Конформационный состав и внутримолекулярные взаимодействия в фторалкилариловых и алкилариловых сульфидах и эфирах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГб ОД

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИЯ

ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ Иркутский государственный университет. Институт нефте- и углехимического синтеза.

На правах рукописи

Шиверновская Ольга Анатольевна

КОШ'ОГНАГШОШМЯ СОСТАВ И 13ИУТтМОЛИ{УЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЯСТВИЯ В ФГОРАЛКИЛАРИЛОВЫХ И АЛКИЛАРИЛОВЫХ СУЛЬФВДАХ И-МИРАХ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой стопаки . кандидата химических наук

Иркутск - 1994

Работа выполнена в Институте нефте- и углелимичаскога сшггеза при Иркутском государственном университете

Научный руководитель-. Научныа консультант.-

доктор химических наук, профессор Калабин Г.А.

старший научный сотрудник Ратовский Г.В.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Кривдан Л.Б.

кандидат химических наук1 доцент Свргиенко Л.М.

Институт органической химии СО РАН (г.Иркутск)

Защита состоится 22 июня 1994 г. в час на

заседании специализированного совета Д 063.32.02 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г.Иркутск, ул.Лермонтова, 126, корпус химического факультета ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ. Отзыаы на автореферат направлять по адресу: 664033, Г.Иркутск-33, а/я 4020, ИНУС, Петровой Т.Л.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированной совета кандидат химических наук

1994 г.

Г.Л.Петрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Алкилариловые сульфиды и фторзл-килариловые сульфида и эфиры широко используются в тонком органическом синтезе. Продукты на их основе находят широкое применение в промышленности, сельском хозяйстве и медицине. Ви-нилариловые эфиры имеют большое значение и в органическом синтезе, и в химии высокомолекулярных соединений. Продукты на их основе применяются в качестве термостойких полимеров, ионообменных смол, добавок к смэзочньи маслам. Характер внутримолекулярных взаимодействий гетероатома с ненасыщенной системой и пространственная структура в большой степени определяют физические свойства и реакционную способность таких соединений. Однако, подробные исследования механизма взаимодействия атомов серы и кислорода с бензольным кольцом и определение кон-формационного состава проведены лишь для алкилфениловых сульфидов и небольшого числа алкилариловых сульфидов,- Алкиларило-вые сульфиды- с донорными и акцепторными заместителями практически не были изучены с этой .точки зрения. Что касается фтор-алкилариловых сульфидов и эфиров, то их вообще не рассматривали с позиций конформационноя неоднородности, тем более не был определен их конформационныя состав и изучены особенности внутримолекулярных взаимодействий в отдельных конформерах, тогда •как это дает возможность объяснить их физические свойства и реакционную способность.

При изучении реакционной способности виниларшговых эфиров таюте большое значение имеет их пространственная структура. Для некоторых винилариловых эфиров были выполнены спектральные и квантовохимические исследования, определен конформационныя состав и некоторые спектральные характеристики отдельных конформеров, но мнения различных исследователей расходятся. Очень интересно изучить орто-, ди-орто- и пара-,орто-производные винилфенилового эфира с тем,чтобы получить однозначные ответы, касающиеся их конформадаонного строения и особенностей внутримолекулярных взаимодействий атома кислорода с ненасыщенными фрагментами в различных кснформациях. Это дает возможность, например, понять механизм реакции чередующейся со-полимеризации, в которой принимают участие вшилариловые эфиры.

Цель работы. Определение спектральных характеристик и ¿^информационного состава алкилариловых сульфидов с помощью УФ и ИК спектроскопии с варьируемой температурой. Изучение особенностей внутримолекулярных взаимодействий в конформерах- с оптимальной и неблагоприятной для р,«-сопряжения.геометрией. Оценка влияния дояорных и акцепторных пара-заместителей, а тачжз стеричесих эффектов алкильных групп на конформационный оиатав я разность энергий отдельных конформеров исследуемых ■ у.иХ&щов. Квантовохимическов изучение основных к возбувденных

-стояний плоского и ортогонального конформеров алкилариловых сульфидов.

Разработка методики определения конформационного состава фторалкилэриловых сульфидов и эфиров на основе изучения их УФ и ИХ спектров при варьируемой температуре. Определение спектральных характеристик и разности энергия отдельных конформеров, а также эффективных значений групп 5С|Пн(2т+1-п)рп и ос н,, ., ^ и этих групп в различных конформациях.. Срав-

( ят 1. — т1) п с\

нительный анализ полученных характеристик близких по строению сульфидов и эфиров.

Изучение спектральных характеристик впервые синтезированных орто- и ди-орто-третбутилзамещенных вивилфениловых эфиров, являющгчся моделями ортогонального конформера. Определение конформационного состава широкого ряда орто- и пара-,орто-за-ыещенных винилариловых эфиров методами УФ и Ж спектроскопии. Квантовохимическия анализ основных и возбужденных состояний конформеров исследуемых соединений.

Изучение особенностей комплексообразования и механизма чередующейся сополимеризации винчлфенилового и пара-метокси-винилфенилового пфиров с малеиновым ангидридом с помощью спектральных и квантовохимических методов.

