Разложение координационных пероксосоединений бора и олова в щелочной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

С'1

Московский Педагогический Государственный Университет

на правах рукописи

Шляхова Маоина Алексеевна

л.

Разложение координационных пероксосоединений бора и олова в щелочной среде»

Диссертация

НО ЛАТ1т/*ОТ1Т-1А *ÍTIAUATÍ r.vrjlí ТЛО ТТТТТ JTTO ПРО VIJlíTJTJ^TriJV ТТ Ck\rrr

IV vuiivivuhllb y ivílv/xi VlWlVflll 1\ипдиди1и /VXlrtirlHW'lVjrl/V Huj IV

специальность: 02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

Научные руководители:

член-корр.РАН, д.х.н. Ипполитов Е.Г.

доцент, к.х.н, Бондарев КХМ,

* f ТЛП Л 1 с\с\с\

iviw^KD/^ 1

* 1 (i

СоДсрЖЗНИб.

Введение..................................................................................................4 стр.

Литературный обзор............................................................................. 7 стр.

I. Гомогенное разложение пероксида водорода................................. 7 стр.

I.I. Механизмы гомогенного разложения Н2О2 азсваионами и комплексами железа...............................:............................................... 7 стр.

i i 1 л т^плттаттт т птооттллл /ттч 1

í.l. 1 . jn^JDÍUri\JHDJt ViJL/........................................................................................................................................VAfc/.

1.1.2. Акваионы железа (III)........................................................,.,...,.,.. 18 стр.

1.1.3. Лисптюпотнтионигювание пепоксигса волопотта коопттинатщон-

г i л х х х '' ' - х

ными соединениями железа....................................................................................................................26 стр.

I.II. Кинетика разложения пероксобората натрия...............................................52 стр.

II. Экспериментальная часть..................................................................................................................................61стр.

ТТ Т ТЯЛЛТГЛГГЛ« ЛТТТ*Л ТГ^-Т VI I ."l'I'I It "Г Г .»/l'lTIÍVM'ílItUí' Л ДТТТТТДТ Т1 ттт ^ 1

ii.i. iiCCJivrtUDttnii^ лгшипли ........... ui

II.1.1. Схема прибора и использованные реактивы..................................61 стр.

ТТЛ. 2.Подготовка посуды..............................................................................................................................................64 стр.

II.I.3. Формулы для расчета и точность результатов................................................64 стр.

III.I.4. Исследование разложения пероксобората натрия в щелочной среде............................................................................................................................................................................65 стр.

ТТТ Т Ч ÜAnTT/VWOTTTia rríW^/VTl'A/vK/X'^Arnn тглтнлггеж ТГ/\Т1Л»ЖТГ ЧТУЛТГЛПЛ /тттч

iii.i.j. jl ciojxvj/kcnjri^ uyyv/.ivwijv^/ci.i.a. пахупл гх^псичигд )

R тпрплинпй г-пртте* .................................. 68 СТО.

vj^^^w...................................*............................................" " '

TTI.T.6. Разложение пероксобората натрия ионами

меди(Н) в щелочной среде......................................................... 74 стр.

III.I.7. Разложение пероксобората натрия ионами

г? ______'lA ____

сереора в щелочной среде........................................................ ¡y cip.

II.I.8. Исследование разложения гексагидропероксостакната

натрия в щелочкой среде................................................................................................................84 стр.

II.L9. Исследование разложения пероксида водорода в присутствии гексагадроксостанната натрия........................................................................88 стр.

ГШ. Определение в растворе ионов Fe2+ и Fe3+....................................................................90 стр.

П.П. Í. Фотометрическое определение в растворе ионов железа(Ш). 9 i стр.

II.II.2.Фотометрическое определение б растворе ионов желсза(11)... 94 стр.

ТТ ТТТ I/T^TTATrnD ouiip Агчгча^люохпгст потггги-аттл» i) vattp х-опта пи'птрпллгл

X^ilXXiX^WJlV^UUUllll^ Ч/ Jy .vi 111 si pu^iiivuvxvij XJ JLVAV IVUXlWlIllll-JVViW. V

диспропорционирования пероксобората натрия............................................98 стр.

