Ионоселективные мембранные электроды, содержащие в своем составе ионообменники с противоположными энаками заряда ионогенных групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1. Ионоселективные электроды на основе ионообменников

1.1.1. Теория селективности ионообменных мембран.

1.1.2. Влияние природы и концентрации обменника на электродные свойства мембран.

1.1.3. Зависимость электродных свойств мембран от природы растворителя.

1.2. Ионоселективные электроды на основе нейтральных переносчиков

1.2.1. Основные факторы, определяющие селективность мембран.

1.2.2. Влияние анионов на свойства катион-селективных мембран. Роль ионообменника.

1.3. Ионоселективные электроды на основе обменников с противоположными знаками заряда ионогенных групп.

ГЛАВА II. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Компоненты мембран и их характеристики.

2.2. Методика изготовления электродов.

2.3. Методика приготовления растворов. Расчет активности ионов в растворе.

2.4. Проение гальваничого элемента. Измерение э.д

2.5. Метод импедансной спектроскопии в применении к изучению процессов, протекающих в мембране.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АНИОН-СЕЛЕКТИВНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНООБМЕННИКИ С ПРОТИВОПОЛОЖНЫМИ ЗНАКАМИ ЗАРЯДА ИОНОГЕННЫХ

ГРУПП.

3.1. Анион-селективные мембраны на основе ионообменников 3.1.1. Свойства анионообменных мембран в зависимости от соотношения двух обменников в мембране.

3.1.2. Свойства мембран в зависимости от структуры анионообменника.

3.1.3. К вопросу о природе электродной функции мембран на основе ЧАС в растворах бикарбоната натрия.

3.1.4. Исследование анион-селективных мембран на основе ЧАС методом импедансной спектроскопии.

3.2. Свойства анион-селективных мембран на основе нейтрального переносчика и двух обменников

3.2.1. Свойства мембран на основе нейтрального переносчика и двух обменников в зависимости от соотношения обменников в мембране.

3.2.2. Свойства мембран на основе нейтрального переносчика и двух обменников в зависимости от структуры анионообменника.

3.2.3. К вопросу о природе функции мембран на основе ГЭ и двух обменников в растворах бикарбоната натрия.

3.2.4. Исследование свойств анион-селективных мембран на основе нейтрального переносчика и двух обменников методом импедансной спектроскопии.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КАТИОН-СЕЛЕКТИВНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНООБМЕННИКИ С ПРОТИВОПОЛОЖНЫМИ ЗНАКАМИ ЗАРЯДА ИОНОГЕННЫХ ГРУПП.

4.1. Катион-селективные мембраны на основе ионообменников

4.1.1. Свойства катионообменных мембран в зависимости от соотношения двух обменников в мембране.

4.1.2. Влияние pH раствора на кальциевую функцию мембран на основе ионообменников.

4.1.3. Исследование ионообменных катион-селективных мембран методом импедансной спектроскопии.

4.2. Электродные свойства катион-селективных мембран на основе нейтральных соединений и двух обменников с противоположными знаками заряда ионогенных групп.

4.2.1. Свойства кальцийселективных мембран на основе нейтральных переносчиков

4.2.2. Изучение кальцийселективных мембран на основе нейтральных переносчиков методом импедансной спектроскопии.

4.2.3. Свойства магнийселективных мембран на основе нейтральных переносчиков.

4.2.4. Изучение магнийселективных мембран на основе нейтральных переносчиков методом импедансной спектроскопии.

Известно большое число катион- и анион-селективных мембран [128] на основе различных электродноактивных веществ (ЭАВ). Электроды на их основе, в частности кальций-, магний, карбонат-селективные, широко применяются в различных областях химии, биологии, медицины [34, 38, 76, 86, 96, 106, 117, 120, 125] Важнейшей характеристикой любого ионоселективного электрода (ИСЭ) является его селективность к главному иону в присутствии различных мешающих ионов. Современные задачи ионометрии требуют совершенствования старых и создания новых мембранных систем, обладающих селективностью достаточной для их практического применения. Для решения указанной проблемы повышения селективности существует несколько способов. В частности, одним из них является изменение полимерой матрицы. Альтернативными поливинилхлоридным (ПВХ) матрицам предложены фотополимеризуемые акрилаты [34, 50, 79], полисилоксаны [131], полианилин [80] > полиамид [59] . другой возможностью является использование вновь синтезированных нейтральных переносчиков, таких как краунэфиры [125], макроциклические полиэфирные тетралактамы [64]. Альтернативный путь улучшения свойств мембран состоит в введении в их состав липофильных добавок, т.е. анионо- и катионообменников с противоположными знаками заряда ионогенных групп. В частности, в работе [115]

Швейцарской школы пять лет назад было показано, что улучшения селективности кальций- и нитрит-селективных мембран можно достичь, вводя в их состав ионогенные группы противоположного знака заряда. Этот эффект объяснялся тем, что при введении в состав мембран липофильных ионов того же знака заряда, что и определяемый ион, в мембране увеличивается количество свободного переносчика. Следует отметить, что указанный эффект изучался на примере мембран на основе заряженных переносчиков. Цель настоящей работы состоит в выявлении закономерностей влияния качественного и количественного состава на электродные свойства катион- и анион-селективных мембран, содержащих ионообменники с противоположными знаками заряда ионогенных групп, а также в создании на основании полученных закономерностей систем чувствительных к ионам магния, кальция, карбоната, обладающих улучшенными характеристиками.

Впервые проводится исследование влияния концентраций и соотношений обменников с противоположными знаками заряда ионогенных групп на свойства ионообменных мембран на основе различных по своей природе растворителей-пластификаторов. Оценивается влияние структуры ионообменника на свойства мембран. Для мембран на основе нейтральных переносчиков исследуется зависимость электродных свойств мембран от соотношения двух обменников в мембране, проводится сравнительное изучение свойств этих мембран при использовании растворителей-пластификаторов, различающихся своей полярностью.

