Колебательные спектры и комплексообразование фосфорилсодержащих бензо-краун-эфиров с солями кальция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

им. Н. С. КУРНАКОВА

На правах рукописи СОЛОТНОВ Александр Федорович

УДК 535.343:541.49:547.1 '118

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И КОМПЛЕКСООВРАЗОВАНИЕ ФОСФОРИ Л СОДЕРЖАЩИХ БЕНЗО-КРАУН-ЭФИРОВ с: СОЛЯМИ КАЛЬЦИЯ

(Специальность 02,00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1990

Работа выполнена в лаборатории физико-химических иссле-дованй Института физиологически активных веществ АН СССР.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор О. А. Раевский

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А. Ю. Цивадзе, кандидат химических наук, старший научный сотрудник В. Г. Севастьянов

Ведущая организация:'

Химический факультет Ростовского государственного университета

Защита состоится «- _1990 г. в. час.

на заседании Специализированного Ученого Совета К 002.37.02 но присуждению ученой степени кандидата наук в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова АН СССР (117071, Москва, Ленинский проспект, 31).

С диссертацией можно ознакомиться у Ученого секретаря Специализированного Совета.

Автореферат разослан _^^Щ^Л- 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук/,^

Э. Г. Жуко]

О Ордена Ленина Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова АН СССР

ОБШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТА, ¡дмуа^ьнооть. Открытие краун соединений (макроцикличеоких лиган--доЩ^обдадащих свойством о высокой селективность» связывать определенные ионы, за сравнительно короткое время оказало мощное воздействие на органическую химию и разработку новых технологических процессов. В последние годы возрос интерес и к биологической активности макроцикличеоких производных.

Одним из перспективных направлений развития химии макроциклов является создание полиэфиров, содержащих в цикле наряду с эфирными атомами кислорода другие донорнне атомы и группы. Особое место ореда макроцикличеоких соединений занимают фосфорилсодерлсащие бэ-нзо-краун-афиры. Так как введение фосфорильных (Р=о) групп, обладающих высокой электронодонорной способностью, в макроццклвчеоккэ полиэфиры существенно влияет на их комплексообразущие своЛства. ••

При изучении кошлексообразования таких лигандов преяде всего необходима информация о координирующих центрах соединений. С этой позиции роль колебательной спектроскопии, кэд дифференциального метода, представляет значительный интерес, *1о нашего исследования практически отсутствовали данные по анализу колебательных спектров фооЬорилсодержащих макроциклов и их комплексов с солями металлов. Полностью отсутствовали длинноволновые Ж-опектры, а также термодинамические дашше по комплексообразованио о солями кальция.

Работа выполнена в соответствии.о разделами X я 2 Всесоюзной научно-исследовательской программы "Макроциклическэд комплекоояы-и их аналоги".

Цель работы. Проведение колебательного анализа модальных соединений: вератрода (I,2-диметоксибензола), дифоштлметилфоофоната и эго комплексов с солями кальция, являющихся Фрагментами фосфорил-содержащих макроциклов. Отнеоение колебаний электронодойорных групп в средней области (1300-900 см"1) и интерпретация длинноволновых (350-20 см"*) ИХ-спекгров кальциевых комплексов фоофорил-содбржащах бензо-краун-э5иров в кристаллическом состоянии -и растворах. Определение•термодинамических характеристик кошлексообразования фосфорилсодеряащих модельных и макроцикличесготх соединений с солями кальция в ацетонитрклв. Оценка влияния аннона соли, заместителя при фосфорильной группе и размера макрошксшчеокой толости на комплексообразувдяе свойства этих лигандов.

Научная новизна. Впервые получены ч проанализированы ИХ-сиектры 40 систем фосгёорилсодеряащих лигандов с солями Ga(NC6)^, CalCWi^, CbitNOjjg, Ох(Хг, CaUg в кристаллическом состоянии и в растворах с использованием иэотопозамецешш (^Са/^Са). Проведен колебательный анализ модельных соединений: вератрола (1,2-диметоксибензола), диЗанил'летил^осфоната и его кальциевых комплексов-фрагментов фос-форилсодертащих макроциклов. Получены термодинажгческие характеристики (логарифмы констант устойчивости» энтальпии и энтропии) комилексообрааования фосфорилсодеряащих иакроциклов с солями кальция в ецетонитриле.

Практическое значение. Результаты работы могут быть использованы при отнесении колебаний в спектрах аналогичных соединений и их комплексов с солями металлов. Хорошая чувствительность О (Р=0) к ■ кошлексообразованию с солями кальция позволяет использовать Ж-спвктра$отометричвский метод для оценки констант кошлексообпазо-вашиг. Полученный материал может дать рекомендации для синтеза адъективных ионо^оров на основе адамантилсодеряащих фооЬорильпцх макроциклов, обладающих способностью к образовании комплексов состава металл-лиганд равного 1:2.

Результаты работы могут быть использованы в ИОНХ ЛН СССР, Ш1 АН УССР (Одесса), Институте химии АН МССР (Кишинев), ИОХ АН УССР (Киев).

