Новые сенсорные возможности ионоселективных электродов с полимерными пластифицированными мембранами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ШВАРЕВ Алексей Евгеньевич

* 8 ЛЕН ?т

УДК 541.183

НОВЫЕ СЕНСОРНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ С ПОЛИМЕРНЫМИ ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫМИ

МЕМБРАНАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2000

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Михельсон Константин Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Сидорова Марианна Петровна,

кандидат химических наук Суглобова Елена Дмитриевна

Ведущая организация: Белорусский государственный университет

Защита диссертации состоится « ¡Ц » (¿¿ЛСО-А^^ 2000 г. в /^Гчас. на заседании специализированного Совета Д 063.57.06. по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан « Ч » (ЛйЛл!^ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

А.А. Белюстин

г-/,/?л Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие систем контроля и управления требует постоянного совершенствования устройств получения первичной информации - сенсоров, в том числе химических, в частности - ионо-селективных электродов (ИСЭ), интерес к которым, начиная с середины 90-х годов, вновь возрос. Новый этап исследований ионоселективных электродов отмечен решительным пересмотром традиционных представлений об их аналитических возможностях: селективности, пределе обнаружения, совместимости со сложными, например, биологическими объектами.

Широкое применение ИСЭ во многом сдерживается сравнительно узкими диапазонами функционирования этого вида химических сенсоров, что, в частности, делает их непригодными для непосредственного контроля технологических процессов химических производств. В настоящее время они испытывают сильную конкуренцию со стороны других инструментальных методов анализа, становящихся более доступными. Если в отношении предела функционирования со стороны низких концентраций в последнее время достигнуты значительные успехи, то особенности поведения ИСЭ (особенно - с полимерными пластифицированными мембранами на основе ионообменников) в крепких растворах сравнительно мало изучены. Не ясно также, могут ли быть использованы в качестве дополнительного источника информации эффекты, вызванные характерной для крепких растворов необменной сорбцией электролита мембраной, прежде всего — изменение электропроводности. Таким образом, актуальной задачей становится детальное исследование поведения ИСЭ с ионообменными мембранами в растворах высокой концентрации.

Цель работы. Целью работы явилось получение сведений о новых сенсорных возможностях ИСЭ с полимерными пластифицированными мембранами. Первоначально основной задачей работы было экспериментальное и теоретическое изучение потенциометрических и кондуктометрических свойств нитратселективных ИСЭ в крепких растворах азотной кислоты и нитрата калия. После того как было обнаружено, что электропроводность мембран существенно изменяется не только в концентрированных, но и в сравнительно разбавленных растворах, были поставлены следующие задачи: методом переменнотокового импеданса изучить электропроводность нитрат- и калийселективных мембран в широкой области концентраций водных растворов (включая разбавленные); выбрать модель описания системы мембрана/раствор, адекватно отражающую наблюдаемые закономерности; изучить возможность создания кондуктометрических ионных сенсоров на основе мембран, обычно применяемых в селективной потенциометрии.

Научная новизна. Показано, что отклонения электродной

функции нитратных мембран от закона Нернста проявляются как в растворах азотной кислоты, так и нитрата калия. Выявлено, что данный эффект в основном локализован на межфазной границе и вызван обратно пропорциональным снижением концентрации потенциалопределяющих анионов в приграничном слое мембраны вследствие необменной сорбции электролита мембраной и образования агломератов N03(MN03)„" по мере возрастания концентрации раствора.

Обнаружено, что электропроводность объема мембранной фазы зависит от состава водного раствора не только в концентрированных растворах (где имеет место необменная сорбция электролита), но также и в сравнительно разбавленных растворах. Зависимость электропроводности объема нитрат- и калийселективных мембран на основе пластифицированного поливинилхлорида исследована в широкой области составов водных растворов. Для объяснения экспериментальных результатов привлечены и развиты представления о микрогетерогенности мембранной фазы.

Практическая значимость. Уточнены условия возникновения и характер отклонений потенциалов нитратных ИСЭ от закона Нернста в крепких растворах. На основании изучения кондуктометрических свойств мембран ИСЭ предложен новый подход к созданию ионных сенсоров, использующий селективное изменение проводимости объема мембраны в зависимости от состава раствора. Предложен планарный кондукто-метрический сенсор ионов калия.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Свойства нитратселективных ИСЭ в концентрированных растворах электролитов и механизм возникновения гипернернстовского отклика.

• Модельные представления о потенциалообразовании в системах с мембранами анионообменных ИСЭ в концентрированных растворах.

• Наличие зависимости электропроводности объема мембранной фазы от состава водного раствора не только в концентрированных, но также и в разбавленных растворах электролитов.

• Объяснение механизма возникновения кондуктометрического отклика на основе представлений о микрогетерогенности мембранной фазы.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: Eurosensors X ( Leuven, Belgium, 1996), Всероссийская конференция с международным участием по современным проблемам разработки и применения химических и физических сенсоров и микросистемной техники (С-Петербург, Россия, 2000 г.), 8-th International Meeting on Chemical Sensors (Basel, Switzerland, 2000).

Публикации. Основные результаты исследования опубликованы в 2-х статьях и в 3-х тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, списка цитируемой литературы (123 наименования) и приложения. Работа изложена на 158 листах печатного текста, содержит 47 рисунков и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. (Обзор литературных данных). Изложены результаты анализа литературных данных о поведении ИСЭ с жидкими и полимерными . пластифицированными мембранами в концентрированных растворах электролитов. Критически рассмотрены подходы к объяснению отклонений электродной функции ИСЭ от закона Нернста, наблюдаемые в концентрированных растворах. Обсуждаются недавние работы, в которых для расширения диапазона функционирования ИСЭ использованы транспортные процессы в мембранах. В связи с этим рассмотрены современные представления о процессах ионного переноса, как через поверхность, так и в объеме жидких и пленочных ионоселективных мембран. Описаны известные примеры использования мембранных композиций в составе вольтамперометрических и кондуктометрических сенсоров. На основе проведенного анализа литературных данных показана актуальность работы и определены задачи исследования.

Глава 2. (Объекты и методы исследования). Объектами эксперимента служили нитрат- и калийселективные пленочные мембраны на основе поливннилхлорида (ПВХ), пластифицированные диоктилфталатом (ДОФ). Электродноактивными веществами служили нитраты четвертичных аммониевых солей (ЧАО), валиномицин (Val), катионообменник - тетра-(п-хлорфенилборат) калия (ТпС1ФБК) и липофильный электролит тетра-(п-хлорфенилборат) тетрадодециламмония (ТпС1ФБТДДА). Толщину мембран варьировали от 50 мкм до 1 мм. Основу экспериментального материала диссертации составляют данные, полученные методами потенциометрии и переменнотокового импеданса.

Мембраны изготавлив&пи по традиционной технологии: испарением растворителя из раствора мембранной композиции в циклогексаноне. Для работы с крепкими растворами нитрата калия и азотной кислоты изготавливали нитратселективные пленочные ИСЭ, приклеивая мембраны к трубкам из ПВХ. Раствором заполнения электродов служил KNO¡ 0,01 моль/кг.

Для импедансных и потенциометрических измерений с мембранами толщиной менее 0,5 мм служила специально сконструированная ячейка. Она позволяла обеспечить симметрию гальванического элемента, в частности исключить изменение геометрии мембраны (ее деформацию) при смене растворов в камерах. Поляризующие электроды (ПЭ) были изготовлены из графита, измерительными электродами (ИЭ) служили хлор-

серебряные электроды с солевыми мостиками. При работе с нитратными мембранами мостики заполняли 1М К.С1, а при работе с калиевыми - 1М и 0,01М ЫаС1. Измерительные электроды

использовались также для измерения мембранного потенциала в потенциометрических исследованиях.

Генератор Источник тока Входные

Рис. 1. Схема измерительной установки.

Ячейка была подключена к изготовленному нами четырехэлектродному гальваностату (рис. 1). Источник тока формировал синусоидальный переменный ток через поляризующие электроды. Падение напряжения на мембране, вызываемое протекающим током, регистрировали с помощью измерительных электродов, подключенных через измерительный усилитель к плате сбора данных и осциллографу. Данные передавались на персональный компьютер для дальнейшей обработки.

