Электродные свойства катионселективных жидких мембран тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

латвийская академия наук и нот итут не органической химии

На правах рукописи

Щ

Гуцол Александр Дмитриевич-'

УДК. 543.257.1:546.13. (043).

ЭЛИСТРОДНЫВ СВОЙСТВА КАТИОНСВЛЕКТШШ ЖИДКИ! МЕМБРАН

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Рига - 1991

Работа выполнена в Институте неорганической химии Латвийской Академии наук.

академик АН СССР, академик Латв.АН, доктор химических наук, профессор Пурин Б.А. кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, Попов А.И. академик Латв.АН, доктор химических наук, профессор Страдою» Я.П. кандидат химических наук, профессор Янсон Э.Ю.

Институт общей и°неорганической химии им. Н.С.Курнакова АН СССР.

Защит состоится иИЖЯ 1991 года в/^ часов ю ъаеедтсин стгециализировсошого совета К 010.06.01 в Институте неорганической химии Латвийской Ака&емш наук по адресу : Рига, ул.Нейстару 10, зал заседаний СКТБ, 6-й эпох.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 229021, Латвийская Республика, Рижский р-н, Саласпшю- I, ул. Миера 34, Институт неорганической химии Латв.АН .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии Латвийской Академии наук.

Автореферат разослан /6 ИС^Й 1991 года.

Учены! секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Научные руководители

Официальные оппоненты

Ведущая организация

й

Домбровска В.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТ«.

Актуальность проблемы. Макроциклические соединения обладают способностью избирательно образовывать. устойчивые Комплексы с' катионами щелочных, щелочноземельных и некоторых других металлов, что лежит в основе их применения в жидкостной и мембранной экстракции, межфазном катализе, органическом синтезе и тонометрий. Большинство исследований посвящено кислородсодержащим краун - эфирам и криптандам.

Успехи в области химического синтеза позволили получить макроциклические соединения,содержащие различные полифункциональные группы. Применение таких соединений в мембранной экстракции и ионометрш особенно перспективно. Наличие гетероатомов азота и серы в структуре макроциклических ионофоров позволяет химически связывать их с другими соединениями, воздействовать на процессы комплексообразования и транспорта ионов с помощью изменения рН, окислительно-восстановительного потенциала, фотохимических реакций.

Электродные а транспортные свойства мембран ионоселек-тивных электродов (ИСЭ) зависят от свойств комплексов макроциклических соединений с определяемыми ионами. Введение в структуру макроциклических соединений гетероатомов азота и серы влияет на избирательность процесса комплексообразования ионофоров с ионами металлов. Поэтому > для создания новых ИСЭ на основе макроциклических ионофоров с гетероатомами представляет интерес сопоставление комплексо-образупцей способности мйкроциклов с электродными и транспортными свойствами жидких мембран.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ АН Латвии го теме 2.27.2.16/74НХ (# гос.рег. 01860049913)

Цель работы. Исследование влияния устойчивости комплексов новых крэун-эфиров и криптандов, содержащих в своей структуре эфирные, амвдные, тио и другие функциональные группы ,с ионами металлов I и II групп на электродную и транспортную селективность.хвдкях мембран.

- изучение явления, анионной интерференции катионных электродных функций ИСЭ на основе краун - эфиров и криптандов. Подбор' липофильной добавки в мембрану ИСЭ для расширения концентрационного интервала к^тиогаюй электродаэй функции

- изучение свойств жидких мембран, применяемых •. в ИСЭ, методом циклической вольтамперометрш.

Научная новизна: -обращение катионной электродной функции в анионную для ИСЭ на основе криптандов наблвдатся в более разбавленных растворах иоюв металлов, чем для ИСЭ на основе краун- эфиров, что связано с более высокой устойчивостью 'комплексов.

- показано, что введение.цезиевой соли дшсарболлида кобальта в фазу мембраны с нейтральным • переносчиком расширяет концентрационный интервал выполнения катионной • электродной функции и рН область функционирования ИСЭ.

