Комплексы металлов с азометиновыми производными бензо-15-краун-5 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Дорохов, Андрей Викторович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Дорохов Андрей Викторович
КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С АЗОМЕТИНОВЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ БЕНЗО-15-КРАУН-5
02 00 01 - Неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва 2007
003066605
Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им НС КурнаковаРоссийской Академии Наук
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор, академик Цивадзе Аслан Юсупович
Официальные оппоненты
доктор химических наук, профессор Буслаева Татьяна Максимовна
кандидат химических наук Калмыков Степан Николаевич
Ведущая организация
Центр фотохимии Российской Академии Наук
Защита состоится «31» октября 2007 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212 120 05 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им МВ Ломоносова по адресу 119571, Москва, проспект Вернадского, 86
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им МВ Ломоносова, г Москва, проспект Вернадского, 86
Автореферат разослан сентября 2007 года
Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук, доцен-
фимова Юлия Александровна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Успехи координационной химии во многом связаны с созданием новых типов лигандных систем Использование приемов рационального дизайна при их подборе помогает проводить целенаправленный синтез комплексов, в которых заранее заданы способ локализации координационной связи и геометрия донорных центров Важное место среди лигандных систем в современной координационной химии занимают азометины, подобное положение характерно и для краун-эфиров Сочетание азометинового и краун-эфирного фрагментов в одной молекуле открывает широкие перспективы для получения моно- и полиядерных комплексов с различными по своей природе металлами
С одной стороны, наличие иминогруппы в гетеролигандной системе позволяет связывать катионы "мягких" металлов (переходные металлы, лантаноиды) С другой стороны, краун-эфирный фрагмент склонен к комплексообразованию с "жесткими" щелочными и щелочноземельными металлами Таким образом, одновременное присутствие в молекуле различных по своей природе донорных центров дает возможность синтезировать гетероядерные комплексы с катионами различных металлов, обладающие интересными каталитическими, магнитными, ион-селективными и другими свойствами
До настоящего времени интерес исследователей был прикован главным образом к фотохимическим свойствам азометиновых краун-производных Однако изучение строения и комплексообразующих свойств этих соединений представляет не меньший интерес, поскольку сведения о влиянии различных факторов (природа заместителей, катиона металла, ацидолиганда, условия синтеза) на состав, строение и физико-химические свойства комплексов являются крайне важными для направленного конструирования гетеролигандных систем с заданными свойствами и для изучения механизмов различных процессов с их участием
Таким образом, синтез и изучение металлокомплексов азометиновых производных бензо-15-краун-5 представляет интерес как с точки зрения фундаментальных исследований, так и для создания физико-химических основ новых материалов и технологий
Цель работы заключалась в разработке методов синтеза моно- и гетероядерных комплексов азометиновых производных бензо-15-краун-5 с катионами различных металлов, определении особенностей их строения и выяснении закономерностей изменения физико-химических свойств комплексов в зависимости от различных факторов
Объектами исследования были выбраны азометиновые производные
бензо-15-краун-5 HL, HL1 и их комплексы со щелочными и переходными металлами пНЬМХтН20, МЪ2, кМХМЪ2тН20 [М = Li, Na (n=l, к=2), К (n=2, к=1), М' = Zn, Cu, X = NCS, СЮ4, I, L = HL, HL1] (HL = N-(4'-6eH30-15-KpayH-5)-2-(aMHH0-N-тозил)-фенилальдимин, HL1 = К-(4'-бензо-15-краун-5)-5-бром-2-гадроксифенилальдимин)
Научная новизна работы. Впервые получены моноядерные комплексы лития, натрия и калия с азометиновыми производными бензо-15-краун-5 (HL, HL1) и гетероядерные комплексы, содержащие одновременно щелочной (Li, Na или К) и переходный (Cu, Zn), металлы, подобраны оптимальные условия синтеза
Состав и индивидуальность синтезированных комплексов установлены на основании данных элементного анализа, ИК спектроскопии и термогравиметрии Изучены колебательные спектры лигандов и комплексов на их основе
Методом потенциометрии изучены ион-селективные свойства лигандов и их комплексов с переходными металлами (Си, Ъп) в пластифицированных поливинилхлоридных мембранах Показано, что исследуемые соединения проявляют наибольшую селективность к ионам РЬ2+ и К+
Впервые получены монокристаллы краун - производных НЬ, НЬ1 и комплексов 2пЬ2 и Ь1С104 2пЬ]2 2Н20 и методом рентгеноструктурного анализа (РСА) расшифрована их структура Методом дифракции синхротронного излучения на порошке установлена структура комплексов СиЬ2 и Ь^СБ НЬ На основании полученных нами данных РСА и колебательной спектроскопии проведена диагностика конформационного строения макроциклов в комплексах, для которых не удалось вырастить монокристаллы С использованием метода спектрально - конформационного анализа изучено влияние различных факторов на конформацию макроцикла в комплексах азометиновых производных бензо-15-краун-5
Научная и практическая значимость работы. Выявленные закономерности в составе и строении комплексов на основе азометиновых производных бензо-15-краун-5 позволят проводить целенаправленный дизайн гетеролигандных систем и их комплексов с заданными свойствами с целью создания на их основе материалов для ионных сенсоров
Разработанные для азометиновых производных Б15К5 и их комплексов критерии «частота - конформация звена» позволят судить о способе координации и конформационном строении макроциклов в новых соединениях данного класса на основании ИК спектральных данных
Для комплексов ZnL2 и обладающих высокой селективностью к
ионам РЬ2+ и широким диапазоном линейного отклика, открывается перспектива для использования в качестве активных компонентов ион-селективных электродов, обратимых по отношению к ионам свинца (II)
Основные положения, выносимые на защиту:
- Синтез не описанных ранее комплексов переходных металлов (Си, Zn) с Ы-(4'-бензо-15-краун-5)-2-(амино-№тозил)-фенилальдимином (НЬ) и N-(4'-бензо-15-краун-5)-5-бром-2-гидроксифенилальдимином (НЬ1)
- Синтез не описанных ранее моно- и гетероядерных комплексов щелочных металлов с НЬ, НЬ1 и МЬ2 (М = Си, Ъп, Ь = НЬ, НЬ1), установление закономерностей в составе и строении комплексов в зависимости от различных факторов
