Спктральный анализ чугунов с применением комбинированного источника возбуждения спектров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РГ6 од

Л ' I к«*. .;а '"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЗАУЭР Елена Александровна

УДК 543. 42

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ЧУГУГОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ КОМБИНИРОВАННОГО ИСТОЧНИКА ВОЗБУЖДЕНИЯ СПЕКТРОВ

Специальность 02.00.02 - аналитическая хиыия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата

О

технических наук

Санкт-Петербург 1903

Работа выполнена в НПО "Волгоградский научно-исследовательский институт технологии машиностроения" ( НПО "ВНШМАШ" ). на кафедре физической и аналитической химии Волгоградского политехнического института и на кафедре аналитической химии Санкт-Перетбургского государственного университета

Научный руководитель -доктор физико-математических наук Дробышев Анатолий Иванович

Научный консультант -кандидат физико-математических наук Туркин Юрий Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук Немец Валерий Михайлович

кандидат технических наук Мосичев Валентин Иванович

Ведущая организация - Институт металлургии им. Байкова А. А. РАН

Защита состоится -Ш&НЛ^- 1993 года в часов на

засела..ни специализированного Совета Д 063. 57. 44 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт Петербургском государственном университете по адресу: 199004. Санкт-Петербург. Средний пр., 41/43.

С диссертацией моею ознакомиться в библиотеке Санкт-Штер-бургского государственного университета.

Автореферат разослан 1993г.

Учений секретарь специализированного Совета

Столяров Б. &

- 1 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Атомно-эмиссионный спектральный анализ является одним из наиболее распространенных инструментальных методов прямого контроля химического состава материалов и продукции металлургического производства. Контроль химического состава чугунов по ходу плавки осуществляется, главным образом, этим методом. Однако для одновременного определения содержания всех подлежащих контролю компонентов необходимо привлечение спектральных установок, работающих в области вакуумного ультрафиолета, что существенно повышает стоимость анализа и требует более высокой квалификации обслуживающего персонала. Кроме того,анализ чугуна в контролируемой атмосфере возможен лишь при использовании проб с частично или, чаше, с полностью отбеленной структурой. Это услож-1яет анализ серого чугуна, а иногда ( при грзфитизации пробы ) делает его невозможным. Применение для полного анализа чугунов более зешевых спектральных установок с источниками возбуждения спектра, эайотаюзими в воздушной атмосфере, не представляется возможным, гак как существующие источники света не позволяют одновременно юзбуждать аналитические линии, а следовательно, и определять со-[ержание таких элементов, как углерод, сера и фосфор. В связи с 1тим теряется одно из наиболее важных преимуществ атомис эмиссион-юго спектрального анализа - методическая универсальность в отно-ении определения различных элементов. Поэтому совершенствование ушествуюших и разработка новых источников возбуждения спектра для яализа металлов и, в частности, чугунов, обеспечивающих одноаре-екное определение более широкого круга элементов с хорошей кон-ентрационной чувствительностью и точностью, удовлетворяющими тре-ованиям ГОСТ, является актуальным направлением развития атом-о-эмиссионного спектрального анализа

Цель и задачи работы. Целью работы является разработка ком5и-

нированного источника возбуждения спектра в воздушной атмосфере, обеспечивающего при анализе чугуна одновременное возбуждение аналитических линий углерода и фосфора наряду с другими элементами, и мрименеиио этого источника для экспрессного контроля химического состава белых и серых чугунов.

Научная новизна. 1. Разработан комбинированный источник воз-Суждения в воздушной атмосфере спектров с чередованием "мягкого" и "жесткого" низковольтных разрядов, соответственно, большей и меньшей мощности, позволяющий одновременно определять в белых и серых чугунах углерод и фосфор наряду с другими элементами.

2. Проведены исследования структурных преобразований, происходящих в поверхностных слоях пробы в зоне воздействия комбинированного разряда, которые показали их зависимость от исходной микроструктуры проб, связанной, в частности, с их термообработкой.

3. Исследовано влияние степени отжига чугуна на величину аналитического сигнала; выявлена зависимость величины и харглггера этого влияния от природы элемента.

4. Исследована величина электрической эрозии образцов и про-тивоэлектродов под воздействием комбинированного разряда, ее зависимость от исходной микроструктуры чугуна, от типа анализируемого материала.

Практическая ценность. Комбинированный источник возбуждения спектров с повышенной мощностью "мягкого" разряда в атмосфере воздуха и методики контроля химического состава серых и отбеленных проб чугуна на содержание основных элементов - углерода, фосфора, кремния, марганца, никеля, хрома, титана, меди, Еанадия - и марганцовистой стали 110ПЗЛ на содержание углерода, фосфора, марганца, кремния и хрома используются на Волгоградском тракторном заводе для контроля по ходу плавки и в НПО "Волгоградский научно* исследовательский институт технологии машиностроения". Их

использование снижает стоимость анализа, повышает его экспрессность, полностью удовлетворяет требованиям ГОСТ по метрологическим характеристикам, предъявляемым к методам анализа чугу-нов.

