Калий-селективные твердоконтактные электроды с наноразмерными материалами в составе переходного слоя со смешанной электроно-ионной проводимостью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ИВАНОВА Наталия Михайловна

КАЛИЙ-СЕЛЕКТИВНЫЕ ТВЁРДОКОНТАКТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ В СОСТАВЕ ПЕРЕХОДНОГО СЛОЯ СО СМЕШАННОЙ ЭЛЕКТРОНО-ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

° Щ 2013

««ОО40303

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2013

005540303

Работа выполнена на кафедре физической химии Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Михельсон Константин Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пак Вячеслав Николаевич Российский педагогический университет им. А.И.Герцена

доктор химических наук, профессор Кондратьев Вениамин Владимирович

Санкт-Петербургский государственный университет

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)

jcQP

Защита диссертации состоится 19 декабря 2013 г. в /О часов на заседании Диссертационного Совета Д-212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, БХА. С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького, 199034, СПбГУ, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан ноября 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент С —. ' " Н.Г. Суходолов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы Традиционный мембранный ионоселективный электрод (ИСЭ) с внутренним заполнением и с внутренним токоотводящим электродом - это основной инструмент ионометрии: метода, широко применяемого для определения активностей и концентраций ионов в реальных объектах сложных составов. Однако ИСЭ традиционной конструкции плохо поддаются миниатюризации и несовместимы с современными планарными технологиями изготовления. Поэтому уже в течение значительного времени ведутся работы, направленные на исключение внутреннего жидкостного заполнения ИСЭ, т.е. на создание твёрдоконтактных ионоселективных электродов (ТК-ИСЭ). Усилия исследователей, работающих с ТК-ИСЭ, направлены, прежде всего, на поиск путей стабилизации их потенциалов во времени.

Считается, что для стабилизации потенциалов ТК-ИСЭ необходимо и достаточно обеспечить равновесный переход от ионной проводимости в мембране к электронной проводимости в токоотводе за счет соответствующей реакции с участием ионов и электронов, проходящей в некоем переходном слое (ПС), содержащем окислительно-восстановительные системы. Эти системы должны быть сосредоточены на поверхности токоотвода (в данной работе графита), вдали от внешней границы мембраны, чтобы исключить влияние окислительного потенциала исследуемых образцов, что делает невозможным применение КесЮх-агентов, растворимых в компонентах мембран. Обычно применяют электрополимеры или электроно-ионообменные смолы, однако стабильность и воспроизводимость потенциалов таких ТК-ИСЭ намного ниже, чем у электродов традиционной конструкции. Причиной этого может быть гетерогенность ПС. Это означает, что процессы, необходимые для стабилизации потенциала, фактически происходят вдали от границы ПС с токоотводом - в глубине ПС. Решением проблемы стабилизации потенциала ТК-ИСЭ может быть применение наноразмерных материалов, дисперсность которых достаточна для обеспечения минимальных расстояний между частицами, на которых происходят ионообменные и окислительно-восстановительные процессы, и материалом токоотвода, но исключает возможность диффузии этих частиц к внешней границе мембраны. Поэтому исследование различных наноразмерных материалов, способных к участию в ионообменных и окислительно-восстановительных процессах, создание ТК-ИСЭ с переходными слоями на основе таких материалов и анализ взаимосвязей между стабильностью потенциалов электродов и характеристиками материалов переходных слоев актуальны как в фундаментальном, так и в практическом отношении.

Цель работы

Выявить перспективность ряда наноразмерных материалов в составе ПС для стабилизации и повышения воспроизводимости потенциалов ТК-электродов, на примере одного из наиболее изученных (в прочих аспектах) и наиболее востребованных электродов - калиевого ИСЭ с мембраной, содержащей валиномицин. Задачи работы

1. Получить сведения о размерах, составе, площади поверхности, пористости и гидрофобности используемых материалов.

2. Исследовать электрохимические свойства твердоконтактных К+-ИСЭ с переходными слоями, сочетающими выбранные для работы наноразмерные материалы.

3. Проанализировать закономерности, связывающие долговременную стабильность потенциалов ТК-ИСЭ с физико-химическими параметрами материалов ПС и поляризуемостью электродов.

4. Выбрать составы переходных слоев, наиболее перспективных в плане стабильности электродных потенциалов во времени.

Научная новизна

1. Получены сведения о размерах, элементном составе и морфологии частиц электроно-ионообменной смолы ЭИ-21, пленок полиамидокислотного комплекса одновалентной меди (ПАК-2-Си(1)), уточнены такого же рода сведения, относящиеся к техническому углероду и фуллереновой саже;

2. Получены прямые экспериментальные подтверждения связи гидрофобности материалов переходного слоя ТК-ИСЭ со стабильностью их потенциалов;

3. Показано, что переходные слои, нанесенные на поверхность графита, не образуют сплошного покрытия: имеются трещины, сквозь которые мембранная композиция контактирует непосредственно с графитом, что может привести к возникновению смешанного потенциала на токоотводе;

4. Показано, что хронопотенциометрическая кривая при поляризации ТК-ИСЭ

прямоугольным импульсом тока представляет собой суперпозицию затухающей

экспоненты, связанной с реакцией переноса заряда на границе ионного и

электронного проводников, и диффузионной части поляризации. Для широкого

набора материалов ПС показано, что именно диффузионная, а не электрохимическая

компонента поляризации коррелирует с долговременной стабильностью

потенциалов электродов. Это означает, что принятые представления о быстрой

электрохимической реакции на границе мембраны с токоотводом как необходимого

и достаточного условия стабильности потенциалов нуждаются в уточнении;

4

5. Показано, что полимерный полиамидокислотный композит с медьсодержащими хинолиновыми фрагментами (ПАК-2-Си), вопреки ожиданиям, инертен по отношению ко внешним RedOx системам, но подвержен обратимому протонированию, что делает его перспективным материалом для сенсора pH. Практическая ценность работы

1. Разработаны несколько составов ПС для калиевых ТКЭ, обеспечивающие кратковременную (часовую) и суточную стабильность потенциалов, сопоставимую или превосходящую таковую для электродов традиционного типа (с внутренним раствором), а также высокую стабильность потенциала (5±2 мВ) в течение длительного времени (310 суток);

2. Наличие корреляции между долговременной стабильностью потенциалов ТКЭ и их диффузионной поляризуемостью позволяет сократить время оценки перспективности композиций переходных слоев при разработке новых твердоконтактных электродов;

3. Разработан новый вариант рН-метрического ТКЭ на основе ПАК-2-Си(1), проявляющий селективность к ионам водорода, и пригодный для измерений в рН-буферных растворах, а также в растворах плавиковой кислоты, представляющий интерес для ионометрической практики.

