Экстракция и разделение изотопов щелочных и щелочно-земельных металлов в системах с фосфорилсодержащими подандами и цис-изомерами дициклогексано-18-краун-6 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

3 О МАИ 1994

Российская академия наук

Ордена Ленина Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова

На правах рукопкси

БОНДАРЕВА СВЕТЛАНА ВЛАДИМИРОВНА

ЭКСТРАКЦИЯ И РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕКПНО-ЗЕМЕЯЬНЫХ МЕТАЛЯОВ 8 СИСТЕМАХ

О ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ПОДАНДАМИ И ЦИС-НЗОМЕРАМЙ ДИЦИНЛОГЕНеАНО-18-КРАУН-б

(02.00.04 — Физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1994

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Цивадзе А. Ю.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Чекмарев А. В., доктор технических наук Федоров В. А.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт химической технологии.

Защита диссертации состоится и/€>М£-

1994 года в ауд. _ в час. на заседании

специализированного совета по присуждению ученой степени кандидата наук К 002.37.02 в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН по адресу: 117907, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в ОХН БЕН РАН.

Автореферат разослан МОЛ-_ 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

ЖУКОВ Э. Г.

Актуальность проблемы. Синтетические макроциклические и открытоцепные полиэфиры проявляют уникальную комплексообразувдую способность по отношению к катионам щелочных металлов. Являясь синтетическими аналогами природных ионофоров, краун-соединения, проявляют мембраноактивные и каталитические свойства, перспективно их использование в качестве аналитических реагентов и экс-трагентов. В данном аспекте краун-эфиры имеют очевидные преимущества для разделения и концентрирования металлов благодаря высокой селективности экстракционного переноса, для разделения стабильных изотопов металлов (лития, кальция и др.). Это направление обещает быть одним из наиболее перспективных с точки зрения использования краун-эфиров в технологии, учитывая большую потребность в изотопно чистых соединениях. Правде всего это относится к изотопам лития: 6ы незаменим при производстве трития, ' ы является перспективным теплоносителем для реакторов на быстрых нейтронах. Изотопы других легких металлов - кальция, калия, магния - используются в био- и агрохимии <"9К), при изучении элементарных частиц и синтезе новых сверхтяжелых элементов < Са), радиоспектроскопии с^Са).

Используемый в настоящее время в промышленности амальгам-но-обменный способ получения изотопов лития, несмотря на свою высокую эффективность, обладает рядом существенных недостатков, основными из которых являются высокая токсичность ртути и значительная энергоемкость процесса. Последний фактор характерен и для электромагнитной масс-сепарации - универсального Промышленного способа производства изотопов, в том числе изотопов кальция, калия, магния и др. В связи с этим возрастает внимание к альтернативным способам получения изотопов. Результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы для извлечения таких : опасных радионуклидов как^Бг и^св .

Разомкнутые аналоги краун-эфиров - поданды - являются более доступными веществами, чем краун-эфиры. Образуя прочные комплексы с катионами металлов, поданды могут быть эффективными экстра-гентами, заслуживает также внимания исследование их изотопно-сепарирующих свойств.

Поскольку фосфорильная группа обладает высокой координирующей способностью, представляют значительный интерес фосфорилсо-держащйе подвиды. Они отличаются выгодным сочетанием донорно$ активности полиэфирных и фосфорильных атомов кислорода, что и

предопределяет специфику комплексообразования. Следует отметить, что ни„экстракционные, Ю1 изотопно-сепарирующие свойства подан-дов ранее не изучались.

Цель работы.. Настоящая работа посвящена всестороннему изучению комплексообразующих, экстракционных и изотопно-сепарирующих свойств цис-изомзров дициклогексано-1а-краун-б (ДЦГ18К6) и фосфорилсодержащих подандов с целью направленного поиска эффективных экстракциошшх систем для селективного выделения щелочных и щелочно-земельных металлов (1Щ.1 и ЩЗМ) и разделения их изотопов путем варьирования природы лиганда, аниона экстрагируемой соли и органического растворителя.

Научная новизна. Впервые изучены изотопные эффекты кальция и лития в экстракционных системах на основе подандов с 2-<дифе-нилфэсфинилметил)фепильными концевыми.фрагментами методом зкст-' раквдонно-хроматографического умножения однократного изотопного эффекта. Выявлены основные закономерности влияния жесткости цепи, типа чниона, природы органического растворителя на изменение величины коэффициента разделения.

На основе изучения экстракции солей ЩМ и ЩЗМ фосфоросодержащими подандами выявлены факторы (тип концевых групп, длина полиэфирной цепи и др.), определяющие значения коэффициента распределения.

В работе развиты вопросы разделения цис-изомеров ДЦПвКб. На способ разделения получено авторское свидетельство. Методом изотермического насыщения определена растворимость изомеров в гексане, бензоле, ацетонитриле и других растворителях, показана возможность их аналитической идентю!мкации методами ИК- и КР-спектроскопии.

Получены новые данные о зависимости разделяющей способности изомеров А и В дищпаогексано-18-краун-б от их строения.

Практическая значимость работа. Найдена наиболее эффективная к настоящему времени экстракционная система для разделения изотопов кальция с применением цис-син-цис изомера ЛППвКб. Значение коэффициента разделения составляет = 1,005б + о,0005, что существенно выше по сравнению с известными системами на основе краун-соединений.

Полученные экспериментальные результаты по комплексоабразу-пцим, экстракционным и изотопно-сепарируюцим свойствам фосфорил-

содержащих подандов выявили их потенциальную пригодность как для извлечения и разделения близких по свойствам металлов, так и для разделения изотопов легких металлов в экстракционных системах изотопного обмена. Перспективность практического использования изотопно-сепарирующих систем на основе подандов обусловлена их большей доступностью и дешевизной по сравнению с краун-эфирами.

Предложенный способ разделения цис-изомеров ДЦИ8К6 может быть с успехом применен при. лабораторном и промышленном получении индивидуальных изомеров.