Результаты исследования структурных преобразования в зоне воздействия разряда, их зависимость от исходной микроструктура образцов, величина электрической эрозии образцов и электродов представляют интерес для совершенствования электрофизических методов и теорий обработки металлов и сплавов.

На завиту выносятся. 1. Конструкция комбинированного источника возбуждения спектров, представляющего собой чередование "мягкого" и "жесткого" низковольтных разрядов разной мощности.

2. Результаты исследований электрической эрозии и структурных преобразований поверхности образцов, анализируемых в предложенном комбинированном источнике возбуждения спектра.

3. Зависимость интенсивности спектральных линий элементов от степени отжига ( твердости ) образцов чугуна и влияние природы элемента, в частности, его способности к карбидообразованию, на величину и характер этой зависимости.

4. Методические разработки по анализу отбеленных и отожженных образцов серых, литейных и передельных чугунов с одновременным определением углерода, фосфора и других элементов, удовлетворяющие по своим метрологическим харагаеристикам требованиям аналитического контроля.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены : на семинаре "Опыт применения квантометров для анализа промыаленных материалов" ( г. Ленинград, ЛЦНГП, 1990 ), на Первой Украинской республиканской научно-технической конференции "Современные методы спектрального анализа в черной металлургии" (г. Днепропетровск, 1990 ), на всесоюзном научно-техническом семинаре "Тех-

нология и оборудование для новых прогрессивных методов химико-термической обработки деталей тракторов и сельскохозяйственных машин" (г. Волгоград, 1988 ), на научно-техническом семинаре "Современные физические методы и средства неразрушаюшего контроля" (г. Москва, МДНГП, 1983 ), на научно-техническом семинаре "Новые материалы и прогрессивные технологические процессы для упрочнения деталей промышленных тракторов и сельскохозяйственных машин (г. Чебоксары, 1986 ), на научно-техническом семинаре "Современные методы и приборы экспрессного анализа металлических и неметаллических материалов в металлургическом производстве. Практика заводских лабораторий" (г. Тольятти, 1S88).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 8 публикациях. Структура и объем работы. Диссертации изложена на 150 страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, выводов и приложения. Работа содержит 23 таблицы, 42 рисунок. Список литературы включав!- 132 наименований. СОДЕРЕАНИЕ РАБОТЕ

Атомно- эмиссионный спектральный анализ чугунов £_ литературный обзор

Возможности атомно-змиссионного спектрального анализа в значительной степени определяет источник возбуждения спектг Для экспресс-анализа монолитных металлов и сплавов, и, в частности, чугуков наиболее успешно применяется лотовые и искровые источники света, работавшие как на воздухе, так и в контролируемой атмосфере. Анализ в контролируемой атмосфере позволяет проводить одновременное определение содержания таких обязательных при контроле чугуна элементов, как угле рог и фосфор, по дуговш спектральным линиям, расподояэнным в области вакуумного ультрафиолета и шещим низкие ( < 5зВ ) энергии возбуждения. Однако анализ возможен лишь при использовании проб чугуна с полностью иди частично отбеленной

структурой, что затрудняет анализ особенно литейных чугуног Применение ' разряда повышенной мощности для предварительного оСискривая ия пробы существенно сникает влиянке степени отбела на результат анализа. И все-жэ, аналога в контролируе^й атмосфере требует применения-более сложной в обслуживании и дорогостоящ»! техники. Анализ на воздухе декеЕ, однако при использовании традиционных искровых и дуговых источников света не обеспечивается одновременное определение углерода, фосфора и серы наряду с другими элементами. Для репения этой задачи перспективными представляются комбинированные источники возбуждения спектра, ' сочетающие в себе возможности как дуговых, так и искровых разрядов: Известны два вида комбинированных источников, отличавшихся принципом комбинирования: с суперпозицией ( налеганием друг на друга ) двух или даже трех типов электрических разрядов в пределах одного пелупериода сетевого напряжения и с полупериодным чередованием двух типов разрядов. Особенностью второго вида комбинирования является потенциальная' возможность независимого регулирования как одного,г так и другого типа разряда, что может, в конечной счете, создавать в одном полупериоде оптимальные условия для возбуждения аналитических линий с низкими и средними энергиями"возбуждения, например,' ф-сфора, а в другом - линий с высокими энергиями возбуждения, например, углерода. Однако, судя по литературным" данным, эта возможность до сих пор не былгГ исследована, и, тем более,' реализована.

2._ разработка комбинированного' источника возбуждения спектров

Первоначально исследовался 'кокнироьаннъй источник везбугае-ния спектра с чередованием двух типов низковольтных искровых разрядов - "юткого" и "жесткого". Схема источника: Представлена на рис. 1. Разряд накопительного конденсатора 2 в отрицательный полупериод сетевого напряжения происходит непосредственно через аналитически,. проы-Злуток 5, мшуя индуктивность 4, поскольку диод 3,

-Н-с. I. Схема комбинированного источника с чередованием

"жесткого" и "мягкого" разрядов одинаково* мо^ост;:

I - зарядны" резистор; 2 - конденсатор; 3 - Д!:од; 4 - индуктивность; £ - аналитически!* промежуток; б - «стена еыооковольтного подтига.