Методика эксперимента и использованное оборудование Электрохимические исследования: потенциометрия (8-ми канальная компьютеризованная станция Экотест-120), хронопотенциометрия, электрохимический импеданс, циклическая вольтамперометрия (потенциостат-гальваностат Autolab 302N с приставкой частотного анализатора FRA-2, Metrohm) проводились в лаборатории ионометрии кафедры физической химии. Материаловедческие исследования проводили в МРЦ "Нанотехнологии", НИИФ (сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), энергодисперсионный анализ (EDX) на электронном микроскопе Carl Zeiss Merlin, микрофотографирование трёхслойных профилей калиевых ТКЭ (графит/ПС/ионоселективная мембрана) на оптическом микроскопе Olympus) и в РЦ «Инновационные технологии композитных наноматериалов» (измерение удельной поверхности и размера пор по адсорбции азота на волюметрическом адсорбомере ASAP 2020 V4.00 Micromeritics). Измерение размера частиц образцов проводили на статическом лазерном анализаторе А-22 MicroTech Plus с блоком мокрого диспергирования FRITSCH (FRITSCH, Москва). Измерение углов смачивания методом микрофотографирования сидячей капли, с последующей обработкой в программе SCA20 осуществлялось на каф. коллоидной химии. Валентное состояние меди в ПАК-2-Си(1), в ЭИ-21 в Си2+-форме и в смешанной форме Си2+:К+:Н+ определяли методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) (каф. неорг.

5

химии). Водные растворы различных солей и кислот марки ХЧ и ОСЧ готовили на деионизированной воде (Milli-Q Reference, Millipore S.A.S.).

Связь работы с научными программами, планами, темами Работа выполнена на Химическом факультете Санкт-Петербургского государственного университета (2010-2013 гг.) в рамках НИР 12.0.16.2010 «Физическая химия ионообменных материалов на основе стекол, полимеров, керамики. Установление и уточнение закономерностей, связывающих их состав и степень дисперсности с физико-химическими свойствами» и НИР 12.38.17.2011 «Влияние гальваностатической поляризации на электрохимические и оптические свойства систем на основе ионофоров».

На защиту выносятся следующие положения

1. Внесение наноразмерных материалов в состав переходных слоев калиевых твердоконтактных электродов позволяет значительно повысить стабильность их потенциалов во времени. В частности, сочетание в переходном слое фуллереновой сажи и электроно-ионообменной смолы ЭИ-21 в смешанной Си2+, К+, Н+-форме обеспечивает стабильность электродных потенциалов, превосходящую таковую для традиционных ИСЭ в течение часа и суток, а также высокую долгосрочную стабильность: 5±2 мВ при тестировании до 310 суток;

2. Повышение гидрофобности материалов переходного слоя и их адгезии к субстрату (графиту) способствует стабильности электродных потенциалов;

3. Быстрая окислительно-восстановительная реакция на границе ионного и электронного проводников в твердоконтактных электродах является необходимым, но не достаточным условием обеспечения стабильности потенциалов твердоконтактных электродов: требуется также низкая диффузионная поляризуемость в области этой границы;

4. Электрод с мембраной из полимерного полиамидокислотного композита с медьсодержащими хинолильными фрагментами (ПАК-2-Си) проявляет селективность к ионам водорода, достаточную для измерений рН в кислых средах, в том числе в растворах плавиковой кислоты.

Апробация работы Результаты работы докладывались на следующих конференциях: International Student's Conference "Science and Progress" (Санкт-Петербург, 2011), Всероссийская конференция no электрохимическим методам анализа "ЭМА-2012" (Уфа, Абзаково, 2012), VII Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам "Менделеев 2013" (Санкт-Петербург, 2013).

Публикации По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, из них 2 статьи в международных и российских журналах (оба - из Перечня ВАК) и 3 тезисов докладов конференций.

Объём и структура работы Диссертация состоит из Введения, пяти глав, Заключения, Выводов и Списка литературы. Она изложена на 142 страницах, содержит 14 таблиц, 79 рисунков и 183 наименования цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении кратко обоснована актуальность темы, обозначена цель работы, аргументирован выбор объектов исследования.

Глава I представляет собой обзор литературных данных, относящихся к предмету и методам исследования. Кратко изложены устройство и принцип функционирования ИСЭ с внутренним водным раствором, а также примеры успешно функционирующих твёрдоконтактных электродов со стеклянными и кристаллическими мембранами, в том числе, частное решение проблемы создания ТК-ИСЭ на основе полимерных ионоселективных мембран для определения ряда анионов, дающие малорастворимые соли серебра.

Рассмотрены проблемы стабильности и воспроизводимости потенциалов твёрдоконтактных ионоселективных электродов с плёночными мембранами на основе нейтральных и заряженных ионофоров. Вопрос рассматривается с точки зрения наличия последовательности равновесий, обеспечивающих сопряжение ионной проводимости в мембране и электронной проводимости в токоотводе. Кратко охарактеризованы исторические подходы к стабилизации потенциалов ТК-ИСЭ, а также современный подход к решению проблемы, основанный на применении электрополимеров.

Изложена новейшая концепция снижения стабильности и воспроизводимости потенциалов плёночных ТК-ИСЭ во времени вследствие образования водной плёнки на границе твёрдый токоотвод/ионоселективная мембрана. Рассмотрены возможные пути снижения поглощения ионоселективной мембраной воды, такие как замена пвх иными полимерами, а также допирование ПС гидрофобными углеродными материалами.

В Главе II охарактеризованы применявшиеся вещества, материалы и используемое в работе оборудование, описана методика изготовления мембран, композиций переходных слоев и твёрдоконтактных электродов на их основе. Охарактеризованы применяемые в работе материаловедческие и электрохимические методы. Глава III посвящена исследованию амидокислотного полимерного композита, содержащего хинолильные комплексы одновалентной меди - ПАК-2-Си(1) - рис.1.

7

Этот новый полимер был разработан в Институте Высокомолекулярных Соединений (ИВС РАН, г. Санкт-Петербург), и в ионометрии ранее не применялся, в связи с чем, подвергся детальному исследованию как самостоятельный материал для ионоселективных мембран и как компонент ПС для плёночных ТК-ИСЭ.

1О*-"

Хинолильный фрагмент

в.: -О—с =11

т

он

он

Рис. 1. Структурная формула полиамидокислотного комплекса меди (I) - ПАК-2-Си(1)

Предполагалось, что медь (в состоянии окисления +1, подтверждённом методом ЭПР) в полимерном комплексе будет участвовать в окислительно-восстановительных и в ионообменных процессах по приведённому механизму: Си+ + е" <-» Си0, Си+ - е «-» Си2+; [Си+]сотріехСГ + К+ ~ [К+]сотр,ехСГ + Си+, что позволит стабилизировать потенциалы ТК-электродов с этим новым полимером в ПС. Однако, измерения с пленками ПАК-2-Си(1) на графите в контакте с растворами К3[Рс(СЫ)6]/К4[Те(СЫ)6] показали отсутствие отклика на 11е(Юх-потенциал (Рис. 2). Калибровки таких же электродов по чистым растворам хлоридов одно- и двухзарядных катионов выявили Нернстовский отклик на ионы Н , гипер-Нернстовский отклик на ионы Си2+ и суб-Нернстовский отклик на другие катионы (Рис. 3).

