Селективные свойства сенсоров на основефосфорилсодержащих ионофоров по отношению к щелочноземельным металлам. Ионселективные полевыетранзисторы на барий, кальций и литий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

- «- • л п

«■> ■!•, ц ir.ni

На правил рукописи

Харитонов Андрей Борисович

Селективные свойства сенсоров на основе фосфорилсодержащих ионофоров по отношению к щелочноземельным

металлам. Ионселективные нолевые

у и к* и

транзисторы на барии, кальции и литии

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Российского химико-технологического университета им. Д.И .Менделеева и в лаборатории методов концентрирования Института геохимии и аналитической химии им. В.В.Вернадского РАН.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор О.М.Петрухин; кандидат химических наук, доцент КХИ.Урусов.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Р.Ф.Салихджанова; кандидат химических наук, доцент А.И.Каменев.

Ведущая организация - Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН.

Защита диссертации состоится_ 1997г.

в-час. в ауд.- на заседании диссертационного совета Д 053.34.05 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно - информационном центре университета.

Автореферат разослан__1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Л.Н.Белова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Проблема априорного дизайна ионофоров, обладающей наилучшими селективными свойствами по отношению к ионам бария и кальция, изготовление на их основе ионселективных полевых транзисторов (ИСПТ) и их исследование составляют актуальность темы диссертации. Цель работы:

• потенциометрическое и вольтамперометрическое исследование электрохимических свойств системы на основе фосфорилсодержащих по-дандов с целью поиска путей их использования в качестве ионофоров, селективных по отношению к ЩЗ металлам, выбор ионометрической

системы, обладающей наилучшими аналитическими свойствами по отношению к ионам Са2+ и Ва2+;

• создание долгоживущих ИСПТ, обеспечивающих наилучшие аналитические характеристики по отношению к катионам лития, кальция и бария, оптимизация условий работы сенсоров;

• создание бифункционального сенсора на щелочные и щелочноземельные элементы на основе ИСПТ;

Научная новизна. Методом вольтамперометрии (ВА) на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов (ГРДНРЭ) исследовано комплексообразование ионов ЩЗ металлов с фосфорилсо-держащими подандами. Установлена стехиометрия образующихся комплексов; определены значения стандартных потенциалов индуцированного переноса; рассчитаны значения энергий индуцированного переноса ионов металлов и констант устойчивости этих комплексов в нитробензоле. Обсуждены комплексообразующие свойства ионофоров

ч

(изменение комплексообразующих свойств лигандов при изменении их электронных структур) и среды.

-2В рамках работы по ионометрическому изучению систем изучили ряд нейтральных подандов с концевыми фосфорилсодержащими группами с целью их использования в качестве ионофоров, селективных по отношению к щелочным и щелочноземельным металлам. Для этого определяли потенциомепрические коэффициенты селективности Коотц ионо-метрических систем и их пределы обнаружения (ПрО) ИСЭ, оптимизировали условия их функционирования.

Влияние содержания ЫаВРЫ на селективность ионометрической системы с ИСЭ на основе мембран с исследованными подандами изучали на примере 1,14- бис[2 - (дифенилфосфинил)фенокси] -3,6,9, 12 - тетраоксатетрадекана, тле. из всех изученных подандов именно он проявляет максимальную селективность по барию. Установлено, что система на основе этого ионофора с ростом концентрации тетрафенип-бората натрия начинает проявлять чувствительность к барию.

Получены корреляции между энергиями индуцированного переноса комплексов ЩЗ металлов и пределами обнаружения ИСЭ с мембранами на основе изученных подандов, корреляции между энергиями индуцированного переноса комплексов и селективностью электрохимической системы на основе ИСЭ с мембранами на основе исследованных ионофоров по барию по отношению к ЩЗ элементам. Получена корреляция между разностью энергий переноса комплексов определяемого и мешающего ЩЗ катионов и их избирательностью по отношению к барию, а также корреляции между липофильностыо исследованных ионофоров и ПрО исследованных электрохимических систем и их избирательностью к барию на фоне других ЩЗ металлов. Влияние липофипь-ности соединений незначительно.