7

Рис. 2. Схела комбинированного источника с лонь-яенно" «ощ-коеть» "мягкого" разряда

I. 2 - зарядный резистор; 3 (С1> 5 (С2) - конденсатор; 4, 5 - дооэ; 7 - индуктивность; 8 - аналитически!* промежуток; 9 - «ст^ча высоковольтного подвига.

включенный параллельно индуктивности 4 и являющийся ключом, в отрицательный полупериод закрыт, а в положительный полупериод разряд конденсатора 2 происходит через индуктивность 4 и аналитический промежуток 5. В результате в аналитическом промежутке имеет место чередование соответственно "жесткого" и "мягкого" низковольтного искрового разряда одинаковой мощности.

Схема источника реализована на базе серийного источника возбуждения спектров ИВС-28 путем введения дополнительных элементов непосредственно в блок низковольтной искры. Использовались фотографический и фотоэлектрический способы регистрации спектров. В перЕом в состав установки помимо источника спектров входили опытный образец штатива УПГГ-3 и кварцевый спектрограф средней дисперсии ИСП-30. При этом регистрация спектров осуществлялась на фотопластинки типа УФШ-З (УИЬЗШ чувствительности 18 единиц ГОСТа для области спектра с длиной волны меньше 250 ни и "спектрографические тип 1" чувствительностью 6 единиц ГОСТа для области спектра ci> 250 нм. В фотоэлектрическом варианте использовалась установка МК-б.

Исследования этого источника проводились с варьированием основных параметров разрядного контура: емкости - от 30 до 80 мкС-, индуктивности в "мягком" разряде - от 210 до 1000 мкГн. В результате имелась возможность менять условия атомизации и возбуждения спектра проб, а именно: амплитуды и длительности импульса тока "мягкой" фазы разряда соответственно в диапазоне 50 - 160 А и 0,3 - 0,9 мс. Менялась такта полярность образца в зависимости от схемы подключения диода: при катодном включении образца "мягкий" и "жесткий" разряды наблюдались соответственно в полоотель-ный и отрицательный полупериоды сетевого напряжения; при анодном включении - соответственно в отрицательный и полокпедьный по луг. е-риоды. Площадь разрядных пятен при анодном включении пробы в 2,0 -

2.4 раза меньше, чем при катодном включении. В сравнении с классическими режимами "жесткой" и "мягкой" низковольтной искры, площадь разрядных пятен, образующихся под воздействием комбинированных разрядов при той же продолжительности обработки, в 2 и в 5 раз больше соответственно при включении образца анодом и катодом.

Экспериментальные исследования эффективности возбуждения спектральных линий элементов, входящих е состав чугунов, показали, что в сравнении с известной схемой комбинированного источника, содержащей в разрядном контуре сопротивление и обеспечивающей полу-периодное чередование в аналитическом промежутке дугового и "мягкого" искрового разрядов, предлагаемая схема обеспечивает появление в спектре чугуна наряду со спектральными линиями углерода линий фосфора Причем градуировочные график., на углерод для проб серого и отбеленного чугуна получены лишь при включении образца катодом.

Исследования комбинированного разряда с одинаковой мои. х:тыо "мягкого" и "жесткого" разрядов показали, что для получения наибольшей концентрационной чувствительности определения фосфора и максимальной интенсивности его спектральных линий - Р1 214,9 нм; Р1 213,6 нм; Р1 215,4 нм индуктивность "мягкого" разряда должна быть в пределах 450 - 680 мкГн. При этом емкость конденсатора разрядного контура должна составлять 80-100 мкФ. В то же время, наибольшая концентрационная чувствительность определения углерода в чугунах имеет место при меньшей емкости конденсатора, а именно 20- 40 мкФ.

С целью оптимизации условий одновременного возбуждения аналитических линий углерода СЩ 229,69нм и фосфора Р1 214,9нм в электрическую схему генератора комбинированного источника света ( рис. 1 ) была введена дополнительная емкость 8, включение которой обеспечивается за счет введения дополнительного диода 7 только в

положительный полупериод сетевого напряжения ( рис. 2 ).

Исследования источника показали, что оптимальными условиями для одновременного определения углерода и фосфора в чугунах являются С1-30 мкФ, С2=40 мкФ, I =450 мкГн.

Сравнение аналитических возможностей обоих вариантов комбинированного источника показало, что с увеличением мсгзюсти "мягкого" разряда с 30 мкф до 70 мкФ за счет введения дополнительного конденсатора увеличиваются в 1,5-2,0 раза интенсивности спектральных линий большинства элементов. Кроме того, в комбинированном источнике с повышенной мощностью "мягкого" разряда существенно уменьшаются расхождения между интенсивностямн аналитических линий углерода в спектрах отбеленных и отожженных проб чугуна. Воспроизводимость результатов определения большинства элементов при повышенной моеиости "мягкого" разряда также лучше при анализе как отбелзнных, так и отожженных проб чугуна ( табл. 1 ).

