Электрохимические свойства аммонийселективных мембран, содержащих нейтральные комплексоны тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.'

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

I.I. Мембраны с нейтраль тми комплексонами и механизм их функционирования.;.

1.2. Свойства мембран, содернащих нактины.

1.3. Мембранные ионоселективные электроды без внутреннего жидкостного заполнения

ГЛАВА 2. ЭШЖРШЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Методика эксперимента.

2.2. Электродные свойства мембран с нактинами.

2.2.1. Электродные свойства мембран в растворах хлористого аммония .'.

2.2.2. Электродные свойства мембран в раство-pax, содержащих ионы таллия, Ървтя, натрия и водорода.

2.2.3. Электродная функция мембран в растворах пикрата аммония.

2.3. Электропроводность мембран, находящихся в контакте сводными растворами электролитов

2.3.1. Электропроводность мембран в растворах хлористого аммония.

2.3.2. Динамика поглощения воды мембранами при их контакте с растворами хлористого аммония

2.3.3. Электропроводность мембран в растворах хлористого натрия, соляной кислоты и пикрата аммония

2.4. Модификация мембран поверхностно-активными веществами.

2.5. Аммонийселективный электрон без ки,щсостного заполнения.

Мембраны с нейтральными комплекс онами, благодаря их высокой ионной избирательности, на протяжении уже более 15 лет привлекают внимание исследователей. На основании этих мембран созданы электрода для определения активности таких ионов, как /13, 14, 17,27 , 60 , 61, 72 , 89/. Проведена большая работа .для того, чтобы созданные электроды могли быть использованы на практике. Прежде всего это касается усовершенствования конструкций электродов, разработки электродов специального назначения, например, миниатюрных. В то же время существует еще ряд общих и частных нерешенных задач, которые во многих случаях тормозят внедрение ионоселекгивных электродов в практику ионсметрии.

Одновременно с созданием электродов на основании мембран, содержащих нейтральные комплексоны, интенсивно исследуется природа их селективности. Представления о механизме функционирования таких мембран в основном уже сформулированы и подучили экспериментальные подтверждения. Эти результаты обобщены в значительном количестве монографий и обзоров /13, 171, 27 , 86 , 31, 92 , 61, 60/. Однако еще остался ряд дискуссионных вопросов.

Настоящая работа посвящена изучению электрохимических свойств мембран с нактинами с целью выяснения соответствия проявляемых свойств общим теоретическим представлениям о механизме функционирования мембран, содержащих нейтральные комплексообра-зователи.' Также ставилась и практическая задача - на основании проведенного исследования предпринять попытку улучшить электродные характеристики мембран.- Одной из важных задач мы считали создание аммонийселекгивного электрода без внутреннего жидкостного заполнения.

- 5

выводы

1. Изучены электродные свойства мембран с различным содержанием нонактина или тетранактина. В широкой концентрационной области обнаружена практически полная аммонийная функция, обусловленная торможением ионов хлора в толще мембраны.' Наблюдаемые отклонения от аммонийной функции в концентрированных растворах связываются с переносом ионов хлора и с неравновесным распределением комплексона по мембране.

2. Изучено влияние на аммонийную функцию ионов Т{\ к*, А^+и Мешающее действие указанных ионов, соответствовало константам комплексообразования их с нактинами. Обнаруженная высокая селективность мембран к иону таллия позволяет рекомендовать нонактинсодержащие мембраны в качестве таллийселективных датчиков.

3. Изучена электропроводность нактинсодержащих мембран, приведенных в контакт с водными растворами электролитов.1 На основании совокупности полученных результатов так же, как и при объяснении катионной селективности мембран, делается вывод о протекании процесса иммобилизации ионных компонентов в толще мембраны. Возможность такого процесса объясняется образованием водноэмульоионных включений в толще мембраны при вхождении в неё вода.

4.' Изучено влияние поверхностно-активных веществ (децило-вого спирта и пальмитиновой кислоты) на электродные свойства мембраны с нонактинсм. Обнаружено продление аммонийной функции в область концентрированных растворов. Этот эффект объясняется стабилизирующим действием ПАВ на водноэмульсионные включения.