- установление, что асимметрия проводимости жидкой мембраны на основе нонактина в злектродиализных экспериментах проявляется при тех же концентрациях соли аммония в водном растворе, при которых наблюдается обращение катионной электродной функции в анионную.

- ряд катионов, расположенных да величине тока переноса через мембрану на основе нонактина, "совпадает с рядом электродной селективности ИСЭ;

Практическая ценность работы. Установлено, что исследованные новые краун- эфиры .и криггганды, содержащее гетеро-атомы азота и серы, образует устойчивые комплексы с ионами меди, кальция, магния, стронция, бария. Показана возможность применил криптавдов, содержащих полифункциональнью группы в качестве мембраноактивных веществ МСЗ.

Предложена цезиевая соль дикарболлвда кобальта в качестве липсфильной добав1си в мембрану ионоселехтивных электродов на основе нейтральных . переносчиков для расширения концентрационной и рН области их функционирования.

Разработаны ионоселективвые 'электроды для определения ионов аммония, цезия, ионов общей жесткости воды,.кальция, меда, стронция; Создан блок для потенциометрического анализа ионнот© состава физиологических жидкостей. Методика для определения- азота в органических соединениях с использованием разработанного ИСЭ внедрена в ШО

"£5иолар". Cs1 -ИСЭ внедрен в аналитическую практику Института неорганической химии АН ЛатвССР. Са^4'-ИСЭ прошвл лабораторию иопнуанйя в ИГО ."Пластмассы", г.Москва.

Апробация работы. Результаты работы доложены на конференции молодых научных сотрудников института неорганической химии АН ЛатвССР (Рига, 1980, 1901, 1986), на IV научной конференции химико - аналитиков Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области (Таллинн, 1982), на Всесоюзной конференции " Электрохимические метода анализа"(Томск, 1981), на Всесоюзной конференции "Ионосе-лективные электрода и ионный транспорт" (Ленинград, 1982), на Всесоюзной конференции "Метода получешя и анализа биохимических препаратов " (Рига, 1982), на региональном совещании "Органические реагенты в неорганическом анализе " (Пермь, 1987), на Всесоюзной конференции "Химические сенсоры 89" (■ Ленинград, 1989 ).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, из них 2 - авторские свидетельства.

Обьем работы. Диссертация изложена на 127 Стр.,содержит 40. рис , таб.Ю, 136 библиографических названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика.эксперимента

В качестве 'мембраноактивных веществ использовали вали-номидан, нонактин, а также ряд новых краун-зфиров и крип-'тандов (рис.1.). Краун-эфиры и криптанда были синтезированы и очвдеш в Физико-химическом институте им. А.В.Богатешго АН УССР. Б работе использовался потенциометрический метод изучения электродных свойств жидких и пластифицированных мембран. Коэффициенты электродной селективности определяли методом смешанных растворов.

Комплексообразованш макрощдашческих соединений с солями щелочных и щелочноземельных металлов и урана изучали кондуктометрическим методом в водно-зтанольной смеси. Транспортные свойства жидких мембран исследовали в условиях диализа, электродиализа при постоянной плотности тока, а также методом циклической вольтамперометрии /1/.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Электродные и транспортные свойства мембран на основе нейтральных переносчиков. Для жидких мембран на основе краун -эфйров. (Ъ-£ - Ь18 ) в малоюлярных растворителях характер^

СТРУКТУРНЫЕ ФОРМУЛЫ КРА5Н-ЭФИРОВ И КРИПТАНДОВ.

р

4NH Ш

V

S

о

Ь4 3_)nH HN\_g Г,5

\NH Ш/

СГ \__/

PhCHo о

о 1 v L, Vfí t

^ Г о'

Vf_J

phchp о

о Af/-\

чуб nh 4о, МН

0.TV

íaÍ kf-"чо_л

о J/.