И.IV. Исследование возможности образования гидропероксоради-калов в ходе каталитического разложения пероксобората

V/ /"V _

натрия в щелочной среде...........................................................................уу стр.

III. Обсуждение экспериментальных результатов ..............................................105 стр.

tv Рт-голтл-т 125 сто

x * • xjrx>xxjv^l>li>i>>>><...................................................................................................х i/^ ^ х jj .

Литература......................................................................................................................................................................................127 стр.

Приложение..................................................................................................................................................................................136 стр.

ВРРПГНИР

ГТрг» ^лц тт паттлпляо т* ргл ттплтплтгш.тр пг\л он тгдтлт

А. ЖЧ^^» Ч/ЛХ^ЛЖ/Д, У^ Ц» XI VI -V/ ИДУ А ху У АЛЛУ А У Д АУ

химическую активность; легко выделяют так называемый "активный кислород" и способны распадаться с образованием ионов и радикалов. Эти свойства обуславливают важное практическое значение перекисных соединений. Они широко применяются во многих областях народного хозяйства: в тонком неорганическом и органическом синтезе, в качсствс

т^ттгто тттгст лйрччапа'отшацпд гтлпнчт влтт тгтто плгрилпяшл! глстаря пттп;то

в автономных системах обеспечения и в качестве отбеливающих веществ для тканей и бумаги и т.п.

В последние годы как в России, так и зарубежом проводятся интенсивные исследования но применению кислородсодержащих соединений для получения беленых целлюлоз, различного назначения. Разработка и внедрение такой технологии позволит исключить или значительно уменьшить расход вредных, загрязняющих окружающую среду хлорсодержащих отбеливающих реагентов. Одними из наиболее перспективных являются пероксид водорода и его производные. Использование их позволяет получить беленую целлюлозу с такими же качественными показателями, а в ряде случаев и более высокими, чем в

лттл/тта*» 1гиттг>'*'тг»-чг»1Л,/лп иг тгачтхпхтх Yтт/-vr^íl г1_11

Несмотря на многочисленные исследования в химии неорганических перекисных соединений и особенно в области установления механизма реакций и закономерностей реакционной способности от строения взаимодействующих молекул, остается много невыясненных вопросов. Еще в

1957 году Шамб, Сеттерфилд и Вентворс [4] писали: "Ни обилие экспериментальных фактов, ни наилучшим образом разработанные теории не позволяют пока сделать никаких общих выводов, по которым можно было бы заранее предсказать механизм реакций перекиси водорода или хотя бы однозначно их классифицировать" . Еще менее исследованы реакции других неорганических перекисных соединении. Вместе с тем сравнительное

иотлгтйыпа прохстшлиилп рттл^лпиалти пооилгл ртпаатшп uppalitlpijtin

Ii-Jj 'IVliilV VUVVVUUVV1I1 iaypvivilwil pUNlUVIV livwiulivilxiv

важно как для их оптимального практического использования, так и для развития общей теории их реакционной способности [5-8].

Поэтому целью настоящей работы стало исследование каталитического разложения пероксобората натрия ионами переходных металлов: железа, меди и серебра в щелочной среде в разбавленных

nai^toatlqv тлоррртилго] 1 w/л пйпр1г11лих-1а глатишригип 1л <1тг о г" *1 'тч ¿^ст

^yiiv.'.l WWJ/Vl.V. I 1.111 \.V 11IV j, "X X. X 1 VlMIV'J (JJIV уу^/^Т 111УЛШД 1»1 VI j 1 |4l./Jl.lll 41L /1

каталитически. При этом эффективность их отбеливающего действия снижается. Такое разложение инициируется ионами ряда металловИО]. которые могут попадать в раствор с водой, химикатами и другими материалами. Наиболее часто встречающиеся в воде катионы - это катионы железа и меди. С другой стороны - катионы железа, меди, серебра являются

иптт^лттаа 'л /к лх/м-—ттл i> 11 it a j ii taototttjootat^ о ижтх пооттаигатш паплт^лтлта влтгапатто

iimxw/iflyv VJ1 llllJltill.'Hl X 11./1 X1 .JUJ. V7JI I /1WI1Д A JX X IVj.' VXV4JI If VIX )JM; V ¿.J,VI-.