- Данные рентгеноструктурного исследования 1М-(4'-бензо-15-краун-5)-5-бром-2-гидроксифенилальдимина и Ы-(4'-бензо-15-краун-5)-2-(амино-М-тозил)-фенилальдимина
- Данные рентгеноструктурного исследования хелатных комплексов N-(4'-бензо-15-краун-5)-2-(амино-К-тозил)-фенилальдимина с переходными металлами (Си, Zn) и комплексов Ь1СЮ4 Ъа\}г 2НгО и ЬАТС8 НЬ
- Данные спектрально - конформационного исследования моно- и гетероядерных комплексов азометиновых производных бензо-15-краун-5
- Результаты исследований ион-селективных свойств лигандов и комплексов с переходными металлами в полимерных пластифицированных мембранах, электроаналитические характеристики электродов на основе комплексов ЕпЬ2 и Ъх\\}ъ обратимых к ионам РЬ2т
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г), конференции-школе по супрамолекулярной химии (Туапсе, 2004 г), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2004 г), на ежегодном конкурсе научных работ ИОНХ РАН (2004 г), на Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России (Ростов-на-Дону, 2005) и
на международной конференции-школе "Супрамолекулярные системы в химии и биологии" (Туапсе, 2006 г)
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 6 тезисах докладов на российских и международных конференциях
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 03-03-33160) и программы ОХНМ РАН "Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров" (roc per № 10002-251/ОХНМ-07/135-119/180603-728)
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 89 наименований Работа изложена на 114 страницах печатного текста и содержит 2 схемы, 41 рисунок и 20 таблиц
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы
Обзор литературы содержит литературные данные о методах синтеза, идентификации и физико-химических свойствах комплексов производных бензо-15-краун-5, содержащих различные хромофорные заместители и донорные центры Особое внимание уделено обсуждению структур и свойств комплексов переходных и щелочных металлов с иминовыми производными бензо-15-краун-5 Подробно проанализированы литературные данные по строению и ИК спектрам производных бензо-15-краун-5 и их комплексов Экспериментальная часть
В данной главе описаны использованные экспериментальные методики и приведены оригинальные методики синтеза новых соединений и данные по их идентификации и термической устойчивости
ИК спектры поглощения регистрировали на Фурье-спектрометре FT-IR NEXUS (Nicolet) в диапазоне 4000 - 400 см"1 (суспензии в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене, пластины КВг)
Термогравиметрические измерения выполняли на дериватографе (5-150(Ю в интервале температур 20 - 500 °С в платиновых тиглях, скорость нагревания - 10°С/мин
Рентгенодифракдионный эксперимент проведен к х н Л X Миначевой в лаборатории кристаллохимии координационных соединений (ИОНХ РАН) по стандартным методикам на дифрактометре Епга£ Мотив САБ-4
Исследование структуры комплексов СиЬ2 и ЬйЯСБ НЬ методом дифракции синхротронного излучения на порошках проведено к х н В В Чернышевым (Химический факультет МГУ им М В Ломоносова) в ЕБМ7 (Гренобль, Франция)
Пластифицированные полимерные мембраны, содержащие нейтральный переносчик НЬ, НЬ1, 7пЬ2, СиЬ2 или ZnL,2 готовили по стандартной методике (раствор активного компонента в органическом растворителе - пластификаторе вводили в поливинилхлоридную матрицу) В качестве пластификатора использовали о-нитрофенил-октиловый эфир (диэлектрическая проницаемость £=23) Мембраны имели следующий состав (масс %) нейтральный переносчик - 1, поливинилхлорид - 33, пластификатор -66
Для исследования электроаналитических параметров мембран использовали гальваническую цепь А§|А§С1, КС1 (1М) | исследуемый раствор | мембрана | внутренний раствор | AgCl|Ag Э д с измеряли рН-ионометром ОР -300 («11ас1е1к13»)
Электроаналитические параметры ион-селективных электродов (ИСЭ) на основе полученных мембран определяли согласно рекомендациям ШРАС прирН7
Синтез комплексов с переходными и щелочными металлами.
Синтез комплексов с переходными металлами осуществляли путем
при кипячении в метаноле с последующей перекристаллизацией из этанола*
Выход продуктов во всех случаях составил не менее 90% Полученные соединения представляют собой мелкокристаллические порошки, цвет которых зависит от природы металла комплексообразователя Все синтезированные соединения хорошо растворимы в ацетонитриле, растворимы в этаноле, хлороформе, бензоле, практически нерастворимы в воде, эфире, углеводородах (гептан, гексан)
Синтез комплексов со щелочными металлами проводили в ацетонитриле Комплекс 1лСЮ4 2Н20 получали из смеси этанол -хлороформ (1 1) Выход соединений близок к количественному Полученные соединения представляют собой мелкокристаллические порошки, цвет которых зависит от природы лиганда и практически не зависит от природы щелочного металла Комплексы растворимы в полярных растворителях и практически нерастворимы в неполярных
Кристаллы соединений НЬ, НЬ1, 2пЬ2 и 1лСЮ4 2Н20 для РСА получены кристаллизацией из смеси этанол - хлороформ (1 1)
Установлено, что разложение краун-соединений и их комплексов наступает при температуре 270 — 320 °С, при этом плавления соединений не происходит - ниже температуры разложения никаких эндо- или экзотермических эффектов не наблюдается
взаимодействия лигандов НЬ и НЬ1 с ацетатами соответствующих металлов
(НЬ Я = Н, X = К-ТЙ, НЬ1 Я = ьг, А = и, м= ии, ¿п)
М(сн-/:оо)1 л 2ч -►
МеОН -СИ/МОИ
Термическая устойчивость комплексов.
* Синтез лигандов и комплексов с переходными металлами проведен в НИИ физической и органической химии Ростовского Государственного Университета (к х н АС Бурлов, д х н , проф А Д Гарновский)
Удаление воды из гидратированных комплексов происходит одновременно с их разложением, т к потери массы ниже Тразл не наблюдается Это свидетельствует о внутрисферном характере воды во всех синтезированных соединениях
Единственным исключением является комплекс 1лС104 7пЬ1г 2Н2О, в котором по данным РСА одна молекула воды координирована ионом лития, а вторая связана водородными связями с макроциклами Удаление последней происходит до температуры разложения, потеря массы при этом составляет 3 20% от обшей массы вещества (рассчитано - 3 16%)
Таким образом, сравнительное рассмотрение данных по термическиой устойчивости синтезированных соединений показывает
1 Разложение всех соединений происходит при температуре 270 - 320 °С
2 Удаление координированной воды происходит при температурах не ниже температуры разложения комплексов
3 Плавления комплексов, также как и свободных лигандов, не наблюдается
Рентгеноструктурный анализ.