Таким образом, комбинированный источник сЕета с разной мощностью "мягкого" и "жесткого" разрядов на воздухе, позволяет одновременно определять в чугунах с хоропей концентрационной чувствительностью углерод и фосфор наряду с другими элементам. При этом существенно повышается интенсивность аналитичэс.сих линий всех определяемых элементов, включая и к"^род, а также улучшается воспроизводимость их измерений по сравнения с ^"окопеостньм комбинированным разрядов

а. Исследование процессов атомизации и возбуждения пр^ белых и серых чутунов в комбинированном источнике Объектом исследования служили: Государственные стандартные образцы состава литейных и перэдельных чугунов (ЧГ1 ЧТИ) и стандартные образцы предприятия ( СОП ) для спектрального анализа чу-'гунов типа СЧ10-СЧ35, имеюсие форму усеченного конуса с диаметром верхнего и нижнего оснований соответственно 4Смм и 42 мм и высотой

40мм; ООП серого чугуна в форме тонких дисков с диаметром Еерхнего и ьижнего оснований соответственно 40мм и 42мм, высотой 5мм. Структура образцов - отбеленная.

Таблица 1.

Средние квадратические отклонения результатов определения содержания элементов в комбинированных источниках с одинаковой и разной мощностью разрядов

Элемент, Массовая ! Средние квадратические отклонения

длинэ доляД ! результата ( из 4-х измерений ).%

голны, нм »

) 1 1 Отбеленная проба ! Отожженная проба

» 1 1 С=30мкФ ! С1=30мкФ 1 С=30мкФ ! С1=30мкФ

» 1 1 С2-40мкФ ■ 1 1 1 С2-40мкФ

С 229,69 2,8-4,0 0,09 0,07 0,15 0,16

Р 214,9 0,06-0,37 0,03 0,01 0,04 0,02

283,1 1,1 -3,27 0,2 0,09 - 0.1

Ш 293,3 0,32-1,22 - 0,04 0,1 0,05

V 311,0 0,06-0,7 0,05 0,01 0,05 0.П2

N1 341,4 0,1Г>-1,13 0,06 0,04 0,04 0,05

Сг 267,7 0,04-0,9 и,09 0,016 0,07 0,04

Т1 337,2 0,04-0,9 0.01 0,02 0,015 0,02

Для использования в качестве противэзлектрода были исследованы стержни из угля, меди, алшикия и арько-железа Наимзнывее среднее квадратическое отклонение результатов ыыерениа интенсив-ностей аналитических линий наблюдается при использовании в качестве подставного - угольного электрода. Рри этом имеют место более

равномерная обработка образца разрядом и , по-видимому, в гвязи с этим более воспроизводимое поступление'материала пробы в плазму разряда. Однако угольные, а также медные электроды не могут .Сыть использованы для решения поставленной з данной работе задачи, так как при ух использовании невозможно определять углерод в случае угольных противоэлектродов и фосфор при использовании медных элет-родов, поскольку линии Си 214,9нм накладывается на аналитические линии фосфора. Из двух оставшихся предпочтение было отдано электродам из армко-железа, так кз.к среднее квадратическое отклонение результатов измерений интенсквностей аналитических линий в исследованном интервале концентраций для всех основных элементов в 2-5 раз меньше, чем при использовании алюминиевых электродов (табл.2).

Таблица 2.

Зависимость средних квадратнческих отклонений результатов определения концентрации элементов от материала противоэлэктрода

Сходи:,юсть результата измерения ( Sex ), %

С ¡bin iSi! V ! Ni | Ti

Армко-железо 1,5 0,07 0,03 0,1 0,02 0,04 0,02 0,02 Алюминий " 1,0 0,27 О, С5 0,3 0,05 0,03 0,02- 0.04

материал

противо

электрода

Акалит. промежуток, мм

Исследование влияния i ест о с т pyirr уры на результаты спектрального анализа

Для исследования влияния микроструктуры проб чугуна па результат анализа отбеленные образцы (CCID чугуна в форме усеченного конуса подвергались отжигу в двух различных реизэх. Шсоютемпэ-ратурнк^ отжиг проводился в течение трех чгсоз при 950еС с после-

дующим охлаждением и с образованием графита отжига ( графитизиро-ванный отжиг ). Низкотемпературный отжиг, в результате которого происходит сфероидизация перлита, не сопровождающаяся графитизаци-ий, проводился в течение 30-60 Mira, при температуре 780-800°С. В результате были получены и использованы для исследований три группы образцов: первая группа - исходные образцы с отбеленной структурой и твердостью 500-600 HB, вторая группа - образцы после низкотемпературного отжига с твердостью 300-450 HB и третья группа - образцы после высокотемпературного отжига с твердостью от 170 до 300HB.