^ 340-=3

о

с\| 330

-А- е1_3 е1_4

-5.5 -5,0

-4.0 -3.5 -3.0 -2,5 -2,0 -1.5 -1.0

Потенциал РЮТекгрода (мВ)

Рис. 2. ЯеёОх-отклик плёнок ПАК-2-Си(1) на графите в растворах с различной концентрацией форм Кз[Те(СМ)б]/ К4[Ре(СЫ)6] на постоянном фоне 0.1 М КС1

Рис. 3. Потенциометрический отклик плёнок ПАК-2-Си(1) на графите в растворах хлоридов одно- и двухзарядных катионов

Селективность к ионам Н+, по-видимому, возникает благодаря хинолильным фрагментам, где азот выступает в качестве акцептора протонов (Рис. 1). Дальнейшие исследования показали, что отклик на ионы Си2+ - кажущийся и обусловлен изменением рН растворов СиС12 вследствие гидролиза. Изменение электродных потенциалов в растворах других солей, как оказалось, также вызвано небольшой вариацией их рН.

Электроды с пленкой ПАК-2-Си(1) на графите были успешно апробированы в

растворах плавиковой кислоты, где они сохраняют Нернстовский отклик на рН

вплоть до концентрации 0.5 М (Рис. 4). Использование стеклянного электрода в

таких растворах невозможно из-за растворения стеклянной мембраны.

НСИ0~5М

нсмо^м . ■ " ■ . НС1 кг3 м ■ ■

3=59.1 мВ , о НС1 10"2 М

_______4x10 - , ■ ■

И=0.996 . НСИО'М

4,0x10S 8.0x10*

Z'(Om)

Рис. 4. Калибровочная зависимость ТКЭ-плёнок ПАК-2-Си(1) на графите по растворам HF.

Рис. 5. Спектры импеданса для плёнок ПАК-2-Си(1) в растворах НС1 на фоне 0.01 ММяС12.

При исследовании спектров импеданса пленок ПАК-2-Си(1) в симметричных условиях (между двумя одинаковыми растворами HCl на фоне 0.01 М MgCl2), обнаруживаются закономерное снижение как высокочастотного, так и низкочастотного сопротивлений по мере роста концентрации HCl. Однако интерпретация полученных зависимостей требует дополнительных исследований. Глава IV посвящена исследованию свойств калиевых ТК-ИСЭ, ПС которых содержали компоненты, ранее не использованные в ТК-ИСЭ: ПАК-2-Си(1), фуллереновую сажу, а также известные ранее: смолу ЭИ-21 в различных формах и технический углерод (сажу). Составы ПС приведены в табл. 1. Все электроды, кроме случая ПС 1, где мембрана нанесена на пленку ПАК-2-Си(1), показали калиевую функцию в обычном концентрационном диапазоне - Ю'-Ю"6 М (Рис. 6). Плохая функция электродов с ПС 1 (табл. 1) обусловлена низкой адгезией мембраны к этому переходному слою: мембрана отслаивается. Все ТК-ИСЭ показали краткосрочную стабильность потенциалов в течение часа (рис. 7 и табл.1) и в

течение суток (рис. 8а и табл. 1), превосходящую стабильность классических ИСЭ с водным раствором.

Однако долгосрочная стабильность - в течение 80 суток (рис. 86 и табл. 1), все-таки недостаточна. Наиболее стабильными оказались К+-ТКЭ с ПС 3, 6 и 7.

Табл. 1. Составы переходных слоев и параметры ТК калиевых электродов 1-й серии (без мембранной композиции в ПС).

# Составы ПС ЭЭза 1 час (мВ) ЭОза 24 часа (мВ) Наклон, Б (мВ) Угол смач. (9°) 1^схроп (Ом) ¿ч/а-Л (мВ/с"2) вОза 80 дней (мВ)

1 ПАК-2-Си(1) 0.10 0.25 32.4±4.6 74.7 3.9-105 16.45 9.6

2 Сажа в ТГФ 0.45 0.53 55.6±2.5 95.9 9.0-106 10.25 13.6

3 Фуллереновая сажа (ФС) в ТГФ 0.09 0.57 59.9±0,9 180 1.9-107 2.29 5.7

4 0.045 г ПАК-2-Си(1) + 0.1 г ЭИ-21 (Си) 0.30 0.47 58.4±0,7 Растек. 3.3-107 11.26 15.8

5 0.045 г ПАК-2-Си(1) + 0.1 г ЭИ-21(Си:К:Н=1:1:0.1) 0.32 0.31 59.1±0,3 97.8 2.1-107 6.64 19.6

6 0.045 г ПАК-2-Си(1)+0.1 г ЭИ-21 (Си) + 0.1 г сажа 0.50 0.30 58.5±0,2 140.5 1.9-107 1.94 5.9

7 0.045 г ПАК-2-Си(1) + 0.1 г ЭИ-21(Си:К:Н=1:1:0.1) + 0.1 г сажа 0.44 0.87 58.2±0,7 91.1 2.0-107 2.05 3.3

8 0.045 г ПАК-2-Си(1) + 0.1 г ЭИ-21(Си) + 0.1 гФС 0.20 0.65 59.0±0,2 180 1.5-107 7.13 7.1

9 0.045 г ПАК-2-Си(1) + 0.1 г ЭИ-21(Си:К:Н=1:1:0.1) + 0.1 г ФС 0.18 0.82 59.7±1,0 144 3.6-107 6.58 12.1

К*-СЭ с внутренним заполнением 0.03 0.83 58.6 77.9 5.8-106 1.14 -

400350300250-

ЕГ 200 з,

о 150 " а

со юо

1даК*

Рис. 6. Калибровка К+-ТКЭ по растворам КС1.

380-1

360-

5 300-

-"6 — 9

Время (мин)

Рис. 7. Часовая стабильность потенциалов К+-ТКЭ в контрольном растворе 0.01 М КС1

Нестабильность потенциалов ТКЭ с ПС 4, 5 и 9 может быть вызвана образованием водной пленки между мембраной и переходным слоем, а также проникновением ЯесЮх-компонентов из внешней среды сквозь мембрану к этому слою. Для выявления водной плёнки был проведён тест Морфа, который подтвердил

ю

перспективность ПС 3 и 7, в то время как для ПС 4, одного из наименее стабильных, обнаружен дрейф потенциала ~40 мВ, вызванный транспортом ионов К+ из пленки в раствор (рис. 9).

