Фосфорилсодержащие поданды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

005015449

На правах рукодиси

Баулин Владимир Евгеньевич

ФОСФОРИЛСОДЕРЖАЩИЕ ПОДАНДЫ. СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

12 ид? т

Черноголовка 2012

005015449

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт физиологически активных веществ Российской академии наук

Официальные оппоненты:

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук.

Защита состоится « 27» марта 2012 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.102.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт физиологически активных веществ Российской академии наук по адресу. 142432 Московская обл., Ногинский р-н, г. Черноголовка, Северный проезд, дом 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждении науки Институт физиологически активных веществ Российской академии наук Автореферат разослан » февраля 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат биологических наук /7)/^ Афанасьева М.А.

Доктор химических наук, заведующий лабораторией, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт биоорганической химии Российской академии наук им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова Российской академии наук

Доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией, Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии

Доктор химических наук, профессор, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

Синегрибова

Оксана

Афанасьевна

Формановский

Андрей

Альфредович

Якшин

Владимир

Васильевич

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Синтез и исследование свойств новых комплексообразующих органических соединений, способных избирательно связывать катионы металлов, является традиционным фундаментальным направлением научных исследований в области органической химии. Синтетически доступные ациклические аналоги краун-эфиров (поданды) -весьма перспективный класс эффективных и селективных комплексообразующих соединений, их можно использовать в качестве активных компонентов экстракционных систем, экстракционно-хроматографических материалов и пластифицированных мембран ион-селективных электродов. Поскольку фосфорильная группа легко поляризуется и обладает высокой координирующей способностью, фосфорилсодержащие поданды представляют значительный интерес. Однако, до начала настоящего исследования в литературе были описаны лишь отдельные соединения, относящиеся к классу фосфорилподандов и систематического исследования фундаментальных проблем синтеза, комплексообразующей способности и прикладных свойств этих соединений не проводилось.

Диссертационная работа посвящена разработке научных основ синтеза фосфорилсодержащих моно-, ди- и триподандов нейтрального и кислотного типа, исследованию закономерностей изменения комплексообразующих и экстракционных свойств в зависимости от их строения, а также созданию на их основе инновационных ион-селективных материалов. Работа выполнена в Группе химии комплексообразователей Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт физиологически активных веществ Российской академии наук в соответствии с планом по теме: «Поиск и развитие методов синтеза физиологически активных веществ на основе фосфорорганических соединений» (№ государственной регистрации -0120.504026). Работа выполнялась при частичной поддержке Фонда Сороса, грантов РФФИ (№ 93-08-32298, № 09-03-12235-офи_м, №11-03-509_а и №11-03-589_а), неоднократно поддерживалась научными программами Президиума РАН: «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», «Фундаментальные науки - медицине», «Поддержка инноваций и разработок». Финансовую поддержку также оказывали Фонд содействия развития малых предприятий в научно-технической сфере (Фонд И.М.Бортника) и Федеральное агентство по науке и инновациям (Гос. контракт № 02.740.11.0402).

Цель работы заключалась в разработке эффективных методов синтеза фосфорилподандов различной дентатности нейтрального и кислотного типа, в установлении корреляций между строением фосфорилподандов и их комплексообразующей и экстракционной способностью по отношению к Б-, (1-и £ элементам. Кроме того, важной задачей являлась практическая реализация полученных фундаментальных результатов при создании экстракционно-хроматографических сорбционных материалов.

Достижение поставленных целей потребовало решения следующих научных задач:

1. Разработка синтетически доступных методов получения и функцио-нализации орото-фосфорилированных фенолов - исходных соединений для получения фосфорилподандов.

2. Поиск эффективных подходов к синтезу фосфорилсодержащих MOHO-, ди-, и триподандов различной дентатности нейтрального и кислотного типа с использованием таких синтетических приемов как межфазный катализ, темплатная сборка на катионе метала и микроволновой нагрев.

3. Изучение влияния строения фосфорилподандов на их комплексо-образующую способность по отношению к катионам щелочных и щелочноземельных металлов с использованием кондуктометрического, калориметрического и ЯМР методов определения констант устойчивости комплексов.

4. Установление корреляций между структурой фосфорилсодержащих подандов, составом экстракционных систем и экстракционной способностью по отношению к s-, d-, и f-элементам.

5. Изучение фосфорилподандов в качестве комплексообразующих компонентов экстракционно-хроматографических материалов, используемых для концентрирования, разделения и выделения ряда практически значимых элементов.

Научная новизна диссертации. Разработано новое научное направление - химия фосфорилсодержащих подандов, сущность которого заключается в разработке научных основ целенаправленного препаративного получения соединений этого класса с заданными комплексообразующими свойствами.

Научная новизна определяется результатами и научными положениями, которые выносятся на защиту:

1. Разработаны высокоэффективные методы получения ранее не описанных о/юто-фосфорилированных фенолов различного строения -исходных соединений для получения фосфорилподандов.

2. Впервые проведено систематическое исследование особенностей взаимодействия о/дао-фосфорилсодсржащих фенолов с дитозилатами или дихлоридами полиэтиленгликолей. На основе полученных результатов разработаны новые подходы к синтезу фосфорилподандов различной дентатности с концевыми группами нейтрального и кислотного типа с применением методов межфазного катализа, темплатной сборки на катионе металла и микроволнового нагрева.

3. Установлено, что фосфорилподанды обладают высокой комплексо-образующей способностью по отношению к катионам щелочных металлов, при этом эффективность связывания этих катионов определяется строением концевого фрагмента и числом звеньев в полиэфирной цепи. Синтезированы фосфорилподанды, эффективно связывающие катионы Li+ и Cs+, а также обладающие высокой LiVNa' селективностью и превосходящие по этим

параметрам не только известные фосфорилсодержащие лиганды, но и 18-краун-6 и дибензо-18-краун-6.

4. Исследовано влияние строения концевых групп на комплексо-образующие свойства фосфорилподандов. Сформулировано новое понятие «фосфорильный эффект» как мера повышения комплексообразующей способности фосфорсодержащего моноподанда по отношению к катионам щелочных металлов по сравнению с изодентатным глимом. Проведено сопоставление фосфорильного и макроциклического эффектов в зависимости от числа донорных центров в молекуле (ш= 3 - 8), катиона металла, строения фосфорилподанда и природы растворителя.

5. Установлены основные корреляции между структурой фосфорил-содержащих подандов и экстракционной способностью по отношению к некоторым s-, d-, и f-элементам.

6. На основе фосфорилподандов производных дифосфоновых кислот разработан ряд высокоэффективных сорбционных материалов для селективного разделения U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) из азотнокислых растворов техногенного происхождения.

Практическая значимость работы. Разработанные методы синтеза фосфорилподандов являются основой для развития теории и практики направленного получения органических комплексообразующих соединений с заданными свойствами. На основе предложенных методов синтезирован ряд новых фосфорилподандов, обладающих высокой комплексообразующей способностью по отношению к катионам Li+, Na+, К+, Rb+ и Cs+. Запатентован ряд структур фосфорилподандов в качестве активных компонентов мембран ион-селективных электродов (ИСЭ) для ионометрического определения катионов Li+ и РЬ2+ и ряда катионов первичных аминов. На основе фосфорилподандов кислотного типа разработаны комплексообразующие сорбенты импрегнированного типа для селективного разделения U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu (IV) из азотнокислых растворов, которые по своим характеристикам превосходят существующие аналоги.

Личный вклад автора. В совокупности исследований, составляющих диссертационную работу, личный вклад автора заключается в общей постановке целей и задач исследования, планировании экспериментов, проведении синтезов исходных, промежуточных и целевых соединений, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов. Вместе с тем, в диссертации использованы данные, полученные и опубликованные в соавторстве с академиком А.Ю.Цивадзе, д.х.н. E.H. Цветковым, к.х.н. В.И.Евреиновым, к.х.н. В.Х.Сюндюковой, З.Н.Востро-кнутовой, З.В.Сафроновой, д.х.н. Н.А.Бондаренко, д.х.н. О.А.Раевским, д.х.н. В.П.Соловьевым, к.х.н. А.Ф.Солотновым, к.х.н. Т.И.Игнатьевой, н.с. H.H. Страховой и с.н.с. В.П.Казаченко. Спектральные эксперименты ядерного магнитного резонанса выполнены сотрудниками Лаборатории прикладной спектроскопии ИФАВ РАН к.ф.х.н. В.О.Завельским, м.н.с. В.И.Шестовым, и н.с. И.П.Калашниковой. Синтез металлокомплексов фосфорилподандов, запись

и интерпретация ИК-спектров проведены совместно с к.х.н. И.К.Киреевой, к.х.н. И.С.Ивановой и Е.Н.Пятовой.

Рентгенодифракционные эксперименты проведены к.х.н. Л.Х.Миначевой и д.х.н. А.М.Федосеевым.

Экстракционные свойства фосфорилподандов изучены совместно с член-корр. РАН И.Г.Тананаевым, д.х.н. А.Н.Турановым, к.х.н. В.К.Карандашевым к.х.н. А.М.Сафиулиной, к.х.н. А.В.Левкиным, к.х.н.В.И. Жиловым. Автор выражает благодарность Т.А.Орловой и А.Е.Лежневу за помощь в проведении ICP-MS-измерений.

Составы ион-селективных мембран на основе фосфорилподандов разрабатывались совместно с сотрудниками кафедры аналитической химии РХТУ им. Д.И.Менделеева под руководством профессора А.М.Петрухина и директора малого предприятия ООО «Ионикс-альфа» к.х.н. А.В.Копытина. Исследование фосфорилподандов в качестве компонентов мембран ИСЭ для определения катионов органических соединений проводилось совместно с сотрудниками кафедры аналитической химии химического факультета МГУ под руководством д.х.н. И.В.Плетнева.

Экстракционно-хроматографические сорбенты для селективного разделения радионуклидов разработаны и исследованы при активном участии Д.В.Баулина, О.В.Коваленко, к.х.н. А.Н.Усолкина (ФГУП «ПО МАЯК»).

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на II Всесоюзной конференции по химии макроциклов (Одесса, 1984 г.), VIII Всесоюзной конференции по химии ФОС (Казань, 1985 г.), XVI - XVII Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987 г., Минск 1990 г.), VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987 г.), 15-th In-ternational Symposium on Macrocyclic Chemistry (Odessa, 1990), XII International conference on Phosphorus chemistry (Toulouse, France 1992), IX и X Конференциях по экстракции (Москва, 1991 г., Уфа1994 г.), XI International Conference on Chemistry of Phosphorus Compoumds ICCPC-XI (Kazan, Russia, 1996), Analitical Russian-German-Ukrainian Symposium Modern aspects of analytical chemistry (Moscow, 1997), International Congress on Analitical Chemistry (Moscow, 1997), International Sympozium on Electrochemical and Biosensors (Matrafiired, Hungary, 1998.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008 г.), International conference "Organic Nanophotonics (ICON-RUSSIA, St. Petersburg, 2009), VI Российской конференции по радиохимии Радиохимия-2009, Москва, 2009 г.), I и II Международных молодёжных школах-конференциях по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2009 г. и 2010 г.), Первом научно-практическом совещании «Наноиндустрия и наноматериапы в радиохимической технологии» (Озерск, 2009 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 81 статьях в отечественных и международных научных журналах (Журн. общей химии, Журн. неорг. химии, Координационная химия, Журн. физич. химии, Журн. аналит. химии, Изв. Академии наук, Сер. Хим., Доклады РАН, Кристаллография, Радиохимия, Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия, J. Molec. Sruct., Solvent Extr. and Ion Ex., Journal Chem. Soc. Perk. Tr. II, Analytical Chemica Acta), 4 авторских свидетельствах СССР, 4 патентах РФ и в 12 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка использованных библиографических источников, включающего 227 ссылок на отечественные и зарубежные работы. Материалы работы изложены на 352 страницах машинописного текста и содержат 59 таблиц и 121 рисунок.

Во введении отмечены место и роль фосфорилсодержащих подандов в современной химии полиэфирных комплексообразующих соединений. Подчеркнуто, что фосфорилподанды нейтрального и кислотного типа, которым посвящена диссертация, являются наименее изученными классом органических лигандов. В первой главе обсуждаются известные из литературы методы синтеза и физико-химические свойства фосфорилподандов. Во второй главе содержатся экспериментальные данные. В третьей главе описаны разработанные автором методы получения орто-фосфорилированных фенолов - исходных соединений для синтеза фосфорилподандов. Четвертая глава включает обсуждение результатов синтеза фосфорилсодержащих moho-, ди- и триподандов нейтрального и кислотного типа, различающихся строением концевых фрагментов и полиэфирной цепи. Пятая глава содержит результаты изучения комплексообразующей способности фосфорилподандов в зависимости от строения концевого фрагмента и полиэфирной цепи. В шестой главе приведены данные по экстракционной способности фосфорилподандов нейтрального и кислотного типа по отношению к некоторым s-, d- и f-элементам. Седьмая глава посвящена разработке комплексообразующих импрегнированных сорбентов на основе фосфорилподандов кислотного типа и практическим результатам экстракционно-хроматографического разделения U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu (IV) из азотнокислых растворов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Известно, что ациклические поданды обычно уступают краун-эфирам по эффективности катионного связывания (сказывается неблагоприятное влияние энтропийного фактора), но в присутствии комплементарных катионов конформационно подвижные поданды могут образовывать псевдомакроциклические структуры, в которых реализуется кооперативное взаимодействие большинства координирующих центров с катионом, что существенно увеличивает их комплексообразующую способность. Введение в структуру поданда конформационно жестких фрагментов, как правило, существенно усиливает связывание катионов металлов за счет дополнительной степени предорганизации. Еще одной возможностью увеличения

комплексообразующей способности подандов является использование эффективных координирующих группировок (фрагментов 8-оксихинолина, салициловой кислоты и др.) в качестве концевых групп. Объектами настоящего исследования являются ранее не изученные фосфорилсодержащие моно-, ди- и триподанды нейтрального и кислотного типа, различающиеся количеством и

Лук ЛЪ> структурой фосфорилсодер-

Y Y^J fY У^ ґ ) жащих фрагментов, длинои

/4 Д /!чГ4^ /С У И строением полиэфирной

n-0,1.,.4 n_o, /R=Ph n=o,i...4, R=ph цепи (рис. 1). В этих СОЄДИ-

R=Ph, Alk, OAlk, ОН . .........._

K1

r' k ^

I

нениях в качестве концевых

/Ubb W3 N Vn ^o^ групп, как правило, исполь-

V W.A JLJ „Ау зовались фрагменты орто-

фосфорилфенолов (рис. 2), конформационно жесткие структуры которых, с одной

R-P(0)Ph,, P(0)0Et2,

n=o,I...4,R=ph К=Р(0)РЬ2,СН2Р(0)РЬ2 ъаплъЪтть конформационно жесткие

R,CH3, ОН т г

0 R ¿0 0jp стороны, придают фосфо-

Q^Vf!rv0 ^R г-тґ Т рилподанду определенную

) \3~o-J ) (¡V ^ ПТ^^Х, тлрлг>г,гяничятши Г

R=P(0)Ph2, P(0)Bu2, R=P(0)Phz, P(0)0Et2, CH2P(0)Phj CH2P(0)Ph2

степень предорганизации. С °РИ1 другой - увеличивают его

° * комплексообразукнцую способность за счет фосфо-Рис. 1 - Структуры синтезирванпых фосфрилсодер- рИЛЬНОЙ группы, которая жащих моно-, ди- и триподандов является весьма СИЛЬНЫМ

координирующим фраг-ментом. Варьирование заместителей при фосфорильной группе орото-фосфорилированных фенолов является весьма эффективным подходом к изменению ее координирующих свойств, что вместе с введением алкильных и хромофорных заместителей в фенольное кольцо открывает дополнительные возможности для направленной модификации

комплексообразующих и физико-химических свойств фосфорилподандов этого типа.

Синтез о-фосфорилсодержащих фенолов - исходных соединений для получения фосфорилподандов. Среди известных методов получения орто-фосфорилфенолов наибольший интерес представляют реакции орто-ариллитиевых соединений эфиров фенолов с хлорангидридами или алкиловыми -он эфирами кислот фосфора. В

настоящей работе в качестве исходных соединений использо-р,/ вались метоксиметиловые эфиры

фенолов 1а-й, для синтеза которых я=к,=РЬ; р-То1; Е1; Ви; ОЕп ОВи; он был разработан специальный метод

а^к1=РЬ,ОЕ1;РЬ,ОН;Е1,ОЕ1;Н>ОН;ОВи, алкилирования фенолов метил-СН2Р(0)РЬ2;о-НОС6Н4,ОЕ1;о-НОС6Н4,ОН хЛОрмеТИЛОВЬШ эфиром В ДВУХ-К2=Н,Е1,1-Ви,ОСН3,Вг, N02,803Ка, фазной системе беНЗОл/40 %-НЫЙ

Рис. 2- Структуры полученных орто-фосфорал- раствор №0Н В присутствии фенолов

тетрабутиламмония бромида (ТБАБ) в качестве катализатора межфазного переноса (рис. 3). Ключевые литийорганические реагенты 2а-(1 получены взаимодействием метокси-метиловых эфиров фенолов/а-*/ с п-Ви-1л в смеси растворителей тетрагидро фуран (ТГФ) - гексан с выходом 80% - 90%,

,сл3

и

1.СН3ОСН2С1 40% №0Н, Ви4КВг Бензол, 80°С 1а, Я=Н; 1Ь, Я=Е1; 1с. Им-Ви; 1с1, Я=ОСН3

СНз

Выход 59-70%

г^Н:

1.ВиЦ

ОН

1.С0,

2.1Г

(У

который оценивали по количеству салициловой кислоты, выделенной после карбонизации реакционной смеси углекислым газом (рис. 3). Оптимальное соотношение ТГФ-гексан составляет 3:1. ТГФ, с одной стороны, стабилизирует сртга-метоксиметоксифенилли-тий, с другой уменьшает степень ассоциации п-Ви-1л в растворе, что существенно увеличивает его активность в реакции литерования эфиров фенолов. Взаимо-

ТГФ-гексан 3 :1 Т I

¡1 Я Н

1а-с1 2а-с1 90%

Рис. 3 - Схема получения орто-метоксиметокси-фениллития 2а

действием реагентов 2а-с1 с хлорангидридами диалкил- и диарил-фосфиновых кислот с последующим кислотным гидролизом метоксиметильной группы получены ордао-фосфорилсодержащие фенолы 5-11 (рис. 4), являющиеся производными окисей третичных фосфинов. При получении фенолов 8-11 промежуточные метоксиметиловые эфиры не выделялись, реакцию вели по так называемому «сквозному» методу. Реакцией литийорганических соединений

2а-й с диэтил- или с дибутил-хлорфосфатом при темпера-

1.Ы2Р(0)С1 гт -г г г

я,

2а, К)=Н; 2Ь, Я,=Е1; 2с, Я^-Ви; 2(1, К,=ОСН3

туре минус 60±5 °С впервые синтезированы орто-фосфо-рилфенолы 13-18, являющиеся 0,0'-диалкиловыми эфирами 2-оксифенилфосфо-новой кислоты. Проведение этой реакции при низкой температуре позволяет

осуществить избирательное замещение атома хлора (рис. 5). При смешении эквивалентных количеств этих же реагентов при температуре выше минус 30 °С помимо фенола 13, в качестве побочного продукта было выделено соединение 19 с выходом 15 %. При целенаправленном прибавлении двух эквивалентов соединения 2а к раствору диэтилхлорфосфата в ТГФ при температуре -20 °С ±5 °С после удаления защитной группы был выделен бис-фенол 19 с выходом 54 %. Это же соединение было получено и взаимодействием фосфоната 12 с эквивалентным количеством реагента 2а с выходом 64 %, при

I=-зо°с

55-83%

5, Я=Е1,111=Н;

6, Я=ВиД,=Н;

7, {1=РЬ, К]=Н;

8, 11=р-То1, Л,=Н;

9, К=РЬ, Я^Е!;

10, Я=Р11, Я.И-Ви;

11, Я=РЬ, Я^ОСНз

Рис. 4 - Схема получения орто-фосфорилфенолов -производных окисей фосфинов

этом использование 50 % избытка соединения 2а не влияет на выход бис-фенола 19. Аналогичный подход использован и при получении соединения 20, при этом выход составил 74 %.

Изучено взаимодействие реагента 2а и с более реакционноспособными диалкилхлорфосфитами, и показано, что для получения препаративных выходов соединений 21, 22 необходимо строго соблюдать соотношение реагентов (1:1), температурный режим -78 °С ±5 °С и как можно медленней проводить смешение реагентов (рис. 5). Установлено, что избыток вещества 2а приводит к ступенчатому замещению двух алкоксигрупп. Взаимодействием раствора фосфонита 21 в кипящем бензоле с серой впервые синтезирован тиофосфонат 23. Соединения 21, 22 легко вступают в реакцию Арбузова как с иодистым этилом, так и с менее реакционноспособной окисью дифенил-хлорметилфосфина, давая метоксиметильные производные фосфиновых кислот 24 и 25, из которых, после удаления защитной группы получены орто-фосфорилированные фенолы 26 и 27. Нами впервые была разработана удобная схема получения фенола 30 - фосфорильного аналога салициловой кислоты (рис. 6).

А/"

г/ Г

,сн3 V о

Нэ1*С1,1 60-76%

о ° ш. <

(Ж .

сЛ/

24, Я^ЕК

25, ¡^Ви, И,» СН;Р(0)РЬз

["1

,77-82%

ок

сг6

26, К.-ЕК

27, и=Ви, 11,= СН2Р(0)РЬ2

21, 22,

Ь.НА

1 70%

гЛ/"' О о ОЕ1

Бензол,80°С

80%

рН=7

23

£Щ

/I

(—ОЕ1 ОЕ1

28

1.НС1, ЕЮН

20°С 70%

29

13, И-Е^ЯгН; Р1"0К К^Ви,

15, Е^=Е(,

16, Я-Ви, К,-Е1;

17, а=Е1. К.Н-Во;

18, К-Е1. Н,=ОСН3

1 НС!, Н20

зо

20°С 71%

Рис. 5 - Схема получения орто-фосфо- Рис. 6 - Некоторые химические превращения рилфенолов - производных фосфоновых и орто-фосфорилфенолов - производных фосфо-фосфиновых кислот нистых кислот

Соединение 21 гидролизуется в нейтральной водной среде в кислый эфир фосфонистой кислоты 28, который после его обработки раствором НС1 в абсолютном этаноле дает фосфорилированный фенол 29. Дальнейший гидролиз смесью концентрированной НС1 и этанола в соотношении (1:1) приводит к получению 2-оксифенилфосфонистой кислоты 30 (рис. 6). Бис(триметилси-лиловый) эфир 31 был впервые синтезирован взаимодействием фосфоната 13 с триметилбромсиланом (ТМБС) в кипящем ацетонитриле (рис. 7). Алкоголизом соединения 31 была получена 2-оксифенилфосфоновая кислота 32. Было установлено, что гидролиз соединения 31 водой при комнатной температуре

также приводит к соединению 32, сильно загрязненному побочными продуктами, что затрудняет его выделение и очистку. Синтезировать 2-оксифенилфосфоновую кислоту 32 классическим способом - кипячением фосфоната 13 в концентрированной НС1 не удалось - через 15 мин появлялись окрашивание и запах, характерные для фенола, который и был выделен из эфирных экстрактов реакционной смеси. Синтез соединений 33-35 осуществлен из соответствующих алкиловых эфиров 19, 20 и 27 по методу, аналогичному для соединения 32, при этом промежуточные силиловые эфиры не выделялись.

он о

^ОЇіМе,

1 .Ме35ІСІ+№Вг,

Ацетонитрил

80°С

¡3,19,20,27 ?5% 13, КГ=К2=ОЕІ;

19, Я,=ОЕі, К2=о-НОС6Н4;

20, К]=ОЕі, В2-С6Н5;

27, Я|=ОВи, К2=СН2Р(0)РЬ2

32, Л2=ОН;

33, К2=о-НОС6Н4;

34, К2=С6Н5;

35, Я2=СН2Р(0)РЬ2

31, К;---08ІМс,

32-35

©N3 О и

т

7а,

13а, ИОЕ!

