Структурно-реологические эффекты в термотропных ЖК-полиэфирах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА имени А.В.ТОПЧИЕВА

На правах рукописи УДК 541.64:539.7:532.135

Полушкин Евгений Юрьевич

СТРУКТУРНО-РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ТЕРМОТРОПНЫХ ЖК-ПОЛИЭФИРАХ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1992

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской Академии наук.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор В.Г.КУЛИЧИХИН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Я.С.ФРЕИДЗОН

кандидат химических наук Н.Н.КУЗЬШШ

Ведущая организация - Институт высокомолекулярных соединений РАН

Заиита диссертации состоится " и*с*А 1992 г. в ¿0 " часов на заседании Специализированного совета К 002.76.01 при Институте нефтехимического синтеза им, А.В.Топчиева Российской Академии наук по адресу 117912, ГСП-1. Москва В-71, Ленинский прос пект, д.29,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института. Автореферат разослан " .¿/ел 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета,

/1 ■>

кандидат химических наук Волнина 0.А.

I

I

"тет^альность_темуисследования Одшм из наиболее перспективных

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

путей получения высокопрочных, высокомодульных материалов с повышенной хемо- и радиастойкостью является использование термотрошшх жидкокристаллических (ЖК) полимеров. В отличие от лиотротшх, в термотропних полимерах ЖК-состоянио реализуется не в растворе, а в расплаве, что в значительной мере упрощает технологию получения волокон и делает возможным производство пластиков.

Первые сообщения о возможности реализации ЖК-состояния в расплавах полимеров появились сравнительно недавно - около 20 лет назад. Накопленный за это время научный и практический опыт свидетельствует о том, что уникальность эксплуатационных свойств материалов, полученных из термотрошшх ЖК-полимеров, так ке, впрочем, как и лиотропных, обусловлена в первую очередь самой способностью этих полимеров при определенных условиях переходить в ЖК-состояние. В этой связи становиться понятным повышенный интерес многих исследователей к этому относительно мало изученному для полимерных расплавов физическому состоянию. Чисто научные интересы при этом трудно отделить от интересов практических, так как в данном случае представляется очевидным, что без фундаментальных знаний о сущности явления вряд ли возможна его оптимальная практическая реализация.

Литературные данные по структуре и свойствам ЖК-полиэфиров, одного из основных классов термотропных полимеров, свидетельствует о целом спектре необычных явлений в реологических свойствах и структуре этих полимеров. В частности, указывается на возможность образования при отжиге статистических сополимеров хорошо упорядочешшх структур, близких по своей природе к конформационно-разупорядочен-ным кристаллам, или кондис-кристаллам (от англ. conformational disordered crystal), наблюдаемым обычно в гибкоцетшх мезофазных полимерах. В реологических свойствах обращает на сеоя внимание обнаруженное недавно у некоторых сополиэфтров явление повышения вязкости во времени в изотермических условиях. Однозначное толкование причин такого слоиюго поведения на сегодня отсутствует. Поэтому описание в настоящей работе комплекса структурно-реологических эффектов в некоторых ароматических полиэфирах и попытка выяснения сути данных явлешй! представляется актуальным.

Ш>ль_рабогы: летальное структурно-реологическое исследование серии полностью ароматических ЖК-полиэфиров различного строения. Из этой основной цели вытекают задачи исследования: I. Изучение реологического поведения расплавов КК-гюлиэфкров при ил

сдвиговом деформировании в широком температурном диапазоне с уделеш;ем особого внимания изменении реологических свойств во

времени.

2. Детальный анализ изменения структуры ЖК-полиэфира в условиях нестабильности реологических характеристик.

3. Исследование конформациояиого состава макромолекул ЖК-полиэфира в различных мезофазных состояниях.

4. Уточнений понятия "кристалличности" для статистических КК-полизфиров.

5. Выявление зависимости механических характеристик экструдатов и их морфологии от структуры полимеров и термической предыстории. Научнзя_новизна_ра0ота:

- проведено систематическое изучение процесса нарастания вязкости во времени в расплавах полностью ароматических ЖК-полиэфиров в зависимости от их химического строения;

- обнаружено влияние напряжения сдвига, температуры и термической предостсрм на темп роста вязкости;

- установлено, что причиной повикекия вязкости является образование в нематическом расплаве полимора более упорядоченной структура, которая может быть идентафширована как кондис-кристалл;

- Ешгъянута гипотеза о том, что реологическая нестабильность ЖК-полимеров во в£емени во многом определяется мекмолекулярными взаимодействиями. которые являются движущей силой кинетических переходов мекду различными мозофазшлш состояниями - учет этого фактора позволил по-новому интерпретировать механизм течения ЖК-полимеров.

Практачбская_значимость работы заключается в:

- возможности рогулирова}«я ориентацимишх процессов при экструзии ЖК~лолимеров изменением температурка-временного режима формования:

- направленном структурсобразовакии при.термообработке изделий из КК-полимеров.

Л51чное_^частич_автора заключалось в проведении и интерпретации роологичоских и поляризациошю-оптичосши экспериментов, а так же в подготовке образцов для структурных исследований, их совместном обсуждении и анализе полученных результатов.

^ЗробаЩ!Я_работа Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 8-ом Международном микросимпозиуме по морфологии полимеров (Киев, 1989 г.), 2-ой Всесоюзной научно-технической конференции "Реология и оптимизация процоссов переработки полимеров" (Ижевск, 1989 г.), 6-ой Всесоюзной конференции молодых учешх и специалистов 'Чэдзхимяя - 90" (Москва, 1990 г.), 15-см Всесоюзном

симпозиуме по реологии (Одесса, 1990 г.), Всесоюзной конференции "фундаментальные проблем современной науки о полимерах" (Ленинград, 1990 г.), научной конференции КЗК.С ЛИ СССР (Москва, 1990 г.)

Публикации. По темэ диссертации опубликовано работ.