5.^ Разработан аммонийселективный электрод без внутреннего жидкостного заполнения. В качестве системы, стабилизирующей потенциал на границе мембрана-токоотвод, использовался редоксит.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как уже говорилось, несмотря на то, что многие важные свойства мембран, содержащих МАК (например, униполярная цро-водимость, высокая селективность по отношению к одному виду катионов), получили теоретическое и экспериментальное обоснование, мембраны с нактинами исследованы с этой токчи зрения явно недостаточно.

Основной задачей, которая ставилась в настоящей работе, было получение данных для понимания механизма функционирова ния мембран с нактинами, которые используются для создания высокоселективных аммонийных датчиков.

Прежде всего было проведено традиционное изучение электродных свойств - получение зависимости э.д.-с. гальванического элемента, включающего мембраны с нактинами от состава внешнего раствора. В дополнение к этому были поставлены опыты, которые позволили судить о транспорте ионов в толще мембран.

В этих экспериментах не было получено неожиданных результатов, Мембраны проявляли аммонийную функцию в широкой области концентраций хлористого аммония в растворе. В концентрированных растворах потенциалы отклонялись от значений, соответствующих полной аммонийной функции. Обнаруженные при этом закономерности мы, так же как и авторы, исследовавшие мембраны с валиномицином, понимаем как проявление сопряженного переноса ионов аммония и молекул комплексообразователя. Опыты по изучению переноса ионов аммония и хлора в толще тет-ранактинсодержащей мембраны показали, что основная доля электричества во внутренних слоях мембраны переносится катионами.

Так же, как- в более ранних работах /78, 48, 115,

116, 90/, и в нашем исследовании было обнаружено, что мембраны проявляют селективность, коррелирующую с их экстракционными свойствами, о которых можно судить по литературным данным. Новым подтверждением этого явился тот факт, что мембраны оказались селективны к ионам таллия в такой же степени, в какой ж к ионам аммония.- В достаточно концентрированных растворах, содержащих хорошо экстрагируемую соль (пикрат аммония) мембрана с нонактином проявляла анионную функцию.

Совокупность полученных на этом этапе результатов может быть объяснена с общих позиций, выработанных для мембран с нейтральными комплексонами.

Другой существенной частью работы было исследование электропроводности мембран в условиях, приближенных к тем, которые реализуются при изучении электродных свойств, то есть при очень малых токах, протекающих через мембрану (-Ю""8 А). Полученные результаты позволили лучше разобраться в природе процессов, протекающих при контакте мембран с водными растворами электролитов. Так, из данных по изменению электропроводности "свежих" мембран в растворах хлоридов было сделано предположение о наличии в мембранах ионопроводящих примесей, которые частично вымываются в раствор. Опыты по многократному измерению электропрово,дности мембран подтвердили это предположение, а также дали основание утверждать, что ионные компоненты мембраны, как вошедшие из раствора, так-и исходно присутствующие в мембране, иммобилизуются в результате проникновения в неё воды.

1. Александрова A.M., Раппопорт A.A., Долидзе Б.П. и др. Потен-циометрическое определение аммонийного азота в простых аммонит ных удобрениях (с использованием аммонийселективного электрода) - Химия в сельском хозяйстве, 1980, т.18, № 1., с.50-51.

2. Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика. I.: Химия, 1968, с.272.

3. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975.- 512 с.

4. Голубев В.Н., Гуцол А. Д. Селективность мембранного электрода на основе тетранактина Изв. АН Латв. ССР, 1982, Л 6,с.666-669.

5. Голубев В.Н., Пурин Б.А. Исследование электрического пробоя жидкостных мембран при переносе через них некоторых анионов- Докл; АН СССР, 1977, т.232, № 6, с.1340-1342.

6. Голубев В.Н., Пурин Б.А. Об электрохимической шстабильности жидких мембран в условиях стационарного процесса электропереноса. Докл. АН СССР, 1978, т.241, $ 5, с.1121-1123.

7. Грекович А.Л. Пленочные ионоселективные электрода с твердаконтактом Вестник ЛГУ, 1980, № 16, с.68-71.

