Изучение влияния комплексонов и комплексонатов металлов на процесс разложения пероксида водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

д

Государственный ордена трудового красного знамени научно-

^ и ссдед о вател ь с к и й институт химических реактивов и особо с\, чистых химических веществ

На правах рукописи УДК 541.49

КОВАЛЕВА Наталья Евгеньевна

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КОМПЛЕКСОНОВ И КОМПЛЕКСОНАТОВ МЕТАЛЛОВ НА ПРОЦЕСС РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1997 г.

Работа выполнена в Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте химических реактивов и особо чистых химических веществ "ИРЕА".

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

Темкина В.Я.

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Дятлова Н.М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Щелоков Р.Н.

доктор химических наук Комиссарова Л.Н.

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии (МАТХТ) им. М.В. Ломоносова

Защита состоится "5" марта 1997 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета К 138.04.01 по неорганической химии и химии и технологии высокочистых веществ в Государственном научно-исследовательском институте химических реактивов и особо чистых химических веществ (107076 г, Москва, Богородский вал, 3, коиференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Лпторефсрар ¡^февраля 1997 г.

Авилина В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Стабилизация пероксида водорода является одним из наиболее сложных вопросов, решение которого представляет интерес как в теоретическом, так и в практическом плане.

Известно, что процесс разложения пероксида водорода катализируется ионами переходных элементов, в основном, железом (III) и медью (II). Применение комплексонов для связывания катионов-катализаторов в устойчивые растворимые комплексы весьма перспективно, что подтверждается рядом патентных данных.

Однако научные исследования, посвященные этому вопросу немногочислены и противоречивы ввиду различий в методиках и условиях эксперимента, а также в интерпретации полученной информации. Вместе с тем знание различных факторов, влияющих на скорость реакции разложения пероксида водорода, необходимо для направленного регулирования скорости этой реакции, для обеспечения оптимальных условий процессов пероксидного окисления в зависимости от конкретных практических задач.

В связи с вышеизложенным весьма актуальным является систематическое исследование роли комплексонов в процессе стабилизации пероксида водорода, выявление основных закономерностей, определяющих этот процесс, направленное регулирование скорости разложения пероксида водорода с целью обеспечения заданного технологического режима при окислительной обработке практических объектов.

Целью настоящей работы является систематическое изучение влияния комплексонов и комплексонатов металлов различной природы на процесс разложения пероксида водорода и создание стабилизаторов пероксида водорода для решения ряда практических задач.

Для достижения поставленной цели необходимо было изучить влияние добавок карбоксил- и фосфорсодержащих комплексонов на скорость реакции разложения пероксида водорода и определить кинетические параметры этих реакций.

Основными задачами в плане выявления общих закономерностей влияния комплексонов на скорость разложения пероксида водорода являются:

- изучение зависимости стабилизирующей способности комплексонов от устойчивости образуемых ими комплексов;

- дифференцированная оценка каталитической активности свободных катионов и соответствующих комплексонатов;

- определение каталитической активности комплексонатов катионов-катализаторов (Ге3+и Си2+);

- изучение влияния природы комплексона и катиона на каталитические свойства комплексонатов;

- изучение устойчивости комплексонов различной природы к окислению в среде пероксида водорода;

- разработка эффективных композиций на основе комплексонов для регулирования скорости разложения пероксида водорода и создания ресурсосберегающих технологий пероксидного окисления в микроэлектронной, текстильной и целлюлозо-бумажной промышленностях.

Работа выполнена в рамках Российской Государственной научно-технической программы "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии" и в соответствии с планом научно-исследовательских работ ГНИИ ИРЕА.

Научная новизна. Проведено систематическое исследование влияния комплексонов и комплексонатов металлов на процесс разложения растворов пероксида водорода.

Определены кинетические параметры реакции разложения пероксида водорода в присутствии широкого круга комплексонов различной природы.

Установлены основные факторы, влияющие на скорость разложения пероксида водорода: равновесное остаточное количество катионов-катализаторов, каталитическая активность образующихся комплексонатов и устойчивость комплексонов к окислению.

Показано, что определяющая роль комплексонов в качестве стабилизаторов заключается в связывании катионов катализаторов (Ре3+, Си2+) в высокоустойчивые комплексы.

Выявлена корреляция устойчивости комплексонатов катионов-катализаторов и стабилизирующей способности соответствующих комплексонов.

На основании изучения модельных систем проведена дифференцированная оценка каталитической активности свободных катионов и соответствующих комплексонатов. Выявлено, что определяющим фактором, влияющим на каталитическую активность комплексонатов, является дентатность лиганда.

