Свободные радикалы в фото-, радиационной и криохимии синтетических и природных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ В ФОТО-, РАДИАЦИОННОЙ И КРИОХИМИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ И ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ

02.00.06 — химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

КУЗИНА Светлана Игнать

Черноголовка 1998

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН.

Научные консультанты:

доктор химических наук, профессор А. И. Михайлов, академик В. И. Гольданский

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Г. Б. Сергеев, доктор химических наук, профессор В. К. Милпнчук, доктор физико-математических наук В. А. Смирнов

Ведущая организация: Обнинский филиал ГНЦ РФ «НИНФХИ им. Л. Я. Карпова»

Защита состоится « » .^МИЛ^^) 1998 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.78.01 в ордена Трудового Красного знамени Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН по адресу: 117912, ГСП-1, Москва, В-71, Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке. ИНХС

РАН.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.78.01 кандидат химических наук

И. С. Калашникова

© Институт проблем химической физики РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Работа связана с проблемой кинетики, механизма и реакционной способности п свободнорадикальных процессах при фото-, радиационном н химическом воздействии на полимерные материалы. Объединенная гемой свободных радикалов, она состоит 1П двух частей: одна часть посвящена процессам образования и реакциям свободных радикалов в у- и УФ-облученных полимерах, вторая - изучению реакций образования радикалов в химических процессах в полимерах.

Взаимосвязь структуры, реакционной способности и свойств вещества является одним из фундаментальных вопросов науки о полимерах и евобо;щые радикалы, как короткожнвущие интермедиа'! 1.1, дают ценную (и часто уникальную) информацию о структуре п реакционной способности макромолекул. Свободнорадпкальным реакциям принадлежит ключевая роль во всех основных процессах полимерной химии: радикальной полимеризации, деполимеризации, окисления, стабилизации, деструкции, прививки и модифицирования.

Одной из основных проблем химии свободных радикалов является стадия их генерации и в этой связи обнаружение и исследование новых химических и крпохпмпческих реакций образования радикалов представляет несомненный интерес ятя фундаментальной химии, расширяя наши представления о реакционной способности, селективности химических связей п температ урном интервале радикальных реакций.

Цель и задачи работы. Основная цель работы сост оит в изучении процессов образования, термического н фотохимического превращения свободных радикалов, образующихся при у-п УФ-облу ченнп синтетических н природных полимеров, а также в химических решениях взаимодействия полимеров с галогенами в криогенных условиях (77-И50К) п щелочами при 20(Ь-300К.

Из синтетических полимеров исследовали полистирол, полиэтилен н альтернаптный сополимер этилена и окиси углерода: из природных - целлюлозу, нптратнеллюлозу, древесину и лпгннн. Выбор полистирола и полиэтилена был обусловлен не только широким применением этих полимеров в современной технике, по и недостаточной изученностью радикальной стадии фотолиза ПС и ПЭ. Альтернаптный сополимер эт илена и окиси углерода (в литературе получил название "экоп-ластик") привлек внимание как материал, к которому проявляется повышенный интерес как к полимеру, легко и экологически чисто раз-

рушающемуся в естественных условиях под действием света. Однако данные о радикалах, образующихся и сополимере под действием у- и УФ-излучения, в литературе отсутствовали. С точки зрения фотохимических исследований выбранные полимеры представляли интерес как системы, содержащие собственные хромофорные групшл (полистирол, нит-ратцелгиолоза, липпш), содержащие специально введенные хромофоры (сополимер) и не содержащие никаких хромофорных групп, кроме промышленных и природных светочувствительных примесей (полиэтилен, целлюлоза). Что касается природных подтипов, то к началу настоящей работы был накоплен большой экспериментальный материал по образованию в облученных лигноцеллюлезных материалах парамагнитных центров с синглетными спектрами ЭПР, имеющими в 3-см диапазоне близкие параметры ширины и g-фaктopa. Подобные сип глеты появляются также во вторичных термических реакциях радикалов п в химических реакциях лигнина н древесины с галогенами и №ОН. Идентифицировать такие спектры на основании данных ЭПР 3-см диапазона практически невозможно, и в литературе их приписывали либо окенраднка-лам ЯО", либо полиеновым радикалам с сопряженными связями. Для решения задачи идентификации спнглетиых спектров в лигноцеллюлоз-ных материалах была привлечена новая ЭПР-спектроскопия 2-мм диапазона. Обладая повышенным спектральным разрешением по величине g-фaктopa, она позволяет отделить спектры кислородсодержащих рада-калов от стилетов радикалов, имеющих сопряженные связи. Для КО' в

2-мм диапазоне должна проявиться анизотропия g-фaктopa, незаметная в 3-см диапазоне (< 0,001), а еннглеты радикалов с сопряжением в 2-мм диапазоне сохраняют свою спнглегную форму и величину «-фактора.