Научная новизна. На основе анализа УФ и ИК спектров при варьируемой температуре определен конформационный состав и рас считаны разности энергий отдельных конформеров алкилариловых сульфидов. Разработана методика определения конформационного состава фторалкила риловых сульфидов и эфиров методами УФ и ИК спектроскопии с варьируемой температурой. Впервые определены спектральные характеристики, конформационный состав и

разности энергий поворотных изомеров широкого ряда фторалкил-ариловых сул)4>удов и эфиров. Изучено влияние донорных и акцепторных заместителей на конформаци'онгыя состав. Рассчитаны значения групп зсд 2ю+1,п ^и освн(2ю+1.п)кп в конформациях

с различной пространственной ориентацией этих группировок и бензольного кольца. Подучены спектральные характеристики ортогонального конформера винилфенилового эфира и определен ковфор-мационный состав большого набора орто- и пзрз-орто-закещзнных винилариловых эфиров. С помощью спектральных и квантовохими-. ческих исследований показано различное участие плоского и ортогонального конформеров вшилфениловаго к парз-метоксивинилфени-лового эфиров в комплексообразовании с малвиновым ангидридом, на основании чего подучено объяснение особенностей механизма чередующейся сополимеризации винилфенилсвого и пара-метокси-

винилфенилового эфира с малеиновым ангидридом.

Практическая ценность. Определены спектральные характеристики широкого ряда впервые синтезированных соединения. Полученные характеристики могут быть использованы для установления »строения молекул, для предсказания реакционной способности исследуемых рядов соединений. Данные по электронному и пространг ственному строению существенно дополняют представления об особенностях электронных и стерических эффектов в ароматических сульфидах и эфирах. Результаты работы позволяют сделать вывод о конформационноя неоднородности и других родственных соединений. как общем свойстве таких органических гетероатомных систем. Разработанные методики определения конформашонного состава могут быть применены для близких по строению соединения. Результаты данного исследования были использованы в Киевском институте органической химии АН Украины и лекционном курсе по строению вещества на химичесом факультете Иркутского государственного университета.

Публикации. Содерканке диссертации отражено в 13 публикациях центральных периодических журналов.

• Апробация диссертации. Результаты работы доложены на конференциях молодых ученых МГУ и ИГУ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, изложена на 146 страницах машинописного текста, включает 29 таблиц, 6 рисунков, перечень из 93 наименований цитируемой литературы. В главе I рассмотрены литературпые данные по пространственному и электронному строению алкилариловых эфиров и сульфидов и винилариловых эфиров. Вторая глава посвящена обсуждению результатов по спектральным и квантовохимическим исследованиям внутримолекулярных взаимодействий и кокформационного состава алкилариловых и фггоралкилари-ловых сульфидов. В третьей главе обсуждаются результаты.спектральных исследовании конформеров фторалкилариловых эфиров. В четвертой главе представлены данные спектрального и квантовохи-мического изучения особенностей внутримолекулярных взаимодействий в винилариловых зфирах. В пятой главе описаны методики проведения эксперимента.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава I. Пространственное и электронное строение ненасыщенных сульфидов и эфиров

Проанализированы литературные данные об изучении геометрического и электронного строения алкилариловых сульфидов и эфиров и винилариловых эфиров различными физическими методами. В основ-ном,. данные разнообразных методов приводят к выводу о том, что алкилфениловые эфиры и сульфида су^ствуют в двух конформациях: плоской (Б), в которой -сопряжение НЭП гетероатома и "-системы бензольного кольца максимально, и ортогонального (А), в котором это -сопряжение нарушено. Литературные данные, касающиеся изучения винилфешыювого эфира и его производных свидетельствуют о их конформационной неоднородности, но не дают полной картины о их геометрии и электронной структуре отдельных конформеров.

Глава 2. Внутримолекулярные взаимодействия и конформацион-кый состав алкилариловых и фторалкщариловых сульфидов

УФ спектры и природа электронных переходов в молекулах алкил-ариловых сульфидов. Проведено изучение конформационного состава алкилариловых сульфидов: р-хс^эаи (х=р,С1,н; А1к=Ме,ЕЬ, 1-Рг,1-Вил-Ви>. В табл.1 приведены характеристики УФ спектров изученных соединений.

Таблица 1. Характеристики УФ спектров алкиларилсульфэдов р-хс6н4ба1к ( i - xiii ).

Х А1к "з и2 £2 "Б

н Не 46800 9700 - 39300 10270 0 . 190 0. .86

Р Не - - - 39580 6500 0 . 152 0. , 95

С1 Не - - 38300 14200 0 ,210 1. ,00

н Е1 46700 8900 - 39100 8600 0. , 153 0. 67

р Et 46000 5000 - 39140 5300 0 .119 0. .73

С1 44600 7500 0 .09 З^ЭбО 11900 0. . 183 0. ,90

н г -Ви 44600 8060 - 39100 8200 0. 142 0. 62

С1 п -Рг 44500 7100 0 .12 37910 11000 0 . 172 0. .84

р 1 -Рг 46250 7400 - 38830 4100 0. ,086 0. 51

С1 -Рг 44200 9400 0 .20 37700 7900 0. , 120 0. 57

н ь -Ви 45800 11700 0 . 16 37300 1500 0. ,026 0. 08

р ъ -Ви 43600 10600 0 , .13 38100 1500 0. ,034 0. 16

С1 t -Ви 43690 17000 0 . .37 36650 3200 0 . ,056 0. 24

Растворитель - декан.