Конструктивные особенности установки позволили добиться надежных, устойчивых и воспроизводимых результатов измерений от таких вьгсокоомных объектов как ионоселективные мембраны. Относительное стандартное отклонение для активной составляющей сопротивления объекта (по эталонным сопротивлениям) было не хуже 0,1% (в диапазоне от 1 кОм до 5 МОм) и для угла фазового сдвига не хуже 1% (внутри диапазона от 0 до л).

Глава 3. (Потенциометрические свойства нитратселеы нвнмх мембран в крепких растворах азотной кислоты и нитрата калия).

Экспериментально исследовано поведение нитратселективиых электродов с

мембранами, содержащими ионообменники различной

структуры (с различной стерической доступностью атома азота) в различных концентрациях, а также добавки фонового электролита ТпС1ФБТДДА для устранения внутримембранного диффузионного потенциала. Ионообменниками были: нитраты тетрадециламмония (ТДАМОч), метилтридодециламмония (MTДДANOз) и

триметилоктадециламмония (ТМ0ДАМ03). Электролитами водных растворов служили как нитрат калия, так и азотная кислота.

Измеряли э.д.с. гальванических элементов с жидкостным соединением и без него. В качестве электродов сравнения при измерениях в этих элементах использовали соответственно насыщенный хлорсеребряный электрод ЭВЛ1МЗ и стеклянный рН-метрический электрод.

ей 2

Рис. 2. Зависимость э.д.с. гальванического элемента, включающего нитратные мембраны и рН-электрод сравнения, от ^ащгаз- Кривые 1, 2, 3, 4 отвечают концентрациям ТДАМ03 в мембранах соответственно: 5.0-10"2, 6.0-10"\ 3.0-10"\ 1.7-10"3 моль/кг; 5, 6, 7 (смещены на 500 мВ вверх) -МТДДАШ-, 2.5-10'2, 3.1-10"1 и 7.8-104 моль/кг; 8, 9 (смещены на 500 мВ вниз) - ТМОДАШз 2.5-10"2, 1.3-10"2 моль/кг. Штрихами показана зависимость, подчиняющаяся закону Нернста.

—I—

-2.0

-1 О

В растворах ЬГЫ03 концентрации 0,5 моль/кг и выше наблюдали отклонения от нернстовской зависимости (рис. 2). Угловой коэффициент в области концентрированных растворов значительно превышает нернстовский для мембран всех составов, при этом зависимость является кусочно-линейной. С увеличением концентрации крутизна электродной функции увеличивается. Нами впервые установлено, что мембраны проявляют гипернернстовский наклон электродной функции также и в растворах нитрата калия при увеличении его концентрации свыше 0,5 моль/кг (рис. 3).

Оказалось, что структура обменника и различная стерическая доступность атома азота мало влияют на электродные свойства мембран. Можно, однако, проследить две тенденции: (1) с увеличением концентрации обменника в мембране крутизна соответствующей электродной функции

увеличивается; (2) эффект гипернернстовского отклика

возрастает также в ряду: МТДДАШ3 < ТМОДАШ, < ТДЛКО,, т.е. при переходе от ионообменников с несимметричной структурой к ионообменнику с симметричной структурой.

Рис. 3. Зависимость э.д.с. гальванического элемента, включающего нитратные мембраны, от ^агдоз в растворах КЫ03. Кривые 1, 2 отвечают концентрациям ТДАЫСУ, в мембранах соответственно: 5.0' 10'2, 2.5-10"3 моль/кг; 3,4 (смещены на 50 мВ вниз) -МТДДАЫОз 2.5-10'2, 1.25-10"3 моль/кг; 5, 6 (смещены на 50 мВ вверх) - ТМОДАШз 2.5-10"2, 1.25-10"2 моль/кг. Штрихами Показана зависимость,

подчиняющаяся закону Нернста.

-1---1-■-

"2 "1 Для выяснения роли

'£^N03 диффузионного потенциала в

состав нитратной мембраны был добавлен избыток инертного электролита (ТпС1ФБТДДА). Судя по малости различий потенциалов мембран с фоновым электролитом и без него вклад диффузионного потенциала в общий отклик мембран незначителен.

Глава 4. (Моделирование свойств анионообменных ноно-селективных мембран в концентрированных растворах электролитов). Для интерпретации полученных экспериментальных данных мы теоретически рассмотрели анионообменную мембрану, разделяющую два водных раствора электролита, которые содержат анионы X" и катионы М\ В фазе мембраны находятся органические катионы Электролит между раствором и мембраной распределяется с коэффициентом распределения ктх. Предполагали, что в мембране присутствуют ионные пары МХ с константами ассоциации Ка и частицы вида Х(МХ)„ , где п - некая целая постоянная, принимающая значения от 0 до к. Константы устойчивости таких частиц обозначили Кх(п). Эти сложные анионы взаимодействуют с К*, образуя соответствующие нейтральные агломераты с константами устойчивости Кта(п)- Таким образом, в фазе мембраны находятся ч&с iиць! вида X", Ят, МХ, Х(МХ)„~ и ЯХ(МХ)Л. Мы предполагали установившимся электрохимическое равновесие по ионам X" и по электролиту МХ в целом. В отношении подвижностей частиц в мембране использовали допущение Морфа о двух

классах заряженных частиц (анионы и катионы): подвижности частиц одного класса одинаковы и равны 11_ и £Л. Для мембранного потенциала получили выражение:

к

ЛГ

(1-2г)---

. 4 ,

1п —Т— + 1п —;--------

/ к

аХ

ЯТ а'х / Су

+ 2г--1п ----

Р а ■у /С у

(1)

п=0 а1Л'

Величина т определяется соотношением подвижностей анионов и катионов в мембране: г = и_ ¡{Ь'_ +и+). Верхние индексы / и г обозначают принадлежность значений параметров внешнему и внутреннему растворам и пограничным с ними слоям мембраны. Уравнение (1) дает только неявное описание мембранного потенциала, т.к. содержит неконтролируемые параметры: концентрации свободных ионов X" в слоях мембраны, равно-

весных с внешним (С^) и внутренним

«'Л')

растворами и и с'му. Условие

соответствующие концентрации ионных пар МХ - С^

материального баланса по ионообменнику позволяет построить целевую функцию для нахождения истинных значений искомых переменных:

= С

ш /гх

с

Величина с'^у представляет собой общую концентрацию ионообменника в

мембране, а Сд - концентрацию К. Дополнительным условием, позволяющим дать однозначное решение, является электронейтральность мембранной фазы. Комбинация истинных величин С д, и С ^ соответствует нулевому значению целевой функции У , которое отыскивали методом дихотомии в интервале 0 < Сд < С^ . Мы подробно рассматривали сравнительно простую систему, для которой максимальная величина п (т.е. число фрагментов (МХ) в ассоциате) не превышала двух. Были использованы следующие значения параметров С/"'=0.01 моль/кг, к„„=\О"9, ЛГо=105, Кх]=10\ Кх2= 104, КГ1<г-т\ Кпг-ю3, кгх2=\02 и 1=0,25, 0,5,0,75.

Предложенная модель действительно предсказывает появление гиперненрстовского отклика в крепких растворах (рис. 4а). Выявлено, что эффект гипернернстовского отклика вызван обратно пропорциональным снижением'концентрации анионов в приграничном слое мембраны по мере возрастания концентрации раствора (рис. 46). Диффузионный потенциал увеличивает этот эффект при г>0,5 и уменьшает его при г<0,5. Таким

к

\+С I I а а к К

X Л М X тх а п = 0

К , ,

х(п) гх(п)

(2)

образом, модель, основанная на представлениях ассоциатов Х(МХ)„\ достаточно

об образовании хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Рис. 4 Зависимости мембранного (!а), межфазного (2а), диффузионного (За) потенциалов. при т=0,75, а также концентраций X (16), (МХ)Х (26) и (МХ)2Х (36) от 1ёах, полученные по

данным численного эксперимента.