- Структура работа. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения,выводов, списка цитируемой литературы, приложения и иалсяера на Ко страницах машинописного текста, включая рисунков и So таблиц. Библиография jfcg . В первой главе анализируются опубликованные данные по колебательным спектрам, структуре и ком-плексообразованию макроциклов с солями металлов. Во второй главе описаны методики экспериментов и объекты исследования. Анализ колебательных спектров модельных ацикличс jkkx и макроциклических соединений и их комплексов приведены в главах 3 и 4-. В пятой главе приводятся термодинамические дашыа комплексообразования фос-форялсодер-защих модельных п макроциклических соединений с солями кальция в ацетонитриле.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложаны иа-П Всесоюзной конференции по химии макроциклов (Одесса,1984), У1. Всесоюзном совещании по химии неаодных растворов пеорганзческих • п комплексных соединений (Роотов-нй-Доду,1987), Ш Всесоюзной кон-

ференции по химии и биохимии макроцтшгчьских соединений (Иваново ,1988), XI. Международной конференции по химии фоофора (Таллинн,1989).

П. АППАРАТУРА И МЕТ0ДМ1 ЭКСПЕБШГСОВ.

ИК-спектры регистрировали на приборах КБ--ПЗУ (Вги^ег) в области 4000-<0 ом"1 и Регкт-Е£тег-283В -4000-250 см-1 с разрешением 2 см"-'-. Спектры КР (4000-20 см"*) регистрировали на приборе Каталог ^25 (ЭоЬп У/сп) с разрешением 4 см~* (9сР, двойной монохроматор, счет фотонов) возбуждающая линия 5145 й, Аг"1* лазер, мощность - 150-500 мат.

ИК-спектры газообразного вератрола в интервале температур 360-350 К получены с помощью обогреваемой газовой кювоты с оптическим ходом I м. Для изучения ИК~спектров замороженного образца в интервале температур 78-200 К использовали проточный азотный' криоотат с подложкой из ¡СВг , на которуо напыляли вещество при 293 К в течение 0.5-1.0 часа. Регистрация КР-спектров замороженного при 78-200 К соединения, запаянного в ампулу, проводили в азотном криостате.

Регистрация ИК-спектров лигандов и их <. 'эсвЯ о солями каль-яия в ацетонитрила и хлороформе проводила в кюветах КВг и СаГг толщиной 0.01-0.1 см. ИК-спектры растворов в области 450-50 регистрировали в герметичных полиэтиленовых кюветах толщиной Э.01-0.3 см. Кристаллические образцы растирали в вазелиновом мазле (1650-20 см"1) пли гексахлорбутадиене (4000-1500 см-1).

Измерение теплот реакций были проведены на дифференциальных • галаряметрах с изотермической оболочкой 1КВ -2107/112 (Швеция) и 1АК-1-1А (СССР). Теплоты реакций измерялись по методике смешения щетонитрильннх растворов реагентов и в отдельных случаях мето-1ом калориметрического титрования-лрп температуре 298 К.

Для синтеза комплексов соединения растворяли в хлороформе . [0.01-0.3 М). К полученному раствору добавляли сухую соль, смесь шцерживали а течении суток для установления равновесия, затем декантировали, кристаллические комплекса получали упариванием юответствущих растворов.

В качества объектов исследования использовали мскроцпкличэо-Я9 и ациклические фосфорилоодеряащие соединения, сантэзлрованные » ИОХ АН УССР (Киев) (рисунок!). 7

со.

Б12К4

Б16К5

ДБ18К6

сн3 (I) АА (У)

Адаыантил (АН)

'■Я ^

л т Е

I о м ш)

0 I СН3(Ш)

1 о СН3(УД)

О РК (ЛИ)

0 ОРЬСХХ)

1 сн3Ш

I Ас1 (XI)

1МНР(0СгН5)2

сн3 дома)

РЬ (ДШ>

сн3 да)

Ай (ХШ)

Рисунок I. Объекты исследования

Ш. КОЛЕБАТИЯЫШ CUBKTRí МОДШЬК СОЕДИНЕНИИ.

Изученные в .настоящей работа фоофорилсодержащив макроцикличв-ские соединения являются достаточно сложными объектами, поокольну зоотоят из нескольких фрагментов: полиэфирных НМСЯ^;^-)» м" ратрольных (CgH^-ÍOjg-) и фоофонатных (-(Og-PÍOj-C-). 3 связи о втим необходимо детальное изучение строения и свойств модельных зовдинений, содержащих данные фрагменты.

Ш.1» Колебательные спектры вератрола (1,3-диметоксибензода),

Согласно опубликованным данным вератрол имеет три кон^ормера: j плоским скелетом (А), о одной ортогональной (Б) и двумя ортогб-гадьнышт (Б) метальными грушшми к плоскости бензольного кольца (рисунок 2). Ме Мр Ме

сок еаv

А

Ме

Рисунок 2, Кон^ормации вератрола.