300

О

СІ 260

Время (час) Время (дни)

Рис. 8. Суточная (а) и долгосрочная стабильность (б) потенциалов К+-ТКЭ в контрольной точке 0.01 М КС1

Мы предполагали, что гидрофобность ПС должна препятствовать образованию водной плёнки. Измерение углов смачивания (табл. 1) показало, в частности, что фуллереновая сажа (ПС 3) - один из самых перспективных материалов переходного слоя в плане стабильности потенциалов во времени, оказался самым гидрофобным. Что касается влияния внешней ЛесЮх-систсмы, электроды с ПС 7, в целом сравнительно стабильные, оказались чувствительны к внесению гексацианоферратов калия в раствор (при контакте с таким раствором более 1 часа). Возможная причина этого - наличие смолы ЭИ-21 в составе слоя (рис. 10).

440 420 400

О СЭ

. 1 ^-

6- 3---

ЕіГ -9

100 120 140 160 180 200

Время (мин) Рис. 9. Тест Морфа, проведённый для всех составов калиевых ТКЭ.

Потенциал РЬэлектрода (мВ)

Рис. 10. Отклик К+-ТКЭ на внешнюю ІІеіЮх-систему.

Замедленный перенос заряда на границе фаз с ионной и электронной проводимостью должен проявляться в спектрах импеданса в виде полуокружности на низких частотах или, в случае блокированной границы, в виде взмывающей вверх

и

прямой. В нашем случае, за исключением электродов с ПС 2, в спектрах импеданса доминирует высокочастотная полуокружность, связанная с сопротивлением объема мембраны (рис. 11). Для данного типа ТКЭ, хронопотенциометрия оказалась более информативным методом (рис. 12). °'85] 4

1,6x107 т

1,4x10'- о ° ° о

о

1,2x10'- ° °

О о

1,0x10'- о _ о

Д 8,0x106-

м

6,0x10 -4,0x106 -2,0x10е -0.0

-2,0x10

Ч °

Sa

.0 7,0x10" 1,4x10' 2,1 х10' 2,8x107 3,5x10' 4,2x10' 2' (Ом)

Рис. 11. Спектры импеданса для ТК-ИСЭ в 0.01 М KCl

Время (с)

Рис. 12. Экспериментальные хронопотенциометрические кривые

В хронопотенциометрических опытах электроды поляризовали импульсами тока в 10 нА, которые при пересчете на видимую поверхность соответствовали плотностям тока 20 нА/см2 на границе мембрана/раствор и 35 нА/см2 на границе мембрана/ПС. Видно, что омическое падение напряжения разное для разных ПС, а самое маленькое - для ПС 1 и 2, что коррелирует с сопротивлениями электродов, полученных при исследовании спектров импеданса. Поляризационная часть хроно-кривой самая маленькая для самых стабильных ТКЭ с ПС - 3, 6 и 7 (рис. 13). В координатах «поляризация/корень из времени» хронопотенциометрические зависимости, начиная с V/ = 6 с"2, представляют собой прямые линии (вставка на рис. 13), на этом основании мы полагаем, что наблюдаемая поляризация на этих временах имеет диффузионную природу. Линейная зависимость от корня из времени позволяет разложить всю поляризационную кривую на диффузионную составляющую и затухающую экспоненту, которая, очевидно, соответствует электрохимической составляющей (рис. 14). Поскольку поляризация разная для разных ПС и отличается от таковой для традиционного электрода с внутренним заполнением, мы считаем, что она относится к границе раздела переходный слой/мембрана (табл. 1).

Замедленность переноса заряда характеризуется соответствующим сопротивлением. Однако между сопротивлением (табл. 1), полученным из экспоненциальной части поляризационной кривой и среднеквадратичным уклонением потенциалов -характеристикой долгосрочной стабильности, корреляции не выявлено (рис. 15а). Единственное, что можно сказать - электроды с наименьшими величинами этого

12

сопротивления наиболее стабильны. Зато есть некоторая корреляция долговременной стабильности с диффузионной поляризуемостью (рис. 156 и табл. 1). Природа этой связи и природа диффундирующих частиц представляют самостоятельный интерес, и могут быть темой отдельного исследования, но сам факт уже отмечался ранее для рН-метрических ТКЭ со смолой ЭИ-21 в ПС (E.N. Samsonova, V.M. Lutov, K.N. Mikhelson, J Solid State Electrochem. 2009, 13, 69).

ода-, экспериментальная криваяч диффузионная компонента экспоненциальная часть фиттинг экспоненть

0,015 J - ^

К s

л

га

g 0,010 а. о: с

£ 0,005

"expon

0 10 20 30 40 50 60

Время (с) Рис. 13. Поляризационная часть хронопотенциометрических кривых

0 10 20 30 40 50 60

Время (с)

Рис. 14. Разложение поляризационной кривой

о.о 2,0x106 4,0x10е 6,0x10® 8,0х106 1,0х10?

R (Ом)

expon х '

6 8 10 12 14 16 (Время)1'2 С1'2

Рис. 15. Корреляция долгосрочной стабильности потенциалов ТКЭ с сопротивлением !*«„„„ (а) и с диффузионной поляризуемостью электродов с^/с!^ (б)

Для получения сведений о фактическом строении ТКЭ сделали электронные микрофотографии их профилей (рис. 16). Эти снимки выявили наличие микротрещин в ПС, куда просачивается мембранная композиция, что может вызвать возникновение смешанного потенциала ТКЭ. Оказалось также, что ПС 2 (суспензия

13

технического углерода, рис. 16а) изолирован от поверхности графита мембранной композицией, т.е. по сути получается электрод типа покрытой проволоки. Вместе с тем, ПСЗ (фуллереновая сажа, рис. 166) обладает хорошей адгезией к поверхности графита и такой электрод один из лучших по стабильности потенциалов. Поэтому мы изготовили вторую серию электродов, переходные слои которых содержали также мембранную композицию.

|1» v «Ш

Рис. 16. Микрофотографии профилей ТКЭ с ПС 2 (а) и с ПС 3 (б)

Глава V посвящена ТКЭ 2-й серии, содержащим мембранную композицию в ПС. Составы этих слоев и некоторые свойства полученных электродов приведены в табл. 2. Учитывая, что потенциалы ТКЭ 1-ой серии на основе ЭИ-21 в смешанной Си2+, К+, Н+-форме были более стабильны, чем потенциалы ТКЭ со смолой в Си2+-форме, брали только смешанную форму смолы. Состав V воспроизводит разработку О. К. Стефановой (Стефанова O.K., Рождественская Н.В., Горшкова В.Ф. Электрохимия. 1983, 19, 12-25).

