной конференции по электрическим свойствам молекул. -Казань, 1983.-С. 142.

11. Фурер В. Л. , Фурер А. Л. , Маклаков Л. И. Исследование и расчет интенсивностей полос ь ИК спектрах некоторых амидов и уретанов. определение электрооптических параметров амидной и уретановой групп/тезисы докладов III Всесоюзной конференции г электрическим свойствам молекул.-Казань,1983.-С. 143.

12. Фурер Ь.Л. . Бредихин A.A., Салихова A.M. Интенсивное полос в ИК спектрах и строение метилхлорметилового зфира/хДок-лады АН СССР. -1983 -Т. 2S8, N 3.-С. 644-646.

13. Мактакоь Л. И. , Фурер А. Л. , Фурер В. Л. К вопросу о мулъгнплетности полос поглощения в ИК спектрах некоторых уретг нов и полиуретанов-'-'Зысокомол. соед. -1983. -Т. 24, N 3 -С. 162165

14. Фурер В. Л. , Бредихин A.A., Салихова A.M., Вереща-

IH А.Н. Колебательные спектры, силовое поле и электроопгичес-te параметры метилхлорметилового эфира//Ж. прикл. спектр.-J84. -Т. 40, N 4. -С. 574-578.

15. Фурер В. Л., Бредихин A.A., Салихова А. М. , Вереща-

{H А. Н. Колебательные спектры и конформация моно-а-хлорэфиров -Ж. прикл. спектр.-1984.-Т. 41, N 4.-С. 663-666.

16. Бредихин A.A., Фурер В.Л., Салихова A.M., Вереда-

jh А.Н. Колебательные спектры и конформация ос.а-дихлориетил-теиловых эфиров//Известия АН СССР. Сер. хим.-1984.-N 9.-С. 370-1975.

17. Фурер В. Л., Бредихин A.A., Салихова A.M.. Bepeaä-ин А.Н. Колебательные спектры и конформация 1,2,2,2-тетра-порэтилалкиловых эфирсв/.-Ж. прикл. спектр.-1986.-Т. 44, N 5,. 793-798.

18. Фурер В.Л. , Катаев В.Е. , Салихова A.M. , Верещагин А.Н. асчет кривых поглощения в ИК-спектрах 2-хлор и 2-бромэтилмети-овых эфиров/vK. прикл, спектр.-1986.-Т. 44, N5. С. 830-834.

19. Фурер В. Л. , Катаев В.Е. , Салихова А! М. , Валитова С.Н. , ереаагин А.Н. Колебательны0 спектры и конформационный состав i-хлор и ß-бромфенетолов/.'Известия АН СССР. Сер. хим.-1986.-17.-С. 1515-1518.

20. Фурер В.Л., Бредихин A.A., Полушина В.Л., Салихова A.M., Верещагин А.Н. Интенсивности полос в МК-спектрал, вну-■римолекулярные параметры взаимодействия и конформации арил-:лорметиловых эфиров/^Известия АН СССР. Сер. хим. -1986. -N 9. -

2010-2014.

21. Фурер В. Л., Алексеев В.В. Изучение интенсивностей по-гос в спектрах комбинационного рассеяния амидов//Ж. прикл. гпектр. -1986. -Т. 45, N 6.-С. 951-955.

22. Бредихин А. А. , Полушина В. Л., Андреева А. И. , Са-

(шн И. А. , Фурер В, Л, , Верещагин А. Н. Электронное и пространст-эенное отроение дихлорметилариловых эфиров/'Известия АН СССР. ;ер. хим.-1987 -Н 5.-С. 1038-1041.

23. Бредихин А. А. , Полушина В. Л. , Кириллович В. А. , Фу-

pep В. Л., Андреева А. И. , Сафин И. А. , Верещагин А. Н. Электронное строение трихлорметиловых зфиров//ИзБестия АН СССР. Сер. хим. -1987.-К 5.-С. 1041-1046.

24. Абдуллин С.Н., Фурер В.Л. Анализ интенсивностей полос в ИК спектрах жидкокристаллических ароматических полиэфиров// Тезисы докладов республиканской научно-практической конференции молодых ученых "Физико-химические методы исследования в области химии, физики, биологии, медицины и народном хозяйстве"-Казань, 1987.-С. 24.

25. Абдуллин С. Н., Фурер В. Л. Интенсивности полос в ИХ спектрах и электрооптические параметры сложнозфирной группы// Я. прикл. спектр.-1988.-Т.-48, N 3.-С. 421-424.

26. Абдуллин С. Н., Фурер В. Л. Расчет кривых поглощения в ИК спектрах и изучение конформациокных особенностей стереорегу-лярного полиметилметакрилата//Ж. прикл. спектр.-1988.-Т. 48, N4.-С. 635-638.

27. Абдуллин С. Н., Фурер В. Л. Расчет интенривностей полос в ИК спектрах и конформавдя ароматических сложных эфиров//

Ж. лрикл. спектр.-1988.-Т. 48, H 4.-С. 592-597.

28. Фурер В. Л., Бредихин А. А., Алексеев В. В.. Кириллович В.А. Верещагин АН. Расчет интенсивностей полос в колебательных спектрах и конформации хлорметилацетата и хлорметилфор-каата//Ж. прикл. спектр.-1989.-Т. 49, N1.-C. 70-74.