Практическая ценность работы. Разработаны и исследованы дол-гоживущие ИСПТ на барий, кальций и литий, и бифункциональный

сенсор на кальций и литий. Рассмотрены аналитические характеристики сенсоров.

На защиту выносятся:

• результаты ВА олределений стандартные потенциалы, стехиометрии комплексов и расчёта стандартных энергий индуцированного переноса и констант устойчивости образующихся комплексов, изменение характеристик с изменением структурных свойств ионофоров;

• коэффициенты потенциомстрической селективности по отношению к Щ и ЩЗ металлам и ПрО ИСЭ 7 ациклических соединений из ряда фосфорилсодержащих подандов, изменение аналитических характеристик системы с изменением состава мембраны, изменение аналитических характеристик системы с изменением структур ионофоров;

» долгоживущие монофункциональные ИСПТ, чувствительные к ионам лития, кальция и бария и бифункциональный Са - и Li - селективный ПТ, выполненные с использованием ионометрической системы на основе подандов, наиболее селективных к данным катионам.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: Российской электрохимической школе "Новейшие достижения в области электрохимических методов анализа" Тамбов, 25 - 30 сентября, 1995.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 работы в виде статей и тезисов докладов.

Структура работы. Диссертация изложена на 178 страницах, включая 30 рисунков, 14 таблиц и список цитируемой литературы, содержащий 132 ссылки, состоит из введения, 4 глав и выводов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Для изучения устойчивости комплексов применяют метод ВА на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов. Константы распределения ионофора между водной фазой и о - НФОЭ можно рассчитать, исходя из известных значений инкрементов гицро-фобности [1].

Применение ИСЭ в таких областях науки как медицина и биология наталкивается на ряд серьёзных трудностей, как то высокое внутреннее сопротивление мембраны ИСЭ, увеличение этого сопротивления при миниатюризации, высокий дрейф потенциала. Использование ИСПТ позволяет эффективно решить вышеобозначенные проблемы.

В качестве объекта исследований были выбраны нейтральные поданды с концевыми фосфорилсодержащими группами. Ниже представлены структурные формулы ионофоров

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

р Р Р112 РЬ2

р-о о—р Р1ь

I.

II. ш=0; Ш.ш=1

р—о о-р и*, йъ

РЬг РЬг п=13.2

X

XVIII

r r

IV. n= 1, R=CH2P(0)Ph2; V. n=2, R=P(0)Ph2 VI. n=2, R=CH2P(0)Ph2,- VII. n=2, R=CH2CH2(0)Ph2 VIII. n=3, R=P(0)Ph2; IX. n=3, R=CH2P(0)Ph2 XII. n=4,R=P(0)Ph2; XIII. n=4, R=CH2P(0)Ph2 XIV. n=5, R=P(0)Ph2; XV. n=5, R=CH¿P(Q)Ph2 XVI. n=6. R=P(0)Ph2; XVII. n=6, R=CH2P(0)Ph2 A-CH2; Ph - СбН5

n - число оксиэтиленовых фрагментов.

В ионометрических исследованиях измерительным устройством служил рН - метрмилливолътметр рН - 121. В качестве внешнего электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод ЭВЛ- 1МЗ.

Для ВА исследований использовали полярограф ПУ-1, осцшшо-граф CI-73, двухкоординатный самописец и четырёхэлектродную электрохимическую ячейку[2]. Электродом сравнения в водной фазе служил хлоридсеребряный электрод. Для компенсации падения напряжения использовали четырёхэлектродный потенциостат. Измерения проводили в режиме циклической и квадратно-волновой ВА.

Для создания иончувствительных сенсоров использовали полевые транзисторы (ПТ) с затвором из пентоксида тантала. Измерения проводили при силе тока в цепи исток - сток равной 100 мкА.

ИОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ИСЭ Результаты исследования электродных функций Са - ИСЭ с мембранами на основе ионофоров I - XI [3] и XII - XVIII представлены в табл. 1. Увеличение числа оксиэтиленовых фрагментов до 4 приводит к инверсии Са/Ва - селективности на Ва/Са. Изучали влияние содержания КаВРИ4 на Ва - селективные свойства мембран. На рис. 1 представлены результаты исследований потенциометрической селективности Ва-ИСЭ на основе ионофора XIV в зависимости от концентрации ЫаВРЫ. В случае о - НФОЭ в качестве растворителя - пластификатора введение двукратного избытка ЫаВРЫ приводит к максимальному росту селективности к барию.

Из всех изученных электрохимических систем, система, включающая ионофор XIV и тетрафенилборат натрия, взятые в мольном соотношении 1 : 2, и ортонитрофенилоктиловый эфир, проявляет лучшие аналитические характеристики и избирательность по барию. Электродная функция линейна в диапазоне концентраций бария 10-4 -101 М, наклон электродной функции равен 28.2 ± 1 мВ/рВа, предел обнаружения - (3.6 ± 0.4) х Ю-3 М, рабочий диапазон рН 4+10, значения 1о§Кпотвч приведены ниже:

и Ка К С* М8 Са 8г, ' <«6*14 ; -5.20 - ,1.00 -6,17 . -3.55 :

Таблица1

Электродные характеристики Са - ИСЭ на основе исследованных

ионофоров (растворитель - ДБФ, содержа-ние ЫаВРЫ - 10 мол. %)

1 Ионофор Линейный Наклон, Предел

№ диапазон (мВ/рСа2+) обнаружения,

электродной М

функции, М

I 10-2-10-1 24 ± 1 (4.4 ± 0.8) х 10-з

II Ю-3 - Ю-1 27 ± 1 (8.4 ± 1.2) х 10-4

III Юз- 101 27 ± 1 (6.4 ± 1.0) х 10 4

IV 10^-10-1 28 ± 1 (6.8 ± 0.6) х Ю-4

V 10-2-10-1 21 ±2 (1.7± 0.4) х Ю-4

VI 10-3- 10-1 28 ± 1 (8.8 ± 0.6) х 10^

VII 10^-10-1 28 + 2 (5.2 + 0.8) х 10-5

VIII 10-4- 10 ! 29 ± 1 (1.0+0.4) у 10-5

IX 10-2- 101 29 ± 2 (4.8 ± 0.7) х Ю-3

_ 10-2- 10-1 25 ± 1 (6.7 ± 0.9) х 10-з

XI 10-2- [0 1 26+ 1 (4.5 ± 0.8) х Ю-з

XII ~~1 ¡0-'- ю-1 25 + 2 (4.2 ± 0.3) х Ю-4

XIII 10-3- 10-1 25+2 (5.7 ± 0.7) х Ю-4

XIV 104- 10-1 30+ 1 (4.0 ± 0.8) х Ю-4

XV 10-3- ю-1 28 ±2 (6.1 ±0.5) х 10-4

XVI ю-4 - 10' 31+3 (7.0 ± 0.7) х Ю-4

XVII 10^- 10-1 27+2 (5.2+ 1.1) х Ю-4

XVIII 10^-10-2 25 ± 1 (9.2 ± 0.6) х 104

Результаты ВА исследований электрохимической системы на

основе исследованных ионофоров представлены ниже.

ВА ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ФОСФО-РИЛСОДЕРЖАЩИХ ИОНОФОГОВ С ЩЗ МЕТАЛЛАМИ Изучение индуцированного переноса катионов ЩЗМ проводили в условиях, когда концентрация катиона металла в водной фазе значительно превышала концентрацию ионофора в орга-

нической фазе, т. е. когда СмБмш » ОДХ1'2, где См, Сь - кон-В.О-л ^^-всС,] РисЛ. Влияние содержания

тетрафенилбората натрия ИаВРЫ на избирательность Ва-ИСЭ с мембранами на основе ионофора XIV (п - кратность избытка NaBPh4) на фоне ионов других Щ

У^Лг- и щз металлов

' / -'А7«-

пА/ь&РЫ

центрации металла в водной фазе и лиганда в органической фазе соответственно; Ом, Оь - коэффициенты диффузии ионов металлов в водной фазе и лигандов в органической фазе, соответственно. Концентрация определяемого катиона в водной фазе составляла 2x10 2 М, концентрацию ионофора в растворе нитробензола (НБ) варьировали от 5x10 5 М до 1х10-3М.