110^4

О

ВгСІЬСІ 1,011

100°С, 12 ч 76-91%

6і-0°С, п

о

36, І^РІї

37, Я=0Е1

РГК Я

за, к=рь

Ю-

ONa О її

.Р-РЬ РЬ

I. ВгСИдСНдОН MW,30W, 120°С 10 мин,90%

Рис. 7 - Схема получения 2-оксифеішл-фосфоновой кислоты

Рис. 8 - Схема О-алкилирования 2-фосфорил-фенолов этилеихлоргидрином

Исходя из стратегии синтеза и функциализации фосфорилподандов, очевиден интерес к алкилированным по атому кислорода и замещенным в бензольном кольце о/жго-фосфоридфенолам, использование которых в синтезе фосфорилподандов существенно расширяет круг синтезируемых соединений. Взаимодействием фенолятов 7а и 13а с этиленбромгидрином (ЭБГ) в диоксане при 100 °С получены соединения 36 и 37 с невысокими (20 %) выходами, что обусловлено побочной реакцией циклизаиция ЭБГ с образованием окиси этилена и бромистого натрия, в результате расходуется основание, устанавливается нейтральная среда, а окись этилена удаляется из реакционной смеси. Для получения препаративного выхода соединений 36 и 37 в реакцию необходимо вводить дополнительные количества щелочи и ЭБГ, при этом данную процедуру надо повторять как минимум три раза, что существенным образом увеличивает расход реагентов. Проведение этой реакции в запаянной ампуле при соотношении реагентов 1:1 (100 °С, 120 °С ) повышает выход соединений соединений 36 и 37 до 76 % - 90 %. В этом случае, образующаяся окись этилена остается в реакционной среде и достаточно медленно (12 ч) реагирует с фенолами 7 и 13. Наиболее эффективно процесс О-алкилирования фенолята 7а ЭБГ протекает в условиях фокусированного микроволнового нагрева (10 мин, 50 \У, Тмакс =120 °С), при этом выход 36 составляет 91 % (рис. 8). Использование избытка ЭБГ приводит к образованию неидентифицированных смолообразных продуктов. Взаимодействием 36 с п-толуолсульфохлоридом в сухом пиридине получено тозильное производное 38

9

43, К=РЬ, Аг=Р1т

44, ЯК®, Аг=РЬ;

45, 11=ОЕ1, Аг=р-СН3С6Н5:

46, Аг=р-СН3ОС6Н5 7, 1*=Р11 13, Я=0Е1

/ш2804(93%) ^^ ЮТ, 4ч

39,

40, К=0Е1 54-64%

.НЫ03(а=!.37)+Н2804, 25°С, 4ч

- ценное промежуточное соединение для синтеза фосфорилподандов с несимметричными концевыми группами (рис. 8). Реакцией фенола 7 с избытком дарети-бутилового спирта в присутствии полифосфорной кислоты (ПФК) было получено шреот-бутильный ортоо-фосфорилфснол 10 (выход 60 %), при этом побочными продуктами реакции, по- видимому, являются орто- изомеры и/или продукт дизамещения.

Взаимодействием фенолов 7 я 13 с бромом в СС14 в присутствии восстановленного железа в качестве катализатора впервые получены 4-бром-фенолы 39 и 40. Сульфо-производное 42 синтезировано взаимодействием 7 с избытком серной кислоты при 80 °С с выходом 63 %. При взаимодействии щелочных суспензий или растворов 7, 13 с солями арилдиазония впервые получены соединения 43-46 с хромофорными диазафрагментами (рис. 9).

Синтез фосфорилсодержащих моно-, ди- и триподандов. С

целью оптимизации методик получения фосфорилподандов изучено алкилирование орто-дифенилфосфорилфенола 7 ди-тозилатами и дихлоридами полиэтиленгликолей в различных реакционных условиях. При получении соединений 47а-с нами была исключена специальная стадия предварительного приготовления фенолята 7а, который получали «т ски» добавлением суспензии !\'аН в вазелиновом масле к раствору фенола 7 в диоксане (рис. 10).

Алкилирование фенола 7 1,8-дихлор-3,6- диоксаоктаном в двухфазной системе (40 %-ный водный раствор КаОН/толуол) в присутствии ТБАБ в качестве катализатора межфазного переноса (8-16 ч, 100 °С ±10 °С) дает соединение 47с с выходом 51 %. Без применения ТБАБ выход составил 48 %. По-видимому, в этом случае образущийся на начальном этапе синтеза фосфорилподанд 47с выступает в качестве катализатора межфазного переноса. Снижение выхода по сравнению с системой, содержащей №Н, тозилат триэтиленгликоля и без-водный диоксан (100 °С, 8 ч) можно объяснить конкурирующим гидролизом дихлорпроизводного триэтиленгликоля. Поэтому использование безводных двухфазных систем оказалось более эффективным. Так, алкилирование фенола 7 1,8-дихлор-3,6-диоксаоктаном в безводной двухфазной системе (КаОН тв./сухой диоксан, 100 °С, интенсивное

42

63%

Рис. 9 фенолов

Некоторые превращения 2-фосфорил-

і. №11, диоксан

перемешивание, 8-12 ч) повышает выход соединения 47с до 84 % (рис. 10). Однако выход фосфорилподандов 47с1-1г в аналогичных условиях при использовании ди-хлоридов тетра-, пента-, гепта-, гекса- и окта-этиленгликолей составил 60 %, 55 %, 51 %, 46 % и 43 %, соответственно (рис. 11). Такое снижение выхода соединений 47й-И, по-видимому, обусловлено эффектом темплат-ной сборки полидентатной молекулы фосфорилподан-да на катионе 1Ча+, проявление которого уменьшается с увеличением дентатности синтезируемого соединения. Даль-

X

Ріґ РЬ

2. ТЗ(ОСН2СН2)„ОТ5

100°с 47и-с

47а, п— I(66%), 47 Ь, п=2 (84%), 47с, п=3 (81 %)

1.40% МаОН/толуол

2. Т5(ОСН2СН2)3ОТ5 ТБАБ, И0°С

р У о'

\

V

№" РЬ

РІГ РЬ 47с, (48-5! %)

:. N301110./диоксан

2. сі(сн2сн2о)2сн2сн2сі

.О О .О

р? РЬ' РЬ

РЬҐ РЬ

47с, (84 %)

неишие показали, получении дандов с длинной

исследования что при фосфорилпо-достаточно полиэфирной

Рис.10 - Схемы получения фосфорилподандов 47а-с алкилированием о-дифенилфосфорилфенола цепью п>4 (рис. 11), максимальный выход достигался при использовании в качестве основания катиона для которого характерны значительно большие координационные числа (10-12), чем для катиона Иа+(6-8). Синтез проводился в безводных двухфазных системах СзОН тв./диоксан или Сз2СОзТВ./диоксан, 812 ч, при 100 °С, выход 47(1-1г составил 90 %, 90 %, 83 %, 87 % и 80 % соответственно.

1. К'аОНтв./дисксан

2. С1(СН2СН20)кСН2СН2С1

-ОН

И ,0-

8 ч, 100°С, п=к+1

ЄІІ -РЬ Уа рь 47а-И

47с, п=3 (84%), 474, п=4 (60%), 47е, п=5 (55%), 47/, п=6 (51%) 47я, п=7 (54%), 47/і, п=8 (43%)

.С50Н,С52С03тв/-диоксан

2. С1(СН2СНгО)ьСН2СН2С1 8 ч, 100°С, П=)І+1

РК Л РЬ р|,

47С-ІІ

47с, п=3 (94%), 474, п=4 (90%), 47е, п=5 (90%), 47/, п=6 (83%) 47ц, п=7 (87%), 47и, п=8 (80%)

47/(74%) 47с(9л%)

/, 1 .КаН/диоксан, 2.ТЮ ОТк и. 1 ХаН/дйоксан, 2.Тз0(СН2СИ20)3Т5

Рис. 11 - Схемы алкилироваиия орто-дифе-нилфосфорилфенола в безводных межфазных системах

Рис. ¡2 ШвСЫ

Строение комплекса 47Ь с

В спектрах ЯМР 31Р конечной реакционной смеси фиксировались два синглета, по-видимому, соответствующие сигналам фосфорилподанда и его комплекса с катионом Се"1". Применение цезиевых оснований существенно повышающее выход соединений 47с-к, может быть результатом увеличения вклада темплатного эффекта, связанного с увеличением размера катиона, В пользу этого свидетельствует и ряд дополнительных экспериментальных фактов. Так, на примере получения производного тетраэтиленгликоля 47й в системе 1ЧаОНтн./безводный диоксан было установлено, что добавление безводного СбЖ^ повышает выход с 55 % до 75 %, при этом сигнал 47(1 в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси состоял из двух синглетов, отличающихся на 0.28 м.д. Данные сигналы превращались в один синглет после обработки хлороформного раствора 47<1 разбавленной НС1 и появлялись вновь после кипячения аналитического образца 47й в диоксане в присутствии безводного С82С03. Для получения фосфорилподанда 471 с пиридиновым фрагментом в полиэфирой цепи использовали в качестве основания N311 (рис. 11). При микроволновом и термическом способе нагрева реакционной смеси при алкилировании фенола 7 дитозилатом триэтиленгликоля выход соединения 47с составил 94 % и 81% соответственно, но применение микроволнового нагрева сокращало время синтеза до 0.6 ч (рис. 11). В процессе оптимизации методов выделения и очистки синтезированных фосфорилподандов были получены и охарактеризованы кристаллические комплексы 47Ъ состава 1:1 с ацетоном, бензолом и состава 2:1 (М:Ь) с ШБСК Строение последнего комплекса установлено методом РСА (рис. 12). Осуществить алкилирование нитро-, сульфо - и азо-фенолов 41-43 дитозилатами полиэтиленгликолей как в присутствии N311 и С52С03 в качестве оснований, так и диоксана и ДМФА в качестве растворителей не удалось - из реакционной смеси выделяли лишь исходные соединения. Отрицательный результат получен и при применении

ми от. ,-5 микроволнового нагрева. 4-

держащие /я/>е/и-бутильные заместители в пара- положении по отношению к фенольному атому кислорода, получены алкилированием орто-

нитро-фосфорилподанды 47] и 47к были синтезированы нитрованием соединений 47Ь и 47с смесью 60 %-ной азотной и 98 %-ной серной кислот при комнат-ной температуре, выход составил 40 %-50 %. Сульфированный фосфорилподанд 47к получен из соединения 47с действием 98 %-ной серной кислоты при 80 °С и был выделен и идентифицирован в виде ди натриевой соли (рис. 13).

Фосфорилподанды 48а-е, со-

41. я=ыо2 42,11=80з№ 43, К.=

47]-т 47), Я=МС>2, п=2 47к, Я=Ш2, п=3 47т, Я=80з№, п=3

47Ь, п=2 47с, п=3

Рис. !3 - Схема получения фосфорилподандов 47]-т

дифенилфосфорил-4-/и/5ет-бутилфенола 10 дитозилатами полиэтиленгликолей в диоксане при 100 °С (рис. 14). Синтезировать фосфорилподанд 48с взаимодействием соединения 47с с т/;е/и-бутанолом в присутсвии ПФК не удалось - из реакционной смеси выделено 90 % исходного соединения (рис. 14).

С целью изучения влияния природы заместителей при фосфорильной группе на комплексообразующие свойства фосфорилподандов осуществлен синтез моноподандов 49а-е с бутильными и 49/ с этильными заместителями при атоме фосфора (рис. 15).

1. EíONa

2.TS0(C1I2CH20)„TS^O' l-.

JO

w № Диоксан, 100°С J Т Юч иЧвЛГ

4Sa,a'l;4St, n=2;4Se,n*3 Ц 49а-е

4SJ. а-4; 4U, п-5 ^ , (66%). ^ fí=2 (J6%);

rf-vno t-BuOH, ПФК ¥Ягл=3 (70%); n-4(7l%);

Г O Vil V ► V^ ^e,n=5(68%)

M A p>Pf ^ONa ъоаьаьоаиаьот^^^

пю,т°с* 1чД/ V« Et Et 8 4 EtAEt Е(ЛЕ,

5a 49/ (45%)

Рис. 14 - Схема синтеза фосфорилподандов Рис. ¡5 - Схема получения фосфорил-48а-е подаидов 49а-f

Фосфорилподанды 50a-f с более конформационно подвижными 2-дифенилфосфорилметилфенильными концевыми фрагментами являются аналогами соединений 47a-h. Впервые синтез соединений 50а-е нами был осуществлен алкилированием сртяс-дифенилфосфинилметилфенолята натрия дитозилатами олигоэтиленгликолей в диоксане при 100 °С, при этом фенолят специально получали отдельной реакцией с этилатом натрия.

При алкилировании о/?то-дифенилфосфорилметилфенола дитозилатом диэтиленгликоля в двухфазной системе (40 %-ный водный раствор NaOH /толуол) в присутствии ТБАБ целевое соединение 50Ь было получено с выходом 37 %, что существенно ниже, чем в случае алкилирования его близкого структурного аналога 7. По-видимому, это связано с малой устойчивостью о/дао-дифенил-фосфорилметилфенола в водно-щелочных средах. В безводных условиях это соединение устойчиво к щелочам и моноподанды 50а-е были получить в межфазных условиях в присутствии безводных NaOH или Cs2C03. Это позволило использовать в синтезе как менее реакционноспособные, но более доступные дихлориды, так и более реакционноспособные и менее доступные дитозилаты тетра- и пента-этиленгликолей с практически одинаковым выходами целевых соединений (рис. 16). Следует отметить, что при получении соединения 50с алкилированием 2-дифенилфосфорилметилфенола 1,8-дихлор-3,6-диокса-октаном в присутствии твердого NaOH, в реакционной смеси методом ТСХ и 31Р обнаружены побочные продукты в достаточно больших количествах, что существенно затрудняло его очистку. Однако 50с количественно образует комплекс с Nal состава 1:1, малорастворимый в сухом ацетонитриле. После

обработки этого комплекса раствором разбавленной НС1, выделяется практически чистое соединение 50с. Синтез пиридинсодержащего фосфорилподанда 50/ осуществлен алкилированием соответствующего фенола

2,6-бис-(метокситозил)пиридином в (рис.16).

2. Ts0(CH2CH20)nTs' Диоксин, 100"С, 6-8 ч

ис Ph 50а, п= 1,(65%); 50Ь, п=2, (70%);

2.Cl(CH2CH20)2CH2CH2Cf4 Диоксан, !00°С, 8 ч

.«ОТ^ТЛ

YZ

»С И! 50с, tl=3, (65%)

l.Cs2COj

2.С1(СН2СН20)„СН2СН2С1 Диоксаи, 100"С, 8 ч

Ph"

SOd, n=4 (78%); 50е, n=5 (79%)

дч

2-

TsO N OTs

присутствии NaH в кипящем диоксане

Для повышения растворимости фосфорилподандов в малополярных органических средах нами разработан метод прямого введения трет-бутильных заместителей в фенольное кольцо подандов с фосфорилметильными концевыми групппами с использованием трет-бутилового спирта и ПФК (6 ч, при 80 °С, выход 70 %). Соединение 50/ (рис.17) на основании данных ПМР и ЯМР 3,Р было идентифицировано как смесь изомеров с двумя трет-бутильными группами в положениях 4, 4' и 4, 5'. Проведение этой реакции в условиях микроволнового нагрева существенно сокращает время процесса, однако

<У л

Ph' Ph

50/, (83 %)

Рис. 16- Схемы получения фосфорилподандов 50a-fc фосфорилметильными концевыми группами практически не увеличивает выход целевых продуктов и не изменяет соотношение изомеров. Соединения51я-е с бутильными и 51/с этильными за-

jcnrtrv^ ,.„..„„ „

4й

Ph' "Ph 50g

6ч, 60-80°C, выход 70% 10 мин, MW, 50W, выход 80% Рис. 17 - Схема алкилирования фосфорилподандов трет-бутанолом в ПФК

Ph Ph

ys l.t-Bu-OH Г^ ПФК ..Bu-^S

Ph' "Ph

Ph'r Ph

местителями при фосфо-рильной группе синтезированы алкилированием соответствующих фенолов дито-зилатами полиэтиленглико-лей в присутствии безводного Ся2С03 (рис. 18). Для фосфорилподандов 50а-с1 и 51(1 разработана и альтернативная схема получения путем реакции присоединения дифенил- или дибутилфосфинов к соответствующим 2-формилфенокси производным, которые сравнительно легко синтезируются из натриевой соли салицилового альдегида и дитозилатов моно-, ди, три и тетраэтиленгликолей (рис. 18). Данный подход очень эффективен при получении низкоплавких соединений с

.он

l.Cs2C03

^о 2. Ts0(CH2CH20)„Ts 4R

дибутильными заместителями при атоме фосфора, которые легко отделяются от побочных продуктов промывкой петролейным эфиром.

Монподанды 52 с 2-(дифе-нилфосфорил)этильными концевыми групами (рис. 19) можно рассматривать JMR=Bu,n=l(74%); 5AR=Bin=2R(78%); КаК Структурные аналоги Sic, R=Bu, n=3 (66%); Sid, R=Bu, n=4 (71); соединений 47, у которых Sle, R=Bu, n=5, (80%); 51/, R=Et,' n=2, (42%) Конформационно жёсткое

бензольное кольцо заменено подвижным этановым фрагментом. Первоначально для получения подандов 52 нами использовалась реак-S0a-d, Sid ЦИЯ присоединения ПОЛИЭТИ-

50а, R-:Ph, п=1, (85%); 50Ь, R=Ph, п=2, (79%); ЛенГЛИКОЛеИ К ОКИСИ ВИНИЛ-

SOc, R=Ph, n=3, (87%); sod, R=Ph, n=4, (S4»/0); дифенилфосфина. Этим

Sid, R=Bu, n=4, (75%) МеТОДОМ ВПерВЬЮ СИНТе-

Puc. 18 - Схема получения фосфорилподандов S0a-d и зирован фосфорилподанд Sla-fc фосфорилметильными концевыми группами не-симметричного строения

52а, производное пирокатехина 52} и пиридинсодержащее соединение 52k (рис. 19). Поскольку исходная окись винилдифенилфосфина является сравнительно труднодоступным соединением, нами был разработан новый метод получения фосфорилподандов 52, основанный на реакции синтетически доступного триметилсилилового эфира дифенилфосфинистой кислоты с дигалоид-производными полиэтиленгликолей (рис. 19). Используя данный синтетический подход, были получены соединения 52b-52h. Установлено, что в случае бромидов и тозилатов полиэтиленгликолей реакция протекает при 140 °С -150 С, дихлориды требуют более жестких условий (180 °С -200 °С). По данной схеме впервые был получен фосфорилподанд 52/г - производное ди(п-толил)-фосфининовой кислоты, хорошо растворимое в малополярных растворителях. Следует также заметить, что моноподанды 52d (п=2) и 52е (п=3), описанные в литературе как маслообразные вещества, данным методом получены в кристаллическом виде с т.пл.=79 °С - 82 °С и с т.пл. 52 °С - 55 °С соответственно, что свидетельствует о его высокой эффективности.

В отличие от соединений 52 в концевых фрагментах фосфорилподандов 53 имеется лишь одно метиленовое звено. Простейший представитель этого типа подандов 53а получен с выходом 85 % взаимодействием окиси оксиметил-дифенилфосфина с дифенилфосфорилметанолтозилатом в безводной двухфазной системе Cs2C03TB./flHOKcaH при 100 °С (рис. 20). Соединения 53b-g синтезированы в аналогичных условиях алкилированием окиси оксиметил-дифенилфосфина дитозилатами или дихлоридами соответствующих гликолей с выходами 71 % - 85 % (рис. 20).

Vе

г/ V,

/Р 1.К0Н

1и /ч -/\

¡"и РЬ дноксан, РЬ РЬ

'У-уу?

ИГ 52о (52%)

асн2сн2(0сн;сн2)п0сн,сн2с1

НВДМеЛ

У к

С/ о

он

V0

1. СзгСО]

2. Р|12Р(0)СН20Т» Дноксан. 100"С, 10 ч

180-200ПС, 3-8 ч ^

52», п=0, 52с, п= 1, Я=РЬ; 52(1, п=2, К=РИ; 52е, п=3, 52/, л=4, Я-Р|1; 52«,

Р;Р(0)Н -*ьс К2РСВ1Ме, 4=5, К=РЬ; 52/;, п=0, Я=р-То1

отГЪ о-Ьт,

2.Т50СН2(СН20СН3)тСН20Т5

К РЬ

мо-но'с.зч

© нсОПГЬ»

..гСк

диоксан,25°С

"V3 V

т ЧРЬ РЬ РЬ 5 21

Со

он

< а 1-СзгСО,

-ч V*

V4,/

Р1С ^РЬ

л

РЬ

о, о. к

РЬ чр(,

Дноксан, 100°С, 10 ч

V V

РЬ' ""РЬ Рй' 5ЗЬ-И

53Ь, п=1; 53с, п=2; 5И, п

2.С1СИ2(СН2ОС112),С11гС1

52/ (72%)

Л

к-я V

РЬ >[,

Дноксан, 100"С, 10 ч

Л

>" V

РЬ' >Ь РЬ" ЧРЬ

■6

5лч>

531, п=4; 53/, п=5; 53g, п=

Рис. 20 - Схема получения фосфорил-по-дандов 53а

Т80(СН2СН20)„Т8

52* (53%)

Рис. 19 - Схема получения фосфорилподандов 52а-к

Моноподанды с орото-диэтоксифосфинилфенильными концевыми группами 54а-п представляют самостоятельный интерес не только как нейтральные комплексообразующие соединения, но и являются исходными веществами для получения фосфорилподандов кислотного типа. Соединения 54а-е и пирокатехиновое производное 54/ получены взаимодействием безводного фенолята 13а с соответствующими дитозилатами полиэтиленгликолей в диоксане при 80 °С -100 °С (рис. 21). Дальнейшие исследования показали, что алкилирование фенолов 13-17 в двухфазной системе ШОНтв./ диоксан сопровождается частичным (до 25 %) побочным гидролизом конечных соединений 54 до соответствующих кислых полуэфиров 55, поэтому для препаративного получения нейтральных фосфонатов 54а-/ требуется дополнительная стадия этерификации образующихся кислых фосфонатов, путем их обработки триэтилортоформиатом с одновременной отгонкой фракций ст. кип.<130°С.

С целью изучения влияния структурных факторов на физико-

•ОЫа

ею' \ffit

13а

Диоксан, 100°С

■оЛ

ЕЮ' ОШ ЕЮ' ОЕ1 54а-е

54а, п=1, (57%); 54Ь, п=2, (66%); 54с, п=3, (73%); 544, п=4, (55%); 54е, п=5, (64%)

ТвО О О ОТ!

б ъМгъ,

Со о,

Диоксан, 100°С Ею'

ЕЮ-

ОЕ1

54/(45%)

Рис. 21- Схема получения фосфорилподандов 54а-/

химические свойства фосфорилподандов типа были синтезированы производные диэтиленгликоля 54^-к, их тетрадентатный аналог 54т и

несимметричный нейтральный фосфорилподанд 54п с концевыми группами фосфиноксидного и фосфонатного типа (рис. 22).

RO ORro* 'or

TsOCil:CH,OCH:CII;OTs.

Диоксав, 100°C

54g, R»liu, R,^H, (87%); S4h, R=Et, R,-Et, (89%); S4i, R=Bu, lt|=Ht, (75%); S4j, R=a. R,-t-Bu,(70%); 54k, R=Ct, R|=OMe, (90%)

2.QrCI ЬСП?а NCM:a Mir

l;o' oil Iio' 0,1 55a*

55a, 11-1,(65%) 55Ь, n«2,(78%); V

55c, n=3,(90%); \ ,

55il, n=4, (»5%); \

SSe, n=5, (84%); \

,0 11.

