Ионоселективные мембраны, содержащие нейтральные и заряженные ионофоры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МИХЕЛЬСОН Константин Николаевич

ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ МЕМБРАНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ НЕЙТРАЛЬНЫЕ И ЗАРЯЖЕННЫЕ ИОНОФОРЫ: РАСШИРЕННАЯ ТЕОРИЯ И ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ

специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург - 2003

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Стефанова Ольга Константиновна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Афанасьев Борис Николаевич

доктор химических наук, профессор Власов Юрий Георгиевич

доктор химических наук, профессор Цирлина Галина Александровна

Ведущая организация: Российский Химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита диссертации состоится " "&Р " о ССгТлА^/Л

час. на заседании диссертационного Совета^Ц 212.2

2003 г. в 1.232.40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан " " 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

А.А. Белюстин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для прямого получения информации о химическом составе различных объектов в промышленности, сельском хозяйстве, медицине, окружающей среде, в ряде отраслей научных исследований находят применение химические сенсоры, одним из основных классов которых являются ионоселективные электроды (ИСЭ). Важнейшей частью всех ионоселективных электродов является мембрана (сенсорный слой). Возникающий на ней электрический потенциал (мембранный потенциал) чувствителен к различию составов электролитов, разделяемых мембраной. Поэтому электродвижущая сила (э.д.с.) гальванических элементов, включающих ИСЭ, зависит от активности электролита в элементе. В этом заключается основа сенсорных возможностей ИСЭ, позволяющих селективно (избирательно) измерять концентрации ионов в различных объектах. К числу таких объектов относятся воды - природные, промышленные и сточные, почвы и почвенные вытяжки, плодоовощная продукция, кровь, слюна, моча и другие биологические среды. Важное место среди ИСЭ занижают электроды с мембранами, содержащими нейтральные и заряженные ионофоры: частицы сложной химической структуры, подвижные в материале мембраны. Селективность этих мембран обусловлена прежде всего селективностью взаимодействия определяемых ионов с ионофорами. Жидкие мембраны, состоявшие из органического растворителя и растворенных в нем ионофоров, к настоящему времени полностью вытеснены полимерными пластифицированными мембранами. Они состоят из полимера (чаще всего - поливинилхлорида), пластификатор которого одновременно служит растворителем для ионофоров. Широчайшие возможности варьирования составов таких мембран позволили, создать на их основе ИСЭ для определения нескольких десятков катионов и анионов. Интерес к ИСЭ с жидкими и полимерными пластифицированными мембранами, первоначальные представления о которых были заложены еще в 1960-е и 1970-е годы, значительно возрос с середины 1990-х, когда была показана возможность резкого повышения селективности этих сенсоров за счет комбинации в составе одной и той же мембраны нескольких ионофоров, проявляющих по отдельности значительно меньшую селективность. Существующие теории ИСЭ с жидкими и полимерными пластифицированными мембранами характеризуются фрагментарностью, использованием необоснованных априорных упрощений, иногда заведомо неверных. Фрагментарность проявляется в рассмотрении только предельный частных случаев, например полной диссоциации электролита в мембран|е. Предполагается также, что в мембране существуют комплексы ион-ионофор только какого-то одного стехиометрического состава. Зачастую рафсматрива-

ется только межфазная разность потенциалов, тогда как диффузионный потенциал в мембране произвольно игнорируется. С другой стороны, эти теории, как правило, основаны на термодинамических представлениях, тогда как ряд исследователей ИСЭ полагает, что на границе раздела мембраны и водного раствора устанавливается стационарный, а не равновесный потенциал и корректное описание ионоселективных мембран возможно только в рамках кинетических представлений.

В связи с этим разработка экспериментально обоснованной расширенной теории электрического потенциала мембран, содержащих нейтральные и заряженные ионофоры весьма актуальна как для развития фундаментальных представлений о таких электрохимических системах, так и для целенаправленного выбора конкретных составов электродных мембран для решения конкретных прикладных задач.

Целью работы явилось создание экспериментально обоснованного, целостного и практически полезного теоретического описания полимерных пластифицированных мембран, содержащих нейтральные и заряженные ионофоры.

Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:

• исследовать кинетику межфазного'переноса ионов на границе мембран с водными растворами электролитов;

• уточнить характер частиц, представленных в объеме ионоселективных мембран;

• на основании полученных экспериментальных данных сформулировать расширенную теорию ионоселективных мембран в виде соответствующей математической модели (системы уравнений);

• сопоставить следствия, вытекающие из предложенной модели с таковыми для ранее известных, а также с собственными и литературными экспериментальными данными;

• проверить полезность расширенной теории для создания новых ИСЭ и оптимизации существующих.

Объекты и методы исследования. Автором проведено экспериментальное и теоретическое изучение ионоселективных мембран на основе поли-винилхлорида (ПВХ), пластифицированных многими различными пластификаторами и содержащих различные электродно-активные компоненты -нейтральные и заряженные ионофоры в различных сочетаниях. Экспериментальное исследование проведено электрохимическими методами: потенциометрическим, электрохимического импеданса, хронопо-тенциометрии, а также методами экстракции и ЯМР. Теоретическое исследование проведено методом компьютерного моделирования электрического потенциала ионоселективных мембран путем чис-

ленного решения выведенных автором систем уравнений, описывающих

исследуемые объекты.

Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в

том, что впервые

1. Предложен новый подход к созданию теоретических моделей ионосе-лективных мембран, принимающий во внимание существование в мембране ионов как в свободном состоянии, так и в виде комплексов с нейтральными ионофорами (с различным стехиометрическим составом), а также существование в мембране соответствующих ионных пар и тройников с ионами обменника и ионами, необмеино сорбированными из водного раствора. Этот подход, отражающий сложность состава реальных мембран в рамках химического приближения путем учета множественности сортов нейтральных и заряженных частиц в мембране, предлагается называть мультисортным приближением (multispecies approach). Данный подход является центральной идеей работы.

2. Показано, что детальное теоретическое описание потенциала электродных мембран требует именно мультисортного приближения. Для его реализации выведены соответствующие системы уравнений, аналитическое решение которых возможно только в некоторых частных случаях. Поэтому автором выбран путь численного решения систем уравнений и, соответственно — компьютерного моделирования поведения ИСЭ, для реализации которого написан ряд компьютерных программ.

3. Выявлены причины хорошо известного непостоянства коэффициентов селективности, вычисленных по уравнениям типа уравнения Никольского. Получено также единое описание для электрического потенциала в системах, асимметричных по заряженным и/или нейтральным компонентам, по водным растворам и/или по мембране.

4. Проведенное компьютерное моделирование позволило рационально объяснить все известные на данный момент виды кривых селективность/состав мембраны, что облегчает оптимизацию селективности мембран путем правильного выбора соотношений ионофоров в ее составе. Получено рациональное объяснение влиянию второго заряженного ионофора (ионообменника) на селективность мембран. Показано теоретически (чему получено также экспериментальное подтверждение), что внесение второго обменника не всегда улучшает селективность мембран, определены простые и ясные критерии того каким будет эффект второго обменника.

5. Показано, что величина внутримембранного диффузионного потенциала сравнительно слабо зависит от формы профиля концентрации частиц в мембране. Этим объяснено быстрое установление стационарных значений электродных потенциалов при изменении состава водного рас-

твора - намного быстрее, чем могут установиться стационарные профили распределения частиц в мембране. Показано, что диффузионный потенциал ответственен за аномалии (немонотонные или гипернерн-стовские зависимости мембранного потенциала от состава раствора), проявляющиеся в ряде систем с ионами различной величины заряда. Предложен способ устранения этих аномалий, нашедший экспериментальное подтверждение.

6. Впервые, для одних и тех же мембран получены сведения как о равновесных параметрах селективности, в том числе — о константах устойчивости комплексов ион-ионофор, так и надежные оценки токов обмена ионов на границе мембрана/раствор. Показано, что потенциометриче-ская селективность электродных мембран значительно лучше коррелирует с равновесными параметрами изучаемых систем, чем с кинетическими.

Практическая ценность работы заключается в том, что диссертантом

1. предложен алгоритм быстрой проверки перспективности новых нейтральных ионофоров по результатам ограниченного числа измерений;

2. разработаны новые ИСЭ для определения рН (два варианта), ионов свинца, уранила, катионов гетероциклических четвертичных аммониевых оснований;

3. оптимизированы составы мембран известных калиевых, кальциевых, натриевых и литиевых ИСЭ, что позволило увеличить их селективность, стабильность и воспроизводимость потенциалов и, в результате -повысить надежность аналитических измерений с этими ИСЭ;

4. для электродов, селективных к ионам, подверженным гидролизу: свинцу, уранилу, предложены, алгоритмы расчетов всех форм существования ионов при известных значениях рН.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Для детального описания электрического потенциала полимерных пластифицированных мембран, содержащих нейтральные и заряженные ионофоры эффективен новый подход: мультисортное приближение, которое принимает в расчет все множество сортов частиц, существующих в мембране: свободные ионы, их комплексы различных стехиометриче-ских составов с нейтральными ионофорами, соответствующие ионные пары (в случае двухзарядных ионов - также ионные тройники). Применение мультисортного приближения позволяет устранить фрагментарность ранее известных теорий электрического потенциала мембран с нейтральными и заряженными ионофорами.

2. На границе раздела мембрана/водный раствор устанавливается электрохимическое равновесие по отношению ко всем конкурирующим ио-

нам. Ассоциация электролитов в объеме мембран сильная, но не пол-.. ¡ ная, а также заметно разная для различных составов мембран и различ-' 1 ных электролитов. В мембранах одновременно присутствуют комплексы ионов с ионофорами различных стехиометрических составов, в ряде . случаев в соизмеримых концентрациях.

3. Все известные зависимости селективности мембран от концентраций в них нейтральных и заряженных ионофоров могут быть рационально объяснены в рамках мультисортного приближения.

4. В случае конкуренции между однозарядными ионами внесение ко-обменника всегда способствует повышению селективности мембраны к тому иону, который сильнее ассоциирует с основным обменником. В случае двухзарядных ионов эффект ко-обменника может быть аналогичным, или противоположным - в зависимости от соотношения ступенчатых констант ассоциации.

5. Методом потенциометрии составных мембран можно измерить константу ассоциации иона с обменником в реальной мембране in situ.

6. Быстрое установление стационарных значений мембранных потенциалов объясняется малой чувствительностью внутримембранного диффузионного потенциала к форме концентрационного профиля в диффузионном слое.

Личный вклад соискателя. Соискателем осуществлено планирование всех исследований, изготовление большей части мембран и электродов, выполнены все импедансные измерения, часть потенциометрических и хронопотенциометрических измерений. Соискателем выдвинута центральная идея работы - мультисортное приближение, выведены соответствующие уравнения, написаны компьютерные программы для моделирования мембранного потенциала. Соискателем написано подавляющее большинство статей, докладов и заявок на авторские свидетельства по теме диссертации. Соавторами соискателя выполнены часть экспериментальных исследований методами потенциометрии и хронопотенциомет-рии, а также все экстракционные исследования, в том числе с регистрацией методом ЯМР.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на конференциях Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред, Тбилиси, 1986; 5th Symposium on Ion-Selective Electrodes, Матрафюред, Венгрия 1988; Электрохимические методы анализа (ЭМА-89), Томск, 1989; Электрохимические средства анализа и охрана окружающей среды, Тарту, 1989; Химические Сенсоры'89, Ленинград, 1989; Сенсор-Техно, С.-Петербург, 1993; Eurosensors VII, (приглашенная лекция) Будапешт, Венгрия, 1993; XV Менделеевский Съезд, Минск, 1993;

Eurosensors X, Льювен, Бельгия, 1996; International Congress on Analytical Chemistry, Москва, 1997; Eurosensor XI, Варшава, Польша, 1997; International Symposium on Electrochemical and Biosensors, Матрафюред, Венгрия, 1998; ESEAC 8, Бонн, Германия, 2000; Всероссийская конференция с международным участием Сенсор 2000, Санкт-Петербург, 2000; 8-th International Meeting on Chemical Sensors, Базель, Швейцария, 2000; ESEAC 9, Краков, Польша, 2002; International Conference on Electrochemical Sensors (приглашенная лекция), Матрафюред, Венгрия, 2002.

Публикации. Содержание диссертации отражено в 37-ми статьях и обзорах, в тезисах 20-ти докладов на всесоюзных, всероссийских и международных конференциях и в 5-ти Авторских Свидетельствах СССР.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, восьми глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 308 страницах машинописного текста, содержит 105 рисунков и 20 таблиц. Список литературы включает 589 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении кратко охарактеризовано место ИСЭ с мембранами, содержащими ионофоры, среди других химических сенсоров, обоснована актуальность темы диссертации и сформулирована задача работы в целом.

В Главе 1 приведен обзор достижений последних лет в создании новых ИСЭ с мембранами, содержащими нейтральные и заряженные ионофоры, а также дан критический обзор существующих теоретических представлений о механизме функционирования ИСЭ и о природе их селективности. Показано, что ионометрия продолжает интенсивно развиваться в смысле расширения набора ионов, поддающихся селективному определению. В частности, достигнуты успехи в создании электродов для определения ионов Ni2+, Zn2+, S042", НРО42", селективность к которым ранее не удавалось обеспечить на уровне, достаточном для практического применения. Это традиционное направление развития ионометрии опирается прежде всего на достижения в синтезе новых ионофоров.

В последнее десятилетие в ионометрии появились два новых направления: резкое повышение селективности мембран путем сочетания в их составе нескольких ранее известных ионофоров, внесения ионных добавок (ко-обменников), а также резкое расширение пределов функционирования электродов за счет оптимизации состава внутреннего водного раствора, состава мембраны и ее толщины. Эти новые направления развития ионо-

метрии опираются на развитие электрохимических представлений о механизме потенциалообразования и механизме транспорта ионов через границу раздела мембраны с водным раствором, а также в объеме мембраны. Показано, что, несмотря на значительный прогресс в теории функционирования ионоселективных электродов, существующие теории фрагментарны: рассматриваются различные предельные частные случаи, например полная диссоциация мембранного электролита или его полная ассоциация. Для теоретических работ последних лет характерно необоснованное пренебрежение внутримембранным диффузионным потенциалом. Более того, среди исследователей нет единства взглядов по принципиальным вопросам о наличии или отсутствии межфазного электрохимического равновесия по всем конкурирующим ионам и соответственно о правомерности термодинамического подхода к описанию электродных мембран. На основании проведенного анализа литературных данных задача работы сформулирована детально.

В Главе 2 описаны объекты и методы экспериментальных исследований автора. Полимерной матрицей всех исследованных мембран служил поли-винилхлорид (ПВХ), пластификаторами были сложные эфиры органических кислот: диоктилфталат (ДОФ), бис(2-бутилпентил)адипинат (ББПА), бис(2-этилгексилсебацинат) (ДОС), а также о-нитрофенилоктиловый эфир (оНФОЭ). Соотношение ПВХ : пластификатор составляло 1:2 или 1:3 по массе. Применялись хорошо известные нейтральные ионофоры, селективные к ионам Na+ - тетраэтиловый эфир 4-четв-бутилкаликс[4]арен-тетрауксусной кислоты (ТЭ4БКА) И МД^Ы'ДФ-тетрабензилдиокса-октандиамид (ТБДА), К+ - валиномицин (Val), Са+ - М,№-ди[(11-этокси-карбонил)ундецил]-Н,Ы'4,5-тетраметил-3,6-дноксаоктанамид (ЕТН 1001), СОз2~ - гексиловый эфир п-трифторацетилбензойной кислоты (ГЭ). Помимо них использовались менее

известные 1л+-селективные ионофоры Tpnc[(N,N-flH-циклогексил)]-амидной Природы Lil и Li2, новые Н+-селективные гексабутилтриа-мидофосфат (ГБТАФ) и трис-(2-октил-оксиэтил)-амин

Lil

Li2

1ч—\ л-*0'

(ТОЭАМ), а также бензо-метилфосфонил-11-краун-4

0=р —О —N

(БМФ11К4), оказавшийся селективным к некоторым гетероциклическим основаниям, в частности к 5-амино-2-п-ами-

ГБТАФ

ТОЭАМ

ФМФГК

БМФ11К4

9 Рис. 1. Структуры исследованных ионофоров

нофенилбензимидазолу. Использовались также Са+-селективные заряженные ионофоры (ионообменники) теноилтрифторацетон (ТТА) и кальциевая соль бис(2-этил-гексилфосфорной)кислоты (СаД2ЭГФ), дифенилме-тил-И-фенилгидрокса-мовая кислота (ФМФГК), оказавшаяся селективной к ионам РЬ2+. Применялись неселективные ионообменные соли тетра-п-С1-фенил бората (ТХФБ), тетра(4-фторфенил)бората (ТФФБ) и тетрадеци-ламмония (ТДА), а также инертный лилофильный электролит тетра-п-С1-фенил борат тетрадодециламмония (ЕТН 500). Соединения БМФ11К4, ГЪТАФ, ТОЭАМ и ФМФГК в качестве ионофоров впервые применены в данной работе. Структуры этих ионофоров, а также Lil и Li2 приведены на рис. 1.

Потенциометрические измерения проводились с помощью элементов с жидкостным соединением. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод, соединенный с раствором при помощи электролитического ключа, заполненного насыщенным раствором KCl. Устройство ключа позволяло ограничить истечение KCl так, чтобы проводить измерения, практически не загрязняя растворы ионами К+ и СГ. Для импе-дансных и хронопотенциометрических измерений применяли полностью симметричные ячейки. Импедансные измерения проводили с помощью анализатора FRA-2 Autolab, Ecochemie по трехэлектродной схеме. Рабочим электродом и электродом сравнения были хлорсеребряные, а вспомогательным - стеклоуглеродный. Хронопотенциометрические измерения проводились с помощью специально изготовленной установки на основе операционного усилителя К544УД-8 с запоминающим осциллографом С-8-13. Высокое сопротивление мембран позволило применить для этих измерений двухэлектродную схему, в которой два хлорсеребряных электрода служили и поляризующии и измерительными одновременно. Химический сдвиг для ядер 13С измеряли на ЯМР-спектрометре АС-200 Bruker на частоте 50.33 МГц. Для обработки импедансных измерений применяли программное обеспечение прибора Autolab. Дня компьютерного моделирования и для обработки хронопотенциометрических данных были специально написаны программы в среде Turbo Basic. В остальных случаях применяли стандартный пакет Microcal Origin 5.0.

В Главе 3 описаны результаты электрохимических исследований автора, направленных на выяснение правомерности равновесного подхода к описанию потенциометрического отклика и селективности электродов с мембранами на основе ионофоров, а также на выяснение степени диссоциации электролитов в мембранах. Методами потенциометрии и переменнотоко-вого импеданса исследованы валиномициновые калиевые электроды, натриевые на основе ТЭ4БКА, кальциевые на основе ионофора ЕТН 1001 и литиевые с ионофорами Lil и Li2. Во всех случаях оказалось, что ИСЭ с

30-

СаС1,

КС1 до СаС|, КС1 посла СаС|, №С1 до СаС1, №С1 посла СаС1,

Са мембрана в 0.01 т растворах солей

Рис. 2. Типичный пример спектров импеданса.

мембранами, не содержащими в своем составе ионы, к которым селективен ионофор, проявляют полные нернстовские функции мешающих ионов в чистых растворах соответствующих солей. После контакта с растворами, содержащими основные ионы (те, к которым мембрана селективна), функция мешающих ионов теряется. Это известное ранее обстоятельство считалось одним из признаков отсутствия межфазного электрохимического равновесия по отношению к мешающим ионам. Однако спектры импеданса, измеренные в растворах основного и мешающего электролитов оказались качественно одинаковыми, их вид не зависит от предшествовавшего кондиционирования ИСЭ. В этих спектрах за высокочастотным полуциклом, который отвечает объему мембраны, следует ветвь импеданса Варбурга (Рис. 2). Таким образом, сопротивление межфазного переноса как основных, так и мешающих ионов крайне незначительно. В спектрах импеданса проявляются только транспортные ограничения, что свидетельствует в пользу быстрого установления электрохимического равновесия на межфазной границе по отношению как к основным, так и к мешающим ионам. В спектрах импеданса 1л+-селективных мембран без катионооб-менника впервые получены четко выраженные низкочастотные полуциклы, закономерно зависящие от концентрации ионов 1л+, Ыа+ и К+ в водных растворах (рис. 3). Это позволило оценить токи обмена по названным ионам на границе мембраны с водным раствором. Оказалось, что электродная селективность значительно лучше коррелирует с отношением констант устойчивости ион-ионофор (измеренных методом составных мембран), чем с отношением токов обмена для основного и мешающего ионов. В целом, полученные результаты свидетельствуют в пользу термодинамической трактовки

ис1(М) ' ю' • по4

Рис. 3. Зависимость спектров импеданса мембран на основе 1Д1 в растворах 1ЛС1 на фоне 0.01 т М6С12.

4,0*10*

чГгохю"

БВОА и ОН«ОЭ

«.01 ш ко

У.

• ТХМ + ЕТН 500

Т*4Б + ЕТН 500

т*«в

потенциометрической селективности мембран. Для характеризации состояния электролитов в объеме мембран оказались полезны результаты импедансных и хронопотенциометрических измерений. В .частности, объемное сопротивление калиевых валиномициновых мембран с одной и той же концентрацией Val и катионообменника сильно зависит от полярности пластификатора (ДОС или оНФОЭ) и природы ионообменника (ТХФБ и ТФФБ), см. рис. 4. Таким образом, степень диссоциации комплексного электролита в мембране очень сильно зависит от ее состава. Хронопотенциометрические исбледования калиевых валиномициновых и водородных мембран на основе ГЪТАФ показали, что r¡ - поляризация мембран при наложении прямоугольного импульса тока линейно зависит от -Л, причем величина dri/dji не зависит от состава водного раствора, но снижается по мере увеличения концентрации ио-нофора в мембране, см. рис. 5 и 6. Это значит, что поляризация имеет диффузионную природу, причем замедленный перенос ионов локализован в фазе мембраны. Данные

^/'У' У У

2,0*10* 4 0*10* 8,0*10* »0*10' 1,0*10* 1,2*10*

Рис. 4. Спектры импеданса калиевых мембран. Годографы, относящиеся к мембранам с оНФОЭ полностью укладываются внутри наименьшего из относящихся к ББПА.

С„ =

32 RT F2!T

pi^dTj/dj}2

О)

о величинах р - удельном сопротивлении объема мембраны и dr^^d■Гt, в рамках предположения о равенстве коэффициентов диффузии катионных и анионных частиц в мембране, позволяет оценить порознь коэффициенты диффузии и концентрацию носителей заряда в мембранах по формулам (1). Полученные оценки коэффициентов диффузии (Б~1(Г8 см/с2) близки к

_ 1/э . i/г. Время (с )

Рис. 5. Зависимость поляризация мембраны, содержащей 0.001 m Val, от концентрации KCl в водном растворе.

Рис. 6. Зависимость поляризация валиномициновых мембран от концентрации ионофора в них.

известным литературным данным, полученным методами радиоактивных индикаторов. Оценка степени диссоциации [К\^а1]1ТХФБ в мембране, пластифицированной ДОФ, составила ~10%. Степень диссоциации [Н(ГБТАФ)2]+ ТХФБ-, оцененная аналогичным способом, составила ~1%.

150-

100-

S 50-

0-

и -50-

«

я -100-

-150-

Влияние анионов на калиевую функцию мембран (Валиномицин, ДОФ) ■■ КС[

В Главе 4 приведены результаты детального потенциометрического исследования калиевых валиномициновых электродов и натриевых на основе ТБДА в растворах соответствующих солей с липофильными анионами. В таких растворах потенциал электродов проходит максимум и катионная функция обращается в анионную (см. рис. 7). Оказалось, что поведение калиевых электродов может быть описано в предположении сильного доминирования калиевых комплексов с ва-линомицином состава КЬ+. Для этого случая автором выведено уравнение (2), из которого следует, что в координатах (р-^Мя/О, кривизна зависимостей должна быть одинаковой для

-5-4-3-2-1 0 1 '9ак

Рис. 7. Пример калибровочных кривых ИСЭ с вапиномициновыми мембранами в растворах различных калиевых солей.

RT

ln^/o^J-ain

1+-

(2)

мембран различных составов. Этот вывод нашел экспериментальное подтверждение, см. рис. 8. Однако для описания Ыа+-ИСЭ оказалось необходимым учесть возможность одновременного присутствия в мембране комплексов составов ИаЬ+ и ЫаЬг*. Для такой системы было выведено уравнение (3). Константу устойчивости ЫаЬ2+- КЫаи,

Влияние анионов на калиевую функцию

'»g (VO

Рис. 8. Калибровочные кривые калиевых ИСЭ с валиномициновыми мембранами различных составов в растворах различных калиевых солей (~ 150 точек).

О ЯТ

Ф — Ф +-

F

и,

иУ

-1пау

(3)

удалось оценить по данным ЯМР-титрования. Расчетные кривые э.д.с. хорошо согласуются с экспериментальными данными, рис. 9 и 10.

Глава 5 посвящена центральной идее работы: новому подходу к теоретическому описанию ионо-селективных мембран - мульти-сортному приближению, и его реализации в виде соответствующих систем уравнений. Подход состоит в том, что для адекватного описания мембранного потенциала принимается в расчет все множество сортов частиц, которые могут существовать в мембране: свободные ионы 1г, I2, их комплексы различного стехиометрического состава с нейтральными ионофо-рами 1Ь„г, }].,„, соответствующие ионные пары (в случае двухза-рядных ионов - также ионные тройники) П^пЬЦ*"4. Частицы характеризуются своими константами устойчивости и индивидуальными или групповыми под-вижностями и. Предполагается, что на границе раздела мембраны с раствором устанавливается электрохимическое равновесие как по "основным", так и по "мешающим" ионам, а реакции образования названных комплексов и ион-ионных ассоциа-тов тоже равновесны. Мульти-сортное приближение - единственный в теории ионометрии

Рис. 9. Калибровочные кривые Ыа-ИСЭ с мембранами на основе ТБДА в растворах ЫаБСЫ. Сплошные линии - расчет по ур. (3).

350300$ 250

, 200-О

• 150 К

СП 10050

ЫаСЮ

-3

-1

Рис. 10. Калибровочные кривые Иа-ИСЭ с мембранами на основе ТБДА в растворах ЫаС1С>4. Сплошные линии - расчет по ур. (3).

подход, свободный от априорных представлений о доминировании комплексов какой-то определенной стехиометрии или об определенной степени диссоциации мембранного электролита. Электрохимическая система мембрана/водный раствор описывается системой уравнений материального баланса по нейтральному ионофору Ь (4), обменнику Я" (5), ионной добавке (6) и электронейтральности (7), которая решается путем минимизации соответствующей целевой функции (8). Межфазный потенциал вычисляется по уравнению Нернста (9), а диффузионный - путем интегрирования его дифференциальной формы (10). Таким образом, открывается возможность детального анализа электродных свойств мембран путем компьютерного моделирования их электрического потенциала.

+ ХЕ пСл„нч +ХХ (4)

л=1 4=0

к г

л=1

к к

и=1 »=0

сГ=сК

л=0 д=1

«=0

л=0

(5)

к 1

л=0 9=0

к

I

л=0 q=0

сГ = (б) ся(7)

ф=

(_сотЬ

I ГОТ у-, соото ^т

; Ц? ""Ч*

I

сотЬ ^ у-» Ш_^ сот/>

(8)

<Рь =

Цг.и^С,

„Г а,™

Модель оперирует концентрациями, а не активностями частиц в мембране. Это приближение основано на литературных данных, которые указывают на постоянство коэффициентов активности частиц по всему объему мембраны, что формально позволяет внести коэффициенты активности в константы соответствующих равновесий.

