Барий-селективные мембраны на основе нейтральных комплексонов различной природы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Химический факультет

На правах рукописи

МАРКУЗИНА Наталия Николаевна

УДК 541.134 + 541.135.5

БАРИЙ-СЕЛЕКТИВНЫЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ НЕЙТРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОНОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ: ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ ОТКЛИК НА ЗАРЯЖЕННЫЕ И НЕЙТРАЛЬНЫЕ ЧАСТИЦЫ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор О.К.Стефанова

Санкт-Петербург 1998

У

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ...........................................................................5

1Л. МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ НЕЙТРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОНОВ В КАЧЕСТВЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ ДАТЧИКОВ НА ИОНЫ МЕТАЛЛОВ...................................................................................................................5

1ЛЛ. Общие принципы функционирования мембран на основе нейтральных комплексонов..................................................................................5

1.1.2. Особенности функционирования мембран на основе нейтральных комплексонов, обладающих ярко выраженными свойствами поверхностно-активных веществ.............................................13

1.1.3. Барий-селективные мембранные электроды на основе нейтральных комплексонов и их практическое применение................18

1.2. ЗАВИСИМОСТЬ ПОТЕНЦИАЛА МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ НЕЙТРАЛЬНОГО КОМПЛЕКСОНА ОТ СОДЕРЖАНИЯ КОМПЛЕКСОНА В МЕМБРАНЕ И РАСТВОРЕ..........................................22

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ................................28

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ

ОБСУЖДЕНИЕ......................................................................................34

3.1. МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ НЕЙТРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОНОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ В КАЧЕСТВЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ ДАТЧИКОВ НА ИОНЫ БАРИЯ...........................................................................34

3.1.1. Мембраны на основе

М,Н,М',М'-тетрафенил-3,6,9-триоксаундекандиамида......................34

3.1.2. Мембраны на основе НПАВ..................................................................46

3.1.3. Сравнительные характеристики электродных свойств барий-селективных мембран на основе комплексонов различной природы......................................................................................................................78

3.1.4. Особенности функционирования барий-селективных мембран, определяемые поверхностной активностью комплексона......................82

ЗЛ.4Л. Влияние природы комплексона и способа введения его в мембрану на функционирование барий-селективных

мембран........................................... ...................................................................82

3.1.4.2. Сравнительные данные по смачиваемости барий-селективных мембран, содержащих комплексоны разной природы..................................................................................... 91

3.1.5. Применение барий-селективных мембранных электродов в качестве потенциометрических датчиков при определении сульфат-иона......................................... ...................................................................94

3.2. ЗАВИСИМОСТЬ ПОТЕНЦИАЛА МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ НПАВ ОТ СОДЕРЖАНИЯ КОМПЛЕКСОНА В РАСТВОРЕ.................................100

ВЫВОДЫ..................................................................................................................122

ЛИТЕРАТУРА.........................................................................................................123

ПРИЛОЖЕНИЕ..................................................................................................138

ВВЕДЕНИЕ

Изучение мембран, содержащих мембрано-активные комилексоны (МАК), привлекает внимание исследователей уже на протяжении более чем 30 лет. На основе таких мембран созданы ионоселективные электроды для определения ионов Ма+, Ы+, ЫН4+, Са2+, Ва2+ в средах сложного состава, в присутствии больших избытков других электролитных компонентов. Одновременно с созданием мембранных электродов исследовалась природа их селективности, механизм функционирования.

Особое место среди мембран на основе МАК занимают мембраны, содержащие нейтральные комплексоны, обладающие ярко выраженной поверхностной активностью, — неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ). Естественно предположить, что поверхностная активность комплексона может влиять на механизм процессов, протекающих непосредственно на границе мембрана / раствор, определяя тем самым особую роль поверхности мембраны в обеспечении ее электродных свойств. Поэтому безусловный интерес представляет выявление особенностей функционирования мембран, обусловленных природой комплексона. Однако в литературе практически отсутствуют сравнительные данные по электродным свойствам и механизму функционирования такого рода систем.