ПО 'oil 110 oil

56«-*

56a, »=1,(93%); / 56b, n=2, (90%);

' 56c, (1=3, (78%);

Ш, (64%); 5««, »=5, (83%);

Диоксап, 100°C

WTs

Pli' "Ph

Диоксап, 100 С

54m (79%)

ЕЮ 'OEt Ph* >h S4ii (66%)

RO Oil 110 0R

55s, " >4 R|=H; sss.k 55)1, k=Li, R,=Et;

55i, R-Bu, R,« Et; 1 ■ NuOH,ElOH-H;0,5ч, 2.HCI

55j, R-a, R|=t-13u; ,7, 1 .MejSiCl+NaBr.McCN, S0°C, 5ч, 2.H,0

55li, R=Et, R|=OMe;

Рис. 22 - Схема получения нейтральных Рис. 23 - Схема получения фосфорил-фосфорилподандов 54g-n подандов кислотиого типа

Двухосновные дифосфоновые кислоты 55а-т препаративно получены щелочным гидролизом нейтральных фосфорилподандов 54а-т в водно-спиртовой среде (рис. 23), четырехосновные дифосфоновые кислоты 56a-f синтезированы гидролизом соответствующих триметилсилиловых эфиров при комнатной температуре. Последние, в свою очередь были получены из нейтральных 54a-f или кислых 55a-f фосфонатов действием ТМБС, который генерировался «in situ» из NaBr и триметилхлорсилана (рис. 23).

Фосфорилсодержащие ди- и триподанды можно рассматривать как разомкнутые аналоги криптандов, полиэфирные цепочки которых имеют фосфорилсодержащие концевые группы, а в качестве узловых фрагментов используются нейтральные 57а-с, 59а-с, бОа-с или кислотные 58а-Ь фосфорилсодержащие группы, фрагменты триэтаноламина 61а-Ь и трибензиламина 61с (рис. 24,25). Впервые нейтральные диподанды 57а-с нами были получены взаимодействием натриевых солей соответствующих орто-фосфорилированных фенолов окисью метилди(дихлорметил)фосфина в диоксане при 100 °С в течение 16 ч (рис. 24). Применение метода МФК с использованием систем ШОНтв./диоксан и С82С03тв./диоксан не дает существенных синтетических преимуществ, в то время как использование микроволнового нагрева при мощности 30 W позволяет существенно сократить время реакции. Фосфиновые кислоты 58а-Ь получены алкилированием орто-фосфорилфенолов менее реакционноспособной натриевой солью бис(хлорме-

тил)фосфиновой кислоты в диоксане при 100 0 С. Фосфорил-поданд 58а является высокоплавким соединением и легко выделяется кристаллизацией из диоксана или ТГФ. Для выделения и очистки стеклообразного соединения 58Ь, его этерифицировали триэтилорто-формиатом в соответствующий этиловый эфир 59Ь, который очищали препаративной колоночной хроматографией на силикагеле и затем гидроли-зовали до 59Ь (рис. 24). В дальнейшем нами было установлено, что этиловые эфи-Рис. 24 - Схема получения фосорилсодержащих ры 59а-С могут быть получены диподандов нейтрального 57а-с и 59а-с кислотного алкилированием соответствую-58а-Ь типа щих фенолов ЭТИЛОВЫМ эфиром

бис(хлорметил)фосфиновой кислоты в условиях МФК (ЫаОНтв./диоксан и Сз2С03тв./диоксан). Однако и в этом случае для получения препаративных выходов этих соединений необходимы дополнительные стадии этерефикации и щелочного гидролиза (рис. 24).

Соединения бОа-с синтезированы в условиях МФК в системе СэгСОз тв./ диоксан при температуре 100 °С, выделение и очистка осуществлена препаративной колоночной хроматографией на силикагеле. Выход составил 90 % и 75 % соответственно (рис. 25). Для получения триподандов 61а и 61Ь -производных триэтаноламина использовались межфазные условия ЫаОНтв./диоксан и С82С03тв ./диоксан при температуре 100 °С, очистка производилась колоночной хроматорафией на нейтральной окиси алюминия (рис. 25).

Фосфорилсодержащий триподанд 61с впервые нами получен алкилированием трис(2-оксибензил)амина дифенилфосфорилметанолтозилатом в двухфазной системе КаОНтв. / диоксан при 100 °С с выходом 61 % (рис. 25).

2. МеР(ОХСН2С1)2

1 огС^СО

Диоксан, 100-150^ 0.5-|6час 60-80%

г. (С1сн-ьр(0)0н

57а, К=Р(0>РЬ2; 574, И-Р(0)То12; 57с, Я-Н2Р(0)Р112; 57№=Р(0)(0Е1)2

он о 1

Дноксан, ]00-150°С,25 н З.К*

5«о,]г=Р(0)РК2; 58Ь, 1г=СН2Р(0)РЬ2,

1.(С2Н50)зСН I 1 ,.к„он || 2Н*

2. (С1СН2)2Р(0)0Е1 Дис-кеан, НкМ50 1*20 1

¡9а, Я=Р(0)РЬ2; 596,11К:Н2Р(0)Р|12; 59с, К-Р(О)(0Е1)2

2.(С1СН2) 55-90°/

l.NaH

6/а, R=P(0)Ph2; 61b, R=CH2P(0)Ph2

R = P(0)Ph2; R = P(0)Bu2; R = CH2P(0)Ph2;

60a, R=P(0)Ph2; 60b, R=P{0)Bu2; 60c, R=CH2P(0)Pii2

Ph2(0)I4 O"

Ph2P(0)CH20Ts + (f

100°C

6 1c

Рис. 25 - Схема получения фосфорилсодержащих триподаидов бОа-с, біа-b и 61с

Зависимость комплексообразующей способности фосфорилсодержащих moho-, ди-, и триподаидов от их строения

На примере нейтральных фосфорилподандов фосфиноксидного типа 47а-е, их более липофильных трет-бутильных аналогов 48а-е, конформационно подвижных фосфорилподандов 50а-е и фосфонатных соединений 54а-е изучено влияние длины полиэтиленгликолевой цепочки на комплексообразующую способность по отношению к катионам щелочных металлов (ЩМ). Количественно комплексообразующую способность оценивали по значениям констант устойчивости комплексов M+L, которые были определены кондуктометрическим методом в смешанном растворителе ТГФ - хлороформ (4:1, по объему) при 25 °С (рис. 26 а-г).

Установлено, что увеличение числа полиэфирных звеньев (п) в структуре фосфорилподандов 47а-е и 48а-е приводит, как правило, к увеличению комплексообразующей способности по отношению ко всем катионам ЩМ. Наиболее отчетливо эта тенденция проявляется в случае катионов большого радиуса - К+, Rb+ и Cs+, что нашло свое отражение в монотонном увеличении lgK с ростом п (рис. 26а и 266). Для катионов малого радиуса Li+ и Na+ зависимости lgK от п не являются монотонными. В случае катиона LT наблюдаются два резко выраженных максимума при п=1 и 3 и один минимум при п =2, а для катиона Na+ - один максимум при п=4. Характер зависимостей lgK от длины полиэфирной цепочки лиганда, по-видимому, обусловлен жесткими пространственными требованиями катионов Li+ и Na+ к структуре фосфорилподанда, которая не при всех значениях п обеспечивает оптимальное участие донорных центров во взаимодействии с катионом М+. С этой точки зрения структуры тетра- (47а, 48а ) и гексадентатных моноподандов 47с, 48с в

случае катиона Хл и гептадентатных 47(1, 4Ы моноподандов в случае катиона Иа+ оказываются наиболее благоприятными для достижения оптимального расположения всех донорных центров лиганда вокруг М+, что подтверждается высокими значениями ^К соответствующих комплексов, особенно с катионом ЬГ. Закономерности влияния длины полиэфирной цепочки на комплексо-образующую способность фосфонатных моноподандов 54а-е с 2-ди-этоксифосфорилфенильными концевыми группами (рис. 26г) аналогичны полученным для 47а-е и 48а-е. Это, безусловно, указывает на принципиальное сходство процессов образования комплексов катионов 1л+ и 1\га с изодентатными фосфорилподандами обоих типов.

Рис. 2ба-г. Зависимости логарифмов констант устойчивости комплексов htL фосфорилподандов 47а-е (а), 48а-е (б), 50а-е (в) и 54 а-е (г) с 2,4-динитрофенолятами щелочных металлов в смеси ТГФ-хлороформ (4:1) от числа координирующих центров т и числа этиленгликолевых звеньев п

Моноподанды 47а-е практически всегда более эффективно связывают катионы щелочных металлов, чем их изодентатные аналоги 50а-е (рис. 26а и 26в). Особенно четко эта закономерность обнаруживается в случае катионов К+, Rb+ и Cs+, для которых различия в lgK соответствующих комплексов достигают 0,7-1,2 лог. ед. Для комплексов Na+ изодентатных лигандов 47а-е и 50а-е различия в lgK примерно такие же (от 0,5 до 1,2 лог. ед.), за исключением гексадентатных лигандов 47с и 50с проявляющих одинаковую эффективность относительно катиона Na+. И только в ряду соответствующих комплексов Li имеет место единственный случай, когда эффективность пентадентатного моноподанда 50Ъ оказывается выше (на 0,4 лог. ед.) его изодентатного аналога 47Ь, тогда как комплексообразующая способность остальных лигандов 47 на 0,3-1,0 лог. ед. больше, чем соответствующих лигандов 50.

Следует отметить, что значения lgK литиевых комплексов соединений 47с 47п и 48с существенно превышают аналогичные величины для наиболее сильных фосфорсодержащих комплексообразователей и краун-эфиров (табл. 1). Установлено, что lgK комплексов фосфорилподандов 48а-е, содержащих в концевой группе wjoew-бутильный заместитель, всегда оказываются несколько ниже, чем соответствующие lgK комплексов лигандов 47а-е без таких заместителей (рис. 26 б).

Таблица 1 - Логарифмы констант устойчивости комплексов М+Ь фосфорил-подандов 47а-е и 48а-е и ряда краун-эфиров с 2,4-динитрофенолятами

Соединение 1йК

и+ К+

47а 5.8 4.8 3.7 3.3 2.9

48а 5.6 4.7 3.8 3.3 2.8

47Ь 4.6 4.8 3.7 3.6 3.0

48Ь 4.6 4.6 3.8 3.5 3.0

47с 7.0 6.1 4.8 4.4 3.8

48с 6.8 5.9 4.8 4.4 3.8

47с1 5.6 6.6 5.7 5.1 4.5

48й 5.4 6.2 5.3 5.0 4.4

47с 5.4 6.2 5.8 5.5 4.7

48е 5.3 6.0 5.6 5.3 4.7

И12(0>\________ с" Г N N ГВДР" >(0)Иъ 5.9 6.3 5.0 - 3.6

О 2.8 3.0 2.6 2.4 2.2

го 4.6 4.9 4.9 4.7 4.0

3.9 4.5 4.4 3.8 3.3

го С ) 5.5 6.6 5.5 4.9 4.5

Таблица 1 - Продолжение

го 5.1 6.3 5.4 4.7 4.5

ПО ее 5.6 6.0 5.0 4.6 4.4

Теоретически наличие большего числа фосфорильных групп, обладающих повышенной координационной способностью, должно приводить к увеличению эффективности взаимодействия этих фосфорилподандов • с катионами металлов. Однако, при сравнии значений ^К для диподандов 57а-с и изодентатного моноподанда 47Ь (табл. 2) оказалось, что введение дополнительной фосфорильной группы приводит к незначительному увеличению комплексообразующей способности по отношению к катионам К+, Шз+ и Сб\ Но в случае ЬГ происходит довольно существенное упрочнение комплекса, по-видимому, только в этом случае реализуется эффективное взаимодействие большинства координирующих центров диподандов 57а-с с катионом.

Таблица 2 - Логарифмы констант устойчивости комплексов состава М+Ь и коэффициенты селективности фосфорилсодержащих ди- и триподандов 57а-с, 60а и моноподандов 47Ь и 50Ъ с 2,4-динитрофенолятами щелочных

Соединение 1яК Кц/К№

1л+ К+ 5 Сз+

57а 6.0 5.0 ь 4-0 3.7 3.3 10.0

57Ь 6.1 5.1 4.1 3.7 3.2 10.0

57с 6.2 4.6 3.3 3.2 2.7 39.8

60а 6.9 5.9 4.8 4.4 3.9 10.0

47Ь 4.6 4.8 3.7 3.6 3.0 0.1

50Ь 5.0 4.3 3.1 2.8 2.3 5.0

47с 7.0 6.1 4.8 4.4 3.8 10.0

Особенностью соединения 57с является проявление высокой 1л7 Ш+селективности (Ку/Кма=39.8), которое значительно выше аналогичной величины как для моноподанда 50Ь, так и для диподанда 57а (табл. 2).

Наличие третьего полиэфирного фрагмента в триподанде 60а приводит к довольно существенному увеличению комплексообразующей способности по сравнению с диподандом 57а. Однако, это соединение незначительно уступает по эффективности взаимодействия с катионом 1л+ более синтетически доступному гексадентатному моноподанду 47с. Вероятно, в этом случае конформационно жесткая структура триподанда препятствует реализации оптимального взаимодействия коодинирующих центров с катионом 1л+.

Влияние алкильных и фенильных заместителей при фосфорильной группе на комплексообразующую способность нейтральных моноподандов по отношению к катионам щелочных металлов

Среди исследованных фосфорилподандов наиболее высокие значения ^К комплексов М+Ь с катионами ЩМ имеют комплексы соединений 47а-е и 50а-е с катионами 1л+ и Ыа' (рис. 26 а-в). Замена фенильных радикалов при атоме фосфора в фосфорилподандах 47а-е на более электроотрицательные этокси-группы (соединения 54а-е) приводит к заметному снижению значений ^К, обусловленному, по-видимому, уменьшением координирующей способности фосфорильных атомов кислорода концевых групп. Однако, характер зависимостей ^К от длины полиэфирной цепочки лиганда в интервале п от 1 до 5 для всех катионов ЩМ сохраняется (рис. 26г). Ожидалось, что электро-нодонорные алкильные заместители при фосфорильной группе позволят увеличить комплексообразующую способность фосфорилподандов данного типа. С этой целью были синтезированы моноподанды 49а-е с 2-(дибутил-фосфорил)фенильными и 51а-е с 2-(дибутилфосфорилметил)фенильными концевыми группами. На рис. 27 б и 28 б представлены зависимости ^К комплексов катионов щелочных металлов М^Ъ от числа звеньев СН2СН20 в полиэфирной цепи и и общего числа т донорных центров моноподандов 49а-е и 51а-е. На рис. 27а и 28а приведены аналогичные зависимости для моноподандов 50а-е и 51а-е. Оказалось, что замена фенильных групп при атоме фосфора на бутильные, т. е. переход от соединений 47а-е к 49а-е и от 50а-е к 51а-е приводит не к повышению, а к заметному, а иногда и резкому падению эффективности последних по отношению ко всем катионам щелочных металлов независимо от длины полиэфирной цепочки фосфорилподанда, при сохранении характера изменения значений от длины полиэфирной цепи (рис. 27а,б).

Несмотря на симбатность зависимостей ]«К от п, отражающую, по-видимому, принципиальное сходство процессов образования комплексов М+Ь моноподандами 47а-е и 49а-е, с одной стороны, и соединениями 50а-е и 51а-е -с другой, замена электроноакцепторных фенильных заместителей при атоме фосфора на электронодонорные бутильные в подавляющем большинстве не только не приводит к ожидаемому усилению комплексообразующей

способности бутильных моноподандов, но, наоборот, почти всегда снижает ее, иногда на несколько порядков.

звеньев СН2СН20 в полиэфирной цепи п и общего звеньев СН2СН20 в полиэфирной цепи п и общего числа донорных центров т для моноподандов числа донорных центров т для моноподандов 47а-е (б) и 49а-е (а) соответственно 50а-е (б) и 51а-е (а) со-ответственно

Для объяснения такого аномального эффекта алкильных заместителей были проведены структурные исследования фосфорилподандов и орто-фосфориланизолов - соединений, которые моделируют их концевые группы. Показано, что в свободном состоянии фосфорилподанды с фенильными заместителями при фосфорильной группе находятся, как правило, в S-образной форме, при этом фосфорильные и анизольные атомы кислорода максимально разобщены (конформация А).

^ r7 r

A R=Ph, Bu В

При комплексообразовании фосфорилподанд переходит и С-образную форму, при этом, по-видимому, происходит поворот фосфорильных групп вокруг связей Р-С и фосфорильные группы, направленные в свободном лиганде наружу, оказываются направленными внутрь молекулы фосфорилподанда (конформация В). Вероятно, бутильные заместители в соединениях 49а-е создают несколько большие препятствия вращению фосфорильных групп вокруг Р-С связи, чем в фенильные в 47а-с. Введение СН2-фраг,мента между бензольным кольцом и фосфорильной группой практически полностью нивелирует различия в барьерах вращения в соединениях 50 а-е и 51а-е.

Анализ термодинамических характеристик комплексообразования ОИСЯ с фосфорилподандами 47й, 49(1, 51й в ацетонитриле при 25 °С, полученых методом растворной калориметрии (табл. 3) явился еще одним подтверждением влияния стерических факторов на комплексообразующую способность данного типа фосфорилподандов. При переходе от соединения 47й с фенильными заместителями при фосфорильной группе к его изодентатному дибутильному аналогу 49й, фосфорильная группа которого обладает более высокой координирующей способностью, действительно происходит существенное увеличение вклада энтальпийной составляющей, котороя, однако, компенсируется энтропийным эффектом, что в итоге приводит к понижению значения ^К устойчивости комплекса.

Таблица 3 - Термодинамические характеристики комплексообразования ЬіМСБ с фосфорилподандами 47й, 494, 5Ы в ацетонитриле при 25 °С для комплексов состава 1:1 _______

Фосфорилподанд ДН, кДж моль"1 ДБ, Дж-моль-1-К"' ДО, кДж моль"1

/—У/———\ ^ ,0 0 0 0 Хо ^ СХ/ Чр ПҐ ХРЬ 47й Щ >|і 2.40 -17.9 -14.0 -13.72

/——V /—V. /—ч л ,о о ь о \ ОС/ чХ) Ві/ Ч1!о І9Л в/ ^Ви 2.19 -26.5 -47.0 -12.50

/—V/—Ч /—ч /—у. . ,0 о 0 0 \ Огггр Ви"* ЧВи Віґ ЧВи 3.44 -17.1 8.5 -19.64

Фосфорильный и макроциклический эффект в комплексообразовании на примере катионов щелочных металлов

По аналогии с хорошо известным макроциклическим эффектом нами было сформулировано понятие фосфорильного эффекта как меры повышения комплексообразующей способности фосфорилсодержащего моноподанда по сравнению с изодентатным глимом. Количественно фосфорильный и макроциклический эффекты определяются как изменение ^К для катиона М при переходе от глима к изодентатному фосфорилсодержащему моноподанду или изодентатному краун-эфиру в соответствии с соотношениями:

Д^ К = ^К (М+, Р(О)-поданд) -К (М+, глим)

Д^ К = 1§К (М+, краун-эфир) - ^ К (М+, глим)

где: ^К - логарифм константы устойчивости соответствующего комплекса М+Ь.

Для каждого катиона щелочного металла и трех серий органических лигандов - краун-эфиров, глимов и близким к ним по структуре фосфорилподандов 52Ьполучены зависимости ^К комплексов М Ь от

25

общего числа донорных центров (ш) лиганда в интервале т=3 - 8 для катиона 1л и ш =4 - 8 для остальных М+ в смешанном растворителе ТГФ : СНС13 (рис. 29).

Рис. 29 - Зависимости 1%К комплексов катионов щелочных металлов от числа т донорных центров лиганда (ТГФ : СНС13, 4 : 1 по объему; 25°С) 1-фосфорилподанды 52Ь

2-краун-эфиры(12-краун-4, 15-краун-5, 18-краун-б, дибензо-21-краун-7, дибензо-24-краун-8);

3-глимы СН30(СН2СН20)пСН3п=2-7

Эти зависимости позволяют проследить тенденции изменения фосфорильного и макроциклического эффектов для каждого из катионов М+ при последовательном увеличении дентатности лигандов в каждой серии. Установлено, что для катионов 1л+ и фосфорильный эффект всегда выше макроциклического за исключением гексадентатных лигандов, для которых оба эффекта практически совпадают (рис. 29). В случае катиона фосфорильный эффект также всегда больше макроциклического (на 0.4 -1.5 лог. ед.), и только для гексадентатных лигандов макроциклический эффект превышает фосфорильный на 0.6 лог. ед.

В случае катионов большого радиуса К+, Шз+ и Сб+, напротив, макроциклический эффект оказывается больше фосфорильного на 0,5-1,2 лог. ед. при любой дентатности лигандов в интервале т = 4 - 8 (рис. 29).

Сравнение аналогичных зависимостей ^К от числа донорных центров гп для глимов и фосфорилподандов показывает, что вклад фосфорильных групп в координацию катионов К+, и Сб+ последовательно уменьшается (рис. 29). Наиболее отчетливо эта закономерность проявляется при т = 7 и 8. Таким образом, установлено, что высокая дентатность лиганда приводит к выравниванию различий в способности подандов 52Ьи глимов в координации с относительно «большими» катионами щелочных металлов, и особенно катиона Сб". Это по-видимому, связано с тем, что катионы К+, ЯЬ и Сэ+ обладают малой плотностью заряда по сравнению с катионами 1л и Иа и, как следствие, в меньшей степени чувствительны к «силе» донорных центров лиганда. Этот эффект особенно заметен в случае «длинных» подандов с большим числом донорных центров, где роль концевых фосфорильных групп в общем ион-дипольном взаимодействии относительно невелика.

Высокая конформационная подвижность фосфорилподандов допускает образование металлокомплексов различной стехиометрии. Так, например, пентадентатный фосфорилподанда 47Ь образует комплекс с двумя катионами Ыа+и его строение подтверждено рентгеноструктурным анализом (рис. 12). Методом растворной калориметрии, было установлено, что фосфорилподы 47а-е и 52/с СаС12 в этаноле образуют комплексы состава 1:1 и 1:2 (М:Ь), при этом величины ступенчатых констант устойчивости комплексов 1:2, как правило, выше констант устойчивости комплексов состава 1:1. Высокие значения ступенчатых констант устойчивости обусловлены в большей степени энтальпийным вкладом для комплексов состава 1:1 и энтропийным вкладом для комплексов состава 1:2. В ацетонитриле фосфорилподанд 52/ с катионами К+, Ш4+, М§2+, Са2+, Бг2+ и Ва2+образует комплексы состава 1:1 и 1:2 (М:Ь), а с катионом комплекс состава 1:1. Однако с катионом Ы+, обладающим наименьшим радиусом в ряду щелочных металлов, этот фосфорилподанд способен образовывать как комплекс состава 1л+Ь (1§К!=3.5), так и биядерный комплекс 21л+Ь (^К2=6.0). Селективность связывания 52/ с катионом 1д существенно выше, чем у краун-эфиров.

Нами было впервые проведено изучение комплексообразования и катионной селективности нейтрального фосфорилсодержащего триподанда -трис[(2-дифенилфосфорилметил)феноксиэтил]амина 61Ь с катионами 1л+ и Ка в ацетонитриле с использованием методов растворной калориметрии, ЯМР Ы и 23Ка и масс-спектрометрии. Состав комплексов, логарифмы констант равновесий, энтальпии комплексообразования в случае метода калориметрии и химические сдвиги ЯМР 71л и 23Ыа комплексов были рассчитаны из экспериментальных кривых титрования с использованием компьютерной программы СНЕМ-ЕОШ. Для подтверждения состава комплексов 61Ь с ЫМСБ и №N08 в ацетонитриле использовался метод электрораспылительной масс-спектроскопии ЭРИАД (экстракция ионов из растворов при атмосферном давлении), который позволяет непосредственно определить формы существования катионов в растворе. В масс-спектрах ацетонитрильного

раствора, содержащего LiNCS и триподанд 61Ь с М = 1019.5, по наиболее распространенным изотопам зафиксированы следующие основные

(uur ионы, m/z: [Li2L]2+, 516.7; [LiL]+, 1026.7;

[LiL(LiNCS)]+, 1091.7; [LiL(LiNCS)2]+, 1157.7; [LiL(LiNCS)3]+, 1221.7 (рис. 30). Состав комплексов (M:L) согласуется с [uuuNcsjr калориметрическими данными и данными

ЯМР 7Li. По-видимому, можно считать, что в состав комплексного иона литий входит ilUUUNCSy как в виде катиона, хак и в виде

V,. . ^ . к -недиссоциированной соли. В масс-спектре

1040 1120 . 1200 12s0 у

т,г раствора триподанда 61Ь в ацетонитриле с

Рис.30- Масс-спектр раствора LiNCS ' У 1 „ Тт Т* " .....