В Главе б рассматривается основанная на мультисортном приближении теория мембран, сочетающих нейтральный ионофор Ь с ионообменником Я". С помощью группового приближения Морфа для подвижностей: подвижность всех катионных частиц одинакова и равна £/+, а всех анионных -также одинакова и равна 11-, для мембранного потенциала получено урав-

нение (11), одно из слагаемых которого выглядит как уравнение Никольского с коэффициентом селективности, заданным формулой (12).

1 . 1S т

+ KU aj

ex . TS- ex

а, +Ки а

- + In

Z( сГУкчп

n=0

-2—г In

аГ'с,

i» , „ tn m +a, IL,

л=0

а,

( 1 a , - ex I Г* e

1С, +ÜJ /Cj

k

В ур. (11,12) Г = и . /(и + + и _ ), к,, Ь - ионные коэффициенты распределения к, = ехр(- (и,0""" - ц?*4 )/кт)

Расширенная теория хорошо описывает экспериментальные данные, в первую очередь - форму зависимостей селективности1 от концентрации нейтрального ионофора в мембране. Путем вариации констант устойчивости комплексов, в работе получены все известные виды таких зависимостей (рис.11). К ним относятся сиг-моидные кривые, характерные для большинства систем, например с ва-линомицином (рис. 12), кривые с промежуточными плато, которые получены для водород-литиевой и водород-натриевой селективности (рис. 13) и кривые с максимумами - как в случае карбонат-бензоат и минимумами, как карбонат-фосфат (рис.14). Экстремальные зависимости означают возможность применения одного и того же ионофора для достижения селективности к разным ионам — пу-

к' t(cLYK,K

(И)

(12)

л=0

81 \ К* »V

1 ю' ю' 10* 101

4- I «' ю' 10* по'

«' ю" «" 10*

2- 4 10* 10* «' 10'

i 0-

о>

-2-

-4-

-в-

-3 -2 -1

igcL'"

Рис. 11. Модельные кривые селективность-концентрация ионофора для различных наборов констант устойчивости комплексов.

О-

-1-

I

к*

V

-5

1 Коэффициенты селективности получали, применяя к вычисленному потенциалу <рт уравнение Никольского „.=«,„" + (а, + Киа,) М* смешанных растворов.

igC

Рис. 12. Зависимость селективности калиевых мембран от концентрации вали-номицина.

тем вариации только количественного состава мембраны. Этот подход реализован при создании фосфатного электрода с хорошей селективностью в присутствии хлорида и нитрата. К сожалению применение такого электрода крайне ограничено из-за сильного влияния гидроксила и карбоната.

Рис. 13. Зависимость селективности во- Рис. 14. Зависимость селективности карбонат-дород-селективных мембран от концен- ных мембран от концентрации ГЭ. трации ГБТАФ.

В подавляющем большинстве случаев кривые селективность-состав имеют Б-образную форму, как кривая 1 на рис. 11. На этом основании в работе предложен алгоритм быстрой оценки перспективности новых ионофоров: свойства двух мембран, концентрация ионофора в которых составляет ~2-10-3 и ~10~2 т сопоставляются со свойствами мембраны, которая содержит только обменник в концентрации 10~3 ш. Если селективность мембран, содержащих ионофор, превышает таковую для мембраны с чистым обменником, но одинакова для двух названных мембран, она едва-ли может быть улучшена. Если селективность возрастает по мере роста концентрации ионофора, то возможность ее дополнительного повышения весьма вероятна. Этот алгоритм позволил выявить перспективность ГБТАФ как ионофора рН-метрических мембран и БМФ11К4 для электродов, селективных к гетероциклическим четвертичным аммониевым основаниям. Расширенная теория, в частности - ур.-е (11), позволила дать единую трактовку систем, в которых возникновение потенциала обусловлено асимметрией по водным растворам и асимметрией самой мембраны. Проанализированы эффекты необменной сорбции электролитов: для мембран как с нейтральными, так и заряженными ионофорами.

-7

-5 -4 -3 -2 -1 О

•2,0 -1,5 -1,0 -0.5 0.0

1я<ч,м

Глава 7 посвящена обобщенному описанию мембран, сочетающих два вида заряженных ионофоров: катионо- и анионообменной природы. Внесение второго обменника (ко-обменника, ионной добавки) является в настоящее время основным способом резкого повышения селективности мембран на основе заряженных ионофоров, т.е. обменников, селективно ассоциирующих с ионами в мембране. На основе мультисортного приближения в работе получено общее уравнение (13) для потенциала мембран, содержащих ионогенные группы противоположных знаков заряда и контактирующих с растворами симметричных электролитов типа 1:1.

<Рш

ЛТ

(1-2 г)

1п-

+ киш а

. 1+с;

- + 1п—

'/с;

+ к,Га" 1 + с"/с;

+ 2г1п

и

т т т ¡у-, т

ех /-о ех , _ ех //-т е.

а, /С, +а} /С,

(13),

где Ки={^1к,\\ + С51Ск)

Модельные расчеты показали, что в отсутствие добавки или при малом ее содержании сочетание материальных балансов и электронейтральности приводит к тому, что коэффициент селективности пропорционален корню из отношения констант ассоциации ионов с обменником, то есть селективность ассоциации только частично реализуется в потенциометрической селективности:

о

■я

-5

-4

|дс8"

-2

ро! _

К,

(14)

По мере роста концентрации 8+ доля свободного обменника Я" увеличивается (рис. 15). Диктуемая электронейтральностью связь концентрации обменника и противоионов нарушается за счет Б*, Л" оказывается в избытке по отношению к 1+и 1+. В итоге коэффициент селективности

Рис. 15. Изменение концентраций частиц в мембране по мере роста содержания Б*.

-1,0 -1,5

2 -2,0 *

га

- -2,5

-3,0

-5

-4

щс8ю

-3

Рис. 16. Изменение коэффициента селективности по мере роста содержания в*.

рабочий

CtmtHT

CtrUiHT

сра»и«иии

гг Р°' = ^м

и к К

пропорционален первой степени отношения констант ассоциации, то есть избирательность ассоциации полностью реализуется в потенциометриче-ской селективности. Предельные соотношения (14) и (15) совпадают с известными из литературы. Мультисортное приближение позволило промоделировать весь диапазон изменения селективности, а также выявить второй фактор ее повышения при внесении ионной добавки - изменение диффузионного потенциала. Из рис. 16 видно, что расчетная величина эффекта добавки зависит от г - относительной подвижности обменника. Дело в том, что при высокой подвижности обменника диффузионный потенциал отрицателен и частично компенсирует отклонение межфазного от Нернстовской зависимости. Если же т меньше половины, диффузионный потенциал положителен и усугубляет отклонение межфазного. В работе предложен метод измерения констант ассоциации ионов с обменником методом потенциометрии составных мембран. Для этого концентрация обменника в обоих сегментах составной мембраны должна быть одинакова, но в рабочий сегмент надо вносить ко-обменник. Расчетные зависимости начального стационарного-потенциала составной мембраны от концентрации ионной добавки (рис. 18) достаточно чувствительны к константе ассоциации и при высокой константе содержат линейный Нернстовский участок, для которого получено простое уравнение связи измеряемой э.д.с. с искомой константой ассоциации:

1 i

-Э

I 5

1 2

Рис. 17. Мембрана, составленная из двух сегментов: концентрации Я" одинаковы, а - разные. 1, 2 - исходные уровни Б* в сегментах; 3 - профиль соответствующий начальному стационарному потенциалу; 4 -профиль в*, когда потенциал начинает меняться; 5 - окончательное распределение Б*.

Вариация С

RT

F \

In С,

' + J-inA:.

2 "

--1пС„

') (16> i

250

200-

! 150-

о 100-

я m 50-

Соответствующие эксперименты проведены в работе с мембранами, содержащими бромид тетрадециламмония в диоктил-

-6-5-4-3 -2 ige.*"

Рис. 18. Потенциал составной мембраны как функция содержания S* в рабочем сегменте.

1401 12010080 60 40 20-1 о

ТДАВг/ТДАВГ С =0.03 ш

+ ТХФБ

Б=35 мВ

-4,0 -3,5

-3,0 '9Ст>

-2,5 -2,0

Рис. 19. Потенциал составной мембраны с 0.03 т ТДАВг в обоих сегментах и переменной концентрацией КТХФБ в рабочем сегменте.

фталате. Добавкой служил тет-рахлорфенилборат. Форма полученной кривой (рис. 19) хорошо согласуется с модельными расчетами, а оценка константы ассоциации \%КтлВг=6.5 представляется вполне разумной. Среди систем с несимметричными электролитами для ионо-метрии наиболее важны те, где основной ион - двухзарядный, а мешающий - однозарядный. Применение группового приближения Морфа, которое делает диффузионный потенциал независимым от профиля распределения частиц в диффузионном слое, для этих систем неоправданно. Поэтому в работе численным методом исследована чувствительность диффузионного потенциала к форме профиля. Для этого постулировались различные формы профиля распределения ионообменника (рис. 20) и для каждого из них вычислялись значения диффузионного потенциала. Зависимость фа от формы профиля оказалась крайне незначительной, что означает также слабую зависимость от времени. Этим в работе объясня

ется известный факт быстрого (~1 мин) установления потенциалов ИСЭ, тогда как установление стационарного распределения частиц в объеме мембраны требует многих часов.

Особенность систем с разнозарядными ионами в том, что они часто дают аномальные зависимости потенциалов от состава раствора. Например, потенциалы Са2+-ИСЭ при постоянной активности Са2+ и изменении рН проходят минимум, а при изменении Са2+ и постоянстве рН переходят от Нернстовской зависимости сначала к гипер-Нерстовской, и только после этого к затуханию отклика на кальций. Проведенные в работе расчеты показали, что аномальные зависимости появляются в тех случаях, когда ме-

-1.5

х-0

Диффузионный слой

Х»1

Рис. 20. Постулированные формы профиля обменника.

Накбршишй

ДмМуяиомямй

-10

-в -4 1да,

шающий ион прочнее связывается обменником, чем основной 12+. Это вполне разумный результат, так как, например, аномалия Са2+ -рН наблюдается для мембран на основе слабых органофосфорных кислот и теноил-трифторацетона, который работает за счет кето-енольной таутомерии. Модельная кривая межфазного потенциала (рис. 21) никаких аномалий не содержит. Диффузионный потенциал дает сигмоидную зависимость, в результате общий мембранный потенциал проходит минимум. В координатах ЕАщрс3 (рН=Сопз1), моделирование дает гипер-Нернстовский отклик. В мембране, допированной ко-обменником, диффузионный потенциал приближается к нулю и моделирование предсказывает отсутствие аномалии — монотонный переход от функции основного иона к функции мешающего.

Системы с аномальным откликом, в которых диффузионные потенциалы могут достигать значительных величин, являются хорошим примером низкой чувствительности диффузионного потенциала к форме концентрационного профиля. На рис. 22 сигмоидная кривая диффузионного потенциала, та же, что на рис. 21, представлена крупнее. Видно, что при изменении диффузионного потенциала от 0 до -60 мВ, все различия его для разных профилей не превышают 8 мВ. В большинстве же случаев расчетные значения диффузионных потенциалов не превышают 15 мВ, а их различия ДЛЯ раЗНЫХ Профилей 1 2 3 4 5 6 7 меньше 1 мВ. рН

Рис. 23. Устранение аномального отклика мембран на основе ТТА при внесении ко-обменника.

Рис. 21. Расчетные кривые мембранного потенциала и его составляющих в системах с аномальным откликом.

о--10 -20 -30

. "40

-50 -60 -70

Рис. 22. Расчетные кривые диффузионного потенциала в области аномального отклика, полученные для профилей, представленных на рис. 20.

200

3«

ч

СП

100

50

Теноилтрифторацетон

ТТЛ

ТТА -г 10» ТДА ТТЛ ■»■ 50% ТДА

* *

-3,5

-4,0

1 = 0.1

Экспериментальная проверка устранения аномального отклика при внесении ко-обменника проведена в работе на примере кальциевых мембран на основе ТТА (рис. 23) и СаД2ЭГФ. Видно, что минимум на кривой Е - рН, который дают мембраны, содержащие только обменник, уменьшается при внесении добавки тетрадециламмония, а при достаточной ее концентрации исчезает совсем - в полном соответствии с модельными расчетами. В отличие от селективности к однозарядным ионам, для которой внесение ко-обменника всегда полезно, моделирование систем с разнозарядными ионами дает более сложную картину. Закономерности изменения селективности, как показано в работе, определяются соотношениями констант ассоциации конкурирующих ионов с обмен-ником: Кш — константы ассоциации двухзарядного иона по второй ступени и Км константы ассоциации однозарядного иона. Если выполнено неравенство

-1,5-] -2,0 -2,5

О) -3,0

-5

|дс,и

Рис. 24. Влияние ко-обменника на 12+Л+ селективность в системах, где выполнено (17).

Кцш > К ж,

(17)

то расчетные кривые селективности коэффициента селективности Морфа-Баккера2 (рис. 24) очень похожи на случай однозарядных ионов, причем высокая подвижность ионов обменника благоприятна для селективности к 12+. В случае противоположного соотношения констант ассоциации:

Кщн < Км, (18)

-2,0

-2,5-

3> -3,0

-3,5-

-5

-3

-2

|дс.

Рис. 25. Влияние ко-обменника на 12+/.Г селективность в системах, где выполнено (18).

модель предсказывает ухудшение селективности по мере внесения ионнои добавки, причем высокая подвижность обменника оказывается невыгод-

2 Т е. полученные путем применения к вычисленному потенциалу <р„, уравнения Морфа-Баккера о ЯТ. ( I I ..«_» , , М „«,-« ] ] для соответствующих смешанных растворов.

СаС1, + 0.1 т УС!

ной, см. рис. 25. Причина этого эффекта, как показано в работе, состоит в следующем. При внесении липофилыюй добавки с низкой плотностью заряда всегда происходит увеличение доли свободного обменника, что приводит к увеличению буферности мембраны по отношению к обоим проти-воионам. Для селективности важно, по отношению к какому из конкурирующих ионов буферность возрастает сильнее, то есть к каким частицам сродство обменника Я" выше: к заряженным ионным парам 1К+ или к ионам что и объясняет роль неравенств (17) и (18). Кальциевые мембраны на основе Са(Д2ЭГФ)2 дали пример зависимостей обоих видов. При внесении тетрадециламмония в состав таких мембран их селективность к Са2+ на фоне ионов 1л+ и (рис. 26) увеличивается при малой степени допирования и снова уменьшается при большой (что соответствует расчетным кривым на рис. 24), а в случаях К+ и Св+ монотонно уменьшается, см. рис. 27. На рис. 28 представлены результаты фиттинга экспериментальных данных о селективности кальциевых мембран на основе Са(Д2ЭГФ)2 с помощью модели, предложенной в работе. Видно, что кривые селективности удается описать сравнительно неплохо при разумных значениях параметров:

180

170

160

150

140

а

130-

ч

т 120-

110

>0ас.

Рис. 26. Калибровочные кривые Са2+-ИСЭ на основе Са(Д2ЭГФ)2 с различным содержанием ТДА в растворах СаСЬ + 0.1 т УС1.

СаС1.+0.1 т КС1

180

160

1 140

120

О

а 100

т

во

кс.

кк 2-10'1

кь,

ю-5

о+ а

ю"

Ксж КсаМ Ккя Кии 106 МО11 107 З103

3-10*

Кэя 10

'В ас.

Рис. 27. Калибровочные кривые Са2*-ИСЭ на основе Са(Д2ЭГФ)г с различным содержанием ТДА в растворах СаС12 + 0.1 т КС1.

Установлена также истинная природа кажущейся карбонатной и фосфатной селективности мембран с малыми концентрациями анионообменника и пока-

-1,5 -2,0 -2.5

V3'0

-3.5 -4,0

-4,0 -3,5

-1.5 -1.0

-3,0 -2.5 -2,0 "ЭСтод

Рис. 28. Фиттинг селективности Са2+-мембран.

зано, что потенциалопределяющим ионом таких мембран является ОН-.

Глава 8 посвящена практически полезным разработкам, при осуществлении которых применялись результаты моделирования на основе мультисортного приближения.

Во-первых - это новые электроды для измерения рН в кислых средах, в том числе в Ш\ на основе ГБТАФ, а также для измерений в широком диапазоне рН — на основе другого нового ио-нофора ТОЭАМ. Этот электрод оказался удобен в клиническом анализе крови и для создания биосенсоров, в частности - хо-линэстеразных. Калибровочные кривые рН-ИСЭ приведены на рис. 29.

В работе предложен также новый ИСЭ для определения ионов РЬ2+, отличающийся уменьшенным влиянием со стороны ионов Н§2+, Си2+ и Ag+. Эта особенность электрода обусловлена применением нового ионофора ФМФГК, который не содержит атомов Б в своей структуре. Калибровочные зависимости ИСЭ приведены на рис. 30. Предложенный в работе алгоритм быстрой оценки перспективности ионофоров позволил выявить селективность нового соединения - БМФ11К4 к ионам гетероциклических четвертичных аммониевых оснований, в частности - 5-амино-2-р-амино-фенилбензимидазола (АФБИ+), который широко применяется

рН

Рис. 29. Калибровочные кривые новых рН-ИСЭ.

Рис. 30. Калибровочная кривая РЬ2+-ИСЭ.

Рис. 31. Калибровочная кривая АФБИ+-ИСЭ.

100

80

60

40

20

Са-ИСЭ а модельных растворах бумажной пульпы

'—Orion - Олтимиэир.

при производстве искусственного волокна. Калибровочная зависимость АФБИ^ИСЭ приведена на рис. 31.

Предложен новый 1Ю22+-ИСЭ с триоктилфосфатом в качестве ионофора в ПВХ мембране, пластифицированной ДОФ. В работе оптимизированы составы мембран кальциевого, натриевого и калиейого электродов для измерений "в бумажной пульпе в присутствии ряда электролитов при широкой вариации рН. Предложенный Са2+-ИСЭ на основе ЕТН 1001, допирован-ный ЕТН 500, намного превосходит электрод фирмы Orion, см. рис. 32. Оптимизированные

натриевый ИСЭ на основе ТЭ4БКА и калиевый валиномициновый электрод также превосходят их аналоги фирмы Orion (рис. 33 и 34), хотя не в такой степени, как в случае кальциевого. Однако существенно, что все эти электроды работоспособны в достаточно широких пределах рН: 3.5 - 10, характерных для бумажной пульпы.

-5

Рис. 32. Сопоставление Са2+-ИСЭ фирмы Orion и электрода, предложенного в работе.

150

„ 100 1

и ч

50

0-

-50

К-ИСЭ в модельных растворах бумажной пульпы

о ' Orion • Оптиниэир.

-5

-4 -3

'Вак

Рис. 33. Сопоставление К2+-ИСЭ фирмы Orion и электрода, предложенного в работе.

-2

200

1 150

¿ 100

50-I

Na-ИСЭ в модельных растворах бумажной пульпы

-3

-2

Рис. 34. Сопоставление Na -ИСЭ фирмы Orion и электрода, предложенного в работе.

В Заключении подведены общие итоги работы. Своей первоочередной задачей на будущее автор ставит расширение предложенной модели в на-

правлении учета влияния трансмембранных потоков электролитов на составы примембранных слоев водных растворов, который в настоящее время проводится только для мембран с полной диссоциацией электролита.

ВЫВОДЫ

1. Сформулирован новый подход к теоретическому описанию полимерных пластифицированных ионоселективных мембран - мультисортное приближение. В настоящее время это единственный подход, который позволяет эффективно описывать потенциалы многокомпонентных мембран в смешанных водных растворах без внесения априорных представлений о доминировании в мембране частиц тех или иных сортов.

2. Мультисортное приближение опирается на новые экспериментальные свидетельства в пользу электрохимического равновесия на границе раздела мембрана/раствор по отношению ко всем конкурирующим ионам, в пользу сильной, но разной ассоциации электролитов в мембранах, а также в пользу одновременного присутствия в мембранах комплексов ион-ионофор различных стехиометрических составов.

3. На основе мультисортного приближения методом компьютерного моделирования проанализированы известные и успешно предсказаны новые закономерности потенциометрического отклика и селективности мембран, оказавшиеся полезными для создания новых и оптимизации известных ионоселективных электродов. Дано рациональное объяснение ряду аномальных эффектов, в частности немонотонных кривых селективность/состав мембраны, немонотонных и гипернернстовских зависимостей мембранного потенциала от активности ионов в водных растворах.

4. Показано, что внутримембранный диффузионный потенциал слабо зависит от формы концентрационного профиля частиц в диффузионном слое, что означает также его слабую зависимость от времени. Тем самым показано, что быстрое установление стационарных значений электродных потенциалов не означает, что весь мембранный потенциал локализован только в области границы раздела мембрана/раствор.

5. Определены условия, при которых внесение второго обменника в состав мембран позволяет повысить их селективность, и при которых оно, напротив, неблагоприятно. Экспериментально получены примеры зависимостей обоих типов.

6. Проанализировны причины, по которым на настоящем ^гапе мультисортное приближение эффективнее описывает мембранный потенциал, чем строгие подходы, в том числе основанные на термодинамике необратимых процессов.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Михельсон К.Н., Грекович А.Л., Матерова Е.А. Связь сольватации ионов мембранными растворителями с электродными свойствами ионоселективных мембран. И VI-я Менделеевская Дискуссия. Харьков - 1983. - С. 383.

2. Михельсон К.Н., Лугов В.М., Грекович A.JL, Матерова Е.А., Дементьева Л.П. Электродные свойства мембран на основе смесей растворителей, связь мембранной селективности с сольватацией ионов // Электрохимия. - 1984. - Т. 20. - Вып. 11. - С. 1457-1464.

3. Барт Т.Н., Юринская В.Е., Михельсон К.Н., Ампилогова Н.А., Ковалькова И.В. Исследование электродных свойств мембран, содержащих ацетат тетрадециламмония и эфиры трифторацетилбенз'ойной кислоты // Электрохимия. - 1985. Т. 21. - Вып. 12.-С. 1604-1611.

4. Барт Т.Я., Лебедева Н.С., Михельсон К.Н. Состав мембраны ионоселективного электрода для определения активности уранил-ионов // АС 1224700, Регистр. 15.12.1985.

5. Михельсон К.Н., Бурункова Ю.Э., Лутов В.М., Мухачёва О.В., Полукеев В.А., Се-мений В.Я., Хуцишвили А.Н. Плёночные ионоселективные электроды для определения рН // Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред. Тбилиси. - 1986. - С. 66.

6. Михельсон К.Н. Электрический потенциал мембран на основе жидких ионообмен-ников. Природа "аномального отклика" // Электрохимия. - 1987. - Т. 23. - Вып. 4 -С. 442-450.

7. Дидина С.Е., Шилин А.Г, Грекович А.Л., Вешев С.А., Матерова Е.А., Михельсон К.Н. Исследование поведения кальцийселективных электродов в растворах хлорида кальция в присутствии однозарядных катионов // Электрохимия. - 1987. - Т. 23 -Вып. 5-С. 558-594.

8. Лутов В.М., Михельсон К.Н., Мухачёва О.В., Семений В.Я. Состав мембраны ионоселективного электрода для определения рН в кислых средах // АС 1326977, Регистр. 01.04.1987.

9. Бурункова Ю.Э., Лутов В.М, Михельсон К.Н., Мухачёва О.В, Полукеев В.А, Хуцишвили А.Н. Состав мембраны плёночного ионоселективного электрода для определения рН // АС 1374114, Регистр. 15.10.1987.

10. Mikhelson K.N., Smirnova A.L. Electrical potential of liquid and PVC membranes, containing both neutral carrier and ion-exchanger II Proc. of V Symposium on Ion-Selective Electrodes, ed. Pungor E. - 1988 - Matrafured, Hungary, P. 491-500.

11. Алагова 3.C., Гиндин В.А, Михельсон К.Н., Шумилова Г.И. Сопоставление закономерностей влияния анионов на катионную функцию калий- и натрийселекгивных мембран // Электрохимия. - 1988. - Т. 24. - Вып. 1 - С. 21-28.

12. Лутов В.М., Михельсон К.Н., Сулко К., Стефанова O.K. Исследование валиноми-цинсодержащих мембран одноимпульсным гальваностатическим методом // Электрохимия. - 1988. - Т. 24 - Вып. 11 - С. 1487-1490.

13. Михельсон К.Н., Лутов В.М., Стефанова O.K. Электрохимические свойства границы раздела несмешивающихся растворов электролитов (обзор литературных данных) // Сб. Ионный обмен и ионометрия Изд-во ЛГУ - 1988. - Вып. 6 - С. 132-153.

14. Михельсон К.Н., Смирнова А.Л. Моделирование электродных свойств мембран, содержащих нейтральные лиганды и ионообменники // Химические Сенсоры'89, Ленинград. - 1989. - С. 18.

15. Стефанова O.K., Михельсон К.Н., Мокров С.Б. Закономерности потенциалообразо-вания в мембранных системах, содержащих нейтральные комплексоны и ионооб-менники - теоретические и прикладные аспекты // Электрохимические методы анализа (ЭМА-89), Томск. - 1989. - С. 21-22.

16. Засорина В.А., Михельсон К.Н., Пинчук A.M., Подгорный А.В. Состав мембраны плёночного ноноселективного электрода для определения катионов гетероциклических четвертичных аммониевых оснований // АС 1557508, Регистр. 15.12.89.

17. Михельсон К.Н., Смирнова A.JI., Дидина С.Е., Лутов В.М. Моделирование селективности мембран, содержащих нейтральный лиганд и ионообменник // Сб. Ионный обмен и ионометрия Изд-во ЛГУ - 1990. - Вып. 7 - С. 109-124.

18. Михельсон К.Н. Требования к нейтральным лигандам как потенциальным элек-тродно- активным веществам ионоселективных мембран // Вестник ЛГУ. - 1990 -Сер. 4 - Вып. 4 - С. 30-35.

19. Дидина С.Е., Кошмина Н.В., Митник Л.Л., Михельсон К.Н. Состав мембраны для определения активности ионов свинца // АС 1733994, Регистр. 09.01.90.

20. Грекович А.Л., Дидина С.Е., Лутов В.М., Михельсон К.Н., Никольская Е.Б., Свят-ковский А.В., Смирнова А.Л., Шумилова Г.И., Юринская В.Е. Потенциометриче-ские сенсоры для контроля состава агрохимических объектов и пищевой продукции // Электрохимические методы анализа в сельскохозяйственном производстве, экологическом мониторинге и анализе пищевых продуктов, Уральск. - 1992. - С. 6.

21. Михельсон К.Н., Грекович А.Л., Дидина С.Е., Лутов В.М. Плёночные ионоселек-тивные электроды в контроле ионного состава почв, вод и растительных продуктов // Вестник СПбГУ. - 1992. - Сер. 4. - Вып. 1 - С. 41-47.

22. Дидина С.Е., Митник Л.Л., Кошмина Н.В., Михельсон К.Н. Электроды для определения свинца в присутствии ионов меди, ртути, серебра // Заводская лаборатория. -1992.-Т. 58. Вып. б.-С. 9-11.

23. Mikhelson K.N., Smimova A.L. A new equation for the electrical potential of liquid and PVC membranes containing both neutral carriers and ion-exchangers // Sensors and Actuators B. - 1992. - Vol. 10. - # 1. - P. 47-54.

24. Лутов B.M., Михельсон К.Н. Сенсор рН на основе гексабутилтриамидофосфата в полимерной поливинилхлоридной матрице: аналитическая оценка и механизм функционирования // Сенсор-Техно, С.-Петербург. - 1993. - С. 255.