Имеющиеся данные по Ж-спектрам (выше 400 см-*) вератрола шепт противоречивый характер, особенно в отнесении колебаний фрагмента С-О-С, Надежная интерпретация которых представляет на- ; больший интерес о точки зрения использования колебательной спектроскопии для изучения донорно-акцепторных комплексов о участием ломов кислорода в бензо-крауя-эмирах.

В качеотве модели молекулы принята форма (Б) симметрии Oj, соторая имеет меньшув энергии и наибольший статистический вес [соотношение форм (А), (Б), (Q) составляет 1:4:2). Расчет провопит с использованием валентно-ойдового поля, составленного иэ ¡иловых полей толуола и даметилового вфира.

Валентные колебания фрагмента PK-0-G отнеоены к симметричным i антисимметричным типам на основании анализа интепсивйосаей пр-юс в ИХ- и KP-спектрах. Полосы и Oos (Pk-O) расположена при [250 и 1227 см~* соответственно, а полосы 0$ и Oos (СН3-0) прп [053 и 1026 см*1. Валентные колебания PK -0, смотанные с колебания-го бензольного кольца, имеют частоты 817 и 730 ом"1, среднее зна-гение которых близко z 783 см-1 для такой же формы колебаний й шизоле.

- Б -

Ш.2. Колебательные спектры дафенилметшфосфоната (ДШ5) и его кальциевых .комплексов.

Дифешишетшфоо^Онат представляет удобную модель для изучают комплексообразования фоа$орильной группы с солями кальция. Имво-щиэся данные по колебательному анализу анизола и диштилмвтил^ос-фонату, а также проведенный нами расчет частот нормальных колебаний вератрола, учитывая влияние на ^ (Р=0) электрошшх ректон заместителей при фосфоре, позволяет отнести некоторые полосы в ИК- и ííP-слектрах. Полосу с максимумом при 126Э см-1 в свободном лигавде можно отнести к валентному колебанию \) (Р=0). На основании КР-спектров полосы при 1215 и IIS0 см-* к сишетричному и антисимметричному колебанию группы РК-0. 3 спектрах кристаллических комплексов наблодается существенное понижение частоты ^ (Р=0) (й^ (Р=0)=30 ом-*), что свидетельствует об участии фосфорильно-го атома кислорода в кошлексообразованют ó кальцием. Неизменность полос поглощения для связей Р-0 (800-700 см-1) иРЬ-0 (1220-II9Ó см-*) в кальциевых комплексах скорее всего связано с отсутствием координации по эфирному атому кислорода в этой группе.

Что же касается длинноволновой области ИК-спектров, то особенный интерэо представляет отнесение колебаний мзталл-лиганд, ко-тартз должны проявляться ниже 300 см"*. Из результатов элементного анализа кошлекса СаХ2~(РЬO^PWCHg следует,"что образуются кошлексц CaL2 (Ь-%лиганд), поэтому в расчетах частот и форы нормальных колебаний рассматривалась именно эта модель (рисунок 3)

Рисунок 3. Форш колебаний в комплексе СаХ2-21й,М5.

• Отнесение частот колебаний длинноволновых ИК-спектров кальциевых комплексов ди$вшшлетил$осфоната представлены в таблице I. Частота колебаний н ^ (СаХо) доллаш сильно зашсить от масг.ы аниона и взотопозамещенил *°Св/44Са. К антисимметричному колебанию СаХр бнлн отнесены наиболее интенсивные полосы, колебания с • ^ меньшей'интенсивность» <Ц(СаХ2Ь В случае комплекса с перхлоратом

сальция наблюдалась широкая полоса среда'1 интенсивности, которую »окно отнести к колебаниям ^a-s (СаХ2). Проведенный расчет по-1Волил установить, что колебаииэ СаХ2 характеристично по форме. .

Частота колебания ^as (СаО) также должна сильно зависеть от гзотопозамегценкя 40Са/*4Са. 3 области 110-90 см"1 обнаружены очень слабые полосы, отнесение которых к колебания) ^as (СаС) не может ;ыть достаточно определенным, поскольку из-за слабой интенсивности te изморено смещение при изотопозашщении по кальцию.

Частоту колебания^ (СаО) следует ожидать ниже колебаний ^as . 5 (СаХ2) и Oos (СаО). Ни в растворах хлороформа, ни в кристаллически состоянии нам не удалось обнаружить этой полосы.

Таблица I. Экспериментальные а расчетные частоты колебаний ме-талл-лиганя (см~*) в комплексах СаХ2 (X=NCS, Ш)ц , 3 ) с дифе-' шшлетил$оофонатом.

!оеди-:ение Отнесение ^Са 44 Са Распределение потенциальной энергии

ЭКС. рас. экс. 730.