В рамках используемой модели была рассчитана зависимость удельной объемной электропроводности мембраны от концентрации водного раствора. На рис. 5а она приведена в линейных, а на рис. 56 в полулогарифмических координатах. В области сравнительно разбавленных растворов электропроводность практически не зависит от концентрации электролита. Необменная сорбция, характерная для крепких растворов должна вызывать значительное изменение электропроводности мембранной фазы. Такое изменение представляет как теоретический, так и практический интерес (как источник дополнительного аналитического сигнала), поэтому эти предсказания модели проверялись нами экспериментально.

5.5- а) 5.5-

5.0- / 5.0-

2

о 4'5" 4.5-

М

<±4.0- 4.0-

3.5- 3.5-

3.0- —г 3.0-

б)

Рис. 5. Зависимость удельной объемной электропроводности мембраны от а) ах , б) ^ ах, полученная по данным численного эксперимента.

0 1 2 3 4 5

-4 -3 -2-10 1 1д ах

а

х

Глава 5. (Исследование нитратселективных и

калийселективных мембран в режиме протекания электрического тока). Толщина применяемых в ионометрии пленочных мембран составляет около одного миллиметра. Изучение их кондуктометрических свойств затруднено высоким омическим сопротивлением. Поэтому мы работали с мембранами значительно меньшей толщины - около 50 микрон, убедившись предварительно, что тонкие нитратные мембраны проявляют полную или почти полную электродную функцию. Значения . коэффициентов селективности, полученные методом биионных потенциалов, удовлетворительно согласуются с данными для толстых мембран. Таким образом, эти объекты адекватно представляют обычные, применяемые в ионометрии.

В импедансных и кондуктометрических измерениях состав раствора по обе стороны мембраны был одинаковым. Диаграмма импеданса, отвечающая общепринятой эквивалентной схеме для мембраны, находящейся в контакте водным раствором, должна содержать два полуцикла, отвечающие соответственно объему мембраны и границе раздела фаз. Полученные нами импедансные диаграммы (рис. 6) для тонких нитратных мембран в диапазоне от 20 Гц до 150 кГц содержат только один полуцикл. Его положение в области высоких частот, малое значение

совпадающей по порядку величины с геометрической емкостью, а не с емкостью ДЭС, значительная величина активной составляющей сопротивления позволяют, бесспорно, отнести полуиикл именно к объему мембранной фазы.

Рис. 6. Спектры импеданса нитратной мембраны (0.015m ТДАМО-0; а) растворы KN03; б) растворы KCl. Концентрации растворов: 1 -0,001; 2 - 0,01; 3 - 0,1 моль/кг. Толщина мембраны 50 мкм; Г1ВХ:ДОФ=1:2.

Дополнительным аргументом для такого отнесения явилось отсутствие нелинейных искажений выходного синусоидального сигнала даже при наложении поляризующего синусоидального сигнала значительной амплитуды, когда падение напряжения на мембране достигало! В.

Изменение концентрации водного раствора приводит к изменению электропроводности объема мембраны. Изменение касается не только

соответствующей емкости,

Z', кОм

—•— 1 —А— 2 —о- 3

электропроводности, одновременно существенно меняется

геометрическая емкость. С ростом концентрации раствора оба этих параметра увеличиваются. Расчет показывает, что существенная нелинейность электродной функции за счет необменной сорбции, отклонение мембранного потенциала от нернстовской прямой на 3 мВ, соответствует изменению электропроводности мембранной фазы на 5%. Наблюдаемые в наших экспериментах изменения электропроводности в разбавленных растворах колеблются от 6% до 40%. В этих же растворах отклонения электродной функции от уравнения Нернста не превышают 0,5 мВ. Таким образом объяснить наблюдаемые изменения только необменной сорбцией электролита в рамках гомогенной модели мембранной фазы не удается.

Для повышения производительности эксперимента мы перешли от импедансных измерений в широком диапазоне частот к измерениям электропроводности на фиксированной частоте 200 Гц. Это значение частоты отвечало минимуму реактивной компоненты сопротивления и было достаточно низким, чтобы пренебречь геометрическими емкостными эффектами, и достаточно высоким, чтобы не затрагивать процессы на поверхности мембраны.

Зависимость электропроводности нитратселективных мембран от концентрации (рис. 7а) как для определяемого, так и для мешающих ионов распадается на два участка. Первый (с большим наклоном) в разбавленных растворах, второй (с меньшей крутизной) - в крепких. Такой характер изменения проводимости полностью противоречит предсказаниям модели (рис. 5).

70-

65-1 О 6СН

Ь" 55-

50-

45

0

12 3 4 С, моль/кг

56

54-

52

50-

48-

46

КГЮз

КС1

К2304

Рис. 7. Зависимость электропроводности нитратной мембраны (ПВХ:ДОФ=1:2, ё=50 мкм; 0.015 моль/кг ТДА1\10() от состава растворов солей калия а) во всем изученном диапазоне концентраций; б) в разбавленных растворах.

-4 -3 -2 -1

Относительное

стандартное отклонение измеряемого активного сопротивления мембран составляло 0,2 % - при последовательных измерениях без смены раствора и 0,6 % - при последовательных измерениях со сменой раствора. При

недельном выдерживании в кондиционирующем растворе

сопротивление мембран снижалось не более чем на 5 % от исходного значения. Однако сама зависимость концентрация - сопротивление в разбавленных растворах и ее наклон сохранялись.

80

70

2

ъ 2

60

50

40

HNO

Рис. 8. Зависимость проводимости объема нитратной мембраны (ПВХ:ДОФ=1:2, d=50 мкм; 0,015 моль/кг, ТДАШ,) от состава раствора в растворах LiN03, NaNOi, KN03 и HNO,.

По величине электропроводности нитрат-селективных мембран в растворах солей калия (рис. 76) анионы можно расположить в

> SO. > СГ. В

-3

-2

ige

-1

о

разбавленных практически электролита мембраны анионную

кондуктометрическую

ряд: Ш3

растворах электропроводность не зависит от вида катиона (рис. 8). Таким образом, проявляют определенную селективность. Кривая электропроводности нитратселективных мембран в крепких растворах азотной кислоты (рис. 8) качественно согласуется с представлениями о необменнон сорбции электролита. То же самое можно сказать о поведении мембран в растворах КШ3 и ЫаЫОз.

Ионообменная теория функционирования мембран и, в частности, проведенные нами модельные расчеты, приводят к выводу о том, что изменение сопротивления объема мембраны при смене раствора возможно только в случае необменной сорбции электролита. Наблюдаемая зависимость электропроводности в разбавленных растворах могла бы быть вызвана изменением токов обмена ионов на границе раздела мембрана/раствор. Однако, как мы уже отмечали, измеряемая проводимость, несомненно, относится к объему мембранной фазы. Селективное изменение электропроводности представляет практический интерес, но кондуктометрическая селективность нитратных мембран оказалась довольно низкой. Поэтому в качестве более перспективного объекта нами были использованы калийселективные мембраны на основе нейтрального ионофора валиномицина, отличающиеся высокой потенциометрической селективностью, от которых мы ожидали соответственного увеличения селективности кондуктометрического отклика.

Импеданс валиномициновых мембран (рис. 9) изучали в

диапазоне частот от 0,5 Гц до 10 кГц. Калийселективные мембраны проявили гораздо более высокую чувствительность изменения электропроводности к составу раствора.

600 800 б)

200 400 600 Z", кОм

1 -А- 2 -о—

800

Рис. 9. Спектры импеданса калиевой мембраны (Val 0,003m; ТпСЮБК 0,0001m): а) растворы KCl; б) растворы NaCl. Концентрации растворов: 1 -0,001; 2 - 0,01; 3 - 0,1 моль/кг. Толщина мембраны 50 мкм; ПВХ:ДОФ=1:2.

По величине электропроводности мембран (рис. 10) в растворах хлоридов катионы электролитов можно расположить в ряд:

Cs+> К+> Na+> Mg2+>L¡+, который совпадает с рядом потенциометрической селективности этой мембраны. Оказалось также, что значение объемной электропроводности калиевых мембран в разбавленных растворах мало зависит от вида аниона.