Все электроды дали хорошую калиевую функцию (рис. 17 и табл. 2) и стабильность потенциалов в диапазоне часа и суток (рис. 18а, 186 и табл. 2). По долговременной стабильности в течение 310 дней лучшими оказались электроды с ПС II и V, а худшими составы с ПС III и VII (рис. 18в и табл. 2). Хотя состав V, предложенный Стефановой, в целом относится к наилучшим, электроды с таким переходным слоем время от времени дают спонтанные резкие скачки потенциала. Замена в нем технического углерода на фуллереновую сажу (ПС IV) приводит к более затяжным скачкам (рис. 19). По-видимому, за этот эффект ответственна смола ЭИ-21 т.к. он проявляется у всех ИСЭ, содержащих ЭИ-21 и не проявляется у тех, где этой смолы нет. Замена суспензии ЭИ-21 на раствор ПАК-2-Си(1) в К-метил-2-пирролидонс (ПС II) позволяет достичь стабилизации потенциала во времени без спонтанных скачков, однако подобный тип сенсора необходимо длительное время кондиционировать в растворе хранения, для того, чтобы его потенциал достиг постоянного значения. Это, по-видимому, связано с тем, что ПАК-2-Си(1) поглощает в 19 раз больше воды, чем ПВХ-мембрана, что выявили измерения поглощения воды калиевой мембраной и плёнкой ПАК-2-Си(1).

мембрана • б >

переходный слой . 1 Mr"

1 оо мкм I-1 графит

I" - ,: : Г::, - W •1

Табл. 2. Составы переходных слоев и параметиры ТК калиевых электродов 2-й серии (с мембранной композицией в ПС)

# Все составы ПС содержат 150 мг мембранной композиции (КТпХФБ, Val, ПВХ, ДОФ) SD за 1 час (мВ) SD за 24 часа (мВ) Наклон,S mV/log(aK) SD за 310 дней (мВ) Fe3+/Fe2+ чувст. [260 дней) R-expon (Ом) drj/d-ít (мВ/с"2)

I 0,045 г ПАК-2-Си(1) 0.03 0.87 58.3±2,9 18.5 Да 1.1-107 16.01

II 0,045 г ПАК-2-Си(1) 0.015 г фуллереновой сажи 0.04 0.63 58.4±1,2 6.3 Нет 1.М06 5.48

III 0,045 г ПАК-2-Си(1) 0.015 г сажи 0.05 0.65 56.6±3,3 11.8 Да 5.1-Ю5 4.39

IV 0.03 г ЭИ-21 0.015 г фуллереновой сажи 0.08 0.38 55.9±1,6 7.6 Нет 9.1-Ю4 3.56

V 0.03 г ЭИ-21 (Си2", К+, Ы) 0.015 гсажи 0.05 0.60 57.8±1,2 5.1 Да 4.3-105 2.75

VI 0.1 г ЭИ-21 (Си2', К\ ЬГ) 0.04 0.66 55.9±1,1 7.8 Нет 1.1-106 3.84

VII 0.05 г фуллереновой сажи 0.02 0.48 58.0±0,7 14.9 Нет 1.5-106 2.01

VIII 0.05 г сажи 0.03 0.59 57.1±1,4 12.8 Да 1.4-107 13.94

CWE 0.02 0.64 57.8 - Нет 4.9-105 3.79

450 400 350 300

ш250 3-200 ^150 ° 100 50 О -50 -100

ІдзК*

Рис. 17. Калибровка К+-ТКЭ 2-ой серии по растворам КС1

К*-СЭ с внутренним заполнением

О 280

сг

СО 260

650-,

600

500

т 450

t400 d

О 350 300

-vil

-VIII

' IV

"CWE

-V

—VI

трэд. ИСЭ

Время (мин)

Время (ч) Время (дни)

Рис. 18. Часовая (а), суточная (б) и долгосрочная стабильность (в) К+-ТКЭ, содержащих мембранную композицию в ПС в контрольном растворе 0.01 М КС1

15

340 320 300 т 280

о 260 а:

° 240220200-

2.0x10 -< ,

-Р1-эпектрод

--- ПС II

----ПС III

---ПС V

100 150 200 250

Время (дни)

-0.3 -0.2 -0,1 0,0 0.1 0,2 0,3 0.4 0,5

Потенциал (В)

Рис. 19. Долгосрочная стабильность в 0.01 Рис. 20. ЦВА для К -ТКЭ 2-ой серии в М КС1 трёх реплика-электродов с ПС IV растворах гексацианоферратов калия

В пользу перспективности ПС II указывают эксперименты по отклику ПС (без К+-селективной мембраны) в циклической вольтамперометрии (рис. 20), свидетельствующие о быстром 11е<Юх-отклике, в то время как ПС V в данных условиях его не проявляет. В то же время у ТКЭ (с калиевой мембраной) на основе ПС II отсутствует потенциометрический отклик на внешнюю 11есЮх-систему, в отличие от ТКЭ с ПС V, которые на неё реагируют (рис. 21). В ПС II, в отличие от ПС V использована фуллереновая сажа, которая значительно более гидрофобна, нежели обычная сажа, обладает большей адгезией к графиту и образует на нем более плотное покрытие.

450 400 350 300 Ш 250

О 200 сг

т 150

ЭДС Р^элекгрода (мВ)

Рис. 21. Отклик К-ТКЭ 2-ой серии на внешнюю 11е<Юх-систему

Время (мин)

Рис. 22. Тест Морфа для ТКЭ с мембранной композицией в ПС

Может показаться, что результаты теста Морфа (рис. 22) находятся в противоречии с данными о стабильности потенциалов, т.к. самый стабильный электрод с ПС II имеет наибольший дрейф потенциала по ходу теста, а самый нестабильный с ПС VII — наименьший дрейф. Это может быть связано с толщинами водных плёнок: чем пленка тоньше, тем ее состав чувствительнее к составу внешнего раствора. Поэтому надежная интерпретация результатов теста Морфа, строго говоря, требует сведений о толщине водной пленки, которыми мы не располагаем.

Хронопотенциометрические кривые для электродов 2-й серии также поддаются разложению на две компоненты. Как и в случае электродов 1-й серии, между экспоненциальным сопротивлением и долгосрочной стабильностью потенциалов не наблюдается корреляции. Напротив, почти все составы ПС группируются в единой области, кроме самых нестабильных ТКЭ. По-видимому, это связано с тем, что ПС всех ТКЭ содержали мембранную композицию, и граница ПС/мембрана оказывается «размытой» (рис. 23а). Но есть некоторая корреляция стабильности с диффузионной

Рис. 23. Корреляция долгосрочной стабильности потенциалов ТКЭ 2-ой серии с сопротивлением Иехрол (слева) и с диффузионной поляризуемостью электродов (справа)

• БЭ 65 А БР 310

0.0 2.0x10' 4.0x105 6.0x105 8 0x105 1.0x10е 1.2x10е «.^(ОЬП!)

0.002 0.004 0.006 0.008 0.010

от. Б|оре (У/г"2)

Рис. 24. Сопоставление стандартного уклонения потенциалов ТКЭ 2-й серии за 65 и за 310 суток с величиной Ыехроп и = с/77/с/-//

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально подтверждены представления о том, что в составе переходных слоев твердоконтактных электродов следует применять материалы с дисперсностью на уровне сотен нанометров, сочетающие окислительно-восстановительные и ионообменные свойства.