Рассчитанные константы устойчивости комплексных соединений, данные о растворимости цис-изомеров ДЦПвКб в различных растворителях могут быть использованы в качестве справочных величин.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 1 Всесоюзном совещании по химии и практическому применению металлокошлексов с краун-лигандами (Батуми, 1989), ш Всесоюзной конференции по химии и биохимии макроциклических соединений (Иваново, 1988), ХУ11 Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), ут Международном семинаре по атомно-абсорбционной спектро-фотометрии (Санкт-Петербург, 1991).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы з статьи и тезисы 4 докладов, получено 1 авторское свидетельство.

Структура и объем пэбоуы. Диссертационная работа изложена на стр. машинописного текста, содержит^/... рисунков,-/^., таблиц и состоит из введения, пяти глав и общих выводов. Список литературы включает 132 наименования.

Основное содержание работы

В литературном обзоре излджены известные данные об основных {изико-химических свойствах краун-эфиров и подандов, процессах разделения изотопов методом химического изотопного обмена в различных системах, в том числе с использованием краун-соедииений, а также параметрах и основных закономерностях экстракции металлов макроциклическими реагентами. Рассмотрено и проанализировано комплексообразование металлов с макроциклическими лигандами и фосфорилсодержащими подандами.

Поскольку значения коэффициента разделения при разделении

изотопов весьма незначительны, однозначно требуется умножение единичных изотопных эффектов для надежного измерения . По э1ой причине в этой главе обсуждены способы многоступенчатого концентрирования изотопов в приложении к системам экстракционного типа.

Рассмотрены известные методы разделения цис-изомеров дишж-логексаяо-18-краун-б как в традиционном хроматографическом варианте , так и на основе специфических комплексообрззуицих свойств этого краун-эфира.

На основании критического анализа литературных данных поставлены цели и задачи проводимых исследований.

В методической части приводятся аналитические и препаративные методики, использованные в данной работе: кондуктометричес-кого исследования комплексооСразующих свойств краун-эфиров, проведения равновесных экстракционных процессов, пламенно-спектро-фэтометрического определения концентраций металла в растворах, ма с с-спектроме триче ского анализа изотопного состава лития и кальция. Дано описание установки и собственно процесса разделения изотопов методом экстракционной хроматографии в различных режимах фронтального анализа.

В работе использованы следующие приборы: атомно-аОсорОоконный спектрофотометр типа.ААБ-з, масс-спектрометры (серийный изотопный типа МИ-1201В и специализированный типа АМА-1 для анализа изотопного состава лития), кондуктометр типа ОК-102/1 ©фмы "Ра-делкин", спектрометры -вресопа М-80" фирмы "Карл Цейс- и

Яал1а1од-4 . ("Эрех").

Разработана усовершенствованная методика пламенно-спектро-фотометрического определения концентраций металла в органической фазе, в которой особое внимание уделено влиянии следов органического растворителя на величину аналитического сигнала. Этэ связано со значительным различием степени разбавления проб водной и органической фаз при их подготовке к анализу. Определение содержания металла непосредственно из органической фазы ке производилось, поэтому предварительно проводили реэкстракцию металла дистиллированной водой, что сопровождалось насыщением воды органическим растворителем, присутствие которого и вносило помехи при анализе.

В табл. 1 представлены экспериментально полученные попра-

вочные коэффициенты К - Сжт /С „«в» , учитывавдие влияние органического растворителя на определение концентрация «эталлов пла-«енно-фото&етрическим методом при условии полного насыщения водного раствора этим растворителем.

Таблица 1 ;

Коэффициенты, учитывающие влияние органического растворителе на определение щелочное и шелочдо-земельвых металлов плгмешо-фотокетричзеккм штодоц.;'

РАСТВОРИТЕЛЬ

С Н 2 С1а С НС13 с а.

разбавление металл 1:111:5®и:1©э 1:1 |1:аэц:10» 1:111:5а|1:,1<э©

и» + 3,46 13. ад ими 2.22 12,22 |2.<Э0 - 1 - 1 -

к * "мИ 3,11 13, 11 |3,оэ 2,2012,2013,<2® 2.0012,«2011,13 1,3011,3011,23 -- 1 - |, -

С<=* 3.5«|3,5®|3,20 1,70(1,7011.30 3.0012, 20 |1.00 2,2512.25 12,00 1,2011,2011,03 1,00|1,вэц',ва

мз" .„„- - .... 'са«» 1,14|1.<г»<11,ео 2.96|2,®0|1,15 3.35 12.6Ц2.33 5.1Э |3.80(3.4И 1»еа 11.0011,00 1,8011,2611,03 2.12 12,06 12,00 2,36 12.82 11,70 0.эа|<а,9а|в,за 1.0011,0311,03 1,1011.0011.00 1,1011. Ш |1,00

Изучено влияние более широкого'круга растворителей на величину аналитического сигнала для кальция. Установленоослаблеййе влияния в ряду:'

снгсег > снсе3 > сгн4сеч.> сгичсга > сгнсе.т >сгсе,?ссе^ > с^МЩ-

Приведены структурные формулы исследуемых в работе нйс-Йзо-меров ДЦГ18К6 (рис. 1) и фэсфорилсодеряаашх подандов (рис. 2>.

цис-сш-цис-А цис-анти-цис-В

Рис. I. Диастереомеда дициклогексано-18-%раун-б.;

в -

V в в /

^ . Я.' ^^

я м

ММ'.иЬДМДНЦ).; п.* 3( Ц).

Рис. 2. Структурные формулы фосфоросодержащих додандов. #

..Иесдедовэкие (1ИЗИК0.-ДИМИЧ8СКИХ> комплексообразуших ц экст-Раюшотртых свойств тс-изомр.ров яттююгетаяро-1в-кт)аун-б.

Исследована растворимость изомеров А и В ДЦГШб в различии растворителях (гексан,у-Сутиролактон <у-ЕЛ), ДМФА, изопропа-нол (ИП), ацетон,' ацетонитрил (АН), вода, оензол}методом изотермического насыщения.' Показано, что растворимость изомера А во всех растворителях примерно в 5 раз превышает таковую для изомера В, йричем с ростом температуры растворимость обоих цис-изоме-ров в органических растворителях увеличивается, а в воде уменьшается (рис. 3).