Изучена устойчивость комплексонов различной природы к окислению в агрессивной среде пероксида водорода.

Практическая значимость работы. На основании проведенных исследований разработаны эффективные композиции на основе комплексонов для решения ряда практических задач: стабилизации пероксидсодержащих моющих растворов в микроэлекгронной промышленности; регулирования процесса пероксидного отбеливания . в текстильной и целлюлозо-

бумажной промышленности.

На предложенные композиции ("Диком", "Диарин") разработана научно-техническая документация, осуществлены опытно-промышленные наработки и внедрения, проведены успешные производственные испытания.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XVII Всесоюзном Чутаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990); IV Международной научно-технической конференции "PAP-FOR". (Санкт-Петербург, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи и 2 тезиса докладов.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 111 страницах текста, включая 17 таблиц и 25 рисунков, список литературы содержит 128 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИДА иминодиуксусная кислота

HTA нитрилтриуксусная кислота

ЭДТА эталендиамин-N, N, М'.Ы'-тетрауксусная кислота

ДТПА диэтилентриамин - N,N,N',N',N"- пентауксусная кислота

ИДФ иминодиметиленфосфоновая кислота

НТФ нитрилтриметиленфосфоновая кислота

ЗДТФ этилендиамин-М.Ы.М'.М'-тетраметиленфосфоновая кислота

ДТПФ диэтилентриамин - N,N,N\N\N"- пентаметаленфософоновая кислота

КСК карбоксилсодержащие комплексоны

ФСК фосфорсодержащие комплексоны

Литературный обзор. Изложены основные свойства и строение комплексонатов JJ-элементов с карбоксил- и фосфорсодержащими лигандами в растворах. Приведены данные по составу и устойчивости комплексонатов переходных элементов в широком интервале значений рН.

Рассмотрен процесс разложения пероксида водорода в присутствии катионов переходных металлов и их комплексов. Обоснована необходимость систематического изучения влияния комплексонов и комплексонатов металлов на процесс разложения пероксида водорода.

Методика эксперимента и выбор объектов исследования. Кинетические исследования реакции разложения пероксида водорода проводили методом остановленного потока. Концентрацию пероксида водорода определяли титриметрически.

Исследования проводили в сосудах из стекла марки "пирекс".

Температуру поддерживали с помощью термостата марки MLW с точностью ± 1°С. Кинетику разложения пероксида водорода изучали в интервале температур 20-95°С и диапазоне рН 1-10.

Относительная ошибка измерения скорости разложения пероксида водорода в пределах одной серии опытов составляла 35%.

В опытах использовали коммерческий пероксид водорода марки ос.ч. 15-3; для создания рН применяли кислоты и аммиак водный квалификации ос.ч.

Спектры ЯМР записывали на спектрометре марки Bruker АС-200 (рабочая частота для 31Р 81,015 мГц; для 13С - 50,323 мГц) в импульсном режиме с последующим преобразованием Фурье. В качестве внешнего эталона использовали тетраметилсилан.

Содержание в исследованных системах катионов устанавливали атомно-абсорбционным методом.

В качестве объектов исследования использовали карбоксилсодержащие комплексоны и их фосфорсодержащие аналоги в ряду moho-, ди- и триаминов. Последовательное усложнение строения молекулы лиганда и увеличение его дентатности позволяет проследить влияние этих факторов на стабилизирующий эффект, а также выявить специфику

поведения карбоксил- и фосфорсодержащих кислотных остатков.

В качестве катионов были выбраны железо (III) и медь (II) - наиболее характерные катализаторы разложения пероксида водорода, комплексонаты которых хорошо изучены.

Изучение процесса разложения пероксида водорода при различных значениях рН. Скорость разложения пероксида водорода в присутствии ионов металлов и комплексонов определяется, по нашему мнению, двумя основными факторами, действующими в противоположных направлениях: остаточным количеством катионов-катализаторов, зависящим от константы устойчивости образуемых комплексов, и каталитической активностью образующихся комплексонатов.

Нами было изучено влияние добавок карбоксил- и фосфорсодержащих комплексонов на скорость реакции разложения чистых растворов пероксида водорода, а также модельных растворов, содержащих добавленные катионы-катализаторы, и определены кинетические параметры этих реакций.

Исследовано поведение комплексонов и комплексонатов металлов в нейтральной области рН (в растворах пероксида водорода без добавок кислот и щелочей), а также в кислой и щелочной средах.