25. Писаревский A.M., Михельсон К.Н., Белюстин А.А., Шульц М.М. Новые возможности потенциометрии в экологическом мониторинге // XV Менделеевский Съезд, Минск. - 1993. - Т. 3. - С. 53-54.

26. Mikhelson K.N. Ionselective electrodes in PVC matrix (invited review lecture) // Proc. of Eurosensors VII, Budapest, Hungary. - 1993. P. 21-22.

27. Didina S.E., Mitnik L.L., Koshmina N.V., Grekovich A.L., Mikhelson K.N. Lead-selective electrodes based on liquid ion-exchangers // Proc. of Eurosensors VII, Budapest, Hungaiy. - 1993. - P. 63.

28. Lutov V.M., Mikhelson K.N. A new pH sensor with PVC-membrane: the analytical evaluation and mechanistic aspects // Proc. of Eurosensors VII, Budapest, Hungary. 1993. - P. 64.

29. Дидина C.E., Митник Л.Л., Кошмина H.B., Грекович А.Л., Михельсон К.Н. Пленочные свинецселективные электроды // Сб. Ионный обмен и ионометрия Изд-во СпбГУ. - 1993. - Вып. 8. - С. 96-111.

30. Бурункова Ю.Э., Лутов В.М., Михельсон К.Н., Мухачева О.В., Семений В.Я., Стефанова O.K. Плёночные ионоселективные электроды для определения рН // Сб. Ионный обмен и ионометрия. Изд-во СпбГУ. - 1993. - Вып. 8. - С. 111-122.

31. Mikhelson K.N. Ionselective electrodes in PVC matrix, (invited review) II Sensors and ' Actuators B. - 1994. - Vol. 18. - # 1-3. - P. 31-37.

32. Didina S.E., Mitnik L.L., Koshmina N.V., Grekovich A.L., Mikhelson K.N. Lead-selective electrodes based on liquid ion-exchangers II Sensors and Actuators B. - 1994. -Vol. 19.-# 1-3.-P. 396-399.

33. Lutov V.M., Mikhelson K.N. A new pH sensor with PVC-membrane: the analytical evaluation and mechanistic aspects // Sensors and Actuators B. - 1994. - Vol. 19. - # 1-3.

- P. 400-403.

34. Михельсон K.H., Смирнова A.JI., Малыш H.A. Изучение фосфатной селективности мембран на основе гексилового эфира п-трифторацетилбензойной кислоты. // Электрохимия. - 1994 - Т 30. - Вып. 9. - С. 1109-1114.

35. Shvarev А.Е., Lutov V.M., Mikhelson K.N. Thin nitrate-selective sensor with supported PVC membrane: selectivity and interfacial kinetics // Proc. of Eurosensors X, The 10th European Conference on solid-state transducers, Ed. R. Puers, Sept. 8-11, 1996, Leuven, Belgium. - Vol. 2. - P. 697-700.

36. Шварёв A.E., Лутов B.M., Михельсон K.H. Поляризационные явления на границе плёночная нитратселективная мембрана-водный раствор // Вестник СПбГУ. - 1996.

- Сер. 4. - Вып. 2. - С. 48-55.

37. Дидина С.Е., Юринская В.Е., Кузенкова А.В., Михельсон К.Н. Сравнительное исследование холинэстеразных датчиков на основе пленочного рН-метрического электрода // Сб. Ионный обмен и ионометрия Изд-во СПбГУ. - 1996. - Вып. 9. - С. 81-89.

38. Mikhelson K.N., Lewenstam A. Potentiometric selectivity of ion-exchanger based membranes doped with co-exchanger: numeric simulation // International Congress on Analytical Chemistry, Moscow, Russia. - 1997. - P. G-5.

39. Mikhelson K.N., Lewenstam A., Improvement of potentiometric selectivity of ion-exchanger based membranes doped with co-exchanger: origin of the effect // Proc. of Eurosensor XI, The 11th European Conference on solid-state transducers, Ed. R.S. Jachowicz, Warsaw, Poland, Sept. 21-24,1997. - Vol. 1. - P. 329-332.

40. Mikhelson K.N., Lewenstam A., Didina S.E. // Contribution of the diffusion potential to the membrane potential and to the ISE response // International Symposium on Electrochemical and Biosensors, Matrafured, Hungary. - 1998. - P. 38.

41. Mikhelson K.N., Lewenstam A. Improvement of potentiometric selectivity of ion-exchanger based membranes doped with co-exchanger: origin of the effect II Sensors and Actuators B. - 1998. Vol. 48. - P. 344-350.

42. Шварёв A.E., Михельсон K.H. Поведение нитрат-селективных электродов в крепких растворах нитрата калия и азотной кислоты // Вестник СПбГУ. - 1998. - Сер. 4. -Вып. 4. - С. 57-65.

43. Дидина С.Е., Чогин О.П., Михельсон К.Н., Левенстам А. Отклик кальцийселектив-ных мембран на изменение рН в растворах хлорида кальция, роль внутримембран-ного диффузионного потенциала II Вестник СПбГУ. - 1999. - Сер. 4. - Вып. 2. - С. 39-44.

44. Mikhelson K.N., Lewenstam A., Didina S.E. Contribution of the diffusion potential to the membrane potential and to the ISE response // Electroanalysis. - 1999. - Vol. 11. - # 10-11.-P. 793-798.

45. Bobacka J., Mikhelson K., Vazquez M., Ivaska A., Lewenstam A. Determination of ions in wood pulp by ISEs // Electroanalysis, Abstracts of the 8th International Conference (ESEAC 8), June 11-15,2000, Bonn, Germany, Ed. H. Emons and P. Ostapczuk. - P. A01.

46. Mikhelson K.N., Bobacka J., Lewenstam A., Ivaska A. Potentiometric performance and interfacial kinetics of neutral ionophore based ISE membranes in interfering ion solutions before and after contact with primary ions II Electroanalysis, Abstracts of the 8th International Conference (ESEAC 8), June 11-15, 2000, Bonn, Germany, Ed. H. Emons and P. Ostapczuk. - P. A09.

47. Shvarev A.E., Shkapov D.A., Mikhelson K.N. Potassium selective conductometric sensor II Proc. of 8-th International Meeting of Chemical Sensors, Basel, Switzerland, July 3-5, 2000.-P. 216.

48. Михельсон K.H. Современные тенденции в теории и практике ионоселективных электродов с полимерными пластифицированными мембранами (обзор) // Сб. Ионный обмен и ионометрия Изд-во СПбГУ. - 2000. - Вып. 10. - С. 116-145.

49. Михельсон К.Н. Современные представления о полимерных пластифицированных ионоселективных мембранах, вклад школы Б.П. Никольского // глава в монографии Академик Б.П. Никольский. Жизнь. Труды. Школа, под ред. Белюстина А.А. и Белинской Ф.А., Изд-во СПбГУ. - 2000. - С. 218-250.

50. Михельсон К.Н., Хрипун Г.А., Ушков А.В. Бис(2-этилгексил)фосфорная кислота в кальцийселективных электродных мембранах: ионообменник или нейтральный переносчик? // Вестник СПбГУ. - 2000. - Сер. 4. - Вып. 3. - С. 73-82.

51. Mikhelson K.N., Lewenstam A. Modeling of divalent/monovalent ion selectivity of ion-exchanger-based solvent polymeric membranes doped with co-exchanger // Anal. Chem. -2000. - Vol. 72. - # 20. - P. 4965-4972.

52. Shvarev A.E., Rantsan D.A., Mikhelson K.N. Potassium-selective conductometric sensor // Sensors and Actuators B. - 2001. - Vol. 76. - #3. - P. 500-505.

53. Mikhelson K.N., Bobacka J., Lewenstam A., Ivaska A. Potentiometric performance and interfacial kinetics of neutral ionophore based ISE membranes in interfering ion solutions before and after contact with primary ions // Electroanalysis. - 2001. - Vol. 13. - # 10. - P. 876-881.

54. Vazquez M., Mikhelson K., Piepponen S., Ramo J., Sillanpaa M., Ivaska A., Lewenstam A., Bobacka J. Determination of Na+, K+, Ca2+ and СГ ions in wood pulp suspension using ion-selective electrodes // Electroanalysis. - 2001. - Vol. 13. - #13. - P. 1119-1124.

55. Shultz M.M., Stefanova O.K., Mokrov S.B., Mikhelson K.N. Potentiometric estimation of the stability constants of ion-ionophore complexes in ion-selective membranes by sandwich membrane method: theory, advantages, and limitations // Anal. Chem. - 2002. -Vol. 74. - # 3. - P. 510-517.

56. Mikhelson K.N., Bobacka J., Ivaska A., Lewenstam A., Bochenska M. Selectivity of lithium electrodes: Correlation with ion-ionophore complex stability constants and with interfacial exchange current densities. // Anal. Chem. - 2002. - Vol. 74. - # 3. - P. 518527.

57. Grekovich A.L., Mikhelson K. N. An anomalous behavior of anion-exchange membranes with low concentration of quaternary ammonium sites: an apparent selectivity to bicarbonate and phosphate, and its true nature // Electroanalysis. - 2002. - Vol. 14. - #19-20.-P. 1391-1396.

58. Михельсон K.H. Описание электродного отклика полимерных пластифицированных ионоселективных мембран в рамках многочастичного приближения // Вестник СПбГУ. -2002. - Сер. 4. - Вып. 3. - С. 127-131.

59. Mikhelson K.N. Multi-species Approach: a Tool for Improvement of the Ion-selective Electrode Theory // Abstracts of the 9th International Conference (ESEAC 9), June 9-13, 2002, Cracow, Poland, Ed. J. Golas, A. Lewenstam, Z. Stojek, A. Bobrowski. - P. 37.

60. Mikhelson K.N. Ion-Site Association in Solvent Polymeric Ion-Selective Membranes: the Influence on the Electrode Performance (invited lecture) // Abstracts of the International Conference on Electrochemical Sensors, October 13-18, 2002, Matrafured, Hungary, Ed. E. Bakker, P. Bühlmann, E. Pretsch, K. Toth. - P. 24.

61. Михельсон K.H. Ионоселективные мембраны с двумя видами ионообменных групп: моделирование в рамках многочастичного приближения // Вестник СПбГУ. - 2003. Сер.4.-Вып. 1.-С. 53-65 ^

62. Михельсон К.Н., Бубакка Й„ Левенстам А., Иваска А. К вопросу об обратимости переноса ионов через границу раздела между валиномшшновыми мембранами и водными растворами // Электрохимия. - 2003. - Т. 39. - № 7. - С. 857-862.

ЛР № 040815 от 22 05.97.

Подписано к печати 11.06 03г Формат бумаги 60X84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Объем 2 усл. пл. Тираж 100 экз. Заказ 2944. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр , 26

Сокращения и обозначения, использованные в работе.

Введение.

Общая характеристика работы.

Глава 1. Состояние и направления развития теории и практики ИСЭ с мембранами на основе нейтральных и заряженных ионофоров: анализ литературных данных.

1.1. Новые ионоселективные электроды с мембранами на основе ионофоров.

1.11 Новые достижения в создании катионселективных электродов.

1.1 Г: Новые достижения в создании анионселективных электродов.

1.2. Новые направления развития ионометрии с полимерными пластифицированными мембранами.

1.2.1 Электроды для определения поли-ионов.

1.2.2 Потенциометрические датчики для определения нейтральных соединений.

1.2 3 Ионоселективные электроды с несколькими ионофорами в составе мембраны.28 1.2.4 Расширение пределов функционирования ИСЭ.

1.3. Современные представления о природе и свойствах полимерных пластифицированных мембран существующие теории их функционирования.

1.3.1. Общая характеристика физико-химических свойств полимерных пластифицированных мембран.

1.3 .^ Особенности электрохимических свойств ионоселективных мембран на основе ионо ]юров.

1.3.3. Электрический потенциал и селективность ионообменных мембран.

1.3.4. Электрический потенциал и селективность мембран на основе нейтральных ионофоров.

1.3.5. Влияние анионов на катионную функцию мембран на основе нейтральных ионофоров.

1.3.6. Неравновесное распределение нейтрального ионофора в мембране и соответствующей вклад в потенциал.

1.3.7. Мембраны, сочетающие нейтральный и заряженный ионофоры.

1.3.8. Селективность мембран к ионам с зарядами различной величины.

1.3 9. Влияние растворителя (пластификатора) на селективности мембран.

1.4. Пс ановка задачи работы.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.1.1. Общая характеристика объектов.

2.1.2. Происхождение и характеристика чистоты использованных веществ.

2.1.3. Изготовление мембран и электродов.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Общая характеристика применявшихся методов.

2.2.2. Потенциометрическое исследование электродной функции и селективности мембран.

2.2.3. Исследование межчастичных взаимодействий методом составных мембран.

2.2.4. Одноимпульсный гальваностатический метод.

2.2.5. Метод переменнотокового импеданса.

2.2.6. Метод экстракции.

2.2.7. Компьютерное моделирование мембранного потенциала.

Глава 3. Исследование обратимости переноса ионов через границу раздела между мембранами и водными растворами.

3.1. Введение.

3.2. Исследование кинетики переноса заряда сквозь ионоселективные мембраны одноим-пульсным гальваностатическим методом.

3.3. Сопоставление потенциометрического отклика и спектров импеданса мембран до и после контакта с "основными" ионами.

3.4. Корреляция потенциометрической селективности литиевых мембран с константами устойчивости комплексов ион-ионофор и с токами обмена ионов на границе мембрана/раствор электролита.

3.4.1 Введение.

3.4.2. Функция и селективность литиевых мембран.

3.4.3. Состав и константы устойчивости комплексов литиевых ионофоров с ионами.

3.4.4. Исследование электрохимического импеданса литиевых мембран.

3.4.5. Корреляция потенциометрической селективности с равновесными и с кинетическими параметрами мембран.

Глава 4. Закономерности влияния анионов на катионную функцию калий- и натрийселективных мембран.

4.1 Введение.

4.2. Влияние анионов на функцию калиевых и натриевых мембран: экспериментальные данные и их теоретический анализ.

Глава 5. Мультисортное приближение - инструмент расширения теории электрического потенциала мембран, содержащих нейтральные и заряженные ионофоры.

5.1. Введение.

5.2. Физико-химическая модель.

5.3. Математическая модель и ее компьютерная реализация.

Глава 6. Ионоселективные мембраны, содержащие нейтральный ионофор и ионообменник: описание в рамках мультисортного приближения.

6.1. Введение.

6.2. Теория мембран, сочетающих нейтральный и заряженный ионофоры.

6.3. Зависимость селективности мембран от концентрации нейтрального ионофора при постоянном содержании ионообменника.

6.4. Моделирование эффектов, вызванных необменной сорбцией электролита водного раствора.

6.5. Исследование комплексообразования методом составных мембран: анализ в рамках мультисортного приближения.

Глава 7. Ионоселективные мембраны с двумя видами ионообменных групп.

7.1. Введение.

7.2. Мембраны, содержащие два вида ионообменных групп, в контакте с растворами, содержащими только однозарядные противоионы.

7.2.1. Моделирование мембранного потенциала и селективности мембран в системах с однозарядными противоионами.

7.2.2. Исследование ионной ассоциации в мембранах методом потенциометрии составных мембран.

7.3. Ионообменные мембраны в контакте с растворами, содержащими противоионы различной величины заряда.

7.3.1. Особенности теории систем с разнозарядными противоионами, моделирование внутримембранного диффузионного потенциала в таких системах.

7 3.2. Закономерности изменения селективности ионообменных мембран по отношению к двухзарядным ионам в присутствии однозарядных, классификация систем с разнозарядными ионами.

7.3.3. Кажущееся противоречие между трактовкой потенциометрической селективности с позиций буферности и с позиций чисел переноса.

7.3.4. Сопоставление обсуждаемой модели с моделями, принимающими во внимание неидеальность мембранной фазы.

Глава 8. Новые и улучшенные ионоселективные электроды.

8.1. Новые рН-метрические электроды.

8.1.1 Электроды на основе гексабутилтриамидофосфата.

8.1.2 Электроды на основе трис(2-октилоксиэтил)амина.

8.2. Свинецселективные электроды с пониженным влиянием ионов Cu2+, Hg2+ и Ag+.

8.3. Электроды для определения катионов гетероциклических четвертичных аммониевых оснований.

8.4. Уранилселективный электрод с три(2-этилгексил)фосфатом в качестве нейтрального ионофора.

8.5. Оптимизация составов мембран электродов для контроля содержания ионов натрия, калия и кальция в суспензиях бумажной пульпы.

Современное общество широко применяет сенсоры - устройства получения первичной информации. Они необходимы в промышленности, на транспорте, в сельском, водном и лесном хозяйстве, в научных исследованиях, в клинической медицине, в системах сигнализации (о пожаре, о химическом, радиационном или ином загрязнении), во многих современных бытовых приборах. Одним из важнейших классов этих устройств являются химические сенсоры: датчики химического состава разнообразных объектов [1-7]. Всякое изменение химического состава контролируемого объекта вызывает изменение значения того или иного физического параметра сенсора, в чем и состоит так называемый сенсорный отклик. Сенсорный отклик может быть электрохимическим (изменение электрического потенциала, силы тока, электропроводности, электрической емкости), оптическим (изменение оптической плотности или частоты поглощения либо испускания излучения), механическим (изменение частоты колебаний микровесов), акустическим (изменение параметров поверхностной или объемной акустической волны). Сигналы всех этих видов объединяет сравнительная простота их регистрации соответствующими вторичными приборами.

Простота регистрации сенсорного отклика, особенно характерная для электрохимических сенсоров, является предпосылкой одной из важнейших отличительных особенностей анализа при помощи таких устройств: возможности автоматизации, непрерывного мониторинга состава анализируемого объекта, а также компьютеризации измерений в режиме реального времени. Другим характерным отличием анализа или мониторинга с помощью химических сенсоров от классического анализа является пренебрежимо малое возмущение самого объекта анализа со стороны сенсора. Этим предопределяется возможность неразрушающего контроля, в частности - сенсорного анализа in vivo- то есть прямо в живом организме. Среди химических сенсоров с электрохимическим сигналом наибольшее развитие получили потенциометрические сенсоры - ионоселективные электроды (ИСЭ) и ионоселективные полевые транзисторы (ИСПТ) [3]. Появление ИСЭ относится к началу ХХ-го века: М. Креме-ром была обнаружена зависимость электрического потенциала стеклянных мембран от рН, что позволило Ф. Габеру и 3. Клеменсевич создать первые стеклянные рН-метрические электроды. На примере стеклянных электродов была разработана так называемая "простая" ионообменная теория Б.П. Никольского [8], методология которой лежит в основе всех современных теорий ионоселективных электродов.

Существенной особенностью ИСЭ является отклик на активность, а не на концентрацию частиц в объекте анализа. В этом смысле анализ с помощью ионоселективных электродов не только технически отличается от классического анализа, но также дает принципиально иную информацию.

Главной частью любого ИСЭ является его мембрана (сенсорный слой), разность потенциалов на которой закономерным образом изменяется при изменении состава растворов, разделяемых этой мембраной.

До второй половины ХХ-го века были известны только электроды с мембранами из силикатных стекол, которые позволяли проводить измерения рН и активности ионов щелочных металлов. Позднее появились электроды с мембранами на основе иных материалов: осадков малорастворимых солей, импрегнированных в полимер (Э. Пунгор и К. Тот), моно- и поликристаллов (И. Кольтгофф, Б.П. Никольский, Д. Росс), халькогенидных стекол (И. Трахтен-берг, Ю.Г. Власов). Эти ИСЭ позволяли определять целый ряд катионов и анионов. Один из важнейших видов ИСЭ появился в конце 1960-х годов: это электроды с жидкими мембранами (Симон [9], Росс [10]), которые вскоре были модифицированы в полимерные пластифицированные пленки - solvent polymeric membrane electrodes (Шатки [11], Моуди

12]). Такие мембраны представляют собой пленки из поливинилхлорида (ПВХ) или из других полимеров, прежде всего из фотополимеризуемых акриловых, уретановых или акрилат-силоксановых материалов. Эти пленки содержат пластификаторы, которые служат также растворителями для электродноактивных веществ (ЭАВ), обычно называемых ионофорами и определяющих вид электродной функции (катионная, анионная) и селективность мембран. Полимерные пластифицированные мембраны, содержащие нейтральные и заряженные ио-нофоры, уступают твердотельным (стеклянным и кристаллическим) по химической стойкости, прежде всего в отношении различных органических растворителей, а также по срокам службы. С другой стороны, огромным преимуществом полимерных пластифицированных мембран является колоссальная широта возможностей при разработке их составов. Именно возможность широкой вариации как вида электродноактивных веществ, так и их концентраций в мембранах предопределила создание сенсоров, селективных ко многим десяткам катионов и анионов, а также сенсоров для потенциометрии нейтральных соединений. Для характеристики практической значимости этих ИСЭ достаточно упомянуть, что уже в середине 1990-х годов только в США ежегодно делалось около 200 миллионов клинических определений калия при помощи калийселективного электрода с мембраной на основе валиномицина

13].

В СССР и СНГ наиболее значительный вклад в развитие ионометрии с мембранами на основе ионофоров внесли Петербургская школа Б.П. Никольского - Е.А. Матерова, O.K. Стефа-нова, Ю.Г. Власов, A.JI. Грекович, Московская школа - Ю.А. Золотов, В.А. Заринский, О.М. Петрухин и Минская школа - Г.Л. Старобинец, Е.М. Рахманько и В.В. Егоров.

Итоги развития ионометрии в период "бума" конца 1960-х - начала 1980-х годов подведены в ставших классическими монографиях Б.П. Никольского и Е.А. Матеровой [14] и В. Морфа [15]. В конце 1980-х и в начале 1990-х годов наблюдалось некоторое снижение интереса к ИСЭ среди других химических сенсоров, но после 1994 г. возобновился заметный рост числа публикаций, относящихся к этим датчикам [4-7], что обусловлено не только появлением новых подходов к существенному улучшению их характеристик, но также интегрированием процедур измерений с современными методами извлечения аналитической информации, основанными на новейших разработках в области хемометрики [16-18].

Электродноактивные компоненты мембран - нейтральные и заряженные ионофоры, которые хорошо зарекомендовали себя в потенциометрических сенсорах (ИСЭ), находят применение в других видах датчиков: оптических [1-7, 13], кондуктометрических [19, 20], вольтамперо-метрических [20-23], импедиметрических [24], емкостных [25], а также частотных (кварцевых микровесах с покрытыми электродами) [26].

Исследование ионоселективных электродов на современном этапе отмечено решительным пересмотром сложившихся представлений об их аналитических возможностях: селективности [27-29], пределах функционирования [29-32], совместимости со сложными, например, биологическими объектами [33-35]. Значительное улучшение этих характеристик ИСЭ достигается прежде всего за счет оптимизации состава их мембран путем одновременного внесения нескольких ионофоров, а также путем оптимизации состава внутреннего водного раствора электрода, либо соответствующего промежуточного слоя между ионопроводящей мембраной и электронным проводником.

Несмотря на значительные успехи, достигнутые в теоретическом описании ИСЭ с мембранами на основе нейтральных и заряженных ионофоров, существующая теория страдает фрагментарностью: практически для каждого конкретного случая предлагается отдельное описание, хотя и в рамках достаточно общих представлений. В частности, несмотря на значительный прогресс, достигнутый в описании ионообменных мембран со времен создания теорий Сэндблома-Эйзенмана-Уокера [36], все теоретические рассмотрения проводятся по-прежнему только для предельных случаев полной диссоциации электролита в мембране или его практически полной ассоциации. Уравнения, выведенные Морфом для селективности мембран на основе нейтральных ионофоров по отношению к ионам одного знака заряда [15], предполагают отсутствие влияния со стороны ко-ионов. В свою очередь, его теория влияния ко-ионов, в частности - влияния анионов на катионную функцию мембран с нейтральными ионофорами [15], относится только к растворам чистых электролитов. Давно известно, что значения коэффициентов селективности зависят от условий их экспериментального определения. Именно поэтому на смену слову "константа" в самом этом термине пришло слово "коэффициент". Проблема непостоянства коэффициентов селективности частично проанализирована Левенстамом и Хуляницким [37]. Тем не менее, ясного понимания причин этого явления до сих пор нет и продолжаются попытки предложить какой-то идеальный способ определения некоей "истинной" селективности.

Другая проблема в описании электродов с мембранами на основе ионофоров состоит в недостаточной экспериментальной обоснованности исходных положений теории. В первую очередь это относится к вопросу о равновесии на границе раздела мембрана/водный раствор электролита. Большинство исследователей предполагает межфазное электрохимическое равновесие установившимся и, соответственно, трактует электродный потенциал с позиций термодинамики. Альтернативный подход К. Камманна [38] предполагает установление смешанного потенциала, значение которого определяется не равновесными, а кинетическими характеристиками межфазного переноса ионов.

Таким образом, весьма актуальна разработка экспериментально обоснованного и более общего, чем существующие, теоретического подхода к описанию ИСЭ с мембранами на основе нейтральных и заряженных ионофоров. Не менее актуально целенаправленное создание новых ИСЭ и совершенствование известных на базе соответствующей расширенной теории. Данная работа направлена на решение именно этой проблемы с применением современных экспериментальных электрохимических методов, а также метода компьютерного моделирования.

В работе предложен новый общий подход к теоретическому описанию мембран сложного состава: мультисортное приближение. Это приближение предполагает, что каждый ион в мембране представлен большим набором частиц: свободные ионы (сольватированные растворителем), различного состава комплексы с имеющимися в мембране нейтральными ио-нофорами, а также соответствующие ионные пары и тройники с заряженными ионофорами (ионообменниками) и с ко-ионами, проникшими из водного раствора в результате необменной сорбции электролита. Мультисортное приближение основано на представлениях о соответствующих равновесиях и базируется на известных и на полученных в работе новых экспериментальных данных. Речь идет о новых свидетельствах в пользу межфазного электрохимического равновесия на границе мембрана/раствор электролита как по "основным" ионам, так и по "мешающим", на новых свидетельствах хорошей корреляции между потенциометрической селективностью мембран и константами соответствующих равновесий, на известных и новых данных о высокой, но разной для разных электролитов степени их ассоциации в мембранах.

На основе мультисортного приближения дано теоретическое описание мембран, сочетающих нейтральные и заряженные ионофоры в различных комбинациях, выявлены причины повышения селективности в результате оптимального сочетания известных ионофоров. Достигнуты успехи в оценке величины внутримембранного диффузионного потенциала и его относительного вклада в общий измеряемый эффект.

Модельное описание полимерных ионоселективных мембран формализовано в виде систем уравнений, которые решаются численными методами. Для этого автором написаны соответствующие компьютерные программы, позволяющие моделировать электрический потенциал и ряд других свойств ионоселективных мембран. В частности, показано, что мембранный потенциал в смешанных растворах электролитов, вообще говоря, не может быть описан уравнениями типа уравнения Никольского (с одним параметром, характеризующим селективность). Это, собственно, и является фундаментальной причиной зависимости коэффициентов селективности от условий их экспериментального определения.

С участием сотрудников Лаборатории Ионометрии НИИ Химии Санкт-Петербургского государственного Университета автором предложены новые ИСЭ с полимерными пластифицированными мембранами, содержащими новые нейтральные и заряженные ионофоры: для оп

Л I ределения рН, катионов РЬ , гетероциклических четвертичных аммониевых оснований (например - 5-амино-2-/?-аминофенилбензимидазола, катионов UO2 , а также улучшены ранее известные электроды для определения ионов Na+, К+ и Са2+.

Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность своим учителям Елене Алексеевне Матеровой, Ольге Константиновне Стефановой и Александру Леонидовичу Грековичу, а также всем сотрудникам и студентам Лаборатории ионометрии Кафедры физической химии Санкт-Петербургского университета, принимавшим участие в работе или способствовавшим ее выполнению.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Для прямого получения информации о химическом составе различных объектов в промышленности, сельском хозяйстве, медицине, окружающей среде, в ряде отраслей научных исследований находят применение химические сенсоры, одним из основных классов которых являются ионоселективные электроды (ИСЭ). Важнейшей частью всех ионоселективных электродов является мембрана (сенсорный слой). Возникающий на ней электрический потенциал (мембранный потенциал) чувствителен к различию составов электролитов, разделяемых мембраной. Поэтому электродвижущая сила (э.д.с.) гальванических элементов, включающих ИСЭ, зависит от активности электролита в элементе. В этом заключается основа сенсорных возможностей ИСЭ, позволяющих селективно (избирательно) измерять концентрации ионов в различных объектах. К числу таких объектов относятся воды - природные, промышленные и сточные, почвы и почвенные вытяжки, плодоовощная продукция, кровь, слюна, моча и другие биологические среды. Важное место среди ИСЭ занимают электроды с мембранами, содержащими нейтральные и заряженные ионофоры: частицы сложной химической структуры, подвижные в материале мембраны. Селективность этих мембран обусловлена прежде всего селективностью взаимодействия определяемых ионов с ионофорами. Жидкие мембраны, состоявшие из органического растворителя и растворенных в нем ионофоров, к настоящему времени полностью вытеснены полимерными пластифицированными мембранами. Они состоят из полимера (чаще всего - поливинилхлорида), пластификатор которого одновременно служит растворителем для ионофоров. Широчайшие возможности варьирования составов таких мембран позволили создать на их основе ИСЭ для определения нескольких десятков катионов и анионов.

Интерес к ИСЭ с жидкими и полимерными пластифицированными мембранами, первоначальные представления о которых были заложены еще в 1960-е и 1970-е годы, значительно возрос с середины 1990-х, когда была показана возможность резкого повышения селективности этих сенсоров за счет комбинации в составе одной и той же мембраны нескольких ионофоров, проявляющих по отдельности значительно меньшую селективность.

Существующие теории ИСЭ с жидкими и полимерными пластифицированными мембранами, как правило, основаны на термодинамических представлениях. Эти теории характеризуются фрагментарностью, использованием необоснованных априорных упрощений, иногда заведомо неверных. Фрагментарность проявляется в рассмотрении только предельных частных случаев, например полной диссоциации электролита в мембране. Предполагается также, что в мембране существуют комплексы ион-ионофор только какого-то одного стехиометри-ческого состава. Зачастую рассматривается только межфазная разность потенциалов, тогда как диффузионный потенциал в мембране произвольно игнорируется. С другой стороны, ряд исследователей ИСЭ полагает, что на границе раздела мембраны и водного раствора устанавливается стационарный, а не равновесный потенциал и корректное описание ионоселек-тивных Мембран возможно только в рамках кинетических представлений. В связи с этим разработка экспериментально обоснованной расширенной теории электрического потенциала мембран, содержащих нейтральные и заряженные ионофоры весьма актуальна как для развития фундаментальных представлений о таких электрохимических системах, так и для целенаправленного выбора конкретных составов электродных мембран для решения конкретных прикладных задач.

Цель работы

Целью работы явилось создание экспериментально обоснованного, целостного и практически полезного теоретического описания полимерных пластифицированных мембран, содержащих нейтральные и заряженные ионофоры.

Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:

• исследовать кинетику межфазного переноса ионов на границе мембран с водными растворами электролитов;

• уточнить характер частиц, представленных в объеме ионоселективных мембран;

• на основании полученных экспериментальных данных сформулировать расширенную теорию йоноселективных мембран в виде соответствующей математической модели (системы уравнений);

• сопоставить следствия, вытекающие из предложенной модели с таковыми для ранее известных, а также с собственными и литературными экспериментальными данными;

• проверить полезность расширенной теории для создания новых ИСЭ и оптимизации существующих.

Объекты и методы исследования

Автором проведено экспериментальное и теоретическое изучение ионоселективных мембран на основе поливинилхлорида (ПВХ), пластифицированных многими различными пластификаторами и содержащих различные электродно-активные компоненты - нейтральные и заряженные ионофоры в различных сочетаниях.

Экспериментальное исследование проведено электрохимическими методами: потенциомет-рическим, электрохимического импеданса, хронопотенциометрии, а также методами экстракции и ЯМР.

Теоретическое исследование проведено методом компьютерного моделирования электрического потенциала ионоселективных мембран путем численного решения выведенных автором систем уравнений, описывающих исследуемые объекты.

Научная новизна

В диссертации впервые

1. Предложен новый подход к созданию теоретических моделей ионоселективных мембран, принимающий во внимание существование в мембране ионов как в свободном состоянии, так и в виде комплексов с нейтральными ионофорами (с различным стехиометрическим составом), а также существование в мембране соответствующих ионных пар и тройников с ионами обменника и ионами, необменно сорбированными из водного раствора. Этот подход, отражающий сложность состава реальных мембран в рамках химического приближения путем учета множественности сортов нейтральных и заряженных частиц в мембране, предлагается называть мультисортным приближением (multispecies approach). Данный подход является центральной идеей работы.

2. Показано, что детальное теоретическое описание потенциала электродных мембран требует именно мультисортного приближения. Для его реализации выведены соответствующие системы уравнений, аналитическое решение которых возможно только в некоторых частных случаях. Поэтому автором выбран путь численного решения систем уравнений и, соответственно - компьютерного моделирования поведения ИСЭ, для реализации которого написан ряд компьютерных программ.

3. Выявлены причины хорошо известного непостоянства коэффициентов селективности, вычисленных по уравнениям типа уравнения Никольского. Получено также единое описание для электрического потенциала в системах, асимметричных по заряженным и/или нейтральным компонентам, по водным растворам и/или по мембране.

4. Проведенное компьютерное моделирование позволило рационально объяснить все известные на данный момент виды кривых селективность/состав мембраны, что облегчает оптимизацию селективности мембран путем правильного выбора соотношений ионофо-ров в ее составе. Получено рациональное объяснение влиянию второго заряженного ио-нофора (ионообменника) на селективность мембран. Показано теоретически (чему получено также экспериментальное подтверждение), что внесение второго обменника не всегда улучшает селективность мембран, определены простые и ясные критерии того каким будет эффект второго обменника.

5. Показано, что величина внутримембранного диффузионного потенциала сравнительно слабо зависит от формы профиля концентрации частиц в мембране. Этим объяснено быстрое установление стационарных значений электродных потенциалов при изменении состава водного раствора - намного быстрее, чем могут установиться стационарные профили распределения частиц в мембране. Показано, что диффузионный потенциал ответственен за аномалии (немонотонные или гипернернстовские зависимости мембранного потенциала от состава раствора), проявляющиеся в ряде систем с ионами различной величины заряда. Предложен способ устранения этих аномалий, нашедший экспериментальное подтверждение.

6. Впервые, для одних и тех же мембран получены сведения как о равновесных параметрах селективности, в том числе - о константах устойчивости комплексов ион-ионофор, так и надежные оценки токов обмена ионов на границе мембрана/раствор. Показано, что по-тенциометрическая селективность электродных мембран значительно лучше коррелирует с равновесными параметрами изучаемых систем, чем с кинетическими.

Практическая ценность работы

Практическое значение диссертационной работы состоит в следующем:

1. предложен алгоритм быстрой проверки перспективности новых нейтральных ионофоров по результатам ограниченного числа измерений;

2. разработаны новые ИСЭ для определения рН (два варианта), ионов свинца, уранила, катионов гетероциклических четвертичных аммониевых оснований;

3. оптимизированы составы мембран известных калиевых, кальциевых, натриевых и литиевых ИСЭ, что позволило увеличить их селективность, стабильность и воспроизводимость потенциалов и, в результате - повысить надежность аналитических измерений с этими ИСЭ;

4. для электродов, селективных к ионам, подверженным гидролизу: свинцу, уранилу, предложены алгоритмы расчетов всех форм существования ионов при известных значениях рН.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Для детального описания электрического потенциала полимерных пластифицированных мембран, содержащих нейтральные и заряженные ионофоры эффективен новый подход: мультисортное приближение, которое принимает в расчет все множество сортов частиц, существующих в мембране: свободные ионы, их комплексы различных стехиометриче-ских составов с нейтральными ионофорами, соответствующие ионные пары (в случае двухзарядных ионов - также ионные тройники). Применение мультисортного приближения позволяет устранить фрагментарность ранее известных теорий электрического потенциала мембран с нейтральными и заряженными ионофорами.

2. На границе раздела мембрана/водный раствор устанавливается электрохимическое равновесие по отношению ко всем конкурирующим ионам. Ассоциация электролитов в объеме мембран сильная, но не полная, а также заметно разная для различных составов мембран и различных электролитов. В мембранах одновременно присутствуют комплексы ионов с ионофорами различных стехиометрических составов, в ряде случаев в соизмеримых концентрациях.

3. Все известные зависимости селективности мембран от концентраций в них нейтральных и заряженных ионофоров могут быть рационально объяснены в рамках мультисортного приближения.

4. В случае конкуренции между однозарядными ионами внесение ко-обменника всегда способствует повышению селективности мембраны к тому иону, который сильнее ассоциирует с основным обменником. В случае двухзарядных ионов эффект ко-обменника может быть аналогичным, или противоположным - в зависимости от соотношения ступенчатых констант ассоциации.

5. Методом потенциометрии составных мембран можно измерить константу ассоциации иона с обменником в реальной мембране in situ.

6. Быстрое установление стационарных значений мембранных потенциалов объясняется малой чувствительностью внутримембранного диффузионного потенциала к форме концентрационного профиля в диффузионном слое.

Личный вклад соискателя

Соискателем осуществлено планирование всех проведенных исследований, изготовление большей части мембран и электродов на их основе, выполнены все импедансные измерения, а также значительная часть потенциометрических и хронопотенциометрических измерений. Соискателем выдвинута центральная идея работы - мультисортное приближение и выведены все уравнения, составившие математический аппарат, формализующий эту идею, а также написаны все компьютерные программы, использованные для моделирования мембранного потенциала и селективности. Соискателем подготовлены и написаны подавляющее большинство статей, докладов и заявок на авторские свидетельства по теме диссертации. Соавторами соискателя выполнены часть экспериментальных исследований методами по-тенциометрии и хронопотенциометрии, а также все экстракционные исследования, в том числе с регистрацией методом ЯМР.

Апробация работы

Основные положения работы докладывались на конференциях Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред, Тбилиси, 1986; 5th Symposium on Ion-Selective Electrodes, Матрафюред, Венгрия 1988; Электрохимические методы анализа (ЭМА-89), Томск, 1989; Электрохимические средства анализа и охрана окружающей среды, Тарту, 1989; Химические Сенсоры'89, Ленинград, 1989; Сенсор-Техно, С.-Петербург, 1993; Eurosensors VII, (приглашенная лекция) Будапешт, Венгрия, 1993; XV Менделеевский Съезд, Минск, 1993; Eurosensors X, Льювен, Бельгия, 1996; International Congress on Analytical Chemistry, Москва, 1997; Eurosensor XI, Варшава, Польша, 1997; International Symposium on Electrochemical and Biosensors, Матрафюред, Венгрия, 1998; ESEAC 8, Бонн, Германия, 2000; Всероссийская конференция с международным участием Сенсор 2000, Санкт-Петербург, 2000; 8-th International Meeting on Chemical Sensors, Базель, Швейцария, 2000; ESEAC 9, Краков, Польша, 2002; International Conference on Electrochemical Sensors (приглашенная лекция), Матрафюред, Венгрия, 2002.

Публикации

Основное содержание диссертации отражено в 37-ми статьях и обзорах, в тезисах 20-ти докладов на всесоюзных, всероссийских и международных конференциях, в 5-ти Авторских Свидетельствах СССР, в написанной автором главе "Современные представления о полимерных пластифицированных ионоселективных мембранах. Вклад школы Б.П. Никольского" (в монографии "Академик Б.П. Никольский. Жизнь. Труды. Школа.")

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит'из введения, восьми глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 308 страницах машинописного текста, содержит 105 рисунков и 20 таблиц. Список использованных источников включает 589 наименований.

выводы

1. Сформулирован новый подход к теоретическому описанию ионоселективных мембран на основе нейтральных и заряженных ионофоров - мультисортное приближение. В настоящее время это единственный подход, который позволяет эффективно описывать электрические потенциалы таких мембран в смешанных водных растворах без внесения априорных представлений о доминировании в мембране частиц тех или иных сортов.

2. Мультисортное приближение опирается на новые экспериментальные свидетельства в пользу электрохимического равновесия на границе раздела мембрана/раствор по отношению ко всем конкурирующим ионам, в пользу сильной, но разной ассоциации электролитов в мембранах, а также в пользу одновременного присутствия в мембранах комплексов ион-ионофор различных стехиометрических составов.

3. На основе мультисортного приближения методом компьютерного моделирования проанализированы известные и успешно предсказаны новые закономерности потенциомет-рического отклика и селективности мембран, оказавшиеся полезными для создания новых и оптимизации известных ионоселективных электродов. Дано рациональное объяснение ряду аномальных эффектов, в частности немонотонных кривых селективность/состав мембраны, немонотонных и гипер-Нернстовских зависимостей мембранного потенциала от активности ионов в водных растворах.

4. Показано, что внутримембранный диффузионный потенциал слабо зависит от формы концентрационного профиля частиц в диффузионном слое, что означает также его слабую зависимость от времени. Тем самым показано, что быстрое установление стационарных значений электродных потенциалов не означает, что весь мембранный потенциал локализован только в области границы раздела мембрана/раствор.

5. Определены условия, при которых внесение второго обменника в состав мембран позволяет повысить их селективность, и при которых оно, напротив, неблагоприятно. Экспериментально получены примеры зависимостей обоих типов.

6. Проанализированы причины, по которым на настоящем этапе мультисортное приближение эффективнее описывает мембранный потенциал, чем строгие подходы, в том числе основанные на термодинамике необратимых процессов.

Заключение

Подводя итог данной работе, отметим те положения, которые представляются нам важнейшими как в отношении решенных задач, так и в плане перспектив дальнейшего развития. Как нам представляется, важнейшим недостатком существующих теорий электродных мембран на основе нейтральных и заряженных ионофоров являлась их фрагментарность, которая выражена в описании только тех или иных предельных случаев, пусть даже наиболее важных и существенных. В нашей работе продемонстрирована возможность преодоления этой фрагментарности, для чего предложен новый подход, названный нами мультисортным приближением.

Мультисортное приближение основано на большом массиве экспериментальных данных, как известных из литературы, так и новых, полученных в ходе выполнения работы. Имеются в виду экспериментальные свидетельства присутствия в мембране комплексов ион-ионофор различных стехиометрических составов, свидетельства в пользу значительной, но не полной ассоциации ион-ион, которая может быть существенно разной для ионов разных сортов. С другой стороны, получены дополнительные свидетельства электрохимического равновесия по всем конкурирующим ионам на границе мембрана/раствор, что позволяет рассматривать эти сложные системы с позиций термодинамики.

С помощью мультисортного приближения удалось количественно описать системы с мембранами на основе нейтральных ионофоров в сочетании с заряженными (ионообменниками), а также системы, где мембрана содержит два вида заряженных ионофоров, знаки зарядов которых противоположны. Разнообразные зависимости селективности мембран от концентрации в них нейтральных ионофоров получили физически ясную интерпретацию. Удалось детально проанализировать причины резкого повышения селективности ионообменных мембран в результате внесения в их состав ко-обменника и выявить условия, при которых этот эффект проявляется в случае конкуренции ионов разных зарядов. Получено рациональное объяснение ряду аномалий, в частности немонотонных кривых селективность/состав мембраны, немонотонных и гипер-Нернстовских кривых мембранного потенциала. Недостатком мультисортного приближения, точнее - ценой большей общности, которая достигается с его помощью, является невозможность явного аналитического описания мембранного электрического потенциала и, соответственно, необходимость в численном компьютерном моделировании.

Важнейшим отличием предложенного нового описания электродных мембран является его непрерывность в отношении степени ассоциации электролитов в мембранах: от полной диссоциации до сильной ассоциации, без каких-либо априорных допущений в отношении этой величины. Таким образом впервые удалось решить задачу, обозначенную еще в теории Сэн-дблома-Эйзенмана-Уокера [36], где для простых ионообменных мембран были рассмотрены два предельных случая: полная диссоциация и сильная ассоциация, а промежуточные степени ассоциации тогда описать не удалось. Нам известна только одна попытка описания мембран с произвольной степенью диссоциации электролита [587]. В этой работе произвольная степень диссоциации допускалась только для основных ионов, а мешающие считались полностью отдиссоциированными от ионообменных групп. Кроме того, авторами [587] основное внимание уделялось влиянию на селективность подвижностей частиц, а не их ассоциации. Таким образом, этот "вызов" - дать описание мембран с действительно произвольной степенью ассоциации, фактически оставался без ответа, который теперь впервые дан в нашей работе.

Другим отличием настоящей работы от большинства современных исследований в области теории электродных мембран на основе ионофоров является последовательный учет как межфазных, так и диффузионного слагаемого в мембранном потенциале. Здесь нам представляется важным отметить два обстоятельства.

Во-первых, показано, что величина диффузионного потенциала сравнительно слабо зависит от формы концентрационного профиля в диффузионном слое. Этот результат кажется неожиданным, хотя независимость диффузионного потенциала от формы концентрационного профиля постулировалось ранее в работе [542], а в работе [588] была показана идентичность результатов расчетов потенциалов жидкостных соединений по моделям Гендерсона и Планка. Для нас главным было то, что полученный результат объясняет быстрое установление стационарных значений э.д.с. гальванических ячеек с ИСЭ, на что, как известно, редко требуется более 1 минуты.

Во-вторых, продемонстрировано, что сами величины диффузионных потенциалов редко превышают 15 мВ. Именно поэтому теории, описывающие резкие изменения селективности (которые в терминах биионных потенциалов эквивалентны многим десяткам и даже сотням мВ), и игнорирующие диффузионный потенциал [7, 13, 28, 175, 269, 456, 457, 505, 554], оказываются достаточно успешными и полезными для практики. Вместе с тем, такие теории не могут описать мембранный потенциал достаточно детально и, соответственно, дают неполное представление о возможном поведении ИСЭ в растворах сложных составов. Последнее - описание поведения ИСЭ в растворах сложных составов, является центральной задачей ионометрии и связано с представлениями о селективности и ее количественной мере: коэффициенте селективности, введенном Б.П. Никольским [8]. Как показано в работе, простые уравнения, такие как уравнение Никольского и подобные ему, содержащие только один параметр, ответственный за селективность, не могут точно описать мембранный потенциал в смешанных растворах. Это выражается в закономерной зависимости названного параметра -коэффициента селективности одной и той же мембраны, от состава водного раствора. Таким образом, в настоящей работе отстаивается та точка зрения, что непостоянство коэффициентов селективности является не артефактом, а следствием неадекватности простых уравнений описываемой ими величине: мембранному потенциалу. Вместе с тем, в работе показано, что модификация составов мембран, в частности - путем внесения ко-обменника или фонового электролита, позволяет в значительной мере стабилизировать значения коэффициентов селективности. Последние должны вычисляться по уравнению Никольского для случая конкуренции однозарядных ионов и по уравнению Морфа-Баккера в случае влияния однозарядных ионов на функцию двухзарядных. Этот теоретический вывод получил также экспериментальное подтверждение.

Мультисортное приближение, а именно - основанная на его применении интерпретация кривых селективность-концентрация ионофора, позволило сформулировать способ быстрой проверки перспективности новых ионофоров для создания электродных мембран. Этот способ зарекомендовал свою полезность для практики в ходе разработки новых рН-метрических ИСЭ и электродов с функциями катионов четвертичных гетероциклических аммониевых оснований.

Обращаясь к дальнейшим перспективам, выделим важнейшие из возможных направлений будущего развития и совершенствования теории ионоселективных мембран, содержащих нейтральные и заряженные ионофоры.

Во-первых, это — рассмотрение мембранного потенциала в реальном пространстве и времени. Такая задача (пока - только для очень простых систем) успешно решается Левенстамом и Сокальским [509]. Развитие их подхода с привлечением мультисортного приближения в принципе вполне возможно, хотя требует значительно больших компьютерных возможностей, чем было использовано нами в данной работе.

Во-вторых - это привлечение более термодинамически строгих представлений о мембране для описания ее потенциала, то есть, прежде всего, учет коэффициентов активностей в фазе мембраны. Такое направление развития работы представляется пока менее своевременным, так как, с одной стороны, слишком мало известно о величинах коэффициентов активности в мембранах, а с другой, как показано в работе, мультисортное приближение, по крайней мере на данном этапе, оказывается намного эффективнее известных попыток [531, 532] строгого термодинамического описания мембранного потенциала и селективности. Третье возможное направление развития, которое представляется нам наиболее актуальным и естественным - это учет влияния трансмембранных потоков электролитов на состав примембранных водных растворов. Эта задача, впервые поставленная Минской школой еще в 1982 г. (Е.М. Рахманько и др. [589]) имеет огромное практическое значение для правильного понимания нижнего предела чувствительности электродов и для его резкого продления в область нано- и пикомоляльных концентраций, а также для выявления того вклада в непостоянство коэффициентов селективности, который обусловлен загрязнением раствора ионами, выходящими из мембраны. Работы в этом направлении, которые активно ведутся школой Претча-Баккера [30-32, 289-305], основаны на представлении о полной диссоциации электролитов в мембране. Вполне естественно, что решение проблемы описания мембран с произвольной степенью ассоциации, предложенное в настоящей работе, должно быть в дальнейшем расширено именно в направлении учета влияния трансмембранных потоков электролитов на составы примембранных слоев водных растворов. Именно это мы считаем нашей первоочередной задачей на будущее.

1. Janata J. Principles of chemical sensors New York & London.: Plenum Press, 1989. - 317 p.

2. Золотов Ю.А. Химические сенсоры // Журн. Аналит. Хим. 1990. - Т. 45. - Вып. 7. -С.1255-1258.

3. Никольский Б.П. Развитие теории и практики ионометрии // Журн. Аналит. Хим. 1992. -Т. 47.-Вып. 1.-С. 122-126.

4. Janata J. Chemical sensors // Analyt. Chem. 1996. - Vol. 68. - #12 -P. 201R-220R.

5. Janata J., Josowicz M., Vanysek P., De Vaney D.M. Chemical sensors // Analyt. Chem. 1998. - Vol. 70. - #12 - P. 196R-219R.

6. Wolfbeis O.S. Fiber-optic chemical sensors and biosensors // Analyt. Chem. 2000. - Vol. 72. -#12-P. 81R-89R.

7. Bakker E., Telting-Diaz M. Electrochemical sensors // Analyt. Chem. 2002. - Vol. 74. - # 12. -P. 2781-2800.

8. Никольский Б.П. Теория стеклянного электрода // Журн. физич. химии 1937. - Т. 3. - С. 495-503.

9. Stefanac Z., Simon W. In vitro verhalten fon Macrotetraliden in Membranen als Grundlage fur hochselektive kationenspezifische Elektrodensystem // Chimia. 1966. - Vol. 20. - # 12. - P. 436.

10. Ross J.W Calcium-selective electrode with liquid ion exchanger // Science. 1967. - Vol. 156. -P. 1378-1379.

11. Bloch R., Shatkay A., Saroff H.A. Fabrication and evaluation of membranes as specific electrodes for calcium ions // Biophys. J. 1967. - Vol. 7. - # 6. - P. 865-877.

12. Moody G.J., Oke R.B., Thomas J.D.R. A calcium-sensitive electrode based on a liquid ion exchanger in a poly(vinylchloride) matrix // Analyst. 1970. - Vol. - 95. - P. 910-918.

13. Bakker E., Biihlmann P., Pretsch E. Carrier-based ion-selective electrodes and bulk optodes. 1. General characteristics // Chem. Rev. 1997. - Vol. 97. - # 8. - P. 3083-3132.

14. Никольский Б.П., Матерова E.A. Ионоселективные электроды Л.: Химия, 1980. 239 с.

15. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт -пер. с англ. под ред. Петрухина О.М., М.: Мир, 1985,289 с.

16. Brown S.D., Sum S.T., Despagne F., Lavine B.K. Chemometrics // Analyt. Chem. 1996. - Vol. 68. - # 12. - P. 21R-61R.

17. Lavine B.K. Chemometrics // Analyt. Chem. 2000. - Vol. 72. - # 12. - P. 91R-97R.

18. Shul'ga A.A., Ahlers В., Cammann К. Ion-selective conductometric microsensors based on the phenomenon of specific salt extraction // J. ElectroAnalyt. Chem. 1995 - Vol. 395 - # 2. - P. 305-308.

19. Cammann K., Ahlers В., Henn D. Dumschat C., Shul'ga A.A. New sensing principles for ion detection // Sensors and Actuators B. 1996. - Vol. 35-36. - # 1. - P. 26-31.

20. Senda M., Katano H., Yamada M. Amperometric ion-selective electrode. Voltammetric theory and analytical applications at high concentrations and trace levels // J. ElectroAnalyt. Chem. -1999.-Vol. 468.-# 1.-P. 34-41.

21. Jadhav S., Bakker E. Voltammetric and amperometric transduction for solvent polymeric membrane ion sensors // Analyt. Chem. 1999. - Vol. 71.- #. 17. - P. 3657-3664.

22. Jadhav S., Bakker E. Selectivity behavior and multianalyte detection capability of voltammetric ionophore-based plasticized polymeric membrane sensors // Analyt. Chem. 2001. - Vol. 73.- #. l.-P. 80-90.

23. Lee C.-W., Rhee H.-W., Gong M.-S. Humidity sensor using epoxy resin containing quaternary ammonium salts // Sensors & Actuators B. 2001 - Vol. 73. - # 2. - P. 124-129.

24. Cheng Z., Luo L., Wu Z., Wang E., Yang X. A new kind of potassium sensor based on capacitance measurement of mimic membrane // Electroanalysis 2001. - Vol. 13. - # 1. - P. 68-71.

25. Cygan M.T., Collins G.E., Dunbar T.D., Allara D.L., Gibbs C.G., Gutsche C.D. Calixarene monolayers as quartz crystal microbalance sensing elements in aqueous solution // Analyt. Chem. 1999. - Vol. 71. - # 1. - P. 142-148.

26. Егоров В.В., Репин В.А., Овсянникова Т.А. Влияние ионной ассоциации на селективность электродов, обратимых к органическим катионам // Журн. Аналит. Хим. 1992. - Т. 47. Вып. 9.-С. 1685-1692.

27. Shaller U., Bakker Е., Spichiger U.E., Pretsch Е. Ionic additives for ion-selective electrodes based on electrically charged carriers // Analyt. Chem. 1994. - Vol. 66. - # 3. - P. 391-398.

28. Bakker E., Buhlmann P., Pretsch E. Polymer membrane ion-selective electrodes what are the limits? // Electroanalysis -1999. - Vol. 11. - # 13. - P. 915-933.

29. Sokalski Т., Ceresa A., Zwickl Т., Pretsch E. Large improvement of the lower detection limit of ion-selective polymer membrane electrodes // J. Amer. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119. - # 46. -P. 11347-11348.

30. Morf W.E., Badertscher M., Zwickl Т., de Rooij N.F., Pretsch E. Effects of ion transport on the potential response of ionophore-based membrane electrodes: a theoretical approach // J. Phys. Chem. В.-1999.-Vol. 103.-#51.-P. 11346-11356.