$.г/л р-теля

900. «00

500 300 200 400

У

/ /

•м

2-й

/

у

/

А - Изомер А В - Изомер В

У-

з-л

а/

з-ь

2-Ь

СС

То'. 20 30 ОД

Рис. з. Растворимость цис-изомеров ДЦГ18К6 в различных растворителях. г - бензол, 2 - ацетонитрил, >з - К-бутиролактон, 4 - вода .

# Поданды синтезированы Е.Н.Цветковым, В.Е.Бэулжшм и др. (Институт физиологически активных веществ РАН, Черноголовка).

Предложена новая методика разделения диастереаиеров ДЦПвКб, позволяющая аффективно разделять и выделять чистые изо-мв!« А и В из технического ДЦПвк« в количествах, достаточных дам исследования их экстракционных, комшюксообразувдих й изо-топно-сепарируицих свойств.

Физико-хшической основой метода является аномально высокое различие растворимости изомеров А и В ДЦГЦК6 в ацетонитриле. Растворимость изомера А составляет 262-614 г/л растворителя в интервале 20,5 - 37"с, а растворимость изомера В ¡значительно ниш - 5,4-15,3 г/л растворителя в интервале 21,5 - зз;5°с <рис. 3(2)). , •

Такш образом, разделение цис-язомзров возможно с использованием дробной кристаллизации в АН, что значительно проще по сравнению с известными методами. Так смесь изомеров обрабатывают избытком АН при t » бо-8овс. После охлаждают раствора выпавший белый кристаллический осадок комплекса язомера В отфильтровывают и после двухкратной перекристаллизации из АН получают изомер В, содержащий не менее 94% основного вещества, Изомер А концентрируется в маточном растворе и содержит примесь изомера В,, которая после ряда операций (удаление под вакуумом ацетонитрила' перекристаллизация выпавшего осадка из петролейного афвда й ацетонатра ла) моает быть снижена до 2-5%. Выделяемые препараты представляют собой молекулярный комплекс ДЦПаНб с . АН. При нагрзвайЕй (5о-55°С) под вакуумом в течении.1-2 ч комплекс разрушается я выделяется свободный краун-эфкр. , • .

Методами колебательной ИК- и кр-спектроскопш изучены физико-химические параметры цис-иаомеров ДЦГгвНг., дающие возможность пх аналитической идентификации (рис. 4-5).

Комплексообразукщие свойства ' цис-изомеров ДЦПеКб оценивались по величинам констант устойчивости их комплексов с катйойа-ми рубидия и цезия в^-БЛ и ДОФА в интервале 15-40°с, измеренным методом, контактной низкочастотной кондуктометрии, Установлено, что образующиеся при этом комплексы имеют состав М:ь= 1:1. Данные по комплексообразованию цис-изомеров,и д¿ приведены в табл. 2. ' '•■'.•/•-.-'.

Как видно из этих данных, 1д Куст в случае цис-син-цис изо-' мера в среднем на 0,5-1 выше, чем для цис-анти-цис изомера, что согласуется с известняки денными об. изменении констант устойчи-

- 8 -

вости комплексов ЩМ с диастереомерами ДЦГюКб:

цис-сщьцис » цис-анти-цис » транс-син-трзнс > транс-анти-транс.

Рис.4. Спектры КР цис-изомеров Рис.5. Спектры ИК цис-изомеров ДЦГ18К6 ДЦГ18К6

Таблица 2.

Константы устойчивости, дН и лэ комплексообразования нитратов и> и се с ДЦГ18Кб (М:ь= 1; х) в различных растворителях и«25<с).

Краун-эфир Натион Растворитель 1е куст д1|,кдж/моль д5, к]|д/Ъмодь

ДЦР18К6 [изомер А) ИЬ* вода ДША |-БЛ ■ 1,52 3.94 4,98 -13,9 ■ -28,6 • -45.2 -17,6 -22.0 -56.4

Сз* вода ДММ ысо ацетон АН . МеОН ДШ ГБЛ О.ЪЪ 3,45 2,20 >4 >4 4,61 3.29 . 4.1 -10,1 -30.6 -41,6 -15.5 -39.9 -61.1

ДЙП8В6 :изошр в) вода тт 1-Щ 2.98 4.31 ■-16,6 ■-23,3 -36,9 -38,9 -22.0 -41,1

сез* вода МеШ- |-ВЛ 0.90 3,49 2.33 3.47 -зон . -67,8 . - -56,5 -161-

>. . - 9 — '

Взаимодействие как цис-син-шю, так и цис-анти-щю изомеров ДЦГ10К6 энергетически/более выгода с ионом рубидия, чем с ионом цезия.

На основании анализа терадинарнеских " характеристик процесс? кшщлексообразования изомеров А в В'. ДЩЧвКб рассмотрены соотношения энталышйного к энтропийного вкладов в свободную анергию крмплексоаораааваиия. Полученные результата в целом, соответствую? сложивииися представлениям о болызем В1шадз энталь-пийного фактора в процесса:: с участке« краун-зфироа.

Природа растворителя твказ' сказывает влияние на устойчивость образующихся комплексов. Важным фактором при этом является • диэлектрическая проницаемость и сольветирувдая способность растворителя. Значение ig Куст увеличивается в .ряду'; ДЛЯ Csi' Н а 0 .«•-дао <Л!®Л- «. g-ET,'«. AIS « tíeOII, для HnO « ДОА

Известно; что диэлектрическая проницаемость растворителей убывает в следующей последовательности!

i Н40 » Д«30 » Д»А > £-БЛ> АН > МвСЙ, . V > .

Исследование экстракционных свойств, цао-цзомеров ДЦПвКб также показало существеннее различия в поведении двух изомеров. Так, ряд экстрагируемое«! солей цезия изомером, А ДЩЧ8К6 имеет

ВИД! • ^

CtO^ > K/f>3">TXAVT^/f >P<>/V0S> Ct" > ОН" >50« у изомером В:

> Ptc"> SCW"ТХА"> ТФА"* ml' > so|"> ct* > он". Термодинамическое исследование экстракции перхлората цезия цис-изомерами ДЦГ18К6 в хлороформе, дихлорметане ц тетрахлорме-танв в интервале 2о-4о°с выявило существование значительных различий в экстракционных свойствах цис-изомеров..

