Электрохимические свойства ионоселективных мембран и проявление сопряженности потоков ионов и неэлектролита в мембранном потенциале тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

Глава I. Обзор литературы и теоретическое введение.

1.1. Диффузионный потенциал в условиях неравновесного распределения нейтральных и заряженных частиц.

1.2. Эффект сопряженности потоков ионов и неэлектролита в мембранном потенциале. Ю

1.2.1. Мембранный потенциал в системах с различной концентрацией неэлектролита в растворах, контактирующих с мембраной.

1.2.2. Мембранный потенциал в условиях неравновесного распределения неэлектролита

- нейтрального комплексона в толще мембраны и

1.3. Эффекты сопряжения как возможный источник сведений о комплексообразовании нейтральных и заряженных частиц и связь этого явления с электродной селективностью мембран.

1.3.1. Эффект сопряженности потоков комплексона и ионов в мембранном потенциале в системах без ионообменника и процессы комплексо-образования.

1.3.2. Эффект сопряженности потоков комплексона и ионов в системах с ионообменником и процессы комплексообразования.

Глава 2. Экспериментальные результаты и их обсуждение

2.1. Объекты и методика исследования.

2.1.1. Объекты исследования.

2.1.2. Методика измерений э.д

2.1.3. Методика измерений сопротивления

2.2. Эффект неравновесного распределения нейтрального комплексона в мембранном потенциале в системах без ионообменника.

2.3. Эффект неравновесного распределения нейтрального комплексона в мембранном потенциале в системах, содержащих ионообменник.

2.4. Эффекты взаимодействия потоков нейтральных комплексонов и ионов в мембранном потенциале и электродная селективность мембран

2.5. Оценка ионных подвижностей на основе независимых экспериментальных данных

2.6. Мембранный потенциал в системах с различной концентрацией неэлектролита в растворах, контактирующих с мембраной

Мембранные электроды на основе нейтральных комплексообразо-вателей в настоящее время нашли широкое применение в практике. Дальнейшее развитие ионометрии требует совершенствования этих электродов и разработки новых мембранных систем. Эта задача может быть решена при детальном изучении свойств мембран, привлечении новых методов их исследования.

Характерной особенностью рассматриваемых систем является взаимодействие комплексона с проникающими в мембрану ионами. Эта особенность проявляется также в динамическом взаимодействии частиц, то есть имеет существенное значение при рассмотрении процессов транспорта.

В ряде работ показано, что неравновесное распределение неэлектролита в мембране приводит к возникновению мембранного потенциала. Значения эффектов достигают десятков и даже сотен милливольт. Возникновение разности потенциалов обусловлено сдвигом заряда, который происходит при перемещении ионов, вызванном диффузией неэлектролита. Транспорт нейтральных частиц оказывается сопряженным с транспортом ионов именно вследствие взаимодействия между этими частицами.

С этих качественных позиций можно говорить, что знак э.д.с. обусловлен знаком заряда ионов, взаимодействующих с неэлектролитом. Величина э.д.с. определяется устойчивостью образующихся соединении неэлектролита с ионами, подвижностью частиц, а также степенью неравновесности распределения неэлектролита.

Таким образом, изучение эффектов неравновесного распределения нейтрального комплексона в мембранном потенциале может лежать в основе метода оценки параметров, связанных с процессами комшге-ксообразования и транспортными характеристиками. Эти же параметры определяют одно из основных, практически важных, свойств мембран - селективную проницаемость к определенному виду ионов.

Поскольку мембранный потенциал дожен изменяться при варьировании степени неравновесности распределения неэлектролита в мембране, которая макет возникать при изменении в равновесном растворе концентрации неэлектролита, представляется важным рассмотреть другую практически важную сторону исследования явления взаимодействия потоков ионов и неэлектролита - возможность определения концентрации неэлектролита методом э.д.с.

Рассмотрение возможности оценки параметров взаимодействия комплексона и ионов, а также оценки концентрации неэлектролита в водном растворе потенциометрическим методом на основании результатов исследования явления сопряженности потоков ионов и неэлекТ' ролита составило задачу настоящей работы.