Нейтральная среда. Изучение влияния комплексонатов металлов на скорость разложения пероксида водорода в нейтральной среде представляет наибольший интерес, т.к. именно это значение рН имеют растворы пероксида водорода различной концентрации. В этой области значений рН детально изучены состав и строение комплексов и определены соответствующие константы устойчивости, что позволяет выявить закономерности влияния комллексообразующих свойств комплексонов на их стабилизирующую способность, а также дифференцированно оценить каталитическую активность как незакомплексованных (свободных) катионов железа и меди, равновесная концентрация которых определяется устойчивостью соответствующих комплексонатов, так и каталитическую активность образующихся комплексонатов.

Нами рассчитаны условные константы скорости разложения растворов Н202, а также модельных растворов, содержащих дополнительно внесенные соли Ре3'*" и Си2+, как в

отсутствие, так и в присутствии различных по природе комплексонов (табл. 1).

Как видно из таблицы 1, комплексоны, особенно ФСК, оказывают высокий стабилизирующий эффект по отношению к растворам пероксида водорода, что связано, вероятно, с их взаимодействием со следовыми количествами присутствующих в растворе ионов-катализаторов.

Введение в раствор пероксида водорода ионов железа и меди резко ускоряет реакцию разложения пероксида водорода. Комплексоны замедляют скорость процесса и в этих модельных растворах, в ряде случаев практически полностью блокируя действие катализаторов.

Таблица 1.

Константы скорости разложения пероксида водорода в присутствии ионов катализаторов и комплексонов (Сн2о2)о=2 моль/дм3; [Ь]о=Ы0~3моль/дм3; [М]0=Ы(Г3 моль/дм3; _[МЦ=1.1(Г3 моль/дм3; рН~-=9; ^70°С_

Комплексен Константы скорости разложения, ЫО3 с."'

В отсутствие катализатора В присутствии катализатора

Си"

- 2,2 7,2 3,2

кск

ИДА 2,2 7,5 1,2

НТА 1,6 6,6 1,2

ЭДТА 1,4 5,8 1,2

ДТПА 0,6 1,3 1,0

ФСК

ОЭДФ 1,0 1,5 2,2

ИДФ 1,3 1,5 -

НТФ 0,8 0,1 1,5

ЭДТФ 0,2 1,0 0,8

ДТПФ 0,5 0,9 0,9

Логично предположить, что взаимодействие комплексонов с ионами железа и меди существенно снижает концентрацию последних в растворе, и именно это является одним из основных факторов, обусловливающих ингибируюшие свойства комплексонов.

Это подтверждается выявленной нами корреляцией между Куст комплексоната и константой скорости реакции разложения пероксида водорода в его присутствии (рис.1).

Как видно из данных табл. 1, эффект стабилизации карбоксилсодержащими комплексонами в случае железа проявляется в меньшей степени, чем в случае меди, что может свидетельствовать о различии в каталитической активности их комплексонатов.

Рис. 1. Зависимость скорости разложения пероксида водорода (-Igle) при рН=5 в присутствии КСК (*,+) и ФСК (#) комплексонов от устойчивости соответствующих комплексонатов Си2+ (*,#) и Fe3* (+) (lgK).

Нами проведена дифференцированная оценка каталитической активности равновесных свободных катионов Fe3+ и Си24 и их комплексонатов на примере ЭДТА, для которого наиболее полно исследовано комплексообразование с этими катионами.

Условная константа скорости реакции разложения пероксида водорода к в присутствии ЭДТА описывается уравнением к = кн2о2+км[М] + кмь[МЬ], (1)

где кн2о2" условная константа скорости разложения пероксида

водорода в отсутствие катализаторов;

км и kML - условные константы скорости каталитического разложения под действием свободного катиона и комплекса соответственно;

[М] и [ML] - равновесные концентрации свободного катиона и комплекса, соответственно.

Значения кн^ и км, рассчитанные методом наименьших квадратов из уравнения

к= кн2о2+км[М], равны кн О1=1,3«10'5 с"1; кРе=0,58 дм3/(моль с); кСц=0,2 дм3/(мольс).

При проведении расчета первоначально было сделано допущение, что изучаемый процесс определяется только каталитической активностью свободного катиона, при этом каталитическая активность образующихся комплексов не учитывалась (табл. 2).

Таблица 2.