Природа явления повышения селективности в присутствии в мембране липофильных ионов различного знака заряда остается не до конца ясной. Поэтому актуальным является использование различных методов, позволяющих судить о процессах, протекающих в мембране. Одним из таких методов является метод импедансной спектроскопии, который дает возможность разделить толщевую и поверхностную составляющие электрического сопротивления мембран, тем самым помогая в ответе на вопрос: толща мембраны или ее поверхностный слой ответственен за селективные свойства мембран. В рамках работы проводится изучение этим методом свойств как ионообменных мембран, так и мембран на основе нейтральных переносчиков, содержащих ионообменники с противоположными знаками заряда ионогенных групп. Затем результаты прямой потенциометрии сопоставляются с данными, полученными методом импеданса.

Практическая значимость работы состоит в том, что на основании полученных результатов нами были выявлены основные факторы, определяющие селективность мембран, содержащих в своем составе ионообменники с противоположными знаками заряда ионогенных групп. Опираясь на полученные результаты, нами были предложены составы мембран, селективных к ионам кальция, карбоната, обладающие улучшенной 7 селективностью, что позволит использовать данные системы при анализе ионного состава почвенных растворов, природных вод, а также различных медицинских сред. Кроме того, полученные в работе результаты могут служить основой для дальнейшей целенаправленной разработки практически важных электродных систем.

Основные положения, выносимые на защиту, можно сформулировать следующим образом:

Зависимость электродных свойств ионообменных катион- и анион-селективных мембран от соотношения в мембране компонентов с противоположными знаками заряда ионогенных групп. Зависимость селективных свойств анионообменных мембран от структуры анионообменника.

Зависимость электродных свойств катион- и анион-селективных мембран на основе нейтральных переносчиков от соотношения в мембране ионообменников с противоположными знаками заряда ионогенных групп.

Установление соответствия между результатами, полученными методом прямой потенциометрии и методом импедансной спектроскопии.

выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование 4- различных типов анион- и катион-селективных поливинилхлоридных мембран, включающих противоположные по знаку заряда липофильные ионогенные группы.

2. Введение ко-обменника в состав анион- и катион-селективных ионообменных мембран приводит к повышению селективности мембран к определяемому иону в присутствии посторонних липофильных ионов. Для кальций-селективных мембран наблюдается расширение диапазона выполнения кальциевой функции в области низких рН.

3. Показано, что введение ко-обменника в состав как катион-, так и анион-селективных мембран на основе нейтральных переносчиков приводит, при условии сохранения теоретической электродной функции основного иона, к значительному повышению селективности мембран, что определяется образованием в мембране ассоциатов типа уменьшающих общую экстракционную способность мембранной фазы.

4. Предложены оптимальные составы карбонат-, кальций-, магний-селективных мембран. При условии выполнения теоретической функции, длительного периода функционирования и селективности к карбонатному иону на четыре порядка более высокой, чем селективность ранее предложенных мембран, состав карбонат-селективных мембран можно рекомендовать для медицинских исследований.

5. Введение ко-обменника в состав мембран на основе нейтральных переносчиков позволило выделить поверхностное сопротивление на фоне сопротивления толщи мембран. Значения поверхностного сопротивления коррелируют с результатами прямой потенциометрии, что указывает на то, что селективность мембран определяется в основном процессами, происходящими на границе мембраны с раствором.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Данная работа была посвящена систематическому исследованию мембранных ионоселективных электродов, содержащих в своем составе ионообменники с противоположными знаками заряда ионогенных групп.

Предмет изучения был интересен тем, что с теоретической точки зрения введение в состав мембран ИСЭ липофильных ионов знак заряда которых совпадает со знаком заряда определяемого иона может приводить к ухудшению электродных свойств таких мембран. В частности, можно было ожидать неполной электродной функции определяемого иона, уменьшения диапазона выполнения функции, ухудшения селективности, увеличения растворимости мембран. Однако, как и в работах 1985 года, посвященных изучению свойств карбонат-селективных мембран, выполненных на кафедре физической химии СПбГУ, где было показано, что такие мембраны обладают значительно более высокой селективностью при низких концентрациях ЭАВ в мембране, соизмеримых с концентрацией катионообменных примесей в ПВХ, а также в работе 1994 года Швейцарской школы, нами было показано, что введение в состав мембран ионообменников с противоположными знаками заряда приводит не только к не ухудшению, а к значительному улучшению такого практически важного показателя, как селективность мембран. При этом угловой коэффициент и диапазон выполнения электродной функции определяемого иона не ухудшаются по сравнению с этими показателями для мембран без добавок соответствующих липофильных ионов.

Эффект второго ионообменника был нами изучен как на примере анион-, так и катион-селективных мембран. В рамках такого разделения проводили исследования мембран на основе ионообменников и мембран на основе нейтральных переносчиков.

В качестве объектов исследования анион-селективных систем на основе ионообменников были выбраны мембраны на основе солей четвертичных аммониевых оснований различной структуры. В качестве второго обменника использовали Тпс1ФБК. Было показано, что введение в состав мембран на основе ЧАС ко-обменника приводит к улучшению селективности мембран по отношению к основным (по Льюису) ионам в присутствии липофильных мешающих ионов. Структура соли ЧАО также оказывает влияние на свойства мембран. Так, увеличение длины углеводородных радикалов в молекуле ЧАС ведет к ухудшению селективности мембран к хлоридному иону, выбранному в качестве тестового, в присутствии липофильных мешающих ионов наблюдали обратную зависимость. Полученные результаты были объяснены тем, что при введении в состав мембран ко-обменника происходит образование слабо ассоциированных в силу большого радиуса частиц типа R R. При их диссоциации в мембране увеличивается концентрация свободных ионов анионообменника, что приводит к увеличению концентрации определяемого иона в мембране и, как следствие, улучшению селективности мембран. При этом липофильные мешающие анионы в меньшей степени участвуют в мембранном транспорте вследствие присутствия в мембране отрицательно заряженных ионов ко-обменника. Селективность к основным ионам, определяемая главным образом константами устойчивости комплексов анионообменника с главным и мешающим ионов в мембране, повышается в результате увеличения в мембране концентрации свободного анионообменника.