31. Ceresa A., Sokalski Т., Pretsch E. Influence of key parameters on the lower detection limit and response function of solvent polymeric membrane ion-selective electrodes // J. Electroanalyt. Chem. 2001. - Vol. 501. - # 1. - P. 70-76.

32. Mowery K.A., Schoenfisch M.H., Baliga N., Wahr J.A., Meyerhoff M.E. More biocompatible electrochemical sensors using nitric oxide release polymers // Electroanalysis 1999. — Vol. 11. -# 10-11.-P. 681-686.

33. Yajima S., Suzuki K., Kimura K. Potentiometric ion sensors with neutral-carrier-type ion-sensing membranes coated by biocompatible phosphorylcholine polymers // Analyt. Sciences. -2000.-Vol. 16.-P. 1119-1126.

34. Sandblom J., Eisenman G., Walker J.L. Electrical phenomena associated with the transport of ions and ion pairs in liquid ion-exchange membranes. I. Zero Current properties // J. Phys. Chem. 1967. - Vol. 71. - # 12. - P. 3862-3870.

35. Lewenstam A., Hulanicki A. Selectivity coefficients of ion-sensing electrodes // Selective Electrode Rev. 1990. - Vol. 12. - # 2. - P. 161-201.

36. Cammann K. Exchange kinetics at potassium-selective liquid membrane electrodes // Analyt. Chem. 1978. - Vol. 50. - # 7. - P. 936-940.

37. Gtiggi M., Fiedler U., Pretsch E., Simon W. A lithium ion-selective electrode based on a neutral carrier // Analyt. Lett. 1975. - Vol. 8. - # 12. - P. 857-866.

38. Metzger E., Ammann D., Asper R., Simon W. Ion selective liquid membrane electrode for the assay of lithium in blood serum//Analyt. Chem. 1986.-Vol. 58.-# l.-P. 132-135.

39. Ammann D., Pretsch E., Simon W. A sodium ion-selective electrode based on a neutral carrier // Analyt. Lett. 1974. - Vol. 7. - # 1. - P. 23-32.

40. Gtiggi M., Oehme M., Pretsch E., Simon W. Neutraler Ionophor fur Fliissigmembranelectroden mit hoher Selektivitat fur Natrium-gegeniiber Kalium-ionen // Helvetica Chim. Acta. 1976. -Bd. 59. - # 7. - S. 2417-2420.

41. Rouilly M.V., Badertscher M., Pretsch E., Suter G., Simon W. Neutral-carrier based magnesium-selective electrode//Analyt. Chem. 1988. - Vol. 60. - # 19.-P. 2013-2016.

42. Ammann D., Pretsch E., Simon W. A calcium ion-selective electrode based on a neutral carrier // Analyt. Lett. 1972. - Vol. 5. - # 11. - P. 843-850.

43. Ammann D., Giiggi M., Pretsch E., Simon W. Improved calcium ion-selective electrode based on a neutral carrier // Analyt. Lett. 1975. - Vol. 8. - # 10. - P. 709-720.

44. Gtiggi M., Pretsch E., Simon W. A barium ion-selective electrode based on the neutral carrier N,N,N',N'-tetraphenyl-3,6,9-trioxaundecane diamide // Analyt. Chim. Acta. 1977. - Vol. 91. -#2.-P. 107-112.

45. Lindner E., Toth K., Pungor E., Behm F., Oggenfuss P., Welti D.H., Amman D., Morf W.E., Pretsch E., Simon W. Lead-selective neutral carrier based liquid membrane electrode // Analyt. Chem. 1984. - Vol. 56. - # 7. - P. 1127-1131.

46. Senkyr J., Ammann D., Meier P.C., Morf W.E., Pretsch E., Simon W. Uranyl ion selective electrode based on a new synthetic neutral carrier // Analyt. Chem. 1979. - Vol. 51. - # 7. - P. 786-790.

47. Pioda L.A.R., Stankova V., Simon W. Highly selective potassium ion responsive liquid-membrane electode // Analyt. Lett. 1969. - Vol. 2. - # 12. - P. 665-674.

48. Scholer R.P., Simon W. Antibiotika-Membranelektrode zur selektiven Erfassung von Ammoniumionenaktivitaten // Chimia. 1970. - Bd. 24. - # 10. - S. 372-374.

49. Schulthess P., Shijo Y., Pham H.V., Pretsch E., Ammann D., Simon W. A hydrogen ion-selective liquid-membrane electrode based on tri-n-dodecylamine as neutral carrier // Analyt. Chim. Acta.-1981.-Vol. 131.-#1.-P. 111-116.

50. Erne D., Schenker K.V., Ammann D., Pretsch E., Simon W. Applicability of a carrier based liquid membrane pH electrode to measurements in acidic solutions // Chimia. 1981. - Vol. 35. - # 5. - P. 178-179.

51. Никольский Б.П., Матерова E.A., Грекович A.JI., Юринская В.Е. Пленочный калиевый электрод на основе валиномицина // Журн. аналит. хим. 1974. - Т. 29. - Вып. 2. - С. 205-209.

52. Стефанова O.K., Русина И.В. Пленочный мембранный электрод, селективный к ионам аммония // Электрохимия. 1978. - Т. 14. - Вып. 6. - С. 882-885.

53. Дидина С. Е., Матерова Е.А., Грекович А.Л., Ватлина Л.П. Кальций-селективный электрод на основе мембран-активного комплексона // Электрохимия. 1981. - Т. 17. - Вып. 4.-С. 598-601.

54. Шумилова Г.И., Алагова З.С., Матерова Е.А Электропроводность натрийселективных мембран на основе нейтрального комплексона // Электрохимия. 1984. - Т. 20. - Вып. 8. -С. 1140-1143.

55. Вишневский М.Е., Капустин A.M., Голубцов А.И., Сорокина Г.М. Электрод для измерений рН на основе нейтрального носителя // Электрохимия. 1987. - Т. 23. - Вып. 9. - С. 1232-1234.

56. Дидина С.Е., Грекович A.J1., Матерова Е.А., Бычков А.С. Пленочный кальций-селективный электрод на основе диоктилфенилфосфорной кислоты // Журн. аналит. хим. 1984. - Т. 39. - Вып. 11. - С. 2031 -2034.

57. Матерова Е.А., Муховиков В.В. Жидкие ионообменные мембранные электроды со стронциевой и бариевой функциями//Электрохимия.- 1971.-Т. 7.-Вып. 11.-С. 1741-1744.

58. Матерова Е.А., Грекович A.JT., Гарбузова Н.В. Исследование электродного поведения пленочных мембран на основе диизобутилдитиофосфата свинца // Ионный обмен и ио-нометрия. 1976. - Вып. 1. - С. 137-144.

59. Матерова Е.А., Муховиков В.В., Григорьева М.Г. Электроды на основе солей диалкилди-тиофосфорных кислот // Ионный обмен и ионометрия. 1979. - Вып. 2. - С. 142-146.

60. Власова Г.Е., Золотов Ю.А., Рыбакова Е.В., Заринский В.А., Шпигун Л.К., Волобуева И.В. Жидкостной ионоселективный электрод для определения меди (II) // Журн. аналит. хим. 1983. - Т. 38. - Вып. 4. - С. 631-635.

61. Buhlmann P., Pretsch Е., Bakker Е. Carrier-based ion-selective electrodes and bulk optodes. 2. Ionophores for potentiometric and optical sensors // Chem. Rev. 1998 - Vol. 98. # 4. - P. 1593-1687.

62. Шумилова Г.И. Литий-селективный электрод на основе нейтрального комплексона // Электрохимия. 1997. - Т. 33. - Вып. 2. - С. 209-212.

63. Egorov V.V., Sin'kevich Yu.V. pH-ISEs with an expanded measuring range based on calix4. arenes: specific features of the behaviour and description of the electrode response // Talanta. -1999.-Vol. 48. -#1.-P. 23-38.

64. Cho D.H., Chung K.C., Jeong S.S., Park M.Y. Potentiometric behavior of N,N,N',N'-tetrabenzylmethylenediamine-based hydrogen ion-selective electrodes // Talanta. 2000. - Vol. 51.-#7.-P. 761-767.

65. Евсевлеева Л.Г., Урусов Ю.И., Петрухин О.М. Динамические характеристики рН-электродов на основе аминов // Электрохимия. 1993. - Т. 29. - Вып. 8. - С. 979-982.

66. Егоров В.В., Лущик Я.Ф., Новаш В.А. Жидкостные и пленочные Н+-селективные электроды на основе композиций 2,3,4-триоктилоксибензолсульфокислоты с нейтральными переносчиками аминного характера // Ионный обмен и ионометрия. 1996. - Вып. 9. - С. 59-74.

67. Mi Y., Bakker Е. Lipophilic ionic sites for solvent polymeric membrane pH electrodes based on 4',5'-dibromofluorescein octadecylester as electrically charged carier // J. Electrochem. Soc. -1997. Vol. 144. - # 2. -P. L27-L28.

68. Katsu Т., Nakagawa H., Kanamori Т., Kamo N., Tsuchiya T. Ion-selective electrode for transmembrane pH difference measurements // Analyt. Chem. 2001. - Vol. 73. - P. 1849-1854.

69. Yu R.Q., Zhang Z.R., Shen G.L. Potentiometric sensors: aspects of the recent development // Sensors & Actuators B. 2000. - Vol. 65. - # 2. - P. 150-153.

70. Lewenstam A. Ion-selective electrodes in clinical chemistry: state of the art // Analyt. Proceedings. 1991. - Vol. 28. - # 1. - P. 106-109.

71. Bochenska M., Gdaniec M. Dicyclohexylamides as ionophores for Li-selective electrodes. Crystal structures of a triamide ligand and its complex with lithium ion // J. Incl. Phen. 1995. -Vol. 20. - # 1. - P. 53-71.

72. Bochenska M., Kravtsov V.Ch., Zavodnik V.E. X-ray structure and proton NMR study of a hexacoordinated lithium complex // J. Incl. Phen. 1997. - Vol. 28. - # 2. - P. 125-140.

73. Bochenska M. Structural aspects of host molecules acting as ionophores in ion-selective electrodes // J. Molec. Struct. 1998. - Vol. 450. - # 1. - P. 107-115.

74. Dou Т., Liu M., Shao C., Li F. Preparation of lithium ion-selective electrode based on P-diketone // Huaxue Chuanganqi. 1999. - Vol. 19. - # 1. - P. 36-38.

75. Sugihara H., Okada Т., Hiratani K. Lithium ion-selective electrodes based on 1,10-phenanthroline derivatives // Analyt. Sciences 1993. - Vol. 9. - P. 593-597.

76. Kataky R., Nicholson P.E., Parker D. Synthesis and binding properties of lithium-selective 14.-O4 macrocycles and their use in a lithium ion-selective electrode // Tetrahedron Lett. 1989. -Vol. 30. - # 34. - P. 4559-4562.

77. Faulkner S., Kataky R., Parker D., Teasdale A. Lithium selective ionophores based on pendant arm substituted crown ethers // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1995.- #2. - P. 1761-1769.

78. Diamond D., Svehla G., Seward E.M., McKervey M.A. A sodium ion-selective electrode based on methyl p-t-butylcalix4.aryl acetate as the ionophore // Analyt. Chim. Acta. 1988. - Vol. 204.-#2.-P. 223-231.

79. Cadogan A.M., Diamond D., Smyth M.R., Deasy M., McKervey M.A., Harris S.J. Sodium-selective polymeric membrane electrodes based on calix4.arene ionophores // Analyst. 1989. -Vol. 114.-P. 1551-1554.

80. Kimura K., Matsuba Т., Taujimura Y., Yokoyama M. Unsymetrical calix4.arene ionophore/silicone rubber composite membranes for high-performance sodium ion-sensitive field-effect transistors // Analyt. Chem. 1992. - Vol. 64. - # 21. - P. 2508-2511.

81. Careri M., Casnati A., Guarinoni A., Mangia A, Mori G., Pochini A., Ungaro R. Study of the behaviour of calix4.arene-based sodium-selective electrodes by means of ANOVA // Analyt. Chem. 1993. - Vol. 65. - # 21. - P. 3156-3160.

82. Toth K., Lan B.T.T., Jeney J., Horvath M., Bitter I., Grun A., Agai В., Токе L. Chromogenic calix4.arene as ionophore for potentiometric and optical sensors // Talanta. 1994. - Vol. 41. -# 11.-P. 1041-1049.

83. Yamamoto H., Shinkai S. Molecular design of calix4.arene-based sodium-selective electrodes which show remarcably high sodium/potassium selectivity // Chem. Lett. 1994. - P. 11151118.

84. Muslinkina L.A., Evtugyn G.A., Kazakova E.K., Budnikov H.C. Calix4.resorcinarenr ionophore in the ion-selective electrodes with plasticized poly(vinylchloride) membranes // J. Incl. Phen. 1999. - Vol. 35. - # 3. - P. 361-367.

85. Ohki A., Lu J.P., Huang X., Bartsch R.A. Alkali metal, alkaline earth metal, and ammonium ion-selectivities of dibenzo-16-crown-5 compounds with functional side arms in ion-selective electrodes // Analyt. Chem. 1994. - Vol. 66. - # 23. - P. 4332-4336.

86. Shibutani Y., Mino S., Long S.S., Moriuchi-Kawakami Т., Yakabe K., Shono T. Chiral bis(12-crown-4)-based electrodes for sodium ion // Chem. Lett. 1997. - P. 49-50.

87. Kempen E.C., Brodbelt J.S., Bartsch R.A., Jang Y., Kim J.S. Investigation of alkalimetal cation selectivities of lariat ethers by electrospray ionization mass spectrometry // Analyt. Chem. -1999. Vol. 71. - # 24. - P. 5493-5500.

88. Cadogan A., Diamond D., Smyth M.R., Svehla G., McKervey M.A., Seward E.M., Harris S.J. Caesium-selective poly(vinyl chloride) membrane electrodes based on calix6.arene esters // Analyst. 1990. - Vol. 115. - P. 1207-1210

89. Bocchi C., Careri M., Casnati A., Mori G. Selectivity of calix4.arene-crown-6 for cesium ion in ISE: effect of the conformation // Analyt. Chem. 1995. - Vol. 67. - #23. - P. 4234-4238.

90. Siswanta D., Hisamoto H., Tohma H., Yamamoto N., Suzuki K. Novel ammonium ionophores based on glycol dibenzyl ethers for an ion-selective electrode // Chem. Lett. 1994. -P. 945-948.

91. Kim H.S., Park H.J., Oh H.J., Koh Y.K., Choi J.H., Lee D.H., Cha G.S., Nam H. Thiazole-containing benzo-crown ethers: a new class of ammonium-selective ionophores // Analyt. Chem. 2000. - Vol. 72. - # 19. - P. 4683-4688.

92. Saris N.E.L., Mervaala E., Karppanen H., Khawaja J.A., Lewenstam A. Magnesium. An update on physiological, clinical and analytical aspects // Clin. Chim. Acta. 2000. - Vol. 294. -# l.-P. 1-6.

93. Грекович A.JI., Дидина C.E. Магнийселективный электрод // Электрохимия. 1990. -Т. 26. - Вып. 4. - С. 475-479.

94. Baniwal S., Chandra S., Panwar A., Singh A.K. PoIy(vinyl chloride)-based macrocyclic membrane sensors for magnesium // Talanta. 1999. - Vol. 50. - # 4. - P. 499-508.

95. Maeda M., Nakano. K., Uchida S., Takagi M. Mg2+-selective electrode comprising double-helical DNA as receptive entity // Chem. Lett. 1994. - P. 1805-1808.

96. Zhang W., Jenny L., Spichiger U. A comparison of neutral Mg2+-selective ionophores in solvent polymeric membranes: complex stoichiometry and lipophilicity // Analyt. Sciences. -2000.-Vol. 16.-P. 11-18.

97. Лущик Я.Ф., Павловская E.A., Егоров В.В. Сравнительное исследование Са2+-селективных мембран на основе высших сульфо- и фосфорных кислот // Ионный обмен и ионометрия. 1996. - Вып. 9. - С. 89-97.

98. Грекович А.Л., Дидина С.Е., Бугримова Н.А. Разработка и исследование пленочного электрода для определения суммарной концентрации катионов кальция и магния П Ионный обмен и ионометрия. 2000. - Вып. 10. - С. 237-249.

99. Gupta V.K., Jain А.К., Khurana U., Singh L.P. PVC-based neutral carrier and organic exchanger membranes as sensors for the determination of Ba2+ and Sr2"1" // Sensors & Actuators B. 1999. - Vol. 55. - # 2. - P. 201-211.

100. Власов Ю.Г., Бычков E.A. Ионоселективные электроды на основе халькогенидных стекол // Ионный обмен и ионометрия. 1984. - Вып. 4. - С. 142-149.

101. Бычков А.С., Петрухин О.М., Заринский В.А., Золотов Ю.А., Бахтинова Л.В., Шанина Г.Г. Жидкостной ионоселективный электрод для определения золота в цианидных растворах // Журн. аналит. хим. 1976. - Т. 31. - Вып. 11. - С. 2114-2118.

102. Янкаускас В.Д., Авдеева Э.Н., Казлаускас P.M., Петрухин О.М. Пластифицированный ионоселективный электрод для определения серебра в цианидных растворах // Журн. аналит. хим. 1983. - Т. 38. - Вып. 4. - С. 636-641.

103. Шавня Ю.В., Петрухин О.М., Боброва А.С., Чикин Ю.М. Ионоселективные электроды для определения золота (I) и серебра (I) в тиомочевинных растворах // Журн. аналит. хим. 1984. - Т. 39. - Вып. 2. - С. 275-281.

104. Rakhman'ko Е.М., Egorov V.V., Gulevich A.L., Lushchik Ya.F. The influence of the extraction processes on the function of liquid and film membrane ion-selective electrodes // Selective Electrode Rev. -1991. Vol. 13. - # 1. - P. 5-111.

105. Shamsipur M., Shohre R., Ganjali R., Eshghi H., Sharghi H. Copper(II)-selective membrane electrode based on a recently synthesized macrocyclic diamide // Microchem. J. 1999. - Vol. 63. -#2.-P. 202-210.

106. Pandey P.C. Copper (II) ion sensor based on electropolymerized undoped-polyindole modified electrode // Sensors & Actuators B. 1999. - Vol. 54. - # 2. - P. 210-214.

107. Gupta K.C., D'Arc M.J. Performance evaluation of copper ion selective electrode based on cyanopolymers // Sensors & Actuators B. 2000. - Vol. 62. - # 2. - P. 171-176.

108. Kimura K., Yajima S., Tatsumi K., Yokoyama M., Oue M. Silver ion-selective electrodes using я-coordinate calix4.arene derivatives as soft neutral carriers // Analyt. Chem. 2000. -Vol. 72.-#21.-P. 5290-5294.

109. Chen L., He X., Zhao В., Liu Y. Calixarene derivative as the neutral carrier in silver ion-selective electrode and liquid membrane transport // Analyt. Chim. Acta. 2000. - Vol. 417. - # 1.-P. 51-56.

110. Bryce M.R., Johnston В., Kataky R., Toth K. Ionophores based on 1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate (DMIT) as potentiometric silver sensors // Analyst. 2000. - Vol. 125. - P. 861-866.

111. Kataky R., Bryce M.R., Johnston B. Determination of silver in photographic emulsion: comparison of traditional solid-state electrodes and a new ion-selective membrane electrode // Analyst. 2000. - Vol. 125. - P. 1447-1451.

112. Liu D., Liu J., Tian D., Hong W., Zhou X., Yu J.C. Polymeric membrane silver-ion selective electrodes based on bis(dialkyldithiophosphates // Analyt. Chim. Acta. 2000. - Vol. 416. - # 2. -P. 139-144.

113. Zolotov Yu.A., Shpigun L.K., Kopytova N.E., Kamilova P.M. Membrane-based electrodes for flow-injection determination of noble metal ions // Chem. Analyt. (Warsaw). 1999. - Vol. 44. - # 3B. - P. 623-634.

114. Gupta V.K., Jain A.K., Singh L.P., Khurana U. Zn2+ sensor based on Zn-bis(2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinic acid complex in PVC matrix // Electrochimica Acta. 1998. -Vol. 43. - # 14-15. - P. 2047-2052.

115. Dumkiewicz R., Wardak C., Zareba S. Properties of the ion-selective electrode with a chelating pseudo-liquid membrane phase for zinc determination // Analyst. 2000. - Vol. 125. -P. 527-530.

116. Fakhari A.R., Alaghemand M., Shamsipur M. Zinc-selective membrane electrode based on 5,6,14,15-dibenzo-l,4-dioxa-8,12-diazacyclopentadecane-5,14-diene // Analyt. Lett. 2000. -Vol. 33. -# 11. -P. 2169-2181.

117. Saleh M.B., Abdel Gaber A.A. Novel zinc ion-selective membrane electrode based on sulipride drug // Electroanalysis. 2001. - Vol. 13. # 2. - P. 104-108.

118. Gupta V.K., Jain A.K., Mangla R., Kumar P. A new Zn2+-selective sensor based on 5,10,15,20-tetraphenyl-21 H,23H-porphine in PVC matrix // Electroanalysis. 2001. - Vol. 13. -# 12.-P. 1036-1040.

119. Gupta V.K., Kumar P., Mangla R V. Protoporphyrine IX dimethyl ester as active material in PVC matrix.membranes for fabrication of Zinc (II) selective sensor // Sensors and Actuators B. 2001. - Vol. 76. - # 6. - P. 617-623.

120. Javanbakht M., Shabani-Kia A., Darvich M.R., Ganjali M.R., Shamsipur M. Cadmium(II)-selective membrane electrode based on a synthesized tetrol compound // Analyt. Chim. Acta. -2000.-Vol. 408. # 1. - P. 75-81.

121. Gupta K.C., D'Arc M.J. Effect of concentration of ion exchanger, plasticizer and molecular weight of cyanocopolymers on selectivity and sensitivity of Cd(II) ion selective electrode // Talanta. 2000. - Vol. 52. - # 11. - P. 1087-1103.

122. Gupta K.C., D'Arc M. J. Cadmium ion-selective electrode based on cyanocopolymer // Electroanalysis. 2000. - Vol. 12. - # 17. - P. 1408-1413.

123. Jain A.K., Sondhi S.M., Sharma V.K. Synthesis, characterization and Hg(II) ion selectivity of 1 -(2-nitro-4-methyl phenyl)-6-methyI-6-methoxy-1,4,5,6-tetrahydro-pyrimidine-2-(3H)thione TPT) // Electroanalysis. 2000. - Vol. 12. - # 4. - P. 301-305.

124. Perez-Marin L., Otazo-Sanchez E., Macedo-Miranda G., Avila-Perez P., Chamaro J.A., Lopez-Valdivia H. Mercury(II) ion-elective electrode. Study of 1,3-diphenylthiourea as ionophore // Analyst. 2000. - Vol. 125. - P. 1787-1790.

125. Won M.S., Bae Y.J., Lee S.S., Shim Y.B. Determination of Hg2+ ions using electrodes modified with dithia-podands having different end alkyl chain lengths // Electroanalysis. 2001. -Vol. 13.-# 12.-P. 1003-1007.

126. Kimura K., Kenta Т., Masaaki Y., Ouchi M., Mocerino M. Remarcable thallium(I) selectivity for ion sensors based on it-coordination of calix4.arene neutral carrier // Analyt. Commun. 1999. - Vol. 36. - # 6. - P. 229-230.

127. Hiratani K., Takahashi Т., Sugihara H, Kasuga K., Fujiwara K., Hayashita Т., Bartsch R.A Selective liquide membrane transport of Lead(II) by an acyclic polyether dicarboxylic acid ionophore // Analyt. Chem. 1997. - Vol. 69. - # 15. - P. 3002-3007.

128. Xu D., Katsu T. Lead-selective membrane electrode based on dibenzyl phosphate // Analyt. Chim. Acta. 1999.-Vol. 401.-# l.-P. 111-115.

129. Cadogan F., Kane P., McKervey M.A., Diamond D. Lead-selective electrodes based on calixarene phosphine oxide derivatives // Analyt. Chem. 1999. - Vol. 71. - # 24. - P. 55445550.

130. Sadeghi S., Shamsipur M. Lead(II)-selective membrane electrodes based on tetraphenylporphyrin // Analyt. Lett. 2000. - Vol. 33. - # 1. - P. 17-28.

131. Casado M., Daunert S., Valiente M. Lead-selective electrode based on a quinaldic acid derivative // Electroanalysis. 2001. - Vol. 13. - # 1. - P. 54-60.

132. Luca K., Pleniceanu M., Muresan N. Ni(II) ion-selective electrodes with liquid membrane based on simple and mixed complexes // Rev. Roumaine Chim. 1992. - Vol. 37. - # 5. - P. 555564.

133. Bhatt H.P., Thakkar N.V. Preparation and study of a nickel(II) ion selective electrode // Indian J. Chem. 1994. - Vol. 33A. - P. 436-437.

134. Singh A.K., Bhattachaijee G., Singh M., Chandra S. A new macrocyclic ligand-based sensor for nickel(II) ions // Bull. Chem. Soc. Jap. 1997. - Vol. 70. - # 12. - P. 2995-2999.

135. Gupta V.K., Jain A.K., Singh L.P., Khurana U. Porphyrins as carrier in PVC based membrane potentiometric sensors for nickel (II) // Analyt. Chim. Acta. 1997. - Vol. 355. - # 1. -P. 33-41.

136. Mousavi M.F., Alizadeh N., Shamsipur M., Zohari N. A new PVC-based 1,10-dibenzyk-l,10-diaza-18-crown-6 selective electrode for detecting nickel(II) ion // Sensors & Actuators B. 2000. - Vol. 66. - # 1. - P. 98-100.

137. Gupta V.K., Prasad R., Kumar P., Mangla R. New nickel(II) selective potentiometric sensor based on 5,7,12,14-tetramethyldibenzotetraazaannulene in a poly(vinyl chloride) matrix // Analyt. Chim. Acta. 2000. - Vol. 420. - #1. - P. 19-27.

138. Shamsipur M., Kazemi S.Y. A PVC-based dibenzodiaza-15-crown-4 membrane potentiometric sensor for Ni(II) // Electroanalysis. 2000. - Vol. 12. - # 18. - P. 1472-1475.

139. Singh A.K., Sharma C.L., Baniwal S., Panwar A. Nickel(II)-selective membrane electrode based on macrocyclic ligand//Electroanalysis. 2001.-Vol. 13.-# 14.-P. 1209-1214.

140. Яковлева А.А., Колосницын B.C. Электродные свойства поливинилхлоридных мембран, содержащих дигексилсульфоксид, по отношению к ионам d-металлов в водных растворах // Электрохимия. 1997. - Т. 33. - Вып. 1. - С. 95-97.

141. Матерова Е.А., Лебедева Н.С., Барт Т.Я. Селективные к U(VI) пленочные мембранные электроды на основе алкилсульфоксидов // Ионный обмен и ионометрия. 1979. - Вып. 2.-С. 134-138.

142. Hassan S.S.M., Marzouk S.A.M. A novel ferroin membrane sensor for potentiometric determination of iron // Talanta. 1994. - Vol. 41. # 6. - P. 891-899.

143. Saleh M. Iron(III) ionophores based on formylsalicylic acid derivatives as sensors for ion-selective electodes // Analyst. 2000. - Vol. 125. - P. - 179-183.

144. Chowdhury D.A., Ogata Т., Kamata S., Ohashi K. Sm(III)-selective electrode // Analyt. Chem. 1996. - Vol. 68. - # 2 - P. 366-370.