Рис. 10. Зависимость проводимости объема калиевой мембраны (ПВХ:ДОФ=1:2, d=50 мкм; 0,003 моль/кг Val, 0,0001 моль/кг ТпХФБК) от состава раствора.

Внесение фонового электролита ТпС1ФБТДДА в состав

калийселективной мембраны

увеличивает электропроводность объема мембраны лишь в разбавленных растворах KCl. В целом же наклон концентрационной

зависимости элекфопроводности резко падает и в растворе KCl 0,1 моль/кг электропроводность объема мембраны, содержащей фоновый электролит, становится меньше электропроводности мембраны без этой добавки.

КС!

NaCl

LiO!

CsCI

MgCI2

Нами обнаружено, что калийселективные мембраны,

содержащие валиномицин и не содержащие ионообменника, не проявляют ни электродную функцию, ни кондуктометрический отклик.

Глава 6. (Возможный механизм возникновения

кондуктометрнческого отклика). Кондуктометрические свойства мембран в крепких растворах могут быть объяснены необменной сорбцией. Что же касается изменения сопротивления мембран при контакте с разбавленными растворами электролитов, то эти закономерности никак не соответствуют явлению необменной сорбции. Во-первых, как уже отмечалось, в этой области составов растворов мембраны проявляют потенциометрический отклик, близкий к нернстовскому. Во-вторых, порядок ионов в рядах электропроводности не соответствует их тенденции к распределению в органическую фазу. В-третьих, сорбция неорганического электролита органической фазой, содержащей небольшую добавку липофильной соли ТпС1ФБ'ГДДА, должна приводить к суммированию соответствующих вкладов в проводимость, так как повышение степени ионной ассоциации или иные эффекты, вызванные взаимным влиянием электролитов, при таких небольших концентрациях маловероятны.

е

Рис. 11. Гетерогенная мембраны ИСЭ.

модель

Для объяснения наблюдаемого изменения электропроводности мембран в разбавленных растворах нами предложена модель, базирующаяся на выдвинутых Симоном и Стефановой представлениях о гетерогенном строении пленочных мембран. Согласно этим представлениям гидрофильные анионы сосредоточены в водных включениях (рис.11). Катионы, связанные в подвижные липофильные комплексы с ионофором, находятся во внешних обкладках ДЭС на границе водное включение/органическая фаза мембраны.

Существование водных включений в мембранной фазе -экспериментальный факт. По литературным данным их размер лежит в пределах от 0,02 до 1мкм. Известны формулы, связывающие ионные избытки в диффузной части ДЭС с падением потенциала в ней и приведенной толщиной ДЭС § :

Г+ = 2 с8

ехр

2 ЯГ

\

- 1

(3)

у

Г = 2 cS

exp

^ z¡FAíp ^ 2RT

(4)

Мы предположили следующее: вследствие большого размера водных включений свойства заключенной в них воды должны быть близки к свойствам воды в больших объемах. Малая толщина исследованных нами мембран и развитая в силу гетерогенности поверхность контакта фаз предполагают быстрое распределение ионов по всему объему мембраны, т.е. активность электролита в водных включениях идентична его активности в водном растворе. В этом случае межфазный потенциал на границе отдельного водного включения будет равен таковому на границе мембраны как целого с водным раствором.

Разлагая экспоненциальную функцию в формулах (3) и (4) ряд и ограничиваясь первыми членами ряда, получаем:

г ¡РА<р

Г+ = 2с5

Г = 2с5

2RT

ZjFAtp 2RT

(5)

(6)

Таким образом. Дер в формулах (5) и (6) равен падению потенциала в диффузной части ДЭС на границе всей мембраны с водным раствором и кореллирует с межфазным Гальвани-потенциалом. Иными словами, поверхностные избытки ионов в области пространственного заряда во всем объеме гетерогенной мембраны должны быть линейно связаны с межфазным потенциалом. Последний, в свою очередь, линейно зависит от активности потенциалопределяющего иона в растворе, причем именно в области нернстовского потенциометрического отклика.

Рис. 12. Кондукто-метрический сенсор калия (Val 610° моль/кг, ТпС1ФБК 3-10"4 моль/кг,

толщина пленки на субстрате 40 мкм) и зависимость его проводимости от состава раствора.

s

Ч 5 2

v 4-1 3 2-1 1

-3

igc

-2

-1

1 - подложка 2-изолятор

3 - проводник

4 - мембран; ия композиция

5 - вывод

6 - контактная площадка

Известно, что из-за существования поверхност-

ного избытка ионов возникает дополнительный вклад в электропроводность, т.н. поверхностная проводимость. По видимому, именно эта компонента проводимости, линейно зависящая от межфазного потенциала, ответственна за наблюдаемые нами кондуктометрические эффекты в разбавленных растворах электролитов. Предлагаемый нами механизм кондуктометрического отклика не только объясняет факт зависимости электропроводности объема мембраны от состава раствора, но также позволяет связать потенциометрические и кондуктометрнческие свойства мембран ИСЭ.

Глава 7. (Кондуктометрический селективный сенсор калия). Подобно потенциометрической селективности, наблюдаемые нами кондуктометрические эффекты также проявляют определенную селективность. Эта особенность открывает новые области практического применения ионоселективных мембран, а именно - создание на их основе кондуктометрических сенсоров с определенной селективностью отклика. Схематично конструкция такого сенсора приведена на рис.12. Основой конструкции сенсора послужила планарная ячейка, любезно предоставленная доктором Иоханом Бубакой из Abo Akademi (Turku, Finland).

Оказалось, что для увеличения ко нду кто метрической селективности необходимо увеличение содержания валиномицина в мембранной фазе по отношению к ионообменнику. У сенсора, характеристики которого приведены на рис. 12, это отношение составляет 1:10 против 1:3 у калиевых ИСЭ. Отличием кондуктометрических сенсоров является отсутствие электрода сравнения, который до сих пор плохо поддается миниатюризации.

ВЫВОДЫ

1. Изучен потенциометрический отклик нитратселективных мембран с различной структурой и концентрацией ионообменника в крепких растворах. Обнаружено, что мембраны проявляют гипернернстовский отклик не только в растворах HN03, но и в растворах KNO, при концентрациях свыше 0,5 моль/кг.

2. В рамках представлений о гомогенности мембраны создана компьютерная модель для описания эффекта гипернернстовского отклика, которая хорошо согласуется с данными потенциометрических экспериментов и предсказывает сильную зависимость электропроводности объема мембраны от состава раствора в области гипернернстовского отклика.

3. Обнаружена и изучена зависимость электропроводности объема нитрат- и калийселективных мембран малой толщины от концентрации и природы электролита во внешнем водном растворе, контактирующем с мембраной. Обнаружено, что электропроводность мембран изменяется при смене водных растворов не только в концентрированных, но и в разбавленных растворах электролитов, где мембраны проявляют полную электродную функцию. При этом изменение электропроводности обнаруживает определенную селективность отклика.

4. Для объяснения экспериментальных фактов, относящихся к данным по электропроводности, привлечены и развиты представления о микрогетерогенности мембранной фазы. Изменение электропроводности связывается с изменением концентрации диссоциированного электролита в области пространственного заряда вблизи водных включений в мембране.

5. Предложен кондуктометрический сенсор для определения калия в водных растворах.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Шварев А.Е., Лутов В.М., Михельсо'н К.Н. / Поляризационные явления на границе пленочная нитратселективная мембрана - водный раствор // Вестник СПбГУ. - 1996. - Сер. 4. - Вып. 2 (№ 11). - С. 48-55.

2. Shvarev A.E.,.Lutov V.M, Mikhelson K.N. / Thin nitrate-selective sensor with supported PVC membrane: selectivity and interfacial kinetics // Proceeding of Eurosensors X, Leuven. - Belgium. - 1996. - V.2. - P. 697-700.

3. Шварев A.E., Михельсон К.Н. / Поведение нитрат-селективных электродов в крепких растворах нитрата калия и азотной кислоты // Вестник СПбГУ. - 1998. - Сер. 4. - Вып. 4 (№ 25). - С. 57-65.

4. Шварев А.Е., Шкапов Д.А., Михельсон К.Н. / Кондуктометрический селективный сенсор калия // Тез. Докл. Всероссийской конференции с международным участием по современным проблемам разработки и применения химических и физических сенсоров и микросистемной техники. - С-Петербург. - Россия. - 2000. - С. 33.