с

) с%/снз ? ч с

ч_

'10

О .// HN,

Не-

Ь11

R=0

h 2 R= S

S1

L13 R = GHoPh ;R~H' L1/( R1* H^R = CHg

0

15

R=H

L16

R=CHoPh 0

( °Нз/снз)

J17

О ££

(____рч w

CH0Ph k-

о

PhO

/~\о/-до/-\м -0\_/0\_/

Ч1 ¡WÜN^ >

-19

n 1

r20 n = 2

r21 n ~ 3 ьгг n = 4

L

катюнные электродные Функции в растворах, содержащих хлориды никеля, цинка, меди, щелочных и щелочноземельных металлов, а так же урашлнитрат;. С увеличением концентрации макроциклического ионофора в мембране от 5*КГ4' до Ю-2 М расширяется концентрационный интервал выполнения катионной электродной функции ИСЭ в сторону больших концентраций' потенциалопределящего гона (до 10~%)

Мембраны на основе краун - зфиров Ь1, I>4 , L14 и 1>,8 с величинами радиуса полости . ионофора соответствен™ равными 3,2 «10"2 нм , 5,8 « Ю-2 нм, 1,9 * Ю-1 нм и 2,1 * Ю-1 нм (определены из молекулярных моделей Стыоарда) проявляли групповую электродную селективность к двухзарядным катионам металлов. Величины радиуса полости ионофоров Ь,, Ь4 существенно меньше, а- для Ь18 больше кристал-

лографических радиусов годав металлов. Можно предположить, что при таком значительном несоответствии размера полости краун-эфира радиусу катиона селективность комплексообразо-вания уха не определяется колформационными изменениями мак-роциклических соединений в процессе комплексообразования. Групповая- селективность к ионам двухзарядных металлов связана с наличием "мягких" донорных ' атомов азота и серы в структуре макроциклических юнофоров.

Мембравоактивше . соединения ö меньшим количеством эфирных кислородных атомов и одним, видом гетероатомов в структуре ионофора проявляли повышенную электродную избира-тельгость к ионам двухзар'ядных металлов. Так, ряд электродной избирательности мембран на основе соединения Ljg имеет следующий вид: 0u+2 > Zn+Z > М1+2> Са+г > К+~ Na+~ Сз+ ,а для соединения Ь13 - Са+2> Nl+Z> Cu+2> Zn+2> Cs+> R+~ Na+ Наиболее стабильными электродными характеристиками по отношению к ионам меди обладает мембрана на основе краун-эфира Ъ17 (табл.1).

Табл.1. Коэффициент злекщюОиой селективности мембраны на основе краун-эфира 12^(С==1о3Й, растворитель-дихлорэтан).

rf1* -. ионы Си2* Ca2* Ni2* Zn2* к+ Ы+ Ka+ Cs+

KCu2+.'rf,f 1,00 0,05 0,03 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01,

Таким образом, полученные результаты позволяют считать , что при выборе макроциклического ионофора селективно-. го к двухзарядным катионам металлов целесообразно ориентироваться на 14 - 32 членные структуры, содержащие только один вид гетероатомов - азота или серы.

На основании исследования .селективности диализного и электродиализного переноса ионов через жщку» мембрану на основе Ъу^ было установлено, что между рядами электродной й транспортной селективностями для данного мем'браюактивного вещества существует соответствие.

Изучение электродных свойств жидких мембран на основе криптандов показало,что даже в малЬтлярном растворителе бензоле наблюдается обращение катионной электродной функции в анионную. Для устранения явленияьанионной интерференции в фазу мембраны вводили новую липофильную добавку -цезиевую соль дакарболлида кобальта (Оз-ДКБ). Мембраны на. основе криптандов ( д - З^ )» модифицированные добавкой С б-ДНЕ, проявляли катионные электродные функции по отношению к катионам щелочноземельных металлов, меда и иону уранила ( рисЛ ). Зависимость коэффициентов электродной селективности для ИСЭ на основе криптандов от кристаллографического радиуса иона металла представлена на гистограмме С рис.2 ). Мембраны содержали эквимолярше • концентрации ( Ю"3 М ) криптанда и Сз-ДКБ в нитробензоле. Наклон калибровочных кривых • ИСЭ - 29 мй. Бремя установления равновесного потенциала ИСЭ не превышало I мин. ИСЭ на основе' криптавда проявляет повышенную селективность к ионам стронция. Были определены константы устойчивости комплексов краун-эфира и криптанда с катионами металлов.