ВЫВОДЫ

1. Выявлены в мембранном потенциале эффекты сопряженности потоков нейтральных комшгексонов и ионов, отличающихся интенсивностью взаимодействия с комплексоном и способностью экстрагироваться в мембрану: валиномицина и катионов К+ , NH^4", N<3.+ , Н+ в растворах хлоридов, валиномицина и катионов К+ в растворах

KSCN , КСЮ^ ; гексилового эфира п-трифторацетилбензойной кислоты и анионов 00^ , А^ , , 01 f СЮ^ t

2. Получены количественные соотношения, характеризующие мембранный потенциал в условиях неравновесного распределения комплексона в случае произвольного заряда взаимодействующего с комплексоном иона и произвольной стехиометрии комплексообразования.

Предложен метод оценки параметров, характеризующих взаимодействие комплексона и ионов. По полученным экспериментальным данным этим методом оценены параметры взаимодействия валиномицина и ряда катионов, гексилового эфира п-трифторацетилбензойной кислоты и ряда анионов.

3. Показано соответствие результатов опытов по изучению эффектов неравновесного распределения комплексона и данных по электродной селективности мембран в тех же системах.

4. Выявлены эффекты в мембранном потенциале, обусловленные различным неэлектролитным составом растворов, разделяемых мембраной. На основании этих результатов предложен потенциометрический метод определения концентрации неэлектролита в водном растворе.

- 102-ЗАКЛКНЕНИЕ

В настоящей работе продолжены исследования взаимодействия потоков ионов и неэлектролита, которые проводились на кафедре физической химии ЛГУ под руководством Е.А.Матеровой и О.К.Стефановой. В сравнении с ранее проведенными исследованиями в настоящей работе расширен круг изучаемых объектов. Так, наряду с катионселекти-v вным нейтральным комплексоном валиномицином, который являлся объектом предыдущих экспериментальных работ, были выявлены э.д.с. сопряжения в системах, содержащих анионселективный нейтральный комплексов - ГЭ. Вместе с тем, проведено систематическое изучение эффектов сопряженности потоков этих комплексонов с большим числом ионов, различающихся по заряду, энергии взаимодействия с комплексоном, способности образовывать комплексы определенного состава. Определена зависимость эффектов взаимодействия потоков в мембранном потенциале от концентрации электролита в мембранной фазе. Э.д.с. сопряжения выявлены также для систем, существенно отличающихся от изученных в более ранних работах. Так, исследовались эффекты в мембранном потенциале, связанные с неравновесным распределением комплексона, в случае мембран, содержащих растворимый ионообменник. Получены данные по зависимости мембранного потенциала от концентрации неэлектролита в водном растворе.

Анализ полученных в работах О.К.Стефановой количественных соотношений выявил возможность создания экспериментальных условий, в которых по данным э.д.с. сопряжения возможна оценка параметров взаимодействия ионов и неэлектролита, а также концентрации неэлектролита на одной из границ диффузионной области. Наряду с этим, в работе получено выражение для мембранного потенциала для систем, содержащих,помимо неравновесно распределенного комплексона, растворимый ионообменник. Для этих систем определение параметров комплексообразования в ряде случаев оказывается более предпочтительным по сравнению с системами, содержащими только неравновесно распределенный комплексон. На основе полученных соотношений и экспериментальных результатов оценены параметры взашлодействия комплексона и ионов, а также экстракционных равновесий.