5. Shvarev А.Е., Shkapov D.A. and Mikhelson K.N. / Potassium selective conductometric sensor // Abstracts of 8-th International Meeting on Chemical Sensors. - Basel. - Switzeriand. - 2000. - P. 216.

Введение.

I. Обзор литературных данных.

§1.1. Современные тенденции в поиске новых сенсорных возможностей ИСЭ с полимерными пластифицированными мембранами.

§1.2. Поведение ионообменных мембран ИСЭ в растворах с высокой концентрацией электролитов.

§1.3. Поведение мембран ИСЭ на основе нейтральных ионофоров в крепких растворах.

§ 1.4. Равновесные и неравновесные свойства границы мембрана/водный раствор.

§1.5. Транспортные процессы в объеме жидких и пленочных ионоселективных мембран.

§1.6. Влияние строения мембранной фазы жидких и пленочных ионоселективных мембран на внутримембранный транспорт.

§1.7. Использование системы мембрана/водный раствор в неравновесных электрохимических методах анализа.

И. Объекты и методы исследования.

§2.1. Объекты эксперимента.

§2.2. Методика изучения потенциометрических свойств мембран.

§2.3. Методика неравновесных электрохимических измерений.

III. Потенциометрические свойства нитратселективных мембран в крепких растворах азотной кислоты и нитрата калия.

IV. Моделирование свойств анионообменных ионоселективных мембран в концентрированных растворах электролитов.

V. Исследование нитратселективных и калийселективных мембран в режиме протекания электрического тока.

§ 5.1. Свойства нитратных мембран в режиме протекания тока.

§ 5.2. Свойства калиевых мембран в режиме протекания тока.

§ 5.3. Влияние толщины и состава мембран на их электропроводность.

VI. Возможный механизм возникновения кондуктометрического отклика.

VII. Кондуктометрический селективный сенсор калия.

Период некоторого спада научного интереса к ионоселективным электродам (ИСЭ), наметившийся в конце 80-х - начале 90-х годов, сменился в последнее время новым подъемом. Начиная с середины 90-х годов число публикаций по тематике ИСЭ возросло почти в два раза [1]. Новый этап исследований ионоселективных электродов характеризуется решительным пересмотром традиционных представлений об их аналитических возможностях: селективности [2-4], пределе обнаружения [5-7], совместимости со сложными, например, - биологическими объектами [8].

Для развития ионометрии и расширения круга задач, решение которых требует анализа с использованием ионоселективных электродов, необходимо дальнейшее развитие теоретического описания ИСЭ и выяснение механизма их функционирования, поиск новых электродных систем и новых подходов к применению уже существующих.

Одним из направлений современной ионометрии, которое не было раньше в центре внимания исследователей, является задача расширения динамического диапазона ИСЭ. Если в отношении предела функционирования со стороны низких концентраций в последнее время достигнуты значительные успехи [5], то особенности поведения ИСЭ (особенно - с полимерными пластифицированными мембранами на основе ионообменников) в крепких растворах изучены сравнительно мало. Не ясно также, могут ли быть использованы в качестве дополнительного источника информации эффекты, вызванные характерной для крепких растворов необменной сорбцией электролита мембраной, прежде всего - изменение электропроводности. ^

Настоящая работа посвящена исследованию поведения ИСЭ с ионообменными мембранами на примере практически важных нитратселективных ИСЭ в области растворов высокой концентрации. Новым 5 аспектом работы, важным в теоретическом и практическом отношении, является выявление дополнительных, помимо мембранного потенциала, источников аналитического сигнала от таких известных объектов как полимерные ионоселективные мембраны.

В работе показано, что отклонения электродной функции нитратных мембран от закона Нернста проявляются как в растворах азотной кислоты, так и нитрата калия. Выявлено, что данный эффект в основном локализован на межфазной границе и вызван обратно пропорциональным снижением концентрации потенциалопределяющих анионов в приграничном слое мембраны вследствие необменной сорбции электролита мембраной и образования агломератов Ы03(МК03)п~ по мере возрастания концентрации раствора.

В работе обнаружено, что электропроводность объема мембранной фазы зависит от состава водного раствора не только в концентрированных растворах (где имеет место необменная сорбция электролита), но также и в сравнительно разбавленных растворах. Для объяснения этих экспериментальных результатов привлечены и развиты представления о микрогетерогенности мембранной фазы, а сами результаты положены в основу разработки кондуктометрического сенсора ионов калия.

Выводы

1. Изучен потенциометрический отклик нитратселективных мембран с различной структурой и концентрацией ионообменника в крепких растворах. Обнаружено, что мембраны проявляют гипернернстовский отклик не только в растворах НМЭз, но и в растворах КЖ)3 при концентрациях свыше 0,5 моль/кг.

2. В рамках представлений о гомогенности мембраны создана компьютерная модель для описания эффекта гипернернстовского отклика, которая хорошо согласуется с данными потенциометрических экспериментов и предсказывает сильную зависимость электропроводности объема мембраны от состава раствора в области гипернернстовского отклика.

3. Обнаружена и изучена зависимость электропроводности объема нитрат- и калийселективных мембран малой толщины от концентрации и природы электролита во внешнем водном растворе, контактирующем с мембраной. Обнаружено, что электропроводность мембран изменяется при смене водных растворов не только в концентрированных, но и в разбавленных растворах электролитов, где мембраны проявляют полную электродную функцию. При этом изменение электропроводности обнаруживает определенную селективность отклика.

4. Для объяснения экспериментальных фактов, относящихся к данным по электропроводности, привлечены и развиты представления о микрогетерогенности мембранной фазы. Изменение электропроводности связывается с изменением концентрации диссоциированного электролита в области пространственного заряда вблизи водных включений в мембране.

5. Предложен кондуктометрический сенсор для определения калия в водных растворах.

Заключение

Данная работа, ориентированная первоначально на поиск возможностей расширения динамического диапазона функционирования нитратселективных ИСЭ, вышла далеко за эти рамки. Действительно, нам удалось подтвердить и уточнить результаты, полученные, много ранее Матеровой и ее соавторами. Оказалось также, что гипернернстовский отклик мембран характерен не только для растворов кислот. Компьютерное моделирование потенциометрических и кондуктометрических свойств анионообменных ионоселективных мембран, проведенное нами на основе представлений Матеровой о необменной сорбции электролита гомогенной мембраной, показало хорошее соответствие между моделью и потенциометрическими экспериментальными данными, а также результатами кондуктометрических измерений в крепких растворах. В частности, модель предсказывала значительное изменение электропроводности мембран в крепких растворах электролитов, что и было зафиксировано.

Однако, изучение кондуктометрических свойств нитратселективных мембран показало, что электропроводность зависит от состава водного раствора не только в области высоких концентраций (где имеет место необменная сорбция электролита), но также и в сравнительно разбавленных электролитах. Результаты измерения импедансных спектров требовали отнести наблюдаемое изменение электропроводности именно к эффектам в объеме мембранной фазы.

Эти результаты с одной стороны оказались несовместимыми с традиционной гомогенной моделью ионоселективных мембран, а с другой открыли возможность нового вида сенсоров, или, по крайней мере, представляют ранее известные сенсоры Камманна и Шульги в совершенно новом свете.

Предложенное нами объяснение кондуктометрического отклика мембран, имеющих макроскопические размеры, в принципе использует представления о нарушении электронейтральности, допустимые только для очень тонких (единицы и десятки нм) мембран. Использование этих представлений возможно именно в силу микрогетерогенности мембранной фазы. Ионы, избыточно сорбированные в диффузных слоях в органической фазе мембраны, обеспечивают увеличение электропроводности, а ионы, находящиеся в избытке со стороны водных мицелл, компенсируют их заряд.

Микрогетерогенность ионоселективных мембран вследствие наличия водных включений - факт отнюдь не новый. Однако до сих пор все теории функционирования мембран обходились без учета этого обстоятельства.