Введение в состав анион-селективных мембран на основе ионообменников нейтрального переносчика (гексилового эфира пара-трифторацетилбензойной кислоты) привело к дальнейшему увеличению селективности мембран к основным ионам в присутствии липофильных мешающих анионов. В этом случае полученные результаты могли быть связаны с изменением концентрации свободного переносчика в мембране, а также с образованием в мембране фонового электролита. Первое объяснение мало вероятно, поскольку в работе изучали мембраны, содержащие большие избытки гексилового эфира (соотношение анионообменник : лиганд было выбрано равным 1:50 на основании известных литературных данных, посвященных исследованию карбонат-селективных мембран). При таких избытках нейтрального переносчика в мембране его свободная концентрация практически равна его брутто концентрации.

Образование инертного электролита в мембране, вероятно, приводит к ухудшению экстракционных свойств мембраны. При этом селективность мембран к основным ионам сохраняется за счет выигрыша в энергии при комплексообразовании с молекулами лиганда в мембране.

Другим возможным объяснением эффекта второго обменника может быть элиминирование диффузионного потенциала мембраны. Однако величина самого диффузионного потенциала столь невелика, что, по-нашему мнению, не может приводить к таким значительным изменениям в селективности мембран. В частности увеличение селективности к карбонатному иону в присутствии в растворе таких липофильных мешающих ионов как Sal , СЮ4 достигало четырех порядков. При этом не наблюдали ни уменьшения углового коэффициента электродной функции, ни сокращения диапазона функционирования мембран. Создание на основе мембран, содержащих в своем составе гексиловый эфир паратрифторацетилбензойной кислоты (0.25 моль/кг), ТДАгСОз (0.005 моль/кг), ТпС1фБК (0.009 моль/кг), карбонат-селективного электрода позволит определять концентрацию карбонатных ионов в различных природных и медицинских средах (в частности, в крови) на терапевтическом фоне мешающих анионов (например, салицилата" Ю 3-5 103 моль/кг).

Катион-селективные системы были представлены в работе кальций-селективными мембранами на основе ионофора дитетраметилбутилфенилфосфата кальция (Са(ТМБФФ)2), работающего в мембране по смешанному механизму: как ионообменник и как нейтральный переносчик. Кроме того изучали кальций- и магний-селективные мембраны на основе нейтральных переносчиков.

Было показано, что введение в состав мембран на основе Са(тМБФФ)г ко-обменника (хлорида тридодецилметиламмония) приводит ухудшению электродных свойств мембран. В частности, наблюдали уменьшение углового коэффициента электродной кальциевой функции, ухудшение селективности мембран. Однако, по-нашему мнению, наблюдаемый эффект может быть связан с тем, что в мембранах пластифицированных неполярными растворителями кальциевая соль диалкилфенилфосфорной кислоты ведет себя не только как катионообменник, но и как нейтральный переносчик, что приводит к смещению соотношения в мембране двух обменников в пользу анионообменника, приводящему к ухудшению электродных свойств мембран. При этом необходимо также учитывать концентрацию катионообменника в мембране. Было выявлено, что при уменьшении концентрации Са(ТМБФФ)г в два раза не наблюдается инверсии катионной функции в анионную при введении в состав мембран ко-обменника. По-видимому это связано с различной степенью диссоциации ионообменников в мембране, которая уменьшается при увеличении концентрации электродных компонентов мембраны.

Положительным результатом данного исследования было также исчезновение «аномального» отклика кальциевых ионообменных мембран в кислой среде, что привело к расширению диапазона независимости свойств мембран от рН раствора.

Исследование катион-селективных мембран на основе нейтральных переносчиков показало, что при введении в состав таких мембран ионообменников с противоположными знаками заряда ионогенных групп наблюдается улучшение электродных свойств мембран, в частности повышение селективности. В данном случае эффект второго ионообменника можег быть связан не только с изменением экстракционных свойств мембраны при образовании в ней фонового электролита. Еще одним возможным объяснением полученных результатов в этом случае является изменение соотношения в мембране катионообменник : лиганд. В данном случае мы не могли увеличить концентрацию нейтрального переносчика в связи с недостаточной растворимостью используемых лигандов в мембранной фазе.

Было отмечено, что наилучшими электродными характеристиками обладали мембраны с 50 мол.% добавки ко-обменника (ТОМАС!) по отношению к катионообменнику (ТпС1фБК).При увеличении концентрации ко-обменника до 90 мол.% наблюдали ухудшение селективности мембран. По-видимому, данные результаты, как и в случае кальциевых ионообменных мембран, также связаны с различной степенью диссоциации обменников в мембранной фазе.

Существует еще одно объяснение влияния фонового электролита на свойства мембран. В работе Швейцарской школы исследований, посвященной изучению влияния инертного электролита на свойства мембран, было показано, что при введении в состав мембран компонента ^^ в мембране изменяются коэффициенты активности ионов. При этом увеличение селективности к двухзарядным ионам наблюдается только в присутствии однозарядных мешающих ионов. В присутствии двухзарядных ионов изменений селективных свойств мембран практически не наблюдается. Однако полученные нами результаты свидетельствовали об улучшении селективности мембран как в присутствии одно-, так и двухзарядных мешающих катионов.

Природа наблюдаемого эффекта улучшения селективных свойств мембран до конца не изучена. Поэтому с этой целью мы использовали метод импедансной спектроскопии для выяснения вопроса о том, какие процессы являются определяющими свойства мембран: процессы, происходящие на границе мембрана-раствор, либо происходящие в толще мембранной фазы.

