Разложение пероксоборатов под действием солей никеля(II) и палладия(II) в щелочной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

КРУГЛИКОВА ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА

РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРОКСОБОРАТОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СОЛЕЙ НИКЕЛЯ(П) И ПАЛЛАДИЯ(И) В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ

Специальность' 02 00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете на кафедре физической и аналитической химии химического факультета

Научный руководитель:

член - корреспондент РАН, доктор химических наук

Ипполитов Евгений Георгиевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Горичев Игорь Георгиевич кандидат химических наук, доцент Горячева Валентина Николаевна

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии имени Н С Курнакова РАН

Зашита состоится 19 сентября 2005 года в 15 часов 30 минут на заседании Диссертационного совета К.212.154.04 при Московском педагогическом государственном университете по адресу. 119021, Москва, Несвижский пер , д 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу 119992, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1

Автореферат разослан «£ » ия. 2005 года

Ученый секретарь Диссертационного Совета

Путашова Н М.

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Актуальность изучения любого химического продукта определяется объемами и перспективами его потребления Сегодня пероксобораты щелочных металлов - это одни из самых перспективных отбеливателей При доступности и простоте синтеза в молекулах этих соединений имеется высокое содержание активного кислорода При этом пероксобораты - это твердые вещества, а значит легко транспортируются, хранятся и могут использоваться в смеси с другими порошкообразными веществами. При обработке растворами пероксоборатов целлюлозосодержащих природных материалов можно достигать глубокой делигнификации окрашенных примесей при незначительной деструкции волокна и без повышения концентрация токсичных соединений в отходах производства и стоках

Вместе с тем для обеспечения оптимальных условий в процессе пероксидного окисления необходимо полное представление о факторах, влияющих на скорость и механизм реакции В настоящее время нет единой точки зрения по вопросу о механизме распада пероксоборатов в гомогенной фазе в присутствии примесей Аналогия с процессами разложения пероксида водорода является только начальным приближением Причин этому много Одна из причин, по-видимому, состоит в том, что выяснение роли и характера действия катализатора неразрывно связано с вопросами о состоянии ионов металлов в растворах, процессах комплексообразования и механизме реакций между сольватированными частицами Кроме того, при изучении разложения растворов пероксоборатов щелочных металлов необходимо учитывать комплексный характер данного перекисного соединения. Таким образом, изучение характера разложения пероксоборатов является достаточно актуальным Цель работы.

Цель данной работы состояла в изучении влияния каталитических количеств солей никеля(И) и палладия(Н) на скорость и механизм разложения растворов пероксобората натрия и пероксобората калия в интервале рН от 8 до 13.

Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи' - определение кинетических параметров разложения пероксоборатов при

различных значениях рН в интервале от 8 до 13 как в присутствии ионов

переходных металлов, так и без них,

- сравнение скорости распада щелочных растворов пероксоборатов со скоросгыо разложения эквимолярных растворов наиболее изученного неорганического перекисного соединения пероксида водорода в аналогичных условиях;

- исследование особенностей разложения пероксоборатов в щелочной среде в присутствии каталитических количеств солей никеля(Н) и палладия(И);

- на основании экспериментально полученных кинетических данных предложить возможный механизм реакции разложения пероксоборатов в присугствии ионов №2' и 1М2

Научная новизна.

В результате проведенных исследований получены новые количественные данные, описывающие кинетику разложения пероксоборатов натрия и калия определены скорости реакций при различных значениях рН и температурах, порядки реакций по основным компонентам каталитической системы, кажущиеся энергии активации и энтропии активации На основании полученных кинетических параметров предложены схемы механизмов распада пероксоборатов в присутствии солей металлов переменной валентности в качестве гомогенных катализаторов и без них

В ходе работы обнаружена область концентраций компонентов системы, при которой наблюдаются колебания скорости выделения кислорода Выявлены параметры системы, влияющие на возникновение (или отсутствие) колебаний Получен гипотетический механизм реакции разложения пероксоборатов в присутствии ионов никеля(П), моделирующий процесс колебаний. Практическая ценность.

Изучение разложения пероксоборатов щелочных металлов представляет практический интерес для оценки влияния каталитических количеств ионов переходных металлов на технологический процесс получения беленых целлюлоз высокого качества Знание различных факторов, влияющих на скорость и механизм разложения окислителя, необходимо для обеспечения оптимальных условий реакции в зависимости от котгкретных практических задач и может быть использовано при разработке технологических схем отбелки Кроме того, в работе рассмотрены

способы стабилизации перекисных систем, уменьшающие потери активного кислорода.

Данная работа будет интересна лабораториям, занимающимся синтезом и изучением свойств молекулярных аддуктов кислорода с соединениями переходных элементов с целью получения перспективных катализаторов жидкофазного окисления.

Обнаруженные особенности разложения пероксоборатов имеют общенаучное значение для изучения областей существования кинетических колебаний и установления их механизма.

На защиту выносятся следующие положения диссертационной работы.

1. Результаты исследования кинетики разложения пероксоборатов в зависимости от рН.

2 Результаты исследования кинетики разложения пероксоборатов в присутствии солей никеля(П) и палладия(П) в качестве гомогенных катализаторов.

3 Предполагаемые механизмы разложения пероксоборатов без участия катализаторов и в присутствии ионов Ni2+ и Pd2 '.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на научных сессиях Московского педагогического государственного университета в 2003, 2004 и 2005 годах и международных конференциях- XVI International Conference of Chemical Reactors, Берлин, 2003 год; 16th International Congress of Chemical and Process Engineering, Прага, 2004 год Исследование являлось частью гранта президента РФ «Ведущие научные школы» (проект № НШ-1791.2003.3) Публикации.

По материалам диссертации имеется 6 публикаций. Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 168 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц и 75 рисунков. Список цитируемой литературы включает 191 ссылку Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и приложений

II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение. Во введении обосновывается актуальность темы, выбор цели и задач исследования, кратко излагается структура работы.

Литературный обзор. В литературном обзоре обсуждаются известные к настоящему времени сведения о способах получения, строении и свойствах неорганических перекисных соединений

Экспериментальная часть. В экспериментальной части приведены основные методы изучения объектов Рассматривается влияние различных факторов (концентрации, рН, 1емпературы, катализаторов и ингибиторов) на скорость разложения пероксоборатов щелочных металлов

Методы исследования. Изучаемые пероксобораты щелочных металлов синтезированы на кафедре физической и аналитической химии химического факультета МПГУ В качестве основных методов идентификации данных перекисных соединений использованы методы химического анализа (определение содержания бора, щелочного металла и активного кислорода), термогравиметрии (дериватограф «Паулик - Эрдей - Паулик Q - 1500 D») Данные анализа образцов показали, что изучаемые перекисные соединения не содержали кристаллизационного пероксида водорода; установлены формулы соединений: КагГВгСОгЫОЩ^-бНгО и КгР^ОгЫОН),)]. Кинетика разложения пероксоборатов изучалась газометрическим методом в режиме идеального перемешивания в интервале температур 293 - 333 К и рН 01 8 до 13 а также методом отбора проб с последующим иодометрическим титрованием аликвоты Обнаружение свободных радикалов проводилось методом акцепторов радикалов Также использовались методы потенциометр ии, спектрофотометрического исследования Обработка экспериментальных результатов и математическое моделирование проводилось с помощью компьютерных программ Excel и MathCAD 8 0

Результаты экспериментов и их обсуждение.

Основные результаты работы представлены на рисунках 1-6 и в таблице 1 Относительная ошибка измерения скорости разложения в пределах одной серии опытов составляла 1-3%

Влияние температуры и рН на скорость разложения пероксоборатов.

В ходе изучения разложения пероксоборатов щелочных металлов в отсутствии катализаторов выявлено, что скорость реакции зависит от рН среды и температуры (рис 1-2)

1-2,5%

1-1,5%

■»»»ее»»**»0* I

60 90 120 1ВД 180 время, мин

Рис.2. Кинетические кривые разложения пероксобората натрия при различных значениях температуры: (1) - 313 К, (2) - 333 К рН 10,2; [02]а|сг = 2,1-Ю"2 моль/л. Точки - эксперимент, линия - расчет

60 90 120 150 180 время, мин

Рис 1 Кинетические кривые разложения пероксобората натрия при различных значениях рН- (1) -13,0, (2) - 12,2, (3) -11,0; (4) - 10,3, (5) - 9,0, (6) - 8,0. При Т 333 К, [СЫаюг - 2,1-10'2 моль/я. Точки -эксперимент, линия - расчет.

Без участия катализаторов разложение пероксоборатов протекает

пропорционально увеличению щелочности среды, при этом скорость распада данных

перекисных соединений в сильнощелочной среде близка к скорости разложения

эквимолярных растворов пероксида водорода в аналогичных условиях (рис.3). При

низких значениях рН (8-10) скорость разложения пероксоборатов снижается и не

превышает 7-11% за три часа эксперимента при температуре 333 К В этом случае

кинетические кривые не воспроизводят кривых разложения пероксида водорода

(рис.4).

1-2%

время, мин

Рис.3. Кинетические кривые разложения (1) - пероксобората натрия, (2) -пероксобората калия, (3) - пероксида водорода при Т 333 К, рН 12,1, [02]ает = 2,1-10"2 моль/л. Точки - эксперимент, линия - расчет.

1-2 5%

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180

время, мин

Рис 4 Кинетические кривые разложения (1) - пероксобората натрия, (2) - пероксобората калия, (3) - пероксида водорода при Т 333 К, рН 9,0; [02]а1<т = 2, МО"2 моль/л Точки -эксперимент, линия - расчет.