Скорости разложения пероксида водорода в присутствии ЭДТА и ионов-

катализаторов. (рН=:5; 1=70°С )

Ион lgKML [L]0 моль/дм [M]0j моль/дм IM] моль/дм [ML] моль/дм k.105 с"1 k".105 c"1 k".105 c"1

Cui+ 12 Ы(Г3 5.10"6 10" 5»10"6 1,2 1,2

Ы(Г3 Ы0"3 10"13 1.10"3 1,2 1,2

FeJ+ 6,56 1.10"3 9.10'6 10-" 9«10~6 1,4 1,36 1,4

1.10'3 1.10'3 w» 1.10*3 5,8 1,36 5,9

Как видно из таблицы 2, в случае меди расчитаняые с указанным допущением значения к' практически совпадают с экспериментальными (к). Это свидетельствует о том, что для меди слагаемым (kML[ML]) действительно можно пренебречь, т.е. каталитическая активность комплексонатов меди практически отсутствует.

В случае железа наблюдаемая скорость разложения пероксида водорода превышает расчетное значение (k>k'). Это может быть объяснено наличием собственной каталитической активности этилендиаминтетраацегатов железа (III).

Значение kFeL определялось нами в условиях большого избытка лиганда, обеспечивающего столь малые концентрации свободного катиона, что слагаемым (км«[М]) в уравнении (1) можно пренебречь.

Значение к", рассчитанное по уравнению (1) с учетом полученной величины kFeL удовлетворительно совпадает с экспериментально найденной величиной к (табл.2). Это подтверждает наше предположение о каталитической активности этилендиаминтетраацетата железа (III).

Каталитическая активность комплексов железа (III) характерна также для изученных нами моноаминных КСК (о чем свидетельствует меньшая стабилизирующая способность их по отношению к растворам пероксида водорода, содержащим ионы железа, чем содержащим ионы меди). Комплексы Ре3+ -ДТПА каталитической активностью не обладают (табл. 1.).

Комплексы изученных ФСК с Ре3+, судя по данным табл.1, практически не обладают каталитической активностью, в отличие от их карбоксил содержащих аналогов. Комплексонаты Си2+ с ФСК каталитически мало активны, как и соответствующие комплексы с КСК.

Наши исследования показали, что каталитическая активность всех изученных комплексонагов, без сомнения, ниже каталитической активности соответствующих свободных катионов. Об этом однозначно свидетельствуют как проведенные расчеты, так и суммарный эффект стабилизации растворов пероксида водорода комплексонами.

Различие в каталитической активности комплексов Ре3+ и Си"+ зависит от природы как катиона, так и лиганда и связано, по нашему мнению, со строением комплексонатов.

Представляло интерес проследить влияние строения образующихся комплексонатов на их каталитическую активность.

Известно, что каталитическая активность комплексов обусловлена в значительной степени наличием в координационной сфере катиона гидроксильных групп, способных к обмену на активные радикалы (ОН* , Н02') с образованием промежуточных активных соединений. С этой точки зрения высокодентатные лиганды, наиболее полно насыщающие координационую сферу металлов-катализаторов, должны обеспечивать максимальную инертность комплексонатов.

Исходя из этой предпосылки, каталитическая активность Ре-ЭДТА связана с возможностью образования гидроксокомплексов (катион железа имеет к.ч.7, ЭДТА максимально гексадентатна). Медь, имеющая к.ч.<6, к образованию подобных комплексов не способна, и, соответственно, комплекс Си-ЭДТА каталитической активностью не обладает.

Данных о строении комплексонатов железа и меди с ДТПА в растворе не имеется. Использование для установления строения этих парамагнитных комплексов метода ЯМР неприемлемо. В связи

с этим нами исследованы диамагнитные комплексы ДТПА с алюминием (III) и таллием (III), имеющие, согласно литератрурным данным, аналогичное строение в растворе. Показано, что в обоих изученных случаях катионы полностью реализуют свою координационную емкость. На основании аналогии нами сделан вывод о том, что железо и медь в комплексах с ДТПА координационно насыщены, что и обеспечивает их каталитическую инертность.

Таким образом, стабилизирующий эффект комплексонов по отношению к реакции разложения пероксида водорода в нейтральной среде определяется следующими факторами. Это в первую очередь резкое снижение равновесных концентраций свободных катионов-катализаторов в растворе в результате процесса комплексообразования. Вторым существенным фактором является отсутствие или низкое значение каталитической активности комплексонатов железа (III) и меди (II).

Малое значение [М] обеспечивается практически всеми исследованными комплексонами, т.к. все они образуют достаточно устойчивые комплексы (lgK>5). Каталитическая активность комплекса в основном определяется дентатностью лиганда: высокая дентатность (>6) снижает вероятность образования каталитически активных гвдроксо- и пероксокомплексов, что и обеспечивает высокую эффективность стабилизации.