Одним из направлений дальнейших работ по изучению эффектов сопряженности потоков ионов и неэлектролита в мембранном потенциале может быть дополнительное обоснование полученных в настоящем исследовании результатов, а также тех посылок, которые принимались при количественном рассмотрении явления. Так, например,целесообразно сопоставить значения констант нестойкости комплексов и стехиометрии комплексообразования, полученных по данным э.д.с. сопряжения и по данным спектроскопических исследований. Также является важным вопрос о выборе ионообменника. В работе было сделано предположение о полной его диссоциации. Однако, как показал дополнительный анализ, это допущение не существенно при пренебрежимо малой подвижности мембранного аниона сравнительно с подвижностью катионов в случае катионселективных мембран, и мембранного катиона сравнительно с подвижностью анионов в случае анион-селективных мембран. Таким образом, для изучения э.д.с. сопряжения с одной стороны можно выбрать слабо ассоциирующий в мембранной фазе ионообменник. В этом случае важно провести дополнительные исследования, которые позволили бы судить об ассоциации мем>- бранного электролита. С другой стороны можно выбрать ионообменник, включающий катионы или анионы с незначительной подвижностью. В данном случае необходимо предварительное определение чисел переноса ионов. В работе было также сделано предположение о том, что отношение подвижностей отличается от еденицы не более чем на порядок. Результаты независимого исследования электропроводности мембран,содержащих ионообменншс, не противоречат сделанному предположению. Однако, точное определение кинетического фактора на основе применявшейся методики измерений сопротивления оказалось невозможным. В данном случае целесообразно применение других методик, которые позволили бы определить этот фактор с большей точностью.

Одним из направлений дальнейших исследований может быть также подробный анализ зависимостей э.д.с. сопряжения от времени. Возможно, что как протяженность плато кинетической кривой, так и крутизна кривой в области убывания потенциала могут быть источником информации о коэффициентах диффузии переносчика.

Также следует отметить, что при изучении э.д.с. сопряжения в системах с различной концентрацией неэлектролита в растворах, контактирующих с мембраной, была показана только возможность определения концентрации неэлектролита методом э.д.с. Необходимы дальнейшие исследования в этом направлении. Существенным является создание таких мембранных систем, для которых зависимость интервале концентраций неэлектролита. Работы, посвященные исследованию таких систем, появились только в последние годы. Возможно, что этот метод анализа окажется достаточно перспективным. была бы прямолинейной и выполнялась в большом

1 -105

1. Андреев И.М., Маленков Г.Г., Шкроб A.M., Шемякин М.М. Кондуктометрическое исследование комплексов циклических депсипе'п-тидов и пептидов с ионами щелочных металлов. Молекулярная биология, 1971, т.5, J6 4, с.614-622.

2. Балашова Т.А., Фонина Л.А., Сенявина Л.Б., Старовойтова Н.В., Авотинь Г.Я., Иванов В.Т., Овчинников Ю.А. Зависимость между строением и свойствами циклодепсипептидов валиномицинового ряда

3. XI / L Pro2, L - ProZ,-Pro" / и- Pro* , D-Pro\ D Pro'16 /гексавалиномицин. Биоорганическая химия, 1984, т.10, № 4, с.437-458.

4. Барт Т.Я., Лебедева Н.С.Ампилогова Н.А., Караван B.C. Анионселективные электроды с применением ряда мембраноактивных соединений. Тез. докл. Всесоюзной конференции "Ионоселективные электроды и ионный транспорт", 1982, с.61.

5. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. Л.: Химия,- 1071972. 248 с.

6. Быстров 33.Ф. Вклад спектроскопии ЯМР в изучение структурно-функциональных соотношений белково-пептидных веществ. Биоорганическая химия, 1984, т.10, J£ 8, с.997-1043.

7. Гарбузова Н.В., Грекович А.Л., Ишуткина Л.И., Караван B.C., Матерова Е.А. Карбонатный пленочный селективный электрод. В кн.: Ионный обмен и ионометрия, вып.2, под ред. Б.П.Никольского, изд. ЛГУ, 1979, с.156-166.

8. Гельферих Ф. Иониты. М., изд. ИЛ., 1962. - 376 с.

9. ГрековичА.Л.,Шуина Т.А. Электродные свойства валиномицин-с о держащих мембран, модифицированных добавками тетра- п хлорфенил-бората калия. В кн.: Ионный обмен и ионометрия, вып.4, под ред. Б.П.Никольского, Изд.ЛГУ, 1984, с.128-135.

10. Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. - 456 с.

11. Дарст Р. Ионоселективные электроды. М.: Мир, 1972. -430 с.

12. Заринский В.А., Шпигун I.K., Петрухин О.М., Трепелина В. М. Разработка и исследование электрода, селективного к перренатиону. Журн. аналит.химия, 1976, т.31, Ш 6, с.1191-1194.

13. Иванов И.М., Гиндин Л.М., Чичагова Г.Н. Экстракционный анишообменный ряд. Изв. АН СССР, СО, 1967, т.З, В 7, с. 100-104.

14. Ивановская И.С., Шульц М.М. О специфическом влиянии неводных растворителей диметилформашзда . и уксусной кислоты на потенциал стеклянных электродов. - Электрохимия, 1968, т.4, вып.7, c.I045-I05I.

15. Ивановская И.С., Гаврилова В.И., Шульц М.М. О специфическом влиянии метанола на потенциал стеклянных электродов в области их металлической функции. Электрохимия, 1970, т.6, вып.7, c.I006-I0I0.

16. Измайлов Н.А., Электрохимия растворов. -М.: Химия, 1966. 575 с.

17. Илляшик Л.П., Стефанова O.K., Шульц М.М. Проявление эффекта растворителя в э.д.с. гальванических элементов, включающих ионитовые мембраны и водноэтанольные растворы HCI. Электрохимия, 1972, т.8, вып.7, с.1080-1082.

18. Илляшик Л.П., Стефанова O.K., Щекина Г.И. Проявление эффекта растворителя в э.д.с. гальванических элементов, включающих ионитовые мембраны и водно-этанольные растворы NaCI . Электрохимия, 1972, т.8, вып.7, с.1082-1085.

19. Корыта Л. Ионы. Электроды. Мембраны. М.: Мир, 1983. -263 с.

20. Лакшминараянайах Н. Мембранные электроды. Л.: Химия,- 1091979. 358 с.

21. Матерова Е.А., Барт Т.Я., Соболева Е.В., Караван B.C., Ишуткина Л.О. Ионоселективные электроды с функциями органических анионов на основе производных трифторацетилбензола. Электрохимия, 1981, т.17, вып.4, с.499-506.

22. Матерова Е.А., Барт Т.Н., Караван B.C., Андреев В.Ю. Мембранные электроды, селективные к лактатному и салицилатному анионам. В кн.: Ионный обмен и ионометрия, вып.4, под ред. Б.П.Никольского. Изд.ЛГУ", 1984, с. 120-128.

23. Матерова Е.А., Барт Т.Я., Анионселективные электроды на основе жидких мембран. В кн.: Ионный обмен и ионометрия, вып.4, под ред. Б.П.Никольского, Изд.ЛГУ, 1984, с.92-120.

24. Михельсон К.Н., Грекович А.Л. Модифицированные калиевые электроды на основе валиномицина. В кн.: Ионный обмен и ионометрия, вып.2, под ред. Б.П.Никольского, Изд.ЛГУ, 1984, с.171-178.

25. Никольский Б.П., Матерова Е.А., Грекович А.Л., Юринская В.Е. Пленочный калиевый электрод на основе валиномицина. Журн. аналит.химия, 1974, т.29, № 2, с.205-209.

26. Овчинников Ю.А., Иванов В.Т., Шкроб A.M. Мембрано-активные комплексоны. М.: Наука, 1974. - 463 с.

27. Пендин А.А., Карабаев G.O. Избирательная сольватация ионов щелочных металлов и галогенидов в водно-метанольных растворах. Журн. физич.химия, 1981, т.55, Л 9, с.2319-2325.

28. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов, М.: ИЛ., I960. - 127 с.

29. Рождественская Н.В., Стефанова O.K. Электропроводность аммонийселективных мембран, содержащих нейтральный комплексообра-зователь. Электрохимия, 1982, т.18, вып.10, с.1379-1385.