На основании данных Чернышева Б Н и наших экспериментальных данных можно считать, что разложение пероксоборатов в слабощелочной среде (рН 8-10) протекает через разрушение пероксоборатного комплекса При избытке ионов ОН" (рН > 11,5) разложение координационных перекисных соединений бора осуществляется через распад пероксида водорода. Катионы щелочных металлов (\'а', К*, ЬГ) слабо влияют на характер кинешческих кривых разложения пероксоборатов

Для установления зависимости между экспериментальными данными рассчитывался коэффициент корреляции На основании лучшего коэффициента корреляции для вычисления начальной скорости использована обработка кинетических кривых по уравнению параболы \м0 = Ь2т2 +Ь1т +Ь(), коэффициент Ь]

характеризует начальное значение ускорения реакции, а Ьо - начальную скорость реакции. Скорость реакции в каждый момент времени I оценивалась графически как тангенс угла наклона касательной к кинетической кривой в точке, соответствующей времени Г Обработка полученных результатов показала, что средние скорости химического процесса могут быть рассчитаны по уравнению для автокаталитических

или цепных реакции 1п—= 1п а0 + к[ПБ](1/ (1), где а - доля пероксобората, 1 -а

превращенного за время 1, [ПБ]0 - начальная концентрация пероксобората, ао -эмпирический параметр Экспериментальные данные спрямляются в координатах

Вычисление формального порядка реакции по перекисному соединению проводилось графически, дифференциальным методом по уравнению In w = Ык + nln[/7A'J(l, где w - скорость реакции в установившемся режиме, [ПБ]0 -начальная концентрация нерекисного соединения. Сглаживание экспериментальных данных проводилось методом наименьших квадратов. Расчеты показали, что разложение пероксоборатов натрия и калия в отсутствии катализаторов удовлетворительно описывается порядками, близкими к единице (таблица 1). Значения экспериментальных констант скорости реакции в координатах Ink - 1/Т в изученном интервале температур ложатся на прямую, что позволило определить экспериментальную энергию активации на основании уравнения Аррениуса:

Е 1

1п к = 1п к0 - ~ ■ — , где Е„ - кажущаяся энергия активации, Я - универсальная газовая

постоянная Энтропия активации Д8а рассчитана на основании уравнения:

к=е /П е /ят, где Еа - экспериментальная энергия активации (таблица 1). Энтропийный фактор понижается при переходе в область рП 11-10, что свидетельствует об изменении механизма реакции

Таблица 1

Кинетические парамегры разложения пероксобората калия ([02]т = 2, М О"2 моль/л), в

присутствии ионов №2* и Рс12+ ([Ме2']=1,1-10^ моль/л) и в отсутствии катализаторов.

Ме/+ РН пПБ «'о'Ю2 10' Еа,

моль/л-мин моль/л-мин кДж/моль Дж/моль-

Т Т т Т К

333 к 313 к 333 К 313 К

13 1Л 6,8 3,8 6,1 3,2 126,7 299,1

12 1,2 4,6 3,4 3,3 0,7 136,1 387,8

11 1,2 4,8 2,7 3,1 0,6 121,5 206,9

10 1,0 Г 5,9 2,6 2,4 0,6 112,4 226,6

9 1,0 3,7 1,8 2,2 0,6 112,4 276,4

8 1,1 3,2 1,5 1,4 0,6 101,7 282,2

13 0,9 7,9 4,3 7'5 5,8 98,2 233,8

12 1,1 19 8,2 16 6,1 96,2 69,4

И ^ 1,2 11 4,5 16 6,8 41,1 53,9

10 0,3 10 4,7 15 6,4 64,0 212,1

9 0,4 0,9 8,3 3,5 18 10 72,9 312,6

8 0,4 7,9 3,4 7,8 10 78,8 305,9

13 |_ М 7,4 5,3 6,9 6,5 55,3 145,9

12 1,4 13 8,7 14 12 25,4 58,6

Рё2' 11 1,3 1,0 8,4 7,1 22 12 54,2 62,6

10 1,4 10 6,7 26 14 59,6 164,7

9 1,4 12 10 15 11 65,6 186,7

8 0,7 20 12 21 14 68,9 197,4

Для обнаружения гидроксорадикалов 'ОН применен специфический акцептор п-нитрозодиметиланилин (ПНДМА), который при рН>4,5 интенсивно поглощает свет в видимой области, а при взаимодействии с "ОН переходит в бесцветную форму Изменение окраски раствора обнаруживалось фотометрически на фотоколориметре «КФК-2» при Х=440 нм Также для обнаружения радикалов в качестве акцептора использована аскорбиновая кислота. Установлено, что разложение чистых

растворов пероксоборатов натрия и калия происходит с высвобождением радикалов во всем изучаемом интервале рН среды

На основании полученных результатов может быть предложена следующая схема распада пероксоборатного аниона в щелочной среде При рН 11-13

[В2(02)2(0Н)4]2" + Н20 ~ 2 [В(ОН)4]" + Н202 (2) Н202 + ОН'к, - Н02" + Н20 (3)

Н02" + Н202 — 'ОН + НО," + ОН" ач (4)

развитие цепи:

'ОН + Н202 — Н20 + Н02" (5)

Н02' + Н202 — Н20 + 02Т+ 'ОН (6)

обрыв цепи

'ОН +"ОН-^ Н202 (7)

Н02'+ Н02"-^ Н202+ 02Т (8)

При низких значениях рН возможен механизм с неполным разрушением пероксоборатного аниона по первой с гупени

[В2(02)2(0Н)4]2" + 2 Н20 ~ 2 [В(ОН)зООН]- (9) [В(ОН)3ООН]- ^ Н20 [В(ОН)4]" + Н202 (Ю)

[В(ОН)3ООН]" + Н202 — [В(ОН)4]" + Н20 + 02Т (II)

Влияние ионной силы раствора на скорость реакции изучено в узком интервале от 0,025 до 0,035 Обнаружено, что ионная сила оказывает влияние на скорость реакции Наблюдается повышение степени разложения пероксоборатов с увеличением ионной силы раствора. Влияние №и и Рс|" на разложение пероксоборатов.

Введение в системы {№2[В2(02)2(ОН)4]-6Н20- ОН"} и {К2[В2(02)2(0Н)4] - ОН"} каталитических количеств солей никеля(П) или хлорида палладия(П) оказывает существенное влияние на процесс разложения перекисных соединений Так зона максимального разложения смешается в область низких значений рН Скорость разложения увеличивается с ростом концентрации катализатора и с повышением температуры до 333 К Для количественного описания средней скорости реакции в присутствии ионов переходных металлов выбрано уравнение (I) Вычислены порядки реакций по перекисному соединению и катализатору (таблица I) Для разложения

пероксоборатов в присутствии хлорида палладия(Н) порядки реакций по всем компонентам системы близки к единице (таблица 1) Для распада пероксоборатов щелочных металлов в присутствии солей никеля (И) порядок реакции по катализатору близок к единице Порядок реакции по пероксоборату имеет более сложную зависимость от рН- в сильнощелочной среде он близок к единице, а при переходе в область низких значений рН порядок реакдаи существенно снижается (таблица 1) Кажущиеся энергии активации снижаются под действием катализаторов. Экспериментальное выражение для скорости процесса может быть представлено в

следующем виде.

1/

-.к[ПБТ0ПБ[Ме2+Ти°[ОН-]/2е

[ПБ]0

е /КТ (12), где [Ме2 ] -начальная концентрация

проводилась на промежуточного

основании комплекса

концентрация введенного катализатора пероксобората, Еа - энергия активации.

Интерпретация полученных результатов предположения о существовании в системе Кинетическим доказательством образования промежуточного комплекса является зависимость скорости распада пероксоборатов от начальной концентрации Установлено, что для исследованных в работе пероксоборатов и катализаторов скорое гь реакции стремится к предельному значению при увеличении концентрации перекисного соединения (рис 5-6).

1-2,5%

х

/ 1,5

к

* 0,5

§ 0

1-2%

1

2 4 6 8 ГПБ|*100, моль/л

10

2 4 6 [ПБ)*100, моль/л

Рис 5. Зависимость скорое ги разложения Рис 6. Зависимость скорости разложения

пероксобората натрия от концентрации пероксобората натрия от концентрации

перекисного соединения при Т=333 К, перекисного соединения при Т~333 К,

[№24]=1,(М0"5 моль/л. (1) рН 12,0, (2) - [Рс^Н^-Ю-4 моль/л (1) - рН 12,0, (2) -

рН 9,0 Точки - эксперимент, линия - рН 9,0 Точки -

расчет. расчет.

Предположение о существовании в изучаемой

нестабильного, быстро

эксперимент, линия -некоторого

системе

разрушающегося комплекса позволяет объяснить большинство наблюдающихся эффектов. Так, увеличение скорости разложения

пероксоборатов в присутствии ионов никеля(И) при рН 8-11 можно объяснить, рассмотрев строение гидроксокомплексов, в форме которых существует катализатор в щелочной среде В рабо1е приведены расчеты долевых концентраций гидроксокомплексов (с учетом полиядерных частиц) в зависимости от щелочности среды Из распределения гидроксоионов следует, что при рН 11-13 никель преимущественно находится в виде комплекса [№(ОН)3]~, а при рН 8-10 - №(ОН)+ Можно предположить, что повышение скорости разложения пероксоборатов в слабощелочной среде связано с существованием ионов ЩОИ)* Такие частицы не испытывают затруднений при сближении с отрицательно заряженными комплексами бора, поэтому скорость образования интермедиата велика В этом случае вероятнее всего протекание внешнесферной реакции в момент образования переходного комплекса, так называемой ионной пары без изменения в составе внутренней координационной сферы металлокомплекса по схеме- [МЬП]' + Б*«-» [МЬП]8.