Квантовохимичесними расчетами методом ППДП/с показано, что наблюдаемые в УФ спектрах этих соединений полосы и "з от~

носятся к электронным переходам в конформере Б, причем представляет собой сумму двух полос и обуславливается переходами 1е2 и гЕ3, а в дает небольшой вклад переход 1е4 в конформере А. Для оценки конформационного состава алкиларилсульфидов параметры полосы ь>2 проанализировали по уравнению:

{ = ГБ'пБ + 1 - п Б) (1)

Гд=0.01. а гБ=0.224 (РЬ5А1к), ^=0.160 (р-РС6Н4ЗА1к) и ¡£=0.202

(p.-ciceH4SAik). В УФ спектрах Е>-месос6н .SAik наблюдаются полосы поглощения ^О=з25оо см-"'- и ^3=43500 см , которые в соответствии с проведенными нами квантовохимическими расчетами относятся к конфоркерам Б и А Для оценки конформационного состава

этих соединений параметры полосы проанализировали с помощью уравнения (I), причем fg=0.320, a fA=0.02. Стабилизирующее влияние Несо группы приводит к тому, что три первых члена этого ряда находятся в конформации Б (табл.2).

Таблица 2. Характеристики УФ спектров алкиларилсульфидов p-HeCOCgH^SAlk.

Alk v2 *2 f2 v3 . £3 .f 3 'Б .

Me 32470 20700 0.324 43480 8300 0. 160 1. 00

42000 6850

Et 322B0 20800 0.320 43100 9500 0. 176 1. 00

41840 8800

i-Bu 32260 21500 Ü.338 42000 8000 0. 188 1. 00

41670 8000

i-Pr 32260 16300 0.260 42900 8400 0. 238 0. 80

41500 9400

t-Bu 3?500 3500 0.076 40000 16700 0. 361 0. 19

i > Растворитель - цшслогексан.

Индуктивное влияние группы ср3 близко к таковому для хлора, а резонансная константа свидетельствует об акцепторном эффекте (о-р=о.Ю), поэтому ее стабилизирующее действие должно быть более сильным, чем у хлора и пБ=1.00 для соединения р-сР3с6н4зме. Метальная группа является слабым донором как по индуктивному, так и но рззонансному механизму и должна стабилизировать конформер А (Пг=0.73 ДЛЯ р-МеС-Н.ЗМе).

и Ь 4

Таким образом, в алкиларилсулъфвдах возрастание доли плоского конформера происходит в следующем ряду заместителей-. и©<н<

<К<С1<СК3<НеС0.

УФ спектры фторалкилариловых сульфидов. Проанализированы параметра УФ полос ароматических сульфидов, содержащих при атоме серы

Тмлщэ з. Характеристики УФ спектров фтср-злщыч^\^сульфил~в б растворителях с различной полярностью р-ус^н , . .

цикле-гекс эк ' зцетс нитрил

:г А1 с и ^ 1' , ' 3 "3 < 3 "5 * у "а £ . г 3

и 3 41 ООО £045 0. 042 431 00 ззсо - 0. - с^ 41 5 ОС 1 900 0 039 476С0 ^300 0.14

г 41500 21 00 о. 036 47600 94С0 - :? 42200 £200 0. озв 47е-00 7~0С 0.19

3 41 ООО 4600 0. 446^0 1 0500 0. 1эа Г; 41 00 0 47СО 0. 0ЕГ5 448=0 1 0-100 о. 1 яо 0. 24

зеооо Б500 0. 1 32 40000 71 00 0. 154 0. 7200 41 ООО 6100 0. 1 1 7 0. 61

V; - - 35500 11 600 0. 310 - - - - ЗЗООО 11 ООО 0. г 99 0. 02

■<н - ^ , зеоор 19700 - - - - - - - - -

Сг^ 34000 гэео 0 035 39000 8740 0. 141 - - -

Ко СР.., 41 ЗОО 12000 0 гео ■ - - - - - - - - - -

С1 СНР.., 40000 6150 0 094 44400 1 2750 0. 203 0. 44 40гс: 59 50 0 оьи 446-00 ! СЗОО 0. 1 70 0. 41

О СНГ^ збеоо ЭЗОО 0 183 42000 3450 0. 199 0. 5-1 зоеоо ЭЗОО 0 £.05 42000 езоо о. 1 77 0. 62

Ме СНГ., 41000 3570 0 ОоГ 431 00 еодо с. 143 о. £4 411 СО гтоо 0 044 4551Г0 4750 с. 0 33 0. 1£>

группировки СР3 (р-ХС6Н4ЗСР3> Х=Н,Р,С1,Вг;Н02,0Ие,НН2) И СНР2 (х=с1,Нв,НеСО). Также, как в алкиларилоульфвдах полосу \>г мы относим к конформэру Б. а 1>3 - к конформеру А. Долю конформера Б для фторалкиларилозых сульфидов с пара-заместителями н,к,С1 в различных растворителях оценили по уравнению (1), -используя

значения гБ (0.224 х=н, олво х-Р, 0.202 х=с1) и гА=0.02. Все эта соединения находятся преимущественно в конформации А (табл.3). Значение для р-но2с6н4зср3 оценили с помощью модельного соединения р-ко9с6н4бс(ср3)3, которое существует в конформации А и характеризуется одной полосой поглощения = =39500 см-1 параметры которой близки к параметрам соответствующей полосы нитробензола.