шегонитоиле добавкой NaCl - зафиксированы следующие

ионы m/z: [NaHL]2+, 521.7; [HL]+, 1020.5;

и 61b в ацетонитриле

[NaL] , 1042.5 - полиядерные комплексы не обнаружены.

Экстракционная способность фосфорилподандов

Известно, что конструирование эффективных и селективных экстрагентов является актуальной и достаточно сложной проблемой. Поскольку в структуры фосфорилсодержащих подандов входят как фрагменты полиэфиров - хорошо известных экстрагентов щелочных, щелочноземельных металлов (краун-эфиры, глимы и полиэтиленгликоли), так и фрагменты эффективных экстрагентов лантанидов и актинидов (трибутилфосфат (ТБФ), триоктилфосфиноксид и др.), целенаправленное изучение влияния структурных особенностей фосфорилподандов на извлечение ряда типичных представителей s-, d- и f-элементов представляет несомненный интерес.

Влияние структурных особенностей фосфорилподандов на экстракцию пикратов щелочных и щелочноземельных металлов

Высокие значения lgK устойчивости комплексов ряда фосфорилподандов с катионами ЩМ послужили толчком к изучению процессов экстракции этих элементов. Первое изучение экстракционных свойств ряда фосфорилподандов было выполнено для пикратов ЩМ и щелочноземельных металлов (ЩЗМ) из водных растворов 0.01 М растворами 52Ь-е в СНС13 и СН2С12 (табл. 4). Полученные результаты показали, что для LiPic значения коэффициентов распределения (D) в СНС13 максимальны для тридентатного 52Ь и пентадентатного соединения S2d, в то время как NaPic наиболее эффективно экстрагируют пента- и гексадентатные соединения 52d и 52е. Для других щелочных металлов значения D с увеличением дентатности, как правило, проходят через максимум, который соответствует оптимальному количеству донорных центров. В сопоставимых экспериментальных условиях фосфорил-поданды 52Ь-е проявляют существенно меньшую экстракционную способность по отношению к пикратам ЩМ по сравнению с краун-эфирами, содержащими от 4 до 8 атомов кислорода.

Таблица 4 - Коэффициенты распределения пикратов ЩМ растворами подандов

52Ь-е в СНСЬ и СН2С12 (Сма=0.01 М, Сь = 0.01М)

Поданд Рх 103 (СНСЬ) Р х 10' (СН2С12)

1л+ К+ яь+ 1л+ К+ ЯЬ+

52Ь 1.8 1 28 2 <1 33 23 49 10 15

52с 0.9 0.1 52 0.8 <1 22 18 127 8 27

52(1 2 7 38 0.5 <1 59 17 63 1 <1-

52е 1.6 5 32 3 2 100 64 81 19 32

Пикраты ЩЗМ по сравнению с пикратами ЩМ в целом более эффективно экстрагируются подандами 52Ь-е. Максимальные значения коэффициента распределения получены при экстракции Зг(Рю)2, причем они последовательно возрастают с увеличением длины полиэфирной цепи, то есть с увеличением числа донорных центров в фосфорилподанде. (табл.5). Пикрат магния независимо от длины полиэфирной цепи экстрагируется соединениями 52Ь-е лучше, чем краун-эфирами. Са(Рк)2 экстрагируется фосфорилподандом 52е на уровне таких краун-эфиров, как диаза-18-краун-6 и дициклогексил-18-краун-6 (изомер А). Фосфорилподанды 47й-е, 50Ь и 50(1-е экстрагируют катионы ЩЗМ лучше, чем дибензо-18-краун-6 и дибензо-24-краун-8

Таблица 5 - Коэффициенты распределения ЩЗМ растворами подандов в 52Ь-е в СНС13 и СН2С12(Сме=0.01М, О, = 0.01М)

Поданд

Р х 10 (СНС1з)

Са

Бг

2+

В а

Р х 103 (СН2С12)

Са

Б г'

Ж

Ва

тг

52Ъ

120

43

20

117

780

330

210

52с

31

79

25"

100

320

620

180*

52(1

24

138

466

474

110

420

1000

1500

52е

15

310

2200

100*

180

1020

3700

230*

* Концентрация Ва (Рю)2 =3x10" М.

Закономерности экстракции некоторых й-иГ - элементов фосфорил-подандами

Исследования экстракции фосфорилсодержащими подандами 50а-с, 52Ь-е, 53Ь-й в дихлорэтан (ДХЭ) 8с(Ш) и Рс1(П) выявили заметное влияние числа донорных центров т и конформационной жесткости концевых групп на коэффициенты распределения (рис. 31, 32). При относительно низкой концентрации НС1 (4.5М) наибольшей экстракционной способностью по отношению к скандию обладает поданд 52Ь (т=3). Увеличение числа атомов кислорода в молекулах 52а-й и 50а-с приводит к монотонному уменьшению величины коэффициента распределения скандия (Рве)- Для подандов 53а-(1 эта зависимость имеет экстремальный характер, причем в случае пентадентатного поданда 52с величина имеет максимальное значение. Поданды 50с и 47Ъ с жестким ортш-фениленовым фрагментом экстрагируют скандий наименее эффективно. Наибольшей экстракционной способностью по отношению к

скандию в солянокислых средах обладают конформационно подвижные поданды 52Ь, 53а, и 53с (рис. 31а). По-видимому, в этих случаях образуются гидрофобные координационные соединения с участием сольватированного катиона Sc3", обеспечивающие его эффективный переход в органическую фазу. При увеличении концентрации соляной кислоты до 6.2 М характер таких зависимостей несколько изменяется (рис. 316). Так, экстремум в зависимости величины DSc от числа атомов кислорода в молекуле экстрагента наблюдается для поданда 50Ь. В случае подандов 52Ъ-е при такой кислотности водной фазы Dso относительно мало зависит от числа атомов кислорода (рис. 31 б, зависимость 2), а для лиганда 52Ь величина DSc даже уменьшается по сравнению с экстракцией скандия этим соединением из 4.5 М раствора HCl. По-видимому, при высокой кислотности водной фазы наблюдается более сильное влияние соэкстракции HCl фосфорилподандами, которая подавляет извлечение скандия в органическую фазу.

При экстракции скандия из 6 М растворов HCl 0.05 М растворами тридентатного поданда 53а, монодентатной окисью трифенилфосфина, дициклогексил-18-краун-6 и дибензо-18-краун-6 в ДХЭ коэффициенты распределения скандия составляют 110, 5.2, 0.08 и менее 0.01 соответственно. Для неразбавленного ТБФ значения DSc = 3, а 0.05 М раствор ТБФ в ДХЭ скандий практически не экстрагирует. При извлечении скандия из 4.5 М раствора HCl 0.025 М растворами поданда 52Ь в нитробензоле, дихлорэтане, четыреххлористом углероде, толуоле, хлороформе DSc увеличиваются по мере увеличения полярности растворителя и составляют 7.95, 6.25, 3.52, 3.40 и 0.32 соответственно. Резкое снижение значения DSc в хлороформе связано, по-видимому, с сольватацией растворителем координирующих центров молекулы экстрагента.

В случае Pd (И), который, как известно, экстрагируется из солянокислых сред в виде анионных хлоркомплексов, зависимость значений DPd от числа донорных центров m в молекуле фосфорилподандов 50а-с, 52b-e, 53a-d имеет экстремальный характер с максимумами для пентадентатных соединений (рис. 32). При экстракции палладия 0.025М раствором 47Ь в дихлорэтан (ДХЭ) из 3.5 М раствора HCl Dpa — 2.7. Таким образом, полученные значения Dpj возрастают в следующем порядке 47b >52d > 50b > 53с, то есть, оптимальным мостиком между и полиэфирной цепью и фосфорильной группой являются ортео-фениленовый и диметиленовый фрагменты. Существенное увеличение извлечения Pd(II) фосфорилподандом 47Ъ, по-видимому, объясняется большей конформационной жесткостью структуры 47Ь, по сравнению с изодентатным соединением 52d. Следует отметить, что аналог соединения 52Ь, не содержащий эфирного атома кислорода - диоксид дифосфина Ph2P(0)(CH2)5P(0)Ph2 проявляет значительно меньшую экстракционную способность по отношению к Pd(II) (рис. 32).

IgDsc

-1

2-

0

52c

50c

53b

53d

2

Рис. 31 - Зависимость Э5с между 4.5М (а) и 6.2М Рис. 32 - Зависимость между 3.5М (б) растворами НС1 и 0.05 4.5М растворами растворами НС1 и 0.05 М растворами фосфорилподандов 53а-Л (1), 52Ь-е (2) и 50а-с (3) в фосфорилподандов 50а-с, 53а-(1, 52Ь-е

При изучении экстракции золота и платины из солянокислых растворов в ДХЭ фосфорилсодержащими подандами 50а-с, 53a-d, 52b-e и 47b было установлено, что характер изменения величин D для этих элеменов от числа донорных центров в целом симбатен аналогичным экстремальным зависимостям для палладия (рис.32).

Увеличение концентрации HCl в водной фазе приводит к увеличению экстракции анионных комплеков PdCl42" PtCl62' и AuCLf, что позволяет полагать, что катионной частью экстрагируемых комплексов в данном случае является протонированная молекула воды, оптимальное связывание которой реализуется в случае пентадентатных фосфорилподандов 47b, 52d, S0d и 53с.

Замена катиона оксония на более липофильные катионы протонированных органических аминов должна приводить к увеличению экстракции анионных хлорокомплексов платиноидов, что было экспериментально подтверждено проявлением синергетическго эффекта на примере экстракции PdCl42" и PtCl62" эквимолярными смесями фосфорил-поданда 52d с октиламином (ОА), диоктиламином (ДОА) и триоктиламином (TOA) в дихлорэтан (табл. 6). Сравнение величин коэффициента синергизма (S) показывает, что для TOA эта величина меньше, чем для ДОА и ОА (табл. 6). При образовании комплекса «гость-хозяин», способствующего проявлению синергетического эффекта, протонированная молекула TOA х HCl может образовывать только одну водородную связь с РО-группой поданда, в случае же ДОА х HCl и ОА х HCl возможное число таких связей соответственно

ДХЭ от числа донорных центров m

в ДХЭ от числа донорных центров m

возрастает до 2 и 3 (рис. 33). Это и определяет большую склонность ДОА и ОА к образованию комплексов протонированный амин-фосфорилподанд и,

Таблица 6 - Коэффициент синер-

гизма (Б) при экстракции

эквимолярными смесями (0.025М) фосфорилподанда 52*/ с аминами в

дихлорэтане из 2 М раствора НС1

Элемент Б

ТОА ДОА ОА

Р<1 1.20 1.20 68.5

Р1 2.45 1.30 6.40

П

'О

О

РЬ'

-Г0'

РЬ

®/

н

.О.

н

С8Н17

Р(1

/

Рис. 33 - Предполагаемая структура катионного комплекса гидрохлорида октиламина с фосфорилподандом 52й На примере ряда пиридинсодержащих подандов при изучении экстракции палладия, в присутствии сопоставимых количеств урана, тория установлено, что введение пиридинового фрагмента в полиэфирную цепь пентадентатных фосфорилподандов значительно увеличивает экстракцию Рс1(Н) и одновременно приводит к снижению извлечения и и ТЬ, т.е. селективность экстракции палладия возрастает (табл. 7), при этом сопутствующие элементы Бс, Мп, Си, N1, Хп, Оа, Мо, Сс1,1п, БЬ, Т1, РЬ и В1 практически не экстрагируются (значения Б<0.02).

Таблица 7- Логарифмы коэффициентов распределения (^О) Р<1, Ь1 и ТЬ при экстракции из 2М раствора НМ03 0.05 М растворами фосфорилподандов в

Фосфорилподанд 1йО

Рс1 и ТЬ

52Ъ <-1.2 0.75 1.13

52/1 -0.75 0.09 0.16

47Ь -0.78 -0.87 <-1.2

50Ь <-1.2 -0.20 0.24

52к 1.66 -0.23 <1.2

471 2.06 -0.64 <-1.2

50/- 2.18 -0.69 <-1.2

XI н.с и^с^ -0.10 <-1.2 <-1.2

Изучение экстракции рения различными фосфорилподандами показало, что величины коэффициентов распределения анионных комплексов Ке04',

32

экстрагируемых из ЗМ раствора H2S04, существенным образом зависят от строения концевого фрагмента и количества атомов кислорода полиэфирной цепи (рис. 34), а аналогичные значения DRe между водными растворами хлоридов щелочных металлов и растворами подандов 52Ь-е в ДХЭ линейно увеличиваются в ряду CsCl < RbCl < КС1 < NaCl < LiCl. В такой же последовательности изменяются и значения констант устойчивости комплексов щелочных металлов с этими соединениями в среде смешанного растворителя тетрагидрофуран - хлороформ (4:1) (рис. 35), по-видимому, в этом случае катионной частью экстрагируемого комплекса является гидратированный катион ЩМ. Максимальные значения DRc получены для пентадентатных фосфорилподандов 47b, 52d, 50b и 53с., как это было в случае экстракции палладия.

Рис. 34 - Влияние числа атомов кислорода в Рис. 35 - Коэффициенты распределения полиэфирной цепи фосфорилподандов 47а- Ке(УИ) при экстракции 0.005 М раст-!г, ЗОа-й, 52Ь-е и 53а-е на изменение Т>цг при ворами фосфорилподандов 52Ь (1), 52с (2) экстракции 0.01 Мрастворами подандов в 52с 3,5-8), 52е (4) в ДХЭ из 1М растворов ДХЭ из 3 Мраствора Н2804 ЫС1 (1-4), ШС1 (5) КС1 (б), ЯЬС1 (7), СэС1

(8) в зависимости от комплексов

подандов 52а-е с катионами ЩМ

Результаты изучения экстракционной способности фосфорилподандов нейтрального типа по отношению к е-, с1- элементам показали, что в целом ряде случаев как экстрагенты они превосходят макроциклические краун-эфиры (дициклогексил-18-краун-6 и дибензо-18-краун-6) и монодентатные нейтральные фосфорорганические соединения (ТБФ, ТОФО и диоксиды фосфинов). Но они оказались малоэффективными экстрагентами для элементов. К примеру эффективность экстракции и022+(Рю)2 гексадентатным фосфорилподандом 47(1 сравнима с монодентатными окисями трифенил- и триоктилфосфина. Методом РСА была установлена структура уранильного комплекса 47(1 (рис. 36), в котором, в отличие от комплексов сферических

катионов, в координации с катионом уранила участвует только одна фосфорильная группа четырех независимых молекул 47с.

О 010

Рис. 36 - Молекулярное строение комплекса фосфорилподанда 47с с уранилом

Экстракционные свойства фосфорилподандов кислотного типа по отношению к и(У1), ТЪ(1У) и Ьа(Ш)

В настоящей работе впервые исследованы экстракционные свойства фосфорилподандов кислотного типа - производных дифосфоновых кислот 55а-/ и 56а-у по отношению к 11(У1), ТЬ(1У) и Ьа(Ш). Методом РСА было установлено, что наличие оксигрупп при атоме фосфора в этих соединениях приводит к образованию внутри - (рис. 37) и межмолекулярных водородных связей (рис. 38), что существенным образом может повлиять на экстракционную способность фосфорилподандов этого класса.

вдоль оси с

Данные по извлечению ЩУ!), ТИ(1У) и Ьа(Ш) из азотной кислоты растворами фосфорилподандов 55а-с, 56Ъ, 54}, 55т, 55g, и 55/г в ДХЭ (табл. 8) показывают, что все изученные соединения время эффективно извлекают ТЬ(1У), и при этом практически не экстрагируют Ьа(Ш). При экстракции ТЬ(ГУ) зависимость от длины полиэфирной цепи носит экстремальный характер с максимумом для полуэфира дифосфоновой кислоты 55Ъ - производного диэтиленгликоля. При переходе от двухосновного полуэфира 55Ъ к тетра-основной фосфоновой кислоте 56Ь, происходит существенное снижение экстракциионной способности по отношению к ТЬ(1У), при этом значения коэффициентов распределения и(У1) практически не изменяются. Нейтральный дибутиловый эфир 54/ в тех же условиях практически не экстрагирует и(У1), ТЬ(ГУ). При замене оксиэтильного радикала при атоме фосфора в фосфорилподанде 55Ь на оксибутильный (соединение 5^) происходит снижение экстракционной способности по отношентю к ТЪ(1У) и неожиданное увеличение экстракции и(У1) по сравнению с аналогичными величинами для фосфорилподанда 55Ь.

Таблица 8 - Экстракция 1ДГУ), ТЬ(1У) из азотнокислых растворов 0.01 М растворами фосфорилподандов 55а-с, 56Ь, 54} и 55/г в ДХЭ_

Поданд Б

Сндаз М

0.01 0.07 0.77 1.92 2.80 5.40

и(У1)

55а 1.14 1.14 1.13 1.10 0.97 0.80

55Ь 1.44 1.43 1.44 1.41 1.39 1.23

55с 1.35 1.40 1.21 1.0 0.98 0.80

56Ъ 1.24 1.25 1.23 1.21 1.0 0.98

541 0.02 0.02 0.04 0.16 0.30 0.30

55я 13.2 15.0 14.0 12.8 13.6 13.8

55т 16.7 16.6 9.9 8.8 5.8 5.7

55/ 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4

Таблица 8 - Продолжение

55/1 - 45.6 45.6 34.0 51.5 2.9

ТЪ(1У)

55а 0.45 0.44 0.40 0.37 0.35 0.45

55Ь 58 65 63 65 65 63

55с 9.70 9.90 10.3 10.5 10.4 10.3

56Ь 0.35 0.37 0.96 0.35 0.38 0.4

54г 0.09 0.02 0.07 0.05 0.05 0.05

55Я 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5

55т 30.5 30.5 20.0 14.9 11.6 9.50

55/ 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0

55й - 600.0 600.0 600.0 600.0 600.0

Таким образом, для избирательного экстракционного извлечения ТЬ(1У) в присутствии и(У1) и Ьа(Ш) из азотнокислых сред, структура кислотного фосфорилподанда 55Ь является оптимальной, при этом значения коэффициентов распределения практически не зависят от концентрации ЮГОз. С целью увеличения растворимости дифосфоновых кислот в органических растворителях нами были синтезированы соединения 551г и 55/ соответственно с этильным и трет-бутлъным заместителями в 4, 4'-положениях фенильного кольца. Эти соединения оказались наиболее эффективными экстрагентами для избирательного извлечения ТЬ(1У) в ряду ЬТ(У1) и Ьа(Ш) из азотнокислых сред (табл. 5) и были запатентованы.

Разработка экстракционно-хроматографических материалов на основе фосфорилподандов для селективного выделения радионуклидов

Известно, что работа атомной промышленности связана с накоплением значительных количеств радиоактивных отходов, в которых содержится значительные количества ценных радионуклидов. Для их выделения целесообразно использование экстракционно-хроматографических методов. Для их реализации необходимо располагать широким набором сорбционных материалов, однако в настоящее время такие материалы серийно в России не выпускаются, а стоимость аналогичной продукции зарубежных компаний достаточно высока. Поэтому, создание новых эффективных сорбентов с заданными свойствами и разработка методик их практического использования является актуальной задачей.

Среди известных типов экстракционно-хроматографических матералов, наиболее перспективными являются сорбенты, в которых в качестве активных компонентов неподвижной фазы используются комплексообразующие органические соединения, нековалентным образом закрепленные на поверхности полимерного носителя (так называемые импрегнированные сорбенты). При этом выбор комплексообразующего агента производится, как правило, из соединений, описанных в литературе. Такой подход требует трудоемкого исследования сорбционной способности полученных материалов и условий селективного выделения металлов и в конечном итоге не гарантирует эффективности сорбента. В настоящей работе в качестве

комплексообразующих компонентов импрегнированных сорбентов нами использовались специально синтезированные для этих целей соединения, комплексообразующие свойства которых были предварительно оптимизированы на основании результатов систематического изучения экстракции из растворов, состав которых максимально приближен к реальным технологическим условиям.

С целью изучения влияния структуры фосфорилподандов 556, 55/, 55g, 55Л производных дифосфоновых кислот на динамические коэффициенты распределения (Б\у) актиноидных элементов нами были получены импрегнированные сорбенты с одинаковым (15,5 %) содержанием этих соединений. В качестве полимерного носителя применяли сополимер стирола с дивинилбензолом с размером сферических гранул (40-250) мкм, площадью поверхности (800-1000) м2/г и средним диаметром пор (30-40) нм.

Сорбция целевых элементов изучалась методом экстракционной хроматографии из азотнокислых растворов на основе анализа фронтальных и элюативных выходных кривых. В качестве примера на рис. 39 приведены фронтальные выходные кривые ТЬ(1У) в 0.2М НГЧОз на сорбентах на основе соединений 55Ь, 55g, 55] и 551г.

с/с

55Ь|

/У

55g ^ 55i

55h

J /

*/

Рис. 39 — Фронтальные выходные кривые Th(lV) в 0.2МHNO3 на сорбентах с фосфорилподандами 55b, 55g, 55j, 55h. Содержание активного компонента J5.5 %; размер частиц полимерного носителя 40-70 мкм; масса сорбента в колонке 45 мг; массовая концентрация Th(IV) 9 мг/л; элюент 0.2 М HNO3; скорость элюирования 0,8 мл/мин По фронтальным выходным кривым были рассчитаны Dn,(iv)> значения которых убывают в следующем порядке: 55h >55j >55g >55b. В аналогичной последовательности изменяются и полученные нами ранее значения коэффициентов распределения Th(IV) при жидкостной экстракции из растворов HN03 0.01 М растворами этих соединений в дихлорэтане. Следует отметить, что значения Dw актиноидных элементов на сорбенте, полученном на основе фосфорилподанда 55h , мало зависят от концентрации азотной кислоты, что также согласуется с данными по жидкостной экстракции Th(IV) и U(VI) в дихлорэтан (табл. 7). Установлено, что добавление нитрат ионов практически не влияет на динамические коэффициенты распределения тория, в то время как оксалат ионы плавно уменьшают, а введение сульфат ионов резко снижает DTh. Полученные результаты позволили использовать растворы H2SO4 для

37

десорбции ТИ(1У) с данного сорбента. На основе разработанных сорбентов нами была предложена схема разделения урана и тория (рис. 41).

Проба U и Th: 2.0мл, 200

мг/л U 2,0 М HN03 2,0 М H2SO4

Рис. 40 - Схема разделения урана и тория

Проба, в которой необходимо проводить определение ІІ(УІ) и ТЬ(1У), помещается в хроматографическую колонку, заполненную сорбентом. Торий извлекается сорбентом, а уран вымывается из колонки 2 М азотной кислотой, затем торий десорбируется раствором 2 М серной кислоты. Выходные элюативные кривые смеси ІДУІ) и ТЬ(1У) на сорбенте импрегнированном 55к, приведены на рис. 41.

гмшо.Ц амио^м-цям гмнмсм

2MHNO)-+2'M-H2S041I

Г "і" £Г 31" її" Si' 61" V ві" ві"і"Гі"і"ігі"«іГі5ГібТГіб1

0бъем-элюента,'мл

Рис. 41 - Хроматограмма смеси И(У1) и ТЬ(1У). Состав сорбента: 15.5 % 551г; размер частиц полимерного носителя 40-70 мкм; масса сорбента в колонке 300 мг. Элюент: 2МНЫОз;расход элюента 0.8мл/мин

Рис. 42 - Хроматограмма смеси Ри(Ш) и Кр(1У). Состав сорбента: 15.5 % 55/г; размер частиц полимерного носителя 4070 мкм; масса сорбента в колонке: 45 мг. Элюент: 2 М НЫОз; расход элюента: 0.8 мл/мин

Аналогичным образом может быть проведено разделение Pu(IV) и Np(IV), однако, при этом необходимо предварительное восстановление Pu(IV) до Pu(III) аскорбиновой кислотой в присутствии Fe(II). Соответствующие выходные кривые для смеси Pu(III) и Np(IV) представлены на рис. 42.