Поэтому интересно изучить влияние катионов этих металлов на другие перекисные соединения.

Для предотвращения этого процесса в раствор вводятся стабилизаторы. В настоящее время это силикат натрия, но вместе с тем его присутствие создает определенные трудности при очистке сточных вод и

Parauat\qinm шрттлттт) тл хл'i'ix ,1 *т i 11iiг t1tat7avap ti т7л/»ттртг11аа »ла 1л/чтт1 т т1*

VI I Хх v.'X \ / 1 х 1 11» 1 V/ v. - х х» х l х хХх lixwivixuu. XJ £ipviuyi I'vv wJAUIily

внимания v лгеляется использованию в качестве стабилизаторов таких веществ

Ки2С( фОсф йТЫу стакнаты, оксихинодин и некоторые другие вещества. Но во многих случаях практика стабилизации основана на чисто эмпирических началах и не подкреплена теоретическим толкованием. До настоящего времени еще отсутствует вполне удовлетворительное объяснение различных механизмов, в силу которых разные органические и неорганические вещества оказывают стабилизирутощее действие на пероксид водорода, поэтому в

ТТОиИАИ ПО^ЛТР Т ТТЛ "О ТТ 11ТТ О ПАТТТ-ТГГО Т1Г^ТТрТГЛТ>ОИ11П ртогчитп1отуптл

|/ииили иш^ш 1,111 1/1 а ч x1v v/* v "ч1и1 /1

гте.йгттша гтяннятя нятпия и мртя^гупятя нятпия ня птоктитт ипттлпплгя

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 1.ГСмСГ6ККСс рЗЗЛСЖсНИс ПбрОКСИДЗ ВСДСрОДЗ.

Наиболее удобной моделью окислительно-восстановительного превращения (особенно возможностью протекания по самым разнообразным механизмам) является реакция разложения пероксида водорода. Эту реакцию катализируют акваионы некоторых металлов и их соединения с другими лигандами. Более подробно в этой главе остановимся

ТТЛ ПЛ» * ЛТ'ОТТТТЛТ'Л «ПЛГТЛ1ГП Ц-О- р тигллот»тгд» * лтшштлилп чт.лттлпл

па 1У1<'Лаппо]У1ал 1 V ^ошада 1С ^Чо^шыч ОА^Ш'ШП^Ю ЖиХ^оа

поскольку оно является активным гомогенным катализатором, а также и его комплексных соединений.

I I Мруяниямы тмпгйннпгп пячпожйниа Н-.0-,

■ • • а • 1» я я я ш я яш я ш^я я тг чт т • • в я чаг » »»'И'» • Я »»* * ш -т я ш я т я ^ -I—»■ ^

ЗКВаИСНаМИ И КСМПЛ6КСЗМИ Ж8Л65а.

мл.Акваионы железа (И).

ФVидамбнгальнъ!с й ССл сдОкаНИя Привели 1 аиср И ВсИС ь Зи-е годы 2и

-__П -

ЛТ/ЧГТЛТПТГТ г 1 1 1 \гттагтт ТД П* Т Ч1>ТТТ ТТ Г Ч1Т ттттгт/чгпапТI л т»ггл ттг*»>г\ттттттт Т1#

ТТ'ГЛА ТГТГГ)*ТЛ1 К тптш А ТТДТ1/^ТТ1Т1П л

----- ■ • .......

i ипл x

гштгпдггла г\ о тгтп;* о тт

ххлтдхх 11шкл1хи> х»х1д>

4- -1- ГУН" *ПН

ж v ■ » 1 /. ^ -- ' а ' ^а* ■ —' а а

л. _v л. ix.

i '; > 1 #/ лi i „ 1 хчт т

гс -г —г"с -г ^лп

Схем а I.

*С>2 + Н2О2 + Н+ —» Ог + Н2О + *он.