Исследования проводились на фотоэлектрической установке MIC-6. Использовались противоэлектроды из армко-железа. Величина аналитического промежутка составляла 1,5 ..л». Исследования проводились со следующими параметрами комбинированного источника света: Cl-ЗО мкФ, С2=40 мкФ, L=450 МКГн.

О зависимости результатов спектрального анализа проб '.„туна от их микроструктуры судили по кривым обыскривания и градуировоч-ным графика«, которые получали для каждой из трех групп образцов.

Сравнение кривых обыскривания, полученных для отбеленных и отожженных проб чугуна, показало, что интенсивность аналитических линий всех элементов при анализе отбеленных проб выше. Наибольшие расхождения между ходом кривых обыскривания для отбеленных и отожженных образцов чугуна наблюдаются в начальный период времени горения разряда Через 30-40с после включения разряда наступает стабилизация интенсивности излучения аналитических линий всех элементов. При этом интенсивности линий практически для всех элементов е отбеленных пробах чугуна и в пробах после низкотемпературного отита имеют весьма близкие значения. Исключение составляет фосфор, аналитическая линия которого при анализе отожженного чугуна имеет большую интенсивность.

Анализ кризых сбыскривания, полученных с использованием пред- • латаемого комбинированного источника, показал также, что по характеру поступлен"я з разрядное облако элементы колю разделить на две группы. П-рвую группу составляют так назызаемыэ карбидообрэзу-ющ;е элементы - кремний, марганец, хром, ванадий, титан. Для стих элементов характерно наличие максимума в начале кривой обыскриза-ния. Таким образом, модно полагать, что в первые секунды воздействия разряда на поверхность образца происходит интенсивное поступление этих элементов в плазму. Следует отметить, что максимум ярче выражен на кривых сбыскривания для отбеленных проб чугуна. Однако и увеличением концентрации карбидообразуюзлх элементов характер кривых обыскивания, а, следовательно, процесс поступления этих элементов в плазму разряда меняется, а именно ярко выра-.*®нних максимумов на них уже не наблюдается. Вторую группу элементов составляют углерод, фосфор, медь и никель, характерной особенностью кривых сбыскривания которые является па^нчио ?я:нкиу^а в па* чаге кривой во всем интервале определяемых содержаний этих злемэн-тез.

Анализ грздуировочных зависимостей, полученных для каглей из тре" групп образцов чугуна с различней степень» отжига, показал, что их взаимное расположение завись от природы элемента Как и при анализе кргаых обжига, здесь могло выделить две группы элементов: в первою входит марганец, хром, титан, ваиндй; во гторта -углерод, медь, никель и фосфор.

Для первой группы элементов - карбидссбрсзугкде - Елилпие степени отжига ( или твэрдости ) образцов ка еоегсзлу гнапп?::-ческого сигнала праетически не загасит от войкгкграшк згензкгоз, поскольку градуировочшэ зависимости, построенное по образцам чугуна с разной степеньи отляг- . параллельно енэгзг.ы друг относительно друга во всем исследовакасн диапазоне концентраций. Близкие

твердости на величину аналитического сигнала наибольшее при определении ванадия и марганца, меньшее - при определении титана. Градуировочные графики для хрома, построенные по образцам с разной степенью отжига, практически совпадают. Так же, как кривые обыск-ривания, градуировочные кривые для отбеленных проб чугуна у этих элементов проходят выше, чем для отожженных. Причем интенсивность спектральных линий тем меньше, чем больше степень отжига образца, то есть чем меньше его твердость.

Для второй группы элементов - углерода, меди, никеля и фосфора - градуировочные графики, построенные по образцам с различной степенью отжига ( твердостью ), имеют разный наклон, так как с ростом концентрации элемента влияние степени отжига на интенсивность спектральной линии увеличивается. Для углерода, меди и никеля - чем больше степень отжига, тем больше интенсивность линии; для фосфора - наоборот.

Таким образом, в комбинированном источнике света интенсивность спектральных линий элементов зависит от исходной структуры образца и проявляется е изменении наклона или параллельном смешении градуировочных графиков друг относительно друга. Характер этой зависимости определяется природой элемента, в частности, его способностью к карбидсобразованию. Для карбидообразуюшлх элементов - марганца, хрома, титана и ванадия - градуировочные графики для образцов с разной степень» отжига параллельно смещены относительно друг друга, так как изменение степени отжига ( твердости ) образца практически одинаково сказывается на интенсивности спектральных линий этих элементов во всем исследованном интервале концентраций. Для углерода, меди, никеля и фосфора градуировочные графики для образцов с разной степенью отжига имеют разный наклон, так как интенсивность спектральных линий этих элементов не изменяется с из-мене"ием степени отжига

3.2. Исследование структурных преобразований в зо:.з воздействия комбинированного разряда ■

Исследование макро- и микроструотуры на поверхности металла в ше воздейстЕ 1я разряда проводили с помощью оптического микр^ско-1 "Мео^-21". Для сравнения исследовались разрядные пятна пссле зздействия классических "жесткого" и "мягкого" разрядов и комби-фованного разряда