Установлено, что рады, электродной селективности сим-батны рядам устойчивости комплексов нейтральных переносчиков с катионами металлов (рис.2., табл.2). Это указывает на то, что значения констант устойчивости комплексов макроцик-лических соединений с катионами металлов могут служить исходили данными при выборе мембраноактивного вещества ИСЭ.'

Анионная интерференция. Большинство исследованных в работе ИСЭ на основе нейтральных переносчиков'проявляли-ка-тионнум электродную Функцию только в хлоридних. или сульфат-

seo-

so-ó •за

г/до

Ю Ш/Й /¿rJ/Vg

ÍWL.

* 4

J

ных' растворах. По своему влиянию на выполнение катионной электродной функции анионы располагаются в лио-;тропный ряд Гофмейстера. Для ионов So|~ < 01". <Ж>з .< С10^ это влияние возрастает и может привести к обращению катионной электродной функции в анионную ( рис.3 ). Данная тенденция характерна для всех изученных макроциклических соединений. Особенно сильно это явление выражено для ИСЭ на

РисЛ.Зависилосшь электродного основе криптандов:обращение . тютекццша левбран от активно- наступает уже при концентра-ст ионов метсш.ов;Ъ19;1-€11С12; ции хлрридных растворов по-2- ВаС12;3- У0£(Л2;4- Бг012; тенциалопределяющего иона

10~3М. Вероятно, это связа-• но со значительными величинами ' констант устойчивости

-S-

Я5 / 0^0,51 W

ЦЯЮФ\ 0,50

И

■ 5г'

.Jfa[ -й I

^ комплексов криптандо« с ка-тцонами металлов. Экспериментально установлено, что для величин констант устой--чивости комплексов нейт-' ральных переносчиков с по-тенциалопределявдим ионом 1£КуСТ>7 обращение катион-

49

20

21

22

ной электродной функции наступает в области концентраций определяемого иона Ю~3-Ю_4М. С ростом диэле-. ктрической проницаемости растворителя мембраны обра-

Рис .2. Гистограмм'селективно-ноет ИСЭ на основе критандов. щение катионной электродной

функции в анионную наступа-

Табл.2. Логарифмы шижхнт устйиьиЗост комплексов (л/лоль) ткрощишеских соединений с кашожши металлов в водно-этнолъной слеси (5% воды) при 25 °С.

катион Ы+ Na+ К+ Сз+ Ва2+ Са2+ Uo|+ CU2+ Mg2*

краун-эфир Цу кришанд Lg^ — — 5,5 4,2 6,4 --— 7,8 — 4,8 5,2 — — -- 7,8 8*'4 9,6 6,7.

30

во

30

о

-30 -ÍO

-эо

7 6 543 210 -СаС С.

ет в более разбавленных растворах. Показано, что применение

бензола в качестве раство-

• ригеля ¡мембраны ИСэ . уменьшает влияние ' ашюного со-

Е,мв става раствора на выполне-

ние катианной электродной

• функции. Известно, что для устранения явления анионной интерференции электродной функции ИСЭ на основе нейтральных переносчиков- применяется добавка тетрафенал-■ бората натрия (КаТФБ) 'или его хлорпроизводных в фазу мембраны. . однако, ИСЭ на

Рис.3.Влияние атотого соапа- основе мембран, содержащих 6а растворов на электродную IIаТФБ, не функхдаонирухгг в фунщаю Ci?+-ИСЭ.Состав ле&йра- области рН I- 2 и при кон-muquyu - эфир 1ц >0 = Ю^И; центрациях лигюфильшх ани-растворимель - 1,2 -дшлорзтан. онов NOg , SCN~, C10J. прв-