Увеличение щелочности раствора отражается на формировании гидроксокомплексов. Отрицательно заряженные частицы не могут взаимодействовать с комплексами бора, что должно приводить к смене механизма процесса На изменение механизма реакции с переходом из области низких значений рН в область рН 12-13 указывает и изменение энтропийно!» фактора (таблица 1)

Обнаружено, что в интервале температур 290-300 К разложение пероксоборатов в присутствии солей никеля (II) может протекать с колебаниями скорости выделения кислорода (рис 7) 1-1,5%

1-1,5%

100 130 200 250 время, мин

100 200 время мин

Рис.7. Скорость выделения кислорода (\у104 моль/л'мин) при разложении пероксобората натрия А -рН 11,8, В - рН 9,8; Т-295 К, [02]^ = 2,0-10"2 моль/л, [№2+]= 1,1 • 10"4 моль/л

В ряде случаев наблюдалось незначительное поглощение выделившегося

кислорода. При многократном повторении измерений такой характер разложения

сохраняется в интервале рН от 11,2 до 9,6 и концентрации ионов от 1,0-105 до

2,МО"1 моль/л Подробное исследование каталитической системы позволило установить, что число и характеристики колебаний, а также сам факт их появления определяется в первую очередь чистотой приготовленного катализатора, его концентрацией и рН среды. Доведение щелочности среды до 11,6 приводит к полному исчезновению колебаний. Такой же эффект дает повышение температуры. Влияние начальной концентрации пероксобората на процесс колебаний изучалось в интервале 1,1-Ю"2 - 2,МО"' моль/л. При увеличении концентрации пероксобората период колебаний возрастает, а при концентрации пероксобората 1,1-10"' моль/л колебания не возникают Изменение характеристик колебательного режима при варьировании концентрации катализатора исследовано в интервале 1,1-Ю"6 моль/л 5,0- моль/л. При уменьшении концентрации катализатора наблюдалось увеличение периода колебаний При больших концентрациях ионов никеля(Н) (4,2-10"4 моль/л) колебания не возникают.

Таким образом, выявлено, что колебательный режим реализуется в ограниченной области рН-10-11 и температур В связи с этим, очевидно, что колебания могут затухать с выходом этих факторов за границы оптимальной для осцилляции области Изучено влияние ингибиторов на колебательный режим реакции разложения пероксоборатов Обнаружено, что в присутствии ионов NOV и В4О72*, а также акцепторов радикалов колебательный режим не реализуется Кроме того, ион NO3' также вызывает стабилизирующее действие По-видимому, это связано со встраиванием анионов во вторую координационную сферу переходного комплекса, то есть анионы участвуют в стадии передачи электрона и формировании реакционного комплекса.

В колебательном режиме отмечен скачок энтропийного фактора в сторону его понижения и смена формального порядка реакции, что указывает на изменение механизма процесса.

В настоящее время известно несколько десятков химических систем, в которых наблюдаются колебания в гомогенных и гетерогенных условиях Первая жидкофазная колебательная реакция разложения пероксида водорода, катализируемая иодатом, описана У Бреем в 1921 году Одна из самых известных колебательных реакций -реакция Белоусова-Жаботинского Развил теорию колебательных процессов И. Пригожин Согласно его теории, колебательный режим предполагает существование

автокаталитической стадии Нами обнаружено, что кинетические кривые разложения пероксоборатов в присутствии никелевого катализатора характеризуются низкой скоростью реакции в начальный момент времени, затем наблюдается период быстрого развития превращения с точкой перегиба и дальнейшим уменьшением скорости реакции, что характерно для автокаталитических процессов (рис.7).

В обнаруженном колебательном режиме предполагается участие кислорода в стадии окисления катализатора Для подтверждения гипотезы опыты поставлены в атмосфере азота Обнаружено, что скорость реакции в этом случае оказывается ниже.

На основании вычисленных потенциалов перехода двухвалентного никеля в трехвалентный в щелочных растворах, на первом этапе реакции предполагается элементарная нелинейная стадия, приводящая к появлению гидроксокомплексов никеля(Ш) Показано, что потенциал перехода снижается с увеличением рН

Использование метода эффективных акцепторов радикалов показало, что при разложении пероксоборатов натрия и калия в присутствии ионов никеля(Н) происходит генерирование радикалов во всем интервале изучаемых рН

На основании полученных результатов и зависимости распределения относительной доли различных ионов N1(111) и N¡(11) от рН можно предложить следующую схему механизма. При низких значениях рН~

[В2(02)2(0Н)4]2 + 2 Н20 2 [В(ОН)зООН]- (13)

[В(ОН)3ООН] + №"ОН+ ?=* {[В(ОН),НОО] №"ОН}" (14)

{[В(ОН)зНОО] №"ОН}*+ Н20 + 2 ОН^ [№ш(ОН)4]" + 'ОН + [В(ОН)4]" (15) развитие цепи:

[В(ОН)3ООН]' + "ОН — [В(ОН)4]" + Н02' (16)

[В(ОН)зООН]" + Н02" — [В(ОН)4]" + 02 'ОН (17)

обрыв цепи

[№ш(ОН)4]' + Н02" N¡"011' ( Н202 + 2 ОН"а, (18)

'ОН +'0Н—> Н202 (19)

Н02'+ Н02'-> Н202+ 02т (20)

При более высоких значениях рН разложение пероксоборатов в присутствии ионов никеля (II), вероятно, протекает через распад пероксида водорода, что можно

подтвердить сопоставлением скоростей разложения пероксоборатов со скоростью разложения эквимолярных растворов пероксида водорода в аналогичных условиях При рН 11-13:

[В2(02)2(0Н)4]2" + н20 2 [В(ОН)4Г + н202 (21)

РЧ1ПС0НЫ" + Н202 + ОН «, -Ь-* [№ш(ОН)4Г + 'ОН + ОН ач (22)

•ОН + Н202 —^ Н20 + Н02" (23)

[К1Ш(ОН),Г + Н02' + 0НЧ —[№"(ОН)з]" » П20 + 02| (24)

[№"(ОН)3]- + Н02" + 01ГЩ —[№ш(ОН)4Г + Н02 (25)

Суммарное уравнение: 2Н202 ->2Н20 + 02 Т

Частицы №ш(ОН)п]3-" могут рассматриваться как активные промежуточные частицы наряду со свободными радикалами "ОН и Н02* Пользуясь методом стационарных концентраций и, записав дифференциальные уравнения для всех промежуточных соединений получено выражение для скорости реакции-

<7 = к1[м,"(он)2„-"\0[ПБион-]

1

кг[М!"(ОН)1-п] |, кАм"{рн)2-п\

которое хорошо

согласуется с экспериментальным при рН 11-13 В случае к}[М",(ОН)1'п\^ (ОН)1~я] порядок реакции первый по катализатору и пероксоборату При более низких значениях рН механизм осложняется неполным разрушением пероксоборатного аниона

Колебательный режим процесса может быть связан с запаздывающей регенерацией катализатора, что приведет к колебаниям концентрации ионов никеля(Н).

Разложение пероксоборатов щелочных металлов в присутствии хлорида палладия также должно протекать с повышением степени окисления палладия в ходе реакции, причем, согласно литературным данным, взаимодействие с окислителями в плоских комплексах палладия(Н) происходит через промежуточное образование Рс1(Ш) с последующим бысгрым превращением его в Р(!(1У) Соединения

палладия(1У) неустойчивы, соответственно следует предположить быструю стадию регенерации катализатора

Известно, что для ионов палладия(П) характерным является доминирование электроней тральной формы Рс1(ОН)2 в интервале рН 8-10,5 Увеличение рН приводит к образованию частиц [Р<1(ОН)з]' и [Р<1(ОН)4]2", что делает для него затруднительным образование внешнесферных комплексов.

Наличие ингибирования процесса при введении в систему эффективных акцепторов радикалов ПНДМА и аскорбиновой кислоты свидетельствует о преимущественно радикальном пути процесса. На основании полученных кинетических данных можно предложить следующую схему реакции для области рН 8-13.

1В2(О2Ы0Н)4]2- 1 Н20 <-+ 2 [В(ОН)4]" + Н202 (27)

инициирование.

[Рс1"(ОН)„]2-п +Н202—'1->{Рс1п/(ОН)п? " +20Н~ (28)

[Р(1'у {ОН)п?~" + Н202 + ОН - (ОН )„ ]'-" + Н0'2 +Н20 (29)

продолжение цепи:

[/Ул''(ОЯ)п]4 " +Н01+0Н'—к-^[Рс1ш(ОН)„]г-" + Н20+02 Т (30) [Рс1ш(ОН)пр' +Н202—к-^{Рс1п'(ОН)„]л'п + 'ОН +ОН- (31)

'ОН + Н202 —^НО\ +Н20 (32)

обрыв цепи:

[Рс}т(ОН)„}ъ-п +НО'2+ОН--Ь^>[Рс1п{ОН)п\2-" +НгО + Ог Т (33) Суммарное уравнение. 1Н202 -> 2Н20+02 Т

Частицы, содержащие Рс11!1 и Р<1|У, рассматриваются как активные промежуточные частицы наряду со свободными радикалами 'ОН и Н02". Используя метод стационарных концентраций и записав дифференциальные уравнения для промежуточных соединений, получено выражение для скорости реакции:

г I--\

ЧГ" =[ы2<ыпб)\ к, +кх№мон-}\н2ог]

2 {. V 2^6

Полученное теоретическое уравнение хорошо согласуется с экспериментальным уравнением. Скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора, но носит переменный характер от концентрации вводимого пероксобората.