29. Фурер В. Л., Абдуллин С. Н. , Алексеев В. В. Расчет интенсивностей /полос в спектре комбинационного рассеяния полиметил-ыетакрилата//!. прикл. спектр. -1989. -Т. 50, H 2. -С. 248-253.

30. Абдуллин С. Н. , Фурер В. Л. , Билибин А. Ю. , Пиранер 0. Н, Исследование конформации мезогенной группы поли-п-метилтерефта-лоилдипараоксибензоатов методом ИК спектроскопии//*, прикл. спектр.-1989.-Т. 50, N 4.-С. 646-650.

31. Furer V.L, Band intensities in vibration spectra and esters structurez/Abstracts. 19 European congress on molecular spectroscopy. -Dresden, 1989. -P. 65.

32. Абдуллин С.H , Фурер В.Л. Теоретический анализ интенсивностей конформааионно -чувствительных полос в ИК спектре

П0лиэт11лентерефталата//Гезисы докладов 4 Всесоюзного координационного совещания по спектроскопия полимеров.-Минск, 1989.-С. 3.

33. Фурер В. Л., кбцуллт: С. Н. , Алексеев В. В. Расчет интен-сивностей линий в спектрах KP ароматических сложных эфиров и полкэтилентерефталата//Тез исы докладов 4 Всесоюзного координационного совещания по спектроскопии полимеров.-Минск, 1989.-

С. 125.

34. Фурер В. Л. Электрооптические параметры анизолов, арил-хлорметиловых и арилдихлорметиловых эфиров. Казань, 1990. Деп.

в ОНИИТЕХИМ 2.01.90, N 10-хп 90.

35. Фурер В.Л. , Абдуллин С. Н. Расчет интенсивностей полос в ИК спектре и конформация полиэтилентерефталата//Ж. прикл. спектр.-1990.-Г. 52, N 1.-С. 82-88.

36. Furer V.L. Band intensities in vibrational spectra and esters sLructure//J. Mol. Struct.-1S90.-V. 218, Nl.-P. 24.9254.

37. Фурер В. Л. Расчет интенсивностей полос в ИК спектре и конформация бисхлоркетилового эфира//Х прикл. спектр. -1990. -Т. 52, N 5.-С. 851-855.

38. Фурер В. Л. Интенсивности полос в Ж спектре и конформация карбаыатной группы//Ж. прикл. спектр. -1990. -Т. 53, N 2. -С. 270-275.

39. Фурер В. Л., Абдуллин С. Н., Алексеев В. В. Расчет интенсивностей полос в спектре комбинационного рассеяния света поли-этилентерефталата и модельных ароматических сложных эфиров//

Ж. прикл. спектр. -1990. -Т. 53, N 4. -С. 594-599.

40. фурер В. Л. Интенсивности полос в ИК спектрах и электронное строение галоидэфиров//Ж. прикл. спектр.-1990.-Т. 53, N 5. -С. 854-856.

41. Абдуллин С. Н., Фурер В. Л., Билибин А. Ю. Исследование конформационного состава метиленовых развязок в жидкокристаллических полиэфирах методом ИК спектроскопии//Высокомол. соед.,

Б.-1990.-Т. 31, N9.-С. 696-701.

42. Абдуллин С. Н. , Фурер В. Л. , Билибин А. ». Анализ ИК

спектроа термотропиых жидкокристаллических ароматических полк-зфироа//Высокодал. соед., Б.-1990.-Т. 31. N 9.-С. 701-705.

43. Фурер В.Л. Интенсивности полос в ЙК спектрах к стери-чэскке закономерности электронных и мешолекулярных взаимодействий в галоидэфирах, слоеных эфирах, амидах и карбаматах//То-зисы докладов VIII Всесоюзного симпозиума по мохмолекуллриоцу взаимодействие и конформациям молекул. -Новосибирск. 1990. -

С. 143.

44. Furer V. L. Analysis of conformational-sensitive band intensities in vibrational spectra of polyesters//Abstracts. 9 European symposium on polymor spectroscopy. -Cologne, 1990. -

P. 95.

45. Фурер В. Я. Анализ интексивностей полос в колебательных спектрах слоеных эфиров и их дейтеропроизводных//!. прккл. спектр. -1991. -Т. 54, N 4. -С. 570-574.

45. Фурер В. Л. Квантозо-хиклческий расчет скяовык и элек-трсоптвческих параметров шко-а-хлорзфпров//К. прикл. спектр.-1991. -Т. 55, N 2,-С. 251-257.

47. Фурер В. Л. Квантово-химический расчет силовых и электрооптических параметров и стерические закономерности электронных взаимодействий в галоидэфпрах/Л'езисы докладов X Всесоюзного совецания по квантовой хииш. -Казань, 1991. -С. 256.

48. Фурер В. Л. Расчет силовых е электросят::ческш: параметров сжшшх зфаров пелуэкпирачеекки квантово-хккнчеенкк катодом УЖШ№//£. прлкл. спектр. -1991. -Т. 53, N4. С. 558-552.

49. Фурер В. Л. КваптоЕо-хюкческЕй расчет силовик к ояек-трооптичееккх параметров с стерические законоуэрноста электрой-iaix взаимодействий в гаязЕдэФирах/VE. прикл. спектр. -1S91. -

Т. К, и 6. С. 936-930.

50. £урер В. Л. Квангово-шакчгсккй расчет скяозкх и еяек-трооптечееккх парькетроз слоаоа зфиров. алегдов с кар<5акгтов// V. г,р;:г.г.. спектр. -1932. -Т. 53. HI. С. 43-17.