145. Shamsipur M., Yousefi M., Ganjali M.R. PVC-based 1,3,5-trithiane sensor for Cerium(III) ions // Analyt. Chem. 2000. - Vol. 72. - # 1. - P. 2391-2394.

146. Gupta V.K., Mangla R., Khurana U., Kumar P. Determination of uranyl ions using poly(vinyl chloride) based 4-tert-butylcalix6.arene membrane sensor // Electroanalysis. 1999. -Vol. 11.-# 8.-P. 573-576.

147. Xu D., Katsu T. Application of tri-n-octylphosphine oxide as an ionophore for a vanadyl ion-selective membrane electrode // Electroanalysis. 2001. - Vol. 13. - # 10. - P. 868-871.

148. Odashima K., Yagi K., Tohda K., Umezawa Y. Potentiometric discrimination of organic amines by a liquid membrane electrode based on a lipophilic hexaester of calix6.arene // Analyt. Chem. 1993. - Vol. 65. - # 8. - P. 1074-1083.

149. Chen Z., Pilgrim A.J., Beer P.D. Novel voltammetric response of a l,l'-ferrocene bis(methylene aza-18-crown-6) receptor to group 1 and 2 metal cations in acetonitrile // J. Electroanalyt. Chem. 1998. - Vol. 444. - # 2. - P. 209-217.

150. Coetzee C.J., Freiser H. Liquid-liquid membrane electrodes based on ion association extraction systems // Analyt. Chem. 1968. - Vol. 40. - # 8. - P. 1128-1130.

151. Rakhman'ko E.M., Starobinets G.L., Egorov V.V., Gulevich A.L., Lestshev S.M., Borovski E.S., Tsyganov A.B. Analytical application of high-molecular quaternary ammonium salts // Fres. Z. Analyt. Chem. 1989. - Vol. 335. - # 1. - P. 104-110.

152. Рахманько E.M., Слобода H.A. Влияние природы высшей четвертичной аммониевой соли и сольватирующих добавок кислого характера на анионообменную экстракцию сульфат-ионов // Журн. неорганич. химии 1993. - Т. 37. - Вып. 8. - С. 1254-1256.

153. Егоров В.В., Борисенко Н.Д., Рахманько Е.М., Слобода Н.А., Качарский С.С. Сульфат-селективный электрод на основе жидкого ионообменника // Журн. аналит. хим. -1997.-Т. 52. Вып. 11.-С. 1192-1198.

154. Schmidtchen F.P., Berger М. Artificial organic host molecules for anions // Chem. Rev.1997. Vol. 97. - # 5. - P. 1609-1646.

155. Antonisse M.M.G., Reinhoudt D.N. Potentiometric anion selective sensors // Electroanalysis. 1999. - Vol. 11. - # 14. - P. 1035-1048.

156. Huser M, Morf W.E., Fluri K., Seiler K., Schulthess P., Simon W. Transport properties of anion-selective membranes based on cobyrinates and metalloporphyrin complexes as ionophores // Helvetica Chim. Acta. 1990. - Vol. 73. - # 5. - P. 1481-1496.

157. Kibbey C.E., Park S.B., DeAdwyler G., Meyerhoff M.E. Further studies on the potentiometric salicylate response of polymeric membranes doped with tin(IV)-tetraphenylporphyrins //J. ElectroAnalyt. Chem. 1992. - Vol. 335. - # 1. - P. 135-149.

158. Yang S.-T., Bachas L. Nitrite-selective electrode based on Co-porphyrin // Talanta. 1994. -Vol.41.-# 6.-P. 963-968.

159. Валиотти А.Б., Шумилова Г.И., Друзина Ж.Е. Анионселективные электроды на основе Ga-тетрафенилпорфина // Журн. общ. хим. 1997. - Т. 67. - Вып. 4. - С. 533-536.

160. Sun С., Zhao J., Xu Н., Sun Y., Zhang X., Shen J. Fabrication of a multilayer film electrode containing porphyrin and its application as a potentiometric sensor of iodide ion // Talanta.1998.-Vol. 46. # 1. - P. 15-21.

161. Oh K.C., Kim K.A., Paeng I.R., Baek D.J., Paeng K.J. Anion-selective membrane electrodes based on polymer-supported metalloporphyrins // J. Electroanalytical Chem. 1999. - Vol. 468. -# l.-P. 98-103.

162. Zhang X.B., Guo C.C., Jian L.X., Shen G.L., Yu R.Q. Bismetalloporphyrin-based ISE sensitive to fluoroborate // Analyst. 2000. - Vol. 125. - P. 2285-2288.

163. Zhang X.B., Guo C.C., Jian L.X., Shen G.L., Yu R.Q. Fluoroborate ion sensitive PVC membrane electrode based on chlorotetra(m-amino-phenyl)porphinato.-manganese as neutral carrier // Analyt. Chim. Acta. 2000. - Vol. 419. - # 2. - P. 227-233.

164. Zhang X.B., Guo C.C., Jian L.X., Shen G.L., Yu R.Q. A novel ethacrynic acid sensor based on a lanthanide porphyrin complex in a PVC matrix // Analyst. 2000. - Vol. 125. - P. 867-870.

165. Leyzerovich N.N., Shvedene N.V., Blikova Y.N., Tomilova L.G., Pletnev I.V. Comparative study of the metal phthalocyanates as active components in salicylate-selective electrodes // Electroanalysis. 2001. - Vol. 13. - # 3. - P. 246-252.

166. Schaller U., Bakker E., Spichiger U.E., Pretsch E. Nitrite-selective microelectrodes // Talanta. -1994. Vol. 41.- # 6. - P. 1001-1005.

167. Liu J., Masuda Y., Sekido E. Response properties of an ion-selective polymeric membrane phosphate electrode prepared with cobalt phthalocyanine and characterization of the electrode process // J. Electro Analyt. Chem. 1990. - Vol. 291. - # 1. - 67-79.

168. Badr I.H.A., Meyerhoff M.E., Hassan S.S.M. Potentiometric anion selectivity of polymer membranes doped with palladium organophosphine complex // Analyt. Chem. 1995. - Vol. 67. -# 15. -P. 2613-2618.

169. Biesaga M., Pyrzynska K., Trojanowicz M. Porphyrins in analytical chemistry. A review // Talanta. 2000. - Vol. 51. - # 2. - P. 209-224.

170. Hutchins R.S., Molina P., Alajarin M., Vidal A., Bachas L.G. Use of a gianidinium ionophore in a hydrogen sulfite-selective electrode // Analyt. Chem. 1994. - Vol. 66. - # 19. -P. 3188-3192.

171. Mowery M.D., Hutchins R.S., Molina P., Alajarin M., Vidal A., Bachas L.G. Guanidinium-based potentiometric S02 gas sensor // Analyt. Chem. 1999. - Vol. 71. - # 1. - P. 201-204.

172. Hutchins R.S., Bansal P., Molina P., Alajarin M., Vidal A., Bachas L.G. Salicilate-selective electrode based on a biomimetic guanidinium ionophore // Analyt. Chem. 1997. - Vol. 69. - # 7.-P. 1273-1278.

173. Fibbioli M., Berger M., Schmidtchen F.P., Pretsch E. Polymeric membrane electrodes for monohydrogen phosphate and sulfate //Analyt. Chem. 2000. - Vol. 72. - # 1. - P. 156-160.

174. Glazier S.A., Arnold M.A. Progress in phosphate-selective electrode development // Analyt. Lett. 1989. - Vol. 22. - # 5. - P. 1075-1088.

175. Wuthier U., Pham H.V., Zund R., Welti D., Funck R.J.J., Bezegh A., Ammann D., Pretsch E., Simon W. Tin organic compounds as neutral carriers for anion selective electrodes // Analyt. Chem. 1984. - Vol. 56. - # 3. - P. 535-538.

176. Wuthier U., Pham H.V., Rusterholz В., Simon W. Anion selectivities of triorganyltin acetates and halides in solvent polymeric membranes // Helvetica Chim. Acta. 1986. - Vol. 69.-#6.-P. 1435-1441.

177. Glazier S.A., Arnold M.A. Selectivity of membrane electrodes based on derivatives of dibenzyltin dichloride // Analyt. Chem. 1991. - Vol. 63. - #. 8. - P. 754-759.

178. Tsagatakis J.K., Chaniotakis N.A., Jurkschat K. Multiorganyltin compounds. Designing a novel phosphate-selective carrier // Helvetica Chim Acta. 1994. - Vol. 77. - # 10 - P. 21912196.

179. Liu D., Chen W.-C., Yang R.-H., Shen G.-L., Yu R.-Q. Polymeric membrane phosphate sensitive electrode based on binuclear organotin compound // Analyt. Chim. Acta. 1997. - Vol. 338.-#2. -P. 209-214.

180. Ion AC., Ion I., Luca C. Bicarbonate-sensitive liquid membrane electrodes // Rev. Rom. de Chim. 1997. - Vol. 42. - # 4. - P. 267-270.

181. Shahrokhian S., Amini M.K., Kia R., Tangestaninejad S. Salicylate-selective electrodes based on Al(III) and Sn(IV) salophens // Analyt. Chem. 2000. - Vol. 72. - # 5. - P. 956-962.

182. Rothmaier M., Schaller U., Morf W.E., Pretsch E. Response mechanism of anion-selective electrodes based on mercury organic compounds as ionophores // Analyt. Chim. Acta. 1996. -Vol. 327. -# 1.- P. 17-28.

183. Badr I.H.A., Johnson R.D., Diaz M., Hawthorne M.F., Bachas L.G. A selective optical sensor based on 9.mercuracarborand-3, a new type of ionophore with a chloride complexing cavity // Analyt. Chem. 2000. - Vol. 72. - # 18. - P. 4249-4254.

184. Yuan R., Chai Y.-Q., Liu D., Gao D., Li J.-Z., Yu R.-Q. Schiff base complexes of cobalt (II) as neutral carriers for highly selective iodide electrodes // Analyt. Chem. 1993. - Vol. 65. - # 19.-P. 2572-2575.

185. Wang L.-G., Wang X., Ottova A., Tien H.T. Iodide sensitive sensor based on a supported bilayer lipid membrane containing a cluster form of carbon (fullerene C60) // Electroanalysis. -1996.-Vol. 8.-#11.-P. 1020-1022.

186. Biilmann P., Nishizawa S., Xiao K.P., Umezawa Y. Strong hydrogen bond-mediated complexation of H2PO4" by neutral bis-thiourea hosts // Tetrahedron. 1997. - Vol. 53. - # 5. - P. 1647-1654.

187. Xiao K.P., Btihlmann P., Nishizawa S., Amemiya S., Umezawa Y. A chloride ion-selective solvent polymeric membrane electrode based on a hydrogen bond forming ionophore // Analyt. Chem. 1997. - Vol. 69. - # 6. - P. 1038-1044.

188. Nishizawa S., Btihlmann P., Xiao K.P., Umezawa Y. Application of a bis-thiourea ionophore for an anion selective electrode with a remarcable sulfate selectivity // Analyt. Chim. Acta. 1998. - Vol. 358. - # 1. - P. 35-44.

189. Jeong H., Choi E.M., Kang S.O., Nam K.C., Jeon S. Electrochemistry of a urea-functionalized calix4.diquinone sulfate-anion selective receptor // J. Electroanalyt. Chem. -2000. Vol. 485. - # 1. - P. 154-160.

190. Berrocal M.J., Cruz A., Badr I.H.A., Bachas L.G. Tripodal ionophore with sulfate recognition properties for anion-selective electrodes // Analyt. Chem. 2000. - Vol. 72. - # 21. -P. 5295-5299.

191. Amemiya S., Btihlmann P., Umezawa Y., Jagessar R.C., Burns D.H. An ion-selective electrode for acetate based on a urea-functionalized porphyrin as a hydrogen-bonding ionophore //Analyt. Chem. 1999. - Vol. 71. - # 5. - P. 1049-1054.

192. Amemiya S., Btihlmann P., Tohda K., Umezawa Y. Hydrogen bond based recognition of nucleotides by neutral-carrier ion-selective electrodes // Analyt. Chim. Acta. 1997. - Vol. 341. -# l.-P. 129-139.

193. Смирнова A.Jl., Балашова M.A. Исследование свойств сульфатселективного электрода на основе нейтрального комплексона монолаурилового эфира сорбитола и ионообменни-ка // Ионный обмен и ионометрия. 1996. - Вып. 9. - С. 106-115.

194. Herman Н.В., Rechnitz G.A. Preparation and properties of a carbonate ion-selective membrane electrode//Analyt. Chim. Acta. 1975. - Vol. 76. - # 1. - P. 155-164.

195. Шумилова Л.А., Гордиевский A.B., Клячко Ю.А., Саришвили Н.Г. Электрод, селективный к карбонат-ионам // Журн. аналит. хим. 1977. - Т. 32. - Вып. 12. - С. 2368-2371.

196. Гарбузова Н.В., Грекович А.Л., Ишуткина Л.И., Караван B.C., Матерова Е.А. Карбонатный пленочный селективный электрод // Ионный обмен и ионометрия. 1979. Вып. 2. -С. 156-166.

197. Смирнова А.Л., Грекович А.Л., Матерова Е.А. Исследование свойств карбонатселек-тивных электродов в зависимости от соотношения в мембране обменника и нейтрального комплексона//Электрохимия.- 1985.-Т. 21.-Вып. 9.-С. 1221-1224.

198. Смирнова А.Л., Грекович А.Л., Матерова Е.А. Исследование карбонатселективных мембран пленочного типа на основе нейтрального комплексона гексилового эфира триф-торацетилбензойной кислоты // Электрохимия. 1985. - Т. 21. - Вып. 10. - С. 1335-1339.

199. Смирнова А.Л., Грекович А.Л. Пленочный карбонатселективный электрод с твердым контактом // Электрохимия. 1988. - Т. 24. - Вып. 6. - С. 830-833.

200. Смирнова А.Л., Юринская В.Е., Стефанова O.K. Карбонатселективный электрод с твердым контактом // Журн. прикладн. химии 1993. - Т. 66. - Вып. 10. - С. 2375-2377.

201. Smirnova A.L., Tarasevitch V.N., Rakchmanko Е.М. Sulfate-selective electrode based on a neutral carrier // Sensors and Actuators B. 1994. - Vol. 18-19. - # 3. - P. 392-395.

202. Хитрова В.Л., Иваненко Н.Б., Караван B.C., Смирнова А.Л. Сульфат-селективный электрод // Журн. прикл. химии. 1997. - Т. 70. - Вып. 9. - С. 1006-1010.

203. Lee K.S., Shin J.H., Han S.H., Cha G.S., Shin D.S., Kim H.D. Asymmetric carbonate ion-selective cellulose acetate membrane electrodes with reduced salicylate interference // Analyt. Chem. 1993. - Vol. 65. - # 21. - P. 3115-3155.

204. Smirnova A. Electrodes selective to divalent anions // Fresenius J. Analyt. Chem. 1998. -Vol. 361.-#3.-P. 296-300.

205. Lee H.J., Yoon I.J., Yoo C.L., Pyun H.J., Cha G.S., Nam H. Potentiometric evaluation of solvent polymeric carbonate-selective membranes based on molecular tweezer-type neutral carriers // Analyt. Chem. 2000. - Vol. 72. - # 19. - P. 4694-4699.

206. Hulanicki A., Lewenstam A. Model for treatment of selectivity coefficients for solid-state ion-selective electrodes // Analyt. Chem. 1981. - Vol. 53. - # 9. - P. 1401-1405.

207. Lewenstam A., Hulanicki A., Sokalski T. Response mechanism of solid-state ion-selective electrodes in the presence of interfering ions // Analyt. Chem. 1987. - Vol. 59. - # 11. - P. 1539-1544.

208. Ma S.-C., Yang V.C., Meyerhoff M.E. Heparin-responsive electrochemical sensor: a preliminary study // Analyt. Chem. 1992. - Vol. 64. - # 6. - P. 694-697.

209. Ma S.-C., Yang V.C., Fu В., Meyerhoff M.E. Electrochemical sensor for heparin: further characterization and bioanalytical applications // Analyt. Chem. 1993. - Vol. 65. - # 15. - P. 2078-2084.

210. Mathison S., Bakker E. Renewable pH cross-sensitive potentiometric heparin sensors with incorporated electrically charged H+ ionophores // Analyt. Chem. 1999. - Vol. 71. - # 20. - P. 4614-4621.

211. Ye Q., Meyerhoff M.E. Rotating electrode potentiometry: lowering the detection limits of nonequilibrium polyion-sensitive membrane electrodes // Analyt. Chem. 2001. - Vol. 73. - # 2. -P. 332-336.

212. Dai S., Meyerhoff M.E. Nonseparation binding/immunoassays using polycation-sensitive membrane electrode detection // Electroanalysis. 2001. - Vol. 13. - # 4. - P. 276-283.

213. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Матерова Е.А., Третьяченко Е.В., Новиков А.П. Электрохимические свойства и аналитические возможности пленочных электродов, селективных к неионогенным ПАВ // Журн. Аналит. Хим. 1992. - Т. 47. - Вып 8. - С. 1464-1471.

214. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Матерова Е.А., Кутузова Н.В., Погодина J1.A., Хохлова JI.B. Способы ионометрического определния различных поверхностно-активных веществ в малых объемах растворов // Ионный обмен и ионометрия.- 1993. Вып. 8. - С. 122-132.

215. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Матерова Е.А., Кулапин А.И., Третьяченко Е.В. Электрохимические и аналитические свойства электродов, селективных к поверхностно-активным веществам // Журн. аналит. химии 1995. - Т. 50. - Вып. 6. - С. 705-713.

216. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Матерова Е.А., Третьяченко Е.В., Чернова М.А., Кула-пин А.И. Пленочные и твердоконтактные селективные электроды для определения ПАВ // Ионный обмен и ионометрия. 1996. - Вып. 9. - С. 133-144.

217. Чернова Р.К., Кулапин А.И., Михайлова А.В., Матерова Е.А., Аринушкина Т.В. Твердоконтактные электроды для раздельного определения анионных и неионных ПАВ // Ионный обмен и ионометрия. 1996. - Вып. 9. - С. 144-149.

218. Кулапина Е.Г., Апухтина J1.B. Исследование состояния электродно-активных соединений НПАВ-электродов в дибутилфталате // Журн. аналит. хим. 1998. - Т. 53. - Вып. 2. -С. 160-163.

219. Кулапина Е.Г., Апухтина J1.B. Транспортные свойства мембран на основе соединений барий(П)-полиоксиэтилированный нонилфенол-тетрафенил // Электрохимия. -1998. Т. 34.-Вып. 2. -С. 177-181.

220. Кулапин А.И., Михайлова A.M., Матерова Е.А. Селективные твердоконтактные электроды для определения ионогенных поверхностно-активных веществ // Электрохимия. -1998. Т. 34. - Вып. 3. - С. 421-426.

221. Кулапина Е.Г., Королева С.А., Апухтина JI.B. Соединения свинец (II) полиэтокси-лат-тетрафенилборат как электродноактивные компоненты мембран селективных электродов // Журн. аналит. хим. - 2000. - Т. 54. - Вып. 2. - С. 185-188.

222. Кулапина Е.Г., Чернова Р.К., Апухтина JI.B., Митрохина С.А., Матерова Е.А. Электроаналитические, динамические и транспортные свойства НПАВ-селективных мембран // Журн. аналит. хим. 2000. - Т. 54. - Вып. 11. - С. 1154-1159.

223. Кулапина Е.Г., Апухтина JI.B., Матерова Е.А., Королева С.А. Соединения металл-полиэтоксилат-тетрафенилборат в потенциометрии // Ионный обмен и ионометрия. -2000.-Вып. 10.-С. 161-173.

224. Мокров С.Б., Стефанова O.K., Иванков В.М., Караван B.C. Отклик мембранного потенциала на содержание в системе водорастворимых неэлектролитов фенола и его производных // Электрохимия. - 1995. - Т. 31. - Вып. 2. - С. 167-173.

225. Odashima K., Ito Т., Tohda K., Umezawa Y. A systematic study on the complexation of quaternary ammonium salts and neutral phenols // Chem. Pharm. Bull. 1998. - Vol. 46. - # 8. -P. 1248-1253.

226. Piotrowski Т., Radecka H., Radecki J., Depraetere S., Dehaen W. Potentiometric response of calix4.pyrrole liquid membrane electrode towards neutral nitrophenols // Electroanalysis. -2001. Vol. 13. - # 4. - P. 342-346.

227. Anzai J.-I., Liu C.-C. Potentiometric response of poly(vinyl chloride)-valinomycin membrane potassium ion sensors to non-ionic alcohols // Analyt. Chim. Acta. 1991. - Vol. 248.-# 2.-P. 323-327.

228. Espadas-Torre С., Ваккег E., Barker S., Meyerhoff M.E. Influence of nonionic surfactants on the potentiometric response of hydrogen ion-selective polymeric membrane electrodes // Analyt. Chem. 1996. - Vol. 68. - # 9. - P. 1623-1631.

229. Malinowska E., Meyerhoff M.E. Influence of nonionic surfactants on the potentiometric response of ion-selective polymeric membrane electrodes designed for blood electrolyte measurements // Analyt. Chem. 1998. - Vol. 70. - # 8. - P. 1477-1488.

230. Schaller U., Ваккег E., Pretsch E. Carrier Mechanism of acidic ionophores in solvent polymeric membrane ion-selective electrodes // Analyt. Chem. 1995. - Vol. 67. - # 18. - P. 3123-3132.

231. Egorov V.V., Borisenko N.D., Rakhman'ko E.M., Lushchik Ya.F., Kacharsky S.S. The effect of the ion exchanger site-counterion complex formation on the selectivities of ISEs // Talanta. 1997. - Vol. 44. - P. 1735-1747.

232. Nagele М., Mi Y., Bakker Е., Pretsch Е. Influence of lipophilic inert electrolytes on the selectivity of polymer membrane electrodes // Analyt. Chem. 1998. - Vol. 70. - # 9. - P. 16861691.

233. Грекович А.Л., Смирнова А.Л. Кальциевый поливинилхлоридный электрод на основе катионообменника теноилтрифторацетона в сочетании с анионообменником или фоновым электролитом // Журн. прикладн. химии 2000. - Т. 73. - Вып. 4. - С. 572-578.

234. Смирнова А.Л., Хитрова В.Л., Шваке А. Мембраны для ионоселективных электродов, содержащие нейтральный переносчик и противоположные по знаку заряда ионогенные группы // Ионный обмен и ионометрия. —2000. Вып. 10. - С. 201-214.

235. Amemiya S., Buhlmann P., Pretsch E., Rusterholz В., Umezawa Y. Cationic or anionic sites? Selectivity optimization of ion-selective electrodes based on charged ionophores // Analyt. Chem. 2000. - Vol. 72. - # 7. - P. 1618-1631.

236. Moschou E.A., Chaniotakis N.A. Ion-partitioning membrane-based electrochemical sensors // Analyt. Chem. 2000. - Vol. 72. - # 8. - P. 1835-1842.

237. Liteanu C., Hopirtean E., Popescu I.C. Detection limit of ion-sensitive membrane-electrodes: the electrodic function in the nonlinear domain // Analyt. Chem. 1976. - Vol. 48. -# 13.-P. 2013-2019.

238. Midgley D. Detection limits of ion-selective electrodes // Ion-selective electrode reviews. -1981.-Vol. 3. -# l.-P. 43-104.

239. Рахманько E.M. // Физико-химические основы применения экстракции солями высших четвертичных аммониевых оснований в анализе: Автореферат докт. дис. Минск, 1994.

240. Lerchi M., Bakker E., Rusterholz В., Simon W. Lead-selective bulk optodes based on neutral ionophores with subnanomolar detection limits // Analyt. Chem. 1992. - Vol. 64. - # 14.-P. 1534-1540.

241. Craggs A., Moody G.J., Thomas J.D.R. Evaluation of calcium ion-selective electrodes based on di(n-alkylphenyl)phospshate sensors and their calibration with ion buffers // Analyst. 1979. -Vol. 104.-P. 412-418.

242. Craggs A., Moody G.J., Thomas J.D.R. Calcium ion-selective electrode measurements in the presence ofcomlexing ligands // Analyst. 1979»- VoL104. - P. 961-972.

243. Schefer U., Ammann D., Pretsch E., Oesch U., Simon W. Neutral carrier based Ca2+-selective electrode with detection limit in the sub-nanomolar range // Analyt. Chem. 1986. -Vol. 58.-# 11.-P. 2282-2285.

244. Hulanicki A., Sokalski Т., Lewenstam A. Side effects in measurements of selectivity coefficients of solid state ion selective electrodes // Mikrochimica Acta. 1991. # 1. - P. 119129.

245. Sokalski Т., Maj-Zurawska M., Lewenstam A., Hulanicki A. Determination of true selectivity coefficients of neutral carrier calcium selective electrode // Mikrochimica Acta. 1988.-#3.-P. 285-291.

246. Jalkanen L., Virtanen R. The effect of the inner solution of the valinomycin-based potassium electrode on the calibration curve, selectivity coefficients and the anion interference // Analyt. Lett. 1981. - Vol. 14. - # A7. - P. 479-491.

247. Дмитриева И.В., Михельсон К.Н. Оценка сорбции ионообменника компонентами мембраны твердоконтактного нитрат-селективного электрода // Вестник С.-Петерб. ун-та- 1998 Сер. 4. - Вып. 4. - С. 109-112.

248. Mathison S., Bakker E. Effect of transmembrane electrolyte diffusion on the detection limit of carrier-based potentiometric ion sensors // Analyt. Chem. 1998. - Vol. 70. - # 2. - P. 303309.

249. Mi. Y., Mathison S., Goines R., Logue A., Bakker E. Detection limit of polymeric membrane potentiometric ion sensors: how can we go down to trace levels? // Analyt. Chim. Acta. 1999. - Vol. 397. - # 1-3. P. 103-111.

250. Sokalski Т., Zwickl Т., Bakker E., Pretsch E. Lowering the detection limit of solvent polymeric ion-selective electrodes. 1. Modeling the influence of steady-state ion fluxes // Analyt. Chem. 1999. - Vol. 71. - # 6. - P. 1204-1209.

251. Lindner E., Gyurcsanyi R.E., Buck R.P. Tailored transport through ion-selective membranes for improved detection limits and selectivity coefficients // Electroanalysis. 1999. - Vol. 11. - # 10-11.-P. 695-702.

252. Pergel E., Gyurcsanyi R.E., Toth K., Lindner E. Picomolar detection limits with current-polarized Pb2+ ion-selctive membranes // Analyt. Chem. 2001. - Vol. 73. - # 17. - P. 42494253.

253. Ceresa A., Pretsch E., Bakker E. Direct potentiometric information on total ionic concentrations // Analyt. Chem. 2000. - Vol. 72. - # 9. - P. 2050-2054.

254. Ion A.C., Bakker E., Pretsch E. Potentiometric Cd2+-selective electrode with a detection limit in the low ppt range // Analyt. Chim. Acta. 2001. - Vol. 440. - # 1. - P. 71-79.

255. Cereza A., Radu A., Peper S., Bakker E., Pretsch E. Rational design of potentiometric trace level ion sensors. A Ag+-selective electrode with a 100 ppt detection limit // Analyt. Chem. -2002. Vol. 74. - # 16. - P. 4027-4036.

256. Telting-Diaz M., Bakker E. Effect of lipophilic ion-exchanger leaching on the detection limit of carrier-based ion-selective electrodes // Analyt. Chem. 2001. - Vol. 73. - # 22. - P. 5582-5589.