Особо следует подчеркнуть, что в условиях проведения экстракционно-хроматографического разделения U(VI), Th(IV), Pu(III) и Np(IV), активный компонент данного сорбента 55h практически не вымывается азотной кислотой и после его промывки раствором 2 М HNO3 сорбент может использоваться

38

повторно без ухудшения рабочих характеристик. Максимальное количество рабочих циклов сорбция - десорбция определить не удалось (более 50).

Нами были разработаны составы и исследованы сорбенты, содержащие переменное количество фосфорилподанда 55/* и постоянное количество (33 %) метилтриоктиламоний нитрата (МТОАН). Анализ полученных значений Бит позволяет сделать вывод, что как в случае сорбции ТЬ(1У), так и ЩУ1) использование смеси МТОАН и фосфорилподанда 55/» в качестве компонентов неподвижной фазы сорбентов приводит к существенному синергетическому эффекту, максимальное проявление которого наблюдается в смеси, содержащей 33 % МТОАН и 16 % поданда 55/». Особо следует отметить, что значения (Б\у) для ТЬ(1У) и 1ДУ1) в случае сорбентов, приготовленных на основе смесей МТОАН и 55И в отличие от сорбентов на основе индивидуальных МТОАН и 55Л, уже существенно зависят от концентрации НЖ)з, что позволяет селективно осуществлять десорбцию актиноидов подбором концентрации НМ03. Полная динамическая емкость для сорбента оптимального состава (33 % МТОАН и 16 % 5511), составляет 65.2 мг ТЬ(!У) на 1 г сорбента.

ВЫВОДЫ

Основным итогом диссертационной работы является развитие нового научного направления в химии ациклических полиэфирных комплексо-образующих соединений - фосфорилсодержащие поданды. В результате работы осуществлен синтез большого ряда ранее не описанных фосфорил-подандов различной дентатности нейтрального и кислотного типа. Установлены основные корреляции между строением фосфорилподандов и их комплексообразующей и экстракционной способностью по отношению к е-, (1-и элементам. В частности:

1. Разработаны высокоэффективные методы синтеза и функционализации орто-фосфорилированных фенолов различного строения - исходных соединений для получения фосфорилподандов.

2. Впервые проведено систематическое исследование особенностей применения реакций Вильямсона и Арбузова в синтезе фосфорилподандов. Разработаны препаративные методы получения фосфорилподандов с концевыми группами нейтрального и кислотного типа с применением межфазного катализа, темплатной сборки на катионе металла и микроволнового нагрева.

3.Установлено, что фосфорилподанды обладают высокой комплексообразующей способностью по отношению к катионам щелочных металлов, при этом эффективность связывания определяется строением концевого фрагмента и числом звеньев в полиэфирной цепи. Синтезированы фосфорилподанды, эффективно связывающие катионы 1л+ и Сэ", а также обладающие высокой 1д+/На+ селективностью, превосходящие по этим параметрам известные фосфорилсодержащие лиганды, а также краун-эфиры (18-краун-6 и дибензо-18-краун-6).

5. Изучено влияние строения концевых групп на комплексообразующую способность фосфорилподандов. По аналогии с макроциклическим эффектом сформулировано понятие фосфорильного эффекта как меры повышения комплексообразующей способности фосфорсодержащего моноподанда по отношению к катионам щелочных металлов по сравнению с изодентатным глимом. Проведено сопоставление обоих эффектов в зависимости от числа донорных центров в молекуле лиганда, природы катиона металла, строения концевых групп фосфорильных подандов и свойств растворителя.

6. Впервые получены в виде монокристаллов и методом РСА установлены структуры пентадентатного 1,5-бис(2-дифенилфосфорилметил)фенокси -3-оксапентана и гексадентатного 1,8-бис(2-дифенилфосфорилметил)фенокси -3,6-диоксаоктана. Установлена кристаллическая и молекулярная структура иодидных комплексов цинка и кадмия с 1,5-бис(2-дифенилфосфорил-метил)феноксиэтаном. Впервые синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы пяти- и шестивалентных актинидов (U, Np, Pu) с 1,8-бис(2-дифенилфосфорил)фенокси-3,6-диоксаоктаном и 1,8-бис(2-дифенилфосфорил-метил)фенокси -3,6-диоксаоктаном.

7. Установлены основные корреляции между структурой фосфорил-содержащих подандов и экстракционной способностью по отношению к ряду s-, d- и f-элементов.

8. На основе фосфорилподандов - производных дифосфоновых кислот разработаны сорбционные материалы для селективного разделения радионуклидов, на основе которых осуществлено практическое экстракционно-хроматографическое разделение U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu (III) из азотнокислых растворов. Предложена и внедрена методика анализа содержания нормируемых примесей в товарной продукции на ФГУП «ПО Маяк» (г. Озерск Челябинская область).

Основные результаты диссетации опубликованы в следующих работах:

1. Цветков E.H., Сюндюкова В.Х., Баулин В.Е. Фосфорсодержащие моно- и диподанды нейтрального и кислотного типа с фосфинилфенильными концевыми группами // Тез. докл. II Всесоюзн. конференц. по химии макроциклов. - Одесса. - 1984,- С.55.

2. Цветков E.H., Сюндюкова В.Х., Баулин В.Е. о-Фосфорсодержащие фенолы и их метоксиметиловые эфиры // Тез. докл.VIII Всесоюзн. конференции по химии ФОС. - Казань. -1985. - ч.2. -С.157.

3. Цветков E.H., Сюндюкова В.Х., Баулин В.Е., Евреинов В.И., Вострок-нутова З.В. Бис(о-дифенилфосфинилфениловые)эфиры триэтиленгликоля или 0,0'-(2-оксиэтил)пирокатехина в качестве комплексообразователей для связывания лития, натрия, калия, рубидия и цезия // Авт. свид. №1300908 (СССР), непубл.

4. Цветков E.H., Сюндюкова В.Х., Баулин В.Е., Бондаренко H.A., Евреинов В.И. Вострокнутова З.В. Бис(2-дифенилфосфинил)этиловые эфиры олиго или полиэтиленгликолей в качестве комплексообразователей для связывания катионов калия, рубидия и цезия // Авт. свид. №1361964 (СССР), непубл.

5. Цветков E.H., Сюндюкова В.Х., Баулин В.Е., Евреинов В.И., Вострокнутова З.В., Бондаренко H.A. Бис(2-дифенилфосфинил)этиловый эфир в качестве избирательного комплексообразователя для катиона лития в ряду щелочных металлов // Авт. свид. №1462748 (СССР), непубл.

6. Цветков E.H., Сюндюкова В.Х., Баулин В.Е., Евреинов В.И., Вострокнутова З.В., Бондаренко H.A. Бис{(2-дифенилфосфинилэтил)фениловый}эфир этиленгликоля в качестве избирательного комплексообразователя для катиона лития в ряду щелочных металлов // Авт. свид. №1462749 (СССР), непубл.

7. Цветков E.H., Сюндюкова В.Х., Баулин В.Е. Нейтральные моно-диподанды с фосфинилфенильными концевыми группами // Журн. общей химии. -1987. -Т.57. - Вып.11. - С. 2456-2461.

8. Баулин В.Е., Сюндюкова В.Х., Цветков E.H. Фосфорсодержащие поданды. Кислотные моноподанды с фосфинилфенильными концевыми группами // Журн. общей химии. - 1989. -Т.59. -Вып.1. - С.62-67.

9. Евреинов В.И., Вострокнутова З.В., Баулин В.Е., Бондаренко H.A., Сюндюкова В.Х., Цветков E.H. Фосфорсодержащие поданды. Влияние строения фосфорилсодержащих фрагментов диэфиров моноэтиленгликоля на их комплексообразующую способность по отношению к катионам щелочных металлов // Журн. общей химии. - 1989. - Т.5 9. - Вып.1. - С.67-72.

10. Евреинов В.И., Вострокнутова З.В., Баулин В.Е., Сюндюкова В.Х., Цветков E.H. Фосфорсодержащие поданды. Влияние длины полиэфирной цепочки бис[о-диэтоксифосфорил)фениловых эфиров олигоэтиленгликолей на их комплексообразующую способность по отношению к катионам щелочных металлов // Журн. общей химии. - 1989. - Т.59. - Вып. 1.- С.73-77.

11. Цветков E.H., Баулин В.Е., Сюндюкова В.Х. Орто-фосфорилированные фенолы и их метоксиметиловые эфиры, фосфины и окиси фосфинов // Изв. АН СССР. - Сер. хим. - 1989,-№1. -С. 147-150.

12. Игнатьева Т.И., Баулин В.Е., Раевский O.A., Цветков E.H. Фосфоросодержащие поданды. Кислотность и комплексообразующие свойства подандов с фосфинилфенильными концевыми группами // Журн. общей химии -1990. - Т. 60. - Вып.7. - С.1503-1506.

13. Соловьев В.П., Говоркова JI.B., Раевский O.A., Баулин В.Е., Сюндюкова В.Х., Цветков E.H. Фосфорсодержащие поданды. Сообщение 4. Изучение комплексообразования с хлоридом кальция в спирте при 298К методом растворной калориметрии // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. - №4. - С.814-818.

14. Евреинов В.И., Баулин В.Е., Вострокнутова З.Н., Бондаренко H.A., Сюндюкова В.Х., Цветков E.H. Фосфорсодержащие поданды. Влияние длины полиэфирной цепочки Бис(о-дифенилфосфинилметил)фениловых эфиров олигоэтиленгликолей на их комплексообразующие и селективные свойства по отношению к катиоам щелочных металлов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. -№9.-С. 1990-1997.

15. Соловьев В.П., Говоркова JI.B., Раевский O.A., Баулин В.Е., Сюндюкова

B.Х., Цветков E.H. Калориметрическое изучение комплексообразования 1,17-бис(дифенилфосфинил)-3,6,9,12,15-пентаоксагептадекана с солями щелочных и щелочноземельных металлов в ацетонитриле // XVII Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений - 29-31 мая 1990. - Минск. -

C.315.

16. Krashakova I.B., Baulin V.E., Sjundjukova V.Kh., Tsvetkov E.N., Kopitin

A.V., Il'in. E.G., Pjatova E.N., A.Yu.Tsivadze. Phosporus containing podands. Synthesis podands with 2-(diphenylphosphinyl)ethylterminal group and their applications in ion selective memdrane electrodes (ISE) // 15-th International Symposium on Macrocyclic Chemistry. - 3-8 September. - Odessa. - P.63.

17. Kirejeva I.K , Ivanova I.S., Baulin V.E., Sjundjukova V.Kh., Tsvetkov E.N., Tsivadze A.Yu. Novel complexes of Li, Na and rare-earth metals with, l,8-bis[2-(di-phenylphosphynmethyl) phenoxy]-3,6-dioxaoctane (L) // 15-th International Symposium on Macrocyclic Chemistry. - 3-8 September. - Odessa. - P.l 17.

18. Evreinov V.I., Vostroknutova Z.V., Baulin У.Е., Fetisov V.I., Sjundjukova V.Kh., Tsvetkov E.N. Phosphorus-containing podands. Complexing ablities of bis(orto-diethoxyphosphinyl)phenyl ethers of oligoethyleglycols towards alkali metal cations in aprotic solvents. Quantitative models // 15-th International Symposium on Macrocyclic Chemistry. - 3-8 September. - Odessa. -P. 121.

19. Говоркова JI.B., Раевский O.A., Соловьев В.П., Баулин В.Е., Сюндюкова

B.Х., Цветков Е.Н. Фосфорсодержащие поданды. Сообщение 6. Калориметрическое изучение комплексообразования 1,17-бис(дифенил-фосфинил)-3,6,9,12,15-пентаоксагептадекана с солями щелочных и щелочноземельных металлов в ацетонитриле // Изв. АН СССР, Серия хим. - 1991. - № 3. - С.575-581.

20. Varnek А.А., Ten Elshof Glebov J.E, Solov'ev V.P., Baulin V.E., Tsvetkov E.N. Complexation of lithium and sodium cations with beta-phosphorylate ethers, modelling terminal groups of organophosphorus podands. An experimental and theoretical study//J. Molec. Sruct. - 1992. - V.271. - P. 311-325.

21. ЕвреиновВ.И., Баулин B.E., Вострокнутова, 3.H., Сафронова З.В., Крашакова И.Б., Сюндюкова В.Х., Цветков Е.Н. Фосфорсодержащие поданды. Сообщение 7. Комплексообразующие свойства орто-дифенилфосфинил-замещенных дифениловых эфиров олигоэтиленгликолей по отношению к катионам щелочных металлов // Изв. АН СССР. Серия хим. -1991. - №9. -

C. 1992-2000.

22. Kirejeva I.K., Ivanova I.S., Minatchova L.Ch., Baulin V.E. Metal complexes with phosphoryl containing podands. Synthesis. Structure. Vibrational spectra // ХП-International conference on phosphorus chemistry. - July 6-10. - 1992. - Toulouse. France. - Abstracts of posters. 1-125.

23. Баулин B.E., Евреинов В.И., Вострокнутова 3.H., Бондаренко Н.А., Сюндюкова В.Х., Цветков Е.Н. Фосфорсодержащие поданды. Сообщение 9. Синтез бис(дифенилфосфинилэтиловых) эфиров олигоэтиленгликолей и их комплексообразующие свойства по отношению к катионам щелочных металлов в малополярном растворителе // Изв. АН. Серия хим. - 1992. - №5. - С.1161-1167.

24. Цивадзе А.Ю., Левкин А.В., Бондарева С.В., Баулин В.Е., Цветков Е.Н. Экстракция пикратов щелочных и щелочноземельных металлов фосфорсодержащими подандами // Журн. неорг. химии. - 1991. - Т.36. - №.9. -С.2445-2448.

25. Евреинов В.И., Вострокнутова З.Н., Баулин В.Е., Сафронова З.В., Сюндюкова В.Х., Цветков Е.Н. Фосфорильный и макроциклический эффекты в комплексообразовании на примере катионов щелочных металлов // Журн. неорг. химии. - 1993. - Т.38. - №.9. - С.1519- 1527.

26. Евреинов В.И., Баулии В.Е., Вострокнутова З.Н.. Цветков E.H. Фосфорсодержащие поданды. Сообщение 10. Улучшенный метод синтеза бис[2-(дифенилфосфинил)этиловых]эфиров олигоэтиленгликолей и их комплексообразующие свойства по отношению к катионам щелочных металлов в безводном ацетонитриле // Изв. АН. Сер. хим. - 1993. - №8. - С.518-522.

27. Цивадзе А.Ю., Левкин A.B., Бондарева C.B., Баулин В.Е., Цветков E.H. Экстракция пикратов щелочных и щелочноземельных металлов подандами с 2-(дифенилфосфинилметил)фенильными концевыми группами // Журн. неорг. химии. - 1993. - Т.38. - №.7. - С.1251-1253.

28. Левкин A.B., Бондарева C.B., Баулин В.Е., Жилов В.И., Цивадзе А.Ю. Разделение изотопов лития и кальция при химическом изотопном обмене в экстракционных системах с фосфорилсмодержащими подандами // Журнал физической химии. 1993. Т.67. №11. С.2309-2311.

29. Шведене Н.В., Плетнев И.В., Немилова М.Ю., Синенко О.Д., Шейна Н.М., Баулин В.Е. Ионоселективные электроды на основе нейтральных переносчиков как сенсоры органических катионов. Мембранные октиламмониевые электроды на основе фосфорилсодержащих подандов // Журн. аналит. химии. - 1993. - Т.48. - №12. - С.1974-1981.

30. Немилова М.Ю., Шведене Н.В., Филимонова В.Л., Плетнев И.В., Баулин

B.Е., Ионселективные электроды на основе нейтральных переносчиков, обратимые к органическим катионам. Пластифицированный поливинил-хлоридный мембранный электрод на основе фосфорилсодержащих подандов для определения иона гуанидиния // Журн. аналит. химии. - 1994. - Т.49. - №4. -

C.418-421.

31. Швенене Н.В., Шейна Н.М., Немилова М.Ю., Плетнев И.В., Баулин В.Е., Цветков E.H. Мембрана ионоселективного электрода для определения первичных аминов // Патент RU 20022245 Cl. Бюл. №39-40.

32. Дмитриенко С.Г. Плетнев И.В., Баулин В.Е., Цветков E.H. Экстракция пикратов аминов фосфорсодержащими подандами // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 1994. Т.35. №.1. С.71-75.

33. Дмитриенко С.Г., Плетнев И.В., Баулин В.Е., Цветков Е.Е. Применение комплексообразования «гость-хозяин» в аналитической химии. Фосфорсодержащие поданды как реагенты для определения аминов // Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. №8. С.804-807.

34. Туранов А.Н., Баулин В.Е., Харитонов A.B., Цветков E.H., Экстракция платины из солянокислых растворов фосфорилсодержащими подандами // Журн. неорг. химии. - 1994. - Т.39. - №.8. - С.1394-1399.

35. Миначева. Л.Х., Иванова И.С., Киреева И.К., Сахарова И.Г., Баулин В.Е. Кристаллическая и молекулярная структура и колебательные спектры иодидных комплексов цинка и кадмия с 1,2-бис[2-(дифенил-фосфинилметил)фенокси]этаном (L) // Журн. неорг. химии. - 1994. -Т.39 - №7. -С. 1143-1154.

36. Соловьев В.П., Баулин В.Е., Страхова H.H., Говоркова Л.В. Термодинамика и селективность комплексообразования роданидов лития и натрия с фосфорсодержащими подандами и соединениями, моделирующими концевые группы этих подандов // Изв.АН. Сер. хим. - 1994. - №9. - С.1581- 1586.

37. Шведене Н.В., Шишканова Т.В., Бердникова Л.П., Торочешникова И.И., Баулин В.Е., Плетнев И.В. Экстракционные и ионофорные свойства

43

фосфорилсодержащих подандов по отношению к КПАВ // X Конференция по экстракции. - Тез. докл. - 14-18-ноября 1994 г. - Уфа. - С.118.

38. Туранов А.Н., Баулин В.Е., Харитонов A.B., Цветков E.H. Экстракция платины и паладия из солянокислых растворов фосфорилсодержащими подандами // X Конференция по экстракции. - Тез. докл. - 14-18-ноября 1994 г. -Уфа.-С.158.

39. Туранов А.Н., Евсеева Н.К., Баулин В.Е., Цветков E.H. Экстракция скандия из хлоридных растворов фосфорилсодержащими подандами // X Конференция по экстракции. - Тез. докл. - 14-18-ноября 1994 г. - Уфа. - С.159.

40.Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е., Цветков E.H. Экстракция урана и тория из хлоридных растворов фосфорилсодержащими подандами //X Конференция по экстракции. - Тез. докл. 14-18-ноября 1994 г. - Уфа. С.160.

41. Петрухин О.М, Шипуло Е.В., Крылова С.А., Рогатинская C.JL, Жуков А.Ф., Вильке Ш., Мюллер X., Цветков E.H., Баулин В.Е., Сюндюкова В.Х., Бондаренко H.A. Потенциометрическая селективность подандов с фосфорилсодержащими концевыми группами по отношению к щелочным элементам. Литий-селективный электрод // Журн. аналит. химии. - 1994. -Т.49.-№.12.-С. 1299-1312.

42. Петрухин О.М., Евсевлева Л.Г., Урусов Ю.И., Боржицкий Ю.А., Цветков E.H., Баулин В.Е., В.Х.Сюндюкова, Бондаренко H.A. Динамика потенциала ионселективных электродов на основе подандов с фосфорилсодержащими концевыми группами // Журн. аналит. химии. - 1995. - Т.50. - №.1. - С.60-68.

43. Шведене Н.В., Немилова М.Ю., Затонская В.Л., Баулин В.Е., Плетнев И.В., Швядас В.К. Ионоселективные электроды на основе нейтральных ререносчиков, обратимые к органическим катионам. ПВХ пластифицированные электроды для определения эфиров аминокислот. // Журн. аналит. химии. -1995. - Т.50. - №.4. - С.444-445.

44. Туранов А.Н., Евсеева Н.К., Баулин В.Е., Цветков E.H. Экстракция скандия из хлоридных растворов фосфорилсодержащими подандами // Журн. неорг. химии. - 1995. - Т.40. - №5. - С.861-865.

45. Туранов А.Н., Баулин В.Е., Солотнов А.Ф., Цветков E.H. Экстракция галоидных комплексов палладия(П) фосфорилсодержащими подандами // Журн. неорг. химии. -1 995. - Т.40. - №.5. - С.866-871.

46. Иванова И.С., Киреева И.К., Баулин В.Е., Брусиловский Ю.Э., Цивадзе А.Ю. Координационные соединения лития, бария и ртути с 1,2-Бис[2-(дифенилфосфинилметил)фенокси]этаном // Журн. неорг. химии. - 1995. - Т.40. - №.5. - С.792-799.

47. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е., Цветков E.H. Экстракция урана и тория из хлоридных растворов фосфорилсодержащими подандами // Радиохимия. - 1995. - №2. - С.140-143.

48. Евреинов В.И., Баулин В.Е., Вострокнутова З.Н., Софронова З.В., Бондаренко H.A., Цветков E.H. Влияние алкильных и фенильных заместителей при атоме фосфора на комплексообразующую способность нейтральных моноподандов. "Аномальный алкильный эффект // Журнал общей химии. -1995. - Т.65.- Вып.2. - С.223-231.

49. Баулин В.Е., Солотнов А.Ф., Цветков E.H. Изучение полиморфных модификаций 1,8-бис[2-(дифенилфосфинил)фенокси]-3,6-диоксаоктана методом ИК-спектроскопии // Журн. общей химии. - 1995. - Т.65. - Вып.З. -С. 387-389.

50. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е., Цветков E.H.. Экстракция следовых количеств золота фосфорилсодержащими подандами // Журн. неорг. химии. - 1995. - Т.40. - №.11. - С.1926-1930.

51. Миначева Л.Х., Баулин В.Е., Сахарова В.Г. Кристаллическая структура 1,8-бис[2-(дифенилфосфинил)фенокси]-3,6-диоксаоктана // Координационная химия - 1995. - Т.21. - №.3. - С.236-240.

52. Цветков E.H., Евреинов В.И., Баулин В.Е., Рагулин В.В., Бондаренко H.A., Вострокнутова З.Н., Сафронова З.В. Фосфорсодержащие поданды. XIII. Лиганды с литий-натриевой избирательностью в ряду бис[о-(2-дифенилфосфинилэтил)фениловых]эфиров олигоэтиленгликолей и их аналогов // Журнал общей химии. - 1995. - Т.65. - Вып.9. - С.1421-1431.

53. Баулин В.Е., Соловьев В.П., Страхова H.H., Казаченко В.П., Завельский В.О., Комплексообразование и анализ катионной селективности нейтрального фосфориолсодержащего триподанда трис[(о-дифенилфосфиноил-метил)фенокси-этил]амина с роданидами лития,натрия и калия в ацетонитриле. Литиевая селективность и полиядерные комплексы // Координационная химия -1996.-Т.22.-№.4.-.252-259.

54.Turanov A.N., Karandashev V.K., Baulin V.E. Extraction of Metal Clorides Complexes by Phosphoryl-containing Podands // Solvent Extr. and Ion Ex. - 1996. -V.14. - №2. - P.227-245.

55. Turanov A.N., Karandashev V.K., Baulin V.E. Extraction of Metal Clorides Complexes by Phosphoryl-containing Azapodands // Solvent Extr. and Ion Ex. -1996. - V.14. - №4,- P.689-704.

56. Шведене H.B., Шишканова T.B., В.Е.Баулин, Плетнев И.В. Жидкостные и твердотельные электроды для определения катиона додециламмония // Вестн. Моск. Ун-та. - Сер.2. - Химия. - 1996. - Т.37. - №.3. - С.273-277.

57. Миначева Л.Х., Ильюхин А.Б., Сахарова И.Г., Баулин В.Е., Соловьев В.П. Кристаллическая и молекулярная структура нового фосфорилсодержащего триподанда - Трис[(о-дифенилфосфинилоксиметил)бензил]амина с роданидом лития // Кристаллография. - 1996. - Т.41. - №.2. - С.269-282.