Стр^ктхра_я_объ0м_рг)'5дт.ч. Диссертация сотоит из введешш, пяти глав, заключения, кнводов .и списка цитируемой литература. В Гл.1 приведена совокупность литературных данных но реологии и структуре ЖК-полиэфиров. Гл.2 - эксперменталгно методическая. В Гл.З рассмотрена реологические и термодинамические свойства ароматических ЖК-полиэфиров. Б Гл.4 приведены результаты рентгоноструктурного анализа типичного представителя этого класса полимеров. Гл.5 посвящена изучен:;») конфорлацкзнного состава данного полиэфира. В разделе "Заключение" проведано обобщенна экспериментальных результатов и прадстппленз обновленная интерпретация механизма течения ЖК-ПслнмерсЕ.

Материал диссертации изложен на 45<? страницах машинописного тек ста и содержит 5"5~рисуккоЕ и таблиц. Список литература состоит из наименований.

СОДШАПИЕ РАБОТЫ дается общая классификация ЕК-полимеров, обоснови-вается актуальность работы, формулируется ее цель, научная новизна и практическая значимость.

Пврвая_глава_^дбзор_литерат^ри) содержит два раздела. В первом разделе рассмотрена структура линейных ЖК-полиэфиров, одного из основных классов термотрогшых полиморов. В нем дается определение ЖК и пригодится общая классификация мэзофззних состояшй, предложенная Вундерлихом и ГхебоЕичем (рис.1). Как видно из рисунка, НК-состояние, наряду с пластическими кристалла)/®, реализуемы!,« для низкомолекулярных веществ, и кондак-кристаллами, впервые идентифицированными в глбкоцвтшх полимерах, является одним-из видов мепо-фазных (т.о. промежуточных ыакду кристаллом и изотропным расплы. состояний, которые при относительно бистрси охлаждении могут бить "заствклоЕены". Стрелками показиш Еозмскша релаксационные (слава) и фазоЕые (справа) переходы из одного состояния в другое.

Анализ литератур! показал, что основной причиной, приводящей к реализации ЖН-состояния в полимерах, является высокая жесткость макромолекул. Вместе с этим, химический состав ЖК-полиэфиров, по-Еидимому, даэт основания для более внимательного отношения к воз-

GLASS

1с class

РС С1А35

CO GLASS

CRYSTAL I

cofldis cwstal

p1astic crtstal

UQUID CSiSTAL

MELT

Рис.1 Возможные физические состояния веществ и пути перехода от одного состояния к другому.

мокномому влиянию на структуру и свойства этих полимеров мехмоле-кулярпых взаимодействий. Об этом же свидетельствуют и некоторые теоретические работы.

Основное внимание в первом разделе литературного обзора отводится работам, в которых рас-сматриваеся природа и механизм "кристаллизации" статистических ЖК-сополл эмиров.

Во втором разделе - дается общее описание реологических свойств а механизма течения ЖК-поламеров и подробно рассматриваются работы, посвященные изучению явления нарастания вязкости во времени, а также влиянию на реологические свойства полимеров термической предыстории, охарактеризованы объекты и методы исследования. Выбор объектов, основные характеристики которых приведены в табл.1, определялся желанием исследовать разнообразные по химической структуре полимеры на предмет нестабильности вязкости во времени и на основание этого сделать вывод о сути данного явления.

В качество основного объекта исследования был выбран статистический сополиэфир ГОФ-5, содер£ащий звенья фенилгидрохинона СО,45), терсфгалевой (0,45) и оксибеизойной кислот (О.Ю)*. Данный выбор объясняется наличием набора образцов с различными молекулярными массами,"хорош охарактеризованными условиями синтеза и перспективностью получения из ГШ-5 высокопрочных материалов.

Реологические характеристики полиэфиров в основном определяли на капиллярном вискозиметре постоянных напряжений сдвига МВ-2, отдельные эксперименты были выполнены на ротационном вискозиметре постоянных скоростей сдвига ПИРСП-?., рабочий узел в котором представляет собой систему "пластина-коиус".

Поляризациошо-оитические исследования проведены на микроскопа ВОЕТШЗ, снабженным нагревательным столиком и фотоаппаратом.

* - ПЭФ-5 бил синтезирован к.х.н. А.Б.РаскшоЯ (HII0 "Хга,толокно")

Табдща I' ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

К ПОЛИЭФИР V ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ т Т Пр

I 1,3 с-о-^рНн» \0 (-с-©-о-)ю СЪ 0 0 ООО >230

ПЭ1-5(1}* и 0 ^ ь 0

2 ПЭФ-5 2,7. 255

ПЭФ-5СЗ)** 2,7 275

3 ПЗФ-б г,г • ■ . 0 Тп 0 . 0 6 >270

4 ХНЛгах КН—4002 - 11-25 >250 >400

Кй-4003 - п-Ю >310

Я «та ГОФ-2О 1.7 п=20 0 0 0- ООО >260

ПЭФ-30 3,2 п=30 >280

6 5ФТ 1,7 0 0 Ть >340

7 ФТГ 1.9 0 Ть6 >280

» - конечная температура синтеза 320°С, »« - конечная температура синтеза 300°С

Характеристическая вязкость растворов полимеров определялась на вискозиметре Уббелоде (диаметр капилляра 0.3, длина 60 мм) при температуре 25°С.

Для детализации структурных превращений, выявленных в реологических экспериментах, были привлечены различные структурные методы.

Ронтгеноструктуриий анализ* в основном проводился на тонких, хорошо ориентированных экструдатах или волокнах. Съемка дифрактограми проводилась на дкфрактомотро ДР0Н-3.0 (излучение СиКд). Фоторентге-иограммы неориентированных образцов были получены на аппарате ИРШ-3.0 (СиКа, М-фиьтр, плоская кассета).

ДСК-измерения** били выполнены на приборе Регк1п-В1аег ОЗС-7 в атмосфере аргона. Скороогь нагрева я охлаждения составляла 10-80°С/мин.

МК-спектроскопичоскиэ измарения*** проводили на спрессованных таблетках порошка полимера, смешанного с КВг. Спектры регистрировалась в области частот 400-4000 см"1 при комнатной температура на СпектроОотоыетре Вреоогй 11-80 Ки?1-£е1ва-Лепа.