30. Соколова А.Е., Малев В.В., Лев А.А. Соотношение между молекулярным и мицеллярным входом вещества в толстые мембраны. -В сб.: Биофизика мембран, Каунас, 1973, с.581-586.

31. Соколова А.Е., Щагина Л.В., Малев В.В., Лев А.А. Исследование взаимодействия валиномицина с катионами щелочных металлов в гептане экстракционным методом. Биоорг.химия, 1976, т.2, № 2, с.498-505.

32. Суглобова Е.Д. Электрохимические свойства валиномищш-содержащих мембран и влияние на них сопряженности потоков ионов и нейтрального комплексона. Автореф. дис. . канд.хим.наук, Л., ЛГУ, 1981.

33. Стефанова O.K. Об эффекте сопряженности потоков ионов и нейтральных комплексообразователей в мембранном потенциале. -Электрохимия, 1979, т.15, вып.II, с.1707-1710.

34. Стефанова O.K., Михельсон К.Н. О природе анионной функции мембран на основе нейтральных комплексообразователей в растворах, содержащих липофильные анионы. Электрохимия, 1981, т.17, вып.4,с.554-560.

35. Стефанова O.K., Сирук Н.В. О влиянии переноса растворителя на э.д.с. гальванического элемента, включающего ионитовую мембрану. Электрохимия, 1970, т.6, вып.9, с.1271-1275.

36. Стефанова O.K., Суглобова Е.Д. Электродные свойства калий-селективных мембран с различным содержанием валиномицина. Электрохимия, 1979, т.15, вып.II, C.I7I0-I7I4.

37. Стефанова O.K., Суглобова Е.Д. Исследование эффекта сопряженного переноса ионов калия и валиномицина в мембранном потенциале. Электрохимия, 1979, т.15, вып.12, с.1822-1824.

38. Ташмухамедова А.К. Исследование комплексообразования некоторых макроциклических полиэфиров с хлоридами щелочных металлов. Биоорг.химия, 1983, т.9, & 10, с.1429-1434.

39. Ташмухамедова А.К., Се^йфуллина H.S., Стешневская И.А. Новые ацил- и алкилпроизводные 2, 3, 14, 15 ди бензо-24 корона 8и 2, 3, II, 12 дибензо-18 корона 6. Биоорг.химия, 1980, т.6, № 7, с.1099-1105.

40. Фонина Л.А., Демина A.M., Сычев С.Б., Иванов В.Т., Хлава-чек Я. Синтез димерных аналогов грамицидина А. Биоорг.химия, 1984, т.10, & 8, с.1073-1079.-11250. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесие в растворах. М.: Мир, 1983. - 360 с.

41. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1967. - 544 с.

42. Шульц М.М., Ивановская И.С. О специфическом влиянии некоторых спиртов как растворителей на потенциал стеклянного электрода. Электрохимия, 1967, т.З, вып.4, с.576-584.

43. Шумилова Г.И., Алагова З.С., Матерова Е.А. Влияние липо-фильных анионов на натриевую функцию мембран на основе нейтрального комплексообразователя. Вестник ЛГУ, 1981, т.4, вып.1, с.87-89.

44. Юринская В.Е., Стефанова O.K., Матерова Е.А., Юхно О.А. Электрохимические свойства ионоселективных мембран на основе вали-номицина в растворах, содержащих ионы пикрата. Электрохимия, 1980, т.16, вып.З, с.320-326.

45. Юринская В.Е., Стефанова O.K., Матерова Е.А. Применение метода э.д.с. для исследования транспортных процессов во внутренних слоях мембраны, содержащей валиномицин. Электрохимия, 1981, т.17, вып.II, с.1628-1633.

46. Boles J., Buck R. Anion responses and potential functions for neutral carrier membrane electrodes. Anal, chem., 1975, v.45, N 5, p.2057-2063.

47. Btfchi R., jpretsch Simon W. Information on the coordinating sites of ionophores obtained by carbon-13 KMR relaxation time measurments. Tetrahedron Lett,, 1976, N 20, p. 1709-1712.