Предложенный нами вариант объяснения кондуктометрического отклика мембран, сохраняющих также и потенциометрическую селективность, требует дальнейшей проверки. Этот механизм изначально основан на представлениях о микрогетерогенности. В данном случае мы, по-видимому, впервые столкнулись с невозможностью далее игнорировать реальную структуру изучаемых мембран.

Данные, полученные нами для планарного кондуктометрического сенсора калия, носят во многом предварительный характер, а сам сенсор далек от совершенства. Однако селективное изменение электропроводности пленок мембранной композиции потенциально представляет огромный практический интерес.

Как механизм возникновения кондуктометрического отклика, так и сенсоры на его основе быть предметом дальнейших исследований.

1. Janata J., Josowicz M., Vanysek P. et al. Chemical Sensors Analyt. Chem. -1998. - V 70. - N 12. - P. 179R-208R.

2. Bakker E., Buhlmann P., Pretsch E. Polymer membrane ion-selective electrodes -what are the limits? Electroanalysis. - 1999. - V. 11. - N 13. - P. 915-933.

3. Bakker E., Pretsch E., Buhlmann P. Selectivity of potentiometric ion sensors -Analyt. Chem. 2000. - V. 72. - N 6. - P. 1127-1133.

4. Amemiya S., Buhlmann P., Pretsch E. et al. Cationic or anionic sites? Selectivity optimization of ion-selective electrodes based on charged ionophores Analyt. Chem. - 2000. - V. 72. - N 7. - P. 1618-1631.

5. Sokalski T., Ceresa A., Zwickl T. et al. Large improvement of the lower detection limit of ion-selective polymer membrane electrodes J. Amer. Chem. Soc. - 1997. -V. 119.-N46.-P. 11347-11348.

6. Morf W.E., Badertscher M., Zwickl T. et al. Effects of ion transport on the potential response of ionophore-based membrane electrodes: a theoretical approach -J. Phys. Chem. B. 1999. -V. 103. -N 51. - P. 11346-11356.

7. Lindner E., Gyurcsanyi R.E., Buck R.P. Tailored transport through ion-selective membranes for improved detection limits and selectivity coefficients -Electroanalysis. 1999. - V. 11. - N 10-11. - P. 695-702.

8. Schoenfisch M.H., Mowery K.A., Rader M.V. et al. Improving the thromboresistivity of chemical sensors via nitric oxide release: fabrication and in vivo evaluation of NO-releasing oxygen-sensing catheters Analyt. Chem. - 2000. -V. 72.-N6.-P. 1119-1126.

9. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт М., Мир. - 1985. - 280 с.

10. Никольский Б.П., Матерова E.А. Ионоселективные электроды Л., Химия -1980-240 с.

11. Рахманько Е.М. Физико-химические основы применения экстракции солями высших четвертичных аммониевых оснований в анализе автореферат докт. дис. - Минск. - 1994.

12. Burritt M.F. Electrolytes and blood gases (ionized calcium) Analyt. Chem. -1993. - V.65. - N 12. - P. 409R-411R.

13. Михельсон K.H., Грекович A.JI., Дидина и др. Пленочные ионоселективные электроды в контроле ионного состава почв, вод и растительных продуктов -Вестник СПбГУ. Сер.4 1992 - Вып.1(№4). - С.41-47.

14. Lerchi М., Bakker Е., Rusterholz В. et al. Lead-selective bulk optodes based on neutral ionophores with subnanomolar detection limits Analyt. Chem. - 1992. -V. 64.-P. 1534-1540.

15. Cammann K., Ahlers В., Henn D. et al. New sensing principles for ion detection -Sensors and Actuators B. 1996. - V. 35-36. - P. 26-31.

16. Senda M., Katano H., Yamado M. Amperometric ion-selective electrode. Vammetric theory and analytical application at high concentration and trace levels -J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 468. - N 1. - P. 34-41.

17. Bakker E., Jadhev S., Meir A.J. Pulsed amperometric ionophore-based ion sensors: principles and promises Proc. 8-th International Meeting on Chemical Sensors. - Basel. - Switzerland. - 2-5 July. - 2000. - P. 47.

18. Матерова E.A., Алагова 3.C., Жесько В.П. Исследование электродных свойств жидких мембран на основе нитрата тетрадециламмония в растворах HN03 Электрохимия. - 1974. - Т. 10. - Вып. 10. - С. 1568-1571.

19. Матерова Е.А., Алагова З.С., Рыжкова Т.В. Исследование жидких мембранных электродов в растворах соляной кислоты Электрохимия. - 1976. -Т. 12.-Вып. 1.-С. 147-149.

20. Матерова Е.А., Грекович A.JL, Гарбузова Н.В. Ионоселективный нитратный электрод для кислых сред ЖАХ. - 1974. - Т. 29. - Вып. 10. - С. 1900-1904.

21. Del Того Deniz R., Rajmanko Е.М., Peon Espinosa A.M. et al. Influence of the medium (strongly acid or basic) over the electrochemical properties of the nitrate selective electrode Eel. Quim. - 1997. - V. 22. - P. 23-30.

22. Buhlmann P., Umezawa Y. Apparently "non-nerstian" equilibrium responses based on complexation between the primary ion and a secondary ion in the liquid ISE membrane Electroanalysis. - 1999. - V. 11. - N 10-11. - P. 687-693.

23. Peyre V., Baillet S., Letellier P. Ion-selective electrode for dodecyldimethylamine oxide: a "twice-nernstian" slope for the determination of a neutral component -Analyt. Chem. 2000. - V. 72. - N 11. - P. 2377-2382.

24. Кожевникова Г.В., Бурков K.A., Лилич JI.C и др. Состояния ионов в растворах перхлората, нитрата и хлорида висмута по данным СКР в сб. Проблемы современной химии координационных соединений. - 1992. - Вып. 10. -С. 32-41.

25. Williams J.M., Dowling N., Gunde R. et.al. An X-ray diffraction and infrared-raman spectroscopic study of the hydrogen dinitrate ion, 02N0-0N02, in cesium -J. Amer. Chem. Soc. 1976. - V. 98. - N 6. - P. 1579-1585.

26. Шмидт B.C. Экстракция аминами M., Атомиздат. - 1970. - 125 с.

27. Патент РФ 2059236 / Барт Т.Я., Терская Л.П., Денисова А.С. и др. Мембрана ионоселективного электрода для определения содержания нитрат-ионов в кислых средах Бюл. «Изобретения» . - 1996. - N 12. - С. 241.

28. Рабинович В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов Л., Химия. - 1985. - 176 с.

29. Багдасарова И.П., Герасимова О.Р., Кекелия А.Г. и др. Коэффициенты активности ионов в растворах азотнокислого калия- ЖФХ. -1979. -Т.53. N 1. - С.201.

30. Справочник по электрохимии под.ред. Сухотина A.M. Л., Химия. - 1981. -486 с.

31. Михельсон К.Н., Грекович А. Л. Модифицированные калиевые электроды на основе валиномицина в сб. Ионный обмен и ионометрия, под ред. Б.П. Никольского - Вып. 2. - Л., изд-во ЛГУ. - 1979. - С. 171-179.

32. Morf W.E., Kahr G., Simon W. Reduction on the interference in neutral carrier liquid membrane electrodes responsive to cations Analyt. Lett. - 1974. - V. 7. -P. 9-22.

33. Büchi R., Pretsch E., Morf W. et al. 13C-Kernresonanzspektroskopishe und elektromotorische Untersuchungen der Wechselwirkung von neutralen Carriern mit Ionen in Membranen Helv. Chim. Acta. - 1976. - V. 59. - N 7. - P. 2407-2416.

34. Стефанова O.K., Михельсон K.H. О природе анионной функции мембран на основе нейтральных комплексообразователей в растворах, содержащих липофильные анионы Электрохимия. -1981. - Т. 17. - Вып. 4. - С. 554-559.

35. Алагова З.С., Гиндин В.А, Михельсон К.Н. и др. Сопоставление закономерностей влияния анионов на катионную функцию калий- и натрийселективных мембран Электрохимия. - 1988. - Т. 24. - Вып. 1. -С. 21-28.