Так, сравнение' термодинамических параметров экстракции {табл.3) показывает, что величины ig Кэ ,üH в случае изомера А вше, .чем для изомера'В. Это, вероятно, об)ясняется тем, что хонформация изомера А обеспечивает более прочную связь с ионом цезия. Одновременно снижение энтропии при экстракции цезия язо-азром А обгоняется, по-видимому, большей упорядоченностью системы в случае координации иона цезия, т.е. изомер А имеет более аестхий .чзркас по-сравнения, с изомером В. ■

Бо зсех случаях экстракция являетй? экзотермическим процёс-

сом. .

Увеличение температуры ведет к снижению экстракции цезия во всех рассматриваемых системах. Таким образом, можно существедно повысить коэффициенты распределения металлов и селективность экстракции путем простого снижения температуры процесса. Наблюдаемый эффект нрк этом может быть существенно выше, чем при замене одного краун-зфира другим.

Уменьшение 1д Кэ происходит в ряду растворителей

сн2с12> снс13 »сс1«,.

Таблица з,

Значения 1д , термодинамические параметры экстракции свсЮ(, о,1 М раствором ДЦГ1вКб в СНйс12иснс15; С^о,озмоль/л

Параметр _ Изоноя СНгС£г А СНС^ • ИЗОМОр - СНа .. В '

1д Кэ : 2<Й°С ЗС?°С '<!, 72 2,00 .2!, 59 1.ЭЭ 1,5'Л 2,1'/ 1,в1 . 1,32 ■},27 . 1,0

^к&к/мопь -эз, <а -87,5 -ЯВ.Ч —к>,:3 :

ТйЗ э " кД*к/мол!> -78,® .-7-1,1. -.37,3 .

46 3''..нЛ«:/маль -14,0 -11,-4 -0,0

Проведенное в ходе работы исследование процесса распределения свободных цис-изомеров мевду водой и органическими растворителями (снгыг, снс13, СС1ц) показало,:что этот процесс в случае изомера А является экзотермическим (аН<0), а для изомера в -.-эндотермическим (дН>0)(табл. 4), что связано с различной степенью дешдратацпг молекул крауя-эфиров При переходе, из водсэ!: г органическую фрзу.

;?.1яьяенные различия в поведении цпс-изомеров смзаш с различной конформяционной подвижностью лигандных каркасов этих изомеров.

Исследование экстракций щелочных и делочно-земельких '. металлов аосФорилсодержащиШ! подандами.

■ - - А. Щелочные металлы." ': Проведено,исследование экстракции пикратов ЩМ подандами ь,-цв хлороформ и.дихлор^тан (табл. .5). Наиболее.существенны зна-

чения коэффициентов распределения р при экстракций ЬШе и ыаР1с лигандом ьуи кр!с лигандом ьг. . , ' Таблица 4.

Коэффициенты распределения К\, и термодинамические параметры распределения свободных цис-изомеров дциеКб между водой и органическим растворителем.

Параметр Изомер А Изомер В

снгС}2 |'.СНСГ5' 1 ОС1(, СН2С12 СНС13 ОСЦ

»4:

20" С 13,3 54,2 20,0 8,8 40, Б 16,7

30° С 9,6 18,4 11,6 27,0 61,3 22,2

35° С 40° С аН, кАк/моль 6,6 5,3 -40,8 ' 9,5 ' 6,7 , -76,5 9,в 7,4 -10,5 ' 33,4 44.3 65,2 73,Я 32,5 31,4 19.6 32.7 24,4

аЗ° ,Дж/Кмоль -142,2 -227,Э -за,з - «¿44,0 137,6 106,4

, кДж/мал:.> -6,4 -8,6 -7,1 -5, Б -9,6 -7,3

Таблица 5.

Экстракция пикратов щелочных металлов рзствораш цодандов в СНС13 . и СНаС11 ^ = 20°С) Сме =0,01М, Сц в0,01М.

Поданд Р-Ю3 (СНС13) Э-Ю5 (СН^С12)

И* I N3* | К+ 1 1?Ь+ 1 Сэ + 11* | Ма+ | К+ | гаэ*| Сэ"

Ь1 Ь 1,8 0,9 2 1.6 1 0,1 7 ; 5 28 52 38 32 2 0,8 .0,5 • 3 <1 <1 <1 2 33 22 59 100 23 16 17 64 49 127 63 81 10 8 1 19 15 27 <1 32

1-7 7,2 20 3,5 16 <1 6,9 <1 4,2 <1 1,3 25,6 282 12,7 150 <1 10,2 <1 4.5 <1 2,8

Из приведенных данных, видщ» влиянке общего числа доно^йЙ ■ атомов на экстракционную способность подвидов ь(- ь((.Для лития'о ' максимален при п = 1 и з и общем числе донорных центров.4 и '6,' что соответствует координационным числам лития при комплексооб-" разовашш с макроциклическими соединениями (4 и 6). Для натрия'о максимален при п = з и 4, что также соответствует его кобрдййь цибнным числам & и часто встречающемуся в комплексах с • цолиэ^' рами числу 7. Для других металлов значения о с -увеличением ден-.татности проходят, как правило, через квксимум, соответствующий

оптимальному взаимодействию донорных центров лиганда с соответс-утвуищп^катионом. ■

Увеличение жёсткости полиэфирной цепи при замене двух мети-леновых групп в лигандах ь3 и ' ьн жестким бензольным кольцом (поданда ,ьг и ь<г ) уменьшает общую конформационную, лабильность ( поданда, что приводит к резком^ увеличению экстракционной способности по отношению к катионам лития и натрия, снижении - по отношению к калию й незначительно влияет на взаимодействие ди-гандов с Катионами, большого радиуса. Видимо, более жесткая структура лкгандов с 2-(Д11фенилфЬс^шюшетил)фенильными концевыми группами обеспечивает более■ полное' взаимодействие донорных центров лиганда с катионами малого радиуса. А в случае катионов большого радиуса &то взаимодействие неполно вследствие излишней гвсткости лигандаого контура.

' Методом сдвига экстракционного.равновесия установлено, что катионы- ОД образуют с фосфорилсодержащими подандзми' - ьг комплексы следующей стехйометрий: М. : Ь = 1 2 : 1, 2 : з. Данные по стехиометрия экстрагируемых комплексов и соответствующие величины 1д Кэ ,для изученных систем представлены в табл. б. Полученные значеш1я 1д К9 позволяют более корректно проводить сопоставление различных .экстракционных систем при тождественности состава экстрагируемых комплексов в. сравниваемых системах.