В связи с этим одна из основных задач заключалась в выявлении особенностей функционирования мембран, определяемых самой природой комплексона. В качестве объектов исследования использовались барий-селективные мембраны на основе нейтральных комплексонов, обладающих различной поверхностной активностью.

Отличительным свойством исследуемых систем, включающих поверхностно-активные комплексоны, является способность МАК растворяться в водной среде и влиять таким образом на условия межфазового равновесия на границе мембрана / раствор. Последнее обстоятельство приводит к тому, что мембраны на основе НПАВ проявляют отклик не только на ионные компоненты растворов, но и на нейтральные, а именно на присутствие в растворе самого нейтрального комплексона, входящего в состав электродно-активного комплекса (ЭАК) мембраны. В литературе относительно НПАВ-отклика электродов получены противоречивые экспериментальные результаты; сама природа этого отклика еще до конца не выяснена. В настоящей работе ставится задача выявление закономерностей и физической природы этого явления.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ НЕЙТРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОНОВ В КАЧЕСТВЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ ДАТЧИКОВ НА ИОНЫ МЕТАЛЛОВ

1.1.1. Общие принципы функционирования мембран на основе нейтральных комплексонов

Макроциклические электронейтральные компоненты, способные избирательно экстрагировать ионы из водных растворов в фазу мембраны, используются в качестве мембранных электродно-активных веществ (ЭАВ) еще с 1960-х годов. В 1964 г. было впервые обнаружено [1], что нейтральные макроциклические антибиотики увеличивают ионную проницаемость биологических мембран. Впоследствии аналогичный эффект был получен на бислойных мембранах и на мембранах, представляющих собой слой органического растворителя [2-4]. Педерсеном были синтезированы макроциклические полиэфиры, которые подобным же образом действовали на мембраны [5-7]. Амманном, Морфом, Симоном [8-10] в качестве мембрано-активных комплексонов были предложены синтезированные ими после модельных расчетов ациклические соединения. Левине в роли МАК предложил использовать вещества, обладающие ярко выраженной поверхностной активностью [11, 12].

Требования, которым должны удовлетворять нейтральные лиганды, чтобы стать мембрано-активными, впервые были сформулированы в [13] и позже обсуждались в [14, 15]. Прежде всего, использование нейтральных комплексонов в качестве ЭАВ основано на способности этих соединений с высокой селективностью образовывать комплексы типа "гость-хозяин" с ионами некоторых металлов. Среди данных комплексов наиболее устойчивыми являются комплексы с ионами щелочных и щелочноземельных металлов. Взаимодействие осуществляется благодаря наличию в молекуле комплексонов полярных атомов кислорода. Строение комплексов катионов металлов с такими соединениями специфично: ионы металлов включены во внутреннюю полость молекул лигандов. Селективность комплексообразования в первом приближении определяется соответствием размера катиона металла размеру полости. Подробно свойства таких соединений описаны в [16,17].

Для того чтобы объяснить преимущества и недостатки мембранных электродов на основе нейтральных переносчиков, необходимо, прежде всего, понять механизм избирательной катионной проницаемости, т.к. она проявляется в потенциометрических исследованиях и при изучении ионного транспорта. В процессе изучения мембранных электродов на основе МАК для объяснения избирательной катионной проницаемости привлекались различные точки зрения и теории. В работе [14] дан краткий обзор таких теорий.

В классической модели тонких мембран Чиани, Эйзенмана и Сабо [18] условие электронейтральности было не обязательным, и вследствие этого предполагалось, что единственными заряженными частицами внутри мембраны являются комплексы катионов с нейтральными переносчиками. С учетом этих допущений авторами было выведено уравнение для мембранного потенциала:

г-

/

а а +

ЯТ

(рм=—1п-г

^ // а а +

ивБ квБ КВБ Ъ-АБ КАБ,

/

■ав

ивБ кВБ КвБ ЫАБ кАБ КАБ.