Нами были получены монокристаллы и впервые установлена кристаллическая структура лигандов НЬ, НЬ1, хелата 2пЬ2 и комплекса 1лСЮ4 гпЬ'г 2Н20 Методом дифракции синхротронного излучения на порошке установлена кристаллическая структура СиЬ2 и ИлЖ^ НЬ Кристаллическая структура НЬ
Кристалл соединения НЬ построен из изолированных нейтральных неплоских молекул (рис 1) Молекула НЬ находится в типичной для твердотельных азометинов бензоидной таутомерной форме Значение торсионного угла С(4)Ы(2)С(15)С(16) 175 9° в НЬ свидетельствует о трансконфигурации вокруг иминной связи М(2)-С(15) Атом N(2) образует прочную внутримолекулярную водородную связь с атомом N(1), связанным с тозильной группировкой (1Ч(1)-Н(1 А) 0 86, N(2) Н(1А) 2 00, N(2) N(1) 2 66 А, угол ТчГ( 1 )Н( 1 А)Ы(2) 132°)
В кристалле НЬ между молекулами, связанными попарно центром инверсии (рис 1), возникает стэкинг-взаимодействие в направлении оси у Взаимно параллельные фенильные кольца тозильной группировки находятся на расстоянии 3 80 А, их плоскости перекрываются
Рис 1 Кристаллическая структура соединения НЬ и упаковка молекул в кристалле (проекция вдоль оси а) Кристаллическая структура НЬ1
Кристалл НЬ1 построен из изолированных нейтральных неплоских молекул (рис 2) Соединение НЬ1 так же, как и НЬ, существует в бензоидной таутомерной форме В кристалле НЬ1 молекулы, связанные центром инверсии, располагаются таким образом, что кольца 1 и 2 на расстоянии 3 47 А почти параллельны друг другу (двугранный угол 1/2 3 5°) Их плоскости частично перекрываются (рис 2), что позволяет говорить о наличии между ними стэкинг-взаимодействия Образовавшиеся псевдодимеры упаковываются в колонки вдоль самого короткого параметра элементарной ячейки (Ь=7 531 А) Стэкинг-взаимодействие между кольцами С(8)-С(13) соседних псевдодимеров, также связанных центром инверсии, отсутствует, так как, несмотря на параллельность колец и расстояние между ними в 3 47 А, они не перекрываются
Интересно отметить, что изменение природы заместителя при азометиновой группе не только сильно влияет на конформацию макроцикла, но и приводит к изменению типа упаковки молекул в кристалле в НЬ
молекулы упакованы по типу "голова - голова", а в НЬ1 - более характерным
для подобного рода соединений способом "голова - хвост", что связано, по-видимому, с увеличением длины концевого заместителя при переходе от НЬ1
Кристаллическая структура ZnL2
Кристалл ZnL2 построен из изолированных мономерных молекул ZnL2 (рис 3) Атом цинка, расположенный на оси 2, координирован по вершинам искаженного тетраэдра двумя иминными атомами азота и двумя атомами азота, связанными с тозильной группировкой, двух депротонированных бидентатных лигандов L'
Депротонированный лиганд L" в ZnL2 сохраняет обычную для твердотельных азометинов бензоидную таутомерную форму Значение торсионного утла C(4)N(2)C(15)C(16) 172 4° свидетельствует о трансконфигурации [анти (1Е)] вокруг иминной связи N(2)-C(15)
Молекулы ZnL2 упаковываются в кристалле в цепочки вдоль оси с, расположенные по базоцентрированному мотиву (рис 3) В цепочках комплексы связаны центрами инверсии При этом бензольные кольца С(1)-С(6) одной молекулы оказываются над кольцами С(16)-С(21) соседней молекулы на расстоянии 3 5 Ä, угол между плоскостями колец - 11 5°
к HL
Рис 2 Кристаллическая структура соединения НЬ1 и упаковка молекул в кристалле (проекция вдоль оси а)
Расстояния Ъп структуре
Ъа. в цепочке 7 44 А - кратчайшее между атомами металла в
Рис 3 Кристаллическая структура соединения £пЬ2 и упаковка молекул в кристалле (проекция вдоль оси с) Кристаллическая структура СиЬ2
Кристалл соединения СиЬ2 построен из изолированных нейтральных неплоских молекул (рис 4) Атом меди тетраэдрически координирует четыре атомами азота двух бидентатных лигандов I/ В отличие от комплекса в котором два лиганда, связаны между собой осью 2, в молекуле СиЬ2 два лиганда и (А и В) кристаллографически независимы
Лиганды К в СиЬ2, как и в Тх\Ь2, находятся в бензоидной таутомерной форме Значения торсионных углов С(15)Ы(16)С(17)С(18), равные 157 7 и 173 0° для лигандов А и В соответственно, свидетельствуют о трансконфигурации заместителей вокруг иминной связи
Вследствие различия симметрии молекул и СиЬ2, упаковка
молекул в кристалле СиЬ2 значительно отличается от таковой в гпЬ2 (рис 4) При этом 7С-7Г взаимодействие между бензольными кольцами соседних молекул в СиЬ2 отсутствует
Рис. 4. Кристаллическая структура соединения СиЬг к )ттаковка молекул в кристалле (проекция вдоль оси с).
Кристаллическая структура LiNCS$HL¡
Кристалл НЬ построен из изолированных нейтральных неплоских молекул (рис.5). Ион лития в комплексе ЬШСБ-НЬ находится в искаженном пентагонально-пирамидальном окружении пяти атомов кислорода макроцикла и атома азота роданогруппы, находясь при этом на 0.38Л выше средней плоскости, образованной пятью атомами кислорода (рис,5).
Лиганд НЬ в комплексе, как и в свободном состоянии, находится в бензоидкой таутомерной форме. Значение торсионного угла С(15)С(16)1ЧЕ(17)С(18) 170.6" (175.9е в КЬ) свидетельствует о траяс-конфигурацин заместителей вокруг иминной связи С(16)-^( \7) Атом N(17) образует прочную внутримолекулярную водородную связь с атомом N(9), параметры которой аналогичны параметрам водородной связи, имеющей место в свободном НЬ.
Упаковка молекул комплекса ЫМСЗ-НЬ в кристалле заметно отличается от упаковки свободного НЬ. При этом стэкинг-взаимодействие между бензольными кольцами соседних молекул ЫМС$-НЬ отсутствует.
Рис 5 Кристаллическая структура соединения [Ь1(НЬ)(ЫС8)] и упаковка молекул в кристалле (проекция вдоль оси а)
Кристаллическая структура иСЮ4 2пЬ'2 2Н20
Структурными единицами кристалла 1лС1С>4 ЪоИ}2 2Н20 являются комплексные катионы [1л(7п1Л)(Н20)]+!. внешнесферные анионы СЮ4'1 и статистически распределенная по двум позициям некоординированная молекула воды (рис 6)
В комплексном катионе атом Ъту координирован по вершинам искаженного тетраэдра двумя атомами азота азометиновых фрагментов и двумя атомами кислорода депротонированных гидроксильных групп двух кристаллографически независимых лигандов НЬ1 (А и В)
В 1лС1С>4 гпЬ'2 2Н20 атом 1л располагается над плоскостью макроцикла лиганда В на расстоянии 037 А и связан со всеми пятью эфирными атомами кислорода Б15К5 Координационный полиэдр атома 1л дополняется до пентагональной пирамиды атомом кислорода молекулы воды (1л-(Ж1 1 83(5) А)
Депротонированный лиганд (Ь1)" в Ь1СЮ4 гпЬ'2 2Н20 сохраняет обычную для твердотельных азометинов бензоидную таутомерную форму Длина иминной связи в А и В близка к найденным в НЬ1 Значение торсионных углов (179 0и-178 0°вАиВ соответственно) свидетельствует о
транс-конфигурации [анти (1Е)] вокруг иминных связей М(1)-С(1) и N(2)-С(22)
Рис 6 Кристашшческая структура соединения 1лС104 гп1Л 2НгО и упаковка молекул в кристалле (проекция вдоль оси Ь)
На рис 6 изображена упаковка комплексных катионов в кристалле 1лСЮ4 ZnL12 2НгО в проекции вдоль оси Ь Катионы упаковываются таким образом, что над макроциклом В оказывается свободный макроцикл А соседней молекулы, связанный с исходной винтовой осью Судя по расстояниям О О, можно предположить, что координированная атомом 1л молекула воды образует водородные связи с атомами О(З) и 0(5) макроцикла А, в результате чего образуются цепи, вытянутые вдоль оси Ь
Колебательные спектры и конформационное строение макроциклов в азометиновых производных Б15К5 и их комплексах.