Температурные зависимости спектров УФ поглощения подтвердили правильность отнесения полос УФ поглощения и определения кон-формационного состава алкилариловых и фторалкилариловых сульфидов, а также дали возможность оценить разности энтальпий кон-формеров Б и А (анб_д) изученных соединений (табл.4). Анализ значений приводит к последовательности пара-заместителей

по стабилизирующему действию на конформер Б: н<р<С1<неСо, а ал-

КИЛЬНЬСХ заместителей - 1-Ви<1-Рг<Е1<Ме.

Таблица 4. Значения разности энтальпий алкиларилсульфидов.

соединение ЛНБ-А г

С6Н55Не 4 .87+0 .09 0. .99

С6Н55ЕЬ 3. .31+0. . 16 0. .99

6 5 » С^Н^-Ви * 2, -4 .59+0. .49+0 .40 .43 0. 0. 91 .97

р-РС^гМе 15 . 15+0 .92 0. .97

р-РС6Н4ЗЕ1 3 .69+0, .90 0. .84

р-РС6Н431-Рг 0 .48+0, 12. 0. 77

p-FC6H4St-Bu -3 .46+0 .09 0, .89

p-ClC6H4SEt 5 .34+0 .09 0. .94

Р-С1С6Н45П^РГ 5 .21+0, .85 0. .90

р-С1С6Н431-Рг 2 .99+0 .37 0. ,92

р-НеСО^Н^ИС 31. .10^2. .20 0, .98

р-МеСОС^Эх-Рг 6 .83+0. . 15 0, .91

p-KeCOC6H4St-Bl¡ -2. .91+0. 13 0, .97

р-НеС0С6Н4ЗСНР2 0. ,49+0. 10 0. 96

р-С1С6Н45СР3 -1. .19+0. 02 0. .94

Р-Н02С6Н45СР2 0. .44+0. 03 0. .93

Ж спектры алкиларилсульфидов и фторалкиларилсульфидов. Анализ интегральных интенсивностей Ж полос в области колебаний бензольного кольца А260д дает возможность подтвердить особенности изменений конформационного состава и получить характеристики отдельных конформеров исследуемых соединения. Были изучены температурные заВИСИМОСТИ ИК ПОЛОС ряда СуЛЬфИДОВ р-НеС0С6Н4ЗА1к, р~мес0с6н45снг2, р-с1с6н4бср3, р-яо^н^сКд (табл.5 и 6). Полученные данные находятся в соответствии со значениями пБ, определенными .при анализе УФ спектров. Таблицам. Данные температурных исследований ИК спектров р-КеС0С6Н45А1к.

А1к ь°с А1590 А1558 ТА "Б

Ее -20 6700 1100 7800 1.00

-1 6600 1180 » 7-780 1.00

23 6380 1280 7660 1.00

43 6400 1330 7730 0.99'

62 6200 1370 7570 0.98 .

80 6250 1275 7525 0.97-

98 5870 1500 7370 • * 0.93

117 4770 1590 6360 0.92

1-Рг -41 ' 5600 660 6260 0.93

-20 5500 650 6150 0.89

-6. 5300 770 " 8070 -

21 5050 ' 840 5890 0.81

42 4990 1030 6020 -

59 4750 1120 5870 0.80

78 4240 1190 5430 0.80

96 4240 1360 5600 0.78

- 101 2545 510 3055 -

-75 2550 505 3055 -

-51 2550 500 3050 -

-30 2550 545 3095 -

-10 2500 610 3110 -

22 2500 800 3300 0. . 19

42 2600 960 3560 0. 20

60 2620 1120 3740 0. 20

07 2200 1365 3565 0. 22

^астворм'ге.йь - дабутиловый эфир.

I^сиица ь. Данные температурных изучений ИК полос фггоралкияарилсульфидов.

Р-. МбС0СБН4БСНР2 р-с1свн4 8СР3 е-Н02с Ь 4 3

с С ЕА ТА ТА

-61 2230 -156 880 -129 1780

-30 2150 -96 780 -70 1740

-1в . 2160 -50 690 -48 1860

1 2220 -29 ■ 670 -27 1860

23 2150 14 650 14 1920

61 2260 52 660 52 1910

117 2410 89 600 89 1960

Растворитель - дибутиловый эфир.

Из анализа ^значений А1600 были найдены параметры =

= -0.054+0.02 и Ор(Б) = -0.27+0.02 группы ЗА1к и о°(А) = 0.12+ +0.02 и = -0.04+0.02 группы эск3 по уравнениям типа:

= "е<В)-Пб + ^(А) (1 - пБ) (3)

Для группы боне 2шлучено приблизительное значение - -о.ю в конформере Б.