36. Bühlmann Р., Amemiya S., Yajima S. et al. EMF response of neutral-carrier based ion-sensitive field effect transistors with membranes free of ionic sites Analyt. Chem. - 1998. - V. 70. - N 20. - 4291-4303.

37. Mathison S., Bakker E. Effect of transmembrane electrolyte diffusion on the detection limit of carrier-based Potentiometrie ion sensors Analyt. Chem. - 1998. -V.70.-N l.-P. 303-309.

38. Михельсон K.H., Лугов B.M., Стефанова O.K. Электрохимические свойства границы раздела несмешивающихся растворов электролитов в сб. Ионный обмен и ионометрия, под ред. Б.П.Никольского. - Л., изд-во ЛГУ. - 1988. -Вып. 6.-С. 132-153.

39. Koryta J. Electrolysis at the interface of two immiscible electrolyte solutions and its analytical aspects Hung. Scient. Instr. - 1980. - V. 49. - P. 25-31.

40. Структура межфазной границы и электрохимические процессы на границе раздела несмешивающихся жидкостей под ред. В.Е.Казаринова Итоги науки и техники. - Сер. Электрохимия. - Т. 28. - М., Изд-во ВИНИТИ. - 1988. - 341 с.

41. Parker A.J. Protic-dipolar aprotic solvents effects on rates of bimolecular reactions Chem. Rev. - 1969. - V. 69. - N 1. - P. 1-32.

42. Vervey EJ.W., Niessen K.F. The electrical double layer at the interface of two liquids Phil. Mag. - 1939. - V. 28. - N 189. - P. 435-446.

43. Gavach C., Seta P., D'Epenoux B. The double layer and ion adsorption at the interface between two non miscible solutions J. Electroanal. Chem. - 1977. - V. 83. -N2.-P. 225-235.

44. Gao J., Jorgensen W.L. Theoretical examination of hexanol-water interface -J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. - P. 5811-5816.

45. Benjamin I. Theoretical study of the water/1,2-dicloroethane interface: structure, dynamics, and conformational equilibria at the liquid/liquid interface J. Chem. Phys. - 1992. - V. 97.-N 2. - P. 1432-1445.

46. Vincze A., Horvai G., Leermakers F.A.M. The effect of aphiphilic salts on the interface of two immiscible liquids Electrochim. Acta. - 1995. - V. 40. - N 18. -P. 2875-2879.

47. Girault H.H., Schiffrin D.J. Thermodynamics of a polarised interface between two immiscible electrolyte solutions J. Electroanal. Chem. - 1984. - V. 170. - N 1/2. -P. 127-141.

48. Samec Z., Marecec V., Homolka D. The double layer at the interface between two immiscible electrolyte solutions J. Electroanal. Chem. - 1985. - V. 187. - N 1. -P. 31-51.

49. Wandlowski T., Holub K., Marecec V. et al. The double layer at the interface between two immiscible electrolyte solutions Electrochimica Acta. - 1995. - V. 40. -N 18.-P. 2887-2895

50. Samec Z., Trojânek A., Langmaier J. Origin of the effect of ion nature on the differential capacity of an interface between two immiscible electrolyte solutions -J. Electroanal. Chem. 1998. - V. 444. - N 1. - P. 1-5.

51. Erkang W., Zhicheng P. A study of ion transfer across the interface of two immiscible electrolyte solutions by chronopotentiometry with cyclic linear current-scanning J. Electroanal. Chem. - 1985. - V. 189. - N 1. - P. 35-49.

52. Vanysek P. Charge transfer processes across on liquid/liquid interfaces: the first century Electrochim. Acta. - 1995. - V. 40. - N 18. - P. 2841-2847.

53. Homolka D., Hajkova P., Marecec V. et al. The double layer at the interface between two immiscible electrolyte solutions. Capacity of the water/1,2-dichloroethane interface J. Electroanal. Chem. - 1983. - V. 159. - N 1. -P. 233-238.

54. Sun Z., Erkang W. A new electrochemical method based on transfer at a liquid/liquid interface: determination of barium and strontium Talanta. - 1988. -V.35.-N9.-P. 673-677.

55. Beattie P.D., Delay A., Girault H.H. Investigation of the kinetics of ion and assisted ion transfer by the technique of ac impedance of the micro-ITIES -Electrochim. Acta. 1995. - V. 40. - N 18. - P. 2961-2969.

56. Lewenstam A., Hulanicki A. Selectiity coefficients of ion-sensing electrodes Sel. Electrode Rev. - 1990. - V. 12. - P. 161-201.

57. Camman K., Rechnitz G.A. Exchange kinetics at ion-selective membrane electrodes Analyt. Chem. - 1976. - V. 48. - N 6. - P. 856-862.

58. Kammann. K. Untersuchungen zur Wirkungsweise ionselectiver Electroden -Inaugural-Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades. Muenchen. - 1975.

59. Horvai G., Toth K., Pungor E. Theoretical models of ion-selective electrode membranes Analyt. Chim. Acta. - 1989. - V. 216. - N 1/2. - P. 163-176.

60. Armstrong R.D., Covington A.K., Evans G.P. Relative mobilities of ions in ion-selective electrodes with poly(vinyl chloride) membranes Analyt. Chim. Acta. -1984. - V. 166.-N 1. - P. 103-109.

61. Kelner R., Gotzinger G., Pungor E. et al. FTIR- ATR spectroscopic analysis of distribution crown ethers based on PVC-membrane surfaces - Fres. Z. Analyt. Chem. - 1984. - V. 319. - N 6/7. - P. 839-840.

62. Kellner R., Fishbock G., Gotzinger G. et al. FTIR- ATR spectroscopic analysis of bis-crown ether based PVC-membrane surfaces - Fres. Z. Analyt. Chem. - 1985. -V. 322.-N2.-P. 151-156.

63. Kellner R., Zippel E., Pungor E. et al. FTIR- ATR spectroscopic analysis of bis-crown ether based PVC-membranes - Fres. Z. Analyt. Chem. - 1987. - V. 328. - N 6. - p. 464-468.

64. Toth K., Lindner E., Pungor E. et al. FTIR- ATR spectroscopic analysis of bis-crown ether based PVC-membranes - Fres. Z. Analyt. Chem. - 1988. - V. 331. - N 3/4. p. 448-453.

65. Yajima S., Tohda K., Büllmann P. et al. Donnan exclusion failure of neutral ionophore-based ion-selective electrodes studied by optical second-harmonic generation Analyt. Chem. - 1997. - V. 69. - P. 1919-1924.

66. Ciani S.M., Eisenman G, Szabo G. A theory for the effect of neutral carriers such as the macrotetralide actin antibiotics on the electrical properties of bilayer membranes J. Membrane Biol. - 1969. - V. 1. - P. 1-34.

67. Van der Berg A., van der Wal P.D., Skavronska-Ptasinska M. et al. Nature of anionic sities in plasticized poly(vinylchloride) membranes Analyt. Chem. - 1987. -V. 59. - N 23. - P. 2827-2829.

68. Thoma A.P., Viviani-Nauer A., Arvanitis S. et al. Mechanism of neutral carrier mediated ion transport through ion-selective bulk membranes Analyt. Chem. - 1977. -V. 49.-Nil.-P. 1567-1572.

69. Никольский Б.П., Матерова E.A., Стефанова O.K. и др. Применение метода радиоактивных индикаторов для исследования ионоселективных мембран на основе нейтральных комплексонов Радиохимия. - 1982. - Т. 24. - N 6. -С. 808-816.

70. Büllmann P., Yajima S., Tohda К. et al. EMF response of neutral-carrier based ion-sensitive field effect transistors with membranes free of ionic sites Electrochim. Acta. - 1995. - V. 40. - N 18. - P. 3021-3027.

71. Craggs A., Moody G.J., Thomas J.D.R. et al. Radiotracer studies on calcium ion-selective electrode membranes based on poly(vinyl chloride) matrices Talanta. -1976. - V. 23. - N 11-12. - P. 799-804.

72. Jaber A.M.Y., Moody G.J., Thomas J.D.R. et al. Radiotracer studies on ion-selective membranes based on poly(vinyl chloride) matrices Talanta. - 1977. -V. 24.-N10.-P. 655-657.