Элэктрошю-микроскопичесгаш исследования**** экструдатов были проведаны на сканирующем микроскопе Тев1а.

Механические испытания*"*** ш определению разрывной прочности, удлинения и начального модуля упругости экструдатов проводили на разрывной машине 1пвЬгоп 1122 при скорости растяжения 10 мм/млн.

Реологические свойства ЖИ-поликэров Реологические свойства НК-яолимеров во многом определятся анизотропией вязкости. Кривая течения этих систем обычно имеет три характерных участка (рис.2). Участок I характеризуется резким паде-даем вязкости посла превышения некоторого критического напряжения, называемого пределом текучести тт. Для участка 2 характерны низкие

* - Эксперименты были выполнены в ШСС РАН в лаборатории д.х.н. Е.Ы.Антипова.

*« - Исследования проведены совместно с к.х.н. И.А.Вомеговой (ЙКФХИ им. А.Я.Карпова)и к.ф.-м. н. С.А.Грибашвым (ЬШМСВ). '•* - ИКС-исследовамия выполнена совместно с к.х.н. Г.Н.Бондэрзнко (КНХС РАН).

**» - Исследования проведены совместно с к.х.н. И.А.Литвиновым (ИКС РАН).

»»»** - Эксперименты провэдеиы И.Л.Парсэмян (1ШС РАН).

и практически неизменный по всей области напряжений сдвига значения вязкости, поэтому часто этот участок называют кваэипьютоновс-коЯ областью течения. На участке 3 имеется тенденция к проявлению —ч^ аномалии вязкости. В некоторых

_ работах указывается на наличие в

ч ЖК-системах участка 0. для кото-Рис.2 Схема кривой течения poro характерно постоянное зна-

КК-полимзров. чение вязкости при очень малых.

напряжениях сдвига.

Представленную на рис.2 кривую течения обычно интерпретируют разрушением доменной структуры с постепенной ориентацией молекул в направлении деформирования и переходом к монодоменному, или бездоменному течению. Иногда при интерпретации используют гипотезу о сетке дисклинаций.

На практике, из-за гетерогенной структур)) расплавов ЖК-полимеров, то есть наличия помимо Ж-фазы кристаллических образований, кривые течения могут заметно отличаться от зависимости, показанной на рис.2. С образованием кристаллитов в расплавах статистических сополиэфиров связывают и обнаруженное недавно явление повы-шеш1я вязкости во времени при постоянной температуре.

На рис.3 показаны реокгагатические кривые сополиэфира ПЭФ-5 при различных температурах. Как видно из рисунка, сразу после перехода полимера в ЖК-состояние, которое судя по поляризационно--оптическим текстурам представляет собой нематическую фазу, вязкость расплава начинает увеличиваться. Темп роста вязкости с повышением температуры снижается и при некоторой характерной для каждого полимера температуре Т она стабилизируется.

кр

Температурные зависимости вязкости, построенные для различных времен наблюдения (рис.4), особенно ярко отражают обнаруженный эффект повышения вязкости во времени при температурах ниже Т и ее

К р

независимость при более высоких температурах.

Процесс нарастания вязкости сопровождается увеличением кажущейся энергии активации вязкого течения и появлением заметной аномалии вязкости.

Темп роста вязкости зависит от молекуляной массы полимера и приложенного напряжения сдвига. Удлинение молекулярной цепи и приложение небольших напряжений сдвига способствует ускорению роста вяз-

1« v,

ida-с)

O I Is t <Ы1Ш)

Рис.3 Изменение вязкости во времени П2Ф-5(2) при температурах 300 (I), 307 (2), 310 (3), 324 (4). 338 (5) и 357°С (6) при В (ПаЧ Пунктирной линией показано изменение вязкости при 1^=4,3 (Па).

lgíj[/7j-c]

W

1,7S (lúJ/T)lt\'>

Рис.4 Зависимость вязкости от обратной температуры ¡Ш>-5(1): время отжига 4 (I), 10 (2) и 30 мин. (3), а также абрисц рентгенограмм экструдатов, полученных при 320 (а) и 296°С (б>.

кости, тогда как большие напряжения сдвига замедляют этот процесс.

На характер нарастания вязкости оказывает влияние термическая предыстория. Тан. предварительный прогрев при температуре выше Т^ с последующим быстрым охлаждением в область температур, где вязкость нестабильна, приводит к ее залетному снижению, причем это низкое значение сохраняется неизменным в течение длительного времени. С другой стороны, если после высокотемпературного прогрева полимер охладить до комнатной температуры и затем вновь нагреть до температур ниже Ткр, то происходит заметное повышенно вязкости.

Экструзия полимера при температурах выше Ткр приводит к заметному повышении механических характеристик экструдатов. Фоторентгенограммы и электронно-микроскопические снимки продольных срезов свидетельствуют о хорошей молекулярной ориентации и фибриллярной текстуре. Поверхность разрыва этих экструдатов характеризуется явно выраженной морфологией "оболочка-ядро". При снижении температуры экс-

трузии фибршишрность становится выраженной монее отчетливо!!, ухудшается и молекулярная ориентация.

Измерение характеристической вязкости растворов полимера показало, что увеличение вязкости расплавов но связано а повышением моло-кулярного веса. В процессе длительного оттига молекулярный пес полимера может дало насколько снижаться, тогда как ого вязкость при температурах шкч Тк(> заметно увеличивается, а сама Т^ смешается в область болов шионих температур (рис.5).

Как оказалось, аХфокт нарастания вязкости но является тшт'пшм для всох иселолопанных полимэров. По-видимому, возможность этого процесса во многом игре делается химической структурой полимер;). Так, било устиновлоно, что яено ЕиракшшиЙ процесс нарастания 1-;к!-

Рис.5 Зависимость вязкости ЮТ-5(3) от обратной темшрэтуры при ¿¿¡х-3,3 (Пэ)-для исходного образца и образца, проднаритольно отояжо-иного 'при мо'дделном-нпгррво от температуры 275 до 305°О и течение полутора часов (2).