Краун-эфиры являются конформационно гибкими лигандами Конформационная лабильность макроцикла позволяет краун - соединениям легко приспосабливаться к конкретным условиям в комплексах, создавая большое многообразие конформаций Поэтому четко выраженной индивидуальностью характеризуются не только различные краун-эфиры при сравнении между собой, но и комплексы металлов с одним и тем же краун-эфиром Одним из подходов, позволяющих получать информацию о конформационном строении краун - соединений, является спектрально-
конформационный анализ На первой стадии анализа сопоставляются рентгеноструктурные и спектральные данные При этом главное внимание уделяется поиску закономерностей в изменении частот в различных областях ИК спектров в зависимости от природы краун-эфира и конформации макроцикла Наиболее конформационно чувствительными являются колебания у^СОС) в области 1140 - 1080 см"1 и р(СН2) + у(СО) + у(СС) в области 1000 - 750 см"1 Положение и интенсивность соответствующих полос в ИК спектрах краун-соединений в этих интервалах частот существенным образом зависят от конформации отдельных этиленгликолевых звеньев О-СН2-СН2-0 и конформации макроцикла как целого
На основании такого подхода можно получить спектрально -структурные корреляции между частотами и конформацией отдельного звена или фрагмента, которые могут быть использованы при анализе колебательных спектров новых структурно не исследованных краун-соединений с целью установления способа их координации и конформационного строения
Ранее метод спектрально - конформационного анализа был разработан для некоторых краун-эфиров, в частности для Б15К5 и его комплексов Нами этот метод был применен к комплексам азометиновых производных бензо-15-краун-5
Конформации макроциклов в соединениях НЬ, НЬ1 и некоторых их комплексах были определены по данным структурных исследований Сравнение конформационных формул (табл 1) показывает, что макроцикл Б15К5 является чрезвычайно подвижным в конформационном отношении его конформация существенным образом зависит не только от природы заместителей в бензольном кольце краун-эфира, но также от природы металла Причем, если в гпЬ2 оба макроцикла имеют одну и ту же конформацию, то в СиЬ2 макроциклы кристаллографически независимы и их конформации различны
Следует обратить внимание на наличие в макроциклах НЬ, НЬ1 и 2пЬ2 звеньев с транс-конфигурацией относительно связи С-С, которых в свободном бензо-15-краун-5 и его комплексах ранее обнаружено не было
Таблица 1. Конформации макроциклов в лигаидах и комплексах.
Соединение Конформация
Бензо-15-краун-5 ТСТ ТОТ (ЮТ ТОО ТОТ
НЬ вСТ ТОТ ТОТ ТОБ БТТ
НЬ1 ТСТ ТОБ ОГТ ООО ТОТ
гпь1 ТСТ Тв8 8ТБ ББО ТОТ
СиЬ2 А ТСТТОТЗЭТ 8йТ вот
Б ТСТТ08 88Т БОТ ТОТ
Ь^СБ НЬ ТСТ ТОТ ТОТ ТОТ ТОТ
Ь1сю4 гпь12 2Н2О А ТСТ ТОТ 008 Т08 ТОТ
Б ТСТ ТОТ ТОТ ТОТ ТОТ
На основании данных ИК спектроскопии и РСА было проведено сопоставление частот полос поглощения в конформационно чувствительных областях ИК спектров НЬ, НЬ1 и комплексов гпЬ2, СиЬ2, ИлЖ^Б НЬ, Ь1СЮ4 ZhL12 2Н20 с конформациями этиленгликолевых звеньев в макроциклах этих соединений С использованием полученных корреляций и литературных данных по спектрально-конформационному анализу для Б15К5 и его комплексов высказаны предположения о конформационном строении макроциклов в комплексах, для которых не удалось вырастить кристаллы, пригодные для РСА
Так, конформацию макроцикла в комплексах щелочных металлов с НЬ и НЬ1, по-видимому, можно описать как ОСТ (ТСТ) ТОТ ТОТ ТОТ ТО 8
В комплексах щелочных металлов с 2пЬ2 конформацию краун-кольца, вероятно, можно представить следующим образом ТСТ ТвЯ 8ТБ БОО (БОТ) ТОТ для натриевых комплексов и ТСТ ТвБ 8Т8 ТОО (8СО) ТОТ для
комплексов с солями лития и калия В комплексах лития и натрия с CuL2 реализуется, по-видимому, конформация ТСТ TGT (TGS) STS SGG (TGG) TGT, а в случае калиевых комплексов - ТСТ TGS STS SGG (TGG) TGT
В комплексах с ZnLl2 конформацию макроциклов в комплексах можно представить следующим образом
2LiNCS ZnlA 2Н20 ТСТ TGT (TGS) GTT (STS, STT) TGS TGT
2NaNCS ZnL'2 2HzO TCT TGT (TGS) TGT TGG TGT
KX ZnlA H20 (X = NCS, J) TCT TGT (TGS) TGT SGG (TGG) TGT
Таким образом, при координации макроциклов хелатов ML2 (М = Си, Zn) и Znb'2 катионами щелочных металлов несколько изменяется конформация лишь одного - двух звеньев, т е макроцикл остается конформационно неоднородным Однако следует отметить, что данный случай не является исключительным, в литературе встречаются и другие примеры подобного рода
Интересно отметить, что конформация макроцикла в этих комплексах не зависит от природы ацидолиганда, в отличие от комплексов незамещенного Б15К5
На основании данных ИК-спектроскопического исследования были сделаны выводы о функции ацидолигандов в комплексах Во всех соединениях с роданидом лития и натрия роданогруппа координирована ионом металла через атом азота, о чем свидетельствует повышенная по сравнению с ее значением для иона частота v(C=N) (2070 - 2080 см"1) Исключение составляет соединение 2NaNCS CuL2, в котором роданогруппа внешнесферная В калиевых комплексах с HL, HL1 и ZnL2 роданогруппа является внешнесферной (частота v(C=N) составляет ~ 1050 см"1), в то время как в комплексе с CuL2 - внутрисферной
Во всех перхлоратных комплексах ион CIO4" не связан с ионами металлов, поскольку в соответствии с правилами отбора для иона C104"(Td), из четырех характерных для него колебаний в ИК спектрах комплексов
проявляются только два Ур(СЮ4") в области 1090 - 1080 и 5р(СЮ4") в области 625 - 620 см-1
Потенциометрическая селективность.
Известно, что макроциклические полиэфиры являются эффективными переносчиками ионов, в том числе в полимерных мембранах Это свойство краун-соединений может быть использовано для создания ион-селективных электродов на их основе Потенциометрическая селективность краун-эфиров находится в хорошем согласии с их экстракционными и комплексообразующими свойствами В связи с этим, нами были проведены исследования НЬ, НЬ1, гпЬ2, СиЬ2 и 2£п1Л в качестве активных компонентов пластифицированных полимерных (поливинилхлоридных) мембран
По результатам изучения электроаналитических параметров мембран, содержащих исследуемые соединения, были определены ряды потенциометрической селективности, приведенные ниже в сравнении с данными для Б15К5
Б15К5 РЬ2+Ж+>Ма+>Си2+>№2+>Ва2+>М82+>8г2+>Са2+^п2+
НЬ РЬ2+>АЕ+>К+ЖЬ+>Си2+>Ма+»С8+»8г2+>КН4+>М§2+
гпЬ2 А£т>РЬ2+Ж+ЖЬ+>Са2+«Си2+Жп2+>№+
СиЬ2 Си2+>К+>Мп2+>]\тН4+>Ы+«Ка+>КЬ+«С5+>РЬ2"
НЬ1 РЬ2+>КЬ">К+>МН4+>ЬГ>Сс12+>Си2+>8г2'>Со2+>Мё2^
гпЬ'2 РЬ2^С8+>КЬ+>Ь1+Ж">ЫН4+>Сс12>8г2+>Мё2+
(селективность уменьшается в рядах слева направо, те ионы, к которым
лиганды проявляют наибольшую избирательность, находятся в начале ряда)