Результаты исследований как анион-, так и катион-селективных систем на основе нейтральных переносчиков и двух обменников с противоположными знаками заряда ионогенных групп свидетельствовали о корреляции результатов, полученных методом прямой потенциометрии с результатами импедансных исследований поверхностного сопротивления мембран. В частности, уменьшение поверхностного сопротивления кальций- и магний-селективных мембран наблюдали только при концентрации ко-обменника, равной 50 мол.% по отношению к катионообменнику. Дальнейшее увеличение концентрации ко-обменника приводило к увеличению поверхностного сопротивления. Сопротивление толщи мембраны при этом продолжало уменьшаться.

Кроме того, замена раствора, контактирующего с мембраной, приводило к значительным изменениям именно поверхностного сопротивления мембран. В частности, при исследовании карбонат-селективных мембран было отмечено, что замена раствора бикарбоната натрия на хлорид натрия привела к значительному увеличению поверхностного сопротивления мембран, что может указывать на уменьшение плотности тока обмена, и как следствие к ухудшению селективности. Данные результаты находятся в соответствии с данными, полученными методом прямой потенциометрии, свидетельствующими о более высокой селективности карбонат-селективных мембран к ионам карбоната, чем ионам хлора. Замена раствора, контактирующего с магний-селективной мембраной хлорида магния на хлорид тетраметиламмония, привела к уменьшению сопротивления мембран. При этом значение поверхностного сопротивления для мембран, находящихся в равновесии с раствором липофильного тераметиламмония, были меньше, по сравнению с этими значениями в растворах хлорида магния, что свидетельствует о более высокой плотности тока обмена по ионам тетраметиламмония, а значит и о более высокой селективности мембран к этим ионам. Аналогичные результаты были получены и методом прямой потенциометрии. Таким образом, можно сказать что селективные свойства мембран определяются в основном процессами, происходящими на границе мембрана-раствор.

Подводя итоги работы, необходимо отметить, что впервые было проведено систематическое изучение как катион-, так и анион-селективных систем различного типа (ионообменных и на основе нейтральных переносчиков), содержащих в своем составе ионообменники с противоположными знаками заряда ионогенных групп. На основе такого рода систем были предложены составы для высоко селективных кальций-, карбонат-селективных мембранных электродов.

1. Ампилогова H.A., Караван B.C., Белошапко М.И. Влияние эфиров п-трифторацетилбензойной кислоты на селективность ионообменной экстракции органических кислот Ч ЖАХ.- 1985.- т.40.- вып.5.- с.895-899.

2. Багоцкий B.C. Основы электрохимии.// Москва.- Химия.- 1988.- с.144-151.

3. Барт Т.Я., Караван B.C., Грекович A.JL, Ампилогова H.A., Юринская В.Е.,

4. Никифоров В.А. Применение кислот Льюиса в качестве анионселективныхлигандов в мембранах пленочных ионоселективных электродов// ЖАХ." 1990.- 45.- 7.-р.1363-1371.

5. Гиндин В.А., Иванов И.М., Чичолова Г.Н. Экстракционный ионообменный ряд // Изв. СО АН СССР.- 1967.-вып.3.- № 7.- с. 100-104.

6. Гордиевский A.B., Сырченков А .Я., Сергиевский В.В., Саввин Н.И. Нитратные селективные мембранные электроды Н Электрохимия.- 1972.-T.8.- вып.4.- с.520-521.

7. Грекович А.Л., Матерова Е.А., Дидина С.Е. Селективность к тиоционатному иону пленочных мембранных электродов на основе различных обменников // Электрохимия.- 1976.- т. 12.- с.723-727.

8. Дарст P.A. Ионоселективные электроды. // М.: Мир, 1972.-430с.

9. Дидина С.Е., Матерова Е.А., Грекович А.Л., Ватина Л.П. Кальций-селективный электрод на основе мембрано-активного комплексона// Электрохимия.- 1981.- т.17.- вып.4.- с.598-601.

10. Ю-Дидина С.Е., Шилин А.Г., Грекович А.Л., Вешев С.А., Матерова Е.А., Михельсон К.Н. Исследование поведения кальцийселективных электродов в растворах хлорида кальция в присутствии однозарядных катионов.// Электрохимия.- 1987.- т.23.- вып.-5.- с.588-594.

11. Капустин A.M., Сорокин Г.М., Рязанова М.В., Зайденман И.А., Маркович И.С., Дзиомко В.М. Высокоселективный кальциевый электрод на основе нового лиганда.// Электрохимия.- 1982.- т.18.- вып.10.- с.1435-1437.

12. Матерова Е.А., Алагова З.С., Шумилова Г.И., Ватлина Л.П., Стекольникова O.K. Исследование натриевого электрода на основе нейтрального комплексообразователя. Н Вестн.ЛГУ.- 1980.- № 22.- с.72-75.

13. Матерова Е.А., Барт Т.Я., Соболева Е.В., Караван B.C., Ищуткина JI.O. Ионоселективные электроды с функциями органических анионов на основе производных трифторацетилбензола.// Электрохимия.- 1981.- т. 17.- вып.4.-с.499-506.

14. Матерова Е.А-> Овчинникова С.А., Караван B.C., Ищуткина JI.O.

15. Селективные к ацетатному иону мембранные электроды на основе жидкиханионообменных систем с рядом растворителей, содержащихтрифторацетильную группу-// Электрохимия.- 1979.- т. 15.- вып.8.- с. 11851188.

16. Михельсон К.Н. Электрический потенциал мембран на основе жидких ионообменников, контактирующих с растворами, содержащими двух и однозарядные противоионы. Природа «аномального» отклика.// Электрохимия.- 1987.- т.23.- вып.4.- с.442-450.

17. Михельсон К.Н., Грекович А.Л., Матерова Е.А., Дементьева Л.П. Калиевая селективность пленочных валиномициновых мембран, пластифицированных эфирами фталевой и адипиновой кислот// Электрохимия.- 1982.- т. 18.-вып.9,- с. 1241-1245.