да Ы&Ц) ^ (Со-^г) ^ ICaO) 264 225 259 222 115 54 • 100 0 (СаО 58 0 (й»<ИМЬ0) 4 87 0 (СаО) 60 0 (СаОМ^И)

да ^{Odg) (Ca*2) СаО) H (&0) 230 229 201 113 52 ' 224 224 195 IOS 50 100 0 49 4 8S i (СаО) 67 ^ lCaO)*7W4*J

л-V да Ч JaslCaO) l&»0) 2X6 172 211 -170 • 115 52 210 165 206 isr 107 52 100 $ (Са<) 53 í + 89 МСаО) 64 ^ (O.O^TVM

Результаты, полученные по анализу колебательных спектров вера-рола и кальцлевых комплексов .^енилметалйоо^оната использовались ;амп при интерпретации достаточно сложных колебательных спектров осфорилсодерлапшх ткроцаклических соединений и их кальциевых шпяексов.

1У. СТРОЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ЗОСЮРИЛСОДЕРлАЩШС Ж-СРОЦШШЗ И ИХ ШПШЕКСОЗ О СШМ'КАЖШ. В данном раздела приводятся результаты изучения строения кальциевых комплексов макроциклических полиэфиров методомИК-слектрос-коппи с привлечением данных pi игеност руктурного анализа и расчет энергии невалентных взаимодействий атомов макроцикла.

1У.1. ИК-спектры кальциевых колшлексов фосфорилсодер-жащих макроциклических полиэфиров. Основная цель данного исследования состоит в определении коор дтгарувдих центров в кальциевых комплексах лигандов I, 11, Ш, ГУ, отличающихся размером макроцихллческой полости и расположением фоофорильной группы в ней. Из ИК-спектров средней области (1ЭЭ0-1003 см-*) можно предположить, что в комплексах лигандов I и П с роданидом кальция атомы кислорода фосфорильной (Р=0) и РЬ-О-С групп участвуют в образовании саязи с акцептором (таблица 2). Таблица 2. Частоты валентных колебаний в области ИК-саектра (1300-1000 см-*) для соединений I, И, Ш, 1У и их кальциевых комплексов.

Соединение OasiPh-O-C) ^ailC-0-C)

лиганд комплекс лиганд комплекс лиганд комплекс

■I ' 1255 1232 1212 1195 III4 ИИ

П 1248 1227 1210 1199 III5 III5

ш . 1257 1220 1220 1220 1124 1Г24

17 1232 1218 121? 1218 ИЗО III4

Из данных элементного анализа следует, что образуются компле си состава 1:2 ('здесь и далее отношение Са:1. ). Координационный узел для обоях комплексов лигандов I и Я состоит из дэух атомов кислорода-фоофорильных и четырех групп РЬ-О-С. В случае комплекс лкганда Ш с хлоридом кальция пе наблодалось каких-либо изменени* в области проявлений полос погакэдзния, связанных с колебаниями электронодонорных групп макроциклической полости, кролю измэнеш нолояения ^(Р=0), ■ '■.'•' =

Совпадейие. спектров лигандов и комплексов I, ГГ, Ш з области )„(; (С-О-С) связано с неизменность» в них конформации полизтилер

ляико левых цепочек, поскольку эти колебания в первую очередь чу-гствительны к конформационной перестройке' макроцикла. По резуль-•атам рентгеноструктурного анализа дибензоадамантилфоофонил-17- ■ :раун-6 (Л) имеет транс-гош-гощ конформацип этого фрагмента, [ривлекая данные по ИК-спектрам модно сделать вывод, что скорее юего аналогичная конформация сохраняется и для остальных изу-¡енных соединений. При такой конформации неподеленные злектрон-ме пары атомов кислорода макроцикла направлены вне полости и не югут участвовать в кооперативном связывании с акцептором.

При комплексОобразованш лиганда 17 о роданидом кальция no-toca при 1232 см""* (v)(P=Oj) сушественно смещается в сторону метших волновых чисел и значительно уширяется. Кроме этого в спе-;тре комплекса появилась новая полоса при III4 см-1 (^cu (С-0-О). !сходя из этого можно предполагать, что при кошлексообразовании роизошла конформационная перестройка макроциклической полости, аким образом, в кальциевом комплексе лиганда 1У (состав комплей-а 1:1) в кристаллическом состоянии реализуртся межмолекулярное заимодействие как с фоофорильными, так и м кроциклическими ато-а;.т кислорода.

Для всех четырех комплексов в длинноволновой области ИК-спек-ра наблюдаются полосы поглощения большой и средней интенсивнос-я, которых нет в спектрах соответствующих лигандов. Так полосы области 280-220 см~* можно отнести к антисимметричным и скмме-ричным колебаниям кальций-анион. З.ИК-спектрв комплекса Га(КСЗ|г о игандом 1У наблюдаются четыре интенсивные полосы, тогда как в ругих комплексах их по две. Полосы при 286 п 259 см"1 следует тнести к колебаниям ^h^os (CaCMCS)2) соответственно, посхоль-у полоса при 259 см"1- значительно интенсивнее полоон при В6 см"1 и согласно расчету частот- и форм нормальных колебаний альциевых комплексов дафанилметялфоофоната должна быть характе-ястичной по форме колебаний, а значит и характеристичной по ин-внсивности. Положение частот колебаний, при котором лежит вй-э, чем (Ca(HCS)2) скорее всего авязано о тем, что угол -Са-М меньше 90^.