Установлено, что введение заместителей в бензо-15-краун-5 приводит к заметному изменению селективности Координация лигандов по азометиновому фрагменту приводит к значительному изменению их селективных свойств Причинами таких изменений могут быть, по-видимому, как стерический фактор, так и различие в конформации макроциклов нейтральных переносчиков
На основании проведенных исследований установлено, что гпЬ2 и 7пЬ!2 проявляют достаточно высокую потенциометрическую селективность по отношению к ионам РЬ2+ Электродные характеристики РЬ2+ -селективных электродов на основе ХпЬ2 и 2пЬ!2 представлены на рис 6 Линейный отклик потенциала электродов наблюдался в диапазоне рРЬ = 20 -5 0, крутизна электродной функции 30 8 ± 0 5 мВ при 20°С в водных растворах РЬ(М03)2
Рис 6 Электродные функции РЪг* - селективных электродов на основе ЪаЬг (а) и 2пЬ'2 (б)
Характеристики электродов на основе Хгй^г и 2пЬ'2 сравнимы с характеристиками разработанных ранее электродов на основе бензо-15-краун-5 и других краун-соединений
22
ВЫВОДЫ
1 Разработан метод синтеза моно- и полиядерных металлокомплексов азометиновых производных бензо-15-краун-5
2 Получены монокристаллы и впервые методом РСА установлены структуры лигандов HL, HL1 и их комплексов ZnL2 и L1CIO4 ZnL'2 2Н20
3 Впервые методом дифракции синхротронного излучения на порошке определена структура комплексов CuL2 и LiNCS HL
4 Получены и подробно охарактеризованы ИК спектры поглощения всех синтезированных комплексов Разработаны критерии «частота -конформация звена», позволяющие судить о конформации макроциклов в азометиновых производных Б15К5 на основании спектральных данных
5 Установлено, что конформация макроцикла в исследованных соединениях зависит как от природы заместителя при иминной группе, так и от природы переходного металла В отличие от незамещенного бензо-15-краун-5, ни природа ацидолиганда, ни природа щелочного металла практически не влияют на конформацию макроцикла в комплексах со щелочными металлами
6 Установлено, что природа заместителей, также как и природа переходного металла заметно влияет на ион - селективные свойства азометиновых краун-производных
7 Показано, что цинковые комплексы М-(4'-бензо-15-краун-5)-5-бром-2-гидроксифенилальдимина и М-(4'-бензо-15-краун-5)-2-(амино-М-тозил)-фенилальдимина могут быть использованы в качестве активных компонентов РЬ2+ - селективных электродов
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1 Миначева, ЛХ Синтез, кристаллическая структура и колебательные спектры азометинового производного бензо-15-краун-5, М-(4'-бензо-15-краун-5)-2-(амино-К-тозил)фенилальдимина / JIX Миначева, И С Иванова, А В Дорохов, А В Бичеров, А С Бурлов, А Д Гарновский, В С Сергиенко, А Ю Цивадзе // Доклады Академии Наук - 2004 - Т 398, №1 -С 62-67
2 Ураев, А И Металлокомплексы амбидентатных краун-содержащих азометиновых лигандов / А И Ураев, С Б Нефедов, А В Дорохов, Р Н Борисенко, И С Васильченко, АД Гарновский, АЮ Цивадзе // Рос химия журн - 2004 - Т XLVIII, №1 - С ,38 - 40
3 Миначева, JIX Синтез, кристаллическая структура и колебательные спектры азометинового производного бензо-15-краун-5, N-(4'-6eH3o-15-краун-5)-5-бром-2-гидроксифенилальдимина / Л X Миначева, И С Иванова, ЕН Пятова, А В Дорохов, А В Бичеров, АС Бурлов, АД Гарновский, В С Сергиенко, А Ю Цивадзе // Доклады Академии Наук -2004 - Т 395, №5 - С 626 - 631
4 Иванова, И С Координационные соединения щелочных металлов с N-(4'-бензо-15-краун-5)-2-(амино-К-тозил)фенилальдимином / И С Иванова, А В Дорохов, Е Н Пятова, А В Бичеров, А С Бурлов, А Д Гарновский, АЮ Цивадзе//Коорд химия-2005 -Т 31,№7-С 512-517
5 Миначева, ЛХ N-(4'-6eH30-15-краун-5)-2-(амино-1Ч-тозил)-фенил-альдиминат цинка Синтез, кристаллическая структура и колебательный спектр комплекса цинка с Ы-(4'-бензо-15-краун-5)-2-(амино-1ч[-тозил)-фенилальдимином / ЛХ Миначева, И С Иванова, А В Дорохов, АС Бурлов, А Д Гарновский, В С Сергиенко, А Ю Цивадзе // Коорд химия -2006.-Т 32, №3 - С 174-180
6 Цивадзе, А Ю Краун - содержащие амбидентатные лигандные системы / Цивадзе А Ю, Гарновский А Д, Дорохов А В и др // XXI международная Чугаевская конференция по координационной химии, Киев, 10-13 июня 2003 г Материалы конференции, с 400 - 401
7 Дорохов, А В Кристаллическая структура и координационные соединения азометиновых производных бензо-15-краун-5 / А В Дорохов, И С Иванова, Е Н Пятова, А В Бичеров, А С Бурлов, А Д Гарновский, АЮ Цивадзе // II Международная конференция-школа "Синтез и строение супрамолекулярных соединений" Туапсе 26 сентября - 1 октября 2004 Тезисы докладов, с 43
8 Горбунова, Ю Г Комплексы щелочных металлов с новыми азометиновыми производными бензо-15-краун-5 / ЮГ Горбунова, А В Дорохов, И С Иванова, Е Н Ковешникова, А С Бурлов, А Д Гарновский, АЮ Цивадзе // II International Symposium on Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures Kazan, 27-31 August, 2002 Program abstracts, p 181
9 Иванова, И С Координационные соединения и ионоселективные свойства азометиновых производных бензо-15-краун-5 /ИС Иванова, ЕН Пятова, ЛХ Миначева, AB Дорохов, АС Бурлов, АД Гарновский, АЮ Цивадзе // III Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России, 2005, Ростов-на-Дону, 21-25 марта Материалы конференции, с 86-87
10 Бурлов, АС Новые бензо-15-краун-5-азосоединения и их металлокомплексы /АС Бурлов, Л Н Диваева, М С. Коробов, Г С Бородкин, А В Дорохов, П Б Чепурной, А Ю Цивадзе, А Д Гарновский // III Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России, 2005, Ростов-на-Дону, 21 - 25 марта Материалы конференции, с 132 - 133
11 Ураев, А И Азометиновые металлохелаты с краун-эфирным фрагментом / А И Ураев, С Е Нефедов, А В Дорохов, Р Н Борисенко, И С Васильченко, АД Гарновский, АЮ Цивадзе // III Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России, 2005, Ростов-на-Дону, 21-25 марта Материалы конференции, с 265 - 266
Подписано в печать 20 09 2007 г Исполнено 21 09 2007 г г Печать трафаретная
Заказ № 744 Тираж 120 экз
Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru
ВВЕДЕНИЕ.
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1. Азометиновые производные бензо-15-краун-5.
2. Комплексы с переходными металлами.
Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
1. Методы анализа и физико-химических исследований.
2. Синтез комплексов с переходными металлами.
3. Синтез комплексов со щелочными металлами.
4. Термическая устойчивость комплексов.
Глава III. ИССЛЕДОВАНИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ И 37 СТРОЕНИЯ М-(4'-БЕНЗО-15-КРАУН-5)-2-(АМИНО-М-ТОЗИЛ)
ФЕНИЛАЛЬДИМИНА (НЬ) И ЕГО КОМПЛЕКСОВ.
1. Кристаллическая структура НЬ.
2. Кристаллическая структура 2пЬ2.
3. Кристаллическая структура СиЬ2.
4. Колебательные спектры и спектрально-конформационный анализ 47 комплексов.
4.1. Колебательный спектр НЬ.
4.2. Колебательные спектры ZnL2 и СиЬ2.
4.3. Колебательные спектры комплексов со щелочными металлами.
5. Кристаллическая структура иТ^О-НЬ.
ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ И 76 СТРОЕНИЯ Щ4'-БЕНЗО-15-КРАУН-5)-5-БРОМ-2-ГИДРОКСИ
ФЕНИЛАЛЬДИМИНА (НЬ1) И ЕГО КОМПЛЕКСОВ.
1. Кристаллическая структура НЬ1.
2. Колебательные спектры и спектрально-конформационный анализ 79 комплексов.
2.1. Колебательный спектр НЬ1.
2.2. Колебательный спектр гпЬ'з.
2.3. Колебательные спектры комплексов со щелочными 89 металлами.
3. Кристаллическая структура комплекса ЫСЮ^пГЛ^НгО.
Глава V. ИОН - СЕЛЕКТИВНЫЕ СВОЙСТВА
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.
ВЫВОДЫ.
Важное место среди лигандных систем в современной координационной химии занимают азометины (имины), подобное положение характерно и для краун-эфиров. Сочетание азометинового и краун-эфирного фрагментов в одной молекуле открывает широкие перспективы для получения моно- и полиядерных комплексов с различными по своей природе металлами.
С одной стороны, наличие иминогруппы в гетеролигандной системе позволяет связывать катионы "мягких" металлов (переходные металлы, лантаноиды). С другой стороны, краун-эфирный фрагмент склонен к комплексообразованию с "жесткими" щелочными и щелочноземельными металлами. Таким образом, одновременное присутствие в молекуле различных по своей природе донорных центров дает возможность синтезировать гетероядерные комплексы с катионами различных металлов, обладающие интересными каталитическими, магнитными, ион-селективными и другими свойствами.
До настоящего времени интерес исследователей был прикован главным образом к фотохимическим свойствам азометиновых краун-производных. Однако изучение строения и комплексообразующих свойств этих соединений представляет не меньший интерес, поскольку сведения о влиянии различных факторов (природа заместителей, катиона металла, ацидолиганда, условия синтеза) на состав, строение и физико-химические свойства комплексов являются крайне важными для направленного конструирования гетеролигандных систем с заданными свойствами и для изучения механизмов различных процессов с их участием.
Таким образом, синтез и изучение металлокомплексов азометиновых производных бензо-15-краун-5 представляет интерес как с точки зрения фундаментальных исследований, так и для получения новых материалов и создания физико-химических основ новых технологий.
Целью настоящей работы явились разработка методов синтеза моно- и гетероядерных комплексов азометиновых производных бензо-15-краун-5 с катионами различных металлов, определение особенностей их строения и выяснение закономерностей изменения физико-химических свойств комплексов в зависимости от различных факторов.
В результате проведенного исследования получен ряд новых комплексов К-(4'-бензо-15-краун-5)-2-(амино-М-тозил)-фенилальдимина и N-(4'-бензо-15-краун-5)-5-бром-2-гидроксифенилальдимин (HL1) с переходными и щелочными металлами. На основании рентгеноструктурных и спектральных данных сделан вывод о строении комплексов и способе координации указанных лигандов в этих соединениях. Проведено сравнительное рассмотрение физико-химических свойств комплексов с азометиновыми производными бензо-15-краун-5 в зависимости от их строения.
Диссертация состоит из пяти глав. Первая глава посвящена обзору имеющихся литературных данных.
Во второй главе приводятся данные о синтезе комплексов металлов с азометиновыми производными бензо-15-краун-5, методах их исследования и их термической устойчивости.
В III и IV главах обсуждаются результаты исследования строения комплексов металлов с №(4'-бензо-15-краун-5)-2-(амино-1<[-тозил)-фенилальдимином и Н-(4'-бензо-15-краун-5)-5-бром-2-гидроксифенил-альдимином методами колебательной спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
В пятой главе рассматриваются ионоселективные свойства лигандов и их комплексов с переходными металлами. Заканчивается работа обсуждением основных результатов и выводами.
Работа выполнялась в рамках программ РФФИ (грант № 03-03-33160) и ОХНМ РАН "Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров" (гос. per. № 10002-251ЮХНМ-07/135-119/180603-728).
Автор глубоко благодарен И.С. Ивановой, E.H. Пятовой, JI.X. Миначевой (ИОНХ РАН), В.В. Чернышеву (МГУ им М.В. Ломоносова) и проф. А.Д. Гарновскому (НИИ ФОХ РГУ) за помощь в проведении исследований.
ВЫВОДЫ
1. Разработан метод синтеза моно- и полиядерных металлокомплексов азометиновых производных бензо-15-краун-5.
2. Получены монокристаллы и впервые методом РСА установлены структуры лигандов HL, HL1 и их комплексов ZnL2 и LiC104-ZnL12,2H20.
3. Впервые методом дифракции синхротронного излучения на порошке определена структура комплексов CuL2 и LiNCS-HL.
4. Получены и подробно охарактеризованы ИК спектры поглощения всех синтезированных комплексов. Разработаны критерии «частота - конформация звена», позволяющие судить о конформации макроциклов в азометиновых производных Б15К5 на основании спектральных данных.
5. Установлено, что конформация макроцикла в исследованных соединениях зависит как от природы заместителя при иминной группе, так и от природы переходного металла. В отличие от незамещенного бензо-15-краун-5, ни природа ацидолиганда, ни природа щелочного металла практически не влияют на конформацию макроцикла в комплексах со щелочными металлами.
6. Установлено, что природа заместителей, также как и природа переходного металла заметно влияет на ион - селективные свойства азометиновых краун-производных.
7. Показано, что цинковые комплексы Ы-(4'-бензо-15-краун-5)-5-бром-2-гидроксифенилальдимина и Ы-(4'-бензо-15-краун-5)-2-(амино-К-тозил)-фенилальдимина могут быть использованы в качестве активных компонентов РЬ2+ - селективных электродов.
106
1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы. -Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. - 334 с.
2. Хираока М. Краун-соединения. Свойства и применения. Пер. с англ. М.: Мир, 1986.-363 с.
3. Crown ethers and analogs / Ed. Patai S., Rappoport Z. New York: J. Wiley, 1989.
4. Lindoy L.F. Heavy metal ion chemistry of linked macrocyclic systems incorporating oxygen and/or sulfur in their donor sets // Coord. Chem. Rev.-1998.-V. 174.-P. 327-342.
5. Cation binding by macrocycles / Eds. Inoue Y., Gokel G.W. New York: Marcel Dekker, 1990.
6. Alfimov M.V., Fedorova O.A., Gromov S.P. Photoswitchable molecular receptors // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry.- 2003,- V. 158.- P. 183- 198.
7. Erk Q., Bulut M., Gotpmen A. The synthesis of novel crown ethers, Part VII. Coumarin derivatives of benzocrowns and cation binding from fluorescence spectra // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.- 2000.- V. 37. 441 -450.
8. Ushakov E.N., Gromov S.P., Buevich A.V. et al. Crown containing styryl dyes: cation induced self-assembly of multiphotochromic 15-crown-5 ethers into photoswitchable molecular devices // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1999, p. 601 -607.
9. Fedorov Yu.V., Fedorova O.A., Andryukhina E.N. et al. Ditopic complex formation of the crown-containing 2-styrylbenzothiazole // New J. Chem.- 2003.-V. 27.- P. 280-288.
10. Bekiari V., Judeinstein P., Lianos P. A sensitive fluorescent sensor of lanthanide ions //Journal of Luminescence.- 2003.- V. 104.- P. 13-15.
11. Rybalkin V.P., Dubonosov A.D., Shepelenko E.N. et al. Photoinduced acylotropic rearrangement of crown-containing 2-N-acetyl-N-(4-aminobenzo-15-crown-5)methylene.-2,3-dihydrobenzob]thiophen-3 -one // Russ. J. Org. Chem.- 2001.- V. 37, №7.-P. 1034- 1037.