Таким образом, каталитическое действие ионов №3+ и Р<12+ можно объяснить их участием в стадии образования переносчиков цепи. Медленное образование радикалов по реакции (4) сменяется более длинным, но более быстрым каталитическим путем.

Предложенные схемы механизмов исследованы с использованием методов компьютерного моделирования в МаШСАБ 8.0.

ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных исследований получены новые количественные данные по кинетике разложения пероксоборатов натрия и калия в щелочной среде в отсутствии примесей и в присутствии каталитических количеств солей никеля(И) и палладия(И).

2. На основании сопоставления скоростей реакций разложения пероксида водорода и пероксоборатов показано, что разложение координационных перекисных соединений бора протекает при рН 12-13 с высвобождением пероксида водорода, а при рН 8-10 - через превращение пероксоборного аниона.

3. Методом акцепторов радикалов установлено, что разложение пероксоборатов в присутствии ионов никеля(П) и палладия(П) протекает с высвобождением свободных радикалов.

4. В ходе работы обнаружена область протекания разложения пероксоборатов в присутствии ионов никеля (II) в режиме с колебаниями выделения и поглощения кислорода. Определены факторы, которые влияют на колебательный режим (концентрация, температура, влияние ингибиторов). Установлена роль анионов вводимых солей на колебательный режим реакции.

5 В колебательном режиме отмечен скачок энтропийного фактора в сторону его понижения, что свидетельствует о формировании более жесткой

структуры реакционной среды Также в области колебательного режима отмечено изменение формального порядка реакции. 6 Обнаружено ингибирование реакции в присутствии анионов >Юз", В4О72' и

при введении в систему сульфата магния 7 Предложенные гипотетические механизмы реакций разложения пероксоборатов в присутствии ионов переходных металлов, удовлетворительно согласуются с полученными экспериментальными результатами

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Ипполитов Е Г, Шляхова М А , Кругликова О А Возможность образования радикалов в ходе каталитического диспропорционирования пероксобората натрия в присутствии ионов никеля (II) в щелочной среде // Журнал неорганической химии 2004 Т 49. № 9. С 1-2 0,08 п л. (авторский вклад 40%)

2 Шляхова М А, Крутикова О А Каталитическое разложение водных растворов пероксоборатов в условиях отбелки //Естественные и технические науки 2005 № 2(16) С 79-83 0,20 п л. (авторский вклад 50%)

? Ипполитов Е Г, Крутикова О А , Шляхова МАО разложении пероксобората натрия ионами никеля (II) в щелочной среде // Научные труды Московского педагогического государственного университета Серия' естественные науки Сборник статей М ' Прометей 2004 г С 190-194 0,16 п л (авторский вклад 40%)

4 Ипполитов Е.Г, Крутикова О А , Шляхова М А Каталитическое разложение пероксоборатов щелочных металлов // Научные труды Московского педагогического государственного университета Серия' естественные науки Сборник статей М • Прометей 2005 г С 328-333 0,21 п л (авторский вклад 50%)

5 Ippolitov Е G, Kruglikova О. A., Kablutshaja G.N New process of catalytic decomposition of inorganic peroxides // XVI International Conference on chemical reactors Berlin Germany Chemreactor -16 Abstracts 2003 P 313 0,04 пл (авторский вклад 35 %)

6 Ippolitov E G, Kruglikova О A , Kablutshaja G N, Shlyakhova M A Catalytic decomposition of inorganic peroxides. // 16th International congress of chemical and process engineering Prague Czech Republic 2004 P I 1-1 17 0,68 п л (авторский

вклад 25 %).

Подл, к печ. 23.06.2005 Объем 1 п,л. Заказ №. 185 Тир 100 экз.

Типография МПГУ

Pî 4335

РНБ Русский фонд

2006-4 9524

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

I. Без участия катализаторов.

1.1. Распад пероксида водорода.J

1.2. Разложение растворов координационных перекисных соединений бора.

II. Каталитическое разложение неорганических перекисных соединений в присутствии ионов переходных металлов.

11.1. Общие представления о реакционной способности ионов металлов и природе промежуточных продуктов.

11.2. Обзор важнейших катализаторов разложения неорганических перекисных соединений.

И.З. Кинетические закономерности и возможные механизмы разложения в присутствии ионов металлов VIII В группы.

II.3.1. Разложение неорганических перекисных соединений нонами

Me (II).

II.3.2. Разложение неорганических перекисных соединений ионами

Me (III). iil Каталитическое разложение перекисных соединений комплексами переходных металлов.

III. 1. Общая характеристика.

III.2. Влияние координационных соединений железа, кобальта и никеля на разложение неорганических перекисных соединений.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСОБОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ

МЕТАЛЛОВ И ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА ПРИ рН 8-13.

ПЛ. Схема прибора и используемые реактивы.

11.2. Физико-химические свойства пероксоборатов.

11.3. Подготовка посуды.

11.4. Формулы для расчета-.

И.5. Результаты исследования кинетики разложения пероксоборатов в щелочной среде.

11.5.1. В отсутствии катализаторов.

И.5.2. В присутствии солей никеля (II).

11.5.3. Влияние аниона вводимой соли на скорость разложения пероксоборатного комплекса.

11.5.4. В присутствии хлорида палладия (И). л 1 i

11.5.5. Каталитическая активность ионов Ni и Pd в реакции разложения пероксоборатов.

11.6. Изучение механизма разложения пероксоборатов щелочных металлов в присутствии солей никеля (II) и палладия (II) в щелочной среде.

II.6Л. Фотометрическое определение 'ОН - радикалов.«

11.6.2. Обнаружение гидропероксорадикалов НО2* методом акцепторов.

11.6.3. Сравнение скорости разложения пероксоборатов и эквнмолярных растворов пероксида водорода.

11.7. Моделирование кислотно - основных равновесий для никеля (II) и палладия (II) в щелочной среде.

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность изучения любого химического продукта определяется объемами и перспективами его потребления. Сегодня пероксобораты щелочных металлов - это одни из самых перспективных отбеливателей [1-3]. При доступности и простоте синтеза в молекулах этих соединений имеется высокое содержание активного кислорода. При этом пероксобораты - это твердые вещества, а значит легко транспортируются, хранятся и могут использоваться в смеси с другими порошкообразными веществами. При обработке растворами пероксоборатов целлюлозосодержащих природных материалов можно достигать глубокой делигнификации окрашенных примесей при незначительной деструкции волокна и без повышения концентрации токсичных соединений в отходах производства и стоках [4-5]. Основной недостаток отбелки гипохлоритом, двуокисью хлора или молекулярным газообразным хлором - это высокая токсичность соединений, используемых в качестве окислителей.

Вместе с тем для обеспечения оптимальных условий в процессе пероксидного окисления необходимо полное представление о факторах, влияющих на скорость и механизм реакции. В настоящее время нет единой точки зрения по вопросу о механизме распада пероксоборатов в гомогенной фазе в присутствии примесей. Аналогия с процессами разложения пероксида водорода является только начальным приближением. Причин этому много. Одна из причин, по-видимому, состоит в том, что выяснение роли и характера действия катализатора неразрывно связано с вопросами о состоянии ионов металлов в растворах, процессах комплексообразования и механизме реакций между сольватированными частицами. Кроме того, при изучении разложения растворов пероксоборатов щелочных металлов необходимо учитывать комплексный характер данного перекисного соединения.

Таким образом, изучение характера разложения пероксоборатов является актуальным.

Цель данной работы состояла в изучении влияния каталитических количеств солей никеля(Н) и палладия(Н) на скорость и механизм разложения растворов пероксобората натрия и пероксобората калия в интервале рН от 8 до 13. В качестве катионов были выбраны наименее изученные катализаторы разложения перекисных соединений.

Интерес к исследованию влияния ионов Pd2+ на разложение пероксоборатов во многом вызван изучением реакции окисления водорода кислородом в жидкой фазе, что позволит осуществлять синтез пероксида водорода в одну стадию. Одно из условий практической реализации процесса -подбор высокоэффективных катализаторов. Для жидкофазного окисления наибольшую активность проявляют палладиевые катализаторы. Однако, реакция образования пероксида водорода, будучи термодинамически вполне осуществима, протекает с низким выходом продукта вследствие разложения образующегося пероксида водорода [6]. Поэтому палладий(Н) был выбран еще и в качестве предварительной тестовой оценки его активности при разложении перекисных соединений.

Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:

- определение кинетических параметров разложения пероксоборатов при различных значениях рН в интервале от 8 до 13 как в присутствии ионов переходных металлов, так и без них;

- сравнение скорости распада щелочных растворов пероксоборатов со скоростью разложения эквимолярных растворов наиболее изученного неорганического перекисного соединения пероксида водорода в аналогичных условиях;

- исследование особенностей разложения пероксоборатов в щелочной среде в присутствии каталитических количеств солей никеля (II) и палладия (II);

- на основании экспериментально полученных кинетических данных предложить возможный механизм реакции разложения пероксоборатов в присутствии ионов Ni2+ и Pd2+.