2. Предложенные в работе электроды при измерениях в течение часа и в течение суток по стабильности потенциалов превосходят классические, содержащие внутренний водный раствор. Предложен ряд составов переходных слоев, обеспечивающих наилучшую из известных в настоящее время долговременную стабильность потенциалов калий-селективных твердоконтактных электродов. Это составы на основе фуллереновой сажи и электроно-ионообменной смолы ЭИ-21 в смешанной форме, содержащей катионы меди, калия и водорода.

3. Впервые получены прямые экспериментальные данные о влиянии гидрофобности материалов переходных слоев твердоконтактных электродов на стабильность их потенциалов во времени.

4. Показано, что наличие быстрой окислительно-восстановительной реакции на границе ионного и электронного проводников необходимо, но не достаточно для обеспечения стабильности потенциалов твердоконтактных электродов: требуется также низкая диффузионная поляризуемость в области этой границы.

5. Предложен новый твердоконтактный электрод для измерений рН во фторидных средах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ: Статьи

1. Н.М. Иванова, М.Б. Левин, К.Н. Михельсон Проблемы и перспективы твердоконтактных ионоселективных электродов с мембранами на основе ионофоров // Известия Российской Академии Наук. Серия Химическая, 2012. № 5. С. 920-930

2. N.М. Ivanovo, I.V. Podeshvo, M.Ya. Goikhman, A.V. Yakimanskij, K.N. Mikhelson Potassium-selective Solid Contact Electrodes with Poly(amidoacid) Cu(I) Complex, Electron-ion Exchanging resin and Different Sorts of Carbon Black in the Transducer Layer // Sensors & Actuators: B. Chemical (2013), pp. 589-596 DOI information: 10.1016/j.snb.2013.06.072.

Тезисы докладов

1. N.M. Ivanovo, K.N. Mikhelson Solid-contact ion-selective electrodes with ion-to-electron transducer layer composed of nanostructured materials // Proc. of International Student's Conference "Science and Progress", November 14-17, 2011, St.Petersburg, 2011, P. 5-9.

2. Н.М. Иванова, К.Н. Михельсон Твёрдоконтактные ионоселективные электроды, содержащие наноструктурные материалы в составе переходного слоя со смешанной электроно-ионной проводимостью // Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа "ЭМА-2012", 3-9 июня, г. Уфа, Абзаково, 2012, стр. 96.

3. H. M. Иванова Ионоселективные твёрдоконтактные электроды с полиамидокислотным комплексом меди (I) в составе переходного слоя со смешанной электроно-ионной проводимостью // VII Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам "Менделеев 2013", Россия, Санкт-Петербург, 2-5 апреля- 2013, стр. 144-146.

Другие печатные работы

Статьи

1. N.M. Ivanovo, T.Ya. Bart, A.L. Grekovich, K.N. Mikhelson Calcium-selective electrodes for measurements in the presence of anionic surfactants // Electroanalysis, 2011. Vol. 23, №8. P. 1805-1813.

Тезисы докладов

2. N.M. Ivanovo, T.Ya. Bart, A.L. Grekovich , K.N. Mikhelson Calcium Ion-selective Electrode for Measurements in the Presence of Dodecylsulfate // 9th Spring Meeting of the International Society of Electrochemistry, May 8 - 11, 2011, Turku, Finland, p. 191,2011.

3. H.M. Иванова Поведение Са2+-селективных электродов в тройной системе СаС12-NaDS-H20 // IV научная конференция студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ, 20-23 апреля, Россия, Санкт-Петербург, 2010, стр. 153-155.

4. Н.М. Иванова, Т.Я. Барт, A.JI. Грекович, К.Н. Михелъсон Влияние додецилсульфата натрия на потенциал кальциевых ионоселективных электродов // Международная конференция "Основные тенденции развития химии в начале XXI века", 21-24 Апреля 2009, С.Петербург, с. 282, 2009.

Подписано к печати: 11.11.2013г. Формат бумаги 60х84 '/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж: 100 экз. Заказ: 241. Отпечатано: Учреждение «Университетские телекоммуникации» Типография на Биржевой 197101, Санкт-Петербург, Саблинская ул, д. 14 +7(812)9151454, zakaz@tibir.ru, www.tibir.ru

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201454861

ИВАНОВА Наталия Михайловна

КАЛИЙ-СЕЛЕКТИВНЫЕ ТВЁРДОКОНТАКТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ В СОСТАВЕ ПЕРЕХОДНОГО СЛОЯ СО СМЕШАННОЙ ЭЛЕКТРОНО-ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор Михельсон Константин Николаевич

Санкт-Петербург 2013

ВВЕДЕНИЕ...........................................................................................4

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ.............................................7

1.1.Основные принципы и конструкция ИСЭ с внутренним жидкостным заполнением..........................................................................................7

1.2. «Успешные» твёрдоконтактные ИСЭ со стеклянными и кристаллическими мембранами.................................................................13

1.3. Исторические подходы к созданию ТК-электродов на основе ионоселективных мембран, содержащих различные ионофоры........................16

1.4. Использование электрополимеров, обладающих смешанной электроно-ионной проводимостью, для стабилизации потенциалов ТК-ИСЭ......................29

1.4.1 .Полипирролы.....................................................................32

1.4.2.Политиофен ы....................................................................33

1.4.3.Полианили н......................................................................34

1.4.4. Электрополимеры как материалы чувствительных мембран.............35

1.5. Влияние водной плёнки, образующейся на границе ионоселективная мембрана/субстрат, на стабильность потенциалов ТК-ИСЭ..............................36

1.6. Постановка задачи работы........................................................40

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА................................................42

11.1. Реактивы и материалы, использованные в работе............................42

11.2. Изготовление мембран и электродов............................................44

11.3. Приготовление растворов..........................................................47

11.4. Методика электрохимических измерений и обработка результатов.....48

11.5. Измерение размера частиц образцов ЭИ-21 в Си2+, К+, Н+-форме, технического углерода и фуллереновой сажи..............................................50

11.6. Измерение удельной поверхности и размера пор частиц образцов ЭИ-21 в Си2+, К+, Н+-форме, технического углерода и фуллереновой сажи...................51

11.7. Энергодисперсионный анализ частиц образцов ЭИ-21 в Си ,К ,Н -форме, технического углерода и фуллереновой сажи......................................51

II.8. Измерение углов смачивания переходных слоев ТК-ИСЭ...................52

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ПОЛИМЕРА ПАК-2-Си(1).......................................................................53

ГЛАВА IV. ТВЕРДОКОНТАКТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С ПЕРЕХОДНЫМИ СЛОЯМИ, ОБЛАДАЮЩИМИ СМЕШАННОЙ ЭЛЕКТРОНО-ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ, НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОКИСЛОТНОГО КОМПЛЕКСА