Кислая среда. Скорость разложения растворов пероксида водорода при значениях pH < 4 выше, чем в нейтральных растворах. Причиной этого большинство авторов считает примеси катионов-катализаторов, внесенные в раствор вместе с используемой кислотой.

Для выяснения этого вопроса нами изучена скорость разложения кислых растворов пероксида водорода в присутствии различных по природе кислот, взятых в равных молярных концентрациях и содержащих равные следовые количества примесей (квалификация "особо чистая"). Показано, что константа скорости разложения пероксида водорода линейно зависит от величины отрицательных логарифмов диссоциации изученных кислот. Это свидетельствует о том, что определяющим

фактором в процессе разложения пероксида водорода является в данном случае концентрация ионов водорода.

Высказанное предположение подтверждается тем, что введение в кислые растворы Н202 комплексонов, эффективно связывающих в данных условиях катионы-катализаторы, не приводит к проявлению эффекта стабилизации.

Отличная картина наблюдается в растворах пероксида водорода, содержащих реагенты более низкой реактивной или технической квалификации. В этом случае скорость разложения пероксида водорода существенно выше, что объясняется наличием в используемых реактивах примесей катионов-катализаторов. При введении в данные системы комплексонов проявляется эффект стабилизации, наиболее выраженный для ЭДТА, ОЭДФ, ЭДТФ, что согласуется со способностью этих лигандов к комплексообразованию в кислой среде.

На примере ОЭДФ нами изучена зависимость скорости разложения технического пероксида водорода от концентрации комплексона при рН=1. Наблюдается снижение скорости разложения, пропорциональное количеству добавленного комплексона до достижения концентрации последнего 2*10"5 моль/дм3, дальнейшего заметного снижения скорости разложения не наблюдается.

Определение содержания в исследованных растворах катионов металлов (методом атомно-абсорбционной спектроскопии) и проведенный на основании полученных данных расчет показали, что эффективным является 5-кратное молярное содержание лиганда по отношению к суммарной концентрации каталитически активных катионов. Избыток лиганда необходим для полного связывания присутствующих в растворе катионов с учетом конку-рентных реакций и для сведения к минимуму вклада в процесс разложения пероксида водорода катализа свободными катионами-катализаторами.

Остаточная скорость разложения пероксида водорода определяется каталитической активностью комплексов, как и в случае нейтральных растворов. И в этой области рН последняя значительно меньше каталитической активности свободных

ионов, что и проявляется в наблюдаемом суммарном эффекте стабилизации.

Щелочная среда. Скорость разложения пероксида водорода в щелочной среде значительно выше, чем в нейтральной. Возрастает также и каталитическая активность Ре3+ и Си2+. (табл.3).

Таблица 3.

Константы скорости разложения пероксида водорода в присутствии ионов катализаторов и комплексонов

(Сн2о2)о=2М; [Ц0= МО"3 моль/дм3; [М]о=1.10"3 моль/дм3;

[МЬ]=1»10"3 моль/дм3; рН=9; 1=70°С_

Комплексен Константы скорости разложения, к'Ю4 с"'

В отсутствие катализатора В присутствии Ре3+ катализатора Си2+

- 16,0 >100 > 100

КСК

ИДА 22,0 >100 55,0

НТА 21,0 40,0 50,0

ЭДТА 18,6 20,0 40,0

ДТПА 16,0 23,0 20,0

ФСК

ОЭДФ 0,5 4,8 50

ИДФ 0,5 4,8 -

НТФ 0,2 4,6 40

ЭДТФ 0,3 1,2 38

ДТПФ 0,1 2,5 28

В этой области рН КСК практически не влияют на скорость разложения пероксида водорода, а в случае низкодентатных комплексонов даже несколько ее увеличивают. ФСК, напротив, обладают большой стабилизирующей способностью: константа скорости разложения пероксида водорода в их присутствии снижается почти на два порядка (табл. 3). При этом так же, как и в нейтральной среде, значительную роль играет остаточная концентрация катионов, о чем свидетельствует выявленная корреляция стабилизирующей способности комплексонов и прочности образуемых ими комплексов (рис. 1).

Меньшая стабилизирующая способность КСК в щелочной среде по сравнению с рН=5 объясняется каталитической активностью комплексонатов КСК с Ре3+ и СгГ+, что связано с образованием гидроксо- и дигидроксокомплексов.