Кроме того, изучение разложения пероксоборатов щелочных металлов также представляет практический интерес для оценки влияния каталитических количеств ионов переходных металлов на технологический процесс получения беленых целлюлоз высокого качества. Знание различных факторов, влияющих на скорость и механизм разложения окислителя, необходимо для обеспечения оптимальных условий процесса в зависимости от конкретных практических задач и может быть использовано при разработке технологических схем отбелки. В работе также представлены опытные данные, позволяющие получать пероксобораты, стойкие как при хранении, так и в водных растворах при повышенной температуре, что позволяет уменьшить потери данных перекисных систем в промышленных условиях.

Исследование будет интересно и лабораториям, занимающимся синтезом и изучением свойств молекулярных аддуктов кислорода с соединениями переходных элементов с целью получения перспективных катализаторов жидкофазного окисления.

В данной диссертационной работе будут представлены результаты изучения кинетики разложения пероксоборатов в зависимости от рН среды, присутствия примесей солей никеля(П) и палладия(Н) в качестве гомогенных катализаторов, предполагаемые механизмы разложения данных соединений. Изучаемые пероксобораты щелочных металлов синтезированы на кафедре физической и аналитической химии химического факультета МПГУ.

Диссертация представлена в 3 главах с приложениями.

Результаты работы докладывались на научных сессиях МПГУ в 2003- . 2005 годах; XVI International Conference of Chemical Reactors, Берлин, 2003 год; 16th International Congress of Chemical and Process Engineering, Прага, 2004 год, по материалам исследования имеется 6 публикаций.

выводы

1. В результате проведенных исследований получены новые количественные данные по кинетике разложения пероксоборатов натрия и калия в щелочной среде в отсутствии примесей и в присутствии малых количеств солей никеля (II) и палладия (II).

2. На основании сопоставления скоростей реакций разложения пероксида водорода и пероксоборатов показано, что разложение координационных перекисных соединений бора протекает при рН 1213 с высвобождением пероксида водорода, а при рН 8-10 - через превращение пероксоборного аниона.

3. Обнаружено увеличение скорости реакции с ростом ионной силы раствора.

4. Методом акцепторов радикалов показано, что разложение пероксоборатов осуществляется с высвобождением свободных радикалов.

5. В ходе работы обнаружена возможность протекания разложения пероксоборатов в присутствии ионов никеля(Н) в режиме с колебаниями выделения и поглощения кислорода. Определены факторы, при которых можно наблюдать колебательный режим реакции (концентрации реагентов, температура, влияние ингибиторов).

6. В колебательном режиме отмечен скачок энтропийного фактора в сторону его понижения.

7. В области колебательного режима обнаружена смена формального порядка реакции, что также свидетельствует об изменении механизма процесса.

8. Установлена роль анионов вводимых солей на скорость реакции. л

Обнаружено ингибирование в присутствии анионов N0/ и В4О7 и в присутствии примесей сульфата магния.

9. Предложенные гипотетические механизмы реакций разложения пероксоборатов в присутствии ионов переходных металлов, удовлетворительно согласуются с полученными экспериментальными результатами.

1. Ковалева Н.Е. Изучение влияния комплексонов и комплексонатов металлов на процесс разложения пероксида водорода. Диссертация на соискание степени к.х.н. М. - 1997.

2. Heathcote D. Processo de Brangueamento da peroxido da Brasil. //Rev. text. (Brasil). 1977. - V. 47. - № 11-12. - P. 18, 20, 22, 24 (порт.).

3. Производство и потребление перекиси водорода. //Материалы всесоюзн. координац. совещания. /Под ред. Островского В.И. Л. - 1987. - 273 с.

4. S. Могоока, К. Ikemisu. Ozonation. Rate of water-soluble chelates and related compounds. //J. Chem. Eng. Jpn. 1986. V. 19. - № 4. p. 294-299.

5. Кантер M. Я., Раскина И.Х., Богданов Г.А. Диспропорционирование пероксида водорода и технология отбелки. //Химические технологии волокнистых материалов. 1977. - №2. - С. 28-34.

6. Ипполитов Е.Г., Артемов А.В., Похабова И.В., Трипольская Т.А. Исследование каталитической активности хелатных комплексов палладия в прямом синтезе пероксида водорода. //Журн. неорг. химии. 2001. - Т. 46. -№5.-С. 731-734.

7. Вольнов И.И. Пероксобораты. М. - «Наука». - 1984. - С. 56.

8. Сычев А.Я. Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов. «ШТИИНЦА». Кишинев. - 1976. - 246 с.

9. Сычев А.Я., Травин С.О., Дука Г.Г., Скурлатов Ю.И. Каталитические реакции и охрана окружающей среды. «ШТИИНЦА». Кишинев. - 1983. -271 с.

10. Химия и технология перекиси водорода. /Под ред. Г.А. Серышева. JI. -«Химия» - 1984. - 201 с.

11. Шамб У., Сеттерфелд Ч., Вентвор Р. Перекись водорода. М., Иностранная литература. - 1958. - 578 с.

12. Перекись водорода и перекисные соединения. /Под ред. М.С. Позина. М., Госхимиздат, 1951. -476 с.

13. Раскина И.Х., Садов Ф.И., Богданов Г.А. К вопросу о механизме стабилизации перекиси водорода силикатом натрия в условиях беления. //Ж. прикл. хим. 1966. - Т. 39. - №2. - С. 327-332.

14. М.Дьяченко Ю.И., Туманова Т. А., Малькова Е.И. Саморазложение растворов пероксида водорода. //Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1984. -Т. 27.-№4.-С. 387-391.

15. Erdey L., Inezedy J. The kinetic of decomposition of hydrogen peroxide. //Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1955. - Vol. 7. - № 1-2. - P. 93-115.

16. Вершаль B.B., Медведева E.H., Рыбальченко H.A., Бабкин В.А. Исследование разложения пероксида водорода в щелочной среде и его влияние на отбелку лигноцеллюлозы и гомогенное окисление лигнина. //Химия раст. сырья. 1998. - № 1. - С. 45-50, 70.

17. Ek М., Gierer J., Yansbo К. Study on selectivity of bleaching with oxygen -containing species. //Holzforschung. 1989. - Vol. 43 - № 6. - P. 391-396.

18. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М. - ИИЛ. - 1954.

19. Luo Y., Kuslin К., Epstein I.R. Kinetics and mechanism of H2O2 decomposition catalyzed by Cu2+ in alkaline solution. //Inorg. Cliem. 1988. - Vol. 27. - №14. -P. 2489-2496.

20. Duke F.R., Haas T.W. The homogeneous base catalyzed decomposition of hydrogen peroxide. //J. Phys. Cliem. - 1961. - Vol. 65. - № 2. - P. 304-306.

21. Богданов Г.А. Каталитическое разложение H202 в растворе и промежуточные перекнсные продукты. /Под ред. И.И. Волыюва. М. -Наука. - 1975.-С. 17-23.

22. Легенченко И.А., Ступнченко Р.Н. О каталитическом разложении перекиси водорода в щелочной среде. //Журн. физ. химии. 1977. - Т. 51. - № 9. - С. 2253-2256.

23. Перминов Е.Д., Оленин А.Г. Об отбелке волокнистых полуфабрикатов перекисью водорода. //Бумажн. промышл. 1974. -№ 12. - С. 7-8.

24. GalbaosZoltan M., CsanyiLaszlo J. Hydrogen peroxide decomposition. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983. - № 11. - P. 2353-2357.

25. Jose A. Navarro, Miguel A. de la Rosa, Mercedes Roncel and Francisco F. de la Rosa. Carbon dioxide-mediated decomposition of hydrogen peroxide in alkaline solutions. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1984. - Pt. 1. - Vol. 80. - № 1. - P. 249-253 (англ.).

26. Вольнов И.И. Перекисные соединения щелочных металлов. М. - Наука. -1980. - 147 с.

27. Химия перекисных соединений. //Под ред. И.И. Черняева, Г.А. Разуваева, И.И. Вольнова, Т.А. Добрыниной. М: Изд. АН СССР. - 1963. - 316 с.

28. Неорганические перекисные соединения. //Под ред. И.И. Вольнова. М. -Наука. - 1975.-211 с.

29. Le Blank М., Zellmann R. Beitrag zur Aufklanmg der konstitution der persalzen unter pesonderer berucksichtigung der percarbonate und perboraten. //Z. Electrochem. 1923. - Bd. 29. - S. 192-198.

30. Menzel H. Zurkenntniss der perborate. //J. Phis. Chem. 1923. - Bd. 105. - S. 402-441.

31. Partington J.R., Fathallah A.H. Inorganic per-acids. Pt. 1. The alkali perborates. //J. Chem. Soc. 1949. - № 12. - P. 3420-3424.

32. Connor T.M., Richards B.E. Nuclear magnetic resonance spectra of some peroxy-salts. //J. Amer. Chem. Soc. 1958. - P. 289-293.

33. Koberstein E., Bechmann H.C., Gebauer H., Kohter G., Lakatos E., Nonnenmacher G. Stnicturen und eigenschaften der natrium peroxoborate-hydrate. //Z. Anorg. Und Allg. Chem. 1970. - Bd. 374. - S. 125-146.

34. Walrafen G.E., Krishnan P.N., Hokmabadi M. Surface raman scattering from effervescent magnetic peroxoborates. //J. Chem. Phys. 1982. - V. 77. - № 8. -P. 3840-3846.