При попытке количественно изуадть" распределение подзндов ц- ь7 мэкду водной и оиганической фазами установлено, что их концентрации в воде составляют менее м** моль/л и находятся на пределе чувствительности использованного метода (электронная спектроскопия, Эресога М-40).. Поэтому' при расчете Кэ распределение акстрагеятов между фазами не учитывалось.

Комплексы состава 1:1- характерны, в основном для лития и рубидия. К, при этом невелики. Комплекс состава 2-.з типа "двойного сэндвича' образуются при взаимодействии ьхрас с подакдом ь<,. Видано, увеличение коиформационной лабильности поданда ьц препятствует участию всех донорных центров в заполнении координационной сферы лития. Образование комплексов натрия и калия с изучаемыми подвидами состава 2:1 бО)ясняется энергетической невыгодностью образования псевдомзкроциклической полости, к присоединение катионов происходит к симг- тричным концевым группам лиганда Цчерез дояорные атомы фосфорильного кислорода . С увеличе-

шем кокфсрыационной. лабильности поданда вследствие . добавления одной этиленгликолевой группы катион захватывается псевдо-Еолость» лигавда - становится возможным кооперативное взаимодействие всех доиоршс центров с данными катионами. Образуются комплексы состава т.

Таблица 6.

Состав и логарифмы констант экстракции мМ О,С •' .;,! растворами подандоа в СНСХ5 • ц СЛаС1г , ; = 0,01 ¡Л (I = 20°С. )

Ппдамд 1-8 К 4 -- <СНС1» > мм 3 1 Н ) - (а-!0С1, ) « ММ.

Ы' \ Мл* ) К' | 1-Ь* 1 О.* I I * ! П >' ! К * 1 РЬ* I С5*

ч 1,23 И,Э'5|Й,32 И,-Э51 не ----|-----|----|----| иссгр. 1:1 12:1 |2:1 12:1 1 .1 ,ТГ.>. I', .Т.: | ГА ,. 1',

1:1 1 з;1 I 2:1 12:1 13:1

0,94 1 но |в,26|0,0в| не----|згег (---|----)-п»-г;тр . 1:1' | |з: 1 11:1 1 II--..0» 17,11 11.Н412,2В 1': 11 Л: 1. 1 2:1 11:1 11:1

1,2? .15,601Ъ,'3110,60! '/>,73 |а,'Л) |'Л,чЗ|0,эа

1:1 12:1 12:1 11:1 1 1:1 1: Г I 1 1 :!: 1 11:1 (1:1

0,93 И,721«.,31 |1,47| 1 2:з и: 1 12:1 11:1 | 1:1 и;и и-,?? (2,3$ и?.гя ! 1:1 1 •:.':! 11:1 11:1

1-е I." | не? | нг> -------|------!э>-'ст (^кст ¡-экстр. 2:1 12:1. I 1 1 * ч, 1 ' Гл ,'I мг* 1 но ! ч« --------I ------ - |-,>'СТР |1|'СТ 1Г.ИСТ 2:1 1 :::.1 1 1 1

ч' и,:л'|1.В4|1»«17| 5. ¡7 1:1 11:1 11:1 |1:1 ( 1:1 П ,-'•!'/> |1.ь6| 1,37 1:1 1:1 11:1 11:1. |1:1

Б. Шелочво-земельные металла■

Нэ основании результатов, подучеглшх при'иг■.•ччнии экстракция пикратов ШЗМ-о,01 М растворами яодз.'гдэз ь, - • л снс13, показано, что л целом подэяяы ь,п болей гу 'лочгптельт кзк экстрагенга. Исклэчеяпе составляют подацм :ч и ь ., при экстракции вар1сг (табл. 7).

Увеличение общего числа донорнах центров от 4 до « сопровождается последовательным возрастанием значений о для ггакратов зг'и в!', что связано с усилением кооперативного взаимодействия всех, донорных центров при комплексооОразования. Для са и мд экстремальный характер зависимости о от п обусловлен жесткими пространственными требованиями катионов малого радиуса к структуре лиганда. ■. .

Влияние жесткости лигакдного контура (подаьды и ц, Ц и

на экстракционную эффективность подандов незначительно. Катион мдг" обладает наибольшей чувствительностью к. увеличению жесткости, коэффициенты распределения. в при этом резко уменьшаются. Для катиона ва" уменьшение конформацшншй подвижности по-данда по сравнению с Ьц обесйечиваатг его наиболее полное взаимодействие с . донорнши центрами лиганда. ■ Тайдцца 7 ^

Экстракция пикратоз целочно-земельных металлов 0,01 Ц растворами подандов в СНС13 • и СНгС2а, Суе= 0,01 М (1 = 20еС )

ПоАанд О-103 (СНС13) . Ь-10э (СнаС1а >

мз1* 1 слг' I вз.£* • Мз5*| • Са2*| а-гч Ваг*

1_ < . иг Ьг 2 1 120 1 431 .20 ' :? | 31 1 731 23/1 24 ! 138 1 «1661 474 43 1 310 122001 100' 117 1 76® | 3301 210 100 1 320 1 6201 18® 110 | 420 1100011500 .100 (1020 13700| 23ф

ГГ «у 4,0 1 120 1 35&1 360 0,7 ¡.101 (2О0Ц470 2В,2| 340 1 64011203 10 | 600 1 .6-9011980

катиона 1ЦЗ!*. в присух.ствш пккрзт-иона образуют с подандамя ьх-комплексы состава м;ь=1:1, 1:2, 2:1. Данные по составу экстрагируемых комплексов и рассчитанные значения Кэ приведеш в

та.бЛ' 8< ' ' Таблица 8.

Состав и логарифмы крнстам экстракции ЩЗМ 0,01 М растворами подандов в СНС1Э й СН£С12 , СМе= 0,01 М ( 1= 20° С ).