Глава 3. Внутримолекулярные взаимодействия и конформа-

ционный состав фторалкилариловых эфиров

Проведено изучение пара-замещенных арилопых эфиров, имеющих

при кислороде фторсодержащие группировка p-cic6h/occi??,

CcHc0CHFo, р-КеОС-Н ,OCHF„, p-NO„C„H ,OCHF„, p-KeC0C-,H ,0CHF„, 65 2 64 2 ¿n4 2 b 4 2

p-hcoc6h4ocfif2) методами УФ и ИК спектроскопии с варьируемой температурой. В этих соединениях также возможно существование кон-формеров А и Б. Эфир p~cic6h4cccif, находится з ортогональной

информации и может быть использован, как модель конформера А

для данного ряда (f AO.QG5, °-р(А)= -0.162), что было псдгвервде-

но температурными изучениями УФ и ZH. спектров этого соединения. Эфиры p-cic6h4ochf, и csh5ockf, характеризуются коЕформациояным

составом, близким к 0.5:0.5, что следует из значений f„ и Ajg0g

и температурных исследован;«. Были определены параметры эффективное" =-0.285 и Ср(Б) =-0.418+0. СО и с£(А) = -ОЛ62+0.Об' для группы ochf,. Полоса v,=.3?suo см"1 соединения p-»o„c„44ochf2 представляет собой суммарный контур двух полос с максимумами поглощения и": 40000 cm-1 '.1 «^ = 36000 су.""1 , причвм г^ с 'усл^гчлвнз koh-формером Б, а »>• - конформором а. Такое отнесение мы делаем на основании следующих рэссуждоиг»».. Яри t°=-53° это соединение переходит полностью в кояфорхада) (имеются признаки кристаллизации). а при t°=94°, УФ поглаже;,.:" в коротковолновой области перестает меняться и соотнсженко конформеров становится равным 0.5:0.5. Исходя из этих посылок мы определили конформационный состав этого соединения. Изучение иемпературных зависимостей ИК спектров дает возможность независимо оценить конформационный состав, который удовлетворительно совпадает с полученным из анализа УФ спектров (табл.7 и 8). Пользуясь аналогичными подходами, мы определили пб для р-к*сос6н4оснр2 и p-hcoc8h4ochf2. При сопоставлении значений AHg_À в этом ряду соединений обнаруживается стабилизация плоского конформера в следующей последовательности пара-заместителей: н<MeC0<iic0<no2 . При сопоставлении значений ЛНБ-А йлизких п0 строению эфиров и сульфидов следует отметить

большую стабилизацию плоского конформера у эфиров, что характерно и для соответствующих злкилариловых производных.

Таблица 7. Данные температурных изучения УФ полос фторалкилариловых эфиров.

• р-С1СеН40СС1Г2 Р -С1С6Н40СНР2

ПБ ь°с "Б

116 0. 0057 0 112 0 .0103 0.54

87 0. 0054 0 - 97 0. .0100 0.51

78 0. 0054 0 81 0 .0099 0.50

60 0. 0053 0 67 0 .0097 0.48

44 0. 0052 0 42 0 .0096 0.47

22 0. 0051 0 22 0 .0098 0.47

-10 0. 0050 0 0 . 0 .0091 0.451 -

-30 0. 0048 0 -20 0 .0093 .. 0.44

-50 0. 0046 0 -40 0. .0094 0.44

-128 0. 0046 0 -83 0 .0095 0.44

ДН=~1.76+0.21КДК/М0ЛЬ; г=0.93

С6Н50СНР2

р-МеОС6Н4ОСНР2

114 0. .0064 0 .50 . 115 0, . СГ276

91 0. .0063 0, .50 100 0, .0286

77 0. .0063 0. .50 82 ■ 0. 0284

В2 0. .0063 0. ,50 63 0. 0283

35 0. .0064 0 .50 44 0, ,0283

20 0, .0065 ь .50 24 0. .0280

-4 0. .0066 0. ,51 13 0. 0286

-23 0 .0067 ' 0 .52 -17 0 .0292

-40 0 .0068 о. .52 -38 • 0. .0293

-66 0. .0068 0. .52 -60 0. ,0289

-92 0. .0070 0. .54 -85 0. ,0283

ЛН=0.54?0.07 КДЖ/МОЛЬ; г=0.93

P-H02C6H40CHF2 p-MeCOC6H4OCHF2

t°c f2 ^36000 е41500 ПБ f2 £38500 е43000 ПБ

113 0. .246 5600 55£0 0 .50 113 0 .289 5270 8760 0 .50

94 0 .243 5900 5415 0 .55 94 0 .281 5400 6530 0 .51

76 0. .242 6200 5150 0 .59 81 0 .278 5540 6450 0 .52

57 0 .244 6450 4810 0 .64 57 0 .276 5690 6040 0 .53

40 0 .242 6540 4540 0 .68 40 0 .279 8220 5800 0 .54

19 0 .244 6700 4210 0 .73 19 0 .278 6670 5530 0 .56

3 0 .242 7300 3670 0 .81 -5 0 .274 6990 5330 0 .60

-21 0 .246 7800 3270 0 .87 -24 0 .276 7280 5150 0 .66

-42 0 .254 8120 2670 0 . 96 -45 0 .279 8000 5050 0 .70

-53 0 .240 8360 2400 1 .00 -108 0 .278 9700 4850 1 .00

АН- 11.09+1. 21 кДш/моль г=0.91 АН = 4.: 31+0. 22 КДЖ/МОЛЬ г=1 3.97

р- -нсос6н 4ochf2

t°c ,f2 ^38000 1 "Б t°C f2 £38000 "Б

113 0.283 6140 0 .48 20 0. 270 6940 0.65

94 0.277 6140 0.50 1 0.291 7880 0.72

81 0.275 6350 0.54 -21 0.298 8260 0.83

57 0.269 6500 0.62 -61 0. 290 9000 1.00

ан=4.82+0.35 кдж/моль r-0.96

Растворитель - дибутиловыа эфир.