вышащих на порядок, концентрацию гютенциа лопре деляищго юна. В качестве липофиль-ной добавки в фазу мембраны ИСЭ была; использована Сз-соль дакарболлида кобальта. Модификация известных ИСЭ на основе нейтральных переносчиков, а тйкже исследованных нами жидких мембран на основе макроциклических соединений (3^- — L^' ) Cs - солью дакарболлида кобальта приводила во всех случаях к улучшению электродных характеристик ИСЭ. модификация из-вестнотхэ калиевого электрода на основе валшюмицима этой

солью приводит к 'расширении верхнего концентрационного интервала функционирования от ю-1до 5*10-1М для растворов хлорида калия и уменьшает воздействие ионов Н*, N0^, БОГ, 01 Од. Ашонийселективный электрод на основе тетранактина после его модификации Сз-ДКБ функционирует в интервале концентраций. иона аммония от 5*1до 1М и рН I- 6,5.-Кроме того,, для. модифицированных ИСЭ сокращается время отклика й увеличивается стабильность электродного потенциала. Более эффективное / действие Сз-ДКБ в качестве лигофильной добавки по сравнению с МаТФБ, вероятно, связано с более высокой константой распределения этих ионов между органической и водной фазами (работа переноса для анионов дикар-бсшйлкобалъта из вода в нитробензол равна 60,2 кДя/моль, а для тетрафешлборат-юнов - 35,9 кДж/моль).

Таким образом, полученные результаты позволяют рекомендовать Сз-ДКБ в качестве липофильной добавки в фазу мембран ИСЭ на оелове нейтральных переносчиков для устранения анионной интерференции электродной функции, расширения концентрационного интервала функционирова1ШЯ ИСЭ и уменьшения чувствительности электродного отклика к рН.

Вольтанстерометрия жидких мембран. На рис.4 а, б представлена схема электродиализа жидкой мембраны, в которой первоначально содержится только свободный ионофор (Ь), при различной полярности напряжения на вспомогательных электродах. В камере III находятся ионы, которые практически не переходят в неводную фазу. Ток через мембрану переносят только ионы, первоначально, присутствуйте в камере I. Образование комплекса ионофора с катионом металла ( ЗМХ. ) происходит в слоях водной фаза, прйлегавдей к граница раздела. Образовавшийся комплекс экстрагируется в мембрану, а так как-ионная пара электронейтральна, то электричество в этом Процессе не пбранаеится. В этой ситуации ток через границы раздела фаз перешсяТ ионы,' появившиеся в мембране в результата экстрактом ионных пар 1М+Х~: анионы и катионы переходят в соответствующие водные фазы. Кроме того, мембрана, содержащая комплексы ионофора с солями металлов, ра-Ортайт как ионаобменшзк: в зависимости от полярности приложенного напряжения через нее переносятся либо анионы, либо

катионы. Так как катионы могут переходить в неводную фазу только в виде комплексов с ионофором, то Ток переноса будет пропорционален концентрации свободного ионофора в мембране. В противоположность этому, доля тока, переносимого

через мембрану анионами, 1 пропорциональна концентрации комплексов ИЛ+ в мемб- , ране. Поэтому вольтамперная" характеристика таких мембран в ряде случаев несимметрична. Величина протекающего через систему тока полностью определяется омическим сопротивлением жидкой мембраны. Из-за ограниченности ее обьема,состав и концентрация ионов и, сле-1^.4.Схема элегщюдиализа жив- ДОвательно, электропроводкой ле*браны:1,111-водкые рост- нйсть "^й мембраны может воры; ш- жидкая лежбрат; 1,2- претерпевать во время элек-грсмщы раздела фаз электролит/ троДиализа существенные нз-тл5раш;1^нейгщралъгшй. перенос-меЕешя' Поэтому несмотря чш;Ш'-колплекс:ионофор-кашиун на то' что в каадй момент шжила; шх-ионная пара- кот- времени зависимость между лекс<паюн,Мв304-шдифферет}яЛ током, и напряжением годчи-элетролш. ~

няется закону Ома:

к1)= а1с1 <г> о),

(где: б - скорость развертки напряжения, 1 - толщина мембраны, время, С. (1;) и л1. - текущая концентрация и молярная электропроводность 1-ого юна в неводаой фазе) ее вольтамперограмма существенно отклоняется от линейности. Для расчета вольтамперограмм по уравнению (1) необходимо знать молярную электропроводность ионов в органической фазе и концентрации ионов в мембране в любой момент времени. Изменение концентрации комплекса в неводной фазе описы--вс.ется дифференциальным уравнением:

са>] - к^са)

(2),

-п-

где Р - число Фарадея, К, и - константы скорости прямой и обратной реакции переноса ионных пар в мембрану, гШ -доля тока, переносимого через мембрану по ионообменному механизму. С0,[С0 С<г)I- соответственно начальная и текущая концентрации ионрфора в.мембране. Зависимость про-текащего через, систему тока от напряжения на мембране-описывается уравнением.:

t

1 (1 )=А.г ехр

^-вг Гехр гггх 1 •»

2

+ в?

о?

(3)

ГДб Л= {ЦС0 , в= К1+2К_1

которое получается при совместном решении уравнений (1 )и (2 ) Эксперименты, по диализу водных растворов 0,1М Ш4С1 и 0,01М

ш', и

Рис. 6. Зависимость концентрации комплекса . и протекахщего тот от напряжения т мембране. Рассчитано

с2

9,Ь

по уравнению ; 3- 2,9

163

(2), (3) гк^Сся/с); I- 2,9- 1о 1о~3; Л- ег,5 1о~4.

Рис.6. Зависимость кшщентрации комплекса в неводной фазе от напряжения на мембране (1,3) и волъжшперограляы (2,4) системы. ■ Концентрация N11^1(1,2) - 11/, т/}104(3,4) -0,01 И. Скорость развертки нащшекия - бВ/с.

ННдСЮ^ через мембрану, представлявшую собой раствор шна-ктина в дихлорэтане, показали, что константы скорости прямой реакции переноса ионных пар из водной фазы в органическую равны, а константа скорости обратной реакции при экстракции ШдС! на порядок выше, чем для Ш^СЮ^. Поэтому вольтамперограммы этих систем, в соответствии с рис,5, должны существенно различаться, что подтверждается экспериментальными зависимостями, приведенной на рис . 6 . Завйси-

Рис.7. а- волыютерограляы систет:1-о,оШ 2-1U т<рг;3 -0,1 И Ш/рго4 На рисунке не показана катодная ветвь кривой I. Скорость развертси шпрях&аш бВ/с; б- За-висилосжь доли тот: переноса от напряжения на леябрзне. Катодный ток: 1 - 0,01 И ЩСЩ ; 4 - 1И ЩС1, 0,1Н mfA04. Анодный ток:2 -ill m/Jt; 3-0,Тй М/1104. мости доли тока переноса ш яотаэбмевдому механизму от напряжения на мембране для ионов С1~, СЮ^ и вольтам-перограммы этих систем представлены на рио.7. Для приведенных вольтамперограмм характерна резкая асимметрия: протекающий ток при полярности напряжения, способствующей переносу катионов, значительно меньше тока протиюголожного направ-. ления. Это явление нэблвдается при кощентрациях, превышающих О, 5М для. Ш4С1 и 0,1М для NH^CIO^. При этом' величина катодного тока уже. не зависит от природа аниона- соли аммо-

- 13 - •

ния и присутствия в водаюй фазе избытка электролита фона. По мере снижения концентрации соли аммония анодный ток сначала уменьшается, а затем становится меньше катодного. Указанные особенности транспорта ионов при электродиализе тлеют .несомненное сходство с явлением обращения катиошюй электродной функции в анионную для ионоселективных электродов с жидкой ( пластифицированной ) мембраной. Приведенная на рис.8 электродная функция мембраны, содержащей нонактин.