МЕДИ (I), ЭИ-21 И ДВУХ ТИПОВ САЖИ.................................................70

IV. 1. Исследование свойств материалов, используемых в качестве ПС для

ТК-К+-ИСЭ.........................................................................................70

IV.2. Электродная функция и стабильность потенциалов ТК-К+-ИСЭ.........80

IV.3. Исследование строения твердоконтактных электродов....................98

ГЛАВА V. ТВЁРДОКОНТАКТНЫЕ КАЛИЕВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ

МЕМБРАННУЮ КОМПОЗИЦИЮ В СОСТАВЕ ПЕРЕХОДНОГО СЛОЯ.........100

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................121

ВЫВОДЫ...........................................................................................123

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.............................................124

ВВЕДЕНИЕ

Мембранный ионоселектнвный электрод (ИСЭ) традиционной конструкции с внутренним заполнением и с внутренним токоотводящим электродом — основной инструмент ионометрии: метода, позволяющего определять активности и концентрации ионов в реальных объектах сложного состава. ИСЭ, в том числе с мембранами из пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) и содержащими ионофоры (липофильные вещества, селекгивно связывающие те или иные аналиты), образуют одну из важнейших групп химических сенсоров [1-5]. К концу 1990-х годов число аналигов, поддающихся определению с помощью ИСЭ перевалило за 60 [5]. Развитие ионометрии с электродами на основе ионофоров в настоящее время происходит как в плане оптимизации мембранной композиции, сочетании в ее составе нескольких электродноактивных компонентов [4-7], так и в плане расширения линейной нернстовской электродной функции ИСЭ в область высоких разбавлений [8, 9].

Другая задача, имеющая особое значение для расширения возможностей применения ИСЭ во внелабораторных условиях - это исключение внутреннего водного раствора и внутреннего токоотводящего электрода, т.е. создание так называемого твердоконтактного электрода (ТК-ИСЭ). Привлекательность замены традиционной конструкции ИСЭ на твердый контакт обусловлена тем, что такие электроды легче сделать миниатюрными, они не требуют периодического перезаполнения (что удешевляет их эксплуатацию), исключаются драгоценные металлы, входящие в состав внутреннего электрода, упрощается транспортировка электродов. Кроме того, ТК-ИСЭ способны функционировать в любой пространственной ориентации, а также (потенциально) отвечают требованиям планарной технологии изготовления [10].

Создание ТК-ИСЭ, калибровочные параметры которого стабильны во времени — задача, успешно решенная для электродов со стеклянными [11, 12] и кристаллическими мембранами [13], но до сих пор не решенная для электродов с

мембранамн на основе понофоров, несмотря на многолетние усилия исследователей. Анализ с помощью ИСЭ, как правило, предполагает использование калибровочной зависимости, которая обеспечивает переход от измеряемого сигнала - э.д.с. гальванического элемента, включающего ИСЭ и подходящий электрод сравнения, к определяемому параметру - активности или концентрации аналита. Поэтому дрейф потенциала неизбежно приводит к ошибке анализа. Общепринято, что для стабилизации потенциала ТК-ИСЭ во времени необходимо наличие между его мембраной - ионным проводником и электронопроводящим токоотводом (субстратом) некоего переходного слоя (ПС) со смешанной электроно-иониой проводимостью. Окислительно-восстановительные реакции в ПС, сопряженные с ионным обменом на границе ПС и мембраны, должны обеспечить равновесный переход от ионной проводимости в иопоселективной мембране к электронной в твёрдом токоотводе. В качестве материала ПС в электродах с мембранами на основе ионофоров O.K. Стефановой было предложено использовать дисперсию электроно-ионообменной смолы ЭИ-21 [14, 15]. Позднее во многих лабораториях мира в составе таких ТК-ИСЭ стали использовать электрополимеры [10, 16]. Твердоконтактные электроды на основе смолы ЭИ-21 и электрополимеров дают гораздо более стабильные потенциалы, чем ТК-ИСЭ типа selectrode [17] или coated-wire electrode (CWE) [18, 19], в которых мембрана контактирует непосредственно (без ПС) с электронным проводником, например, графитом или проволокой из благородного металла. Тем не менее, стабильность потенциалов электродов со смолой ЭИ-21 или электрополимерами в ПС недостаточна, уступает таковой для ИСЭ традиционной конструкции (при условии их регулярного перезаполнения) и несравнима с «успешными» ТК-ИСЭ - стеклянными и поликристаллическими. Причиной этих недостатков может быть гетерогенность ПС, т.к. ни электрополимеры, ни, тем более, смола ЭИ-21 не дают молекулярной степени дисперсности в ПС. Это означает, что процессы, необходимые для стабилизации

потенциала, фактически происходят вдали от границы ПС с гокоотводом - в глубине ПС. С другой стороны, внесение в ПС частиц молекулярной степени дисперсности, обладающих окислительно-восстановительными свойствами, например, липофильных производных гидрохинона, стабилизирует потенциал на границе мембраны с токоотводом, но приводит к появлению редокс-чувствительности электродов вследствие распределения таких частиц по всему объему мембраны за счет диффузии.

Более перспективным представляется применение в составе ПС нанодисперсных (или приближающихся к «нано» дисперсности) материалов, в которых могут происходить ионообменные и окислительно-восстановительные процессы. Это должно обеспечить минимальные расстояния между частицами таких материалов и фазой с электронной проводимостью при сохранении низкой подвижности частиц. Именно этот подход использован в данной работе, направленной на создание твердоконтактных электродов с повышенной стабильностью потенциалов во времени, на примере калиевых ионоселективных электродов, содержащих нейтральный ионофор валиномицин.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1. Основные принципы работы и конструкция ИСЭ с внутренним жидкостным заполнением

Мембрана (селективный слой) - основная часть любого ИСЭ. Она разделяет внутренний раствор с постоянной концентрацией определяемого иона и внешний (калибровочный или исследуемый) раствор (рис. 1). Одновременно мембрана служит средством электролитического контакта между ними. Мембрана обладает ионообменными свойствами, причем проницаемость ее к ионам разного типа различна. Таким образом, ИСЭ - это аналитические устройства с ионочувствительной мембраной, потенциал которой, в идеале, зависит от активности только данного сорта ионов и даёт информацию об их концентрации (точнее - активности) в виде электрического сигнала. Электрод представляет собой гальванический полуэлемент, состоящий из ионоселективной мембраны, внутреннего раствора и внутреннего электрода сравнения (токоотводящего электрода).