Комплексы Fe (III) с ФСК в изученных условиях каталитической активностью практически не обладают, их склонность к гидролизу невелика. Это является основной причиной большей эффективности ФСК в качестве стабилизаторов Н202 в щелочной среде по сравнению с КСК.

Способность комплексонов к окислительной деструкции в среде пероксида водорода.

Показано, что эффективность стабилизации пероксида водорода как для карбоксил-, так и для фосфорсодержащих комплексонов зависит от их концентрации. С ее ростом удлинняется участок линейного падения концентрации пероксида водорода, характеризующийся малой скоростью реакции (3-4).10"6 моль/(дм3»с). Можно предположить, что лиганды в исследуемой системе подвержены окислению, вследствие чего с течением времени концентрация их в растворе снижается. Аналогичное явление отмечено в литературе.

Данные по изменению комплексующей способности лигандов в зависимости от времени контакта с пероксидом водорода, полученные нами методом комплексонометрического титрования, подтверждают частичную деструкцию комплексонов в исследованных системах.

Факт разложения комплексонов под действием пероксида водорода был подтвержден нами методом ЯМР . Из полученных спектров ЯМР 13С растворов HTA и ЭДТА очевидно, что комплексоны при обработке пероксидом водорода претерпевают существенные изменения: проявляются полосы, соответствующие поглощению карбоксильных и метальных групп уксусной кислоты, причем относительная интенсивность этих полос велика, что свидетельствует о глубокой деструкции комплексонов в данной системе.

В случае фосфорсодержащих комплексонов -НТФ и ЭДТФ-степень их деструкции оценивали по изменению спектров ЯМР 31Р. В обоих случаях в спектрах проявляется новая полоса, т.е. ФСК, также как и КСК, претерпевают определенные изменения.

В области химических сдвигов 3-4 м.д. проявляются линии поглощения фосфора в фосфатных группах, относительная интенсивность которых составляет примерно 30%. Отсюда

*) Автор выражает блегодарность д.х.н. Попову К.И. за помощь в интерпретации данных ЯМР.

следует, что разложение ФСК протекает в гораздо меньшей степени, чем в случае их карбоксилсодержащих аналогов. Сопоставление спектров ЯМР 31Р и С НТФ свидетельствует, что НТФ в изученных условиях окисляется с отщеплением одной фосфоновой группы и образованием

метилиминодиметилфосфоновой кислоты.

Аналогичные изменения в спектрах ЯМР 13С окисленной ЭДТФ дают основания считать, что окисление комплексона протекает с образованием метилиминодиметилфосфоновой кислоты.

Полученные данные, несмотря на трудность интерпретации спектров, позволяют сделать вывод о меньшей деструкции ФСК по сравнению с КСК. Продукты деструкции ФСК являются лигандами и способны связывать катионы-катализаторы, что снижает негативный эффект разложения комплексона при стабилизации пероксида.

Таким образом, с точки зрения окислительной деструкции более перкспективными, чем КСК, стабилизаторами пероксида водорода являются ФСК.

Применение комплексонов и композиций на их основе для стабилизации пероксида водорода в микроэлектронике, текстильной и целлюлозо-бумажной промышленности.

Микроэлектронная промышленность. Используемые в настоящее время пероксидно-аммиачные и пероксидно-кислотные моющие растворы для обработки кремниевых пластин подвержены быстрому разложению, что приводит к высоким расходам дорогостоящих реактивов высокой степени очистки и большим объемам химических стоков.

На основании проведенного исследования нами предложена в качестве стабилизатора композиция на основе комплексонов. Выявлено, что сочетание в препарате КСК и ФСК приводит к проявлению синергистического эффекта. Это может быть обусловлено избирательным взаимодействием каждого компонента композиции с тем или иным каталитически активным центром, что приводит к подавлению развивающихся на этих центрах цепных радикальных реакций, и скорость их перестает подчиняться линейной зависимости от концентрации катализатора.

Возможно также образование в растворе смешаннолигандных комплексов с катионами-катализаторами,

лри этом снижается концентрация каталитически активных гидроксокомплексов.

Разработана композиция "ДИКОМ", определены оптимальные рабочие концентрации композиции для пероксид-содержащих моющих растворов различного состава. Замедление скорости разложения пероксида водорода позволяет трехкратно использовать для отмывки пластин один и тот же моющий раствор, при этом качество отмывки не снижается. По данным метода масс-спектрометрии вторичных ионов, при применении композиции "ДИКОМ" трехкратное использование моющих растворов не привносит загрязнения на поверхность пластин.