12. Pandya B.R., Agrawal Y.K. Synthesis and characterization of crown ether based azo dyes // Dyes and Pigments.- 2002.- V. 52.- P. 161 168.
13. Kasa I., Agai В., Kubinyi M., Grofcsik A. Spectroscopic study of crown ethers containing fluorescent substituents // Journal of Molecular Structure.- 1997.- V. 408/409.- P. 547-551.
14. Stauffer M.T., Knowles D.B., Brennan C. et al. Optical control over Pb2+ binding to a crown ether-containing chromene // Chem. Commun.- 1997.- P. 287 288.
15. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов: Основные лиганды и методы.- Ростов н/Д: ЛаПО, 2000. 354 с.
16. Гарновский А. Д., Васильченко И.С. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами // Успехи химии.- 2002.- Т.71,№ П.- С. 1064- 1089
17. Garnovskii A.D., Nivorozhkin A.L., Minkin V.I. // Coord. Chem. Rev.- 1993,- V. 126,-P. 1-23.
18. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д., Коган В.А. Азометины,-Ростов н/Д.: Изд-во Рост. Ун-та, 1967.
19. Collinson S.R., Fenton D.E. Metal complexes of bibracchial Schiff base macrocycles // Coord. Chem. Rev.- 1996.- V. 148.- P. 19 40.
20. GUI A, Bekaroglu O. Synthesis of N,N'-bis(4-benzo-15-crown-5)-diaminoglyoxime and its complexes with copper(II), nickel(II), palladium(II) and uranyl(VI) // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1983.- P. 2537 2541.
21. Can S., Bekaroglu 0. Synthesis and characterization of a crown-ether substituted salicylaldimine based ligand and its complexes with cobalt (II), copper (II), nickel (II) and uranyl (VI) // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1988.- №11.- P. 2831 2835.
22. Van Veggel F.C.J.M, Verboom W., Reinhoudt D.N. Metallomacrocycles: supramolecular chemistry with hard and soft metal cations in action // Chemical Review.- 1994.- V. 94.- P. 279 299.
23. Beer P.D., Sikanyika H. A Schiff base derived redox-responsive receptor molecule and related compounds with potential as non-linear optical materials // Polyhedron.- 1990.- V. 9.- P. 1091 1094.
24. Hayvali Z., Hayvali M., Kili? Z. et al. New benzo-15-crown-5 ethers featuring salycilic Schiff base substitutions synthesis, complexes and structural study // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.- 2003.- V. 45.- P. 285-294.
25. Bregmen J., Leiserowitz L., Osaki K. Termochemistry. Part X. The crystal and molecular structures of 2-chloro-N-salicylideneaniline // J. Chem. Soc.- 1964.- P. 2086-2100.
26. Moustakali I., Hadjoudis E., Mavridis A. Crystal and molecular structure of some thermochromic Schiff bases // Acta Cryst.- 1978.- V. 34 В.- P. 3709 3715.
27. Cambridge Crystallographic Data Center (http://www.ccdc.cam.ac.uk)
28. Hayvali Z., Hayvali M., Kili? Z., Hokelek T. Synthesis, complex formation, spectral and crystallographic investigations of new crown ethers containing recognition site for sodium. Part V // J. Mol. Struct.- 2001.- V. 597.- P. 223 234.
29. Цивадзе А.Ю., Варнек А.А., Хуторский B.E. Координационные соединения металлов с краун-лигандами. -М: Наука, 1991. 397 с.
30. Киреева И.К., Трофимов В.А., Генералова Н.Б. Колебательные спектры и конформационные изменения бензо-12-краун-4 в комплексах щелочных металлов // Коорд. химия.- 1989.- Т. 15, № 4.- С. 463 482.
31. Дашевский В.Г., Баранов А.П., Кабачник М.И. Пространственные аспекты образования хелатных комплексов металлов // Успехи химии.- 1983.- Т. 52.-С. 268-293.
32. Avciata U., Demirhan N., Gill A. Synthesis and characterization of a crown ether substituted salicylaldimine and its complexes with copper (II), cobalt (II), nickel (II) and uranyl (VI) // Monatshefte fUr Chemie.- 1998.- V. 129.- P. 9 18.
33. Sousa C., Freire C., de Castro B. Synthesis and characterization of benzo-15-crown-5 ethers with appended N20 Schiff bases // Molecules.- 2003.- № 8.- P. 894-900.
34. Hayvali Z., Hayvali M., Dal H. Synthesis and spectroscopic characterization of new Schiff bases containing the benzo-15-crown-5 moiety // Molecules.- 2004.-№9,- P. 860-866.
35. Yam V. W. W., Wong К. M. C., Lee V. W. M. et al. Synthesis, photophysics, ion-binding studies, and structural characterization of organometallic rhenium (I) crown complexes // Organometallics.- 1995.- V. 14.- P. 4034 4036.
36. Mouveaux C., Levalois-Mitjaville J., de Jaeger R. Complexation studies of phosphorus containing bis and tris (benzocrown ether) moieties // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.- 2001.- V. 39.- P. 253 259.
37. Вебер Э., Фёгтле Ф. и др. Химия комплексов "гость хозяин". Синтез, структуры и применения.: Пер. с англ.- М.: Мир, 1988.- 511 с.
38. Вае Z.U., Lee S.B., Chang S.H., Kim U.R. Potentiometric determination of potassium ion using 15-crown-5 derivatives with anthracene for ion selective material //J. Korean Chem. Soc.- 2001.- V. 45, № 1.- P. 31 39.
39. Sun В., Chen J., Hu J., Li X. Dioxygen affinities and catalytic oxidation activities of cobalt complexes with Schiff bases containing crown ether // J. Inorg. Biochem.- 2006.- V. 100,-P. 1308- 1313.
40. Zeng W., Mao Z., Wei X. et al. Synthesis, dioxygen affinities and biomimetic catalytic oxidation performance of crown ether-tethered Schiff base transition-metal complexes // J. Supramol. Chem.- 2002.- V. 2.- P. 501 507.
41. Lu X.X., Qin S.Y., Zhou Z.Y., Yam V.W.W. Synthesis, structure, and ion-binding studies of cobalt (II) complexes with aza-crown substitutedsalicylaldimine Schiff base ligand // Inorg. Chim. Acta.- 2003.- V. 346.- P. 49 -56.
42. Yam V.W.W., Pui Y.L., Cheung K.K. Synthesis, luminescence and host-guest chemistry of copper(I) and zinc(II) complexes of dppzc (dppzc = dipyrido3,2-a:2',3'-c.phenazo-15-crown-5) // Inorg. Chim. Acta.- 2002.- V. 335.- P. 77 84.
43. Mashraqui S.H., Kumar S., Vashi D. Synthesis, cation-binding and optical spectral studies of photoemmitive benzothiazole crown ethers // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.- 2004.- V. 48.- P. 125 130.
44. Yam V.W.W., Wong K.M.C. et al. Synthesis and crystal structure of a novel copper (I) crown complex: a spectrochemical metal ion probe for alkali metal and alkaline earth metal cations // Inorg. Chem.- 1995.- V. 34.- P. 4013 4014.
45. Hanson I.R. The structure of benzo-15-crown-5 (6,7,9,10,12,13,15,16-octahydrobenzol,4,7,10,13.pentaoxacyclopentadecin) at -150°C. // Acta Crystallogr.- 1978.- V. 34 B, № 3.- P. 1026 1028.