Полооы 193 и 160 см-1 следует отнести it колебаниям i) (СоО) эратрольные атомы кислорода) и \) (СаО) (афирныо атоми кислорода) зацепление Ъ (СаО) на две составлящие, объясняется неэквявален-jocTbo атомов кислорода. 8 связи с проведенным анализом можно

сделать заключение о строение данного комплекса: две ^ос^орильные группы и атома макрокольца с одноа сторонн, с другой два аниона WCS- групп (цис-положение), координационное число кальция в этом случае равно 10.

В таблице 3 представлено отнесение полос поглощения в ИК-спа-ктрах комплексов фосфорилсодержащих макроциклов У, 71, XI, Х111 о перхлоратом кальция. Не возникает трудностей при отнесении колебаний, которые испытывает смещение при изотопозамедении ^Са/^Се Таблица 3. Частоты колебаний (см~Ъ комплексов фос]5орилсодер-жаадех лигандов У, У1, XI, Xffi с перхлоратом кальция в кристаллическом состоянии и в растворах хлороформа.

Соединение

"Щ

ЫС£04)2 44Са(С£04)2

отнесение

ксист.

Р-Р.

крист.

р-р.

310 СЛ. 309 СЛ.

у. 230 ср.Ш 220 ср.ш

201 сл. 200 сл.

273 пл. 273 ПЛ.

240 с. 237 с. 236 ср. 228 ор,

217 пл.

195 сл. 205 сл.

316 ср. 316 ср. 316 ср. 314 сл.

XI 234 с. 230 с. 220 ср. 217 ср.ш

, 209 сл. 209 сл. •

319 ср. 307 сл. 319 сл. OU'O сл.

хш 246 ср. 234 ср. ■ 238 ср. 227 ор.

195 сл. 206 сл. 192 сл. 203 сл.

^<СаХ9)

^ (СаХ2) ^ ССаХ2)

^(СаХ2> V^s (СаХ2)

Как и в предыдущих комплексах отсутствие полосы 0(СоО) (0-атом кислорода-Р=0 группы) может свидетельствовать о том, что ъ' колебание проявляется нижа 100 см"1 и, по-видимому, малоинтенси;

Таким образом, комплексы фосфорилсодержащих макроциклов но I ладаит упорядоченным расположением злектронодонорных групп по оравненив с комплексами кислородсодержащих краун-а$иров.

- II -

1У.2. Молекулярная структура дибензоадамантил&оо6онил-17-краун-6. •

Основная цель данного исследования заключалась в получения более полной информации о строении дибензоадамаитил{юсфо1Ш(-Г7- .. краун-6 (il) на основе ИЛ-спектров, данных рентгеноструктурного. анализа (РСА)*' и расчета энергий невалонтных взаимодействий атомов макроцикла**'.

Сопоставление ИК-слектров лиганда (II) в кристаллическом состоянии и растворах ССЕ^ и CII3GN не дат каких-либо оснований для эа-клпчения об изменении кон£юрмационного состояния макроцикла. Экспериментально (РСА) обнаруженная кон^ориэция (рисунок 4 (А)) является неблагоприятной для кооперативного связывания с злектроноакцепто-ром. В приближении парных атом-ато.'йшх потенциалов оценены энергия невалентных взаимодействий атомов реализующихся контор;,горов, отобранных модельным построением (рисунок 4). Проведенный расчёт показал, что ксн£юршр (Б), в котором фрагмент СОССОС :т;геот транс-гош-транс ориентация связей (признай: существования небэльоих по.ипостэ именно этого кон£ормера имеется в ILK-спектрах растворов), сопоставим по энергии с кзн$ормером (А), судоствувдзм в криетал.ипоскоЗ фазе. Другие структуры имели энергию на многие десятки ккал/моль больше. Полученное.взаимное расположение донорннх атомов в кон5ор-кациях (А), (Б) макроцикла свидетельствует о том, что при коЬплек-сообразовании с акцептором нет условий для одновременной координации всех донорных центров одной молекулы. ' .

Так при добаатании к ацетошггрилыюму. раствору лигавда нитрата кальция наблзиалось пониженно интенсивности полос с максимами при 1268 я 1212 см"**, обусловленное преимущественно колебаниями фосфорильной и анизолышх групп соотвэтственно, и одновременным появлением поглощения при 1243 см-1 и 1195 с?,Г*. При зтса полоса, с максимумом при Ш6 см"1 Ыаз (С-СЮ)) не претерпевает какти-чот-'бо изменений. Такшл образом, произошло образование координационной связи акцептора с фоо$оралыщм кислородом и атомами кислорода о.чя-зольных групп. Учитивай координационное 'число кальция я устяпозлотг-нуо структуру лиганда (П), моано предполагать образованно в растворах комплекса евндвичевой структуры о окружение?! arena кальция до-порными центрами двух молекул лиганда.

h *%нтге но с труктурный анализ проведен ¡i. ¿Л'качошм (ЙШ& АН СССР. «*) Расчет проведен И.О.Умвровой ЖАВ АН СССР, у

1> кок$.3

Рисунок 4.-ймвормалюг m

бвнзоада^ит^ос^онил-П-кпаун-б (3).