Разъем или провод Внутренний электрод (Ад/АдС1)

Корпус _

Внутренний водный раствор -

Мембрана -

_

Рис. 1. Конструкция ИСЭ с внутренним жидкостным заполнением

Другой полуэлемент образован внешним электродом сравнения, погруженным в стандартный электролит (чаще всего - насыщенный раствор КС1). Контакт между двумя полуэлементами поддерживают с помощью солевого мостика. А§ | А§С1| КС1 (насыщ.) | солевой мостик \ образец

Ч>1 Ч>2 (Рз ^

система электрода сравнения

| мембрана | внутренний раствор | AgCl | Ag

ч__<Рм__94 <р5 у

ионоселективный мембранный электрод Алгебраическая сумма всех разностей потенциалов представляет собой электродвижущую силу (ЭДС) ячейки с ИСЭ:

£ = +ср2 + <р3 +(p,+(p5) + (pj +<pM =%+(pj +(рм

где Е - разность потенциалов, возникающая в ячейке (ЭДС); tp0 - постоянное слагаемое, учитывающее вклад потенциалов <pj - (р5, возникающих на электроде сравнения и внутреннем электроде в ИСЭ, <pj- потенциал жидкостного соединения; (рм— мембранный потенциал.

Для данной конструкции мембранного электрода и при фиксированной температуре значение (р0 постоянно. ЭДС ячейки отражает вклад двух электрических потенциалов: (pj и (рм, которые зависят от состава исследуемого раствора. Для минимизации потенциала жидкостного соединения (т.е. tpj ~ 0), который возникает в области контакта двух растворов, где один электролит диффундирует в другой, солевой мостик заполняют раствором одного из так называемых равнопереносящих электролитов, чаще всего - насыщенным раствором KCl.

Мембранный потенциал (рмявляется основополагающей величиной, так как именно

его изменением при изменении состава исследуемого раствора (отклик электрода)

можно охарактеризовать всю работу ИСЭ. Для идеальной мембраны, которая

селективна только к ионам сорта /, мембранный потенциал в отсутствие внешнего

тока определяется соотношением соответствующих активностей ионов i в

растворах, контактирующих с обеими сторонами мембраны:

RT а? m

z,F а,

Активность ¿/"относится к внешнему раствору (образцу), а'"'— к внутреннему раствору, z, - зарядовое число частиц / с учётом их знака, R - универсальная

газовая постоянная, Т- абсолютная температура, Е — число Фарадея. В этом случае для ячейки с мембранным электродом можно ожидать электродную функцию Нернста, так как состав внутреннего раствора, заполняющего электрод, поддерживается постоянным:

Е = Е?+БЛо&аГ (2)

Если использовать уравнение (2), отрезок , отсекаемый линейным участком электродной функции на оси ординат, при а"' =1, представляет собой стандартный потенциал электрода, Б - экспериментальное значение углового коэффициента электродной функции, которое приближается к Нернстовскому значению:

5-> 2.303 Л77г^= 59.16 мВ/г; при 25° С (3)

Аналитическое использование ионоселективных электродов опирается на применение рассмотренных соотношений потенциал — активность. На практике обычно не достигается идеальной селективности электрода. Поэтому вместо уравнения Нернста для описания отклика электрода пользуются уравнением Никольского [20]:

Е = Е° + 5 • 1од[ а? + Кр°' ■ асх') (4)

А

Величина Кр"!~ коэффициент селективности, который дает полную характеристику

/1

потенциометрической селективности мембранного электрода.

Помимо селективности, к важнейшим характеристикам электрода относится предел обнаружения [21, 22] электрода, а также большое значение имеет полнота его функции, т.е. величины ¿Е/сИо^а^. Если эта величина далека от теоретического значения 2303ЯТ/г]Е, то трудно ожидать от электрода надежных и стабильных показаний. С полнотой электродной функции, при прочих равных условиях, связана также и погрешность анализа с помощью ИСЭ. Воспроизводимость измерений э.д.с. ячейки, проводимых с помощью современных ионоселективных электродов, обычно составляет 0.3-1 мВ, таким образом, точность определения активностей редко бывает лучше, чем 1%, а обычно составляет 2-4% для

однозарядных ионов и 4-8% для двухзарядных. Эта разница обусловлена тем, что электродный отклик (полнота функции) обратно пропорционален заряду иона. Если ИСЭ проявляет функцию с угловым коэффициентом значительно ниже теоретического, то и погрешность анализа, соответственно, сильно возрастает. Независимо от типа мембраны, поведение ИСЭ подчиняется некоторым общим закономерностям. Различие заключается лишь в деталях механизма переноса иона через границу раздела двух фаз и внутри мембраны. Если чувствительная мембрана помещена между двумя растворами электролита с разной концентрацией, то, при достаточной селективности, через нее возможно перемещение ионов только определенного типа в направлении к раствору с меньшей концентрацией подвижного иона. На границах раздела мембрана/раствор устанавливается динамическое равновесие, при котором возникающий потенциал соответствует величине, необходимой для предотвращения дальнейшего движения ионов. При описании электродного отклика полагают наличие электрохимического равновесия на всех межфазных границах и стационарное состояние в ячейке в целом [20, 23, 24].

Из изложенного следует, что к важнейшим характеристикам стабильности и воспроизводимости потенциалов ИСЭ относятся значения Еи крутизна электродной функции входящие в уравнение (2), и необходимые для перехода от измеренной величины ЭДС к величине активности, т.е. концентрации аналита в исследуемом растворе. Для этого используют калибровочную прямолинейную зависимость, полученную по стандартным растворам с известной концентрацией искомого аналита.

Очевидно, что если параметры Е° и 5 меняются во времени, то снижается точность определения концентрации аналита и возникает потребность в частых калибровках ИСЭ, осложняющая их практическое применение. Зачастую на практике обнаруживается параллельное смещение градуировочной зависимости во времени в связи с изменением значения , в то время как величина углового коэффициента 5 практически не изменяется. Причина этого явления - изменение состава внутреннего раствора как за счёт испарения и взаимодействия его с материалом мембраны, так и в результате проникновения через мембрану тех или иных компонентов исследуемой среды. Сдвиг значений Е° означает, что одной и той же измеренной ЭДС соответствуют разные концентрации определяемого иона аналита (рис. 2), поэтому стабильность параметра Е° имеет очень большое практическое значение.

Для классических ИСЭ с внутренним заполнением характерен равновесный

переход от ионной проводимости к электронной, при стабильном и

воспроизводимом значении электрических потенциалов на всех межфазных

границах. Имеется вся цепочка переноса заряда из раствора сквозь мембрану и

внутренний раствор к токоотводу, чаще всего представляющему собой электрод

второго рода - серебряную проволоку, покрытую нерастворимой солью серебра,

содержащую тот же анион, что и внутренний раствор заполнения. Чаще других

11

внутренним электролитом служит та или иная хлоридная соль и, соответственно, внутренним электродом чаще всего служит хлорсеребряный. Например, калиевый ИСЭ с мембраной из поливинилхлорида (ПВХ), в которую внедрён нейтральный ионофор — валиномицин (Val) и ионообменник - тетра-(п-хлорфенил)борат калия (KCITpPB) заполняют раствором КС1 и снабжают внутренним хлорсеребряным электродом Ag/AgCl.

При переносе малого электрического заряда сквозь систему водный раствор/мембрана/внутренний раствор/хлорсеребряный электрод, например,

положительного заряда из внешнего раствора к гокоотводу, ионы калия п