8. Грекович А.Л. , Матерова Е.А., Михельсон К.Н. К вопросу о влиянии природа растворителя на электродные свойства жидких и пленочных мембран (теория и обзор литературных данных) -Там же, с.Ш-125.- из

9. Грекович А.Л., Трошина Г.А., Михельсон К.Н., Матерова Е.А. Миниатюрный калийселективный электрод о твердым контактом.- В об. "Ионный обмен и ионометрия под ред. акад.Никольского Б.П., вып.З, Л.: изд. Ленингр. гос. унив., 1982, с.138-146.

10. Добош Д. Электрохимические константы. М.: Мир, 1980, с.177.

11. Ергожин Е.Е., Мухитдинова Б.А. Редоксиониты. Алма-Ата.: Наука, Каз. ССР, 1983 - 287 с.

12. Ионоселективные электрода, под ред. Р.Дарста, М.: Мир, 1972 430 с.

13. Камман К. Работа о ионоселективными электродами. М.: Мир, 1980 - 268 с.

14. Кожевников A.B. Электроноионообменники. Л.: Химия, 1972- 128 с.

15. Краткий справочник физико-химических величин, под ред. Мищенко К.П., Л.: Химия, 1974, с.129.

16. Лакпминараянайах Н. Мембранные электрода. Л.: Химия, 1979 - 360 с.

17. Лев A.A., Бужинский Э.П. Катионная специфичность модельных бимолекулярных фосфолипидных мембран с введенным в них ва-линомицином. Цитология, 1967, т.9, J& I, с. 102-106.

18. Лев A.A., Осипов В.В., Бужинский Э.П., Готлиб В.А., Шляхтер П.А. Исследование ионной избирательности слоев неполярного растворителя как модели протолитических мембран. Цитология, 1971, T.I3, № 5, с.619-626.

19. Норов Ш.К., Пальчевский В.В., Пендин A.A., Бромидный и поданный электрода. В об.: "Взаимодействие в растворах окислительно-восстановительных систем" под ре д.акад. Никольского Б.П. и проф.Пальчевского B.B. I.: Изд.Ленингр.гос. унив., 1977, с.171-174.

20. Овчинников Ю.А., Иванов В.Т., Шкроб A.M. Мембрано-активные комплексоны. М.: Наука, 1874 - 463 с.

21. Осипов В.В., Щагина Л.В., Лев A.A. Сопоставление результатов экстракции катионов щелочных металлов о проводимостью гептановых мембран, содержащих валиномицин, 17 Международный биофизический конгресс. М., ЕХв 416, 1972.

22. Получение и свойства поливинилхлорида, под ред. Е.Н.Зильбер-мана, М.: Химия, 1968 432 с.

23. Рождественская Н.В., Стефанова O.K. Электропроводность ам-монийселективных мембран, содержащих нейтральные комплексооб-разователи. Электрохимия, 1982, т.18, № 10, с.1379-1385.

24. Свердлова А.Н., Нефедова М.В., Силаев А.Б. Макротетралида, продуцируемые культурой мутантного штамма antinomyces ehr у soma Uus var.carotenoid.es . Био органическая ХИМИЯ, 1976, т.2, Ä 4, с.526-529.

25. Соколова А.Е., Малев В.В., Лев A.A. Соотношение между молекулярным и мицеллярным входом веществ в толстые^ мембраны. -в сб.'"Биофизика мембран", Каунас, 1973, с.581-586.

26. Соколова A.E., Осипов B.B.', Малев B.B., Лев A.A. Исследование взаимодействия валиномицина с катионами щелочных металлов в гептане экстракционным методом. Биоорганическая химия, 1976, т.2, № 4, с.496-505.

27. Соколова А.Е.1, Щагина Л.В., Малев B.B., Грачева O.A. Водно-лецитиновые мицеллы в гептане и их модификация важно-мицином. Биоорганическая химия, 1976, т.2, J& 5, с.611-620.

28. Стефанова O.K. Применение метода концентрационных цепей для выявления лимитирующей стадии ионного транспорта через мембраны на основе нейтральных комплексообразователей. Вестник Ленингр.; унив., 1978, Л 22, с.;94-98.