- 13 -

У. К0МШ1ЕКС00БРАЗУ1Ш1АЯ СПОСОШОСТЬ ФСЮЮРИЛСОЯЕРгАШИХ МА—

КГОДЖЛИЧЕМШ совдшшниЛ с соляж кальций в линтонитрияв.

В предыдущих разделах уже отметалась хорошая чувствительность ^(Р=0) при комплексообразовании фоофорилсодерхащих соединений с солями кальция. Это в свод очередь позволяет использовать Ж-спа-ктрофотометрпческий метод для количественной оценки кошлоксосб-разуквдих свойств изученных соединений с роданидом и перхлоратом кальция в Ш3СН. Расчет констант устойчивости образуидахся кома-г лексов о рогишдои кальция проводили методами йК-спектро£отомет-рии и растворной калориметрии.

Добавление солей кальция в■ ацатонитрялыше раствора фос^орил-содержащих лигандов приводит к заметным изменениям в средней области ИК-спектров (1300-900 см-1). Необходимо отметать, что добавлена роданида и перхлората кальция сопровождается различная изменениями в этой области спектра. Если в случае Са(мCS)^ проявляется только по одной полосе поглощения при 1231 см~*. то в случае Са(С^0^>2 таких полос по две 1231 и 1250 см-1. Тем стяга появляется основание предполагать, что при добавления перхлората нэ-льция образуются в заметных количествах комплексы разных типов (таблица 4). Установленные изменения ИК-спектров ацетонитрильных растворов лигандов при доба&тенпи солей кальция позволили оценить стехиометрию и константы устойчивости образующихся комплексов. Эта задача решалась анализом и математической обработкой зависимости оптической плотности полосы \)(Р=0) комплзкююго соединения от исходной концентрации реагентов. Так ¿ос^срилсодзржщто модельные и макроцпклические лиганды кроме простых комплексов с соотноиением Ca^+:L равным 1:1 образует и комплексы состава 1:2, а для лигандов Д.ВД и У1 и более елового состава 1:4 (таблица 5).

Из полученных данных следует,, что увеличение размзра 5ос|орил-содеряащего макрощшш, солровсздакщоеся увеличением числа э!;лр-пых групп -CH-pOQfg- з нем, при прочих равных условиях привода к существенному уменьшению констант коаплэкеробраэооанюг с роданидом кальция: соответственно 3.14, 2.47, 2.32 я 5.95,.'4.84, 4.24 (fefe) дам лнтандов (7,П,XI); 2.44, 1.66 (%£<) » 4.79, 3.8? (fg^) для лигандов (1,УП). Однако энтальпия комллэксообразргзнги -д Н, и -аИг при этом лпбо нэ меняется в предолах стандартных от-'клонений (для лигандов с адачантяльнкм заместителем пря фосфора)* либо возрастает (для лигандов о нетпльнн?! эашзстптолеи прл $зе$о-

ra U

S-

§

О

S £

О. К ' а;

"»-' О

er со

«о

О . (О

s

(О

■о §

0 к

.и

1 №

<г,

i я

M . t* Q H О

3

Ol

« § • ft о • о « 5 & « 5 в • . о • р. о • s 4 ч в ч о • д

о >-4 >-| о ю см M »-4 СО 4-4 о ю C\J >-ч и со M 4-4 4-» Oí о 8 СП 00 со 1—1 о ю OJ 4-4 я M о to CV 1

3.

о

J

oí

р. о « " о, о -• а, о - ♦ о « о. о » • Ч о. о о • о, о

гот M v-4 с. от 4-4 .1-4 ' t-ОТ v-t M »л от >-4 M СО от СО LQ 1-1 сот ч 4-4

8-5

—г—- ——1— ~гг

■CW Cu п. • •

о о о р

M 4-4 4-4

2Ï со со «-4

л} CV CV CS»

W . и 4-4 H

—г-p.

и

«

s

3

я

л?

Oi

•я

"1 а .. ... о ——1—-о • о • о • »

!П $ 4 ы СО СМ . M г? M о « 4-4 g '8 4-rf

—го

ю «

« a о о » о, о S1 • о. о s • p. о « ß4 о

fv СП *— 4-4 г- • от и ы г- • ОТ' t-i <—1 ю от 4-4 1-1 га от и •-4 со ' s 1-1 ю а> 1—4 M с--от 4-4 >-4

д о,- ч a .'ftb< a a о. ч л n< о, о о о о о о. л> р о о . о о о

Ю to .