35. Hanson A. On crystal stmcture of hydrated sodium peroxoborate. //Acta. Chem. Scand. 1961. - V. 15. - P. 934-935.

36. PawelI A., Heller G.,Pickardt J. Die kristallstniktur des dilithium tetrahydroxo-di-jx-peroxodiborates. //Z. Kristallographic. 1981. - Bd. 157. - S. 251-255.

37. Griffith W.P., Skapski A.S., West A.P. X-ray crystal structure of NaB03-3 H20. A form a sodium perborate with potencial application in the detergent industry. //Chem. Industry. 1984. - Vol. 5. - P. 185-187.

38. Le Blanc M., Zellman R. Beitrag zur Aufklarung der Konstitution der Persalze unter besonderer Berucksichtigung der Percarbonaten und Perboraten. //Ztschr. Elektrochem. 1923. - Bd. 29. - S. 192-198.

39. Jahr K.F., Heller G., Sommer U. Darstellungdes Kaliumperoxoborats КВОз H20. //J. Inorg. and Nucl. Chem. 1972. - Vol. 34. - P. 2544-2541.

40. Sommer U., Heller G. Die Perhydrolyse von Borsauretrimethylester in Gegenwart von Kalium oder Natrium - tret - butylat in organischen Losungmittel. //J. Inorg. and Nucl. Chem. - 1972. - Vol. 34. - P. 2713-2720.

41. Sommer U. Uber die Perhydrolyse von Borsauretrimethylester in Gegenwart von Kalium oder Natrium - tret - butylat in organischen Losungmittel. Diss. B. Freie Univ. - 1971.-99 s.

42. Вольнов И.И. Современные воззрения на природу неорганических перекисных соединении. //Успехи химии. 1972. - Т. 41. - № 4. - С. 600615.

43. Арнольд Т.Н., Стасевич Н.Н. Получение и свойства моногидрата пербората натрия. //Изв. АН СССР. Отдел химических наук. 1962. - Т. 11. - С. 19211924.

44. Ценципер А.Б., Добролюбова М.С. Термическое разложение пероксобората натрия. // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1974. - № 6. - С. 1215-1217.

45. Bruce R., Edwards J.O. Magnetic peroxoborate. The pseudo superoxides. //J. Amer. Chem. Soc. - 1965. - Vol. 87. - P. 2057-2059.

46. Луненок-Бурмакина В.А., Куприн В.З. Изотопное изучение термического разложения перборатов натрия. //Журн. физ. хим. 1970. - Т. 14. - № 8. -С. 2084-2089.

47. Казрагис А.П., Прокопчик А.Ю. Сравнение некоторых свойств высших и низших перборатов. В книге «Химия перекисных соединений». М.: Изд. АН СССР.-1963.-213 с.

48. Чернышев Б.Н., Щетинина Г.П., Бровкина О.В., Ипполитов Е.Г. Образование перекисных соединений бора по данным ЯМР ПВ. //Журн. коорд. хим.- 1985.-Т. 11.-№ 1.-С. 31-35.

49. Чернышев Б.Н., Васева А.Ю., Бровкина О.В., Пашнина Е.В. Кинетическое и ЯМР МВ в исследовании разложения неорганических пероксидных соединений бора в водной среде. //Журн. прикл. хим. 1991. - Т. 19. - № 1. -С. 22-26.

50. Чернышев Б.Н., Васева А.Ю. Кинетические и ЯМР исследования реакций разшложения пероксоборатов в водных растворах. //Докл. АН СССР. -1989. Т. 36. - № 5. - С. 1140-1143.

51. Бровкина О.В. Изучение комплексообразования бора в водно-пероксидных растворах методом ЯМР. Синтез пероксоборатов щелочных металлов. Автореф. дис. к.х.н. Владивосток. - 2001.

52. Хомутов П.Е., Федоровский II.H. Кинетика разложения пербората натрия в водных растворах. В книге «Химия кислородных соединений бора. V Всесоюзное совещание. Тезисы докладов». Рига. - 1981. - С. 157.

53. Кочкина Л.Г., Логинова Н.Н., Паншин Ю.А., Хачатурян О.Б., Хомутов Н.Е. Исследование кинетики распада неорганических перекисных соединений. //Журн. прикл. хим. 1978. - Т.51. -№ 6. - С. 1250-1253.

54. Хомутов Н.Е., Торопцева Н.Т., Сидельникова Н.К. Изучение влияния солей галогенидов на разложение пероксобората калия. //Химия и химическая технология. Изв. ВУЗов. 1976. - Т. 19. - № 4. - С. 543-546.

55. Ипполитов Е.Г., Шляхова М.А., Лебедева И.А. Исследование кинетики разложения пероксобората натрия в присутствии и отсутствии ионов железа (III). //Журн. неорг. хим. 1995. - Т. 40. - № 7. - с. 1119-1121.

56. Шляхова М.А. Разложение координационных пероксосоединений бора и олова в щелочной среде. Автореф. дис. . к.х.н. -М. 1999.

57. Шпитальский Е.И. //Труды Научно исслед. хим. института. - Изд. МГУ. -1925. - С. 5.

58. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая активность. М.: Изд. «Мир». - 1975.-270 с.

59. НаЬег F., Willstatter R. The catalytic decomposition of hydrogen peroxide. //Ber. 1931.-Bd. 64.-S. 2844-2852.

60. Bray W.C., Gorin M.W. Metal catalysis in oxidation by peroxides. //J. Amer. chem. Soc. 1932. - Vol. 54. - P. 2124-2126.

61. Николаев JI.A. К вопросу о механизме каталитического действия аммиаката меди. //Журн. физ. хим. 1957. - Т. 31. -№ 6. - С. 1387-1394.

62. Богданов Г.А., Савина М.В., Петрова Г.А. Каталитическое разложение Н202 при совместном действии молибдата натрия с солями элементов подгруппы цинка. //Ж. физ. хим. 1963. - Т. 37. - № 5. - С. 1258-1263.

63. Всрховская А.К., Перельман Ф.М. Каталитические свойства тройной системы СоС12 C11CI2 — Na2Mo04 в реакции разложения перекиси водорода. //Журн. физ. хим. - 1962. - Т. 36. - № 2. - С. 372-375.

64. Воеводский В.В. О применении ЭПР в катализе. В кн. «Методы исследования катализаторов и каталитических реакций». Т. IV. -Новосибирск: «Наука». -1971.

65. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: «Наука». - 1986.

66. Sch\varz Н.А., Dodson R.W. Reactions with hydrogen peroxide. //J. Phys. Chem. 1984. - Vol. 88. - P. 3643-3647.

67. Kralji6 I., Trumbore C.N. p-Nitrosodimethylaniline as an OH Radical Scavenger in Radiation Chemistry. //J. Amer. cliem. Soc. 1965. - Vol. 87. - № 12. -P. 2547-2549.

68. Николаев JI.А. К вопросу о природе каталазного действия в гомогенной среде. //Журн. физ. хим. 1958. - Т. 32. - № 5. - С. 1131-1135.

69. Hughes G., Makada Н.А. Reactivity of "ОН and "О* in the radiolysis of aqueous solutions. //Trans. Farad. Soc. 1968. - Vol. 64. - Part 12. - P. 3276-3281.

70. Henry L.E.A., Halliwell В., Hall D.O. Peroxide bleaching reactions under alkaline and acidic conditions. //Febb. Lett. 1976. - Vol. 66. - P. 303.

71. Rabani J., Miloac W.R., Matheson M.S. Kinetics of reactions in peroxide systems as a basis for continuous chemical technology processes. // J. Phys. Chem. -1965.-Vol. 69.-P. 55-57.

72. Луненок-Бурмакина В.А., Лезина Г.Г., Емельянов В.Б., Мирошниченко А.Г. и др. Изучение механизма разложения перекиси водорода соединениями лантана. //Журн. физ. хим. 1974. - Т. 48. - № 12. - С. 3013-3017.

73. Катализ. Исследование гомогенных процессов. //Под ред. акад. Баландина А.А., проф. Рубинштейна A.M. М.: Иностранная литература. - 1957.

74. Бердников В.М., Козлов Ю.Н., Пурмаль А.П. Фотохимическое разложение перекиси водорода в присутствии ионов двухвалентной меди. //Химия высоких энергий. 1969. - № 3. - С. 321.

75. Козлов Ю.Н., Бердников В.М. Фотохимическое разложение Н2О2 в присутствии ионов меди. //Журн. физ. хим. 1973. - Т. 47. - № 3. - С. 598.

76. Пурмаль А.П., Скурлатов Ю.И. Ион Си3+ в механизме каталитического разложения Н202. //Журн. физ. хим. 1975. - Т. 51. - № 12. - С. 2212-2213.

77. Воробьева Т.П., Бердников В.М., Пурмаль А.П. Каталитическое разложение Н202 в присутствии ионов меди. //Кинетика и катализ. 1970. - Т. 11. - № 1. -С. 100-106.

78. Эрнестова Л.С., Скурлатов Ю.И., Фурсина Л.А. Влияние ионов металлов на разложение перекиси водорода в водных растворах. //Журн. физ. хим. -1984. Т. 58. -№ 11. - С. 1914-1918.

79. Казрагис А.П. Каталитическое разложение перборатов. Автореф. дисс. . к.х.н. Вильнюс.-1963. - 18 с.

80. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: «Химия». - 1981.

81. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. М.-Л.: «Химия». - 1966.