Рассматривая данный процесс в 50-е годы, Абель [13,14] сделал заключение, что схема механизма должна включать следующую совокупность последовательных стадий:

+ Н?.0?.-> Бе34 + ОН" + 'ОН

Ре2+ + 'ОН -> Ре3+ + ОН"

Ре3" + О2Н -> Ре2+ + Схема 2,

Ре3+ + *ОгН -* Ре2+ + О?. + Н+

Вейс [15] в результате анализа экспериментальных данных сделал вывод, что для объяснения реакции взаимодействия Ре2+ с пероксидом водорода необходимо пользоваться уравнениями, представленными в схеме 3:

Ре2"*" + Н2О2 Ре3+ + ОН" + 'ОН

Н2О2 + гон -> 'о2н + н2о

Н2О2 + 'С>2_ -> *0?Н + ОН" + 'ОН Схема 3.

Ре2+ + 'ОН -» Ре3+ + ОН"

Ре3+ + *02~ Ре2+ + ОН"

Ре2+ + *о2Н-> Ре3+ + О2Н"

Несмотря на то, что Вейс основывался и на результатах Барба и Баксендаля. именно представленная последними схема механизма, считается в настоящее время общепринятой.

Согласно [16,17], механизм рассматриваемого процесса включает следующие стадии;

i v" ■ х т х ^ 1 vii | чуп

i »агт - 1 атт-

гс -г ип > лге -г

*/лт т > т т /~ч v г 1 , -г т о / л

-г п2^2 > + Г12О ^лсма <+.

-»—« 11 »л ▼ т ii , т т i. Ж

+ и2М -» + + и2 1

Fc3+ + 'CV -> Fc2+ + Oit Fe2+ + O2H > Fe3+ + О2РГ

«•> л 4 t t /*\ , ♦ y—^ —

jd отличие от схемы j, в схему ч- не включена стадия —>

O2Î + + ОН" + *ОН, которая согласно [Î 5], протекает в случае, когда ионы Fe3+ уводятся из реакционной среды, С учетом данного обстоятельства можно заключить, что объяснение механизма рассматриваемого процесса

rptîi>m* ïlonfi/ml тт tlqvrputtqttpïf ца ллттрпигггг tt«tmttttt7ijottï.m.tv лттплтгт1т1 J Д-и v V/ uuy vvîti 11 i ли\ tiv 11j/I > д ut* illii 4-11> l .11 л .'I 4' i jjii 11111.

vy.AV/^vwMxvuu^ixv) x» vxxvxWxv ж v x. —' / j. vxxvjLrxx^/ ^ a v x v л X i 11V Л . 1 Ilill^lV

tinttïltj*nrn t ii * (''Л- T Г ii лр1ш1а/*грттптл1,лп ттпл1толл1 i ПЛТЮПОНОТПТЛГЛ л"гл1лттат1т1а

рцдгцун.) i i ц vyix ri w^xx л xlyul^v^vux hvxxl'p^mv'luxvi v uxuxwxuxuia

t7p2+ ï i tïa^ptqtlad ttpxitï о

X W XX 11VVVJ. III llJlL'IUi,J1 XV »

Остановимся подробнее на экспериментальных фактах, которые подгвфждяют этот механизм = Fe2+ + Н2О2 —> Fe3+ + ОН" + *ОН, Реализация такой стадии взаимодействия аква-ионов Fe2+ с пероксидом водорода впервые предложена Габером и Вейсом [11,12_|. В настоящее время считается общепринятой эта точка зрения и доказательством протекания рассматриваемой реакции является в кислых средах образование ионов Fe3+

и ОН. Генерирование последних в процессе распада пероксида водорода

..... .... . ^ __ __

ионами г* е- 110д1ВсрЖаДб1СЯ ускорением процесса полимеризации

Poottttttxjx.tv ïiauaupnad d ттпитгг/ттлэт! tiauad wpttpoq пп 1 i папат/литто иошх^ххшл. mvnviu^/pvxj 1 > xxyxxuj XVXXIXiil xivxxvu /xvwxwu ^xxy II iivyvxwil^u

водорода. Так Баксендалем с сотрудниками [17,18] установлено, что полимеризация метилметакрилата и метакриловой кислоты эффективнее протекает в присутствии Fe2+ и Н2О2. Схема процесса полимеризации при высоких концентрациях мономеров может быть представлена в следующем виде:

JL. ЦГ. ГЛ. v C„U *Г\1Л jl. ATJ" J. С- i ÎX2SJZ —Т X С" i ЧУХ Л • KSÎ1

*ОН + СН2=СНХ НОСН2— СНХ* Схема 5.