кости характерен для ПЭФ-6, ФОТ. ФТГ и KR-4003, тогда как у KR-4002 он мало интенсивен, а у ПЭФ-З не наблюдается вообще.

Тем не менее, для всех исследовании полимеров может быть вияв-лено две области температур, реологические свойства в которых заметно различии.

В высокотемпературной области, то есть при температурах выше Ткр в широком диапазона напряжений сдвига наблюдаются низкие значения вязкости и энергии активации вязкого течения. При этом вязкость зависит от приложенного напряжения сдвига только в области его низких значений, я то Бремя как в диапазоне средних напряжений сдвига она может быть определена как квазиньютоновская. Кривая течения полимеров в этой области сходна с зависимостью, показанной на рис.2.

При исследовании полимеров в низкотемпературной области наблюдаются высокие значения вязкости и энергии активации вязкого течения, которые могут достигать 1000 кДж/моль. При этом кривая течения имеет ясно виракошшй аномальный характер. Очень часто в отой области температур даже в области средних напряжений сдвига для исследованных полимеров наблюдаются предали текучести. Их значения на несколько порядков превышают ати величины, характерные для высокотемпературной области.

В тех случаях, когда в низкотемпературной области происходит по-вышенио вязкости полимера, одновременно с этим возрастают значения Т^, энергии активации, пределов текучести, а также аномалии вязкости. Зависимость lgi)-l/l для этих полимеров имеет относительно резкий излом в области I/T . При сшшжки способности полимеров к повышению вязкости этот излом становится менее выраженным.

Проведенные реологические эксперименты, особенно по изучении влияния термической предыстории, позволили предположить, что наличие у исследованных полимеров двух температурных областей определяется изменениями, происходящими в их структуре. Наиболее существенные изменения происходят в низкотемпературной области.

Привлечение структурных методов анализа позволило выяснить суть происходящих изменения. ', "

На рис. 6 приведена серия, криных ДСК для исходного полимора Т1ЭФ-5 (I) и для образца этого же полимера, выдержанного в течение 20 мин в рабочем узле вискозиметра при температуре 300°С и затем бистро охлажденного. Вязкость полимера за это время увеличилась на 1,5 десятичных порядка. Как видно из рисунка, для исходного образца

¿со хо т. с

Рис.G ДСК-кривие ГШ^-5( I): нагревание исходного (I) и отожженного (2) при 300°С образца; охлаждение (3) и повторное нагревание (4) отожженного образца.

(кривая I) характерен размытый row плавления, простирэнциийся от 270 до 320°С, тогда как кривая нагрева отожженного образца (кривая 2) имеет явно выраженные эндотермические максимумы с вершинами при 312 и 324°С. Кривая охлаждения (кривая 3) имеет четкий экзотермический минимум при температуре 233°С, однако окончательное замораживание полимера происходит при температуре 140°С. При повторном нагревании отожженного образца (кривая 4), как и в случае с исходным полимером (кривая I) наблюдается размытый пик плавления.

Интересно, что на положение и интенсивность эндотермических максимумов оказывает влияние деформация полимера: отжиг с последующим деформированием приводит к еще большему их смещению в область более высоких температур.

В предыдущем описании термограмм в основном обсуждались изменения, происходящие в области температур 270-330°С. Однако, заслуживает внимание и другая область, простирающаяся от ->-150 до 270°С, в которой, по-видимому, наблюдается широкий эндотермический максимум. Несмотря на то, что очень часто в экспериментах этот максимум является маловыразительным и его начало в области 140-170°С напоминает процесс "расстекловывация" ¡КК-полимера, есть основания идентифицировать' эту область температур тленно как область растянутого фазового перехода. Следующие рассуждения позволяют понять причины такой трактовки.

Во-первых-, сравнение тепловых эффектов при плавлении полимера

<область 270-330°С) и его затвердевании (область температур от 240 до 140"С) показывает их несоответствие друг другу. Энтальпия плавления оказывается меньше энтальпии затвердевания. Между тем, при признании того, что в области температур 1Б0-270°С наблюдается эндотермический процесс этого несоответствия не наблюдается.

Во-вторых, снятие ДСК-кривых с высокими скоростями нагрева и охлаждения (*80°С/мин) позволило зафшсировать при повторном нагревании только один широкий эвдомаксимум соответствуйте по теплоте экзотермическому процессу с отчетливо выраженным минимумом при 200°С.

Интересно, что длительный отжиг при низких температурах приводит к (Нормированию на ЯСК-кривых на фоне размытого эндотермического максимума еще одного относительно узкого пика с вершиной, несколько сдвинутой от температуры отжига в область более высоких температур.

Наблюдаемые изменения в термограшах исследованных полимеров хорошо соответствует их реологическому поведению. Ото еще раз доказывает, что способность полимеров в большей или моньпей степени к структурооСразоашшю. обуславливает возможность повышения вязкости термотрошшх гюлимероь. Однако, проведенные вксперименты дат основания сомневаться я истинно кристаллической природе образующейся структуры.

Во-первых, в силу статистичносги сополимеров.

Во-вторых, из-за возмокности сильного смещения (на 30-50°> эндотермических максимумов в область более высоких температур после отжига при температуре, значение которой выше номинальной температуры плавления, а тгкке вз-эо влияния деформации на положение этих максимумов.

В-третьих, сравнение рентгенограмм акструдатов ПЭФ-5 (рис. 4) свидетельствует о тем, что отпит полимера в низкотемпературной об-лас?« приводит к погасанию широкоуглового меридионального рефлекса, то есть к ухудаенщо совершенства "кристаллической решетки".

Изучению физической природа структурообразования, обуславливающего повышенно вязкости терыотрошшх полимеров, посвящены 4 и 5 главы диссертации.

С целью выяснения эволхшл структуры ГОФ-5 был провел«! качественный анализ изменения двфрракгогрямм хорошо ориентированного образца этого полимера в процессе повышения температуры. Напомним, что исследуемый образец представлял собой тонкие волокна, сформо-

вашше при температуре \320° и быстро охлааденше до комнатной температуры.