18. Михельсон К.Н., Грекович А.Л., Матерова Е.А., Филиппов С.Ю. Влияние растворителя-пластификатора на электродную селективность пленочных валиномициновых мембран// Электрохимия.- 1982.- т.18.- вып.1.- с.59-68.

19. Михельсон К.Н. Лутов В.М., Грекович А.Л., Матерова Е.А., Дементьева Л.П. Электродные свойства мембран на основе смесей растворителей, связь мембранной селективности с сольватацией ионов// Электрохимия.- 1984.-Т.20.- вып.11.- с.1457-1464.

20. Мищенко К.П., Равдель A.A. Краткий справочник физико-химических величин.// Л.: Химия.- 1974.- 200с.

21. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт.//М.: Мир, 1985.-280с.

22. Работа с ионоселективными электродами.// М.: Мир,- 1980.- 283 с.

23. Смирнова А. Л., Грекович А. Л., Матерова Е.А. Исследование карбонатселективных мембран пленочного типа на основе нейтрального комплексона гексилового эфира трифторацетилбензойной кислоты. // Электрохимия.- 1985.- т.21.- вып.Ю.- с.1335-1339.

24. Смирнова А.Л., Грекович А.Л., Матерова Е.А. Влияние природы растворителя-пластификатора на электродные свойства пленочных карбонатселективных мембран.// Электрохимия.- 1988.- т.24.- вып.9.- с. 1187.

25. Смирнова А.Л., Грекович А.Л., Матерова Е.А. Исследование свойств карбонатселективных электродов в зависимости от соотношения в мембране обменника и нейтрального комплексона.// Электрохимия.- 1985.- т.21.-вып.9.- с. 1221-1224.

26. Смирнова А.Л., Балашова М.А., Грекович А.Л. Исследование свойств сульфатселективного электрода на основе нейтрального комплексона монолаурилового эфира сорбитола и ионообменника.// Ионный обмен и ионометрия.- 1996.-вып.9.- с. 106-115.

27. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс.// Москва.- Наукаю- 1991.- 335с.

28. Сырченков А.Я-' Урусов Ю.И., Геминоза М.А., Жуков А.Ф., Штерман В.О., Гордиевский В.В. Разработка и исследование селективных мембранных электродов. Электроды с анионными функциями// ЖАХ.- 1974.- т.29.-вып.З.- с.584-586.

29. Урусов Ю.И., Сергиевский В.В., Сырченков А.Я., Жуков А.Ф., Гордиевский A.B. Разработка и исследование селективных мембранных электродов// ЖАХ.- 1975.- т.ЗО.- вып.9,- с.1757-1760.

30. Abu Samrah M.M., Bitar R.A., Zilif A.M., Jaber A.M.Y. Aging effect on the impedance behaviour of PVC ion-selective electrodes.// App phys. Com.- 3,1983.- p.225-234.

31. Alexander P.W., Dimitrakopoulos T., Hibbert D. B.// Talanta.- 1997.- 44-p.1397.

32. Amman D., Morf W.E., Anker P., Meier P.C., Pretsch E., Simon W. Neutral Carrier Based Ion-Selective Electrodes.// Ion-Selective electrodes Rev.- 1983.-v-5.-p.3-90.

33. Amman D., Pretsch E., Simon W. A Calcium Ion-Selective Electrode Based on a Neutral Carrier. // Anal.Lett- 1972.- v.5.- jyjbl 1.- p.843-850.

34. Amman D., Pretsch E., Simon W. Lipophilic salts as membrane additives and their influence on the properties of macro- and micro electrodes based on Neutral carriers.- Analitica Chimica Acta.-171.- 1985.- 119-129.

35. Anker P., Wieland E., Ammann D., Dohner R. E., Asper R., Simon W. Neutral Carrier Based Ion-Selective Electrode for the Determination of Total Calcium in Blood Serum.// AnaL Chem. -1981.- 53.- p.1970-1974.

36. Archer W.I., Armstrong R.D. The Application of AC Impedance Method to Solid Electrolytes, Specialist Periodical Report// The Chemical Soc., London.- 1980.

37. Armstrong R. D. Mechanistic aspects of the K+ ion selective electrode based on valinomycin-PVC.// Electrochim. Acta.- 1987.-32.- p.1549-1552.

38. Armstrong R.D., Covington A.K., Evans G.P., Handyside T. A method for auotomatic impedance measurements and analysis.// Electrochim. Acta ~ 1984.-29.-p.1127.

39. Armstrong R.D., Covington A.K., Proud W.G. The mechanism of transfer of K+ between aqueuos solutions and PVC membranes containing valinomycin. // j

40. Electronal. Chemr 1988.- 257.-p.155.43 .Armstrong R.D., Nikitas P. Transport of K+ in PVC Matrix Membranes Containing Valinomycin. // Electrochim. Acta1985.- 30.- p.1627-1629.

41. Armstrong R.D., Todd M. Time dependent effects in PVC membranes.//

42. Electrochim. Acta-" 1987.- 32.- p.1403-1404.

43. Armstrong R.D., Todd M. Study of Calcium Ion Selective Electrodes Containing Simon Ionofores Using Impedance Methods. Bulk Properties// j Electroanal. Chemr 1988.-257,-p.161-166.

44. Armstrong R.D., Todd M. Study of Calcium Ion Selective Electrodes Containing Simon Ionofores Using Impedance Methods. Interfasial Properties.// j

45. Electroanal. Chem. -1989.- 266.- p.175-177.

46. Badr I.H.A., Meyerhoff M.E., Hassan S.S.M. Potentiometric anion selectivity of polymer membranes doped with palladium organophosphine complex.// Anal.Chem. -1995.- 67.-p.2613-2618.