Полученные вольтамперограммы можно разделить на две группы. В первую входят вольтамперограммы, на которых наблюдали один пик переноса (рис. 2), во вторую - два пика переноса (рис. 3). Стехиометрию образующихся комплексов определяли по величине тока пика переноса. Для комплексов различной стехиометрии и различных зарядов между величинами тока пика переноса известно соотношение (1): 1п(МЬ2+):1п(МЬ+):1п(МЬ22+):1п(МЬ2+) = 0343:1.000:1.373:4.000 (1).

Значения тока пика переноса ионов ЩЗ-металлов, полученных для первой группы, были примерно одинаковы для каждого из изученных но нофоров. Исключение составил перенос, индуци-

-чоо -гею

Рис. 2.Квадратно - волновая вольгамперограмма переноса иона Са2+, индуцированного ионофором XIV. Состав водной фазы: I х 10^ М ЫС1; 2 х 102 М СаСЬ. Состав органической фазы: 6 х 104 М ионофора XIV; 1 х 102 М ХНТФФ в нитробензоле, о -

¿00

линия фона

рованный ионофоромХУН. В этом случае величины 1п ионов Са2+, Зг2+ и Ва2+ были близки, а между между величинами 1ц ионов Са2+ и Мв2+ наблюдали соотношение ! : 0.532. Т. е. вольтамперограммы первой группы описывают перенос комплексов состава МЬ2+, за исключением переноса нона магния, индуцированного ионофором XVII; в этом слу-

30.0--,

20.0-

ЮС-

00

РисЗ. Квадратно - волновая вольтампе-рограмма переноса иона Ва2+, индуцированного ионофором VIII. Состав водной фазы: 1 х 10 3 М LiCi; 2 х 1(Н М ВаСЬ. Состав органической фазы: 6 х 1Q-4 М ионофора VIII; 1 х Ю-2 М ХНТФФ в нитробензоле, о - линия фо-

-l/W -т о

—i—1—i на. 200 LiOD

чае образуется комплекс МеЬг2+. Для подтверждения этого предположения изучали зависимость потенциала пика переноса от концентрации лиганда в органической фазе. Для комплекса состава МЬг+ эта зависимость описывается по уравнению (2) [4]:

Двнбфп=ДвВбф1й=Двнбф°(МЬ) - (КТ/2Р)Х1П((ОШ.!/2ПД)Ь1/27мь)ХСМ), (2)

а для комплекса - по уравнениям (3) и (4) [4]:

Авабфп=Д8нбфШ-(КТ/2р)х1п(4(2"2- 1)), (3) ДвЕбф1/2=Авнбф0(МЬ2) - (ЯТ/гР)х1п((Оми1/ауьЮ1,1йуми)хСмха), (4) Потенциалы 1-го и 2-го пиков описываются ур-ями (5) и (6) [5]: Авнбфп(МЬ) = Авнбф°(М) - (ЯТ/гР) х[п(СмК10мь1/2тмь2умЮь1/2Вшл1/2умь2) + (Ш/гР) х 1п[4(2ш - 1)СьК2], (5) ДвнбСрп(МЬ2) = Двнбф°(М) - {ЯТ/гР) х ^(СмК^мц^ЗумДХ'Яуми) -- (ШЫ7) х 1п[4(2ш -1 )СьК2], (6) где К[ и Кг - ступенчатые константы устойчивости комплексов МЬг+ и МЬгг+.