i) пБ определено из данных по ИК спектроскопии.

Таблица 8. Данные температурных изучений ИК полос а фторалкилариловых зфиров.

р-С1С£ ,h4occif2 p-CICgH 4ochf2 cgh40chf 2 p-HeOC 6h4ochf2

t°C со А t°C А" t°c A" t°C A"

128 115 113 238 116 1475 116 713

98 106 98 242 91 1480 ее 708

80 102 80 240 68 • 1480 78 741

61 100 61 268 49 1590 59 719

42 97 43 253 21 1600 40 736

23 98 23 248 - 16 1650 21 736

1 95 -7 252 -37 1790 0 718

-18 105 -31 295 -58- 1800 -22 736

-39 102 -58 310 -83 1930 -36 790

-86 85 -89 333 -130 ¿07 5 -88 774

Р-но2с6н 4оснк2 р-МеСОС 6Н40СНР2 г-НС0С6Н40СНК2

95 3760 91 4280 93 5610

77 3640 68 4?.ео 70 5790

63 3800 51 4190 47 5990

49 3700 20 4600 21 6490

35 3690 -8 4520 -6 6520

20 4110 -31 4810 -32 6710

0 4310 -58 5690 -57 7150

-19 4650 -78 6330 -89 7860

-42 5340 -108 6350 -122 8910

Растворитель - дибутиловый эфир.

Глава 4. Внутримолекулярные взаимодействия и конформаци-

онный состав винилариловых зфиров Методом М1ЩП рассчитана зависимость полной энергии от угла поворота вокруг связи с^^-о. Результаты расчетов позволяют предположить существование двух конформеров: близкого к плосчо-му (Б), в котором углы поворота ненасыщенных фрагментов относительно плоскости с-о-с составляют 15-30° и близкого к ортогональному (А), где фенильное кольцо развернуто более, чем на 80°, а вкнильная группт выходит из плоскости с-о-с меньше, чем на 8°. Зависимость полной энергии от угла поворота определяется следующими факторами: увеличением п р. ^-сопряжения в плоской форме, уменьшением стерических напряжений в ортогональной, а также изменением природы и последовательности энергетических

уровней.

Изучены УФ И Ж спектры о,о-(1-Ви)2 И р-Не-о,о-<1-Ви)2-винилфениловых эфиров. Показано, что они существуют в конформа-ции, характеризующейся нарушением р,п9-сопряжения эфирного кислорода с бензольным кольцом и сохранением р,пг-сопряжения в ви-нилоксигруппе, и могут служить моделью конформера А. Основываясь на интегральной интенсивности ИК полосы 1630 см-1и силе осциллятора УФ полосы 37000 см--®', мы определили долю конформера Б для ряда орто- и орто-.пара-замещенных винилариловых эфиров (табл.9). Особенности электронного строения конформеров А и Б проанализированы с помощью квантовохимических расчетов методом ПЩЩ/с. Показано, что варьирование положения и числа заместителей влияет ьа энергии и силы осцилляторов переходов 1е1>1е2 ортогональной формы и перенос заряда с винилоксигруппы. Исследовано влияние комллексообразования с малеияовым ангидридом (МА) винилфенилового (ВФЭ) и пара-метоксивинилфенилового (р-МеоВФЭ) эфиров на их конформационный состав с помощью Ж спектроскопии и квантовохимических расчетов. В ИК спектрах ВФЭ полосы 1616 см~1(^1) и 1621 относятся к ::онформеру А,

а 1640 см_1(^3) - к конформеру Б. Отношение а1+а2/а3 меняется для смеси ВФЭ с МА ( чистый ВФЭ - 0.28, МА:ВФЭ - 0.35), а для р-НеОВФЭ оно практически сояпчдает в обоих случаях (0.50 и 0.48). Относительный рост интенсивности полос ^ и свидетель-ствуот о том, что при комплекеооо'рамшнии часть молекул переходит из плоской копформации и ортогональную вс^одствие большей энергетической выгодности номллексообраэования с пеплоским кон-формором. Постоянство отношения отражает то, что энергия ком-шшеообоазсшания с обеими формами конформеров очень близка. Квантовохимические расчеты методами ПЛДП/с, ППДП/2, МВДП показали, что для ВФЭ и р-МесЯФЭ в плоской форма ВЗМО охватывает бензольное кольцо и винилоксигруппу, а в неплоском ВФЭ ВЗМО локализована на винилоксигруппе, а р-МеОБФЭ - на бензольном кольце и метоксигрулпе. Совместное использование методов ИК спектроскопии и квантовохимических расчетов свидетельствует о том, что при комплексообразовании МА с ВФЭ в неплоской ковформавди я-донорным центром является винилоксигруппа. Это должно способствовать увеличению реакционной споссбпости мономоров в череду-

Iß

Таблица 9. Спектральные характеристики и доли конформеров винилариловых эфиров хпс6н5_посн-сн2

ПБ

X • » СМ-1 А ЕАос=с А°* f**

(A3)

ИК*** УФ

р-МеО

1599 4360

(1623+1615) 810 3320 3600 0.017 0.80 0.75

1641 2510 (3240) (0.77)

(1625+1613) 1660 5080 4260 0.58.