КОСН^-СНХ* + СН2=СНХ ->■ КОСН2— СНХ — СН2— СНХ* НО(СН2 — СНХ)п' 4- *СНХ — СН2 — ОН->НО(СН2 —СНХ)п+1 — ОН НО(СН2 — СНХ)П* + *ОН > НО(СН2 — СНХ)п — ОН.

Кинетическим свидетельством взаимодействия гидроксил-радикалов с мономерами служит следующее: в отсутствие мономера на диспропор-

ттилиттлоошта лтгалт! ллттр^/тп.т ттаплт^гмтго рлттл«лттч полуатп;ртрп ттво и/\тн

•...................-.............-ли vi1.4 цч/рц-^л^д^ х^ач^а дии

1 1.1 14/1 iiv |>ы1 ii iv/ и 14' 11

Ре2+ [16], а при большом избытке мономера Ре2+ и Н2О2 реагируют в стехиометрическом соотношении, а также полное прекращение в последнем случае выделения кислорода, образующегося при диспропорционировании пероксида водорода [17]. Если представленная схема 5 отражает реально протекающий механизм в системе Ре2+ — Н2Ог , тогда образующиеся полимеры должны содержать концевые ОН - группы. Баксендаль с

лллп1глмл11тт г1 с] ттлтттттт1 ivi-. ттлтггт/^гггтл лтт лй*»л1м1тлт*тт»ттля ттл > ж -'vi-/v 1и!

wodi viptiivijri L»"J naixiJjuri, ни iiiuirivxinpiux, v tu у jxviMi'iri т^л ни jivm)

полимеризации, содержит концевые гидроксидьные грз'гшы и что молекулярный вес полимеров определяется количеством *ОН, генерирующихся в растворе вследствие диспропорционирования пероксида водорода акваионами железа (II). Приведенные выше экспериментальные данные свидетельствуют об образовании в системе Fe2+ — Н202 'ОН -радикалов.

Наиболее многочисленной является группа работ, в которых определены элементарные константы скорости взаимодействия различных субстратов (S) с активной частицей, генерируемой в системе Fe2+ — Н2О2. Найденные численные значения таких констант сопоставлены с

TIATn^AIITJt,T>ilJI 1> TmXmMV О Л' ТТТТГТ VATAT>I-TV VAtlATTTA T.TODPPTUA TITA

'«ij 1 v/lll 11111*11 1 11 ^ i.j ' jfl iui /ifxl/i \ ' i v' j.' 111 jv . ), 4 ' jjy v 1 114/ ii miv/v1i1v/ , 114'

окисляется *ОН - радикалами ( для этих целей последние генерируются импульсным радиолизом воды, УФ - облучением Н2О2 и т. д.). Для определения Кок+s в таких случаях применялся, как правило, метод конкурирующих акцепторов [19]. Удовлетворительное совпадение элементарных констант скоростей Kqh+s, установленных в системах Fe2+ — Н2О2 — S, служит свидетельством генерирования *ОН в процессе лисппопогтионивования пепоксила волопола аква-ионами железа (ТП. В

А А ' JL X ' ' Jl \ S

качестве примера можно привести результаты работы [19|, где Koh+s определены методом конкурирующих акцепторов в случае окисления реагентом Фентона бензола, этанола и метанола. Полученные величины сравнивались с установленными константами взаимодействия ОН с этими же субстратами в случае окисления последних продуктами радиолизе воды и

í^/>Tr\VTJllJ7mPWAm ПООТТЛ-ДГРИЫа ГТАПЛР'ЛТПТО плтглплтта I I ATnmAtJlTL тго и U LTP

íjív'l \/.\ll¿4II 1v*.1v\í i \/ j/iw^xv/lwiula «v^vpv^t». x -ivllllluv / »,4 1 ii i i Л V