Расчёт стандартных потенциалов, стандартных энергий индуцированного переноса и констант устойчивости образующихся комплексов приведен ниже. По ур-ям (2-4) и (7):

АвнбСг° - - 2РАвн?.(р°. (7) были рассчитаны значения стандартных потенциалов индуцированного переноса А внбф° и стандартных энергий индуцированного переноса АвнбО° комплексов (табл. 2). Константы устойчивости комплексов первой группы рассчитывали по ур-ям (8) и (9):

Даябфп = Д8нбФ°(М) - (КТ/Я) х1п(СмР10мь1йП- ®ь1/2Гмь), (8) Дфа =Двнбф°(М) - (ЯТ/гР) X 1п(4(21/2 - 1) х {СиСь^ш^^Юь^шл) (9). а второй группы - по ур-ям (5-6) (табл. 3).

В своей работе мы предполагали, что основное влияние на ПрО ИСЭ на основе исследованных ионофоров оказывает энергия индуцированного переноса комплекса определяемого катиона с ионофором. Это подтверждает, например, сравнение зависимости ПрО Са-селективного ИСЭ от энергии переноса комплексов(рис. 4) и от липофильности соединений (Рис. 5). Аналогичные зависимости получены и для селек-

тивных свойств системы. В целом это говорит о росте вклада поляризационной составляющей в энергию образования связей при переходе от магния к барию.

Проведённые исследования позволяют проследить, почему при увеличении дентантности ионофора за счёт роста числа оксиэтиле-

новых

5.0-

-ЩОГь.)

4:0-

ЗА

5.0

ко-

XVII \ .XIV

.' *\ • IV

XVI XV

IX

3.0-

г.0-

ЦЩесС) VII

VII

Х'У у

ХурУ^Ш I

/X

1

2-

—у

—I

И

-Чо -го о го ч о

Рис. 4. Зависимость ПрО Са-селективного ИСЭ от энергии индуцированного переноса комплексов ЩЗМ.

Рис. 5. Зависимость ПрО Са-селективного ИСЭ от липофиль-ности ионофора.

групп Са/Ва селективность ИСЭ изменяется на Ва/Са, позволяют решить ряд вопросов врамках проблемы априорного дизайна структур с целью использования их в ИСЭ с заранее заданными свойствами. Размер полости ионофора без метиленовой группы между фенилъным кольцом и фосфорильной группой оптимальна для Са при п = 3. Рост числа -СН2-СН2-О- групп приводит к ситуации, когда эта структура будет слишком большой для катиона кальция, а для Ва - предпочтительной. Молекула ионофора становится менее жёсткой, а концевые функциональные группы - более подвижными. В случае структур без

-СНя-группы фенильное кольцо и фосфорильная группа образуют единую электроноактивную группу. Введение же метиленовой группы приводят к разрыву групп, причем с уменьшением плотности заряда на фосфорильном кислороде. Это является причиной того, что в первом

Таблица 2

Стандартные потенциалы (ДВДнб <р°, мВ) и стандартные энергии (А^бО,

кДж х моль) индуцированного переноса ионов ЩЗМ

Ионоф ор № п* м8 Са Яг Ва

Дн^нбО ДВДнбф0 А^О Авдн5ф° АвдвбО А^нбф0 ЛвянбО Аадкбф°

IV 1 19,29 100 12,99 67 18,71 97 14,85 77

V 1 8,49 44 0,19 -1 8,49 44 -0,19 -1

VI 1 15,82 82 11,96 62 22,19 115 22,96 119

VIII 1 2 -0,19 -1 22,28 -116 7,04 36,5 2,22 И,5

1,16 6 -3,09 -16

IX 1 23,74 123 21,61 112 26,82 139 17,95 93

2 -8,71 -45

XIV 1 13,80 71,5 12,99 67 18,71 97 14,85 77

XV 1 22,96 119 4,44 23 11,58 60 -6,37 -33

XVI 1 5,60 29 -6,95 -36 -14,67 -76 21,42 -111

XVII 1 -1,64 -8,5 -3,28 -17 14,09 -73

2 -4,53 -23,5

п* - стехиометрический коэффициент комплекса.

случае конфигурация лиганда оптимальна для Са при п = 3, а во втором - при п=2.