47. Bakker E., Malinovska E., Schiller R.D., Meierhoff M.E.// Talanta.- 1994.- 41.-p.881-890.

48. Bard A.J., Faulkner L.R.// Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley & Sons.-New York.- 1980.

49. Benedetto. L., Dimitrakopoulos T., Farrell J.R., lies P.J.// Talanta' 1997,- 44.-p.349.

50. Brand M.J.D., Rechnitz G.A. Novel Impedance Measurements on Ion-Selective Liquid-Membrane Electrodes.// Anal. Chemr 1969.- 41.- p.l 185-1191.

51. Buck R.P.// Ion-Selective Electrodes Rev.- 4.- 1982.- p.3.

52. Buhlmann P., Yajima S., Tohda K., Umezawa Y. E. m. f. responce of neutral-carrier bazed ion-selective field effect transistors with membranes free of ionic sites.//Electrochimica Acta-- 1995.- 4Q- p.3021-3027.

53. Cammann K., Rechnitz G.A. Exchange Kinetics at Ion-Selective Membrane Electrodes.//Anal. Chem.- 1976.- 48,- p.856-862.

54. Cammann K. Exange Kinetics at Potassium-Selective Liquid Membrane Electrodes.//Anal. Chem.- 1978.- 50.- p.936-940.

55. Chu W.F.// Yechnisches Messen.- 56.- 1989.- p.255.

56. Ciani S., Eisenman G., Szabo G.A. A Theory for the Effect of Neutral Carriers such as the Macrotetralide Actin Antibiotics on the Electrical Properties ofBilayer Membranes. // J.Membrane Biol.- 1969.- v.l.- p. 1-36.

57. Cole K.S., Cole R.H.//J.Chem. Phys.- 9.-1941.-p. 341.

58. Covington A. K., Tatu E. Electrochemical and Thermal Behavior of Calcium-selective Membranes.// Analyst-- 1996.- 121.-p. 1811-1815.

59. Covington A.K., Zhou D.M. Ac impedance properties of ETH 1001-based calcium ion selective membranes.// Electrochim. Acta-- 1992.- 37.- p.2691-2694.

60. Dinten O., Spichiger U.E., Chaniotakis N., Gehrig P., Rusterholz B.,Morf W.E., Simon W. Lifetime of Neutral-Carrier-Based Liquid Membranes in Aqueous Samples and Blood and the Lipophilicity of Membrane Components.// Anal.Chem.- 1991.- 63,- p.596-603.

61. EG&G Princeton Applied Research, Application Note AC-1: Basics of Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS).- 1989.

62. Eisenman G. Similarities and Differences between Liquid and Solid Ion Exchangers and their Usefulness as Ion Specific Electrodes// Analyt.Chem.-1968.- v.40.-jvfo2.-p.310-320.

63. Eugster R., Gehrig P.M., Morf W.E., Spichiger U. E., Simon W. Selectivity-Modifying Influence of Anionic Sites in Neutral-Carrier-Based Membrane Electrodes J! Anal. Chem-~ 1991-" 63.-p.2285-2289.

64. Eugster R., Rozatzin T., Rusterholz B., Aebersold B., Pedrazza U., Ruegg D., Schmid A., Spichiger U., Simon W. Plasticizers for liquid polimeric membranes of ion-selective chemical sensors.// Anal. Chim. Acta.- 1994.- 289.- p.1-13.

65. Fabiani C. Solvent Effect Study on Selectivity of Liquid Anion Exchange Membrane Electrode. // Analyt.Chem- 1976.- v.48,.- 6.- p.865-868.

66. Fiedler U. Influence of the Dielectric Constant of the Medium on theSelectivities of Neutral Carrier Ligands in Electrode Membranes^// Anal.Chim.Acta.- 1971.-89.-P.111-118.

67. Fluka Chemika, katalog Selectofore: Ionofores, Membranes, Mini-ISE.// Fluka AG.- Buchs.- 1996.

68. Fujinaga T., Okazaki S., Hara H. Effect of Phenol Derivative on the Selectivity of Organic Sulfonate Selective Electrode.// Chem.Letters.- 1978.- v.11.- p.1201-1202.

69. Gerig P., Rusterholz B., Simon W. Very Lipophilic Ca-Selective Ionophore for Chemical Sensors of High Liftime.// Chimia.- 1989.- 43.- p.377-383.

70. Gileadi E., Kirova-Eisner E., Penciner J. Interfasial Electrochemistry.// Addison-Wesley Publishing.- London.- 1975.

71. Guilbaut G.G., Durst R.A., Frant M.S., Freiser H., Hansen E.H., Light T.S., Pungor E., Rice N.M., Rohm T.J., Simon W., Thomas J.D.R. .// pUre Appl. Chemr^™, 48.-p.129.

72. Gunter J., Heinrich D.// Zeitschrift fur Phisic.-185.- 1965.-p.345.

73. Hara H., Ohkubo H., Sawai K. Nitrate ion-selective coated wire electrode based on tetraoctadecylammonium nitrate in solid solvents and the effect of additives on its selectivity.//Analyst' 1993.- 118.-p.549-552.

74. Horvai G., Graf E., Toth K., Pungor E., Buck R.P. Plasticized poly(vinyl chloride) properties and characteristics of valinomycin electrodes. 1. High frequency resistances and dielectric properties.// Anal. Chem. -1986- 58.- p.2735-2740.

75. Kedem O., Perry M., Bloch R. Valinomicin Mediated Pottassium Ion Transport through Charged Polimeric Membranes Swollen with Hidrophobic Solvent. // IUPAC ISU-Symp.- Cardiff.- 1973.

76. Levitchev S.S., Smirnova A.L., Bratov A.V., Vlasov Yu. G. Electrochemical properties of photocurable membranes for all-solid-state chemical sensors//

77. Fresenius J. Anal. Chem.' 1998.- 361.- p.252.

78. Lindfors T., Bobacka J., Lewenstam A., Ivaska A. Impedance Spectroscopic Study on Single-piece All-Solid-State Calcium-selective Electrode Based on PolyanilinQ.II Analyst-- 1996.- 121.-p.1823-1827.