На рис.7 приведена характерные дифрактограммы образца, снятые при его нагреве в двух базовых плоскостях: экватора (а) и меридиана (б). Дополнительную информацию об изменении структуры с повышением температуры можно получить из кривых изменения интенсивности некоторых рефлексов на экваторе и меридиане с температурой. Как видно из рисунка, при комнатной температуре на экваторе в области дифракционных углов от 10 до 35° наблюдается широкое гало и дна слабых, относительно узких максимума в области 26° \ 5+10 и 13+14°. На меридиане имеются три узких и очень интенсивных рефлекса при 20=14,20, 28,67 л 42,38° (не показан). Такая дифракционная картина сохраняется в целом до х180°С, после чего интенсивность меридиональных рефлексов и диффузного гало резко снимется,.а интенсивность малоугловых максимумов на экваторе несколько возрастает.

При достижении температуры %265°С дифракционная картина вновь

за гз.гриЭ

73 2в,гра1

Рис.7 Дифрзктсгрукмы сополкэфира в плоскости экватора ;а) и меридиана (б) при температурах 25 (I), 230 (2), 270 (3), 315 (4) и 330°С (5). ?.!ерндиональшЯ рефлекс 28=42,38° но показан.

заметно меняется. На меридиане становятся полностью диффузными вто рой и третий первоначальные рефлексы при 29=28,67° и 42,38°, тогда как первый рефлекс при этой температуре еще сохраняет свою форму, но имеют относительно малую интенсивность и большую полуширину. Еще более резкие изменения стуктуры наблюдаются на экваторе. Здесь при достижении этой температуры вблизи двух первоначальных, относительно широких максимумов (2б> 6,50 и 13,50°), образуются новые дискретные рефлексы: мощный узкий пик при 20=6,75° в области первого, два довольно интенсивных и узких рефлекса при 26=13,00 и 13,60° в области второго и по"крайней мере три рефлекса (29=16,00, 20,50, и 21,50°) в окрестностях аморфного гало.

Появление новых узких рефлексов на экваторе однозначно свидетельствует об образовании новой фазы с хорошим дальним двумерным порядком в плоскости, перпендикулярной длинным осям макромолекул. Наибольшей интенсивности рефлексы вноеь образовавшейся фазы достигают при температуре 280290°С, при этом дифракционная картина на меридиане свидетельствует об ухудшении порядка вдоль цепи и содержит размытый рефлекс при 26=14,50° и слабый диффузный максимум в области 26^29°.

При возрастании температуры выше 290°С происходит снижение интенсивности экваториальных рефлексов новой фазы и к 302°С наблюдается их исчезновение, в результате чего на меридиане наблюдается относительно слабый по интенсивности (по срь-ненив с рефлексом при комнатной температуре) максимум при 26=14,60°. При этом картина рассеяния на экваторе становится бедной и содержит размытые рефлексы в области дифракционных углов 2(К7 и 13° на фоне диффузного гало. Отметим, что эта дифрактограмм'а подобна картине рассеяния, наблюдаемой при комнатной температуре на экваторе. Это, вообще говоря, неудивительно, если вспомнить что формование исследуемых волокон проводилось при температуре -\32tfC. Исчезновение экваториальных максимумов и практически полное погасание меридиональных рефлексов происходит при температурах Еыше 330°С. Ери этом анализ фоторентгенограмм показывает сохранение осевой текстуры в этой области температур, что свидетельствует о наличии в полимере нематической фазы. Это подтверкдавт и поляризационно-оптические наблюдения.

Приведенные выше экспериментальные данные свидетельствуют о специфичности меридиональных рефлексов. Несмотря на узость и Еысокую интенсивность в исходном образце,, что обычно присуще кристаллической фазе, характер их изменения с повышением температуры является необычным. Относительно резкое снижение интенсивности этих максиму-

мов происходит е области 180°С, после чего она продолжает практически монотонно снижаться вплоть до 330°С. Постепенное угасание этих рефлексов, в отличив от резкого появления и исчезновения острых рефлексов на экваторе в области температур 270-300°, свидетельствует о том, что они характеризуют дальний порядок в отдальной замороженной макромолекуле. Кроме снижения интенсивности, с повышением температуры наблюдается смещение этих рефлексов в сторону больших углов, что также является нэ совсем обычным и требует своего объяснения. Отметим, что в отличие от ситуации, представленной ео многих цитируемых в литературном обзоре работах, где наблюдаемые на мери-ди: "в рефлексы являются апериодическими, дифракцио1шая картина в меридиональной области для исследуемого полимера свидетельствует об их периодическом характере. Это связано с там, что скелетная цепь исследованного статистического сополимера состоит . из пара-фениленовых мономеркых звеньев, длины которых близки друг другу, в отличие от сополимеров, содержания разные по длине мономерные звенья (фекиленовые, дифенильные, нафталиновые и др.).

Полученные результаты позволяют интерпретировать их наличием в исходном образце, по крайней мере,, двухфазной структуры. Одной из фаз, по-видимому, является замороженная нематическая фаза, характеризуемая диффузным гало и интенсивными меридиональными рефлексами. Другая - является болев позицяонно упорядоченной фазой, которой соответствуют относительно узкие максимумы на экваторе. Повышение температуры выше 120°С способствует протеканию релаксационных процессов, приводящих к сояераенствованию замороженной нематической фазы. Однако при температуре %180°С происходит ее размораживание, что проявляется в резком снижении интенсивности аморфного гало и меридиональные рефлексов и заметном изменении их местоположения. Прй этом характер изменения местоположения аморфного гало, а также результаты ДСК-исследований дают основания определить процесс размораживания как фазовый переход 1-го рода. Однако, для окончательного вывода требуются дополнительные исследования.