257. Buhlmann P., Umezawa Y., Rondinini S., Vertova A., Pigliucci A., Bertesago L. Lifetime of ion-selective electrodes based on charged ionophores II Analyt. Chem. 2000. - Vol. 72. - # 8. -P. 1843-1852.

258. Baum G., Linn M. A potassium ion-selective membrane electrode // Analyt. Chim. Acta. -1973. Vol. 65. - # 2. - P. 393-403.

259. Coetzee C.J., H. Freiser Anion-responsive electodes based on ion-association extraction system // Analyt. Chem. 1968. - Vol. 40. - # 8. - P. 2071.

260. Cattrall R.W., lies P.J., Hamilton I.C. Photocured polymers in ion-selective electrode membranes // Analyt. Chim. Acta. 1985. - Vol. 169. - # 3. - P. 403-406.

261. Levichev S.S., Smirnova A.L., Khitrova V.L., Lvova L.B., Bratov A.V., Vlasov Yu.G. Photocurable carbonate-selective membranes for chemical sensors containing lipophilic additives // Sensors and Actuators B. 1997. - Vol. 44. - # 4. - P. 397-401.

262. Heng L.Y., Hall E.A.H. Producing "self-plasticizing" ion-selective membranes // Analyt. Chem. 2000. - Vol. 72. - # 1. - P. 42-51.

263. Armstrong R.D., Horvai G. Properties of PVC based membranes used in ion-selective electrodes // Electrochimica Acta. 1990. - Vol 35. - # 1. - P. 1 -7.

264. Van den Berg A., Van der Wal P.D., Skowronska-Ptasinska M., Sudholter E.J.R., Reinhoudt D., Bergveld P. Nature of anionic sites in plasticized poly(vinyl chloride) membranes // Analyt. Chem. 1987 - Vol. 59. - # 23. - P. 2827-2829.

265. Nagele M., Pretsch E. New method for determining the concentration of ionic impurities in solvent polymeric membranes // Mikrochim. Acta 1995 - Vol. 121. - P. 269-279.

266. Qin Y., Bakker E. Quantification of the concentration of ionic impurities in polymeric sensing membranes with the segmented sandwich technique // Analyt. Chem. 2001. Vol. 73. -# 17.-P. 4262-4267.

267. Fuoss R.M. Electrical properties of solids. V. Their variation at 40° with frequency and composition in the system polyvinyl chloride tricresylphosphate // J. Amer. Chem. Soc. -1939.-Vol. 61. -#9-P. 2334-2341.

268. Kisbenyi M. Study of the efficiency of plasticizers in poly(vinyl chloride) by dielectric spectroscopy // J. Polymer. Sci. Part C. 1971. - Vol. 33. - P. 113-122.

269. Ye Q., Borbely S., Horvai G. Microstructure of ion-selective plasticized PVC membranes studied by small-angle neutron scattering // Analyt. Chem. 1999. - Vol. 71. - # 19. - P. 43134320.

270. Рождественская H.B., Стефанова O.K. Электропроводность амонийселективных мембран, содержащих нейтральные комплексообразователи // Электрохимия. 1982. - Т. 18. -Вып. 10.-С. 1379-1385.

271. Harrison J.D., Li X. Measurement of concentration profiles inside a nitrite ion selective electrode membrane // Analyt. Chem. 1991. - Vol. 63. - # 19. - P. 2168-2174.

272. Chan A.D.C., Li X., Harrison J.D. Evidence for a water-rich surface region in polyvinyl chloride)-based ion-selective electrode membranes // Analyt. Chem. 1992. - Vol. 64. - # 21. -P. 2512-2517.

273. Chan A.D.C., Harrison J.D. NMR study of the water in ion-selective electrode membrane // Analyt. Chem. 1993. - Vol. 65. - #1. - P. 32-36.

274. Li Z., Li X., Petrovic S., Harrison J.D. Dual-sorption model of water uptake in polyvinyl chloride)-based ion-selective membranes: experimental water concentration and transport parameters // Analyt. Chem. 1996. - Vol. 68. - # 10. - P. 1717-1725.

275. Li Z., Li X., Rothmaier M., Harrison J.D. Comparison of numerical modeling of water uptake in poly(vinyl chloride)-based ion-selective membranes with experiment // Analyt. Chem. 1996. - Vol. 68. - # 10. - P. 1726-1734.

276. Ye Q., Keresztes Z., Horvai G. Characterization of the outmost surface of ion-selective solvent polymeric PVC membranes and protein adsorption // Electroanalysis. 1999. - Vol. 11. -#. 10-11.-P. 729-734.

277. Vincze A., Horvai G., Leermakers F.A.M. Modeling of the electrified interface of liquid membrane ion-selective electrodes // J. Phys. Chem. B. 1999. - Vol. 103. - # 5. - P. 852-859.

278. Koryta J. Electrochemical polarization phenomena at the interface of two immiscible electrolyte solutions // Electrochimica Acta. 1979. - Vol. 24. - # 3. - P. 293-307.

279. Koryta J. Ion transfer across water/oraganic phase boundaries and analytical applications // Ion-Selective Electrodes Rev. 1983. - Vol. 5. - # 2. - P. 131-164.

280. Koryta J. Electrochemical polarization phenomena at the interface of two immiscible electrolyte solutions II. Progress since 1978 // Electrochimica Acta. - 1984. - Vol. 29. - # 4. -P. 445-452.

281. Buck R.P., Vanysek P. New developments in liquid/liquid interface transport. A literature review // J. Electroanalyt. Chem. 1984. - Vol. 163. - # 1+2. - P. 1-9.

282. Parker A.J. Protic-dipolar aprotic solvents effects on rates of bimolecular reactions // Chem. Rev. 1969. - Vol. 69. - # 1. - P. 1-32.

283. Koczorowski Z., Geblewicz G. Studies of Galvani potentials of the water-nitrobenzene and water-1,2-dichloroethane interfaces // J. Electroanalyt. Chem. 1983. - Vol. 152. - # 1+2. - P. 55-66.

284. Kakiuchi Т., Senda M. Polarizability and electrocapillary measurements of the nitrobenzene-water interface // Bull. Chem. Soc. Jap. 1983. - Vol. 56. - # 5. - P. 1322-1326.

285. Hundhammer В., Solomon T. Determination of standard Gibbs energies of ion partition between water and organic solvents by cyclic voltammetry // J. Electroanalyt. Chem. 1983. -Vol. 157. - # 1. -P. 19-26.

286. Solomon Т., Alemu H., Hundhammer В. Standard Gibbs energies of transfer of ions across the water-acetophenone interface // J. Electroanalyt. Chem. 1984. - Vol. 169. - # 1+2. - P. 303-309.

287. Solomon Т., Alemu H., Hundhammer B. Standard Gibbs energies of transfer of ions across the water/chlorobenzene + nitrobenzene interface // J. Electroanalyt. Chem. 1984. - Vol. 169. -# 1+2.-P. 311-314.

288. Girault H.H.J., Schiffrin D.J. A new approach for the definition of Galvani potential scales and ionic Gibbs energies of transfer across loquid-liquid interfaces // Electrochimica Acta. -1986.-Vol. 31. -# 10.-P. 1341-1342.

289. Hung L.Q. Electrochemical properties of the interface between two immiscible electrolyte solutions//J. Electro Analyt. Chem. 1980,-Vol. 115. -#2.-P. 159-174.

290. Hung L.Q. The general case of the Galvani potential difference at the interface and of the distribution of an arbitrary number of components interacting in both phases // J. Electro Analyt. Chem. 1983. - Vol. 149. - # 1+2. - P. 1-14.

291. Волков А.Г. Расчет межфазных потенциалов из измерений свободной энергии адсорбции на границах раздела двух несмешивающихся растворов электролитов // Электрохимия. 1987. - Т. 23. - Вып. 2. - С. 271-275.

292. Маркин B.C., Волков А.Г. Межфазные потенциалы на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов // Электрохимия. 1987. - Т. 23. - Вып. 10. - С. 14051413.

293. Verwey E.J.W., Niessen K.F. The electrical double layer at the interface of two liquids // Philos. Magazine. 1939. - Vol. 28. - # 189. - P. 435-446.

294. Gavach C, Seta P., D'Epenoux B. The double layer and ion adsorption at the interface between two non miscible solutions // J. Electroanalyt. Chem. 1977. - Vol. 83. - # 2. - P. 225235.

295. Reid J.D., Melroy O.R., Buck R.P. Double layer charge and potential profiles at immiscible liquid/liquid electrolyte interfaces // J. Electroanalyt. Chem. 1983. - Vol. 147. - # 1. — P. 7182.

296. Koczorowski Z. Remarks on the Galvani potential of the interface separating immiscible electrolyte solutions//J. Electroanalyt. Chem. 1981.-Vol. 127. -# 1-3.-P. 11-16.

297. Reid J.D., Vanysek P., Buck R.P. Potential dependence of capacitance at a liquid/liquid interface // J. Electroanalyt. Chem. 1984. - Vol. 170. - # 1+2. - P. 109-125.

298. Reid J.D., Vanysek P., Buck R.P. Potential dependence of capacitance at a polarizable (blocked) liquid/liquid interface // J. Electroanalyt. Chem. 1984.-Vol. 161. - # 1. - P. 1-15.

299. Абидор И.Г., Ванисек П., Татулян С.А., Черномордик JI.B. Поверхностный потенциал бислойных липидных мембран в растворах 1:1 электролитов // Электрохимия. 1981. -Т.17.-Вып. 12.-С. 1844-1851.

300. Homolka D., Haikova P., Marecek V., Samec Z. The double layer at the interface between two immiscible electrolyte solutions. Structure of the water/nitrobenzene interface // J. Electroanalyt. Chem. 1983. - Vol. 159. - # 1. - P. 233-238.

301. Girault H.H., Schiffrin D.J. Thermodynamic surface excess of water and ionic solvation at the interface between immiscible liquids //J. Electroanalyt. Chem. 1983. - Vol. 150. - # 1+2. -P. 43-49.

302. Girault H.H.J., Schiffrin D.J. Theory of the kinetics of ion transfer across liquid/liquid interfaces // J. Electroanalyt. Chem. 1985. - Vol. 195. - # 2. - P. 213-227.

303. Hofmanova A., Hung L.Q., Khalil W. The transfer of alkali metal ions across the water-nitrobenzene interface facilitated by neutral macrocyclic ionophores // J. Electroanalyt. Chem. -1982. Vol. 135. - # 2. - P. 257-264.

304. Kakutani Т., Osakai Т., Senda M. A potential-step chronoamperometric study of ion transfer at the water/nitrobenzene interface // Bull. Chem. Soc. Jap. 1983. - Vol. 56. # 4. - P. 991-996.

305. Vanysek P., Ruth W., Koryta J. Valinomycin mediated transfer of potassium across the water/nitrobenzene interface // J. Electroanalyt. Chem. 1983. - Vol. 148. - # 1. - P. 117-121.

306. Homolka D., Marecek V., Samec Z., Base K., Wendt H. The partition of amines between water and organic solvent phase // J. Electroanalyt. Chem. 1984. - Vol. 163. - # 1. - P. 159170.

307. Homolka D., Holub K., Marecek V. Facilitated ion transfer across the water/nitrobenzene interface // J. Electroanalyt. Chem. 1982. - Vol. 138. - # 1. - P. 29-36.

308. Lutz W.K., Wipf H.-K., Simon W. Alkalikationen-SpezifitSt und Trager-Eigenshaften der Antibiotica Nigericin und Monensin // Helvetica Chim. Acta. 1970. - Bd. 53. - # 7. - S. 17411746.

309. Jaber A.M.J., Moody G.J., Thomas J.D.R., Willcox A. Radiotracer studies on ion-selective membranes based on poly (vinyl chloride) matrices // Talanta. 1977. - Vol. 24. - # 10. - P. 655-657.

310. Du G., Koryta J., Ruth W., Vanysek P. Diversity of ion carrier functions of monensin: a study using voltammetry at the interface of two immiscible electrolyte solutions // J. Electroanalyt. Chem. 1983. - Vol. 159. - # 2. - P. 413-420.

311. Kobayaschi H., Sonoda Т., Iwamoto H. Tetrakis3,5-di(F-methyl)phenyl.borate as the first efficient negatively charged phase transfer catalyst. Kinetic evidences // Chem. Lett. 1981. - # 5.-P. 579-580.

312. Vanysek P. Charge transfer processes on liquid/liquid interfaces: the first century // Electrochimica Acta. 1995. - Vol. 40. - # 18. - P. 2841-2847.

313. Doe H., Hoshiyama M., Jian L. Cooperative ion-transfer of copper(II)-l,10-phenanthroline-trifluoroacetylacetone complex across a water/1,2-dichloroethane interface // Electrochimica Acta. 1995.-Vol. 40. - # 18.-P. 2947-2951.

314. Dassie S.A., Yudi L.M., Baruzzi A.M. Comparative analysis of the transfer of alkaline-earth cations across the water/1,2-dichloroethane interface // Electrochimica Acta. 1995. - Vol. 40. -# 18.-P. 2953-2959.

315. Dassie S.A., Yudi L.M., Baruzzi A.M. Voltammetric analysis of Cs+-DB18C6 complex stoichiometry at the water/l,2-dichloroethane interface // J. Electroanalyt. Chem. 1999. - Vol. 464. - # 1. - P. 54-60.

316. Wilke S„ Wang H. Transfer of heavy metal ions across the water/nitrobenzene microinterface facilitated by the cadmium selective ionophore ETH 1062 // J. Electroanalyt. Chem. 1999. - Vol. 475. - # 1. - P. 9-19.

317. Katano H., Senda M. Voltammetric study of the transfer of heavy metal ions at nitrobenzene/water interface assisted by 1,4,7,10,13,16-hexathiacyclooctadecane // Analyt. Sciences. 1999. - Vol. 15. - P. 1179-1184.

318. Samec Z., Trojanek A., Langmaier J., Samcova E. Cyclic and convolution potential sweep voltammetry of reversible ion transfer across a liquid membrane // J. Electroanalyt. Chem. -2000. -Vol. 481,- # 1.-P. 1-6.

319. Takeda Y., Kanazawa M., Katsuta S. Thermodynamic study on transfer from water to polar nonaqueous solvents of 18-crown-6 and its 1:1 complexes with alkali metal ions // Analyt. Sciences. 2000. - Vol. 16. - P. 929-932.

320. Ulmeanu S., Jensen H., Samec Z., Bouchard G., Carrupt P.-A., Girault H.H. Cyclic voltammetry of highly hydrophilic ions at a supported liquid membrane // J. Electroanalyt. Chem. 2002. - Vol. 430. - # 1. - P. 10-15.

321. Beattie P.D., Delay A., Girault H.H. Investigation of the kinetics of ion and assisted ion transfer by the technique of ac impedance of the micro-ITIES // Electrochimica Acta. 1995. -Vol. 40. - # 18. - P. 2961-2969.

322. Beattie P.D., Delay A., Girault H.H. Investigation of the kinetics of assisted potassium ion transfer by dibenzo-18-crown-6 at the micro-ITIES by means of steady-state voltammetry // J. Electroanalyt. Chem. 1995. - Vol. 380. - # 1. - P. 167-175.

323. Slevin C.J., Umbers J.A., Atherton J.H., Unwin P.R. A new approach to the measurements of transfer rates across immiscible liquid/liquid interfaces // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1996. Vol. 92. - # 24. - P. 5177-5180.

324. Shao Y., Mirkin M.V. Probing ion transfer at the liquid/liquid interface by scanning electrochemical microscopy (SECM) // J. Phys. Chem. B. 1998. - Vol. 102. - # 49. - P. 99159921.

325. Beriet C., Girault H.H. Electrochemical studies of ion transfer at micro-mashined supported liquid membranes // J. Electroanalyt. Chem. 1998. - Vol. 444. - # 2. - P. 219-229.

326. Liu В., Mirkin M.V. Electrochemistry at microscopic liquid-liquid interfaces // Electroanalysis. 2000. - Vol. 12. - # 18. - P. 1433-1446.

327. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. К теории перехода ионов через границу раздела двух сред // Электрохимия. 1986. - Т. 22. - Вып. 4. - С. 499-506.

328. Gurevich Yu.Ya., Kharkats Yu.I. Ion transfer through a phase boundary: a stochastic approach // J. Electroanalytical Chem. 1986. - Vol. 200. - # 1+2. - P. 3-16.

329. Langmaier J., Stejskalova K., Samec Z. Evaluation of the standard ion transfer potentials for PVC plasticized membranes from voltammetric measurements // J. Electroanalyt. Chem. 2001. -Vol. 496. -# l.-P. 143-147.

330. Langmaier J., Stejskalova K., Samec Z. Charge transfer resistance and differential capacity of the plasticized PVC membrane/water interface // J. Electroanalyt. Chem. 2001. - Vol. 496. -# l.-P. 143-147.

331. Петрухин О.М., Урусов Ю.И., Евсевлеева Л.Г., Боржицкий Ю.А. Динамические характеристики ионоселективных электродов на основе ионообменных материалов // Электрохимия. 1995.-Т. 31.-Вып. 2. - С. 127-134.

332. Петрухин О.М., Урусов Ю.И., Евсевлеева Л.Г., Боржицкий Ю.А. Динамика установления стационарного потенциала ионоселективных электродов на основе макроцикличе-ских соединений // Электрохимия. 1995. - Т. 31. - Вып. 2. - С. 135-142.

333. Cammann К. A mixed potential ion-selective electrode theory // Ion-selective Electrodes II. Budapest. 1977. - P. 297-306.

334. Camman K. Untersuchungen zur Wirklungsweise ionenselektiver Elektroden: Diss. Doktorgrades. Miinchen. 1975.

335. Миркин B.A., Илющенко M.A. Потенциометрические датчики как полиэлектроды. Алма-Ата.: Наука, 1983. 134 с.

336. Писаревский A.M., Полозова И.П., Старушко О.И., Хорсеева Л.А. // Ионный обмен и ионометрия. 1982. - Вып. 3. - С. 184-200.

337. Николаев Ю.И. Особенности механизма электродных процессов на границе оксидное электропроводящее стекло водный раствор: Автореф. канд. дисс. 1984.

338. Николаев Ю.И., Писаревский A.M., Шульц М.М. Особенности механизма электродных процессов на границе электропроводящее силикатное стекло/раствор // Электрохимия. 1984. - Т. 20. - Вып. 6. - С. 739-746.

339. Oesch U., Simon W. Kinetische Betrachtungen der Verteilung von elektrisch neutralen Ionophoren zwischen einer Flilssigmembran und einer wasseriger Phase // Helvetica Chim. Acta. 1979. - Bd. 62. - # 3. - S. 754-767.

340. Oesch U., Ammann D., Pretsch E., Simon W. Ionophore extrem hoher Lipophilic als selektive komponenten fur Fliissigmembranelektroden // Helvetica Chim. Acta. 1979. - Bd. 62. -#7.-P. 2073-2078.

341. Hofstetter P., Pretsch E., Simon W. NMR-spektroskopische Untersuchungen der kinetischen Limitierung der Kationenselektivitat eines cadmiumselektiven Ionophors // Helvetica Chim. Acta. 1983. - Bd. 66. - # 7. - S. 2103-2112.

342. Simon W„ Pretsch E., Morf W.E., Ammann D., Uesch U., Dinten O. // Analyst. 1984. -Vol. 109.-#3.-P. 207-209.

343. Kakuichi Т., Senda M. The theory of liquid ion-exchange membrane ion-selective electrodes based on the concept of the mixed ion-transfer potential // Bull. Chem. Soc. Jap. 1984. - Vol. 57.-#7.-P. 1801-1808.

344. Hundhammer В., Seidlitz H.J., Becker S., Dhawan S.K., Solomon T. The dependence of the Galvani potential difference between water and nitrobenzene on salt partition // J. Electroanalytical Chem. 1984. - Vol. 180. - # 1+2. - P. 355-362.

345. Малев B.B. Электродная функция "толстых" мембран на основе малополярных растворителей // Электрохимия. 1976. - Т. 12. - Вып. 5. - С. 710-716.

346. Horvai G. Relationship between charge transfer resistance and exchange current density of ion transfer at the interface of two immiscible electrolyte solutions H Electroanalysis. 1991. -Vol. 3.-#6.-P. 673-675.

347. Schmickler W. A model for ion transfer through liquid/liquid interfaces // J. Electroanalytical Chem. 1997. - Vol. 426. - # 1. - P. 5-9.

348. Senda M. Theory of the double-layer effect on the rate of charge transfer across an electrolyte/electrolyte interface // Electrochimica Acta. 1995. - Vol. 40. - # 18. - P. 29932997.

349. Murtomaki L., Kontturi K., Schiffrin D.J. Some remarks on the double layer correction to the kinetics of ion transfer at the interface of immiscible electrolytes // J. Electroanalyt. Chem. -1999. Vol. 474. - # 1. - P. 89-93.

350. Zhang W., Spichiger U.E. An impedance study of Mg2+-selective membranes '// Electrochimica Acta. 2000. - Vol. 45. - # 11 - P. 2259-2266.

351. Xie Sheng-Luo Bestimmung "scheinbarer" Ionen-Austauschstromdichten bei ionenselektiven Elektrodenmembranen mit AC-Impedanzmethoden // Dr. Naturwiss. Dissertation. Mtinchen. 1988. 140 S.

352. Тарасевич B.H., Рахманько E.M., Кутас И.М. Исследование ионной ассоциации и самоассоциации высших четвертичных аммониевых солей методом электропроводности на постоянном токе//Электрохимия. 1995.-Т. 31.-Вып. 6.-С. 584-587.

353. Morf W.E., Simon W. Influence of ionic sites in solvent polymeric membranes on potential response and ion-selective behavior // Analyt. Lett. 1989. - Vol. 22. - # 5. - P. 1171-1184.

354. Ciani S., Eisenman G, Szabo G. A theory for the effect of neutral carriers such as the macrotetralide actin antibiotics on the electrical properties of bilayer membranes // J. Membrane Biol. 1969. - Vol. l.-# 1. - P. 1-36.

355. Kedem O., Perry M., Bloch R. Valinomycin mediated potassium-ion transport through charged polymeric membranes swollen with hidrophobic solvent // Proceedings of the IUPAC ISE-Symp. Cardiff, 1973. P. 44.

356. Morf W.E., Simon W. Cation-response mechanism of neutral carrier based ion-selective electrode membranes // Helvetica Chim. Acta. 1986. - Vol. 69. - # 5. - P. 1120-1131.

357. Yajima S., Tohda K., Buhlmann P., Umezawa Y. Donnan exclusion failure of neutral ionophore-based ion-selective electrodes studied by optical second-harmonic generation // Analyt. Chem. 1997. - Vol. 69. - # 10. - P. 1919-1924.

358. Buhlmann P., Yajima S., Tohda K., Umezawa Y. EMF response of neutral-carrier based ion-sensitive field effect transistors with membranes free of ionic sites // Electrochimica Acta. -1995. Vol. 40. - # 18. - P. 3021-3027.

359. Sato H., Wakabayashi M., Ito Т., Sugawara M., Umezawa Y. Potentiometric responses of ionophore-incorporated bilayer lipid membranes with and without aded anionic sites // Analyt. Sciences 1997. - Vol. 13. - # 6. - P. 437-446.

360. Lindner E., Graf E., Niegreisz Z., Toth K., Pungor E., Buck R.P. Response of site-controlled, plasticized membrane electrodes // Analyt. Chem. 1988. - Vol. 60. - #. 4. - P. 295301.

361. Buhlmann P., Yajima S., Tohda K., Umezawa K., Nishizawa S., Umezawa Y. Studies on the phase boundaries and the significance of ionic sites of liquid membrane ion-selective electrodes // Electroanalysis 1995. - Vol. 7. - #. 9. - P. 811-816.

362. Матерова E.A., Устимов В.И., Алагова 3.C., Устимова Н.А., Шумилова Г.И. Электропроводность мембран с мембраноактивными комплексонами. Na-селективные мембраны в растворах NaCl и NaSCN. // Электрохимия. 1986. - Т. 22. - Вып. 1. - С. 36-43.

363. Никольский Б.П., Матерова Е.А., Стефанова O.K., Юринская В.Е. Применение метода радиоактивных индикаторов для исследования ионоселективных мембран на основе нейтральных комплексонов // Радиохимия. 1982. - Т. 6. - Вып. 6. - С. 808-816.

364. Thoma А.Р., Viviani-Nauer A., Arvanitis S., Morf W.E., Simon W. Mechanism of neutral carrier mediated ion transport through ion-selective bulk membranes // Analyt. Chem. 1977. Vol. 49. -# 11.-P. 1567-1572.

365. Михельсон K.H., Грекович A.Jl. Модифицированные калиевые электроды на основе валиномицина // Ионный обмен и ионометрия. 1979. - Вып. 2. - С. 171-179.

366. Buchi R , Pretsch E., Morf W.E., Simon W. l3C-Kernresonanzspektroskopische und elektromotorische Untersuchungen der Wechselwirkung von neutralen Carriern mit Ionen in Membranen // Helvetica Chim. Acta. 1976. - Bd. 59. - # 7. - S. 2407-2416.

367. Стефанова O.K., Михельсон K.H. О природе анионной функции мембран на основе нейтральных комплексообразователей в растворах, содержащих липофильные анионы // Электрохимия. -1981. Т. 17. - Вып. 4. - С. 554-559.

368. Btihlmann P., Amemiya S., Yajima S., Umezawa Y. Co-ion interference for ion-selective electrodes based on charged and neutral ionophores: a comparison // Analyt. Chem. 1998. -Vol. 70. - #. 20. - P. 4291-4303.

369. Илляшик Л.П., Стефанова O.K., Щульц M.M. Проявление эффекта растворителя в э.д.с. гальванических элементов, включающих ионитовые мембраны и водно-этанольные растворы НС1 // Электрохимия. 1972. - Т. 8. - Вып. 7. - С. 1080-1082.

370. Илляшик JI.П., Стефанова O.K., Шекина Г.И. Проявление эффекта растворителя в э.д.с. гальванических элементов, включающих ионитовые мембраны и водно-этанольные растворы NaCl // Электрохимия. 1972. - Т. 8. - Вып. 7. - С. 1082-1084.

371. Стефанова O.K. Об эффекте сопряженности потоков ионов и нейтрального комплек-сообразователя в мембранном потенциале // Электрохимия. 1979. - Т. 15. - Вып. 11. - С. 1707-1710.

372. Stefanova O.K., Shultz М.М. Coupling of ionic and nonelectrolyte fluxes in ion selective membranes // Progress in Surface and Membrane Science. N.Y.: Acad. Press. 1981. - Vol. 14. -P. 131-174.

373. Стефанова O.K., Суглобова Е.Д. Исследование эффекта сопряженного переноса ионов калия и валиномицина в мембранном потенциале // Электрохимия. 1979. - Т. 15. — Вып. 12.-С. 1822-1824.

374. Михельсон К.Н., Грекович А.Л., Матерова Е.А. Оценка концентрации свободного валиномицина в мембранах по величинам э.д.с. сопряженного переноса ионов калия и нейтрального комплексона // Электрохимия. 1982. - Т. 18. - Вып. 9. - С. 1237-1240.

375. Мокров С.Б., Стефанова O.K. Проявление в мембранном потенциале сопряженности потоков ионов и нейтрального комплексона на фоне содержащегося в мембране ионооб-менника // Электрохимия. 1985. - Т. 21. - Вып. 4. - С. 540-543.

376. Мокров С.Б., Стефанова O.K. Оценка констант нестойкости комплексов нейтральных ионофоров и ионов в пленочных мебранах методом э.д.с. // Электрохимия. 1990. - Т. 26. - Вып. 3. - С. 294-299.