Рис .8. а- вольтатерограяш системы. Кашрнщющия Ш^рг(М): I- 1о~4;2г1о~3;3-1о~*:;4-1о~*. Скорость разверти напряжения бВ/с; б- элеюфсднаяфункция меабрспсы; в- отношение катодного тока к анодному при напряжении на мембране 300 В. претерпевает обращение катионной электродной функции в анионную при концентрации 3*1СГ2М, и отношение катодного тока к анодному равно единица при той же. концентрации. Кйгадант-рация потевдиалопределяпдей соли (камера I), при шторой анодный ток становится больше катодного, падает с уменьшением энергии гидратации аниона, увеличением'диэлектрической проницаемости растворителя, повышением концентрации цонофора- в мембране, увеличением константы шлплекссобрнпо-

I:\lc.9., Катодные ветви волътажперогралА. Скорость развертки напряжения 6 В/с.

вания между катионом и нейтральным переносчиком. Перечисленные факторы усиливают' склонность к обращению катионной электродной' функции в анионную для ИСЭ с тем же мембрано-активным веществом. Эти вывода были сделаны на основании экспериментальных, данных, полученных при изучении электродиализа солей аммония ( Ш^ИСЗ, Ш^СЮ4) через жидкие мембраны - растворы юнактина. в хлороформе, хлорбензоле, 1,2-дахлорэтане, нитробензоле. По влиянию на величину тока протекающего через мембрану катионы.располагается в ряд, который совпадает с рядом электродной селективности соответствующего ИСЭ и с рядом катиошв, расположенных по величине констант комплексообразования с нонакти-ном (рис 9). Для мембран, содержащих. Сэ-ДКВ и нонактин изменяется вид вольтамперограмм: катионный ток превышает анионный.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы электродные и транспортные свойства жидких мембран на основа восемнадцати новых краун - зфиров к четырех криптандов,. а так же тетранактина и валиномицина.

.?. Определены константы устойчивости комплексов макро-

циклических соединений с катионами металлов. Показаш, что наличие гетероатомов азота и серы в полости макроцикли-ческого ионофора приводит к увеличению селективности комл-лекообразования по отношению к двухзарядацм катионам.

3. ■ Обращение катионной электродной, функции в анионную для ИСЭ на основе криптавдов наблюдается в более разбав-1' ленных растворах потенциадопределяпдего иона,чем для ИСЭ на основе краун-зфиров, тетранактина ш валшюмшдаа. Показано, что явление обусловлена? более высокой устойчивостью комплексов криптавдов с катионами металлов.. 4. Расширение■концентрационной области выполнения катионной- электродной функции ИСЭ на основе макроцшспических соединений достигается вводом в мембрану цезиевой соли дикарболлида кобальта (Авт.свид.СССР Ml 462992,кл-G 01 N27/30,1988 )

5. .Установлено, что из вольташерограш жидких мембран можно определить ряд электродной селективности и концентрационную область обращения катионной электродной функции в анионную.

6. Показано, что дам мембран на осгове смеси нонэктина и цезиевой соли дикарболлида кобальта изменяется асимметрия проводимости, -вольтамперограмм, катионный ток превышает анионный..,

7. Разработаны и внедрены ионоселективше электроды на

ионы ГОГ^, Сз+, Са2+, С а + Mg2*", Cu2+, Sr2+.

Цитируемая литература: I. Попов А,Н., Тимофеева с.К., Пурин В А. Вольтамперометрия жидких мембран. IV. Целлофан на границах раздела ■ фаз вода/масло.//Изв.АН.Латв.ССР, сер. хим.,-1986.-N6 -с. 406- 409. 2. МорФ В. Принципы работы ионоселективных • электродоа и мембранный транспорт. Пер. с англ.-М.:. Мир, 1985.- 280с.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ .

1. Гудол А.Д. Потенцтаометрическое изучение катионной элек-'тродной избирательности . жидкой . мембраны на основе ■ производной алкилфосфоновой кислоты //Десятая конф. mcuiohjjx научных работников Института неорганической химии АН Латв ССР: Тез.докл.- Рига :3инатне, 1981. - С. 40 - 41.