''Размораживание, приводит к появлению жидкой нематической фазы, наличие молекулярной подвижности в которой способствует увеличению доли упорядоченной фазы. При температуре вше 260°С происходит окончательное размораживание, в результате чего полимер переходит » низковязкое состояние регистрируемое реологическими и оптическими методами исследования. При этом создаются благоприятные кинетические условия для образования более термодинамически выгодной при этой температуре новой фазы, характеризуемой появлением узких и ин-

тенсивных рефлексов на экваторе. Дифракционная картина на меридиане при этом продолжает ухудшаться. Это свидетельствует о том, что образующаяся фаза не является истинно кристаллической. Вместе с тем, вплоть до 300°С в меридиональной области сохраняется еще достаточно хорошая одномерная дифракция, сочетание которой с узкими экваториальными рефлексами, свидетельствувдими о дальнем двумерном порядке в базисной плоскости, позволяет отнести образующуюся после начала течения новую фазу к кондас-кристаллическому состоянию, для которого в данном случае характерен дальний трехмерный порядок. При возрастании температуры выше 290° наблюдается переход кондис- кристалла в менее упорядоченную фазу, которая определяется наличием ориентационного порядка конформационно-разупорядоченных цепей и элементами двумерного порядка в Оазисной плоскости. Эта структура может быть названа кондис-мезофазой. По-видимому, кондис-мезофаза является "промежуточным звеном" как при переходе немагической фазы в кондис-кристалл при отжиге полимеров, так и при обратном переходе после плавления кондис-кристалла. Вше 330°, когда на экваторе и меридиане остается лшь диффузное рассеяние, можно говорить о наличии в полимере только одной фазы - нематической. Переход к изотропному расплаву осуществляется при температурах выше 400°С.

Таким образом, проведенные исследования позволили обнаружить у типичного представителя класса жесткоцешшх полимеров три типа ме-зофазннх структур: кондис-кристалл, кондаг мезофазу (для данного полимера) и жидкий кристалл. Переход от одной структур« к другой предполагает возможность изменения конформационного состава полимера. Изучение этого вопроса было поведено с помощью метода ИК-спектроскопии. . . .

Влияние температурной предыстории на конформационный состав ЛЭФ-5

Первоначально были сняты ИК-спектры двух образцов полимера, отожженных 30 минут при температурах 295° (образец I) и 330° (образец 2), а затем очень быстро охлажденные до комнатной температуры. При этом предполагалось, что в процессе закалки, вследствие больших времен структурной релаксации, конформациотшй набор полимера не менялся.

Как видно из рисунка 8 спектры образцов I и 2 очень похожи между собой. В каждом из них присутствует весь набор полос, характеризующих да- (1,4-) замещенное и монозамещенное фенильное кольцо, .причем заметных различий для полос поглощения, характеризушлх деформа-щонныо и валентные колебания связей и углов в фенилъных кольцах

c> d vo

§ CN

§ <=0

lern

Pu 22

S ^

o G o

d

a

co

ca

53

l ^

CO

o

«3

(область 700-900 и 1500-1600 см""1 ) не наблюдается. Однако, детальный анвлиз показывает, что спектры этих образцов отличаются друг от друга по крайней мере в трех областях частот: 400-650, 950-1350 и 1650-2000 см"' . Однако, эти изменения на могут быть однозначно интерпретированы по крайней мере при отсутствии точного отнесения полос поглощения колебательного спектра. Так, наличие расцепления полос поглощения в спектре образца I в первой области может быть обусловлено как более высокой упорядоченностью цвпей, в результате чего появляются так называемые, "полосы "кристалличности", так и различным конформационным набором звеньев в данном полимере. Для идентификации полос поглощения ПК-спектров были привлечены теоретические методы колебательной спектроскопии, основанные на решении прямой спектральной задачи.

Расчет проводился* с использованием пакета прикладных программ, адаптированного на персональный компьютер IBM PC. Силовые константы, геометрические и элэктрооптичеciase параметры набирались из данных по расчетам колебательных спектров таких молекул как этиленте-рефтаьлат, фенилацетат, этилбеязол, имеющихся в базовом библиотечном каталоге данного пакета.

Анализ нормальных колебаний, частот и форм колебаний был проведен для фрагмента цепи, состоящего из одного звена фенил-гидрохинона и терефталавой кислоты. Выбор именно этого фрагмента объясняется, во-первых, большим процентным i держанием этих звеньев в полимерной цепи и, во-вторых, естественным стремлением к упрощению задачи. Такое упрощение, по нашему мнению, вполне допустимо, так как вксперииентальный спектр поглощения полимера, состоящего только из двух этих звеньев (рис.8 в) по-существу ничем не отличается, от спектров тройного сополимера (рис.8 а, б).

Расчет теоретического спектра был проведен для семи конфомеров модельного фрагмента, отличащкхся друг от друга величиной угла между плоскостями фатальных колец (угол 6) и расстояниями между их центрами. Переход от одной модели к другой сопровождался поворотом одного из фвнилышх колец вокруг связи -СО-О- таким образом, чтобы угол 9 изменялся на 30°. В итоге, рассмотрению подлежали семь моделей: две плоские модели (I и 7), показанные на рисунке 9, с углами 0 равными О и 1В0° и пять нвплоских моделей (2, 3, 4, 5 и 6), угол 9 в которых составлял 30 , 60 , 90, 120 и 150°, соответственно. Что касается плоской модели 7, то как показал координатный анализ, в

» - расчет выполнен к.х.н. Г.Н.Бондареико.

19

9480'

Рис.9 Плоские конфомеры (модель I и 7) фрагмента полимерной цепи, используемые при расчете холебательгого спектра.

действительности она не может быть реализована из-за стерических затруднений и поэтому в дальнейшем исследовании эта модель не рассматривалась." Результаты расчета показали, что экспериментальный спектр образца 2 более всего совпадает с теоретическим спектром модели 3. Только для этой модели получена единственная, нерасщеплен-ная полоса v при 1738 см"' ; соотношение кнтенсивностей полос 619 и 655 см"' теоретического спектра совпадает с соотношением интенси-вностей экспериментальных полос 610 и 640 см"1; наилучшим образом совпадают частоты в области 1000-1400 см"1.