58. Привалов В.П., Пятова E.H., Копытин A.B., Баулнн В.Е., Ильин Е.Г., Политов Ю.А., Буслаев Ю.А. Диффузия ионов лития из водного раствора перхлората лития в Li-селективную мембрану по данным ЯМР 31Р и 7Li // Доклады академии наук. - 1996. - Т.347. - №3. - С.356-358.

59. Копытин А.Н., Ильин Е.Г, Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю., Цветков E.H., Буслаев Ю.А. Мембрана свинец-селективного электрода // Патент РФ №205466. Приоритет от 23.09.95. Дата публикации 20.02.1996.

60. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е. Влияние алифатических аминов на экстракцию элементов фосфорилсодержащими подандами из солянокислых сред // Журн. неорг. химии. - 1997.- Т.42. - №.9. - С. 1570-1576.

61. Туранов А.Н., Евсеева Н.К., Баулин В.Е., Цветков E.H. Экстракция скандия из хлоридных растворов фосфорилсодержащими подандами // Журн. неорг. химии,- 1995. - Т.40. - №5. - С.861-865.

62.Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е. Экстракция урана (VI) и молибдена (VI) фосфорилсодержащими подандами из солянокислых растворов // Радиохимия. - 1997. - Т.39. - №.5. - С.449-455.

63. Иванова И.С., Киреева И.К., Баулин В.Е., Брусиловский Ю.Э., Цивадзе А.Ю. Координационные соединения некоторых переходных металлов с 1,245

Бис[дифенилфосфинилметил)феноксиэтаном // Журн. неорг. химии. - 1997. -Т.42. - №.3. - С.454-460.

64. А.Н.Туранов, Карандашев В.К., Баулин В.Е. Экстракционные свойства нейтральных фосфорилсодержащих подандов в солянокислых средах // Журн. неорг. химии. - 1998. - Т.43. - №.10. - С. 1734-1749.

65. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е. Экстракционные свойства фосфорилсодержащих подандов с 2,6-бис(диметил)пиридиновым фрагментом в солянокислых средах // Журн. неорг. химии. - 1998. - Т.43. - №2. - С 332-337.

66. Solov'ev V.P., Baulin V.E., Strakhova N.N., Kazachenko V.P., Belsky V.K., Varnek A.A., Volkova T.A., Wipff G. Complaxation of Phosphoryl-containing mono-, bi- and tripodands with alkali cations in acetonitrile. Structure of complexes and binding selectivety // Journal Chem. Soc. Perk. Tr. II. - 1998. - P. 1489-1498.

67. Shvedene N.V. Shishkanova, T.V. Torocheshnikova I.I. Nazarova I.A., Baulin V.E., Zolotov Yu. A., Pletnev I.V. Phosphoryl containing podands as carriers in plasticized membrane electrodes selective to quarternary ammonium surfactants // J. Incusion Phenomena and Mol. Recognition in Chem. - 1998. - V.32. - P.9-21.

68. Шведене H.B., Бельченко Н.И., Старушко H.B., Баулин В.Е., Плетнев И.В. Жидкостные мембранные электроды на основе азасоединений для определения органических анионов. // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. - 1998. - Т. 39. - №6 . -С. 383-389.

69.Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е. Экстракция урана и тория нейтральными фосфорсодержащими подандами из азотнокислых сред // Радиохимия. - 1998. - Т.40. - №1. - С.36-43.

70. Nazarenko A.Y., Baulin V.E., Lamb J.D., Volkova Т.A., Varnek A.A., Wipff G. Solvent extraction of metal picrates by phosphoryl-containig podands // Solvent extraction and ion exchange - 1999. - V.17.- №.3.- P.495-523.

71. Turanov A.N., Karandashev V.K., Baulin V.E. Extraction of Metal Species From HN03 Solutions by Phosphoryl-containing Podands // Solvent Extr. and Ion Ex. -

1999. - V.17. - № 3. - P.525-552.

72. Туранов A.H., Карандашев B.K., Баулин В.Е. Экстракция циркония, скандия и других металлов из азотнокислых сред фосфорилсодержащими подандами // Журн. неорг. химии. - 1998. - Т.44. - №10. - С. 1752-1760.

73. Petruchin О.М., Frakiisky Ye.V., Kharitonov A.B., Urusov Yu.I., Baulin V.E. Influence of Lipophilic Anionic Compounds on the selectivity of Ion-selective Electrodes ISE Based on Podands with Phosphoryl-complexing Groups // Analitical Chemica Acta. - 1999. - V.385. - P.125-130.

74. Turanov A.N., Karandashev V.K., Baulin V.E. Extraction of Rare-Earth Elements From Nitric Solutions by Phosphoryl-containing Podands // Solvent Extr. and Ion Ex. - 1999. - V.17. - № 6. - P.1423-1444.

75. Туранов A.H., Карандашев B.K., Баулин В.Е. Экстракция палладия из азотнокислых растворов фосфорилированными 2,6-диметилпиридинами // Журн. неорг. химии. - 2000. - Т.45. - №.7. - С.1259-1264.

76. Шведене Н. В., Бердникова JI. П., Баулин В. Е., Плетнев И. В. Ион-селективные электроды для определения фенилаланина на основе комплексов фосфорилсодержащих подандов с уранилом // Изв. Академии наук. Сер. хим. -

2000.-№10.-С.1729-1731.

77.Turanov A.N., Karandashev V.K., Baulin V.E. Extractive Properties of Phosphoryl-Substituted Aza-and Diazacrown-ethers Toward Rare - Eath Metal Ions // Solvent Extr. and Ion Ex. - 2001. - V.19. - №46. - P.597-618.

78. Туранов A.H., Карандашев B.K., Баулин B.E. Экстракция редкоземельных элементов из азотнокислых растворов бидентатными фосфорилсодержащими соединениями и их смесями // Радиохимия. - 2001. - Т.43. - №.1. - С.66-71.

79. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е. Экстракция палладия из азотнокислых растворов этил-трис[(дифенилтиофосфинил)метил]метаном // Журн. неорг. химии. - 2003. - Т.48. - №11. - С.1917-1920.

80. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е. Экстракция Am и РЗЭ из азотнокислых растворов этиловым эфиром бис(дифенилфосфи-нилметил)фосфиновой кислоты // Радиохимия. - 2004. - Т46,- №1. - С.41-44.

81. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е, Евсеева Н.К. Экстракция Am(III) из азотнокислых растворов бис(дифенилфосфинилметил)фосфиновой кислотой // Радиохимия. - 2004. - Т.46. - №.1. - С45-49.

82.Туранов А.Н., Карандашев В.К., Федосеев A.M., Родыгина Н.И., Баулин В.Е. Влияние строения диоксидов о-фенилметилендифосфинов на их экстракционную способность и селективность в азотнокислых средах // Радиохимия. -2005,- Т.47,-№2.-С 158-161.

83. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е. Экстракция нитратов редкоземельных элементов фосфорилсодержащими подандами // Журн. неорг. химии. - 2006. - Т.51. - №11. - С.1942-1948.

84.Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е. Экстракция рения фосфорилсодержащими подандами // Журн. неорг. химии. - 2006. - Т.51. - №.4. - С.35-742.

85. Turanov A.N., Karandashev V.K., Baulin V.E. Extractive of Lantanides From nitric Acid Solutions by Selected Polyfunctional Organophosphorus Compounds // Solvent Extr. and Ion Ex. - 2007. - V.25. - №46. - P.165-168.

86. Туранов A.H., Карандашев B.K., Баулин В.Е. Экстракция U(VI) Th(IV) и РЗЭ фосфоил- и карбонилсодержащими подандами из азотнокислых растворов // Радиохимия. - 2007. - Т 49. - №2. - С.226-322.

87.Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е. Влияние ионных жидкостей на экстракцию редкоземельных элементов из хлоридных растворов бидентатными нейтральными фосфорорганическими соединениями // Журн. неорг. химии. -2008. - Т.53. - №.6. - С.1045-1051.

88. Туранов А.Н., Карандашев В.К, Баулин В.Е. Экстракционное и сорбционное концентрирование стронция фосфорилсодержащими подандами в присутствии ионных жидкостей// Международный Симпозиум по сорбции и экстракции - 29 сентября - 4 октября 2008 г. - Владивосток - С. 175-177.

89. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е. Экстракция редкоземельных элементов из азотнокислых растворов бидентатными нейтральными фосфорорганическими соединениями в присутствие 1-бутил-З-метил имидазолий гексафторфосфата // Радиохимия. - 2008. - Т.50, - №3. - С.229-231.

90. Баулин Д.В., Баулин В.Е., Сафиулина A.M., Цивадзе Г.А. Патент № 2352576 РФ 1,5-Бис[2-(оксиэтоксифосфинил)-4-(трет-бутил)фенокси]-3-оксапентан в качестве лиганда для избирательного извлечения Тория(1У) в ряду Урана(У1) и Лантана(Ш) из азотнокислых сред./ Заявл. 23.03.2008, опубликовано 24.04.2009 (Б.И. №11).

91.Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е., Носенко C.B. Экстракционное и сорбционное концентрирование U(VI), Th(IV) и РЗЭ(Ш) из азотнокислых растворов с использованием бис[2-(дифенилфосфинил)феноксиметил]-фосфиновой кислоты // Радиохимия. 2009. Т.51.№3. С.234-238.

92. Баулин В.Е., Баулин Д.В., Усолкин А.Н., Маркова J1.A., Цивадзе А.Ю. Дизайн новых эффективных и селективных нанопористых сорбентов для извлечения, разделения и концентрирования продуктов переработки ядерного топлива // Тезисы докладов на научно-практического совещания «Нано-индустрия и наноматериалы в радиохимической технологии», г. Озерск, 1-4 июня 2009 г. -2009,- С.38

93. Цивадзе А.Ю., Баулин В.Е, Баулин Д.В., Тананаев И.Г., Сафиулина A.M. Патент № 2391349 РФ 1,5-Бис[2-(оксиэтоксифосфинил)-4-(этил)фенокси-3-оксапентан в качестве лиганда для избирательного извлечения Тория(ГУ) в ряду Урана(У1) и Лантана(Ш) из азотнокислых сред / Заявл. 03.12.2008 опубликовано 10.06.2010 (Б.И. №16).

94. Turanov A.N., Karandashev V.K., Baulin V.E., Yarkevich A.N., Safronova Z.V. Extraction of Lantanides(III) from Aqueous Nitrate Media with Tetra(p-tolyl)[(o-PhenyIene)Oxymethylene]Diphosphine Dioxide // Solvent Extr. And Ion Ex. - 2009. - V.27. - №4. - P.551-578.

95. Чарушникова И. А., Баулин В. E., Федосеев A. M., Цивадзе А. Ю., Старикова 3. А. Кристаллическая структура пятивалентного нептуния- с 1,8-Бис[2-(дифенилфосфинил)]фенокси-3,6-диоксаоктаном (L) и шестивалентных акти-ниидов (U, Np, Pu) с 1,8-Бис[2-(дифенилфосфинилметил)]фенокси-3,6-диокси-октаном (LI) // Координационная химия. - 2010. - Т. 36. - № 2. - С.148-156.

96. Баулин В. Е., Миначева, Л. X., Иванова И. С., Пятова Е. Н., Чураков А. В., Баулин Д. В., Сергиенко В. С.,. Цивадзе А. Ю. Синтез, колебательные спектры, кристаллическая и молекулярная структура дигидрата 1,5-бис[2-(диокси-фосфинил)фенокси]-3-оксапентана [(Н0)2(0)Р(С6Н4)(0СН2СН2)20-(С6Н4)Р(0)-(0Н)2(Н20)]хН20 //Журн. неорг. химии. - 2011. - Т. 56. - № 8. - С. 1293-11302.

97. Баулин В. Е., Миначева Л. X., Иванова И. С., Пятова Е. Н, Сергиенко В. С., Чураков А. В., Коваленко О. В., Цивадзе А. Ю. Ионоселективные свойства 1,8-бис[2-(диоксифосфинил)фенокси]-3,6-диоксаоктана (H4L3). Синтез и колебательные спектры комплексов меди и цинка с H4L3. Кристаллическая и молекулярная структура [Си(Н4Ьз)(Н20)з][(Н2Ьз)(Н20)] // Журн. неорг. химии. -2011. - Т. 56. - № 8. - С.1303-1311.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор. Фосфорилсодержащие поданды. 15 Синтез, физико-химические свойства, практическое применение.

1.1.Методы синтеза фосфорилподандов.

1.2.Комплексообразующая способность фосфорилподандов.

1.3. Экстракционная способность фосфорилподандов.

1.4. Структурные исследования комплексов фосфорилподандов.

1.5.Практическое использование фосфорилподандов.

1.6. Постановка задачи.

Глава 2. Экспериментальная часть.

Глава 3. Синтез орто-фосфорилсодержащих фенолов.

Глава 4. Методы получения фосфорилсодержащих moho-, ди- и триподандов. ^ ^

4.1. Нейтральные моноподанды с орто-фосфорилфенильными концевыми группами. ^ ^

4.2. Кислотные фосфорилподанды с орто-фосфорилфенильными концевыми группами. ^

4.3. Синтез фосфорилсодержащих ди- и триподандов.

Глава 5. Зависимость комплексообразующей способности фосфорилсодержащих moho-, ди-, и триподандов от их строения.

5.1. Влияние длины полиэфирной цепи на комплексообразующую способность фосфорилподандов по отношению к катионам щелочных металлов.

5.2. Влияние алкильных и фенильных заместителей при фосфорильной группе на комплексообразующую способность нейтральных моноподандов по отношению к катионам ^^ щелочных металлов.

5.3. Фосфорильный и макроциклический эффект в комплексообразовании на примере комплексов фосфорилподандов с катионами щелочных металлов.

5.4. Зависимость комплексообразующей способности фосфорилсодержащих ди-, и триподандов от их строения. ^

Глава 6. Экстракционные свойства фосфорилподандов.

6.1. Влияние структурных особенностей фосфорилподандов на экстракцию пикратов щелочных и щелочноземельных металлов.

6.2. Закономерности экстракции некоторых d- и/— элементов фосфорилподандами.

6.3. Экстракционные свойства фосфорилподандов кислотного типа по отношению к ЩУІ), ТН(ІУ) иЬа(ІІІ).

Глава 7. Разработка экстракционно-хроматографических материалов на основе фосфорилподандов для селективного выделения радионуклидов.

Выводы.

Актуальность работы

Значительным достижением в области химии является открытие Ч. Педерсоном в 1967 г. уникальных комплексообразующих свойств краун-эфиров {рис. 1а) по отношению к катионам щелочных металлов [1]. Это явилось стимулом к исследованию разнообразных аналогов краун-соединений, как более сложного строения (коронандов, криптандов, сферандов и др.), так и более простого строения - подандов (ациклических аналогов краун-эфиров) и послужило началом их практического применения в различных областях химии, биологи и медицины [2]. В дальнейшем химия катионного комплексообразования с участием полиэфирных макроциклических и ациклических комплексообразующих соединений легла в основу концепции «гость-хозяин» [3], что в итоге привело к появлению целого раздела супрамолекулярной химии, в котором краун-эфиры и их аналоги рассматриваются как рецепторы, связывающие катионы металлов и органических аминов [4, 5].

В настоящее время создание и исследование новых органических комплексообразующих соединений, способных избирательно связывать катионы различных металлов и органических веществ, является традиционным фундаментальным направлением научных исследований в области органической химии. Синтетически доступные ациклические аналоги краун-эфиров - поданды (рис. 1в,г) являются весьма перспективным классом комплексообразующих соединений для использования в качестве компонентов экстракционных систем, пластифицированных мембран ион-селективных электродов и экстракционно-хроматографических сорбционных материалов. Термин «поданды» появился в химической литературе в конце семидесятых годов прошлого столетия [6]. Название происходит от греческого слова «podos» - нога. Молекула поданда может содержать одну или несколько «ног», образованных полиэфирными цепочками с различными концевыми группами. В соответствии с числом таких цепочек поданды подразделяются на moho-, ди-, 4 три-, и полиподанды. Соединения этого типа стали исследоваться задолго до появления самого термина «поданды». Так, простейшие представители моноподандов- диалкиловые эфиры олигоэтиленгликолей - глимы {рис. 16) получили известность в шестидесятых годах прошлого века как растворители, сольватирующие катионы щелочных и некоторых других металлов [7, 8]. К классу подандов относятся и открытые приблизительно в то же время полиэфирные ациклические антибиотики (нигерицин моненсин и др.), содержащие в полиэфирной цепи тетрагидрофурановые и тетрагидропирановые циклы и обладающие ионофорными свойствами [9].

В общем случае, ациклические поданды уступают макроциклическим краун-эфирам по эффективности катионного связывания (сказывается неблагоприятное влияние энтропийного фактора), но в присутствии комплементарных катионов поданды могут образовывать псевдо-макроциклические структуры, в которых реализуется кооперативное взаимодействие координирующих центров с катионом металла, что существенно увеличивает их комплексообразующую способность. Более того, высокая конформационная подвижность подандов позволяет реализовывать многоцентровое мостиковое и спиральное связывание катионов, которые не могут быть реализованы в случае краун-эфиров, что приводит к проявлению подандами катион-селективных свойств. Введение в структуру поданда конформационно жестких фрагментов, как правило, существенно усиливает связывание катионов металлов за счет дополнительной степени предорганизации. Еще одной возможностью увеличения комплексообразующей способности подандов является использование в качестве концевых групп эффективных координирующих фрагментов, например 8-оксихинолина (рис. 1в), и о/?то-фосфорилфенолов (рис. 1г).

Р О, а в г п=0,1,2,3,4

Я=Аг, А1к

Рисунок 1 - Структуры краун-эфиров (а), глимов (б) и подандов (в,г)

Поскольку фосфорильная группа легко поляризуется и обладает высокой координирующей способностью [10], фосфорил содержащие поданды представляют интерес с научной точки зрения и возможности их практическго применения. Преимуществом таких подандов, с одной стороны, является возможность изменять в широких пределах координирующие свойства фосфорильной группы путем варьирования заместителей при атоме фосфора, с другой стороны методы фосфорорганической химии позволяют конструировать широкий набор фосфорилсодержащих концевых групп различного строения, что открывает широкие возможности для направленной модификации их комплексообразующих свойств. Однако несмотря на потенциальный интерес, до начала настоящего исследования в литературе были описаны лишь отдельные соединения, относящиеся к классу фосфорилподандов. Систематические исследования фундаментальных проблем синтеза, комплексообразующей способности и прикладных свойств фосфорилсодержащих подандов не проводились. Между тем, развитие химии фосфорилподандов, несомненно, имеет большое значение, поскольку неизбежно способствует созданию новых методов синтеза и установлению корреляций между структурой и физико-химическими свойствами соединений. Поэтому, настоящее исследование представляет интерес, как с точки зрения фундаментальной науки, так и для создания физико-химических основ получения различных ион-селективных материалов инновационного назначения.

Диссертационная работа посвящена созданию эффективных методов синтеза фосфорилсодержащих moho-, ди- и триподандов нейтрального и кислотного типа. Особое внимание посвящено разработке методов получения исходных соединений для синтеза фосфорилподандов - орто-фосфорил-фенолов. Исследованы комплексообразующие, экстракционные и ион-селективные свойства синтезированных фосфорилподандов по отношению к ряду s-, d- и f- элементов. Получен, выделен и структурно охарактеризован ряд металлокомплексов фосфорилподандов. На основе наиболее эффективных фосфорилподандов разработаны ион-селективные экстракционно-хроматог-рафические материалы импрегнированного типа.

Работа выполнена в Группе химии комплексообразователей Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт физиологически активных веществ Российской академии наук в соответствии с планом по теме: «Поиск и развитие методов синтеза физиологически активных веществ на основе фосфорорганических соединений» (№ государственной регистрации - 0120. 504026). Работа финансировалась Фондом Сороса, грантами РФФИ (№ 93-08-32298, № 09-03-12235-офим, №11-03-509а и №11-03-589а), неоднократно поддерживалась научными программами Президиума РАН: «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», «Фундаментальные науки - медицине», «Поддержка инноваций и разработок». Финансовую поддержку также оказывали Фонд содействия развития малых предприятий в научно-технической сфере (Фонд И.М. Бортника) и Федеральное агентство по науке и инновациям (Госконтракт № 02.740.11.0402).

Цель работы заключалась в разработке эффективных методов получения фосфорилподандов различной дентатности нейтрального и 7 кислотного типа, в установлении корреляций между строением фосфорилподандов и их комплексообразующей и экстракционной способностью по отношению к s-, d- и f- элементам. Кроме того, важной задачей являлась практическая реализация полученных фундаментальных результатов при создании экстракционно-хроматографических сорбционных материалов. Достижение поставленных целей потребовало решения следующих научных задач:

1. Разработка синтетически доступных методов получения и функцио-нализации орто-фосфорилированных фенолов - исходных соединений для получения фосфорилподандов.

2. Поиск эффективных подходов к синтезу фосфорилсодержащих moho-, ди-, и триподандов различной дентатности нейтрального и кислотного типа с использованием таких синтетических приемов как межфазный катализ, темплатная сборка на катионе метала и микроволновой нагрев.

3. Изучение влияния строения фосфорилподандов на их комплексо-образующую способность по отношению к катионам щелочных и щелочноземельных металлов с использованием кондуктометрического, калориметрического и ЯМР методов определения констант устойчивости комплексов.

4. Установление корреляций между структурой фосфорилсодержащих подандов, составом экстракционных систем и их экстракционной способностью по отношению к s-, d-, и f-элементам.

5. Изучение фосфорилподандов в качестве комплексообразующих компонентов экстракционно-хроматографических материалов, используемых для концентрирования, разделения и выделения ряда практически значимых элементов.

Объектами исследования являются фосфорилсодержащие moho-, ди-, и триподанды нейтрального и кислотного типа, различающиеся количеством и структурой фосфорилсодержащих концевых фрагментов, длиной и строением полиэфирной цепи (рис. 2). п=0,1 .4, Я=РЬ к= Р(0)РЬ2, СН2Р(0)РЬ2 *=Р(0№, Р(0)0ЕЬ, Р(0)То12,

СН2Р(0)РЬ2, Я1=СН3, он

11=Р(0)Р112, Р(0)Ви2, СН2Р(0)РЬ2 Я=Р(0)РИ2, Р(0)0Е12, СН2Р(0)РЬ2

Рисунок 2 - Структуры синтезированных моно-, ди- и трифосфорилподандов

В этих соединениях в качестве концевых групп, как правило, использовались фрагменты ор/ио-фосфорилсодержащих фенолов, конфор-мационно жесткие структуры которых, с одной стороны, придают фосфорилподанду дополнительную степень предорганизации. С другой -увеличивают его комплексообразующую способность за счет фосфорильной группы, которая является весьма сильным координирующим фрагментом. Варьирование заместителей при фосфорильной группе в орто-фосфорили-рованных фенолах является весьма эффективным подходом к изменению ее координирующих свойств, что вместе с введением алкильных и хромофорных заместителей в фенольное кольцо открывает дополнительные возможности для направленной модификации комплексообразующих и физико-химических свойств фосфорилподандов этого типа.

Научная новизна диссертации. Разработано новое научное направление - химия фосфорилсодержащих подандов, сущность которого заключается в разработке научных основ целенаправленного препаративного получения соединений этого класса с заданными комплексообразующими и физико-химическими свойствами.

Научная новизна определяется результатами и научными положениями, которые выносятся на защиту:

1. Разработаны высокоэффективные методы получения ранее не описанных оргао-фосфорилированных фенолов различного строения -исходных соединений для получения фосфорилподандов.

2. Впервые проведено систематическое исследование особенностей взаимодействия орто-фосфорилсодержащих фенолов с дитозильными или дихлорпроизводными олигоэтиленгликолей. На основе полученных результатов разработаны новые подходы к получению фосфорилподандов различной дентатности с концевыми группами нейтрального и кислотного типа с применением методов межфазного катализа, темплатной сборки на катионе металла и микроволнового нагрева.