я-s

ш

■со

■П со

.as

od СО СО

от о 55 м cv >-f

СО Ю П С--

Я S

m * • • • •

о ■ р о о р о

г* ' Tí СО M e\J

1 >-4 H 4-4- 1-4 1-4

M 4-Г 4-1 1-4 . M

и 4-4 • 4-f ' M M M

- • TT ь—• • « *-

о a о p. а ' о

rf <0 . о»

4-4 4-4 4-4 1 t M

■ 4-4 1-4 4-» 4-4

»M . 1-4 M 4-4 4-» 4-4

«

S й-

Таблица 5. Термодинамические данные комплексообразования $оо-форилсодержащих макроциклических и модельных соединений о роданидом кальция в ацатонитрилв.

Лиганд Состав комплекса UiL * -АН кДж/моль Д5 Дж/моль К Е-фах.Я

ИЛ К . ЮС К

дш III 2.69 2.4 15.3 -5.4 10.0 2.5

1:2 4.30 5.2 32.1 -8.3

1:4 6.04 7.5 *

I 1:1 2.44 2.53 13.4 3.5 4.4 8.0

1:2 . 4.79 4.8 22 18 .

п 1:1 2.47 • 2.75 6.4 31.3 4.2 9.5

1:2 4.84 4.50 -

У 1:1 3.14 3.03 9.9 24.8 2.1 1.5

1:2 5.96 5.14 25.2 13.9

УХ 1:2 5.79 5.19 35,0 -18.1 4.5 3.3

1:4 11.68 9.86 30.0 88.0

УЛ 1:1 1.66 . 1.98 17.2 -19.7 3.0 2.4

1:2 3.87 4.59 34.6 -28.1

УШ 1:1 ■ 2.1 2.1 ; 6 20 2.9 8.4

1:2 5.4 5.6 ■ 4 90 .

IX 1:1 2.74 2.28 7.7 17.8 2.6 5.2

1:2 3.6 3.4 7 40

XI I: I 2.32 3.29 : 9.3 31.8 9.1 6.7

1:2 4.24 . 5 ' 16 40 . .

^jB -полная (общая) константа устойчивости комплексов: Са2+ +1. =CaL2+, !s?i i Са^.+ 21 , tgfa î Са2+ + 4L

(^.Размерность концентраций э константах ратояссий моль/л. ИК-метод ИХ-спектроскопил, К-метод растворной калориметрия. Средние дисперсии в искомых параметрах: 5л H » -2 зМ/тлъ, ' >.

. -16 -

ре). Таю» изменения констант я энтальпий при ковдлексообразовании с увеличением числа алектронодонорных групп в лигандах указывают на вахнуо роль энтропии üS| и bS¿ , свидетельствующей о существен-' них структурных изменениях в растворах, происходящих при комплах-сооСразованшз. Кроме того позволяют заклотить, что не все влектро-аодонорные центры ыакроцнклов участвуит в координации с кальцием.

Для фос^оридсодержащих лигандов с одинаковым.макроциклическим остовом при взаимодеЗствпи с роданидом iota перхлоратом кальция жонстанта комплексообразова'тя fgpj существенно зависит от замвсти-' теля при Р=0 группа. Эта закономерность наблэдается в ряду 17-чла-шшх Ш.УТ1-Ш и 14-членных <1,У) макроциклов. Что подтверждает вывод, сделанный на основе анализа Ж-спектров: наиболее сильным комалёксообразушим центром является атом кислорода фосфорильной Группы.:■'.'.'...

Для обсуждения вопроса о роди аниона, влияющего на термодпна-• ляду комалексообрвзования было проведено исследование ассоциации роданида в перхлората кальция в ацетонитриле методом ИК-спектрос-коотш. Йо полосам колебаний =2070 см-* и =645 и ÍI5I см"1 рассчитаны'логарифмы констант ассоциации катион-анион:

Са2* + NC5" = CaNC5+ % Kj = 3.8 CaNCS^+NCS" » Ca(MCS)2 (g'Kg =» I.I Са2* * ПА," - CaüiO^ (дК = 1.4

Расчеты логарифмов констант комплексообразования с учетом ассоциации солей роданида и перхлората кальция выполнялись на примере фосфорилсодерзсащего лиганда (Л). Выбор этой системы определялся тем, что в ИК-спектре лиганда ÍII) в присутствии Са(С£04)2 наблюдалась дополнительная цолойа при 1250 см-*, которой нет при до^- . бавлйюш Са(НС5)2, Расчеты показали, что роданид кальция с штнг-дом (¡О образует кошиексиые частица как содержащие, таки в$ т* держащие в своем составе анион, « которые распрлагаотся в следуем . щем порядке по концвнтрационному вкладу а состав комплексов 1:1 и 1:2 : CaXL+- CaXÜ; > paL|\ а с Са(СЕ04>2 расчеты позволили установить трлыюСа^

Сопоставлаяданные полученные в проведенной работе по ксалпте«-eow^ao^^B'^^sq^^^lii^ai £12*4 =2.57),Б15"Л5 ДБ18Д6 (¡в^ =4)следует, что фосфорилсодеряащие лиганды по кошлек-•: сообрафодвй способноста уступа рг краун-э^ирам и в ацетонитрильных' растворах, по величинам ^ является средними коьалексообразоватвлями

ОСНОШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВсШОДЫ.