Использование предложенного стабилизатора позволяет в 3 раза снизить расходы дорогостоящих реагентов и значительно уменьшить количество стоков.

На предложенную композицию разработана научно-техническая документация, метод получения внедрен в промышленность. Композиция "ДИКОМ" в течение ряда лет используется на ПО "Интеграл" (г. Минск) и других предприятиях отрасли.

Текстильная промышленность. Одной из основных задач пероксидных методов беления текстильных материалов является направленное регулирование процесса разложения пероксида водорода.

Использование в качестве стабилизаторов пероксида водорода силикатов приводит к большим технологическим трудностям, связанным с отложением осадков силикатов на оборудовании, а нередко также к высаливанию силикатов на отдельных участках ткани.

Нами разработан состав композиции с учетом требований текстильных производств: использование пероксидно-щелочных растворов при температурах выше 100°С, протекание реакции не в объеме раствора, а на поверхности ткани, высокая загрязненность рабочих растворов катионами-катализаторами.

Предложена композиция "Диарин" и выявлены зависимости скорости разложения пероксида водорода от концентрации стабилизатора и рН рабочего раствора. Высокую стабилизирующую активность обеспечивает 0,1% раствор композиции "Диарин". Этот раствор весьма близок по действию к мегасиликагу натрия, используемому в настоящее время, и вместе с тем лишен недостатков последнего (рис. 2).

Рис. 2. Кинетические кривые разложения Н202 в присутствии метасиликата натрия (1) и композиции "Диарин" (2-4) (С^а0Н = 2,5 г/л; I = 98 °С):

1 * С „иэсмнкага = г/л, 2 - Сдиарша = 2,0 Г/л;

3-СШ1арпи = 1,0г/л; = 0,5 г/л.

На основании полученных нами на модельных системах результатов совместно с Центральным научно-исследовательским институтом хлопчатобумажной промышленности на опытных установках были проведены эксперименты по уточнению режимов использования стабилизаторов в реальных промышленных условиях (процесс отбелки протекает при высоких температурах на поверхности ткани) и разработаны рекомендации по применению композиции "Диарин".

На предложенную композицию разработана научно-техническая документация, способ его получения опробован в опытно-промышленном производстве.

Композиция "Диарин" в настоящее время испытана на различных предприятиях текстильной промышленности, таких как "Трехгорная мануфактура", АО "Павлово-Посадская платочная мануфактура".

Целлюлозо-бумажная промышленность.

До последнего времени отбелка древесной и целлюлозной массы проводилась с использованием хлорсодержащих соединений. Однако, при этом содержание токсичных хлорированных соединений в готовой продукции превышает мировые стандарты,

а также имеет место высокая концентрация токсичных соединений в отходах производства и стоках.

Экологически более благоприятным окислителем является пероксид водорода, однако, для сохранения прочностных свойств целлюлозы необходимо использование стабилизаторов процесса разложения пероксида водорода.

В настоящее время с этой целью используют ЭДТА или ДТПА, с помощью которых проводят предшествующую отбелке обработку целлюлозной массы. При этом ионы тяжелых металлов связываются в устойчивые водорастворимые комплексы, которые удаляются из сферы реакции при последующей отмывке массы водой.

Более перспективной и экономически целесообразной нам представляется разработка и использование таких составов, которые маскируют ионы-катализаторы в реакционной массе, связывают их в устойчивые каталитически неактивные комплексы, ингибируя каталитическое влияние катионов непосредственно на стадии отбелки без предварительного удаления из сферы процесса.

На основе проведенных исследований нами разработан препарат, удовлетворяющий указанным требованиям и исключающий стадию отмывки целлюлозы водой. Его использование позволяет сократить число обработок целлюлозной массы при сохранении высоких качественных показателей конечной продукции, практически вдвое уменьшить расход пероксида водорода. На основе предложенного препарата нами совместно со специалистами Всероссийского научно-исследовательского института бумаги (г. С.-Петербург) разработан новый метод обработки целлюлозной массы в процессах получения химически чистой целлюлозы.

Выводы.

1. Проведено систематическое исследование влияния комплексонов и комплексонатов металлов различного строения на скорость разложения пероксида водорода в широком интервале значений рН.

2. Выявлены основные факторы, влияющие на скорость разложения пероксида водорода и действующие в противоположных направлениях: равновесное остаточное

количество катионов-катализаторов и каталитическая активность образующихся комплексонатов.