377. Bakker Е., Wilier М., Lerchi М., Seller К., Pretsch Е. Determination of complex formation constants of neutral cation-selective ionophores in solvent polymeric membranes // Analyt. Chem. 1994. - Vol. 66. - # 4. -P. 516-521.

378. Bakker E., Pretsch E. Potentiometric determination of effective complex formation constants of lipophilic ion carriers within ion-selective electrode membranes // J. Electrochem. Soc. 1997. - Vol. 144. - # 5. - P. L125-L127.

379. Bakker E., Pretsch E. Ion-selective electrodes based on two competitive ionophores for determining effective stability constants of ion-carrier complexes in solvent polymeric membranes // Analyt. Chem. 1998. - Vol. 70. - # 2. - P. 295-302.

380. Мокров С.Б., Малев В.В., Стефанова O.K. Оценка коэффициентов диффузии нейтральных комплексонов в пленочных мембранах методом э.д.с. // Электрохимия. 1990. -Т.26. - Вып. 9.-С. 1087-1091.

381. Morf W.E., Kahr G., Simon W. Reduction of the anion interference in neutral carrier liquid-membrane electrodes responsive to cations // Analyt. Lett. 1974. - Vol. 7. # 1. - P. 9-22.

382. Матерова E.A., Барт Т.Я., Караван B.C., Андреев В.Ю. Мембранные электроды, селективные к лактатному и салицилатному ионам // Сб. Ионный обмен и ионометрия. 1984. Вып. 4 - С. 120-128.

383. Ампилогова Н.А., Караван B.C., Белошапко М.И. Влияние эфиров птрифторацетилбензойной кислоты на селективность ионобменной экстракции анионоворганических кислот // Журн. аналит. химии 1985. - Т. 40. - Вып. 5. - С. 895-900.

384. Барт Т.Я., Караван B.C., Грекович A.J1., Ампилогова Н.А., Юринская В.Е., Никифоров

385. B.А. Применение кислот Льюиса в качестве анионоселективных лигандов в мембранах пленочных ионоселективных электродов // Журн. аналит. химии 1990. - Т. 45. - Вып. 7.1. C. 1364-1371.

386. Bissig R., Oesch U., Pretsch E., Simon W. Einfluss der Lopophilie von 3,6-Dioxakorksaurediamiden auf ihr Verhalten als Ionophore// Helvetica Chim. Acta. 1978. - Bd. 61. - # 5 - S. 1531-1538.

387. Грекович А.Л., Дидина C.E. Магнийселективный электрод // Ионный обмен и ионометрия. 1988. - Вып. 6. - С. 87-96.

388. Selectivity coefficients for ion-selective electrodes // IUPAC Inform. Bull. 1975. - Vol. 43. -# l.-P. 9-16.

389. Buck R.P., Stover F.S. Potentiometric selectivity coefficients of liquid ion-exchange membranes for univalent and divalent ions // Analyt. Chim. Acta. 1978. - Vol. 101. - # 2. - P. 231-238.

390. Nagele M., Bakker E., Pretsch E. General description of the simultaneous response of potentiometric ionophore-based sensors to ions of different charge // Analyt. Chem. 1999. -Vol. 71.-#5.-P. 1041-1048.

391. Дидина C.E., Грекович А.Л. Пути улучшения характеристик промышленных кальциевых электродов // Сб. Ионный обмен и ионометрия 1986. - Вып. 5 - С. 99-106.

392. Hassan S.K.A.G., Moody G.J., Thomas J.D.R. Divalent (water hardness) ion-selective electrodes based on poly(vinyl chloride) and poly(methyl acrylate) matrix membranes // Analyst. 1980. - Vol. 105. - # 1250. - P. 147-153.

393. Morf W.E., Simon W. Abschatzung der Alkali- und Erdalkali-ionen selektivitat von elektrisch neutralen Trager-Antibiotica ("Carrier-Antibiotica") und Modellverbindungen // Helvetica Chim. Acta. 1971. - Bd. 54,- # 8. - S. 2683-2704.

394. Матерова E.A., Алагова 3.C., Шумилова Г.И., Ватлина J1.П. Исследование натриевого ионоселективного электрода // Вестн. Ленингр. ун-та. 1980. - Сер. ф.х. - Вып. 22. - С. 112-115.

395. Eugster R., Rosatzin Т., Rusterholz В., Aebersold В., Pedrazza U., Riiegg D., Schmid A., Spichiger U. E., Simon W. Plasticizers for liquid polymeric membranes of ion-selective chemical sensors // Analyt. Chim. Acta. 1994. - Vol. 289. - #1. - P. 1-13.

396. Грекович А.Л., Гончарук О.А., Михельсон К.Н. К вопросу о влиянии природы растворителя на электродные свойства жидких и пленочных ионоселективных мембран (экспериментальные данные) // Сб. Ионный обмен и ионометрия. 1979. Вып. 2 - С. 125-134.

397. Михельсон К.Н., Грекович А.Л., Матерова Е.А., Филиппов В.К. Влияние растворителя-пластификатора на электродную селективность плёночных валиномициновых мембран // Электрохимия. 1982. - Т. 18. - Вып. 1. - С. 59-68.

398. Михельсон К.Н., Грекович А.Л., Матерова Е.А., Дементьева Л.П. Калиевая селективность плёночных валиномициновых мембран, пластифицированных эфирами фталевой и адипиновой кислот // Электрохимия. 1982. - Т. 18. - Вып. 9. - С. 1241-1245.

399. Михельсон К.Н., Грекович А.Л., Матерова Е.А. Электродные свойства плёночных валиномициновых мембран, пластифицированных нитросоединениями // Электрохимия. -1983. Т. 19. - Вып. 2. - С. 249-252.

400. Cammann К., Rechnitz G.A. Exchange Kinetics at ion-selective membrane electrodes // Analyt. Chem. 1976. - Vol. 48. - # 6. - P. 856-862.

401. Илющенко М.А., Миркин В.А., Фалькенштерн Л.Э. Оценка коэффициентов селективности при смене электродных функций потенциометрического датчика // Электрохимия. -1991.-Т. 27. Вып. 2. - С. 166-170.

402. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. шк. 1975.416 с.

403. Iglehart M.L., Buck R.P., Horvai G., Pungor E. Plasticized polyvinyl chloride) properties and characteristics of valinomycin electrodes. Current-time responses to voltage steps // Analyt. Chem. 1988. - Vol. 60. - # 10. - P. 1018-1022.

404. Craggs A., Moody G.J., Thomas J.D.R., Willcox A. Radiotracer studies on calcium ion-selective electode membranes based on poly(vinyl chloride) matrices // Talanta. 1976. - Vol. 23.-# 11/12.-P. 799-804.

405. Harris N.K., Moody G.J., Thomas J.D.R Radiotracer studies on calcium and lithium ion-selective membranes based on poly(vinyl chloride) and poly(acrylate) matrices // Analyst. -1989. Vol. 114.-P. 1555-1561.

406. Bakker E. Determination of improved selectivity coefficients of polymer membrane ion-selective electrodes by conditioning with a discriminated ion // J. Electrochem. Soc. 1996. -Vol. 143.-#4.-P. L83-L85.

407. Bakker E. Determination of unbiased selectivity coefficients of neutral carrier-based cation-selective electrodes // Analyt. Chem. 1997. - Vol. 69. - # 6. - P. 1061-1069.

408. Oh B.K., Kim C.Y., Lee H.J., Rho K.L., Cha G.S., Nam H., One-component room temperature vulcanizing-type solicone rubber-based calcium-selective electrodes // Analyt. Chem. 1996. - Vol. 68. - # 3. - P. 503-508.

409. Bochenska M., Biernat J.F., Bradshaw J.S. Preparation of Di- and Triamides and their Application in Ion-Selective Electrodes // J. Incl. Phenom. 1991. - Vol. 10. - # 1. - P. 19-27.

410. Ceresa A., Pretsch E. Determination of formal complex formation constants of various Pb2+ ionophores in the sensor membrane phase // Analyt. Chim. Acta. 1999. - Vol. 395. # 1. - P. 41-52.

411. Buck R.P. The impedance method applied to the investigation of ion-selective electrodes // Ion-selective Electrode Rev. 1982. - Vol. 4. # 1. - P. 3-74.

412. Covington A.K., Zhou D.-M. Study of protein effect on calcium-ion-selective membranes by using a.c. impedance method // J. Electroanalyt. Chem. 1992. - Vol. 341. - # 1. - P. 77-84.

413. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изчения электрохимических реакций. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1965.104 с.

414. Mi Y., Bakker Е. Determination of complex formation constants of lipophilic neutral ionophores in solvent polymeric membranes with segmented sandwich membranes // Analyt. Chem. 1999.-Vol. 71.-#23.-P. 5279-5287.

415. Doe H., Hoshiyama M., Jian L. Cooperative ion-transfer of copper(II)-l,10-phenanthroline-trifluoroacetylacetone complex across a water/1,2-dichloroethane interface // Electrochimica Acta. 1995. - Vol. 40. - # 18. - P. 2947-2951.

416. Koryta J., Kozlov J.N., Skalicky M. J. Potassium ion transfer across the nitrobenzene/water interface facilitated by valinomycin // Electroanal Chem. 1987. - Vol. 234. - # 1+2. - P. 355360.

417. Gehrig P., Morf W.E., Welti M., Pretsch E., Simon, W. Catalysis of ion transfer by tetraphenylborates in neutral carrier-based ion-selective electrodes // Helv. Chim. Acta. 1990. -Vol. 73. -# l.-P. 203-212.

418. Yamauchi M., Imato Т., Katahira M., Inudo Y., Ishibashi N. Evaluation of selectivity-determining factors for membrane electrodes based on naphtho-15-crown-5 by liquid-liquid extraction // Analyt. Chim. Acta. 1985. Vol. 169. - #1. - P. 59-67.

419. Scholer R., Simon W. Membranelektrode zur selektiven, potentiometrischen erfassung organischer kationen// Helvetica Chim. Acta. 1972. - Vol. 55. - # 5. - S. 1801-1809.

420. Sinru L., Zaofan Z., Freiser H. Potassium ion transport processs across the interface of an immiscible liquid pair in the presence of crown ethers // J. Electroanal Chem. 1986. - Vol. 210.-# l.-P. 137-146.

421. Лутов B.M., Михельсон K.H., Сулко К., Стефанова O.K. Исследование валиномицин-содержащих мембран одноимпульсным гальваностатическим методом И Электрохимия. -1988.-Т. 24.-Вып. 11.-С. 1487-1490.

422. Бурункова Ю.Э., Лугов В.М., Михельсон К.Н., Мухачева О.В., Семений В.Я., Стефанова O.K. Плёночные ионоселективные электроды для определения рН // Ионный обмен и ионометрия. 1993. - Вып. 8. - С. 111 -122.

423. Lutov V.M., Mikhelson K.N. A new рН sensor with PVC-membrane: the analytical evaluation and mechanistic aspects // Sensors and Actuators B. 1994. - Vol. 19. - # 1-3. - P. 400-403.

424. Boles J.H., Buck R.P. Anion responses and potential functions for neutral carrier membrane electrodes // Analyt. Chem. 1073. - Vol. 45. # 12. - P. 2057-2062.

425. Seto H., Jyo A., Ishibashi H. Anomalous response of liquid membrane electrode based on neutral carrier // Chem. Lett. 1975. - # 5. - P. 483-486.

426. Шумилова Г.И., Алагова 3.C., Матерова Е.А. Влияние липофильных анионов на натриевую функцию мембран на основе нейтрального комплексообразователя // Вестн. Ле-нингр. ун-та. 1981. - Сер. 4. - Вып. 1. - С. 87-90.

427. Грекович А.Л., Дидина С.Е., Матерова Е.А. Сравнительное изучение кальцийселек-тивных мембран на основе нейтрального комплексообразователя // Ионный Обмен и Ионометрия. 1982. - Вып. 3. - С. 123-130.

428. Алагова З.С., Гиндин В.А, Михельсон К.Н., Шумилова Г.И. Сопоставление закономерностей влияния анионов на катионную функцию калий- и натрийселективных мембран // Электрохимия. 1988. - Т. 24. - Вып. 1. - С. 21-28.

429. Mikhelson K.N. Ionselective electrodes in PVC matrix // Sensors and Actuators B. 1994. -Vol. 18.-# l.-P. 31-37.

430. Bakker E., Nagele M., Schaller U., Pretsch E. Applicability of the phase boundary potential model to the mechanistic understanding of solvent polymeric membrane-based ion-selective electrodes // Electroanalysis. 1995. - Vol. 7. - # 9. - P. 817-822.

431. Zwickl Т., Schneider В., Lindner E., Sokalski Т., Schaller U., Pretsch E. Chromoionophore-mediated imaging of water transport in ion-selective membranes // Analyt. Sciences. 1998. -Vol. 14. -# l.-P. 57-61.

432. Lindner E., Zwickl Т., Bakker E., Lan B.T.T., Toth K., Pretsch E. Spectroscopic in situ imaging of acid coextraction processes in solvent polymeric ion-selective electrode and optode membranes // Analyt. Chem. 1998. - Vol. 70. - # 6. - P. 1176-1181.

433. Sokalski Т., Lewenstam A. Application of Nernst-Planck and Poisson equations for interpretation of liquid-junction and membrane potentials in real-time and space domains // Electrochem. Commun. 2001. - Vol. 3. - # l.-P. 107-112.

434. Ryba O., Petranek J. Interference of permeable anions in potassium-sensitive membrane electrodes based on valinomycin and dimethyldibenzo-30-crown-10 // J. Electroanalyt. Chem. -1976.-Vol. 67.-#3.-P. 321-331.

435. Михельсон K.H., Смирнова A.JI., Дидина C.E., Лутов В.М. Моделирование селективности мембран, содержащих нейтральный лиганд и ионообменник // Ионный обмен и ионометрия. 1990.-Вып. 7.-С. 109-125.

436. Михельсон К.Н. Описание электродного отклика полимерных пластифицированных ионоселективных мембран в рамках многочастичного приближения, Вестн. С.-Петерб. ун-та. 2002. - Сер. 4. - Вып. 3 - С. 127-131.

437. Oesch U., Simon W. Life time of neutral carrier based ion-selective liquid-membrane electrodes // Analyt. Chem. 1980. - Vol. 52. - # 4. - P. 692-700.

438. Михельсон K.H., Лутов B.M., Грекович А.Л., Матерова Е.А., Дементьева Л.П., Электродные свойства мембран на основе смесей растворителей, связь мембранной селективности с сольватацией ионов // Электрохимия. 1984. - Т. 20. - Вып. 11. — С. 1457-1464.

439. Матерова Е.А., Алагова З.С., Жесько В.П. Исследование электродных свойств жидких мембран на основе нитрата тетрадециламмония в растворах HNO3 // Электрохимия. -1974.-Т. 10.-Вып. 10.-С. 1568-1571.

440. Матерова Е.А., Грекович А.Л., Гарбузова Н.В. Ионоселективный нитратный электрод для кислых сред // Журн. аналит. химии 1974. - Т. 29. - Вып. 10. - С. 1900-1904.

441. Матерова Е.А., Гарбузова Н.В. Исследование ионоселективных пленочных электродов с мембранами на основе ряда жидких анионитов в растворах азотной кислоты // Электрохимия. 1977. - Т. 13. - Вып. 12. - С. 1846-1849.

442. Матерова Е.А., Алагова З.С., Рыжкова Т.В. Исследование жидких мембранных электродов в растворах соляной кислоты // Электрохимия. 1976. - Т. 12. - Вып. 1. - С. 147149.

443. Патент РФ 2059236 / Барт Т.Я., Терская Л.П., Денисова А.С. и др., Мембрана ионосе-лективного электрода для определения содержания нитрат-ионов в кислых средах // Бюл. " Изобретения " 1996. - Вып. 12. - С. 241.

444. Справочник химика // под ред. Б.П.Никольского. Т. III. М.: " Химия ", 1965 г.

445. Eyal Е., Rechnitz G.A. Mechanistic studies on the valinomycin-based potassium electrode // Analyt. Chem. 1971. - Vol. 43. - # 8.- P. 1090-1093.

446. Friih P.U., Clerc J.T., Simon W. Determination of а ДН0, AG0 and AS0 of the interaction of ions with carrier antibiotics by computerized microcalorimetry // Helv. Chim. Acta. 1971. -Vol. 54. - # 5. - S. 1445-1450.

447. Kirsch N.N.L., Simon W. Komplexbildung von Ionophoren vom Тур der Dioxakorksaurediamide mit alkali- und erdalkaliionen Stabilitatskonstanten in Athanol // Helv. Chim. Acta. 1976. - Vol. 59. - # 2. - P. 357-363.

448. Kirsch N.N.L., Funck R.J.J., Pretsch E., Simon W. Ionophore fur Li+: Membranselektivitat, Darstellung, und Stabilitatskonstanten in Athanol // Helv. Chim. Acta. 1977. - Vol. 60. - # 7. -P. 2326-2333.

449. Cereza A., Pretsch E. Determination of formal complex formation constants of various Pb2+ ionophores inthe sensor membrane phase // Analyt. Chim. Acta. 1999. - Vol. 395. - # l.-P. 41-52.

450. Стефанова O.K., Мокров С.Б. Эффект взаимодействия потоков ионов и неравновесно распределенных нейтральных компонентов в мембранном потенциале // Вестн. Ленингр. ун-та. 1989. - Сер. 4. - Вып. 4. - С. 35-43.

451. Шварёв А.Е., Михельсон К.Н. Поведение нитрат-селективных электродов в крепких растворах нитрата калия и азотной кислоты // Вестник С.-Петерб. ун-та 1998 - Сер. 4. -Вып. 4. - С. 57-65.

452. Amemiya S., Biihlmann P., Umezawa Y. A phase boundary potential model for apparently "twice-Nernstian" responses of liquid membrane ion-selective electrodes // Analyt. Chem. -1998. Vol. 70. - # 3. - P. 445-454.

453. Hall D.G. Ion-selective electrodes: a general limiting treatment of interference effects // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - # 17. - P. 7230-7236.

454. Hall D.G. A thermodynamic approach to the calibration of ion selective membrane electrodes in the presence of interfering species // J. Phys. Chem. B. 1997. - Vol. 101. - # 46. -P. 9617-9623.

455. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. M.: Химия. 1976. 488 с.

456. Bagg J., Vinen R. Response of a calcium-selective electrode in acid solutions // Analyt. Chem.-1972. Vol. 44. -# 11.-P. 1773-1777.

457. Cattrall R.W., Drew D.M. Some alkylphosphoric acid esters for use in coated-wire calcium ion-selective electrodes // Analyt. Chim. Acta. 1975. - Vol. 77. - # 1. - P. 9-17.

458. Didina S.E., Mitnik L.L., Koshmina N.V., Grekovich A.L., Mikhelson K.N. Lead-selective electrodes based on liquid ion-exchangers // Sensors and Actuators B. 1994. - Vol. 19. - # 1-3.- P. 396-399.

459. Mala Z., Senkyr J. Potential response of liquid liquid ion-exchange membrane electrodes woth a weak-acid anion as primary ion, and its dependence on pH // Talanta. 1988. - Vol. 35.- # 7. — P. 591-593.

460. Lesourd J.-B. A phenomenological generalization of the Nikolsky-Eisenman-Horovitz equation for the description of membrane potentials at zero current // J. Electroanalyt. Chem. -1978.-Vol. 86.-# l.-P. 81-88.

461. Villiger A., Morf W.E., Simon W. Stromloser Ionentransport und Potentiometrie an Membranen mit Chromoionophoren fur Li+ und 1Юг2+ // Helv. Chim. Acta. 1983. - Vol. 66. -# 4. -S. 1078-1089.

462. Mikhelson K.N., Lewenstam A. Modeling of divalent/monovalent ion selectivity of ion-exchanger-based solvent polymeric membranes doped with co-exchanger // Analyt. Chem. -2000. Vol. 72. - # 20. - P. 4965-4972.

463. Михельсон K.H., Хрипун Г.А., Ушков A.B. Бис(2-этилгексил)фосфорная кислота в кальцийселективных электродных мембранах: ионообменник или нейтральный переносчик? // Вестн. Санкт-Петерб. ун-та. 2000. - Сер. 4. - Вып. 3. - С. 73-82.

464. Moody G.J., Thomas J.D.R. Selectivity ratios/coefficients of selective ion-sensitive electrodes //Talanta.- 1971. -Vol. 18.-# 12.-P. 1251-1252.

465. Szepesvary E., Pungor E., Szepesvary P. On the selectivity of nonactin-based PVC matrix ammonium selective electrodes // IUPAC Symposium on ISE, Matrafured. 1976. P. 217-224.

466. Kamo N., Hazemoto N., Kobatake Y. Limits of detection and selectivity coefficients of a PVC-based anion-selective electrode //Talanta.- 1977.-Vol. 24. -#2.-P. 111-115.

467. Kamo N., Kobatake Y., Tsuda K. Limits of detection and selectivity coefficients of liquid membrane electrodes // Talanta. 1980. - Vol. 27. - # 2. - P. 205-208.

468. Umezawa Y., Umezawa K., Sato H. Selectivity coefficients for Ion-selective electrodes: recommended methods for reporting Kab"0' values // IUPAC Bull. 1995. - V. 67. - # 3. - P. 507-518.

469. Bakker E. Selectivity of liquid membrane ion-selective electrodes // Electroanalysis. 1997. -V. 9.-# l.-P. 7-12.

470. Deyhimi F. A method for the determination of potentiometric selectivity coefficients of ion selective electrodes in the presence of several interfering ions // Talanta. 1999. - Vol. 50.- # 7. -P. 1129-1134.

471. Bakker E., Pretsch E., Buhlmann P. Selectivity of potentiometric ion sensors // Analyt. Chem. 2000. - Vol. 72. - # 6. - P. 1127-1133.

472. Михельсон К.Н. Ионоселективные мембраны с двумя видами ионообменных групп: моделирование в рамках многочастичного приближения // Вестн. С.-Петерб. ун-та. -2003. Сер. 4. - Вып. 1 - С. 53-65.

473. Михельсон К.Н. Электрический потенциал мембран на основе жидких ионообменни-ков. Природа "аномального отклика" // Электрохимия. 1987. - Т. 23. - Вып. 4. - С. 442450.

474. Ammann D., Lanter F., Steiner R.A., Schulthess P., Shijo Y., Simon W. Neutral carrier based hydrogen ion selective microelectrode for extra- and intracellular studies // Analyt. Chem. 1981.-Vol. 53.-# 14.-P. 2267-2269.

475. Егоров В.В., Лущик Я.Ф., Старобинец Г.Л, Шевцова В.А. Влияние некоторых факторов на функционирование пленочных Н+-селективных электродов на основе тридецила-мина // Весци Акад. Навук. БССР. 1985. - Сер. хим. - Вып. 4. - С. 50-53.

476. Старобинец Г.Л., Егоров В.В. Лущик Я.Ф. Расчет пределов функционирования Н+-селективных электродов на основе нейтральных переносчиков в кислых средах // Журн. аналит. химии 1986. - Т. 41. - Вып. 6. - С. 1030-1034.

477. Стефанова O.K., Рождественская Н.В., Горшкова В.Ф. Твердоконтактные электроды на основе нейтральных коплесообразователей // Электрохимия. 1983. - Т. 19. - Вып. 9. -С. 1225-1230.

478. Лейс Л. Х.-Й., Саенко Д.В., Алагова З.С., Стефанова O.K., Матерова Е.А. Исследование нитратселективных твердоконтактных электродов с внутренней окислительно-восстановительной системой // Вестн. Ленингр. ун-та. 1985. - Сер. 4. - Вып. 25. - С. 99102.

479. Лейс Л. Х.-Й., Алагова З.С., Стефанова O.K., Карасева Н.Н. Твердоконтактные электроды, селективные к ионам калия и нитрата // Вестн. Ленингр. ун-та. 1986. - Сер. 4. — Вып. 2. - С. 101-103.

480. Стефанова O.K., Рождественская Н.В., Мухитдинова Б.А., Бакарова Р.А., Ергожин Е.Е. Твердоконтактные аммонийселективные электроды. Стабилизация потенциалов ре-докситами // Журн. прикладн. химии 1989. - Т. 62. - Вып. 5. - С. 995-1000.

481. Дидина С.Е., Юринская В.Е., Кузенкова А.В., Михельсон К.Н. Сравнительное исследование холинэстеразных датчиков на основе пленочного рН-метрического электрода // Ионный обмен и ионометрия. 1996. - Вып. 9 - С. 81-89.

482. Hirata Н., Higashijama К. A new type of Lead(II) ion-selective ceramic membrane electrode // Analyt. Chim. Acta. -1971. V. 54. - # 3 - P. 415-422.

483. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Исхакова O.A. Свинецселективные электроды на основе сульфидов свинца и серебра // Журн. аналит. химии 1980. - Т. 35. - Вып. 8. - С. 1522-1526.

484. Власов Ю.Г., Бычков Е.А., Легин А.В. Свинецселективные халькогенидные стеклянные электроды // Журн. аналит. химии 1985. - Т. 40. - Вып. 10. - С. 1839-1847.

485. Vlasov Yu. G. New solid-state ion-selective electrodes sensors for chemical analysis of solutions // Fres. Z. Analyt. Chem. - 1989. - V. 335. - #2. - P. 92-99.

486. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы устойчивости комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1959.206 с.

487. Состав мембраны для определения активности ионов свинца, АС 1733994 СССР МКИ G 01 N 27/30 / Дидина С.Е., Кошмина Н.В., Митник Л.Л., Михельсон К.Н. № 4004295 / 31-25. Заявл. 08.01.89; Опубл. 15.02.91, Бюл. № 6 // Открытия. Изобретения. - 1991. - № 6.

488. Korhonen J., Lumme Р. О., Kinnunen L. J. Analyses of Paper Machine Waters with Ion Specific Electrodes. Part 1 // Paperi ja Puu. 1973. - # 8. - P. 559-570.

489. Korhonen J., Lumme P. O., Kinnunen L. J. Analyses of Paper Machine Waters with Ion Specific Electrodes. Part 2 // Paperi ja Puu. 1973. - # 9. - P. 646-656.

490. Fengel D., Wegener G. Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions. Walter de Gruyter & Co. Berlin. 1989.613 р.

491. Nieman T.A., Horvai G. Neutral carrier potassium-selective electrodes with low resistances // Analyt. Chim. Acta. 1985. Vol. 170. - # 2. - P. 359-363.

492. Дидина C.E., Митник Л.Л., Кошмина H.B., Грекович А.Л., Михельсон К.Н., Пленочные свинецселективные электроды // Ионный обмен и ионометрия. 1993. - Вып. 8. - С. 96-111.

493. Дидина С.Е., Митник Л.Л., Кошмина Н.В., Михельсон К.Н. Электроды для определения свинца в присутствии ионов меди, ртути, серебра // Заводская лаборатория. 1992. -Т. 58.-Вып. 6.-С. 9-11.

494. Bobacka J., Mikhelson К., Vazquez М., Ivaska A., Lewenstam A. Determination of ions in wood pulp by ISEs // Abstracts of the 8th International Conference (ESEAC 8), June 11-15, 2000. Bonn, Germany, Ed. H. Emons and P. Ostapczuk, P. A01.

495. Stover F.S., Buck R.P. The role of site mobility in determining potentiometric selectivity of liquid ion-exchange membranes // J. Phys. Chem. 1977. - Vol. 81. - # 22. - P. 2105-2108.

496. Hefter G.T. Calculation of liquid junction potentials for equilibrium studies // Analyt. Chem.- 1982. Vol. 54. - # 14. - P. 2518-2524.