М^кроисследованпя показата, что в комбинированном источнгасе с 1Ила^овой мощностью разрядоз на поверхности проб отбеленного чу-та наблюдается сильное растресюшачие металла вокруг разрядных ¡тен. При воздействии классического "жесткого" низковольтного 1зряда на поверхности образца также развиты трещины; вокруг зоны зздействия "мягкого" классического разряда трешин нет. На повзрх-ути проб графитизкрованного чугуна образования трещин ке проводит; края пятен более ровные, чем яри обработке отбеленных зоб. По всей видимости, треш-ообразование связано с больше®' !мпературными напряжениями, возк;!кающими в отбеленных чугун ах.

Глубина разрядных кратеров в белых чугунах в 1,2 - 1,9 раза зльпе, чем в отожженных; площадь кратеров примерно одинакова :им может быть объяснена больиая интенсивность спектральных линий зльшикства элементов при анализе про? отбеленного чугуна в срав-шии с отожженным, а также при катодном включении образца в срав-гнии с анодным для обоих типов проб. Глубина проникновения' комби-фованного разряда в 5 - 7 раз больше, чем "жесткого", и в 5-1,3 раза больше, чем для "мягкого" пазряда Этим можэт быть зьяснена большая интенсивность спектральных линий большинства юментов в комбинированном разряде, чем в классическом.

Исследования микроструктуры сбразцоз показал::, что кеталли-;ская матрица белого чугуна пе; титнач, а отожженного - фэрриткаа Фе 982 ), встречаются зерна разреженного перлзгга ( до 27. ).

- 16 -

Результаты металлографического исследования в продольш поперечных сечениях через центр разрядных пятен свидетельствую! том, что под воздействием электрического разряда в поверхьос: слое проб образуются две структурные зоны: так называемая "бе; зона, непосредственно прилегающая к разрядному кратеру и образ щаяся в результате расплавления и быстрого охлаждения металла, зона термического влияния.

"Белая" зона как в отбеленном, так и в отожженном чуг состоит из остаточного аустенита, встречаются отдельные иглы м тенсита. Зона термического влияния в отбеленном чугуне состоит мартенсита, остаточного аустенита и эвтектического цементи глубже остаточный аустенит отсутствует и появляется троостит; отожженном чугуне зона термического влияния состоит из сорбито( разного перлита. Участки "белой" зоны в области пятна обыскрива) ■ классическими "жестким" и "мягким" разрядами отбеленных проб чу1 на имеет в структуре эвтектический цементит. Причем на микрошлис отбеленного чугуна в зоне воздействия классического "жестко! разряда отчетливо виден избирательный характер обработки струга) них составляющих с преимущественной выработкой металла из мевдеь ритных пространств. При обработке комбинированным разрядом зтс не происходит. В отожженном чугуне на границе зоны термическс влияния и основной структуры наблюдается избирательное оплавлен металлической основы вокруг графитовых включений; причем са включения остается почти неизменными.

Наибольшая глубина "белой" зоны и зоны термического влиян наблюдается в отбеленных чугунах, что может бьгхь объяснено болып разогревом металла в зоне воздействия разряда из-за его меньшей, сравнении с графитизировашшм чугуном, теплопроводности. При изм неник полярности вглючения образца - с катода на анод - глуби: зоны термического влияния уменьшается в отбеленных пробах чугун;

- 17 -

а в отожженных - зона термического влияния отсутствует.

Структурные изжнения в поверхностных слоях образцов сопровождаются изменчниеы их микротвердости. Ее замеры, выполненные на приборе 1МГ-5. при нагрузке 50г в поперечных сечениях через центр разрядных пятен, показали следующее. В местах, непосредственно прилегающих к разрядному кратеру, происходит существенное упрочнение поверхностных слоев. Величина упрочнения' составляет 400 -2

580кгс/мм . Б отбеленных чугунах микротвердость на поверхности

после обработки комбинированным разрядом составляет 1150-1250Нд, в

отожженных - 580-700Н^. Глубина упрочненного слоя при включении

образца катером в 2 - 2,5 раза больше, чем при анодном включении;

а в отбеленных пробах чугуна в 4-5 раз больше, чем в отожженных. В

зоне воздействия классического "жесткого" разряда величина упроч-

дения небольшая; для отожженных проб чугуна, например, микротвер-

2

дость на поверхности равна 287 кгс/мм .

Следовательно, поверхностные слои образцов в зоне воздействия комбинированного разряда претерпевают существенные структурные изменения, сопровождающиеся их значительным упрочнен, зм. Однако, нивелирования различий в исходной структуре образцов, так же как в кнтенсивностях спектральных линий, не происходит и величина расхождений между твердостью отбе^нных и отожженных образцов в зоне воздействия разряда остается практически неизменной.