2. Применение жидкостных ионоселективных электродов в анализе органических и неорганических соединений /Голубев В.Н, Гуцол А.-Д..Тимофеева O.K..Зайцев В.К..Балцар И.// Всесога. конф. "Электрохимические метода анализа": Тез. докл. -Томск: TIM, VS810. 109.

3. Голубев В.Н, Гухрл А.Д. Селективность мембранного электрода на основе тётранактина //Изв. АН ЛатвиСР. Сер.хим. 1982.- N б. - С. 666 -669.

•4. Гуцол А.Д., Голубев В.Н..Зайцев В.К. Потенциометрический метод анализа аминокислот с использованием аммонии селективного жидкостного электрода // Всесоюз.конф. Метода получения и анализа биохимических препаратов.:Тез.док.- Рига : НИИТЭХИМ, 1982.-С.. 24 - 25.

5. Голубев В.Н., Гуцол А.Д., Лукьяненко Н.Г. Физико - хими-у ческие и электрохимические свойства жидких мембран, модифицированных ма|фощклическиш соединениями//!! Всесоюз.конф. по электрохимии.:Тез.докМосква, 1982.- С. 157.

6. Голубев В.Н., ГУцол А.Д., Борисов Л.В. Влияние параметров массоперешса в системе электролит - жидкая мембрана на механизм функционирования жидкостных электродов // Всесоге. конф. "Ионоселективные электрода и. ионный транспорт". :Тез.докл. -Ленинград: Наука, f982.- 0. 15 - 16. ;

7. Гуцол А.Д..Голубев В.Н. Влияние экстракционных свойств солей моноизооктилового эфира метилфосфоновой кислоты на избирательность жидкостного мембранного электрода для определения общей жесткости вода //ж.аналит.химии 1983.- т.38, в.6.- С. то - 973. ■•

8. Голубев В. Н., Гудал А. Д., БогатскиЙ А .В., Лукьяненко Н.Г., Кириченко Т. И., Попков Ö. А.,1апкин В.- А. О взаимосвязи структурных особенностей макроциклических полиэфиров и ионной проницаемости жидких мембран//ДАН СССР. 1983.-Т.271, N 3.- С.642 - 644.

9. Голубев В.Н.,Гу1РЛ А.Д. Влияние природы макроциклических полиэфиров на электродные и транспортные характеристики жидких мембран //Электрохимия. - 1983. - т.19,в.19. - С. 1588 - 1592. .

10. Гудол А.Д..Пурин Б.А.,Лукьяненко Н.Г. Комплексообра-зущие свойства азо и тиосодержаадех крттгащов и электродные характеристики мембран на их осцове // Регион, научно -техническая конф.:Тез.докл.- Пермь, 1987. - С.38.

11. Состав мембраны ионоселективного электрода "для определения ионов цезия/ Филатова Т.А.,Гуцол А.Д..Мельникова Л.М.,Пурин Б.А., Буляница Л.С.,Лшювский А.А.,Акопов Г.А. //АВТ.СВИД.СССР N 1415905, 1988.

12. Гуцол А.Д. .Филатова Т.А. ,Пурин Б;А. Составе мембраны для определения катионов. Авт.сввд.СССР. N1462992, кл-GOI N 27/ 30,1988. .

13. Попов А.Н., Гуцол А. Д., Тимофеева С -.К. Вольтамперо-метрия жидких мембран. V-, Растворы макроциклических тошфо-ров в полярных растворителях// Изв.АН.ЛатвССР.Сер.хим.-1988 - С. 302 - 312. •

14. Гуцол А.Д. Электродные свойства жидких мембран на основе азо и тиосодержащих криптандов //Изв.АН.ЛатвССР.-1988 -Ш - 0.121.

15. Гуцол А.Д. Краун - эфиры и; криптанда как мембраноак-тивные компоненты ионоселективных электродов //Всесоюз. конф. " Химические сенсоры - 89": Тез. докл. - Леншнград: Иэука, 1989.- чЛ. - С. 9.

tif^