48. BQchi H., pretsch E., Morf W., Simon W« ^-kernreso-nanzspektroskopische unci elektromotorische Untersuchungen der1

49. Wechselwirkung von ntrutralen crarriern mlt Ionen in Membranen.

50. Davies J., Moody G«, Thomas J. Nitrate ion selective electrode based on poly-(vinilchloride) matrix membranes. Ana1.—■lyst, 1972, V.97, N 1151, p. 87-94*

51. Feakins D., Washburn numbers in the metanol-water-hydro-chloric acid system at 25°. J»chem»Soc», 1961, N 12, p.5308-5317.

52. Feakins D., Lorimer J. The B.M.F. method for study the transport of non-electrolytes in electrolytic solutions. chem. Commun, 1971, N 12, p.646-647.

53. Feakins D., Lorimer J. Washburn numbers 1 Part 1. The electromotive force method for alkali metal chlorides in the methanol + water and dioxan + water system. J.chem.soc .Faraday Transactions 1, 1974, N 70, p.1988-2001.-115— I

54. Kresge A.J., Chiage X., Fitzgerald P., Mc Donald В., Schmid G. Heats of completing of alkali ions with a crown ether in aprotic solvents. — J. Amer. chem. soc., 1971» v.93, N 19»p.4908-4910.

55. Lahshminarajanaiah N. Measurement of membrane potentials and test of theories. J. polymer sci., 1964, part A, v. 2, p.4491-4502.

56. Lamb J., izatt B«, Swain c., Bradschaw i., Christensen J.- 117- ,

57. Cation complexes of crown ether diesters stabilites, selectivites,enthalpies, entropies of reaction at 25°C in methanol* J.Amer.

58. Morf W., Kahr G«, Simon T7. Reduction of the anion interference in neutral liquid membrane electrodes responsive to cations. Anal.Lett., 1974, v.7, N 1, p.9-22.

59. Narinder S., Poonia S., BajajA. Coordination chemistry of alkali and alkaline earth cations. Chem. reviews, 1979, v.79, N 5, p.389-445•

60. Pretsch к., VaSak M., Simon W. ^C-kernresonanzspektro-skopie Untersuchung der Wechselwirkung von Makrotetralide-Antibio-tica mit Na+, K+, Rb+, es+, Щф+ und Ba2+. He Iv.chim. Acta, 1972, v.55, N 4, p.1098-1104.

61. Seto H., Jyo A., Ishibashi N. Anamalous response of li~ quid membran eleetrode based on neutral carrier. chem.Lett., 1975, N 5, p.483-486.

62. Stewart R., Graydon iff, Ion-exchange membranes. III. Water transfer, J.phys.chem., 1957, v.6l, N 2, p.164-168.

63. Takeda Y., jano H,, Ishibashi M. A conductance study of alkali metal ion I5-crown-5, 18-crown-6, and dibenzo-24-crown8 complexes in propylenecarbonate, Bull,chem,Soc.Jpn, 1980, v.53, N 1, p.22-26.

64. Tataki П., Hogen Т., Smid I. Complexes of macrocyclic polyethers and ion-pairs. J.Amer.chem.soc., 1971» v.93, N 25, p.6760-6766.

65. Thoma A., Viviani-Kauer A*, Arvanitis S«, Aforf W., Simon W. Mechanism of neutral carrier mediated ion transport through ion selective hulk membranes, Anal.chem., 1977» v.49, N 11, p.1567-1572.116.

66. Tombalakian A., Grayuon w. Ion exchange membrane potentials. J.phys.Chem., 1966, v.70, N 11, p#3711-3713*

67. Tsatsas A., Stearns R«, Risen 17. The nature of alkali-nemetal ion interactions with cyclic polyfunctional molecules.

68. Vibrations of alkali ions encaged by crown ethers in solution. J,Amer»Chem.Soc ., 1972, v.94, N 15, p.5247-5253•

69. К.Ы.К. imd der lonenselektivitat von Membranenelectroden-Messketten. Helv.ehim.Acta, 1973, v.56, N 3, p.1011-1028.