гон Trja^Ti^TTL хгтг^т т ггл » гт* T.'rio frv m;f\r»rr>aTX.T пхгтхгттатггггд

vjlluxxvawai^vjllr javjlj íi. v 1' vv/vi1yl vilj.^ i l.vj í 1. j v ijí.ulíl í'jmtt'j j/ltv vv/í

радикалами. Это служит убедительным доказательством генерирования последних в системе — H2Q2

Оригинальньш метод для доказательства генерирования *ОН в

^4 1 » 1 .1 __т1лтт/\ттг олт»лтг л»\»»лггл/\ттт1 гол! рттгттл/»гт 11дпрлтгл лтп^тгя^

wxv1wv1u а ---' i^yv/j ii v.....> ^f 1ц11 vi x i» i»x h к t ¿ vxpu/iuxvx

t¡p2+ 4- jl~.ru -v p>3+ 4- пн" 4- *ot t

a v • -----, Л. ~ • ---aa i ---aa

•ли J- TJ-ГЛ. V WU Л. ТХ.ГЧ

ЧУХ X t -т V^/A X t JLX¿^>

\ /L l t o —Г xv v.' л >1 ti o.

\J7_r\ -r i v j i iwvJ~ -Г _n

Время жизни радикала TiOO-+ составляет несколько секунд и его

> * / чм"i i .ч t"vf »t i кч-тт.MI <1 TI ' Л I Т í} /iT 1 А 1 ^ i Tí ЛТПТГТР.ИР

mvyxuxv pvxxivxlyxxl/v/xxwxxí i»¿va v/i,Wx»a v у x í к v ¿ ívjv 1 i j u 11j iviimv.

конкурирующего субстрата S [TiOOí+] = [Н2О2], а последняя равна [*ОН]. При введении в систему дополнительно S (в качестве конкурирующих субстратов автором использованы тимин, метанол, этанол, уксусная и муравьиная кислоты и некоторые аминокислоты) часть "ОН реагирует с ним. а следовательно, концентрация радикалов TiOOi+ уменьшается. Данный метод Армстронг [20] использовал для определения соотношения констант KoH+s/KoH+mo2,, и , в конечном итоге, - численных значений Koh+s -

Хорошее совпадение численных значении соотношении koh+s/koh+h2g2 и величин Kgh+s во всех рассмотренных случаях позволило заключить, что *ОН-рздшсалы генерируются и в системе Fe2+ —Н2О2.

Образование ионов Fe3+ детектировано во многих работах, в частности [15]. Так в ходе процесса ковдентрация Fe2+ уменьшается, a Fe3+ -увеличивается, что вполне понятно в рамках осуществления указанной выше стадии взаимодействия Fe2+ с Н2О2.

Бее же ряд авторов считает, что генерирование в данной системе *ОН и Fe'+ не служит доказательством элементарности вышеприведенной стадии.

Uat^rtHAMT »а Г01 'Л! ктлтглппт/vp тттл ЕЛ *-лтга тгпхтплпл ггллтталлл л^пптгашлл J 11V/JXCU ОШ1, HU D ДОШ1VJL O UpO-UVl/Vít

промежуточно активное соединение Fe2+ с H2Q2 (пероксокомгшекс). Так, по мнению Окурлатова [21], ввиду того, реакция Fe2+ с FbOo протекает внутрисферно, такой пероксокомплекс образуется вследствие обмена одной молекулы воды в аква-комплексе (НгО)бРе2+ на Н2О2:

(H20)6Fe2+ + Н2О2 -> (H20)sFe2+ (Н2О2). Далее, вследствие внутримолекулярных превращений образуется феррил-

ион".

(1 JL^W1 Büjivyr —г Jl ¿O" I IX¿\J.

Последний эффективно реагирует с Н2О, в результате чего в системе генерируется *ОН:

у 1 V V У I X 1/Л-У-Г ^ .1 .1 / V У у V У1 I ¡) X V Т

Т? г^АЛврпрлгл гтI\« тп 11А1'Л ттАТттирпчгттйипа «ротттюотт

процесса диспроп