1643 3420 (5520) (0.64)

о,р-С12 .1582 1700

о-Ме

(1622+1612) 1320 4300 3670 0.013 0.67 0.62

1640 2980 (4660) <0.028)

о,о,р-С13 1550 2700

(1622+1612) 2480 4940 4060 0.007 0.39 0.32

1636 2460 (6310) (0.022)

(1620+1610) 1360 4450 3630- 0.014 0.66 0.59

1637 3090 (4940) о,о,р-Не3 1600 960

(1620+1610) 294(i 3990 4080 0.007 0.28 0.20

1637 1050 (3750)

o,o-(t-Bu)2 1575 390

(1625+1615) 4110 4110 4110 0.004 О 0.03

- - (0.023)

o,o-(t-Bu)2-p-Me 1572 190

(1626+1615) 4050 4050 4050 - 0.02

Н

*)Инт8тральные интенсивности плоского и ортогонального конформеров.

**)В скобках даны силы осцилляторов соответствующих фенолов.

***)В скобках даны литературные данные. Розова Т.И., Ратовский Г.В Чувашев Д.Д., Калабина A.B. // ЖОХ.-1982.-т.52. Н7.-с.1520-1530.

ющейся сополимеризации. Однако возможное образование комплексов МА с ВФЭ в плоской конформации, в ВЗМО которой основной вклад вносит бензольное кольцо, приводит к незначительному уменьшению реакционной способности двойной связи МА и смешанному механизму образования чередующихся сополимеров. В случае р-МеОВФЭ для обоих конформеров характерен преобладающий вклад в ВЗМО бензольного кольца и атома кислорода заместителя. Следовательно, двойная связь МА в основном взаимодействует с л-системой ароматического фрагмента, не участвующего в реакции сополимериза-ции, что и объясняет наблюдаемый механизм сополимеризации р-МеОВФЭ с МА, соответствующий атаке радикалом свободных мономеров .

Выводы

1. Методом УФ спектросооти с варьируемой температурой определен конформационный состав и разности энергий плоского (Б) и ортогонального (А) конформеров алкилариловых сульфидов

р-ХС.Н.§А1k ( X = Н, F, Cl, COMe, Me, CF„;.Alk = Me, Et, n-Pr, b 4 о

i-Pr, i-Bu, t-Bu >. Возрастание доли плоского конформера и разности энергий конформеров Б и А происходит в зависимости от пара-заместителя х в ряду : ме < н < f <ci < cf3 <соне, а от алкильного заместителя в рядь : t-Bu < i-Pr < Et < Me.

2. Разработана методика определения конформационлого состава фТОраЛКИЛЭрИЛОВЫХ СуЛЬфИДОВ P-xc6H4SCnHnF(in+2-n)<X =H,F,Cl,Br,

NO„,OMe,NH„ СОНе, Me; С Н F, 0 .= GF„, CHF,, C,F„, C(CF„)„) 2 2 m n (m+2-n) 3 2 3 7 3 3

на основе анализа УФ и Ж спектров с варьируемой температурой. Показано, что в этом ряду соединений донорный заместитель стабилизирует конформер А, а акцепторный - Б. Зависимость доли плоского конформера и разности энергии конформеров Б и А от пара-заместителя х и фтор-алкильных групп наблюдается в следующих рядах : Н < F <С1 <СОМе И C(CF3>3 < C3F? < CFg < CHFj.

3. На основе измерения интегральных интенсивностей ИК полос в области 1600 см-1 фторалкилариловых сульфидов определены значения а°(А) = 0.12 + 0.02 и с°(Б) = -0.04 + 0.02, характеризующие п-донорный эффект scf3 грутшы в конформера Б и п-акцепторный - в конформере А.

4. Разработана методика определения конформационного состава фТОрЭЛКИЛарИЛОВЫХ Эфиров р-ХС6Н40СНРо ( X я Н, CI, MeO, no2, соме, сон > на основе анализа УФ и Ш спектров с варьируемой температурой. Определен их конформационный состав и разности энергий отдельных конформеров. Показана зависимость доли кон-формера Б и разности энергий конформеров Б и А от пара-заместителя в этом ряду соединений : н <~соие < сон < N0o. При сопоставлении характеристик близких по строению фторалккларило-вых эфиров и сульфидов отмечена большая стабилизация плоского конформера у эфиров.