3. Установлено, что фосфорилподанды обладают высокой комплексо-образующей способностью по отношению к катионам щелочных металлов, при этом эффективность связывания этих катионов определяется строением концевого фрагмента и числом звеньев в полиэфирной цепи. Синтезированы фосфорилподанды, эффективно связывающие катионы 1л+ и а также обладающие высокой 1л+ЛЧГа+ селективностью и превосходящие по этим параметрам не только известные фосфорилсодержащие лиганды, но и 18-краун-6, и дибензо-18-краун-6.

5. Исследовано влияние строения концевых групп на комплексо-образующую способность фосфорилподандов. Сформулировано понятие «фосфорильный эффект» как меры повышения комплексообразующей способности фосфорсодержащего моноподанда по отношению к катионам щелочных металлов по сравнению с изодентатным глимом. Проведено сопоставление фосфорильного и макроциклического эффектов в зависимости от числа донорных центров в молекуле (ш= 3 - 8), катиона металла и строения фосфорилподанда.

6. Установлены основные корреляции между структурой фосфорил-содержащих подандов и экстракционной способностью по отношению к некоторым s-, d- и f-элементов.

7. На основе фосфорилподандов производных дифосфоновых кислот разработан ряд высокоэффективных сорбционных материалов для селективного разделения U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu (IV) из азотнокислых растворов.

Практическая значимость работы. Разработанные подходы к высокоэффективному синтезу фосфорилподандов являются основой для развития теории и практики направленного получения органических соединений - рецепторов с заданными комплексообразующими свойствами. На основе предложенных методов синтезирован ряд новых фосфорилподандов, обладающих высокой комплексообразующей способностью по отношению к катионам Li+, Na+, К+, Rb+ и Cs+. Запатентован ряд структур фосфорилподандов в качестве активных компонентов мембран ион-селективных электродов (ИСЭ) для ионометрического определения катионов Li+ и РЬ2+ и катионов первичных аминов. На основе фосфорилподандов кислотного типа разработаны экстракционно-хроматографические материалы импрегнированного типа для селективного разделения U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu (IV) из азотнокислых растворов, которые по своим характеристикам превосходят существующие аналоги.

Личный вклад автора. В совокупности исследований, составляющих диссертационную работу, личный вклад автора заключается в общей постановке целей и задач исследования, планировании экспериментов, проведении синтезов исходных, промежуточных и целевых соединений, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов. Вместе с тем, в диссертации использованы данные, полученные и опубликованные в соавторстве с академиком А.Ю. Цивадзе, д.х.н. E.H. Цветковым, к.х.н. В.И. Евреиновым, к.х.н. В.Х. Сюндюковой, З.Н. Вострокнутовой,

11

З.В. Сафроновой, д.х.н. H.A. Бондаренко, д.х.н. O.A. Раевским, д.х.н. В.П. Соловьевым, к.х.н. А.Ф. Солотновым, к.х.н. Т.И. Игнатьевой, н.с. H.H. Страховой., с.н.с. В.П. Казаченко.

Спектральные эксперименты ядерного магнитного резонанса выполнены сотрудниками Лаборатории прикладной спектроскопии ИФАВ РАН к.ф.х.н. В.О. Завельским, н.с. В.И. Шестовым, и н.с. И.П. Калашниковой.

Синтез металлокомплексов фосфорилподандов, запись и интерпретация ИК-спектров проводилось совместно с к.х.н. И.К. Киреевой, (ИОНХ РАН), к.х.н. Н.С. Ивановой (ИОНХ РАН) и E.H. Пятовой (ИОНХ РАН).

Рентгенодифракционные эксперименты проведены д.х.н. A.M. Федосеевым (ИФХЭ РАН), к.х.н. Л.Х. Миначевой (ИОНХ РАН).

Экстракционные свойства фосфорилподандов изучены совместно с член-корр. РАН И.Г. Тананаевым (ИФХЭ РАН), д.х.н. А.Н. Турановым (ИФФТ РАН), к.х.н. В.К. Карандашевым (ИСМАН РАН), к.х.н. A.M. Сафиулиной (ИФХЭ РАН), к.х.н. A.B. Левкиным (ИОНХ РАН), к.х.н. В.И. Жиловым (ИОНХ РАН).

Составы ион-селективных мембран на основе фосфорилподандов разрабатывались совместно с сотрудниками кафедры аналитической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева под руководством профессора A.M. Петрухина и директора малого предприятия ООО «Ионикс-альфа» к.х.н. A.B. Копытина.

Исследование фосфорилподандов в качестве компонентов мембран ИСЭ для определения катионов органических соединений проводилось в сотрудничестве с кафедрой аналитической химии химического факультета МГУ под руководством д.х.н. И.В. Плетнева

Макропористые импрегнированные сорбенты для селективного разделения радионуклидов разработаны и исследованы при активном участии Д.В. Баулина (ИФХЭ РАН), О.В. Коваленко (ИФХЭ РАН), к.х.н. А.Н. Усолкина (ФГУП «ПО Маяк»),

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на II Всесоюзной конференции по химии макроциклов (Одесса, 1984 г.), VIII Всесоюзной конференции по химии ФОС (Казань, 1985 г.), XVI и XVII Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987 г., Минск, 1990 г. ), VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987 г.), 15-th International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Odessa, 1990), XII International conference on Phosphorus chemistry (Toulouse, France, 1992), IX и X Конференциях по экстракции (Москва, 1991 г., Уфа, 1994 г.), XI International Conference on Chemistry of Phosphorus Compoumds ICCPC-XI (Kazan, Russia, 1996), Analitical Russian-German-Ukrainian Symposium Modern aspects of analytical chemistry (Moscow, 1997), International Congress on Analitical Chemistry (Moscow, Russia, 1997), International Sympozium on Electrochemical and Biosensors (Matrafured, Hungary 1998), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008 г), International conference "Organic Nanophotonics (ICON-RUSSIA St. Petersburg, Russia, 2009), VI Российской конференции по радиохимии. Радиохимия-2009, Москва, 2009 г.) I и II Международных молодёжных школах-конференциях по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2009 г., 2010 г.), Первом научно-практическом совещании «Наноиндустрия и наноматериалы в радиохимической технологии» (Озерск, 2009 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 81 статье в отечественных и международных научных журналах (Журн. общей химии, Журн. неорг. химии, Координационная химия, Журн. физич. химии, Журн. аналит. химии, Изв. Академии наук, Сер. Хим., Доклады РАН, Кристаллография, Радиохимия, Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия, J. Molec. Sruct., Solvent Extr. and Ion Ex., Journal Chem. Soc. Perk. Tr. II, Analytical

Chemica Acta), 4 авторских свидетельствах СССР, 4 патентах РФ и в 12 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка использованных библиографических источников, включающего 223 ссылки на отечественные и зарубежные работы. Материалы работы изложены на 348 страницах машинописного текста и содержат 61 таблицу и 121 рисунок.

выводы

Основным итогом диссертационной работы является развитие нового научного направления в химии ациклических полиэфирных комплексо-образующих соединений - фосфорил со держащие поданды. В результате работы осуществлен синтез большого ряда ранее не описанных фосфорилподандов различной дентатности нейтрального и кислотного типа. Установлены основные корреляции между строением фосфорилподандов и их комплексообразующей и экстракционной способностью по отношению К Б-, с1-и £ элементам. В частности:

1. Разработаны высокоэффективные методы синтеза и функционализации орто-фосфорилированных фенолов различного строения - исходных соединений для получения фосфорилподандов.

2. Впервые проведено систематическое исследование особенностей применения реакций Вильямсона и Арбузова в синтезе фосфорилподандов. Разработаны препаративные методы получения фосфорилподандов с концевыми группами нейтрального и кислотного типа с применением методов межфазного катализа, темплатной сборки на катионе металла и микроволнового нагрева реакционной цепи.

3.Установлено, что фосфорилподанды обладают высокой комплексообразующей способностью по отношению к катионам щелочных металлов, при этом эффективность связывания определяется строением концевого фрагмента и числом звеньев в полиэфирной цепи. Синтезированы фосфорилподанды, эффективно связывающие катионы 1л+ и Сб+, а также обладающие высокой 1л+/Ма+ селективностью и превосходящие по этим параметрам известные фосфорилсодержащие лиганды, а также краун-эфиры (18-краун-6 и дибензо-18-краун-6).

5. Изучено влияние строения концевых групп на комплексообразующую способность фосфорилподандов. По аналогии с макроциклическим эффектом сформулировано понятие фосфорильного эффекта как меры повышения

319 комплексообразующей способности фосфорсодержащего моноподанда по отношению к катионам щелочных металлов по сравнению с изодентатным глимом. Проведено сопоставление обоих эффектов в зависимости от числа донорных центров в молекуле лиганда, природы катиона металла, строения концевых групп фосфорильных подандов и свойств растворителя.

6. Впервые получены в виде монокристаллов и методом РСА установлены структуры пентадентатного 1,5-бис(2-дифенилфосфорилметил)фенокси -3-оксапентана и гексадентатного 1,8-бис(2-дифенилфосфорилметил)фенокси -3,6-диоксаоктана. Установлены кристаллические и молекулярные структуры иодидных комплексов цинка и кадмия с 1,5-бис(2-дифенилфосфо-рилметил)феноксиэтаном. Впервые синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы пяти- и шестивалентных актинидов (и, Кр, Ри) с 1,8-бис(2-дифенилфосфорил)фенокси-3,6-диоксаоктаном и 1,8-бис(2-дифенил-фосфорилметил)фенокси -3,6-диоксаоктаном.

7. Установлены основные корреляции между структурой фосфорил-содержащих подандов и экстракционной способностью по отношению к ряду б-, ё- и ^элементов.

8. На основе фосфорилподандов, производных дифосфоновых кислот, разработаны сорбционные материалы для селективного разделения радионуклидов, на основе которых осуществлено практическое экстракционно-хроматографическое разделение и(У1), ТЬ(1У), Кр(1У) и Ри (III) из азотнокислых растворов. Предложена и внедрена методика анализа содержания нормируемых примесей в товарной продукции на ФГУП «ПО Маяк» (г. Озерск, Челябинская область).

1. Pedersen C.J. Cyclic Polyether and Their Complexes with Metal Salts // J. Am. Chem. Soc. - 1967.- V.89. - №26. - P.7017-7036.

2. Богатский A.B., Лукьяненко Н.Г., Кириченко Т.И. Краун-эфиры и криптанды // Ж. Всес. хим.о-ва им. Д.И.Менделеева -1985.- Т.ЗО. №5. -С.487-499.

3. Фегтле Ф., Вебер Э. // Химия комплексов «гость-хозяин» М.: Мир. 1988. 511 с.

4. Лен Ж.М. // Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы // 1998. Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН. 334 с.

5. Стид Дж. В., Этвуд Дж. Л. // Супрамолекулярная химия. 2007. М.: ИКЦ Академкнига. 895 с.

6. Vogtle F., Weber Е. Multidentate Acyclic Neutral Ligands and Their Complexation // Angew. Chem. Int. Ed. 1979. -V.18. -P.753-776.

7. Шатенштейн А.И., Петров Э.С. Влияние растворителя на образование и на ионную диссоциацию аддуктов щелочных металлов с ароматическими углеводородами // Успехи химии. 1967. - Т.36.- С.269-287.

8. Шварц М. Ионы и ионные пары в органических реакциях. М.: Мир, 1975.

9. Овчинников Ю.А., Иванов В.Т., Шкроб A.M. Мембраноактивные комплексоны. М.: Наука, 1974.

10. Марковский Л.Н., Кальченко В.И. Фосфорсодержащие макрогетеро-циклические соединения // Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева. -1985.-Т.ЗО. №5. - С.487-499.

11. Осипенко Н.Г., Петров Э.С. Цветков E.H., Раннева Ю.И., Шатенштейн А.И. Влияние строения фосфорилсодержащих соединений на ассоциацию с катионами лития и калия // Журн. общ. химии. 1977. - Т.47. - Вып. 10. - С.2172-2175.

12. Осипенко Н.Г., Цветков E.H., Щербина Т.М., Раннева Ю.И., Петров Э.С. Шатенштейн А.И. Синтез некоторых фосфорсодержащих агентов, сольватирующих катионы и растворители // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1977. -№7. - С.1578-1581.

13. Цветков E.H. Крон Т.Е., Петров Э.С., Шатенштейн А.И. Фосфорсодержащие поданды. Моноподанды с фосфинилметильными концевыми группами // Журн. общ. химии. 1984. - Т.55. - Вып.10. - С. 2338-2344.

14. Крон Т.Е., Цветков E.H. Ди- и триподанды с фосфинилметильными концевыми группами // Журн. общ. химии. 1985. -Т.54. - Вып.З. - С. 562-566.

15. Петров К.А., Сивова Л.И., Смирнов И.В., Крюкова Л.Ю. Реакция алкилиро-вания диалкилфосфитов и диарилфосфиноксидов в условиях межфазного переноса // Журн. общ. химии. 1992. - Т.62. - Вып. 2. - С.327-332.

16. Гарифзянов А.Р., Храмов А.Н., Торопова В.Ф. Электродноактивные свойства фосфорилсодержащих подандов // Журн. аналитич. химии. 1991. -Т.46.-№.1. - С133-138.

17. Бовин А.Н., Дегтярев А.Н., Цветков E.H. Синтез нейтральных и кислотных моноподандов на основе а-монофосфорилированных пирокатехинов.// Журн. общ. химии. 1987. - Т.57. - Вып.1. - С.82-88.

18. Бовин А.Н., Дегтярев А.Н., Цветков E.H.// Фосфорилсодержащие поданды. Синтез дифосфоновых кислот фосфинилметилированием бисфенолов // Журн. общ. химии. 1987. - Т.57. - Вып. 7. - С.1506-1513.

19. Alberts А.Н., Timmler К., Noltes J.G., Spek К. Isolation and and X-Ray Study of Host-Guest complex of Amino Acid Ester Salt and simple Aciclic Ligands Derived

20. Баулин // Синтез и комплексообразующая способность подандов с фосфинилфенильными концевыми группами. Автореферат дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Черноголовка. 1988.

21. Бондаренко H.A., Цветков E.H. Синтез окиси винилдифенилфосфина винилдифенилфосфина из дифенилфосфинистой кислоты // Журнал общ. химии. 1989. - Т.59. - Вып.7. - С.1533-1537.

22. Крон Т.Е. // Синтез и комплексообразующая способность подандов с фосфинилметильными концевыми группами. Автореферат дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Москва. 1986.

23. Бовин А.Н, Евреинов В.И., Сафронова З.В., Цветков E.H. Синтез и комплексообразующие свойства бис(о-дифенилфосфинил)бензиловых эфиров олигоэтиленгликолей по отношению к катионам щелочных металлов // Изв. АН. СССР. Сер. Хим.-1993.-№5.-С. 952-956.

24. Крон Т.Е., Синявская Э.И., Цветков E.H. Комплексообразующая способность фосфорилсодержащих подандов по отношению к 2,4-динитрофенолятам щелочных металлов // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1986. -№11. -С.2451-2456.

25. Flora Н. В., Gilkerson W.R. Association of Alkali Metal Cations with Triphenylphosphine Oxide in Tetrahydrofurane Solvent // J. Phys. Chem. 1973.- V.77.-№ 11.- P.1421-1427.

26. Flora H. В., Gilkerson W.R. Association of Triethanolanine and Related Ligands with Alkali Metal Ions and Ions Pairs in Tetrahydrofuranes at 25°C // J. Phys. Chem.- 1976. V.80. - № 7. - P.679-685.

27. Крон Т.Е., Новиков H.A., Синявская Э.И., Цветков E.H. Определение методом ПМР мест координации в некоторых фосфорсодержащих лигандах // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1986. - №4. - С.810-815.

28. Бовин А.Н. // Синтез моно-а-фосфорилированных пирокатехинов и подандов на их основе. Автореферат дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук, Черноголовка, 1988.

29. Aksnes G., Gramstadt Т., Intermolecular hydrodgen bond Association between Phenol and Organophosphorus Compounds // Acta Chem. Scand. 1960. - V.14.- № 7. P.1485-1494.

30. Gramstadt Т. Studies of hydrogen bonding. Hydrogen- bond Association between Phenol and Pentachlorphenol with Carbonyl Compounds and Ethers // Spectrochim. Acta. 1963. - V.19. - № 2. - P.497-508.

31. Wun N.C., Bitman R., Borowitz I.J. Binding properties of Newtral Diamide Ligangs for Alkaine-Earth Cations // Biochemistry. 1977.- V. 16. - №10. - P.2074-2079.

32. Евреинов В.И., Вострокнутова З.Н., Бовин А.Н., Дегтярев А.Н. Цветков E.H. Фосфорсодержащие поданды. Строение концевых групп и комплексообразующая способность Журн. общ. химии. 1990. - Т. 60. - Вып.7. - С.1506-1511.

33. Дмитриенко С.Г., Плетнев И.В., Баулин В.Е., Цветков E.H. Применение комплексообразования «гость-хозяин» в аналитической химии. Фосфорсодержащие подаиды как реагенты для определения аминов // Журн. аналит. химии. 1994. - Т.49. - №8. - С.804-807.

34. Дмитриенко С.Г., Плетнев И.В., Баулин В.Е., Цветков E.H. Экстракция пикратов аминов фосфорсодержащими подандами // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 1994. - Т.35. - №.1. - С.71-75.

35. Немилова М.Ю., Шведене Н.В., Филимонова B.JL, Плетнев И.В., Баулин

36. Чехлов А.Н. Кристаллическая структура бензольного сольвата бис2-(дифенилфосфорилфенокси)этилового.эфира // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992. - № 3. - С. 624-629.

37. Иванова И. С., Киреева И. К.,. Цивадзе А. Ю., Координационные соединения лития, натрия, бария и эрбия с 1,5-бис2-(дифенил-фосфинил)фенокси.-3-оксапентаном // Координационная химия -2003. Т.29. -№2. - С.83-88.

38. Горбунова Ю.Е., Иванова И.С, Киреева И.К. Цивадзе А.Ю. Кристаллическая, молекулярная структуры и колебательные спектры 1,5-бис2-(ди-фенилфосфинилметил)фенокси.-3-оксапентана // Доклады. АН. -1997. Т. 353. -№ 4. - С. 497-500.

39. Миначева JI.X., Иванова И.С., Цивадзе А.Ю., Сергиенко B.C. Кристаллическая структура 1.2-бис2-(дифенилфосфинил)фенокси. этана Р2 04Сз8Нз2// Доклады. АН. -2001. Т. 377. - № 1. - С. 57-61.

40. Крылова С.А. Электрохимические методы исследования селективности фосфорилсодержащих подандов. Литий селективный электрод //Автореферат дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Москва - 1992.

41. Привалов В.И., Копытин A.B., Пятова E.H., Ильин Е.Г., Буслаев Ю.А. Диффузия ионов лития в ПВХ-мембранах, содержащих 1,8-бис2-(дифенилфосфорилметил)фенокси.-3,6-диоксооктан по данным ЯМР 31Р и 7Li // Докл. Академии Наук 1992. - Т.324. - №3. - С.612-616.

42. Шведене Н.В., Шишканова Т.В., Баулин В.Е., Плетнев И.В. Жидкостные и твердотельные электроды для определения катиона додециламмония .// Вестн. Моск.Ун-та. Сер.2. Химия. 1996. - Т.37. - №3. - С.273-277.

43. Неймышева A.A., Кнуньянц И.Л. Нуклеофильное замещение в ряду производных кислот фосфора // Журн. общ. химии. 1966. - Т.36. - Вып. 6. -С.1090-1098.

44. Бондаренко H.A., Цветков E.H., Матросов Е.И., Кабачник М.И. Синтез о-замещенных фосфинил-, фосфинилметил- и фосфинилэтилфенолов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - №2. - С.432-435.

45. Амарский Е. Г., Швец A.A., Осипов O.A. Получение о-дифенилфосфинил-фенола и его комплексов с переходными металлами // Журн. общ. химии. -1974. -Вып.2. С.461-462.

46. Henning G., Wild W. Wasserstoffbruckenbindungen in Losungen orto-phosphorylsubstituter Phenols // J. Fur Pract. Chem. 1976. - B.318. - S.69-78.

47. Петров К.А., Агафонов C.B., Покатун В.П. Изомеризация ариловых эфиров кислот фосфора // Журн. общ. химии. 1978. - Т.57. - Вып.1. - С.98-101.

48. Bossi R.A., Bunnet J.F. On the Dehydroxylation of Phenols by Cleavedg of their Diethyl Phosphate Esters with Alkali Metals in Liquid Ammonia // J. Organic Chem. 1973. - V.38. - № 13. - P. 3214-3218.

49. Кабачник M.M., Сняткова E.B., Новикова 3.C., Луценко И.Ф. Новый способ синтеза хлорангидридов диалкилфосфористых кислот // Журн. общ. химии. -1988. Т.50. - Вып.1. - С.227-228.

50. Цветков Е.Н., Крон Т.Е., Кабачник М.И. Синтез окисей хлорметилфосфинов // Изв. Ан СССР. Сер. хим. 1980. - № 3. - С.669-672.

51. Obrycki R., Griffin G.E. Phosphonic Acids and Esters XIX. Synthesis of Substituted Phenyl and Arylphosphonates by Photoinitiated Arylition Trialkyl Phosphites // J. Org. Chem. 1968. - V.33. - № 2. - P.632-636.

52. Dhavan В., Redmore D. o-Hydroxyaryl Diphosphonic Acids // J. Org. Chem.1984. V.49. - № 21. - P. 4018-4021.

53. Melvin L.S. An Efficient Synthesis of 2-Hydroxyphenylphosphonate // Tetrahedron Lett. 1981. - V.22. - № 35. - P. 3375-3376.

54. Cambie R.S., Palmer B.D. Chemistry of Podocarpaceae. LXI. The rearrangement of Aryl Phosphates to orto-Hydroxyaryl Phosphonates // Austr. J. Chem. 1982. -V.35. - № 4. - P. 827-837.

55. Fridman L.D., Doak D.O. 2-Hydroxyaryl Diphosphonic Acids // J. Org. Chem., -1960. V.25. - № 1. - P.140-144.

56. Dhavan В., Redmore D. Rearrangement of di-tert-butyl Phosphates to di-tert-buty(2-HydroxyPhenyl)Phosphonate. A Convanient Preparation of (2-Hydroxy-Phenyl) and (2-Hydroxy-5-MethoxyPhenyl)Phosphonic Acids // Synthetic Comm.1985. V.15. -№ 5. - P.411-416.

57. Ouchi M, Inoue Y., Kanzali Т., Yfrushi Т. Volecular Design of Crown Ethers. 1. Effects of Methylen Chain Length; 15-to 17-Crown-5 and 18-to 22-Crown-6 // J. Org. Chem. 1984. - V.49. - №8. - P. 1408-1412.

58. Ткаченко C.E., Яркевич A.H., Тимофеев C.B., Цветков E.H. Влияние уходящей группы на реакционную способность окисей галогенметил-дифенилфосфинов в реакции Вильямсона // Журн. общ. химии, 1988. - Т.58. -Вып.3.-С.531-536.

59. Цветков E.H., Борисов Г.А., Сивриев X., Малеванная PJL, Кабачник М.И. Синтезы на основе тетраметиолфосфонийфосфоний хлорида. Некоторые превращения трис(хлорметил)фосфина и окиси метилдихлорфосфина Журн. общ. химии 1970. - Т.40. - Вып.2. - С.285-291.

60. Иванов В.Е., Пантелеева А.Р., Шагидулин Р.О.,Шермейгорт И.М. Синтез и изучение свойств производных бис(хлорметил)фосфиновой кислоты // Журн. общ. химии 1967. - Т.37. - Вып. - С.1856-162.

61. Ward К. The Chlorinated Ethylamines A new Type of Vesicant // J. Am. Chem. Soc. - 1935. - V.57. - P. 914-916.

62. Rauchfuss Т. В., Patino F. Т., Roundhill D. M. Platinum Metal Complexes of Amine- and Ether-Substituted Phosphines // Inorg. Chem. 1975. - V.14. - №3. -P.652-656.

63. Wild W. // Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor return naturalium der Hymboldt-Universititzu. Berlin. 1970. - P.16.