Подана 19 Кэ --- (СКПц ) м:1_ . -» 1э К> - (СН,С15 > И:1. г *

Мз1* ( Саг,| &-гЧ 'Ваг" Мз1» 1 Саг,| Бг2"( Еаг*

0,93 1.7,541 6,08 1 а,92 а:1 1 1:2 1 1:2 | 1:2 9,70 1 7,33 1 7,78 1 7,23 2:1 1 1:2 1 1:2 1 1:2

3,35 1 3,93 1 6,441 6,Э1 111 1 1:1 1 1:2 1 1:2 4,50 | .3,281 *?,12| 7,96 1-.1 I 1:1 | 1:2 1 1:2

Б,03 1 4,761 5,521 5,61 2:1 1 1:1 1 1:1 1 1:1 9,63 15,51 .16,33 16,77 2:1 1 1:1 1 1:1 I 1:1

З^а | 7,711 7,26( 5,38 1:1 | 1:2 | 1:1 1 1:1 3*41 | 6,2б|7,Э8 р,85 1М' | 1:1 | 1:1 | 1:1

1-Ь '5,32' 1 6,661 7,43 1 7,ВЭ 1:1 ! 1:2.1 1:2. ! 1:2 3,80 17,8а 19,17 (11,96 1:1 | 1:2 | 1:2 1 1:2

Ч '2,19 | 4,501 4,Б8| 6,77 1:1 1 1:1 1 1:1 | 1:1 3,4.1 15,77 15,94 17,24 1:1 1 .1:1 | 1:1 .1 1:1

Способность образовывать комплексы состава м:ь=1*.2 свидетельствует о том, что донорных атомов кислорода одной молекулы лиганда недостаточно для заполнения координационной сферы изучаемых катионов. Это наблюдается для всех ЩЗМ большого радиуса и поданда ц, зг2" и ва^ и поданда, Поданды и Ь/, обладают уйздостаточншл числом донорных центров для образования комплексов состава 1:1.

Для поданда ь6 вследствие жесткой структуры концевого фрагмента участие всех атомов ;-лслорода в координации с катионами металлов затруднено. Стабилизация комплексов достигается за счет дополнительного привлечения донорных атомов фосфорильного кислорода второй молекулы лиганда.

Для мд! имеющего, малый радиус, характерны комплексы состава 2:1.

Поскольку поданды являются более доступными веществами, чем краун-эфиры, представляет интерес их сравнение как экстрэгентов с краун-зфнрамт В табл. 9 приведены рассчитанные максимальные значения 1д К,для подандов й литературные данные для КЗ. Видно, что поданды являются эффективными экстрагентэми Ш и ЩЗМ.

Селективность подандов существенно ниже таковой у КЗ, что связано с существенно большей шяЮрмационной лабильностью подандов. •

Таким образом, полученные результаты по исследованию экстракционных свойств подандов показали их высокую экстракционную эффективность по отношению к ряду- ЩМ и ЩЗМ, которая зависит от числа донорных атомов кислорода в'полиэфирной цепи и жесткости кокцешх групп Л1ГЗНДа,

Исслз:гт-;яниз юотс'У'о-сеткг.:' •уста' с:. . ■ тв -адс^ог"7--содегдй^их .ПОДЗН-ЮИ И к'рэук -ГфЧ'ДО-Из- приведенных- данных по комплексообрээовзнию и экстракции цис-изомеров ДЦГ18К6 и фосфорилсодеркакшх под-вдов видно, ч.о:

г. Эффективность изомера А во всех случаях превосходит таковую Для изомера В. следовательно, представляет интерес исполь^-зование тленно изомера А для разделения изотопов- Эта задача облегчается тем, что нами разработан эффективный метод выделения изомера.а; позволяющий'получать-его в значительных количествах. Из. литературных данных'известно, .что цис-изомеры ДЦГтвКб

. 1, . - 16 -используются дкя . разделения изотояоз кальция, причем изомерный состгэ не оказызает влияния йа коэффициенты разДелерч- Необходима проверка этого утазрждения вследствие недостаточной точно с-та пионерской работы Джзпсона в 1976 г (в связи о «далш отличием изотопного состава кзльция в исходной пробе и послз 2-« ступзнзй исчерпывания) и использования цис-антк-цис и смеси изомеров ДЦГ18К6 при сравнении б дальнейших работах,

■ . ■ . ' Таблица э.

Сравнение экстракционных характеристик крвуц-э£иров и педандов (растворитель - СНС13),

Соль лмгсичд 1 э К э М : 1-

МэР 1С 2 а . 1ык6» з,42 2.4а 1:1 1:1 ИЗ

СэР1С 2 ДА1щЗв' ■ „ ДЦГШ'б (нэоме" А)* 7,71 8,2п в. 1а 1:2 1:2 1:2

5ГР1С2 ЛА10К6» дцпакв (нэомер А) 7,43 9,21 В,1® III 1:2

ЕзР1с2 1-7 ДЦГ1ВК6 (изомер А)' ДЦГ1ВК6 (изомер В)' 6,77 »,23 . 1:1 1:1 1:1

1ЛР1с -1-6 ,, . .'18К6* 5,57 3,53 2:1 2:1

ЫзР^с ДВ1ВКв* 5,56 4,80 2:1 а:1

КР1с • 1-2 ЯВ18Й6 *. В, 10 6,в1 2:1 2:1

КЬР1с деке» . 1,47 5,7® 1:1 1:1

СзР1с . ЮКб* 1,37 4,60 1:1 1:1

- литер.чтурные данные В15К6 - 6онзо-15-крпун-5: 1ВК6 - Ш-краун-6: Д61ВК6 - диеенза-1В-краун-6; ДА1ВК6 - диазо-1В-краун-б

2. Остается открытым вопрос со использовании ^осфорилсо-даржаик подаэдов в лимобмеяных системах.для;разделения изотопов неталлоз/ ' . . .

Изоюгкс-сепар1!руиде свойства щ:с-изоыеров Д11Г18К6 и фос-форилсодержавик педьндор кзучены слодувдям образом: проведено лсследоваш собственна экстракции катионов,• а затем измерение азотсдвдх эффектов в.01дельшх. системах: '•

Указэкнал посхедсвагельность работы обусловлена тем, что кз

первом этапе необходимо определить круг систем, удовлетворяющих условиям их технологической приемлемости, а именно!