29. Стефанова O.K. Об эффекте сопряженности потоков ионов и нейтрального комплексообразователя в мембранном потенциале.-- Электрохимия, 1979, т.15, № II, с.1707-1709.

30. Стефанова O.K. , Михельсон К.Н. 0 природе анионной функции мембран на основе нейтральных комплексообразователей в рас- ^ творах, содержащих жпофильные анионы. Электрохимия,1981, т. 17, № 4, с.'554-559.

31. Стефанова O.K., Рождественская Н.В., Горшкова В.Ф. Твердо-контактные ионоселективные электроды на основе нейтральных комплексообразователей. Электрохимия, 1983, т.19, № 9, с.1225-1230.

32. Степанова O.K., Рождестве некая Н.В., Нефелова М.В., Свердлова А.Н., Скульский И .А. Электрохимические свойства ионоселек-тивных мембран, содержащих нейтральный комплексообразователь нонактин Электрохимия, 1981, т.17, № 7, с.1082-1086.

33. Стефанова O.K., Русина И.В.; Пленочный мембранный электрод, селективный к ионам аммония. Электрохимия, 1978, т.14, $6, с.882-885.

34. Теоретическое и практическое руководство к лабораторным работам по физической химии, ч.2, Л.: Изд. ЛГУ, 1967, с.

35. Шинода К., Никагава В., Тимамуси Д., Иоемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. М.: ИЛ, 1966 - 320 с.1

36. Эмульсии, пер. с англ. под ред.Абрамзона A.A., Л.: Химия, 1972 448 с.

37. Юринокая В.Е., Степанова O.K., Матерова Е.А. О механизме функционирования ионоселективных мембран на основе нейтральных комплексообразователей. Ионный транспорт через внутренние слои мембраны. Электрохимия, 1979, тД5, № 5, 723-726.

38. Bloch R., Shatkay A., Saroff H. Fabrication and evaluation of membrane as specific electrodes for calcium ions. -Biophys.J., 1967, V.7, N 6, p.865 877.

39. Bole s I.H., Buch. E.P. Anion responses and potential functions for neutral carrier membrane electrodes. Anal. Chem., 1973, V.45, N 12, p.2057 - 2062.

40. Buck R.P. Ion-selective electrodes. Anal. Chem., 1976,1. V.48, N 5, P.23R 59R.

41. Buck R.P. Ion-selective electrodes. Anal. Chem., X978, V.50, p.ITB - 35R.

42. Buchi R., Pretsch E., Morf'. W.E., Simon W. kernreson-anzspectroskopishe und electromotorishe Untersuchugen der Wechselwirkung von neutrallen Carriern mit Ionen in Membranen. - Helv. Chim. Acta, 1976, V. 52, N 7,1. S. 240? 2416.

43. Cattrall R.W. and Chin-Poh Pui. A coated wire ion-selective electrode for the determination of zinc (II) Anal. Chim. Acta, 1976, V.87, H 2, p.419 - 427.

44. Cattrall R.W., Drew D.M. and Hamilton I.C. Some alkilphospho-ric acid esters for use in coated-wire calcium-selective electrodes. Anal. Chim. Acta, 1975, V. 76, N 2, p.269 -277.

45. Cattrall R.W., Tribirio S., Preiser II. Pottassium ion responsive coated wire electroctevbased on valinomycin. -Anal. Chem., 1974, V. 46, N 14, p.2225 2224.

46. Ciani S., Eisenman G., Szabo G. A theory for the effect of neutral carriers such as the macrotetralide actin antibiotics on the electricali 1 properties of bilayer membranes. -J.Hembr.Biol., 1969, V. I, H I, p.I 56.

47. Cosgrove R.E., Mask C.A. and Krull I.E., Solid ammonium ion selective electrode. Anal. Lett., 1970, V. 5, N 9, p.457 - 464.

48. Eizenman G., Ciani S., and Szabo G. Effect of the macrotetralide actin antibiotics on the equilibrium extraction of alkali metal salts into organic solvents. J.Membr. Biol., 1969, V. I, N I, p.294 - 545.