5. На основе измерения интегральных интенсивностей ИК полос в области 1600 фторалкилариловых эфиров определены значе- • ния о-°(Б) = -0,418 + 0.08 и cr° (А) = -0.162 + 0.06 для группы ochf2 характеризующие п-донорный эффект этой группы в конфор-мациях Б и А.

6. Определен конформационный состав ряда орто-, и пара-орто-замещенных винилариловых эфиров х с6н5_посн-сн2 ( х = н,

Р-Не0, р,о-С12> р,о,о-С13, O-He, р,о,о-(Ме)3> p,o-(t~Bu)2,

0.0-(t-Bu)2-p-He > при совместном использовании методов ИК и' УФ спеетроскогши. При анализе электронного строения конформеров А и Б изученных винилариловых эфиров с помощью квантово-химических расчетов и данных ИК спектроскопии показано, что оргго- и пара-заместители (метил и хлор) влияют на распределение электронной плотности вйнилоксигруппы в конформере Б.

7. Совместным использованием методов ИК спектроскопии и кван-товохимических расчетов показано различие п-донорных центров плоского и ортогонального конформеров винилфенилового и пара-метоксивинилфенилового эфиров при комшюксообразовании с мэ-леиновым ангидридом, что отражается на реакционной способности двойной связи в реакции чередующейся сопалимориаации с ма-леиновым ангидридом.

Основное содержание работа изложено в следующих

публикациях:

1. Панов A.M., Ратовский Г.В., Чувашев Д...".., Шиварновская O.A. Изучение конформационного состава алкиларилсульфидов методом УФ спектроскопии.// НЮХ.-1983.-т.¡33,в.3.-С.517-524.

2. Ратовский Г.В., Шиверновская O.A., Панов A.M., Турчанинова Л.П. и др. Изучение внутримолекулярных взаимодействий в плоской и неплоской конформациях алкиларилсульфидов и ал-киларилфосфинов.//ЖОХ.-1989.-т.59, в.10.-С.2262-2267.

3. Ратовский Г.В., Шиверновская O.A., Панов A.M., Алиев И.А. Спектральная оценка конформационного состава и внутримолекулярных взаимодействий в алкиларилсульфидах.// ЖОХ.-1989.-Т.59,В.10.-С.2273-2277.

4. Шиверновская O.A., Ратовский Г.В., Кондратенко Н.В., Бойко В.Н., Ягупольский Л.М. Спектральные характеристики и конформационный состав дифторметил- и трифторметиларил-СУЛЬфВДОВ.// Укр. ХИМ. журнал. -1992. -Т. 58, H 8.- С. 687-693.

5. Шиверновская O.A., Ратовский Г.В., Шеляженко C.B., Ягупольский Л.М. Температурная зависимость конформационного состава арилфторалкиловых сульфидов и эфиров.// ЖОХ.-1994.-в печати.

6. Шиверновская O.A., Ратовский Г.В. Влияние пара-заместителей на относительные энергии плоского и ортогонального конформеров алкилариловых сульфидов.// !К0Х.-1°94.-в печати.

7; Шиверновская O.A.. Ратовский Г.В., Шеляженко C.B., Ягупольский Л.М. Спектральное изучение конформационного состава арилфторалкиловых эфиров.// ЖОХ.-1994.-в печати.

8. Ратовский Г.В., Шиверновская O.A., Бурлакова О.В., Чува-шев Д.Д., Глухих Н.Г. Изучение конформационного состава и строения конформеров орто-производных винилфенилового эфиров методами ИК, УФ спектроскопии.// ЖОХ.-1989.-т.59, в.3.-С.670-679.

9. Шиверновская O.A., Чувашев Д.Д. Влияние конформационного строения винилариловых эфиров на их комплексообразование и сополимеризацию с малеиновым ангидридом./ Конференция молодых ученых МГУ.: Тез.докл., Москва, 1987.-С.9-12.

10. Чувашев Д.Д., Шиверновская O.A. Квантовохимическое изучение конформеров в арилалниловых и арилвиниловых эфиров./ Конференция молодых ученых МГУ.: Тез.докл., Москва, 1987.-С.13-16.

11. Чувашев Д.Д., Ратовский Г.В..Розова Т.И..Шиверновская O.A. Геометрическое строение и электронная структура конформе-

P^iWniil^яловых 'эфиров.// ШОХ.-1989.-т.59,в.3.-С.657-

12. _ ¿>этоВскиа Г.В., Шиверновская O.A., Петрова 1.Л. и др. Ис-

следование процесса комплексообразования малеинового ангидрида с виниловыми эфирами фенола и пара-метоксифено-ла.// Изв.АН СССР, сер.хим.-1988.-N 7,- с.1570-1575.

13. Смирнов А.И., Петрова Т.Л., "Ратовский Г.В., Шиверновская O.A. Взаимосвязь конформационного строения винилари-ловых эфиров с реакционной способностью в реакциях чередующейся сополимеризации с малеиновым ангидридом.// Н(урн. высокомол.соед., А.-1988.-Т.ХХХ, N 4.-С.791-798.

Подписано к печати Гг.'.0Ь.?у1. Объем I п.я. ЛЬ. Бумага писчая. Тираж 100 экз.

Редакционный издательский отдел Иркутского государственного университета. г.Иркутск, б.Гагарина, 30.