П (1-1)

■ав

где фм - мембранный потенциал, представляющий собой разность потенциалов между двумя растворами, разделенными мембраной, и содержащими два катиона А+ и В+;

идб и ивб — подвижности комплексных частиц; клзкквз — коэффициенты распределения комплексов между двумя фазами; К аз я-Квз — константы образования комплексов катионов А+ и В+ с молекулой МАК (Б). Следовательно, избирательная проницаемость катионов объяснялась по теории Чиани, Эйзенмана и Сабо полным отсутствием свободных гидрофильных анионов в органической фазе мембраны.

В работах Бойлеса и Бака [19, 20] такой классический подход был распространен на толстые мембраны. Авторы также допускали возможность отклонения от электронейтральности. Другие модели тонких мембран, предложенные в конце 60-х — начале 70-х годов, основаны на общей посылке, что присутствующие в мембране анионы практически неподвижны.

Полное понимание механизма избирательной проницаемости мембран на основе МАК сложилось только к концу 70-х — началу 80-х годов. Экспериментальные

результаты, полученные к тому времени, свидетельствовали о том, что мембраны на основе МАК в растворах солей соответствующих металлов с гидрофильными анионами проявляют практически полную катионную функцию в широком интервале концентраций. В связи с этим, в работах, выполненных в то время, наиболее остро рассматривался вопрос о причинах селективной катионной проницаемости таких мембран.

Рассмотрим прежде всего работы, связанные с поведением мембран на основе МАК в растворах солей, содержащих гидрофильные анионы. В работе [21] авторы исследовали поглощение ионов Cs+ и С1" валиномициновой (Val) мембраной из разбавленного (1 10"3т) раствора CsCl. Было установлено, что из раствора анионы С1" практически не проникают в мембрану. Авторы [21] объясняли этот факт двумя причинами: либо сильным отклонением от условий электронейтральности, либо наличием других заряженных частиц внутри мембранной фазы. Была выдвинута гипотеза о том, что дополнительные анионы в фазе мембраны порождаются водной системой. Таким образом, анионные частицы попадают в мембрану по следующей ионообменной реакции:

4) + Уа1(м) + Н2о о KVal¡M) + ОЩм) + Н{в) (1-2)

Однако в работе [21] не было получено сведений для области более концентрированных растворов (в которых еще выполняется катионная функция).

В связи с этим в работах [22-24] было исследовано поглощение ионов Cs+ и С1" из более концентрированных (110"2ш-1ш) растворов CsCl Уа1-мембраной, а также фоновой (не содержащей комплексона). Исследование проводилось методом радиоактивных индикаторов. Оказалось, что как Уа1-содержащие, так и фоновые мембраны сорбируют ионы Cs+ и С1", причем в соизмеримых количествах. В тоже время ионы Cs+ переносят основную долю тока, а поглотившиеся из раствора анионы С1" остаются в мембране практически неподвижными. Авторы [22-24] делали вывод о том, что, независимо от проницаемости межфазовой границы, транспортные характеристики толщи мембраны оказываются таковы, что обеспечивают ее катионную функцию.

Этот вывод о селективной проницаемости внутренних слоев мембраны относительно катионов, специфически взаимодействующих с комплексоном, был подтвержден и другим методом — методом концентрационных цепей. Возможность исследования транспорта ионов во внутренних слоях мембраны этим методом показана в работе [25]. Метод концентрационных цепей был применен для ряда мембран, в том числе для Уа1-мембран [26], для мембран, содержащих Ыа-лиганд [27], для мембран, содержащих тетранактин [28]. Во всех случаях полученные числа переноса катионов близки к единице.

Причину неподвижности гидрофильных анионов в мембране авторы [22-25] объясняли либо связыванием этих ионов ПВХ-матрицей мембраны, либо иммобилизацией ионов эмульсионными или микроэмульсионными водными включениями. При этом липофильные катионные комплексы и в какой-то степени свободные катионы, сильнее взаимодействующие с пластификатором мембраны, образуют внешнюю обкладку двойного электрического слоя (ДЭС) вокруг водных включений и осуществляют сквозную проводимость по мембране.