Что касается образца I, го указанные выше особенности его спектра хорошо выражены в спектрах моделей 2, 4 и 5. Так например, для этих теоретических спектров наблюдается небольшое расщепление частоты поглощения карбонильной группы 1732 и 1736 см"1 ). Отношение интенсивностей частот, ответственных за неплоские деформационные колебания фенильных колец, так же соответствует эксперименту (полосы 615 и 640 см"1). Полоса 1050 см"1 в спектре образца I , сопоставима с теоретическими частотами 1039 и 1040 см"1 этих моделей. Хорошее согласие с экспериментом наблюдается и для области спектра 1230-1400 см"1. Наличие в теоретических спектрах моделей 2, 4 и Б несколько различающихся друг от друга, слабых по интенсивности час-"от в области 1300-1325 см"1 хорошо объясняет уширение полосы 1280 см"1 в экспериментальном спектре в этой области частот. В то же время, отсутствие явно выраженных максимумов на плече этой полосы, а также соотнесение полос в области II2Q-IT30 см"1 свидетельствуют

о том, что образец I представляет собой не какой-либо один конфо-мер, а их "смесь". Вероятно, в конформационном наборе образца I присутствует и конфомер с углом 8 равным 60° (модель 3).

Таким образом, проведенные расчеты показывают, что особенности спектра образца I хорошо объясняются наличием в полимере различных конфомеров, тогда как для образца 2 - характерен один тип конфоме-ра. Последнее обстоятельство может показаться неожиданным, если подразумевать под закалкой НК-полимера процесс стеклования. Однако, если вспомнить, что замораживание ПЭФ-5 проявляет признаки фазового перехода, этот результат представляется вполне логичным. Что касается полос кристалличности, то, ш-видамому, они лежат в области 515-600 см"1 как для образца I, так и для образца 2 и косвенно свидетельствуют о наличии сальных межмолекулярных взаимодействий в обоих случаях. Однако, окончательный вывод по этому поводу может быть сделан только при исследовании ИК-спектров полимера при повышенных температурах. <

Заклочение

Итак, изучение конформационного состава полимера в сочетании с экспериментальными данными рентгеноструктуршго анализа свидетельствуют о наличии в образце.I дальнего трехмерного порядка и, в то ке время, об отсутствии, в отличии от истинно кристаллической фазы, конформационного упорядочения между макромолекулами. Эти признаки позволяют сделать окончательный вывод об образовании б ГОФ-5 статической кондас-кристаллической структуры. По-видимому, механизм ее образования во многом схок с процессом кристаллизации.

По-видимому, главным отличием между кристаллизацией гомополиме-ров и кондис-криоталлизацией статистических сополимеров является то, что в первом случае перед началом кристаллизации отдельная полимерная цепь имеет энергетически выгодные одинаковые конформеры (в большой или в меньшей степени), которые я. кристаллизуются. Во-втором случае конфомеры, энергетически выгодные для отдельной молекулы, не могут закристаллизоваться в силу нерегулярного строения цепи. Поэтому необходимы ковариационные перестройки, обусловленные межмолекулярными взаимодействиями, которые могли бы обеспечить компенсацию этой неоднородности. Результаты ИК-спектроскопии подтвердили возможность осуществления таган конформационных изменений в жестксцэпном полимере при его переходе из замороженного нематичес-кого в кондис-кристаллическое состояние.

Положение о более или менее существенных взаимодействиях имеет

важное значение, так как позволяет с единых позиций рассмотреть механизм течения и реологическое поведение ЖК-полшвров как в низкотемпературной, так и в высокотемпературной области.

Так, область О на рисунке 2 может Сыть интерпретировала протеканием в полимере при малых степенях деформирования структурно-релаксационных процессов, в результате которых уровень межмолекулярных взаимодействий- не меняется.

Область I характеризуется тем, что после достижения некоторого критического напряжения 1 происходит частичное разрушение первоначальной структуры ЖК-матрицы и точение осуществляется по ее "слабых: с точки зрения уровня межмолекулярных взаимодействий участкам. Вязкость системы при этом резко снижается. По нашему мнению, к таким "слабым участкам", в первую очередь, относятся дисклинации, которые являются границами раздела между доменами к характеризуют дефектность ЯК-матрица. Еместа с там, так как ЖК-полимер в состоянии покоя представляет собой плотно упакованную систему доменов различной формы и размеров, то течениэ по дефектам не може осуществиться без деформирования самих доменов. Это приводит к некоторой ориентации макромолекул внутри доменов вдоль направления деформирования и к их частичному дроблению. В результате появляются новые дисклинации и "плоскости скольжения". Последние, по мере повышения напряжения сдвига и перехода в область 2, трансформируются в непрерывную молекулярную фазу, в которой присутствуют еще на разрушенные домены. Образование молекулярной матрицы характеризуется относительной стабилизацией вязкости, то есть началом квазиньютоновского течения. Результатом дальнейшего повышения напряжения сдвига в этой области является в конечном итоге переход к "монодоменному" или скорее к бездоменному течению. Наличие области 3 может быть связано как с туриулизацией и разогревом полимера, так и с дальнейшим уменьшением уровня мехмолекуляр:шх взаимодействий в молекулярной фазе, в результате чего вязкость несколько снижается.

При снижении температуры расплава ЯК -полимера и переходе в низ? котемперагурную область уровень мвжмолекулярных взаимодействий возрастает. В результате этого в случае гемополимяроз могут быть созданы условия для кристаллизации. В случае статистических сополимеров, способных к кмЕфорлациошшм превращениям, компенсируюцим композиционную неоднородность макромолекул, снижение температуры может привести к образованию менее упорядочениях структур, например кон-дис-кристалло». Процессы структурообразов.теия, протекаадие а жестко цо га шх полимерах относительно медленно, иривогят ч заметному рос-

ту вязкости. В процессе течения эти структуры могут подвергаться деформации и частичному разрушении, однако в основном течение происходит по КК-фазе, которая в силу кинетических затруднений не подверглась процессу структурообразования.

Понижение температуры ЖК-рзсплаЕов статистических сополимеров, неспосоС шх к структуросбразованив (1БФ-3), так м приводит к возрастанию урозня взаимодействий между макромолекулами. Результатом этого является значительное повышение предельного напряжения сдвига т , после достижения которого наблюдается заметное точение. По мере повышения напряжения' сдвига происходит снкхение общего уровня мек-молвкулярных взаимодействий, что в реологических измерениях проявляется наличием заметной аномалии вязкости.