64. Бодрин Г.В., Поликарпов Ю.М., Медведь Т.Я., Кабачник М.И. Синтез нового фосфорсодержащего макроцикла // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1978. -№.8.- С. 1930-1933.

65. Gilman H., Arntzen G. G., Webl F. J. Organometallic Compounds in the Rolbe and Reimer-Tiemann Reactions // J.Org.Chem. 1945. - V. 10. - №3. - P. 374-379.

66. Suntucci L., Gilman H. Metalation of Phenolic and Phenolic Ethers System fl J. Am. Chem. Soc. 1958. - V.80. - № 17. - P.4537-4539.

67. Schirley G., Jonson J.R., Hendrix J.P Product Distribution in the Metalation of Some Aromatic Substrates with n-Butyllithium // J. Organomet. Chem. 1967. -V.l 1.- № 2. -P.209-216.

68. Schirley G., Hendrix J.P. Steric Effects in the Metalation of Some Aromatic Substrates with Alkyllithium Reagents // J. Organomet. Chem. -1968. V.l 1. - № 2. -P.217-226.

69. Tzchach A., Hietzchen J, Zur Darstellyng der Alkyl-bzw.Aryl-o-hydroxy-phenylphenylphosphine und Tris-o-hydroxyphenylphosphins // Z. Fur Chim. B.20. -№9. -P.341-342.

70. Hietzchen J, Tzchach A. Zur Umsetzung von o-Lithio-Lithium phenolat und o-Lithio-N-methylthiuanilid mit Halogeniden des Phosphors, Arsens und Silizium П J. fur Pract. Chem. 1983. - B.325. - № 2. - P.232-237.

71. Tzchach A., Heinike H. J., Klepel M., Thust U. Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxyarylphosphorvebidungen und deren o-Substituienren Derivatiten. Патент ГДР. РЖхим. 1986. 14H 167П.

72. Mallan J. M., Bebb L. L. Metalations by organolithium compounds // Chem. Rev.- 1969. V.69. - №5. - P.596-755.

73. Townsend G.A., Bloom L.M. Studies of Methoxymethyl-Directed Metalation // Tetrahedron Lett. 1981. - V.22. - № 40. - P.3923-3924.

74. Christensen H. Preparations of Salicylaldehydes via the orto-Lithio Derivatives of Methoxymethyl-protected Phenols // J. Am. Soc. Synth. Comm. 1975. - V.5. -№1. -P.65-68.

75. Rauchfuss T.B. o-Diphenylphosphinophenol and its Coordination Compounds // Inorg. Chem. 1977. - V.16. - №11. - P.2966-2968.

76. Ronald R.C., Gewali m.B., Ronald B.P. Total Synthesis of (-) Aplysin and (-) Debromoaplysine // J. Org. Chem. 1980. - V.45. - №11 - P.2224-2229.

77. Melvin L.S. An Efficient Synthesis of 2-Hydroxyphenylphosphonate // Tetrahedron Lett. 1981. - V.22. - №35. - P.3375-3376.

78. Cambie R, C., Palmer B.D., Chemistry of Podocarpaceae LXI. The Rearrangement of Aryl Phosphate to orto-Hydroxyaryl Phosphonates // Aust. J. Chem. -1982. V.35. - № 4 - P.827-837.

79. Dashan L., Trippett S. The orto-Lithiation of N,N,N,N,-Tetramethyl-phenylphosphonic Diamide // Tetrahedron Lett. 1983. - V.24. - №9.- P. 2033-2045.

80. Мамедов Ш, Алиева X.M, Аванесян М.А. Исследование в области простых эфиров гликолей и их производных LXXXY. Синтез алкоксиметиловых эфиров гликолей и их производных // Журн. общ. химии. 1964. - Т.36.- Вып. 10. -С.3222-3227.

81. Цветков Е.Н., Сюндюкова В.Х., Баулин В.Е. о-Фосфорсодержащие фенолы и их метоксиметиловые эфиры // Тез.докл.УШ Всесоюзн.конференц. по химии ФОС. Казань. 1985. -4.2. - С. 157.

82. Баулин В.Е., Сюндюкова В.Х., Цветков Е.Н. Фосфорсодержащие поданды. Кислотные моноподанды с фосфинилфенильными концевыми группами // Журн. общ. химии. 1989. - Т.59. - Вып.1. - С.62-67.

83. Романова H.H., Гравис А.Г., Зык H.B. Микроволновое облучение в органическом синтезе // Успехи химии. 2005. - Т.74. - №11. - С. 1069-1105.

84. Баулин В.Е., Солотнов А.Ф., Цветков E.H. Изучение полиморфных модификаций 1,8-бис2-(дифенилфосфинил)фенокси.-3,6-диоксаоктана методом ИК-спектроскопии // Журн. общ. химии. 1995. - Т.65. - Вып.З. - С.387-389.

85. Копытин А.Н., Ильин Е.Г, Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю., Цветков E.H., Ю.А.Буслаев Мембрана свинец-селективного электрода // Патент РФ №205466. Приоритет от 23.09.95. Дата публикации 20.02.1996.

86. Раевский O.A., Мумжиева Н.Г., Аношина Н.П., Тейтельбаум Б.Я. Дифференциально термический анализ и спектры комбинационного рассеяния хлорангидридов метил- и фенил(хлорметил)фосфиновых кислот // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. - № 4. - С. 930-932.

87. Раевский O.A., Донская Ю.А., Чиркова Л.П. Заторможенное внутреннее вращение и спектры комбинационного рассеяния триметилфосфита // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. - № 4. - С. 817-822.

88. Stoll P.E., Mc Causland C.W., Parish W.W. Polymorphic behavior and melting points of certain benzocrown ether compounds // J. Heterocyclic. Chem. 1979. -Vol. 16. - №3. - P.453-.455.

89. Раевский O.A., Соловьев В.П., Говоркова Jl.B. Изучение полиморфизма дибензо-24-краун-8 методами дифференциально-сканирующей калориметрии и ИК-спектров// Журн. общ. химии. 1985. - Т. 55. - Вып. 6. - С. 1381-1384.

90. Солотнов А.Ф., Соловьев В.П., Говоркова Л.В., Кудря Т.Н., Чайковская

91. A.A., Раевский O.A. Комплексообразование фосфорилсодержащих макро-циклических соединений с солями кальция в ацетонитриле // Коорд. хим. -1989. Т. 15. - Вып. 3. - С. 319-328.

92. Раевский O.A., Ткачев В.В., Атовмян Л.О., Зубарева В.Е., Бултак И.И., Батыр Д.Г. Комплексы бензо-12-краун-4 и 2,3-(4'-ацетил)бензо-12-краун-4 с некоторыми солями кальция // Коорд. хим. 1988. - Т. 14. - Вып.12. - С. 16971704.

93. Цветков E.H., Сюндюкова В.Х., Баулин В.Е., Бондаренко H.A., Евреинов

94. B.И. Вострокнутова З.В. Бис(2-дифенилфосфинил)этиловые эфиры олиго или полиэтиленгликолей в качестве комплексообразователей для связывания катионов калия, рубидия и цезия // Авторское свид. № 1361964 непубл.

95. Цивадзе А.Ю., Левкин A.B., Бондарева C.B., Баулин В.Е., Цветков Е.Н.Экстракция пикратов щелочных и щелочноземельных металлов фосфорсодержащими подандами // Журн. неорг. химии. 1991. - Т.36. - Вып. 9. - С. 2445-2448.

96. Postie R.S., Whitam G.H. The chemistry of vinylphosphine chalcogenides. Part 2. Some nucleophilic and electrophilic additions // J Chem. Soc. Perkin Trans. Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry. 1977. - V.18. -P.2084-2088.

97. Осипенко И.Г., Цветков E.H. Образование диокисей тетраалкилэтилен-дифосфинов при взаимодействии диалкилфосфинитов калия с алкил-2-хлорэтиловым эфиром // Журн. общ. химии. 1977. - Т.47. -Вып.11. - С.2620-2621.

98. Харитонов A.B., Антошин А.Э., Цветков E.H. Расщепление тетрагидро-фуранового цикла 2-хлорметилтетрагидрофурана при взаимодействии с дифенилфосфинит анионом // Журн. общ. химии. 1987. -Т.57. - Вып. 10. -С.2395-2396.

99. Бондаренко H.A., Рудомино М.В., Цветков E.H. Окиси ß-гидрокси- и ß-этоксиэтилдифенилфосфина в качестве эквивалентов окиси винилдифенилфосфина в реакциях присоединения // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1990. №9. - С. 2180-2181.

100. Цветков. E.H., . Сюндюкова В.Х., Баулин В.Е., Неганова Е.Г., Евреинов В.И., Сафронова З.В. Бис(2-дифенилфосфинилметиловый)эфир этиленгликоля в качестве комплексообразователя для связывания катиона лития //Авторское свидетельство № 1642718 непубл.

101. Храмов А.Н., Гарифзянов А.Р., Торопова В.Ф. Уранилселективные электроды на основе ациклических олигоэфиров с фосфонатными концевыми группами // Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. №10 С. 1124-1126.

102. Туранов А.Н., Баулин В.Е., Харитонов А.В. Цветков Е.Н. Экстракция платины из солянокислых растворов фосфорилсодержащими подандами // Журн. неорг. химии. 1994. - Т.39. - №8. - С. 1394-1399.

103. Швенене. Н.В,.Шейна H.M, Немилова М.Ю., Плетнев И.В., Баулин В.Е., Цветков Е.Н. Мембрана ионоселективного электрода для определения первичных аминов // Патент RU 20022245. Бюл.№39-40.

104. Kahg В.J., Czech A., Chech В.Р., Stewart L.E., Bartsch R.A. Extraction of Alkaline-Earth Cation into Chloroform by Lipophilic Acyclic Polyether Dicarboxylic Acid//Anal. Chem. 1985.-V.57. - №8. - P.1713-1717.

105. Walkowiak W., Stewart L.E., Lee H.K., Czech B.D., Bartsch R.A. Competive Solvent Extraction of Alkaline-Earch Cation into Chloroform by Lipophilic Aceclic Diionizable Polyethers // Anal. Chem. 1986. - V.58. - № 1. - P.188-191.

106. Rabinovich R. Synthesis of Monoeesters of Phosphonic Acids // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V.82. - № 17. - P.4564-4567.

107. Wormws K.N., Schmidt-Dunker H. In «Organic Phosphorus Compounds» Kosolapoff G.M., Maier L. Eds. Wiley: New-York. 1976. - V.7. - P.86.

108. Сюндюкова B.X., Баулин B.E., Евреинов В.И., Цветков Е.Н. Фосфорсодержащие моно- и диподанды нейтрального и кислотного типов с фосфинильными концевыми группами // Тез. докл. II Всесоюзной конференции по химии макроциклов. Одесса. 1994. - С.55.

109. Tumler В., Maas D.,Vogtle F., SiegerH., Helman U., Weber E. Open-Chain Polyethers. Inflence of Aromatic Donor End Groups on Thermodinamics and Kinetics of Alkali Metal Ion Complex Formation // J. Am. Chem. Soc. 1979. -V.101. - № 10.-P.2558-2598.

110. Vogtle F., Sieger H., Noncyclic Crown Ethers. The Terminal Group Concept // Angev. Chem. Int. Ed. Engl. 1977. - V. 16. - № 6. - P.396-398.

111. Iimori Т., Still W. C., Rheingold A. L., Staley D.L. Podand Ionofores. A New Class of Nonmacrocyclic Yet Preorganized Host for Cations // J. Am. Chem. Soc. -1989. V. 111. - № 9. - P.3439-.3440.

112. Iimori Т., Erickson Sh. D., Rheingold A. L., Still L., Clark W. Enantioselective complexation with a conformationally homogeneous C2 podand ionophore Tetrahedron. Lett. 1989. - V. 30. - № 50. - P. 6947-6950.

113. Крон Т. Е. Цветков Е.Н. Нейтральные ациклические аналоги краун-эфиров, криптандов и их комплексообразующие свойства // Успехи химии. -1990. Т. 59. - № 3. - С. 483-508.

114. Парниев II. А., Норов Ш. К. Ташмухамедов Б. А., Мамаджанов JI.M., Ташмухамедова А.К. Исследование комплексообразования некоторых макроциклических полиэфиров с хлоридами щелочных металлов // Биоорган, химия. 1983. Т. 9. № 10. С. 1429-1434.

115. Антошин Л.Э., Евреинов В.И„ Харитонов А.В. Пушин А,Н., Яркевич А.Н. Сафронова З.В., Цветков Е.Н. Синтез и комплексообразующие свойства метил и диметилзамещенных диокисей этилендифосфинов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - № 8. - С.1860-1864.

116. Розен A.M., Николотова З.И., Карташова И.А. Диокиси дифосфинов как экстрагенты для извлечения актинидов // Радиохимия 1986. - Т.28. - № 3. - С. 407-423.

117. Cram D.J. The Design of Molecular Hosts, Guests, and Their Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. 1989. - V.27. - №8. - P. 1009-1020.

118. Cabbiness D.K., Margerum D.W. Macrocyclic Effect on the Stability of Copper (II) Tetramine Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - №15. - P.6540-6541.

119. Inoue Y.; Hakushi T. Enthalpy-entropy compensation in complexation of cations with crown ethers and related ligands // J. Chem. Society. Perkin Trans. 2: -1985,- №7. P.935-946.

120. Bunzli J.-C.G., Pilloud F. Macrocyclic Effect in Lantanedes Complexes with 12-, 15-, 18- and 21- Membered Crown Ethers // Inorg. Chem. 1989. - V.28. - № 13. - P.2638-2642.

121. Hopkins Н.Р., Norman А.В. Conductance and Infrared Studies on Acetonitrile Solutions Containing Crown Ethers and Alkali Metal Salts // J. Phys. Chem. 1980. -V. 84. - №. 3. - P.309-314.

122. Kolthoff J.M., Chantooni M.K. Transfer Activity Coefficients in Various Solvents of Several Univalent Cations Complexed with dibenzo-18-crown-6 // Anal. Chem. 1980. - V. 52. - № 7. - P. 1039-1044.

123. Takeda Y., Sakamoto Sh., Ohashi N. et al. A Conductance Study of 1:1 Complexes of l,2-Bis-(2-methoxyethoxy)ethoxy.benene (Noncyclic Polyether) with Alkali Metal Ions in Nonaqueous Solvents // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. -V. 61.-№ 8. - P.2707-2710.

124. Izutsu K., Nakamura Т., Iwata K. Complex formation of univalent cations in acetonitrile with other solvents. Study of potassium ion complex formation with a cation-sensitive glass electrode // Anal. Chim. Acta. 1980. - V.l 17. - P.329-325.

125. Buncel E., Shin H.S., Ng van Truong et al. Stabilities and Selectivities of Alkali-Metal Complexes of Tetraethylene Glycol Dimethyl Ether in Methanol and Acetonitrile // J. Phys. Chem. 1988. - V.92. - №.14. - P.4176-4180.

126. Power P.P. Free inorganic, organic, and organometallic ions by treatment of their lithium salts with 12-crown-4 // Accounts Chem. Res. 1988. - V. 21. - №.4. -P.147-153.

127. Цветков E.H., Сюндюкова B.X., Баулин B.E. Нейтральные моно-диподанды с фосфинилфенильными концевыми группами // Журн.общей химии. 1987. -Т.57. - Вып. 11.- С.2456-2461.

128. Соловьев В.П., Внук Е.А., Страхова Н.Н., Раевский О.А. // Итоги науки и техники. Химическая термодинамика и равновесия. Т.7. М.: Мир. ВИНИТИ. -1991. -373с.

129. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: 1989. - 423с.

130. Dodonov A.F., Chernushevich I.V., Laiko V.V. // Time of flight mass-spectrometry / Ed. J.R.Cotter . ACS Sympozium series 549. Washongton: Am. Chem. Soc. 1994. -P. 108.

131. Цивадзе А.Ю., Левкин A.B., Бондарева C.B., Баулин В.Е., Цветков Е.Н.Экстракция пикратов щелочных и щелочноземельных металлов фосфорсодержащими подандами // Журн. неорг. химии.- 1991. Т.36. - Вып.9. -С.2445-2448

132. Цивадзе А.Ю., Бондарева С.В., Левкин А.В., Баулин В.Е., Цветков Е.Н.Экстракция пикратов щелочных и щелочноземельных металлов подандами с 2-(дифенилфосфинилметил)фенильными концевыми группами // Журн. неорг. химии. 1993. -Т.38. - №7. - С.1251-1253.

133. Takeda Y The solvent extraction of uni- and bivalent metal picrates by dibenzo-24-crown-8 // Bull. Chem. Soc. Jpn 1979,- V.52.- №9,- P.2501-2504.

134. Цивадзе А.Ю., Басманов B.B., Левкин A.B. Экстракция пикратов щелочноземельных элементов краун-эфирами из нейтральных растворов // Журн. неорг. химии. 1990. - Т.35. - №9. - С.2425-2428.

135. Золотов Ю.А. Комплексообразование в экстракции // Координационная химия. 1979. - Т.39. - №4. - С.467-489.

136. Николотова З.И., Карташова H.A. Экстракция нейтральными органическими соединениями. Справочник по экстракции в 3-х т. Под ред. Розена A.M. M.: Атомиздат. 1976. - Т.1. - 600с.

137. Коршунов Б.Г., Резник A.M., Семенов С.А. Скандий. М.: Металлургия. -1987.-184 с.

138. Коровин С.С., Бережко П.Г., Резник A.M. Химия процессов экстракции: Сб.ст. М.: Наука. 1972. - С. 162.

139. Туранов А.Н., Евсеева Н.К., Баулин В.Е., Цветков E.H. Экстракция скандия из хлоридных растворов фосфорилсодержащими подандами // Журн. неорг. химии.- 1995. Т.40. - №5. - С.861-865.

140. Золотов Ю.А., Формановский A.A., Плетнев И.В., и др. Макроциклические соединения в аналитической химии. М. Наука.: 1993. - 320 с.

141. Туранов А.Н. Баулин В.Е, Солотнов А.Ф., Цветков E.H. Экстракция галоидных комплексов палладия(П) фосфорилсодержащими подандами // Журн. неорг. химии. 1995. - Т.40. - №.5. - С.866-871.

142. Евреинов В.И., Трепалин С В., Баулин В.Е., Сюндюкова В.Х.,. Цветков E.H. Фосфорсодержащие поданды. Сообщение 8.Изучение взаимодействия металл-лиганд методом РЖ-Фурье спектроскопии в безводном ацетонитриле // Изв. АН. Сер.хим. 1992. - №4. - С.884- 889.

143. Москвин Л.Н., Григорьев ГЛ., Красноперов В.М., Орлов A.M., Симакова С.А. Экстракция платины (IV) и палладия (И) трибутилфосфатом из смешанныхсолянокислых и сернокислых растворов // Докл. АН СССР. 1981.- Т.257. - № 5. -С.1183-.1185.

144. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин JT.K. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука. 1973. - 380с.

145. Фасман А.В., Кутюков Г.Г., Сокольский Д.В. Реакционная способносить комплексных соединений Pd(II) в водных растворах // Журн. неорг. химии. -1965. Т. 10. - № 6. - С. 1338-1346.

146. Туранов А.Н., Баулин В.Е., Харитонов А.В., Е.Н.Цветков Экстракция платины из солянокислых растворов фосфорилсодержащими подандами // Журн. неорг. химии. 1994. - Т.39. - №.8. - С. 1394-1399.

147. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е., Цветков Е.Н. Экстракция следовых количеств золота фосфорилсодержащими подандами // Журн. неорг. химии. 1995. - Т.40. - №.11. - С. 1926-1930.

148. А.Н.Туранов, В.К.Карандашев В.Е.Баулин Экстракция рения фосфорилсодержащими подандами // Журн. неорг. химии. 2006. Т.51. - №.4. С. 735-742.

149. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е. Влияние алифатических аминов на экстракцию элементов фосфорилсодержащими подандами из солянокислых сред // Журн.неорг. химии.- 1997. Т.42. - №.9. - С.1570-1576.

150. Léo A., Hansh С, Elkins D. Partition coefficients and their uses // Chem. Rev. -1971. V.71. - №6. - P.525-616.

151. Абашкин B.M., Якшин B.B., Комолова И.А., Зарубин А.И., Ласкорин Б.Н.Термодинамика экстракционного взаимодействия дициклогексил-18-краун-6 с сильными минеральными кислотами// Докл. АН СССР. 1987. -Т.296. - № 3. - С.622- 628.

152. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е.Экстракционные свойства фосфорилсодержащих подандов с 2,6-бис(диметил) пиридиновым фрагментом в солянокислых средах // Журн.неорг. химии. 1998. - Т.43. - №. 2. - С 332-337.

153. Салов В.В., Демченко Е.А., Петрухин ОМ. Константы распределения бидентатных фосфиноксидов между водой и о-нитрофенилоктиловым эфиром // Журн. аналит. химии. 1991. - Т.46. - № 2. - С. 225-229.

154. Игнатьева Т.И., Баулин В.Е., Раевский O.A., Цветков E.H. Фосфорил-содержащие поданды. Кислотность и комплексообразующие свойства подандов с фосфинилфенильными концевыми группами // Журн. общей химии. 1990. -Т.60.-Вып.7.-С.1503-1506.

155. Егоров H.H. Состояние проблемы обращения с радиоактивными отходами и отработавшим ядерным топливом в России // Вопросы радиационной безопасности. 1997. - №4. - С. 3-8.

156. Гелис В.М., Магомедбеков Э.П., Очкин A.B., Ровный С.И. . Химия радионуклидов,- Озерск: РИЦ ВРБ 2008. - 152 с

157. Катаев E.A., Колесников Г.В., Мышковская E.K., Попова Н.Н., Тананаев И.Г., Ровный С.И. Новые макроциклические лиганды на основе бипиролла для связываеия перренат- и пертехнетат-ионов // Вопросы радиационной безопасности 2008.- № 4. - С. 16-23

158. Молочникова Н.П., Тананаев И.Г., Мясоедова Г.В., Мясоедов Б.Ф. Сорбционное извлечение радионуклидов из щелочных растворов волокнистыми «наполненными» сорбентами // Радиохимия. 2007. - Т.49. -№ 1. - С. 58-60.

159. Браун Т., Герсини Г. Экстракционная хроматография. М.: Мир.: 1978. 615 с.

160. Основы аналитической химии: учебник для вузов: в 2 кн.: Ю.А. Золотова. -Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Высшая школа, 2000. - Кн. 1-2.

161. Visser Ann E. Rogers Robin D. Room-temperature ionic liquids: new solvents for f-element separations and associated solution chemistry// Journal of Solid State Chemistry. 2003. -V. 171. - P. 109-113.

162. Luo Huimin, Dai Sheng, Bonnesen Peter V. Solvent Extraction of Sr2+ and Cs+ Based on Room-Temperature Ionic Liquids Containing Monoaza-Substituted Crown Ethers // Anal. Chem. 2004. - V76. - P.2773 2779.

163. Luo H., Dai S., Bonnesen P. V., Haverlock T. J., Moyer B. A., Buchanan A. C. Ill A Striking Effect of Ionic-Liquid Anions in the Extraction of Sr2+ and Cs+by Dicyclohexano-18-Crown-6 // Solv. Extr. and Ion Exch. 2006 - V.24: - P. 19-31.

164. Heitzman Holly,. Blake Young A, Rausch David J., Dominique Paul Rickert, Stepinski C., Dietz Mark L. Fluorous ionic liquids as solvents for the liquid-liquid extraction of metal ions by macrocyclic polyethers // Talanta. 2006. - V.69. - P. 527-531.

165. Turanov A.N., Karandashev V.K., Baulin V.E. Extraction of Alkaline Earth Metal Ion with TODGA in presence of ionic liquids // Solv. Extr. and Ion Ex., 2010. - V.28. -№3. -P.367-387.

166. Horwitz E.P., Dietz, M.L., Chiarizia, R., Diamond, H., Maxwell III, S.L.,

167. Nelson, M., Separation and preconcentration of actinides by extraction chromatography using a supported liquid anion exchanger: Application to the characterization of high-level nuclear waste solutions // Analytica Chimica Acta. -1995. V.310. -P.63-78.