- системы с высокими концентрациями металла в обеих Фазах, .

- значение коэффициента распределения о не долито сильно отличаться от

- химическая стабильность,

-. Л1танд должен хорошо растворяться•в.органическом растворителе, мало растворяться в воде и образовывать устойчивые комплексы с экстрагируемыми металлами.

Определены параметры экстракции солей кальция (гпгкрат, ро-дашгд) од М раствором цис-син-цис изомера ДЦПвКб в 8 различных сястдмах, в которых варьировали вид органического растворителя. Тяпичныо изотермы экстракции этих систем приведены на рис.5.

системах (его* С) системах сь«2о9с>

1. (иса-димке «ил^ш,, 1Л1 ьм^ 1!1 V.. ■ и

2.МКМ^ЙКа-ДиЛШиг АЖи^СН«,. аЛ»&«1«|»•(I. СИД'Ц.

. Экстрагируемость кальция зависит от природы органического растворителя и уменьшается В ряду: ■ • > Нб >.С,ЙСЦ , С^'Ц.

ИЗ рис. 5 видно, что'системы на основе пикрата кальция обладают коэффициентами распределения около ю,.а.система на осно-. вв роданида кальция, удовлетворит перечисленным выше' условиям по значению и.

■ 18 -

Для систем на основе фосфорилсодеркаших подвидов l 5 - ц ' исследовано 9 различных экстракционных систем, перспективных длй разделения изотопов ! лития и кальция, в которых варьировали природу аниона, тип лиганда и вид органического растворителя. Типичные изотермы экстракции здаюедены на рис. 6. Видно, что изо-1 термы имеют различную форму - выпуклая или вогнутая, что предопределяет режим проведения зкстракционно-хроматогра$ического разделения изотопов (прямой (lí$A) или обратный (OSA) фронтальный анализ). , •

Установлено, что б систем: L< С LrLy] SC/VtCHjCíjJ,

L, SCN{act)// [L. .U^l SCWtCaMaCfJ, SCA? Jwj}//1 U-ü 1 5СЛ/

i<je L - Ц - L.i¡. 5 Caí S€fVj¿jlCl^ // ГСс-Lí?3 ( 5СЛГ)3

обладают1 достаточно высоким содержанием металла в органической фазе, имеют высокие коэффициента распределения, химически стабильны, что позволяет, в принципе, осуществить процесс разделе-' ния изотопов.

На основании исследования экстракции Катионов и caív изомером А ДЦГ18К6 и фосфорилсодерйаашыи подвидами проведено эк-стракционно-хромзтографическое разделение изотопов в ряде систем.

Применение метода экстракционной хроматографии позволяет существенно умножать единичное изотопные эффекты, что достигается применением достаточно длинных хроматографических колонок. В работе для разделения изотопов лития и кальция подандами использовали стеклянные 'колонки длиной 158 и 7о см, изомером А - длиной 2,5 м и внутренним диаметром о,64 см-

Схематически установка ДЛЯ проведения процесса разделения изотопов методом экстракционной 'хроматографии представлена на рис. 1. ' *

В качестве . носителя водной фазы был использован силикагель ДЛЯ хроматограф® L-íbo/4Óo, фракция 0,1-0,25 мм.

В зависимости от экстракционных характеристик систем хрозга-тографическая колонка работала в различных режимах. 3 порах се--ликагеля, заполняющего колонку, фиксировали в ПФА воду, в ОФА -водный раствор соли металла, межзереиное пространство'заполняли органическим,растворителем. Из напорной ехжости подавали в Колонку снизу рабочий раствор сольватокомплекса металла с таган-

iPM (MA) tun легенд в органической растворителе <0ФАь В колон-ее форМйровйЯабь йереходная зона металла, на границе которой яютенал маический иэотопный обмен между аквакомплексом металла ч его сольватокомплексом с лигандом.

Прй »иода переходной зоны из колонки проводился непрерывный отбор проб, которые анализировали на содержание металла и pro изотопный состав. ,

Л

V

ппгиЧгчлл

-в*

1.ХроМатографическая колонна. 7.Напорная емкость. . з.Пробоотборник.

Рис. 7, Схематическое изображение лабораторной установки для эк-стракционно-хромзтографгческого разделения изотопов.

На рис. ев качестве примера представлены типичные выходные кривые металла и изотопного накопления для прямого и обратного фронтального анализа, используемые для расчета коэффициентов разделения изотопов.

моль/л ■ЦОМ'Ь.] с0 ль/л '

/

-IWi-

V УЛ

0,03 0.С.4 0

IG . 2С 50 У,ил 5 55 GO V,us

Рис. 8. Выходные кривые металла (1) и изотопное накопление (2)

в системах (t=20eC) ,

А - LiSCN (aq) и [Li-L,]SCN (CHjCla) (ПФА) Б - biPic (aq) It [LiL7]Pic (CHjCl,) (0ФА)

В табл. ю приведены полученные в работе кодф^щиенты разделения изотопов кальция и лития и проведено сравнение с литературными данными.

• : Таблица м,

Коэффициенты разделения изотопов лития 'и кальция в изученш1х экстракщюшшх системах'^«зо'С).

Система ХИО

Коэффициент , разделений л

О та*

11 Ь]--_Ь Ас±СМ£4

1,0056+0.0005

1,11

1,002410,0002 1,000 ¿0,001 1,0025*0,0002 1,017 ±0,002 1,006210,0006

1,17 1,00 1,22 1,60 1,05

1,1 А.' ?а»)//ГЬ|-615К533СЛГ(СНСед)<

1,029 10,003

2,46

* - литературные данные.

Ото* - максимальная степень разделения изотопов.

Видно, что изомерный состав ДЦГ18К6 оказывает значительное влияние на величину коэффициента разделения изотопов кальция. Коэффициент разделения при этом максимален.для-цис-син-цио изомера. '

Меньшие значения X цри разделении изотопов подандэади по сравнешю с КЗ качественно обгоняются незначительной кесткость» структура подандов, отсутствием у них' априори сфохшровааиой макроциклической полости, в отличие от КЭ и крштандов, что и определяет недостаточную изотопную селективность. Б целом изученные системы по значениям коэффициента близки к зкстрагонтам немакроциклической природа - трибутилфосфату, триоктилфоа$шок-сиду и др.