С учетом вышеизложенного, для достижения пели решались следующие задачи:

1) провести сравнительное исследование радиационных и фотохимических процессов в полистироле, полиэтилене и сополимере этилена и окиси углерода и установить природу первичных радикалов, образующихся при фотошпе (и раднолизе);

2) выявить различия в радикальных продуктах фотолиза и радпо-лиза и, по возможности, установить причину;

3) исследовать термические, фотохимические и фотоокпелительные реакции радикалов;

4) с помощью новой многочастотной ЭПР-спекгроскопни 2-мм и

3-см диапазонов изучить и проанализировать спектральную информацию о синглетных спектрах в облученных лигноцеллюлозны.х мате-

риалах, а также исследовать спнглеты, появляющиеся в спектрах ЭПР при взаимодействии природных полимеров с галогенами и щелочами; систематизировать имеющиеся данные о свободных радикалах в природных полимерах;

5) провести поиск и исследование радпкалообразующнх процессов в реакциях низкотемпературного (77-И50К) галогенпрованпя полимеров, мономеров н фенолов и в окислнтелыю-восстановптельных реакциях лигнина и фенолов с ЫаОН при 200^-300К.

Научная новизна.

В рамках поставленных проблем, целей н задач в работе:

- установлена природа первичных радикалов, образующихся под действием света, в исследованных синтетических и природных полимерах. Определены квантовые выходы реакций образования радикалов (10"!-ь10 6), величины которых определяются, в основном, температурой процесса п присутствием кислорода и мало зависят от длины волны в диапазоне Х= 236-^480 им;

- обнаружены высокоэффективные процессы фотохимического окисления полимеров, проходящие с квантовым выходом поглощения кислорода, превышающим единицу. На примере полис тирола обнаружен н изучен уникальный механизм фотоцепного окисления полимеров, существенно от.шчающипся от обычного гпдроперекисного механизма. Он обусловлен фотоактпвностыо образующихся радикальных ин-термедпагов, в результате чего кванты света участвуют не только в стадии инициирования, но и в стадиях продолжения и разветвления кинетических цепей. Длина цепи процесса достигает Ю-'^-Ю5 звеньев и намного превосходит длину цепи термического окисления (-7 звеньев)- Вследствие фотоцепного окисления полимер претерпевает глубокое химическое разрушение до СО, и Н,0;

- с помощью ЭПР 2-мм диапазона проанализированы многочисленные еннглетные (в 3-см диапазоне) спектры, наблюдаемые при облучении лигноцеллюлозных материалов, в пост-эффекте при разогреве облученных образцов и при взаимодействии природных полимеров с галогенами и щелочыо, не имевшие в литературе однозначной интерпретации. Установлено, что большинство синглешых лшпп'!, включая и фоновый синглег лпгнппа и древесины, принадлежит радикалам, имеющим систему сопряженных двойных связей. Только при взаимодействии лигнина с ИаОН образуется пон-радпкал орто-семпхинона с грехосноа-ппзотроппым «-фактором, с пестр которого впервые зарегистрирован в 2-мм диапазоне;

- при исследовании криохимнчески.ч реакций полимеров, мономеров и фенолов с галогенами (фтором и хлором) при 77-И50К обнаружено образование радикалов в концентрациях ЗМО'^ЗМО1* спин/г. Стадии радикалообразования рассмотрены в рамках модели многоцентровых синхронных переходов между несколькими молекулами реагентов, объединенными в полимолекулярный комплекс;

- впервые подтвержден радикальный механизм превращения полп-молекулярного комплекса, количественный и качественный состав которого можно прогнозировать на основании данных по структуре радикальных интермедиатов, полученных с помощью ЭПР;

- в работе сформированы новые научные направления: фотоцепное окисление полш^ов и низкотемпературное образование радикалов в химических реакциях.

Практическая значимость.