3. Определены кинетические параметры реакции разложения пероксида водорода в присутствии широкого круга комплексонов. Показано, что определяющая роль комплексонов в качестве стабилизаторов заключается в связывании катионов-катализаторов (Fe3+, Cu2+) в высокоустойчивые комплексы.

4. Выявлена корреляция стабилизирующей способности комплексона и устойчивости соответствующих комплексонатов ионов - катализаторов.

5. На основании изучения модельных систем проведена дифференцированная оценка каталитической активности свободных катионов и соответствующих комплексонатов. Установлены основные факторы, влияющие на величину каталитической активности комплексонатов. Каталитическая активность комплексов либо пренебрежимо мала, либо существенно ниже, чем соответствующих свободных катионов, что и обуславливает суммарный эффект стабилизации.

6. Установлено, что каталитическая активность комплексонатов зависит от природы кислотных групп и дентатности лиганда, что определяет строение координационной сферы центрального иона и возможность образования каталитически активных гидроксо- и пероксокомплексов.

7. Методом селективной парамагнитной релаксации с использованием ЯМР-спектроскопии высокого разрешения определено строение в растворе комплексонатов талия (III) и алюминия (III) с ДТПА, показана координационная насыщенность центральных ионов и сделан вывод о том, что в аналогичных комплексах железа (III) и меди (II) центральные ионы также полностью реализуют их координационные числа.

8. Изучена устойчивость комплексонов различной природы к окислению в агрессивной среде пероксида водорода. Показано, что ФСК менее подвержены окислительной деструкции, чем их карбоксилсодержащие аналоги. На основании спектров ЯМР 13С и 31Р сделан вывод о составе продуктов окисления комплексонов.

9. На основании проведенных испытаний выявлена большая перспективность ФСК и композиций на их основе в качестве стабилизаторов пероксида водорода.

-1910. Разработаны композиции на основе комплексонов для регулирования процесса пероксидного окисления при решении ряда практических задач:

композиция "Диком" для стабилизации пероксидсодержаших моющих растворов в микроэлектронной промышленности;

- композиция "Диарин" для регулирования разложения отбеливающих растворов при обработке целлюлозосодержащих материалов в текстильной и целлюлозо-бумажной промышленности.

На предложенные составы разработана научно-техническая документация, осуществлены опытно-промышленные наработки. Композиция "Диком" внедрена и используется на ПО "Интеграл"; композиция "Диарин" успешно прошла производственные испытания на АО "Трехгорная мануфактура", "Павлово-Посадская платочная мануфактура".

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. К.И.Попов, Н.Е.Ковалева, А.Г.Вендило, Н.М.Дятлова. Строение диэтилентриаминпентаацетата алюминия в водном растворе. //Ж.неорг.химии. 1991. Т.36, № 4, С. 1021.

2. К.И.Попов, Н.Е.Ковалева, Н.А.Каслина. О дентатности диэтилентриаминпентаацетата в комплексонате таллия (III). //Ж.неорг.химии. 1990. Т. 35, № 5, С. 2048.

3. Н.Е.Ковалева, А.Г.Вендило, В.Я.Темкина. Создание и применение препаратов на основе комплексонов для регулирования процесса разложения пероксида водорода. //Хим. промышленность, 1996, № 10, С. 37.

4. Н.Е.Ковалева, А.Г.Вендило, Н.М.Дятлова, В.Я.Темкина. Влияние комплексонов на скорость разложения пероксида водорода. // Докл. Академии Наук, 1997. Т. 352, № 5, С. 617

5. Н.Е.Ковалева, А.Г.Вендило, Ю.В.Юрасова, В.Я.Темкина. Изучение роли комплексонатов металлов в процессе стабилизации растворов пероксида водорода.// Журн. коорд. химии. 1997, № 4, С.128.

6. К.И.Попов, А.Г.Вендило, Н.Е.Ковалева, Е.О.Толкачева, В.Е.Ларченко, Т.П.Баталова, И.И.Сейфуллина, Н.А.Каслина. Исследование комплексных соединений, образованных

комплексонами аминокарбонового и аминофосфонового рядов, методом ЯМР ЬС и 31Р с использованием парамагнитных селективно действующих релаксантов. // Тез. докл. XVII Всес. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск. 1990 г.

7. Н.Е.Ковалева, А.ВАввакумова, A.M.Кряжев, А.И.Зорина, Т.Н.Николаева. Новый композиционный препарат для удаления металлов переменной валентности перед отбелкой целлюлозы пероксидом водорода. //Тез. докл. IV Международной научно-технической конференции "PAP-FOR". С.-Петербург, 1996 г.,С. 24.