82. Баксендаль Дж. Катализ. Исследование гомогенных процессов. //Под ред. акад. Баландина А.А., проф. Рубинштейна A.M. М.: Иностранная литература. - 1957. - С. 98.

83. Вейс Дж. Катализ. Исследование гомогенных процессов. //Под ред. акад. Баландина А.А., проф. Рубинштейна A.M. М.: Иностранная литература. -1957.-С. 159.

84. Сычев А.Я., Исак В.Г. Гомогенный катализ соединениями железа. -Кишинев: ШТИИНЦА. 1988. - 214 с.

85. Abel Е. Uber die katalytische zersetzung von wasserstofTsuperoxyd durch eisensalze. //Monatshefte fur Chemie. 1948. - Vol. 79. - P. 457-468.

86. Abel E. Uber die katalytische zersetzung von wasserstofTsuperoxyd durch eisensa/ze II. // Monatshefte far Chemie. 1949. - Vol. 80. - p. 776.

87. Barb W.G., Baxendale J.H., George P., Hargrave K.R. //Trans. Faraday Soc. -1951.-Vol. 47.-P. 462.

88. Baxendale J.H., Evanns M.G., Uri N. Catalytic decomposition of hydrogen peroxide in the presence of ferric ions. //Trans. Faraday Soc. 1949. - Vol. 45. -№315.-P. 236-239.

89. Manchot W., Withelms O. //Ber. 1901. - Bd. 34. - № 2. - S. 2479-2490.

90. Bohnson V.L., Robertson A.L. //J. Amer. Chem. Soc. 1923. - Vol. 45. - № 9. -P. 2493-2503.

91. Николаев Л.А., Кобозев Н.И. Каталазные свойства ионов кобальта и никеля. //Журн. физ. хим. 1946. - Т. 20. - № 2. - С 246-247.

92. Козлов Ю.Н., Надеждин А.Д., Пурмаль А.П. Механизм инициирования в системе Fe3+ + Н2О2. //Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14. - № 1. - С. 141148.

93. Лезина Г.Г., Емельянов В.Б., Поляков В.Н. Механизм взаимодействия соединений железа с пероксидом водорода в щелочной среде. //Укр. химич. журн. 1991. - Т. 57. - № 3. - С. 282-284.

94. Broughton D.B., Wentworth R.G., Farnsworth М.Е. Exchange between Cobaltons Ion and Cobaltic Hydroxide in the Presence and Absence of Hydrogen Peroxide. // J. Amer. Chem. Soc. 1949. - Vol. 71. - № 7. - P. 2346-2347.

95. Krause A., Novakowski E. Eine Gegenuberstellurg der homogenkatalytisehen1. Л 1 1

96. Eigenscaften von Co und Ni - ionen in Redox - Systemen. //Sci. Pharm. -1971. - Vol. 39. -№3. - S. 167-169.

97. Луненок-Бурмакина В.А., Лезина Г.Г., Емельянов В.Б., Мирошниченко А.Г., Гождзинский С.М. Взаимодействие соединений кобальта с пероксидом водорода. //Укр. химич. журн. 1981. - Т. 47. - № 10. - С. 10971099.

98. Богданов Г.А., Коротченко Н.А. Каталитическое разложение Нг02 под влиянием Ni(OH)2. //Жури. физ. хим. 1961. - Т. 35. - № 7. - С. 1616-1621.

99. Руднева И.В., Серышев Г.А. Технология синтеза органических соединений. -Л.-1983.-С.81-84.

100. Sigel Helmut, Wyss Kurt, Waldmeier Peter, Griesser Rolf. Metal ions and hydrogen peroxide XX, IX, on the kinetics and mechanism of catalase-like activity of nickel (II). //J. Coord. Chem. 1974. - Vol. 3. - № 3. - P. 235-247.

101. Прокопчик А.Ю., Яницкий И.В., Казрагис А.П. Каталитическое разложение пероксоборатов. (2.Разложение пербората натрия в присутствии соединений кобальта и меди). //Труды АН Лит ССР. 1962. - Серия Б 3(30). - С. 63-77.

102. Прокопчик А.Ю., Яницкий И.В., Казрагис А.П. Каталитическое разложение пероксоборатов. (I.Разложение пербората натрия в присутствиисоединений никеля). /Яруды АН Лит ССР. 1962. - Серия Б 3(30). - С. 4761.

103. Прокопчик А.Ю. О некоторых физико-химических характеристиках Ni(OH)3 и Ni(OH)4. /Яруды АН Лит ССР. 1962. - Серия Б 2(29). - С. 31 -35.

104. Луняцкас A.M., Прокопчик А.Ю. Образование анионных соединений кобальта (111) и никеля (III) при каталитическом разложении гипогалогенитов и галогенитов бария. /Яруды АН Лит ССР. 1962. - Серия Б 2(29). - С. 45-58.

105. Ипполитов Е.Г., Шпяхова M.A., Бондарев Ю.М. О механизме каталитического разложения пероксобората натрия ионами железа (III) в щелочной среде. //Журн. неорг. химии. 2003. - Т. 48. - № 5. - С. 854-856.

106. Ruff О., Ollendorf G. //Вег. 1900. - Vol. 33. - Р. 1793.

107. Ruff О.//Вег.- 1898.- Vol. 31.-Р. 1573.

108. Ruff О. //Вег. 1901. - Vol. 34. - Р. 1362.

109. Bertlan J. Die problematik II202 in der textilindustrie. Stabilisatoren, regulatoren fur H202. /Z. Physik. Chem. 1920. - Vol. - A 95. - P. 328-329.

110. Duclaux J. //Bull. Soc. Chim. France. 1922. - Vol. 31. - P. 961.

111. Barb W.G., Baxendale J.H., George P., Hargrave K.R. Reactions of ferrous and ferric ions with hydrogen peroxide. //Nature. 1945. - Vol. 163. - P. 692694.

112. Пурмаль А.П. Механизм окислительно-восстановительного катализа ионами металлов в полярных средах. Автореф. дисс. . д.х.н. М. - 1970.

113. Бердников В.М. Механизм распада Н2О2 в присутствии ионов Си2+. Автореф. дисс. к.х.н. Новосибирск. - 1972.

114. Ерофеев Б.В., Плахотник В.А. Ингибирование тетранитрометаном каталитического разложения перекиси водорода под действием акваионов Fe (III). //Журн. физ. хим. 1973. - Т. 47. - № 8. - С. 2179-2180.

115. Рудаков Е.С., Волкова Л.К., Третьяков В.П., Замащиков В.В. Кинетика окисления алканов в водных растворах Н2О2 Fe - Fe . //Кинетика и катализ. - 1982. - Т.23. - № 1. - С. 26.

116. Kremer M.L. The factors determining nucleophilic reactivates. //Trans. Faraday Soc. 1963. - Vol. 59. - P. 2535.

117. Kremer M.L., Baer S. Study of reaction of some peroxides. //J. Phys. Chem. -1974.-Vol. 78.-P. 1919.

118. Lewis J., Richards S., Salter M. // J. Amer. Chem. Soc. 1963. - Vol.85. - P. 2434-2436.

119. Козлов Ю.Н., Дрибинский В.Л. Механизм разложения пероксида водорода в присутствии малых концентраций ионов железа и меди. // Журн. физ. хим. 1997. - Т. 71. - № 10. - С. 1792-1794.

120. Дрибинский В.Л., Козлов Ю.Н. Синергизм действия ионов меди и железа при каталитическом разложении Н2О2. //Журн. физ. хим. 2001. - Т. 75. -№4.-С. 630-635.

121. Шилов А.Е. Активация малых молекул комплексами металлов. Многоэлектронные процессы. // Кинетика и катализ, 1980, т.21, № 1, с. 26.

122. Шилов А.Е. Окислительно-восстановительные металлоферменты и их модели. Теоретические и методические аспекты. Черноголовка. - 1982. -Ч. II.

123. Николаев Л.А. О связи между структурой и каталитической активностью. //Журн. физ. хим. 1951. - Т. 25. - № 12. - С. 1437-1444.

124. Николаев Л.А. Каталитическая активность комплексных соединений меди.//Журн. физ. хим. 1951.-Т. 25.-№ 12.-С. 1427-1436.

125. Николаев JI.А. Активация каталитической функции индиго-кармина в реакции окисления сероводорода. //Жури. физ. хим. 1957. - Т. 31. - № 4. -С. 923-924.

126. Николаев Л.А. Некоторые современные современные проблемы гомогенного катализа. //Журн. физ. хим. 1957. - Т. 31. - № 6. - С. 11851202.

127. Николаев Л.А. Проблемы кинетики и катализа. ПВестник АН СССР. -1960.-С. 13-16.

128. Николаев Л.А. Кинетика разложения пероксосолей в растворе.// Кинетика и катализ. 1960. -Т.21. -№ 1.-е. 96-97.

129. Шагисултанова Г.А., Глухова Н.П. О механизме каталазного действия комплексных соединений Со (III). //Журн. физ. хим. 1972. - Т. 46. - № 2. -С. 508-511.

130. Uri N. The decomposition of hydrogen peroxide. A general chemistry experiment. //J. Phys. Colloid. Chem. 1949. - Vol. 53. - P. 1070-1072.

131. Краузе Г.В. О каталитическом разложении перекиси водорода хелатами Fe (II). //Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Наука. - 1967. -С. 491.

132. Сычев А.Я., Исак В.Г., Суен Н.В. Каталитическое окисление инднгокармнна перекисью водорода в присутствии комплексов Fe (И) с о-фенантролином.- Черкассы. 1980. - Деп. в НИИТЭ хим. № 59.