46. Yam V.W.W., Lee V.W.M. Synthesis, emission, electrochemistry and cation binding studies of ruthenium (II) diimine-crown and terpyridine-crown complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1997.- P. 3005 - 3010.
47. Yam V.W.W., Pui Y.L., Cheung K.K., Zhu N. Synthesis, photophysics, electrochemistry and binding studies of zinc(II) dithiolate crown complexes // New J. Chem.- 2002.- V. 26.- P. 536 542.
48. Karabocek S., Karabocek N. Mono- and dinuclear copper (II) complexes of a Schiff base ligand 4',5'-bis(salicylideneimino)benzo-15-crown-5 // Polyhedron.-1997.-V. 16, № 11.- P. 1771 1774.
49. Sousa С., Gameiro P., Freire C., de Castro B. Nickel (II) and copper (II) Schiff base complexes bearing benzo-15-crown-5 functionalities as probes for spectroscopic recognition of lanthanide ions // Polyhedron.- 2004,- V. 23.- P. 1401 -1408.
50. Современная химия комплексных соединений / Под ред. Дж. Льюиса и Р. Уилкинсона.- Пер. с англ. -М: Изд-во иностранной литературы, 1963. -445 с.
51. Zhou Z.X., Zheng W.C., Li Y.Z. The crystal structures and spectral behavior of benzo-15-crown-5 adducts with hydrated lanthanide picrates // Polyhedron.-1996.- V. 15, № 20.- P. 3519 3525.
52. Ji В., Zhou Z., Ding K., Li Y. The inclusion behavior of benzo-15-crown-5 with hydrated transition metal picrates // Polyhedron.- 1998,- V. 17, № 25.- P. 4327 -4330.
53. Ijeri V.S., Srivastava A.K. Complexation of macrocyclic compounds with mono-, di- and trivalent transition and heavy metal ions in 90% (v/v) DMSO-water medium // Polyhedron.- 2003.- V. 22.- P. 569 574.
54. Cloude J., Bunzil G., Wessner D. // Coord. Chem. Rev.- 1984.- V. 60.- P. 191 -225.
55. Матерова E.A., Грекович A.JI., Дидина C.E. // Электрохимия.- 1972.- Т. 8, № 12.-С. 1829- 1835.
56. IUPAC Recommendation for nomenclature of ion selective electrodes // Pure Appl. Chem.- 1976.- № 48.- P. 127 143.
57. Sheldrick G.M. Phase annealing in SHELX-90: direct methods for larger structures // Acta Crystallogr.- 1990.- V. 46 A, № 6.- P. 467 473.
58. Sheldrick G.M. SHELXL-97. Program for the Refinement of Crystal Structures. University Gottingen, Germany. 1997.
59. Zhukov S.G., Chernyshev V.V., Babaev E.V. et al. Application of simulated annealing approach for structure solution of molecular crystals from X-ray laboratory powder data // Zeitschrift fur Kristallographie.- 2001.- B. 216.- P. 5 -9.
60. Chernyshev V.V., Schenk H. // Zeitschfrift fur Kristallographie.- 1998.- B. 213.-P. 1-3.
61. Ткачев B.B., Атовмян Л.О., Зубарева B.E. Раевский O.A. // Коорд. химия.-1990.- T. 16, №4.-С. 443-447.
62. Spek A. L. Single-crystal structure validation with the program PLATON. II J. Appl. Cryst.- 2003,- V. 36,- P. 7 13.
63. Castro J., Cabaleiro S., Perez-Lourido et al. Electrochemical Synthesis and Characterization of Zinc (II) Complexes with (4-Methylphenyl)Sulfonyl.-l#-Amido-2-Phenyl-2-Oxazolines // Z. Anorg. Allg. Chem.- 2002.- B. 628.- P. 12101217.
64. Миначева Л.Х., Иванова И.С., Камалов Ж.К. и др. Кристаллическая структура и колебательные спектры перхлоратного комплекса натрия с 4'-нитробензо-15-краун-5 (L), NaCKVL-^O // Доклады Академии Наук.-1999.- Т. 368, №5.-С. 632-635.
65. Раевский О.А., Зубарева В.Е., Булгак И.И., Батыр Д.Г. ИК спектры и строение некоторых комплексов кальция с 2,3-(4'-ацетил)бензо-15-краун-5 // Коорд. химия.- 1988.- Т. 14, № 9.- С. 1193 1196.
66. Трофимов В.А., Киреева И.К., Генералова Н.Б., Цивадзе А.Ю. // Коорд. химия, 1990.-Т. 16.-С. 1458- 1475.
67. Накамото К. Ж спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 505 с.
68. Раевский О.А., Ткачев В.В., Атовмян Л.О. и др. Комплексы бензо-12-краун-4 и 2,3-(4'-ацетил)-бензо-12-краун-4 с некоторыми солями кальция // Коорд. химия.- 1988.- Т. 14, № 12.- С. 1697 1704.
69. Киреева И.К., Генералова Н.Б, Трофимов В.А., Цивадзе А.Ю. Спектрально -конформационный анализ и конформационное строение бензо-15-краун-5 в комплексах щелочных металлов // Журн. Неорган. Химии.- 1991.-Т.36, № 6.-С. 1464- 1476.
70. Kharisov B.I., Blanco L.M., Garnovskii A.D. et al. Synthesis of transition metal complexes with heteroazomethinic ligands: a comparison of traditional and electrochemical methods // Polyhedron.- 1998.- V. 17, № 2-3.- P. 381 389.
71. Parson D.S., Truter M.R., Wingfield J.N. Alkali metal tetraphenylborate complexes with some macrocyclic, "crown", polyethers // Inorg. Chim. Acta.-1975.-V. 14, №1.-P. 45 -48.
72. Сергиенко B.C., Мистрюков А.Э., Литвинов В.В. и др. // Коорд. химия.-1990.-Т. 16, №2.- с. 168- 176.
73. Yang X., Knobler C., Zheng Z., Hawthorne M.F. Host-Guest Chemistry of a New Class of Macrocyclic Multidentate Lewis Acids Comprised of Carborane-Supported Electrophilic Mercury Centers. // J. Am. Chem. Soc.- 1994.- V. 116.-P. 7142-7159.
74. Овчинников Ю.А., Иванов B.T., Шкроб A.M. Мембранно-активные комплексоны. М.: Наука. 1974. - 463 с.
75. Bakker Е., Buhlmann P., Pretsch E. Carrier-Based Ion-Selective Electrodes and Bulk Optodes. 1. General Characteristics // Chem. Rev.- 1997.- V.97.- P. 3083 -3132.
76. Sokalski Т., Bedlechowicz I., Maj-Zurawska M. et al. Experimental verification of the properties of ion-selective electrodes for low concentration determination // Fresenius J Anal. Chem.- 2001.- V. 370.- P. 367-370.
77. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт: Пер. с англ.- М.: Мир, 1985.- 280 с.
78. Sheen S.R., Shin J.-S. Lead (II) ion-selective electrodes based on crown ethers // Analyst.- 1992.- V. 117.- P. 1691 1696.
79. Srivastava S.K., Gupta V., Jain S. Determination of lead using a polyvinyl chloride)-based crown ether membrane // Analyst.- 1995.- V. 120.- P. 495 498.
80. Kim J.S., Cho M.H., Lee S.C. et al. Lead selective lipophilic acyclic diionizable polyethers // Talanta.- 1999,- V. 49.- P. 69-75.
81. Su C.C., Chang M.C., Liu L.K. New Ag+ and Pb2+-selective electrodes with lariat crown ethers as ionophores // Analytica Chimica Acta.- 2001.- V. 432.- P. 261267.