Естественно, что способность полимера к структурообрэзовашпо отражается на ого реологических характеристиках, что проявляется в более высоких значениях вязкости, энергии активации вязкого течения и предела текучести, чем у полимэров, не образующих упорядоченных структур. Более резко выражены в первом случае аномалия вязкости и переход от низкотемпературной к высокотемпературной области на зависимости - 1/Т. По мере повышения температуры в низкотемпературной области взаимодействия мэаду макромолекулами ослабевают. "го приводят к постепенному снижению бязкости и энергии антивг.ции до их значений в высокотемпературной области.

В заключении отметим, что реологическое ..сведение ЖК-полиэфиров во многом аналогично поведению дисперсных систем, характеризуемых наличием в них структурного каркаса. Такая аналогия, по-видимому, не случайна и шшт быть объяснена с использованием тезиса о маэтло-локулярных взаимодействиях.

В Н В О Д И

1. Проведено структурно-реологическое иссладззапиэ серии терло-трошшх пслвостьв ароматических ЙК-полиэфкров различного химического строения.

2. Для всех полимеров обнаружены шсоко- и низкотемпературная области, условно разделенные некоторой критической температурой

В низкотемпературной области имеет место явно выраженный предел текучести, сильная аномалия вязкости, высокие значения энергии активации течения. Для полимеров с преимущественным содержанием пара-фениленовых званьвв е низкотемпературной области обнаружен аффект возрастания вязкости, который зависит от термической и механической предцстсртга. Высокотемпературная область

характеризуется квазиньтоновским течением с обычными для ароматических полимеров энергиями активациями, при этом вязкость полиэфиров не меняется во времени.

3. Причиной лсЕшекия вязкости является образование в немагическом расплаве более упорядоченной структуры, которая для гомополиме-ров может быть кристаллической, а для статистических сополимеров является кондис-кристаллической - новой для класса жестко-цепных полимеров мезофазой, характеризуемой наличием^ дальнего позиционного порядка при конформадаогаюм разупорядочении макромолекул.

4. "К-спектроскопические исследования подтвердили, что процесс структурообразования сопровождается изменением конформационного состава сополимера и позволили установить, что в замороженной нематической фазе присутствует один тип конфомера, а для кондис-кристаллической фаза характерен набор нонфомеров.

5. Полученные экспериментальные данные позволили предположить, что реологическая нестабильность ЖК-полшеров во ipet. ни во многом определяется меиюлекулярными взаимодействия®, которые являются движущей силой кинетических переходов между различными мезо-фазными состояниями. Учет этого фактора позволил по-новому интерпретировать механизм течения ЖК-полимеров.

6. Эхструдаты из ЖК-полимеров, полученные в высокотемпературной области, характеризуются высоким уровнем молекулярной ориентации и явно выраженной морфологией "оболочка-ядро", что приводит к повышению их механических характеристик.

1. Литвинов И.А., Дыалевский Ю.Н., Котова Е.В., Полушхин Е.Ю., Куличихин В.Г. Морфология термотропных сополимеров полиэфиров - 8-й Международный микрссимпозиум по морфологии полимеров. Киев, 1989. / Тезис, докл., С.99.{

2. Полушкин К.К)., Хохлов П.И., Куличихин В.Г. Изменение реологических свойств расплавов жидкокристаллического сополиэфира во времени. - 2-я Всесоюзная научно-техническая конференция

. "Реология и оптимизация процессов переработки полимеров".

Ижевск, 19-21 сентября 1989. / Тезис, докл., С.74. 3. Полушкин Е.Ю., Вологова И.А. О некоторых свойствах термо-тротпшх жидкокристаллических полимеров. - 6-я Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимия - 143". Москва, 4-8 иння. 1990. / Тезис, докл. T.I,

С.91.

4. Куличихин В.Г., Полуюин E.D., Парсашш И.Л., Литвинов И.А., Хохлов П.И., Ра скина A.B.. Волохяна A.B.. Плата H.A. Фазовая гетерогенность расплавов жидкокристаллического сополиэфира и ее влияние на реологию, а также структуру и механические свойства экструдатов. - Васокомол. соед., Сер. А, 32, Jfi 6, 1990, С.1164-1170.

5. Полушкин Е.Ю., Куличихин В.Г. Реологическое и структурное исследование термотропных ароматических полиэфиров. - 15-й Всесоюзный симпозиум по реологии, Одесса, 2-5 октября, 1990. / Тезис, докл.. С.173.

6. Полушкин Е.Ю., Аятипов Е.М., Котова Е.В., Волегова И.А., Рас-юша A.B., Зуев В.В., Древаль В.Е. Эволюция структуры и реологических свойств ряда термотропных полимеров в зависимости от температурно-временных условий. - Всесоюзная конференция "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах", Ленинград, 27-30 ноября, 1990. / Тезис, докл., С. 90.

7. Полушшн Е.Ю., Антияов Е.М., Куличихин В.Г., Плата H.A. Эволюция структура термотропного жидкокристаллического полимера. - Доклады АН СССР. 1990, г.315, » 6, С. I4I3-I4I7.

8. Бондаренко Г.Н., Полупкш Е.Ю., Раскинэ A.B., Куличихин В.Г. Влияние температурной предыстории на конформацлонный состав термотропного ароматического сополиэфира. - Высокомол. соед.. Сер. А, 34, £ 4, 1992, С.

9. Kullohikhln 7.0., Poiuahkln E.Yu., Antipov Е.И., Shuaski V.F., Volkov V.S., Plata W.A. Eheology of anisotropic homogeneous and heterogeneous media. - Rheology of polymer ttelts. - 14-th dicoimelon oonierenoe, Prague, July ¡5-18, 1991.

Поди, в печ. 15.04.32 г. Тира* 100 эхз. Заказ If Н433

Цеш'ралнэоеамм« гнпографхя гА "Союэстройматеркалов"