1. Выполнено отнесение колебательных спектров вератрола (1,2-диметоксибэнзола), ди$енилметидфоо|>онатй и его кальциевых комплексов. Выделены частоты, связанные с колебаниями фрагментов Р=0

и ph-0-С .

2. С помощью ИК-спектров дибензоадамантилфоофонил-17-крауи-в

в сочетании с данными рентгеноструктурного анализа и расчета энергии невалентчых взаимодействий атомов макроцикла установлено, что в кристаллическом состоянии и в растворах реализуется кок&ормзцня с разобщенной ориентацией неподелетгах электронных пар атомов яя-слорода.

3. IIa основании ЯК-споктров фосфорилсодвржащих' макроцяклов а их комплексов с солями кальция установлено, что фоофоральная (?=0) группа является доминирующим центром комплексообразования.

4. С использованием изотоаозамещения отнесены колебания металл-анион для впервые полученных длинноволновых коспектров комплексов изученных соединений,

5. Показана хорошая чувствительность частоты колебания 0(Р=О) для определения констант комплексообразования фосфоралсодержавргх лигандов с солями кальция.

S. Совместным использованием методов ИК-спектроекошга н растворной калориметрии установлено, что фосфорилсодерхащив соединения с солями кальция образует комплекса состава как M:L=I:I. так а 1:2. Для дефенилметилфосфоната наряду, о комплексами 1:1 л 1:2 обнаружен комплекс более сложного состава 1:4, а для метил$оо$о-нил-П-краун-4 с роданидом и перхлоратом кальция зафиксированы комплексы- 1:2 и 1:4.

7. Для 25 систем, включающих фосфорилсодержащяе макроцп&ютес-кие и ациклические лиганды, и бонзо-краун-эфиры с солями кальция» определены энтальпии, энтропии кошлексообразоезнпя и логарифмы констант устойчивости кодексов методами растворной калориметрии и ИК-спектроскопии.

8, Установлено существенноэ влияний яо?лзститэля при фоофорзль-ной группе на величина, энтальшги, энтропии кокалэясообразовашз'а логарифмов констант устойчивости комплексов* Ч-

ОСНОШЛЕ РЕЗУЛЬТАТА ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНА 3 СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ.

1. Колебательные спектры и отроение двух фосфорсодержащих ма-кроцихлических полиэфиров 9 их комплексов/О.А.Раевский, А,Ф.Солотнов, А.С.Штеианвк, Т.н.кудря//Изв. ЛИ СССР.-1964.-.'¿4.-С.797-803.

2. Молекулярная структура некоторых фосфорсодержащих макроци-кдов в кристаллической фазе и в растворах/а.В.Ткачев, И.О.Умарова, А.Ф.Солотнов и др,/Лез.докл. П-оЙ Всесоюзной конференции по хи-шл ыакроцяклов, ноябрь 1984 г.-Одесса, I284.-C.63.

3. Колебательные спектры и информационное равновесие вератро-да/а.П.Новяков, А.З.Лрков, А.Ф.Солотнов, О.А.Раэвский//Изв. АН СССР.-1985.-Л5.-С. Ю47-Ю54.

Л. Коспектры кальциевых комплексов некоторых фосфорсодержащих макроциклическях поли&фиров/О.А.Раевский, А.Ф.Солотнов, В.Б. Зубарева и др./1.общ.химии.-Г986.-Т.56, Л5.-С.1054-1059.

. о. 0.А.Раевский, Солотнов А.Ф., Соловьев З.Л. Термодинамические параметры взаимодействия ыотилдпметил- и кгатяддифенялфоофона-та о фвнолов//Ж.общ.химии.-1987.-Т.р7, А6.^С.1054-Х05Э.

• б» Комплаксообразованяе фосфорсодержащих накроциклов о солями кальция в ацетонитрилв/л.Ф.Солотнов, В.П.Соловьев, Л.В.Говоркова, 0. А. Раевский/Дез. докл. УХ-го Всесоюзного совещания по химии нево-*нкх растворов неорганических и комплексных соединений, сентябрь 1987 г.-Рэстов-на-Дону, 1907,-С.40.

7. Солотнов А.Ф. Кодалексообразованде фосфорсодержащих физис-логкчэсга активных бензо-краун-эфиров о солями кальция в ацетонит-риле//Геа.докл. Ш-вй Всесоюзной конфкрепции по химии я биохимии «троцяклическях соединений, май 19С8 г.-Иваново,-СЛ03.

8. Коиалзкг^бразавааяе^фоофорсодержащх макроциклических сое-дянаний с солями кальция в ацетонитриле/А .<£.Солотнов, В.П.Соловьев ¿В.Г0В0рК0йа в Др.//Аоорв. ХИМИЯ,-1989.-Т. 15, ЛЗ.-С.319-320.

9; The electron-donor ftmoiion of the phosphorjpl о oxygen/ O.A.Raeveky, T.P.Solcvyo*» l.F.SolotnOT et.al,//Abstracts of XI. ttitera&tienal Conference onFhoephorue Cheniletry, July 1989.-P.