73. Устимов В.И., Устимова H.A. Электропроводность мембран с мембраноактивными комплексонами Электрохимия. - 1985. - Т .21. - Вып. 11. -С. 1501-1506.

74. Матерова Е.А., Устимов В.И., Алагова З.С. и др. Электропроводность мембран с мембраноактивными комплексонами Электрохимия. - 1986. - Т. 22. -Вып. 1.-С. 36-43.

75. Михельсон К.Н., Лутов В.М., Сулко К. и др. Исследование валиномицинсодержащих мембран одноимпульсным гальваностатическим методом Электрохимия. - 1988. - Т. 24. - Вып. 11. - С. 1487-1490.

76. Armstrong R.D., Nikitas P. Transport of K+ in PVC matrix membranes containing valinomycin Electrochimica Acta. - 1985. - V. 30. - N 12. - P. 1627-1629.

77. Xizhong L., Harrison J. Measurement of concentration profiles inside a nitrite ion selective electrode membrane Analyt. Chem. - 1991. - V. 63. - N 19. - P. 21692174.

78. Ye Q., Kresztes Z., Horvai G. Characterization of the outmost surface of ion-selective solvent polymeric PVC membranes and protein adsorption -Electroanalysis. 1999. - V. 11. - N 10-11. - P. 729-734.

79. Tosteson D.C. Macrocyclic compaund as ion carriers in thin and thick lipid membranes In: Rept. On Biophys. Soc. Meetings. - Baltimore. - Maryland. -February 1970.

80. Соколова A.E., Малев B.B., Лев А.А. Соотношение между молекулярным и мицеллярным входом. вещества в толстые мембраны В сб. «Биофизика мембран» . - Каунас. - 1973. - С. 581-586.

81. Соколова А.Е., Щагина JI.B., Малев В.В. и др. Исследование взаимодействия валиномицина с катионами щелочных металлов в гептане экстракционным методом Биоорганическая химия. - 1976. - Т. 2. - С. 498-505.

82. Lewitt D.G., Elias S.R., Hautman J.M. Number of water molecueles coupled to the transport of sodium, potassium and hydrogen ions via gramicidin, nonactin and valinomycin Biochim. Biophys. Acta. -1978. - V. 512. - 436-451.

83. Chan A.D.C., Harrison J. D. NMR study of the state of water in ion-selective electrode membranes Analyt. Chem. - 1993. - V. 65. - N 1. - P. 32-36.

84. Li Z., Li X., Petrovic S. et al. Dual-sorption model of water uptake in poly(vinylchloride)-based ion-selective membranes: experimental water concentration and transport parameters Analyt. Chem. - 1996. - V. 68. -P. 1717-1725.

85. Li Z., Li X., Rothmaier M. et al. Comparison of numerical modeling of water uptake in poly(vinylchloride)-based ion-selective membranes with experiment -Analyt. Chem. 1996. - V. 68. - P. 1726-1734.

86. Wang J., Golden T. Metalloporphyrin chemically modified glassy carbon electrodes as catalytic voltammetric sensors Analyt. Chim. Acta. - 1989. - V. 217. -N2.-P. 343-351.

87. Wang J., Wu Li-H., Lu Z. et al. Mixed ferrocene-glucose oxidase-carbon-paste electrode for amperometric determination of glucose Analyt. Chim. Acta. - 1990. -V. 228.-N2.-P. 251-257.

88. Potje-Kamloth K., Josowicz M. Electrochemical preparation of semipermeable polymer carbon fiber microelectrodes for selective amperometric detection of cations Ber. Bunsenges. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - N 8. - P. 1004-1017.

89. Chen Z., Pilgrim J.A., Beer D.P. Novel Voltammetric responses of 1,1'-ferrocene bis(methylene aza-18-crown-6) receptor to group 1 and 2 metal cations in acetonitrile J. Electroanal. Chem. - 1998. - V. 444. - P. 209-217.

90. Cassidy J., Mullen D., Casey K. et al. Rotating disk ion-selective electrodes -Electroanalysis. 1996. - V. 8. - N 10. - P. 918-921.

91. Akiba К., Freiser H. The role of the solvent in equilibrium and kinetic aspects of metal chelate extractions Analyt. Chim. Acta. - 1982. - V. 136. - P. 329-337.

92. Smith P.K., White S.H. Theory of the interfacial potential distribution and reversible voltammetric response of electrodes coated with electroactive molecular films Analyt. Chem. - 1992. - V. 64. - N 20. - P. 2398-2405.

93. Malinski Т., Ciszewski A., Fish J.R. et al. Conductive polymeric tetrakis-(3-metoxy-4-hydroxyphenyl) porphyrin film electrode for trace determination of nickel -Analyt. Chem. 1990. - V. 62. - N 9. - P. 909-914.

94. Lexa J., Stulik K. Preparation of gold electrode modified with tri-n-octylphosphine oxide and its application to determination of mercury in the enviroment Talanta. - 1989. - V. 36. - N 8. - P. 843-848.

95. Stevens A.C., Freiser H. Coated-wire cadmium ion-selective electrode based on the bidentate carrier 4,4"di(5-nonyl)-2,2'-bipyridine Analyt. Chim. Acta. - 1991. -V.248.-N2.-P. 315-321.

96. Grate J.W., Klusty M., Barger W.R. et al. Role of selective sorption in chemiresistor sensors for organophosphorus detection Analyt. Chem. - 1990. -V. 62.-N 18.-P. 1927-1934.

97. Ratcliffe N.M. Polypirrole-based sensor for hydrazine and ammonia Analyt. Chim. Acta. - 1990. - V. 239. - N 2. - P. 257-262.

98. Nishizava M., Matsue Т., Uchida I. Penicillin sensor based on a microarray electrode coated with pH-responsive polypyrrole Analyt. Chem. - 1992. - V. 64. -N21.-P. 2642-2644.

99. Powler R.C., Nieman A.T. Bipolar pulse conductometric monitoring of ionselective electrodes Analyt. Chim. Acta. - 1982. - V. 139. - P. 61-96.

100. Powler R.C., Nieman A.T. Bipolar pulse conductometric monitoring of ionselective electrodes Analyt. Chim. Acta. - 1982. - V. 152. - P. 173-190.

101. Хоровиц П., Хилл У. Искусство схемотехники М., Мир. - 1998. - 407 с.

102. Справочник химика, под ред. Б.П.Никольского Т. III. - М., Химия. -1965.

103. Mikhelson K.N. Ionselective electrodes in PVC matrix Sensors and Actuators B. - 1994. - V. 18-19. - P. 31-37.

104. Amemiya S., Buhlmann P., Umezawa Y. A phase boundary potential model for apparently "twice-nernstian" responses of liquid membrane ion-selective electrodes Analyt. Chem. - 1998. - V. 70. - N 2. - P. 445-448.

105. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М., Изд-во МГУ. - 1965. - 101 с.

106. Sandblom J., Eisenman G., Walker J.L. Electrical phenomena associated with the transport of ions and ion pairs in liquid ion-exchange membranes J. Phys. Chem. - 1967.-V. 71.-P. 3862-3870.

107. Mikhelson K.N., Lewenstam A. Improvement of potentiometric selectivity of ion-exchanger based membranes doped with co-exchanger: origin of the effect -Sensors and Actuators B. 1998. - V. 48. - P. 344-350.

108. Mikhelson K.N., Lewenstam A. Modeling of divalent/monovalent ion selectivity of ion-exchanger-based solvent polymeric membranes doped with co-exchanger Analytical Chemistry. - 2000. - V. 72. - N 20. - P. 4965-4972.

109. Юринская B.E., Стефанова O.K., Матерова E.A. и др. О механизме функционирования мембран на основе нейтральных комплексообразователей -Электрохимия. 1979. - Т. 15. - Вып. 3. - С. 419-422.

110. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику -М., Высшая школа. 1983. - 400 с.

111. Григоров О.Н. Электрокинетические явления JI., изд-во ЛГУ. - 1973.-196 с.

112. Brown S.D., Sum S.T., Despagne F. et al. Chemometrics Analyt. Chem. -1996. - V. 68. - N 12. - P. 21R-61R.