3.3. Исследование электрической эрозии образцов в комбинированном источнике

Исследования электрической эрозии проводили путем взвешивания образцов до и после их обработки комбинированным разрядом на аналитических весах типа ВЛР-200. Использовались образцы в форме тонкого диска диаметром 40-42 мы и высотой 5 т. Погрешность результата из 3-4 измерений составля-1 20-252. В качестве материала про-тивоэлекгрода использовались аашиний ( диаметром б мм ) и желе-

зо-армко ( диаметром 6мм). Заме-ры величины электрической эрозии образцов выполнялись в комбинированном источнике с одинаковой мощностью "жесткого" и "мягкого" разрядов и с повышенной мощностью последнего. Длительность обработки разрядом - 40с; количество разрядных пятен - восемь.

Для отожженного чугуна при испольвов... ■ в качестве материала противозлектрода алюминия не только не происходит уменьшения веса образца, но, наоборот, имеет место привес. Это может быть сеязоко с процессами интенсивного окисления и азотирования поверхности образца, которые сопровождают электроискровую обработку на воздухе. При использовании противоэлектродов из армко-.челеьа существенной разницы в величине электрической эрогии образцов отбеленного и отожженного чугуна не наблюдается. Эрозия образцов при использовании противоэлектродов из армко-железа в С,С раза выше, чем иг ашо-. миния; а эрозия в источнике с повышенной мощностью "мягкого" разряда в 1,2-1,4 раза Оольше. чем в источник^ с одинаковой мощностью разрядов.

Кроме эрозии чугуна, определялась величина эрозии чистых металлов. Величина эрозии снтжается при переходе от меди к алюминию, цинку, магнию, железу и никелю. Уменьшение зрении образцов сопровождается уменьшением эрозии железного электрода, ко Солее резким; исключение составляет эрозия железного электрода при обработке меди.

Таким образом, эрозия образцов в комбинированном источнике с повышенной мощностью "мягкого" разряда больше, чем б источнике с одинаковой мощностью разрядов, что объясняет больпую интенсивность спектральных линий элементов при анализе в комбинированном источнике с повышенной мощность» "мягкого" разряда

4;_ Применение комбинированного источника экспресс- анализа чугуна и ыарганцовистой стали

Разработаны методики выполнения измерений химического состава следующих материалов:

- чугуна с отбеленной структурой на содержание углерода (2,8-4,0%), фосфора (0,06-0,372), кремния (1,10-3,272), ьарганца (0,32-1,22%), ванадия (0,07-0,712), титана ' (0,04-0,32), хрома (0,04-0,912), никеля (0,15-1,112) и меди (0,19-0,982);

- серого чугуна марки СЧ10-СЧ35 на содержание углерода (3,05-3,782), кремния (1,4-3.42), марганца (0,47-0,912);

- марганцовистой стали типа 110Г13Л на содержание углерода (0,97-1,592), фосфора (0,069-0,132), мроганца (7,4-15,62), кремния (0,2-1,12), хрома (0,4-0,72).

Параметры комбинированного разряда: С1-30 мкФ, С2-40икФ, Ь -450мкГн. Полярность образца - катод. Время обжига - 40с, время регистрации - 20с. Противоэлектрод - стержень диаметром 9 мм из арм-ко-железа. Величина аналитического промежутка -1,5 мм. Ширина входной иели полихроматора - 0,020 мм.

Методика выполнения измерений для проб отбеленного чугуна разработана в двух вариантах: фотоэлектрическом и фотографическом. В первом варианте в качестве аналитических использовались спект-раль':ле линии, нм: С 229,69; 288,1; Р 214,9; 1.!п 293,3; V 311,0; Т1 337,2; Сг 265,7; N1 341,4; Си 324,7? в качестве линии сравнения - Ре 255,9. В фотографическом варианте использовались аналитические пары линий, нм: С 229,9-Ре 231,1; 1*1 293,3-Ре 293.6;- Р 214,9-Ре 215,0; 288,1-Ре283,0; 212,4-Ре 215,0; оСг

257.7-Ре268,9. Градуировочные графики на основные элементы представлены на рис.3.

Контроль правильности результатов определения концентраций элементов, выполненный согласно ГОСТ 27611-88 сравнением данюк спектрального и химического ана^а проб, показал, что расхождения по всем элементам в анализируемом диапазоне концентраций не превы-

ванадия, шли и титана в чутунзх

сгшг допустимые.

Сходимость параллельных измерений аналитического сигнала для проб отбеленного чугуна удовлетворяет требованиям ГОСТ 27611-88.

В методике контроля химического состава ¡марганцовистой стали использовали те яв параметры разрядной цепочки, те же аналитические линии, линии сравнения, аналитический промежуток. Время предварительного обыскривания - 20с, время регистрации - 20с. Учет эффекта разбавления основы осуществляли с помощью предложенного II Ф. Мельником приема нормирования интенсивности линии сравнения. Отработку методики проводили с использ-ванием противоэлектродов из армко-железа и графита. При использовании последних сходимость результатов параллельных измерений в 1,4 - 3,0 раза лучше; однако следует отметить, что даже с железными электродами сходимость по фЭсфору составляет 0,007 - 0,010% согласно Г0СТ18895-81 допустимое значение сходимости равно ( 0,0102 для диапазона концентраций 0,06 - 0,151 ).