Большой интерес представляет создание и исследование ИСПТ на Ва, Са и У, в т.ч. на основе фосфорилсодержащих подандов. ИОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ИСПТ

Таблица 3

Ступенчатые (Кп) и общие ((Зп) константы устойчивости комплексов ЩЗМ с фосфорилсодержащими подандами в нитробензоле

Ионофор, № Параметр мё Са Эг Ва

IV 1§К-1 9,21 9,96 8,64 8,57

1§Рп 9,21 9,96 8,64 8,57

V № 11,21 12,39 10,54 11,36

18Рп 11,21 12,39 10,54 11,36

VI № 9,86 10,14 8,00 7,07

1ЕРп 9,86 10,14 8,00

12,82 16,50 10,80 8,91

VIII № 4,37 4,51

1ёРп 12,82 16,50 15,31 13,28

¡8К1 8,39 8,36 7,14 8,00

IX № 4,95

18Рп 13,34 8,36 7,14 8,00

XIV №1 9,21 13,11 8,64 8,57

«вРп 9,21 13,11 8,64 8,57

XV 8,54 11,54 9,96 12,50

«8Рп 8,54 11,54 9,96 12,50

XVI 11,57 13,64 14,82 15,29

11,57 13,64 14,82 15,29

XVII 12,66 12,71 13,93

13,74 12,66 12,71 13,93

Мембранная композиция на основе 1, 14 - бис[2 - (дифенилфосфи-

нил)фенокси] - 3, 6, 9, 12 - тетраоксатетрадекана, тетрафенилбората натрия и о - НФОЭ использована нами также Ва-ИСПТ. Наклон функции этого ИСПТ - 27.9 ± 1 мВ. Он практически не чувствителен к

рН в диапазоне 4.5 + 10 (дрейф потенциала составил 1 мВ/рН), ПрО = (4.5 ± 0.4) х Ю-' м.

Для Са-ИСПТ нами выбрана система на основе ди-н-октилфе-нилфосфорной кислоты и её Са-хелата [6]. Наклон функции этого ИСПТ равен 26.8±2.2 мВ. Рабочий диапазон рН Са-ИСПТ -5+9.

Наклон функции ИСПТ на литий на основе ионофора IX [3] равен 57 ± 1 мВ. Он практически не чувствителен к рН в диапазоне 4.5 + 8.5 (дрейф потенциала составил 1 мВ/рН).

Аналитические характеристики и селективные свойства исследованных ИСПТ равны аналогичным параметрам ИСЭ с такими же мембранными композициями.

Изготовлен бифункциональный Са-, Ы-ИСПТ. Мембранные композиции взяты те же, что и для монофункциональных ИСПТ. Присутствие двух ионов в растворе искажает функцию сенсора, увеличивая его ПрО до 3 х 104 М по литию (кальцию). Рабочий диапазон рН - от 5 до 8.5. Селективные свойства сенсора те же, что и у монофункциональных Са- и 1л- ИСПТ. Совпадение аналитических и селективных свойств во всех случаях говорит о идентичности всех предложенных сенсоров как аналитических датчиков.

ВЫВОДЫ

1. В рамках решения проблемы априорного дизайна ионофоров, обладающей наилучшими селективными свойствами по отношению к ионам бария и кальция определены потенциалы пиков переноса, стехиометрия образующихся комплексов, рассчитаны энергии индуцированного переноса, общие и ступенчатые константы устойчивости комплексов ЩЗ элементов и фосфорилсодержащих подандов через границу

вода - нитробензол. Значения энергий индуцированного переноса комплексов определяемого и мешающих ионов позволяют оценить их вклад в величину коэффициентов селективности сенсоров.

2. Определены потенциометрические коэффициенты кальциевой и бариевой селективности ИСЭ на основе исследованных ионофоров по отношению к ЩЗМ. Установлено, что ионофоры с числом звеньев в полиэфирной цепи меньше 4 проявляют селективность по отношению к ионам Са, при числе звеньев больше 4 - Ва. Величина logKnoTBa,j уменьшается с ростом полярности мембранного растворителя.