133. Исак В.Г., Суен Н.В., Сычев А.Я. Металлохелаты и их свойства. -Кишинев: ШТИИНЦА. 1985. - С. 55.

134. Сычев А.Я., Исак В.Г., Суен Н.В. Каталитическое окисление индигокармина перекисью водорода в присутствии комплексов Fe (II) с гистидином. Черкассы. - 1979. - Деп. в НИИТЭ хим № 2977.

135. Сычев А.Я., Дука Г.Г. Катализ окисления дигндроксифумаровой кислоты. Кинетические закономерности и механизм окисления дигидроксифумаровой кислоты перекисью водорода в присутствии ионов железа(II).//Журн. физ. хим. 1984.-Т. 58.-№6.-С. 1382-1384.

136. Сычев А.Я., Дука Г.Г. Механизм каталитического окисления винной кислоты в присутствии ионов железа. // Журн. физ. хим. 1986. - Т. 60. -№1.-С. 78-82.

137. Wada G., Nakamura Т., Tcrauchi К., Nakai Т. Metal compounds and related aspects of homogeneous catalysis. //Bull. Chem. Soc. Japan. 1964. - Vol. 37. -P. 447-449.

138. Kahil A.E., Taube H. //J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. - № 9. - P. 23122314.

139. Yalman R.C., Warga M.B. //J. Amer. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80. - № 6. - P. 1011-1012.

140. Панталер Р.П., Алфимова Л.Д., Булгакова A.M. Термометрическое изучение реакции разложения перекиси водорода в присутствии некоторых комплексных соединений кобальта с гетероциклическими основаниями. //Укр. хим. журн. 1975. - Т. 41. - № 8. - С. 801-806.

141. Арзамаскова Л.Н., Пурмаль А.П. Об одноэлектронном механизме внутрнкоордннационного окислительно-восстановительного акта. //Доклады АН СССР. 1970. - Т. 193. - № 4. - С. 841.

142. Арзамаскова Л.Н., Пурмаль А.П. Кинетика разложения Н2О2 комплексами Ni2+ с моноэтаноламином. //Журн. физ. хим. 1970. - Т. 44. -№7.-С. 1829-1830.

143. Ли В.А. Синтез, свойства и применение полимеров на основе N-виниллактамов. Ташкент. - 1990. - С. 110-120.

144. Кочан В.А., Аптекарь М.Д., Харабаев Н.Н., Кочин С.Г., Рыбалкина Л.Е., Осипов О.А. Каталазное действие хелатов никеля, содержащих азолиганды. //Журн. физ. хим. 1980. - Т. 54. - JV° 6. - С. 1611-1614.

145. El-Sheikh M.Y., Habib A.M., Gemeay A.H. Catalytic decomposition of hydrogen peroxide in presence of Ni (Il)-ethanolamine complex ion's sorbed on Dowex 50 W resin. HZ. Phys. Chem. 1988. - Vol. 269. 1. - P. 122-124.

146. El-Sheikh M.Y., Ashmawy F.M., Salem I.F. Heterogeneous decomposition of hydrogen peroxide in presence of resins in the form of ammine-Ni (II) complex in aqueous medium. //Z. Phys. Chem. 1988. - Vol. 269. - № 1. - P. 126-136.

147. Lati J., Meyerstein D. Trivalent nickel. I. A. Pulse radiolytic study of the formation and decomposition of the ammoniacal complex in aqueous solution. //Inorg. chem. Vol. 11. - № 10. - P. 2393-2397.

148. Lati J., Meyerstein D. Trivalent nickel. II. A. Pulse radiolytic study of the formation and decomposition of the ethylenediamine and glycine complexes in aqueous solution. //Inorg. chem. Vol. 11. - № 10. - P. 2397-2401.

149. Barb W.G., Baxendale J.H., George P., Hargrave K.R. //Trans. Farad. Soc. 1955.-Vol. 51.-P. 935.

150. Vasilevski J., Olson D.C., Loos K. Reaction of oxygen with nickel (I) cyclic amine complex. //J. Chem. Soc. Dalt. 1970. - № 24. - P. 1718-1719.

151. Otsuka S., Nakamura A., Tatsuno Y. Oxygen complexes of nickel and palladium. Formation, structure and reactivities. //J. Amer. Chem. Soc. 1969. -Vol. 91. - № 25. - P. 6994-6999.

152. Otsuka S., Nakamura A., Tatsuno Y. Reaction of dioxygen complexes of nickel and palladium. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94. - № 11. - P. 37613767.

153. Братушко Ю.И. Координация и активация молекулярного кислорода комплексами 3d переходных металлов. Дне. .д.х.н. - Киев. - 1991.

154. Paniago Е.В., Weatherburn D.C., Margerum P.W. The reaction of nickel (II) peptide complexes with molecular oxygen. //J. Chem. Soc. Dalt. 1971. - № 22. -P. 1427-1428.

155. Kimura E., Sakomaka D., Machida R. Novel nickel (II) complexes with doubly deprotonated dioxopentaamine macrocyclie Iigands for uptake and activation ofmolecular oxygen. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - Vol. 104. - № 15. - P. 42554257.

156. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества, руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. М.: "Химия". - 1974,408 с.

157. Руководство по неорганическому синтезу. //Под ред. Г. Брауэра. Т. 5. -М.: "Мир".- 1985.-С. 1830.

158. Gmelin L. Gmelins handbuch der anorganischen chemie: B, Boron compounds. Suppl. 1. Vol. 1. - Berlin. - 1980. - 319 p.

159. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. M.-JT.: «Химия». - 1965. - 4.II.

160. Туманова Т.А., Дьяченко Ю.И., Пузырев С.С. Разложение щелочных растворов пероксида водорода с добавками неорганических солей. // Химия и химическая технология. Изв. Высших учебных заведений. 1988. - Т. 31.4.-С. 21-24.

161. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. -М.: "Химия". 2000. - С. 40-41.

162. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: «Высшая школа». - 1984. - 463 с.

163. Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа. М.: «Академия». - 2003. - 256 с.

164. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: «Мир». - 1994. -268 с.

165. Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика. М.: «Мир».-2000.- 176 с.

166. Вольхин В.В., Томчук Т.К., Леонтьева Г.В. О взаимодействии ионов бора с гидроокисями двухвалентных металлов. //Химия кислородных соединений бора. V Всесоюзное совещание. Тезисы докладов: Изд. Рига. 1981. - С. 30.

167. Технология соединений бора. Л.: «Химия». - 1974. - 120 с.

168. Накамура А., Цуцуи М. Принципы и применения гомогенного катализа. -М.:«Мир». 1983. -232 с.

169. Макурин О.Н., Плетнев Р.Н., Клещев Д.Г., Желонкин А.А. Промежуточный комплекс в химических реакциях. Свердловск. - 1990. -192 с.

170. Назаренко В.А., Антанович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. - 1979.

171. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. J1.: «Химия». - 1984.-С. 236-238.

172. Калабина JI.B. Состояние палладия(П) и платины(1У) в растворах минеральных кислот и некоторых комплексообразующих реагентов. Автореф. дисс. к.х.н. Киев. - 1971.

173. Wyatt Ir. R. Hydrolyse van palladium(Il) chloride. //Chemisch weckblad. -1966.-P. 310-314.

174. Беренблюм A.C. Кластеры палладия в катализе превращений ненасыщенных соединений. Автореф. дисс. . д.х.н. -М. 1982.

175. Slinko М.М., Jaeger N. Oscillating heterogeneous catalytic systems. Elsevier studies in surface science and catalysis. 1994. V. 86. - P. 1-408.

176. Гарел Д., Гарел О. Колебательные химические реакции. М.: «Мир». -1986.- 148 с.

177. Пригожин И. От существующего к возникающему. М.: «Наука». - 2002. -286 с.

178. Пригожин И. Порядок из хаоса. -М.: «Прогресс». 1986. - 184 с.

179. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. -М.:«Мир». 1979. -212 с.

180. Жаботинский A.M. Концентрационные автоколебания. М.: «Наука». -1974.- 179 с.

181. И. Пригожин, Д. Кондепуди. Современная термодинамика от тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: «Мир». - 2002. - 461 с.

182. Ипполитов Е.Г., Крутикова О.А., Каблучая Ж.Н., Шляхова М.А. Каталитическое разложение неорганических перекисных соединений. //Журн. неорг. хим. 2005. - Т. 50. - № 5. - С. 763-768.

183. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. М.: «Химия». - 1973. -256 с.

184. Ippolitov E.G., Kruglikova О.A., Kablutshaja G.N., Shlyakhova М.А. Catalytic decomposition of inorganic peroxides. // 16th International congress of chemical and process engineering. Prague. Czech Republic. 2004. - P. I.1-I.17.

185. Ипполитов Е.Г., Каблучая Ж.Н., Шляхова М.А. Разложение пероксостанната калия в щелочной среде. // Журн. неорг. хим. 2004. - Т. 49.-№4.-С. 711-714.

186. Ипполитов Е.Г., Шляхова М.А., Трипольская Т.А., Пилипенко Г.П. Каталитическое разложение пероксостанната натрия в водных растворах. // Журн. неорг. хим. 1995. - т. 40. - № 6. - С. 915-917.

187. Ippolitov E.G., Kruglikova О.А., Kablutshaja G.N. New process of catalytic decomposition of inorganic peroxides. // XVI International Conference on chemical reactors. Berlin. Germany. Chemreactor -16. Abstracts. 2003. - P. 313.