79. Lindner E., Gr6f E., Niegreisz Z., Tyth K., Pungor E. Responses of site-controlled, plasticized membrane electrodes.// Anal. Chem' 1988.- 60.- p.295-301.

80. Macdonald J.R.// J. Electroanal. Chem.- 53.- 1974.- p.l.

81. Macdonald J.R. Impedance Spectroscopy: Emphasing Solid Materials and System.// Wiley & Sons.- New York.- 1987.

82. Macdonald J.R. Solid State Ionics.- 13.- 1984.- p. 191.

83. Macdonald J.R. Solid State Ionics.- 15.- 1985.- p. 159.

84. Maj-Zuravska M., Rouilly M., Morf W.E., Simon W. Determination of Magnesium and Calcium in water with ion-selective electrodes// Anal. Chim. Acta.- 1989.-p.47-59.

85. Masuda Y., Liu J., Sekido E. Ion selectivity and ion-exchange kinetics of a perchlorate ion-selective electrode based on impedance analysis.// j Electroanal. Chemr 1991.- 313,- p.95-107.

86. Mathis D.E., Stover F.S., Buck R .P. ./// Mem. Scir 1979.- 4.- p.395.

87. Meier P.C., Morf W.E,.Labei M., Simon W. Evaluation of the Optimum Composition of Neutral-Carrier Membrane Electrodes with Incorporated Cation-exchanger sites.// Anal.Chim.Acta.- 1984.- 156.- p. 1-8.

88. Mikhelson K.N., Levenstam A. Improvement ofPotentiometric Selectivity of Ion-Exchanger Based Membranes Doped with Co-exchanger: Origin of the Effect// Sensors and Actuators B.- 1998.- 48.- p.344-350.

89. Mikhelson K.N., Smiraova A. L. A New Equation for the Electrical Potential of Liquid and PVC Membranes Containing Both Neutral Carrier and Ion-Exchangers.// Sens. Actuators B.- 1992.- 10.- p.47-54.

90. Moody G.J.// J.Biomed. Eng.- 7.- 1985.- p. 183.

91. Moody G.J., Oke R.B., Thomas J.D.R. A Calcium-Sensitive Electrode Based on a Liquid Ion Exchanger in Poly (vinylchloride) Matrix.// Analyst.- 1970.- v.95.-p.910-918.

92. Morf W.E. The principles of ion-selective electrodes and of membrane transport.// Budapest.- Akademia Kiado.- 1981.- 433p.

93. Morf W.E., Kahr G., Simon W. Reduction of the anion interference in neutral carrier liquid-membrane electrodes respensive to cation.// Anal.Let- 1974.- №1 -p.9-22.

94. Muller M., Rouilly M., Rusterholz B., Maj-Zuravwska M., Hu Z., Simon W. Magnesium Selective Electrodes for Blood Serum Studies and Water Hardness Measurement.// Microchim. Acta (Wien).- 1988.- III.- p.283-290.

95. Nagele M., Mi Y., Bakker E., Pretsch E. Influence of Lipophilic Inert Electrolytes on the Selectivity of Polimer Membrane Electrodes.// Anal.Chem.- 1998.- 70.-p.1686-1691.

96. Nahir T.M., Buck R.P. Steady-state-current impedance spectroscopy of plasticized PVC membranes containing neutral ion carriers.// Electrochim. Acta' 1993.- 38.-p.2691-2697.

97. Nieman T.A., Horvay G. Neutral carrier potassium-selective electrodes with low resistances. //Anal.Chim.Acta.- 1985.- 170.- p.359-363.

98. Nomura S. Incorporation of dodecylbenzenesulfonic acid in a poly(vinyl chloride) matrix chloride ion-selective membrane based on tertiary ammonium.// Analyst- 1995.- 120.-p.503-504.

99. Nyikos L., Pajkossy T. JI Electrochim. Acta-- 1989-" 35-" P-1567.

100. Oesch U., Simon W. Life Time of Neutral Carrier Based Ion-Selective LiquidMembrane Electrodes.//Anal.Chem.- 1980.- 52.- p.692-700.

101. Oshima M., Motomizu S., Toli K. Solvent Extraction-Spectrometric Determination of Boron with 3,5-di-tret-butilcatechol and Ethyl Violet.// Anal.Chem.- 1984.- v.56.- p.948-950.

102. Ozawa S., Miyagi H., Shibata Y., Oki N., Kunitake T., Keller W.E. Anion selective electrode based on long-chain methyltrialkylammonium salts.// Anal Chem~ 1996.-68.-p.4149-4152.

103. Perez-Olmos R., Etxebarria B., Ruiz M.P., Lima J.L.F., Montenegro M.C.B.M., Alcada M.N.M.P. Construction and evaluation of tetrafluoroborate selective electrodes.// Fresenius J Anal Chem-~ 1994.- 348.- p.341-345.

104. Rondinini A., Mussini P.R., Vertova A., Bortoluzzi A., Bono L., Longhi P. // Sens.Actuators B.- 1995.- 23.- p. 27.

105. Ross W.J. A Calcium-sensitive Electrode Based on a Liquid Ion-Exchanger in a Poly (vinil chloride) Matrix.// Science.- 1967.- v.156.- p.1378-1383.

106. Rozatzin T., Bakker E., Suzuki K., Simon W. Lipophilic and Immobilized Anionic Additives in solvent Polymeric Membranes ofCation-Selective Chemical Sensors.//Anal. Chim. Acta.- 1993.- 280.- p. 197-208.

107. Sandblom J. Liquid Ion-Exchange Membranes with Walkly Ionizes Groups. // J.Phys.Chem.- 1969.- v.73.- p.249-263.

108. Sandblom J., Eisenman G., Walker J.L. Electrical phenomena associated with the transport of ions and ion pairs in liquid ion-exchange membranes. I.: Zero Current Properties.// j Physical Chemistry-- 1967.- 71.- p.3862-3870.