49. Eisennian G., Krasne S.J. The ion selectivity of carrier molecules, membranes and enzyms. In: MTP Intern. Rev. Sei. Biochem. Ser., C. F.Fox, ed., London: Buttereworths, 1975, V.2, p.27.

50. Fiedler U., Ruzicka J. Selectrode the universal ion-selective electrode. Part II. A valiomicin-based potassium electrode with nonporous polimer membrane and solide-st&te inner reference system. - Anal. Chim. Acta, 1973, V. 67,1. K I, p.179 193.

51. Freiser H., James H.J., Carmark G.D., Kneebone B.M.,

52. Cattrall R.W. Coated ion-selective electrode G.B.Patent IT 1375785 (1972).

53. Fricke G.H. Ion-selective electrodes. Anal. Chem., 1980, V. 52, IT 52, IT 5, p.259R - 275R.

54. Fuginaga T., Okazaki S., Freiser H. Ion selective electrodes responsive to anion detergents. Anal. Chem., 1974-, V46,j£ 12 p. 1842 - 1846.

55. Guilbout G.G. Ion-selective electrode. Rev., 1979, V. I, p.139 143.75* Guilbout G.G., Hady G. Improved urea electrode Anal. Chem., 1973, V. 45, IT 2, p. 417 - 419.

56. Heidecke G., Kropf J., Stork G., Schindler J.G. Zur Funktionsweise der inneren Fest-ableitung ionenselectiver Diske'lek-troden II. Fresenius Z. Anal. Chem. 1980, V. 303, N 5, S. 364 370.

57. Higuchi T., Illian C.E., Tossounian J.l. Plastic electrodes spesific for organic ions. Anal. Chem., 1970, V. 42, IT 13,p.1674 1676.

58. Hulanicki A., Troyanowicz M. Calcium-selective electrodes with FVC membranes and solid internal contacts-membranes and solid internal contacts Anal.Chim.Acta. 1976, V.87, N 2, p.411 - 417.

59. James H.I., Carmack G.P., Preiser H. Role of solvent extraction parameters in Liquid membrane in selective electrodes. -Anal. Chem., 1972, V.44, N 4, p.850 855.

60. James H.I., Carmack G.P., Preiser H. Coatedwire ion-selective electrodes. Anal.Chem., 1972, V. 44, N 4, p.856 - 858.

61. Kedem 0., Furmanski M., Loebel E., Gordon S. New Development in specific membrane electrodes: biochemical and medical applications of potassium mesurments and monitoring. -Isr. J. Chem., 1969, V. 7, N I, p.87 ;9>I.

62. Kedem 0., Perry M., Bloch R. Valinomycin mediated potassium-ion transport through charged polimeric membranes swollen with hydrofobic solvent. ITJPACISE - Symp., University of Wales. Cardiff, April 12, 1975, p.44 - 47.

63. Kodish K.M., Jirolan J. Electrode Kinetics of Heme and Electron-Transfer Mechanism of Heme and Hemoproteins.

64. J.Electrochem. Soc., 1978, V. 125, N 8, p. 1250 1256.

65. Koryta J. Ion selective electrodes. Cambridge-London-New York-Melbourne: Cambridge University Press, 1975.'"" p.208.

66. Levitt D.G., Elias S.H., Hautman J.M. Number of water molecules coupled to the transport of sodium, potassium and hydrogen ions via gramicidin, nonactin and valinomycin. Biochim. Biophys. Acta, 1978, V. 512, p.436 451.

67. Kertens J., P.van den V/inkel, Massart D.L. The use of an ammonium electrode for the atomatice determination of ammonia in boiler feed-waters. Anal. Lett., 1973, V« 6, N I, p.81 - 88.

68. Meyerhoff Ы.Е., Fraticelli Y.M. Ion-selective electrodes. -Anal. Chem., 1982, V.54, N 5, p. 27R 44R.

69. Moody G.J., Оке R.R., Thomas J.D.R. A calcium-sensitive electrode based an a liquid ion exchanger in a poly(vinil-chloride)matrix. Analyst, 1970, V. 95, N 1136, p.910 - 918.

70. Moore E.W., Pressmann B.C. Mechanism of action of valinomycin on mitochondria. 7 " Biochem. Biophys. Res. Comm., 1964, V. 15, IT 6, p.562 567.