В работах [29-31] экспериментально получен еще ряд фактов, удовлетворительно укладывающихся в описанную выше схему. Это касается закономерностей в изменении электропроводности мембран на основе МАК при их контакте с водными растворами электролитов. В [29-31] было установлено, что, вопреки ожиданиям, основанным на предположении о том, что из раствора в мембрану проникают носители электричества, электропроводность мембран в процессе их выдерживания в растворе не растет, а падает. Авторы [29-31] связывают это падение электропроводности с постепенным формированием водоэмульсионных включений, которые иммобилизуют гидрофильные ионы как проникающие из раствора, так и содержащиеся в мембране в виде примесей.

До сих пор мы обсуждали работы, в которых исследовались электродные и транспортные свойства мембран на основе МАК в растворах солей, включающих гидрофильные анионы. Теперь рассмотрим поведение мембран на основе МАК в растворах солей, содержащих липофильные анионы, такие как анион пикрата (Рс"), перхлората (С104'), цианида (СКБ"). В работах [20, 32-35] было установлено, что в таких

растворах по мере усиления липофильности анионов, увеличивается отклонение от катионной функции, что может привести даже к изменению знака углового коэффициента зависимости мембранного потенциала от состава раствора (так называемое обращение электродной функции). В [36] было обнаружено, что отклонения от катионной функции мембран могут происходить в растворах, содержащих гидрофильные анионы, при этом такие отклонения наступают при тем более высоких концентрациях этих растворов, чем менее липофильные соответствующие анионы.

В ряде работ [14, 37, 38] объяснение и количественное описание этого явления основывались на представлении о значительной экстракционной способности мембран по отношению к рассматриваемым электролитам. Однако в этих работах оставался неясным вопрос о том, в какой мере анионная функция может быть обусловлена непосредственно анионной проводимостью мембраны.

В связи с этим в работе [39] изучена сорбция соли, содержащей липофильный анион — пикрат, СэРс, Уа1-мембраной, а также определены ионные числа переноса в толще мембраны. Оказалось, что ионы Сб+ и Рс" сорбируются практически в

эквивалентных количествах (и в значительно больших, чем в случае СзС1). Высокой

-2

анионной проницаемости обнаружено не было. В то же время при Сс^Рс >1-10 т валиномициновые мембраны проявляли пикратную функцию. Таким образом, пикратная функция Уа1-мембран не может быть сведена к селективной проницаемости внутренних слоев мембраны по отношению к аниону. В [39] не было обнаружено заторможенности переноса катионов и на фазовой границе мембрана/раствор. Авторы [39] связывают анионную функцию с высокой степенью закомплексованности лиганда, полагая, что основными переносчиками заряда в фазе мембраны являются катионные комплексы и липофильные анионы, которые распределены по мембране практически равновесно.

Вопрос о закономерностях, обуславливающих анионную функцию мембран на основе МАК, обсуждался в работе [40], при этом использован строгий термодинамический подход к описанию наблюдаемых эффектов. Авторы [40] рассматривают выражение для полного мембранного потенциала с учетом равновесия по аниону (Х~):

Ф М = ——• умс1\памх- — ■ \tsd\nas

ах / /

(2) // ЯТ ах' КТ *

(1.3)

(О (2)

где ах я ах - активности аниона в соответствующих растворах, амх - активность электролита МХ в мембране.

Последнее слагаемое в ур. (1.3) представляет собой эффект переноса в мембране нейтрального комплексона. Из ур. (1.3) следует, что проявление мембраной полной анионной функции должно соответствовать условиям, когда или оба входящих в ур. (1.3) интеграла равны нулю, или их значения взаимно элиминированы.

Однако полученные в работе [39] экспериментальные результаты не дают оснований считать, что первое из перечисленных выше условий реализуется в мембранах на основе МАК. Поэтому в [40] подробно рассматривались условия, когда оба интегральных слагаемых присутствуют, но их значения взаимно элиминируются. Авторы [40] считали, что такие условия возникают, если допустить, прежде всего, высокую степень связывания комплексона (практически весь комплексон входит в

п+ п+

состав комплексног