Однако в случае подандов имеется практически неограниченная возможность изменений их состава и строения путем, замены концевых заместителей, вариации вида и количества доцорных центров. Это облегчает направленный поиск' аффективных изо.топно-сепарирую-

щих подандсодержания экстракционных систем, для чего необходимо

выявление закономерностей изменения изотопно-сепарирупцих свойств подандов в зависимости от различных факторов. В данной работе получены первые данные в этом направлении.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый высокоэффективный способ разделения цис-син-цис и цис-анти-цис изомеров дициклогексано-18-краун-б (ДЦГ18К6), основанный на аномально высоком различии растворимости изомеров в эцетонитриле, что позволяет реализовать процесс разделения в варианте дробной кристаллизации. Предложены спектральные <ИН-, КР-спектроскопия) критерии идентификации индивидуальных цис-изомеров ДЦПеКб.

2. На основе изучения комплексообразуютих свойств катионов КЬ4 и С'-»* с цис-изомерами ДЦПвКб в различных растворителях, а также экстракционной способности изомеров в отношении этих металлов уточнены общие закономерности комплексообразования и экстракции с применением индивидуальных изомеров ДЩЧвКб.

3. Определены коэффициенты распределения < Кь ) цис-изомеров Ж1Г18К6 в системах вода - органический растворитель ( , СнС15 , ссе^ >, в том числе температурная зависимость Кь • Сделан, вывод об экзо- и эндотермичности процесса распределения в случае, соответственно, цис-сйн-цис и цис-анти-цис изомеров .

4. Экспериментально определены поправочные коэффициенты, учитывающие влияние примесных количеств органических растворителей

. на аналитические сигналы щелочных <ШМ> и щелочно-земельных (ШЗМ) металлов при атсто-спектрофтсметрк"еаком измерении их концентраций в воздушно-ацетиленовом плане!;;; с:;.н яслольэова-атомно-абсорбцисиизго спектрофотометра А А", л •

5. Изучена экстракция пихрзтов ШМ и ЩЗМ подакдами с 2-(дифенил-Фосфшшлметил)фенильными к 2-<дифенш!фосфшшл)этильшми концевыми группами (растворители - {.ИгСЕ.г и ), на основе чего оценено влияние различных факторов (тип концевых групп, число донорных атомов в полиэфирной цепи, жесткость структуры поданда) на параметры экстракции. Проведено ' сравнение экстракционной эффективности изученных подандов с краун-соедине-ниями идентичной дентатности.

6. С целью выбора систем, потенциально пригодных для разделения изотопов Li и ta методом химического изотопного обмена (ХИО) в экстракционных системах, изучена экстракция различных солей лития и кальция цис-изомерами ДЦПвКб и фосфорилсодержащими подандаш.

7. Экспериментально показано, что система CaiSCW)2ja^jII LCa - L ]• (SCNI^CUCCj) , где\,-цис-син-цис изомер ДЦПвКб, характеризуется значением X /ччСа j « x,oos6 + 0,0005, что существенно выше по сравнению с другими системами на основе краун-соеданений и может представлять практический интерес для разделения изотопов кальция.

в. Экспериментально измерены значения X <61и /'li» ,4ûCa /ччСи) в системах XIJ0 на основе фоефорилсодержавдх подандов. Значения коэффициента разделения L {'Li/'li) находятся в интервале от i,oo3*o,ooi до 1,oi7±o(002, величина которого зависит

, от жесткости цепи лиганда и природы аниона.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Щвадзе A.D., Левкин A.B., Бондарева C.B., Баулин В.Е., Цветков E.H. Экстракция пикратов щелочных и щелочно-земельных металлов фосфорилсодержащими подандами.// Журн. неорг. химии.

1991. Т. 35. В. 9. С. 2445-2448.

2. Щвадзе A.B.", Бондарева C.B., Левкин A.B., Баулин В.Е., Цветков E.H. Экстракция пикратов щелочных и щелочно-земельных металлов подандами с 2-<дафенилфосфинилметил)фенильными концевыми группами. // Журн. неорг. химии. 1993. т.зв. и 7.

С. 1251-1253.

3. Левкин A.B., Бондарева C.B., Цветков E.H., Баулин В.Е., Жилов. В.И., Цивадзе А.Ю1 Изотопные эффекты лития и кальция в системах с фосфоросодержащими подандами. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. n 11. С.

4. Цивадзе А.Ю., Левкин A.B., ЖиловВ.И., Бондарева C.B., Малахова E.H., Демин C.B. Экстракция щелочных металлов" и магния краун-эфирами. .// Тезисы докладов их Всесоюзной конференции по химии и биохимии макроцшишческих соединений. Иваново. 1988. С. 306.

5. Цивадзе A.D., Левкин A.B., Бондарева C.B. К вопросу о различии комплексообразующих и экстракционных свойств цис-нзоме-

ров дициклогексано-18-краун-б.// Тезисы докладов i Всесоюзно- > го совещания по химии и практичёскому применению металлокомп-лексов с краун-лигандами. Батуми.. 1989. С. 52-53.

6. Цивадзе A.D., Левкин A.B., Бондарева C.B., Крашаковэ И.В., Бэулин В.Е., Сюндюкова В.Х., Цветков Б.Ч. Экстракция пикрзт-ных комплексов щелочно-земельных металлов подандами с 2-(ди- . фенилфосфшил>этильными концевыми группами. // Тезисы докладов ХУи Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск. 1990. Ч. 2. С. 168.

7. Клинский П.Д., Марокин О.В., Бондарева C.B., Басманов В.В., Левкин A.B. Влияние хлорсодержащих органических растворителей на пламенно-фотометрическое определение щелочных . и щелочно- -земельных металлов. // Тезисы докладов Уп Международного семинара по атомно-эбсорбционной спектрофотометрии.//С.-Петербург. 1991. С. 90-93.

8. Цивадзе A.D., Левкин A.B., Бондарева C.B., Трофимов В.А., Левкина Э.З., Жилов В.И. Способ разделения смеси цис-син-цис и цис-анти-цис изомеров дициклогексано-18-краун-б. // Авт. СВИД. СССР. N 1557972. 1989.