71. Morf W.E. The principles of ion-selective electrodes and of membrane transport, Budapest: Academi&L Kiado, 1981 433 p.

72. Morf W.E., Ammann D., Pretsch E., Simon W. Carrier antibiotics and model compounds as component of selective ion-sensitive electrodes. Pure ard applied Chem., 1973, "V. 36,1. Ы 4, p.421 439.

73. Morf W.E., Ammann D., Simon W. Elimination of the anion interference in neutral carrier cation-selective membraneelectrides. Chimia, 1974, Y.28, N 2, p.65 - 67.

74. Horf W.E., Kahr G., Simon W. Reduction of the anion interference in neutral carrier Liquid-membrane electrodes responsive to cations. Anal.Lett., 1974, V.7, N I, p.9 - 22.

75. Pioda L.A.R., Simon W. Antibiotica-membranen electroden zur selectiven Erfassung von Kaliumionen aktivitäten. Chimia,1969, V. 23, N 2, S.72 73

76. Pioda L.A.R., Wächter H.A., Dohner R.E., Simon W. Komplexe von ITonactin und Monactin mit Natrium-, Kalium- und Ammonium-Ionen.- Helv. Chim. Acta, 1967, V.50, IT 5, S.I373 -1376.

77. Pioda L.A.R., Stankova V., Simon W. Highly selective potassium ion responsive Liquid-membrane electrode. Anal.Lett., 1969, v.2, N 12, p.665 - 674.10$. Rüzicka J., Gordon G. Electrode for Potentiometrie measur-ments. USA Patent IT 3926764 (1975).

78. Rüzicka J., Tjell J. Chr. Liquid-state ion-selective electrode. Theory and experiments with metall dithizonates. -Anal. Chim. Acta, 1970, V.5I, IT I, p.I 19.

79. Ryba 0., Petranek J. Interference of permeable anion in potassium-sensitive membrane electrides based on valino-mycin and aimethyldibenzo JO - crown - lo. - J.Electro-anal.Chem. 1976, V. 67, N 3, p.321 - 331.

80. Schindler J.G., Schindler R.G.G., Aziz 0. Ammoniumselective Disk-Electrode mit dem Carrier-Antibiotikum ITonactin.

81. Z.Klin.Chem.Klim.Biochem., 1978, Y.I6, N 7, S.44I 445.

82. HO. Scholer R.P., Simon W. Antibiotika-membranelectrode zur selektiven Erfassung von Ammoniumionen-aktivitäten. -Chimia, 1970, V.24, IT 10, S.372 374.

83. I. Shijo J. A gel-state liquid-membrane iodid-ion electrode. -Bull, of the Chem. Soc. of Japan, 1975, V.48, IT 5,p. 1647 1648.

84. Sigeo H. Selective electrode membrane for ammonium ions. -. Jpn. Patent N 79, 116, 292 (1979).

85. Szepesvary E., Pungor E., Szepesvary P. On the selectivity of nonactin-based FVC matrix ammonium selective electrodes. • In: Ion-selective electrodes. ed.EPungor, Budapest:

86. Acad. Kiado, 1977, p.217 225.

87. Stefanac Z., Simon W. In-vitro-verhalten von Makrotetroliden in Membranen als Grundlage fur hochselelctive Kationenspezifische Electrodensysteme. Chimia, 1966, V.20, N 12, S.436.

88. Thoma A.P., Viviani-Nouer A., Arvanitis S., Horf W.E., Simon W. Mechnism of neutral carriex1 mediated ion transport through ion-selective bulk membranes. Anal.Chem., 1977, V.49, N II, p.1567 - 1572.

89. V/ipf H.K., Simon W. Selective K* transport through sintetic membranes using antibiotics in a potential gradient. -Biochem. Biophys. Rrs. Comm., 1969, V.34, N 5, p.707 7П.

90. Wuhrmann H. R., Morf W.E., Simon W. Modellberechnung der E.M.K. und der Ionenselektivitat von Membranenelectroden -Messketten. - Helv.Chim.Acta, 1973, V.59, N 3, p.ЮН - 1027