3. Рост концентрации NaBPfo приводит к росту чувствительности ИСЭ к барию на фоне Щ и ЩЗ элементов. Максимальная бариевая селективность достигнута при использовании 1, 14 - бис[2 - (дифенилфос -финил)фенокси] - 3, 6, 9, 12 -тетраоксатетрадекана, двухкратного избытка (мол.) NaBPh4 по отношению к ионофору и о - НФОЭ в качестве мембранного растворителя - пластификатора.

4. ПрО Ва- и Са - ИСЭ и стандартные энергии индуцированного переноса комплексов, ПрО Ва и Са - ИСЭ и липофильность ионофоров, а также log Кпотва. са и стандартные энергии индуцированного переноса комплексов, log Кпотва, j, где j - ионы Mg, Са и Sr и липофильность ионофоров линейно коррелируют между собой.

5. Разработаны и исследованы методом ионометрии ионселек-тивные полевые транзисторы, селективные к ионам кальция, лития и бария. Сравнение аналитических характеристик и коэффициентов по-тенциометрической селективности по отношению к щелочным и щелочноземельным элементам ИСПТ и ИСЭ с одними и теми же составами мембранных композиций позволяют утверждать, что как аналитический сенсор ионов ИСПТ не уступает традиционным ИСЭ.

-166. Использование бифункционального ИСПТ приводит к уменьшению диапазонов линейности и для кальция и дня лития, а также к росту пределов обнаружения этих ионов по сравнению с монофункциональными ИСПТ. На селективные же свойства ИСПТ переход от моно - к бифункциональному устройству не влияет.

Материалы диссертации изложены в работах:

1. Харитонов А.Б., Надь В.Ю., Петрухин О.М., Колычева Н.В., Исакова Н.В., Спиваков Б Л., Мясоедов Б.Ф. Ионселективные полевые транзисторы. Сенсоры на ионы лития и кальция, нитрат и тетрафгорборат ионы. Бифункциональный сенсор на кальций и литий. И В сб. тезисов докладов Российской электрохимической школы "Новейшие достижения в области электрохимических методов анализа", Тамбов, 25 - 30 сентября, 1995, С. 17.

2. Харитонов А.Б., Надь В.Ю., Пегрухин О.М., Спиваков БЛ., Мясоедов Б.Ф., Тальрозе Р.В., Отмахова OA., Платэ НА. Ионселективный полевой транзистор. Сенсор на кальций. // Журн. смолит, хим., 1996., Т. 51., №7., С. 764.

3. Харитонов А.Б., Надь В.Ю., Петрухин О.М., Спиваков БЛ., Мясоедов Б.Ф., Тальрозе Р.В., Отмахова OA., Платэ НА. Ионселективный полевой транзистор. Бифункциональный сенсор на кальций и литий. // Журн. шитит. хим., 1997., Т. 52., № 5., С. 94.

4. Petrukhin, A.B. Kharitonov, Yu.I. Urusov, E.V. Schipulo, N.E. Kruchinina, V.E. Baulin. Potentiometrie Selectivity of Ion - Selectiv Electrodes for Alkaline - Earth Elements Based on Podands with Phosphoiyl Terminal Groups. H Anal. Chltn. Acta, 1997., in press.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Демченко Е.А. Дис. ... канд. хим. наук. -М., МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1991.

2. Дунаева А.Л. Дис. ... канд. хим. наук. -М., РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1995.

3.Крылова С.А. Дис. ... канд. хим. наук. -М., МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1992.

4. Дунаева АА., Вильке С., Колычева Н.В., Петрухин О.М., Мюллер Г. Волътамперометрия ионов лития, натрия и калия на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов с использованием производных бен-зо-15-краун-5. II Электрохимия, 1996, Т. 32, № 10, С. 1257.

5. Колычева М.В., Дунаева A.A. в кн. Современные приборы и оборудование для химических и спектральных лабораторий. М.: Центральный Российский Дом Знаний, 1992, С. 31.

Подп. в печ. 29.04.97 Заказ 73 Объем 1.0 пл. Тираж 100 экз.

Типография РХТУ им. Д.И. Менделеева Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9