109. Sato S., Iwamoto E., Yamamoto J. Spectrophotometric determination of sulfate by solvent extraction with nonionic Surfactant span-20 and crystal violet.//

110. Anal.Letters.- 1981.- v. 14.- №7a.- p.531-534.

111. Sato S. Spectrophotometric determination of sulfate by solvent extraction with the non-ionic surfactant span-20 and crystal violet.// Anal.Chim.Acta.- 1982.-v. 142.-p.319-324.

112. Sato S. Extraction spectrophotometric determination of boron withmandelic acid and malachite green.// Anal.Chim.Acta.- 1983.- v. 151.- p.465-472.

113. Schaller U., Bakker E., Spichiger U. E., Pretch E. Ionic additives for ion-selective electrodes based on electrically charged carriers.// Anal.Chemr 1994.-66.-p.391-398.

114. Schaller U., Bakker E., Pretch E. Carrier mechanizm of acidic ionophores in solvent polymeric membrane ion-selective electrodes■!I Anal.Chemr 1995.- 67.-p.3123-3132.

115. Schefer U., Amman D., Pretsch E., Oesch U., Simon W. Neutral Carrier Based Ca-Selective Electrode with Detection limit in Sub-Nanomolar Range.// Anal. Chem.- 1986.- 58.- p.2282-2285.

116. Smirnova A.L. Membranes for chemical sensors to double charged anions// Fresenius J. Anal. Chem.- 1998.- 361.- p.296-300.

117. Smirnova A. L., Taresevich V. N., Rakhman'ko E. M. Some properties of sulfate ion-selective PVC membranes based on neutral carrier and ionexchanger.// Sensors and Actuators B~ 1994,- 18.- p.392-395.

118. Spichiger U.E. History of the Development of Magnesium-Selective Ionophores and Magnesium-Selective Electrodes// Electroanalysis.- 1993.- 5.-p.739-745.

119. Sluyters J.H.// Rec. Trav. Chim- 79.-1960.- p. 1092.

120. Sluyters-Rehbach M.// Pure & Appl. Chem.- 66.- 1994.- p.1831.

121. Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H.// Electroanal. Chem.- 4-1970.- p. 1.

122. Stover F.S., Brumleve T.R., Buck R.P.// Anal. Chim. Acta.-109.- 1979.- p.259.

123. Taresevich V.N., Rakhman'ko E.M., Kutas I.M. Ionic association and self-association of higher quaternary ammonium salts as studied by dc electrical conductance method.//Russ. J. Electrochemr 1995,- 31.-p.533-536.

124. Toth K., Graf E., Horvai G., Pungor E., Buck R. Plasticized Poly(vinyi chloride) Properties and Characteristics of Valinomycin Electrodes. 2. Low-Frequrncy, Surface-Rate, and Warburg Impedance Characteristics.//^^/ Chemr 1986.- 58.-p.2741-2744.

125. Umezawa Y. CRC Handbook of Ion-selective Electrodes: Selectivity Coefficients.// Boca Raton Ann Arbor Boston.- 1990.- p.588.

126. Wal P. D., Berg A., Rooij N.F. //Sens. Actuators B.- 1994.- 18-19.- p.200.171

127. Wegmann D., Weiss H., Ammann D., Morf W. E., Pretsch E., Sugahara K., Simon W. Anion-selective liquid membrane electrodes based on lipohilic quaternary amonium compounds.// Mikrochim Acta.- 1984.- 3- p. 1-16.

128. Xie S-L., Cammann K. Apparent ion-exchange current densities at valinomicin-based potassium ion-selective PVC membranes obtained with an AC-impedance method.// J. Electroanal. Chem.-1987.- 229.- p.249-263.

129. Xie S. L., Cammann KM j. Electroanal. Chemr 198&~ 245-" P-117.

130. Xie S. L., Cammann K. 5th Symposium Ion-Selective Electrodesi// Matrafured.- 1988.

131. Zhi-fang G., Qun J., Iia-Zhen L., Huai-yu S. A Study of the relationship between the chemical structure ofquarternary ammonium salts and the function of C104-Selective Electrodes. //Anal.Chim.Acta.- 1985.- 170.- p.359-363.

132. Volmer M., Erdey-Gruz T.// Z.Phys. Chem., 150.-1930.-p.203.

133. Принятые в работе сокращения.

134. ЭАВ электродно активные вещества

135. ЧАО четвертичное аммониевое основание

136. ЧАС соль четвертичного аммониевого основания1. ПВХ поливинилхлорид

137. ТпС1ФБК тетра-пара-хлорфенилборат калия

138. ТСБзФБК тетра-СР3-фенилборат калия

139. Са(ТМБФФ)2-ди4-(1, 1,3, 3-тетраметилбутил)фенил.фосфат кальция

140. ТДА2СОз карбонат тетрадециламмония

141. ТЭБАВг бромид тетрадодециламмония

142. ТОМАС 1 хлорид тридодецилметиламмония

143. БОБМАВг бромид дидодецилдиметиламмония

144. БТМАВг бромид додецилметиламмония

145. ТЭАВг бромид тетрадециламмония

146. ТНБАВг бромид тетрагексадециламмония

147. ГЭ гексиловый эфир пара-трифторацетилбензойной кислоты

148. ЕТН 129 -К,Н,№,К'-тетрацикло-3-пентандиамид

149. ЕТН 5234 М,.\Г-дициклогексил-К''-диоктадецил-3-оксапентадиамид

150. ЕТН 4030 Ы^'-октаметилен-бис-К'-метилмалонамид

151. ЕТН 5214 -М',М"-октаметилен-бис-(Ы'-гептил-Ы'-метилмалонамид)о-НФОЭ орто-нитрофенилоктиловый эфир1. ДОС диоктилсебацинат1. ДДФ дидецилфталат1. ХП хлоропарафин1. ДОФФ диоктилфенилфосфонат1. ТГФ терагидрофуран