выводи.

1. Разработан комбинированный источник возбуждения спектров, представляющий собой чередование "жэсткого" разряда в отрицательный лолупериод сетевого напряжения и "мягкого" разряда повышенной мспиости в положительный полупериод, ° обеспечиваний возможность одновременного возбуждения на воздухе наряду с другими элементами углерода и фосфора.

2. Изучено влияние электрических параметров комбинированно источника возбуждения спектров, полярности включения образца, материала протизоэлектрода на интенсивность, концектрационнуа чувствительность и интервалы определяемых содержаний основных, элементов в чугунах. Оптимизированы условия одновременного возбуждения спектральных линий углерода л фосфора наряду с другими элементами.

3. Исследована зависимость величины аналитического сигнала от структуры проб чугуна; в частности, изучено влияние отжига на результаты анализа при использовании комбинированного разряда. Выявлено влияние степени отжига образца на величину аналитического сигнала и зависимость характера и величины этого влияния от природы анализируемого элемента, а именно, от его способности к карби-дообразованию. Изучена кинетика процесса обыскривания проб отбеленного и графитизированного чугуна при использовании источника с одинаковой мощностью разрядов и с повышенной мощностью "мягкого" разряда и разном материале противозлектрода

4. Изучены структурные преобразования в зоне воздействия комбинированного разряда Проведено сравнение характера структурных изменений при обыскривании отбеленных и графитизированных проб чугуна

5. Экспериментально определена величина электрической эрозии образцов и противозлектродов при воздействии комбинированного разряда Выполнены замеры эрозии чистых металлов - меди, алюминия, железа- армко, никеля, магния, цинка

о. Разработаны методики одновременного определения в атмосфере воздуха углерода, фосфора, кремния, марганца, хрома, никеля, ванадия, титана и меди в белых и серых пробах чугуна марки СЧ10 -СЧ35; углерода, фосфора, кремния, марганца и хрома в марганцовистой стали 110ПЗЛ с применением комбинированного источника возбуждения спектров.

Мзтодики контроля химического состава серых и отбеленных проб чугуна марки СЧ10 - СЧ35, марганцовистой стали марки 110Г13Л на содеркание основных элементов, включая углерод и фосфор, используются для контроля по ходу плавки на Волгоградском тракторном заводе на Ф. Э. Дзержинского и в НПО ВНИИТЫАШ.

хновныо результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Зауэр Е. А., Дробьнпев А. И., Туркин 1й И., Эрнандес Л. Ф.. 'сов В. А., Краснопрошин К А. Устройство для возбуждения спектра, юлительное решение по заявке 4908172/25 ( 011548 ) ст 29.07.92.

2. Зауэр Б. А., Кудюкик Е Е , Туркин ¡0. И. О возможности спект-ъного анализа белых и серых чугунов в комбинированном разряде в гасфере воздуха Ред. ж. Вестник ЛГУ. Физ., хи-. - Л. , 1988. -7с.: ил. -Деп. в ВИНИТИ 22.02. 88, 1394-В88.

3. Зауэр Е. А. Влияние термообработки на результаты спектраль-о анализа чутуна в комбинированном разряде // Технология и обо-ование для новых прогрессивных методов химико-термической обра-ки деталей тракторов и сельско-хозяйственных мзшн. Тез. докл. -гоград. 1988. - С. 163-164.

4. Зауэр Е. А. Исследование влияния структуры чугуна на ре-ьтаты оптического спектрального анализа с применением комбини-анного разряда в атмосфере воздуха // Современные физические оды и средства не разрушающего контроля. Материалы семинара -

МДНТП, 1988. - С. 100-103.

5. Зауэр Е. А., Туркин Ю. И. Исследование влияния структуры чу-а на электрическую эрозию в комбинированном разряде . Ред. ж. тник ЛГУ. Физ. , химия.-Л. ,1988.-Деп. в ВИНИТИ 01.12.88, £-388.

6. Зауэр Е. А. Квантоыетрический сйспресс-контроль химического гава литейных чугунов с применением комбинированных источников буждения спектров // Новые материалы и прогрессивные техяологи-кие процессы для упрочнения деталей промышленных тракторов® и ьскохозяйстзенных машин. Тез. докл. - Чебоксары, 1986. -С. 87.

7. Зауэр Е. А. Опыт применения воздушных квантометров для гроля химического состава чугунов // Опыт применения квантомет-

для анализа промышленных материалов. Материалы семинара - Л. , 3.- С. 38-41.

8. Зауэр Е.А. Спектральный анализ чугунов // Современные методы спектрального анализа в черной металлургии: 1 Укр. респ. на-учно-техн. конф. Днепропетровск, 24-26 окт. ,1990; Тез. докл.-Днепропетровск. 1990. -С. 15.

«