На рубеже 60-х годов, когда стояла задача широкого производства н применения синтетических полимеров в народном хозяйстве, усилия многих исследователей были направлены на поиск эффективной защиты полимеров от разрушительного действия таких факторов, как тепло, свет, влага, кислород. Работы в этом направлении стимулировались нуждами промышленности, заинтересованной в направленной модификации свойств полимеров и получении всесторонних данных об эксплуатационных характеристиках различных полимерных материалов. Однако с увеличением выпуска пластмасс уже к началу 70-х годов обостряется (и становится актуальной, и даже социально-значимой, как проблема охраны окружающей среды) проблема уничтожения и утилизации полимерных отходов. Поэтому в настоящее время в полимерной химии существуют как бы две противоположные по целям практические задачи: задача повышения свето- и радиационной стойкости полимеров и задача увеличения эффективности фотохимических и радиационно-химических процессов их разрушения, связанная с проблемой уничтожения и утилизации больших объемов по-т-п^эных отходов. В этой связи полученные данные о природе первичных ]) а дика л ов, квантовых н радиационных выходах их образования могут быть использованы как справочный материал при построении механизмов фото- и радиационных процессов в полимерах. Кроме того, исследования механизмов фотолиза и радиолиза полимеров необходимы также для разработки эффективных стабилизаторов и сенсибилизаторов фотохимических и радиационных процессов.

Актуальной проблемой и целлюлозно-бумажной промышленности является у шлнзация лигнина - крупнейшего побочного продукта лслпгппфнкацпн древесины. Поэтому исследования процессов облучения этого сложнейшего природного полимера и ею реакций со ше-лочыо, кислот ой и хлором представляют пракшческпи инт ерес в связи с тем, что эти реакции лежат в основе технологических процессов дел ni нпфпкацпп древесины и отбеливания целлюлозных полуфабрикатов.

Практическим выходом исследования крпохимпческнх реакций галогенпрованпя углеводородов с образованием свобо/щых радикалов может быть использование их в качес гве ист очников высоких концентраций радикалов, необходимых для процессов прививки и модифицирования полимерных материалов, синтеза (¡нор- и хлорпропз-водиых и получения веществ с заранее заданными свойствами.

Лирооацнл paño пл.

Основные результаты работы докладывалнс ь п оос\ ждаЛ11сь на 2-м Всесоюзном совещании по фотохимии (Сухуми, 1974); Международном спмпошуме по макромолекулярноп химии (Ташкент, 1978); 3-ем Всесоюзном совещании по химии низких темпера тур (МГУ, 1985); Междуинр. коиф. по химии низких темпера тур (Москва, 1994); Межд.лнар. симпозиумах по химии древесины и целлюлозы (США, 1989; Братислава, 1990; Москва, 1992; Хельсинки, 1995); Русско-японском семинаре (Черноголовка. 1991); Между нар. конф. по химии, технологии и применению фторсодсржащнх соединений в промышленности (С-Петербург, 1994); 5-ой Всероссийской конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" (Черноголовка, 1997).

Публикации.

Основной фактический материал и выводы дпссерыщпи опу бликованы в 44 публикациях (25-и статьях и 19-и тс.псах).

Личное участие автора.

Все содержащиеся в диссертации экспериментальные результаты получены автором лично. Во всех случаях автором определялись направления исследований; все выводы сформулированы автором.

Объем работы.

Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка цитируемой литературы (206 наименований). Работа изложена на 306 страницах машинописного текста, включает 71 рисунок н 15 таблиц.

К защите представлены следующие положении:

1) структура радикалов в синтетических и природных полимерах:

- при фотолизе полистирола и полиэтилена;

- при фотолизе и радиолизе сополимера этилена и окиси углерода и шпратцеллюлозы;

- структура парамагнитных центров с еннглетными (в 3-см диапазоне) спектрами ЭПР, образующихся при у- и УФ-облучении и действии химических реагентов (галогенов, щелочей и кислот) на лнгноцеллюлозные материалы;

2) результаты по химическим и фотохимическим реакциям макрорадикалов в облученных синтетических и природных полимерах;

3) обнаруженные в работе высокоэффективные процессы фотоцепного окисления полимеров, протекающие с квантовыми выходами поглощения кислорода, превышающими единицу и приводящие к глубокой деструкции макромолекул;

4) результаты по обнаружению и исследованию низкотемпературных химических раекций, происходящих при 100-^200 К с гемолитическим разрывом ковалентных связей и образованием свободных раднкаловпри прямом фторировании и хлорировании углеводородов (полимеров, мономеров, фенолов).

Работа поддержана грантами МНФ (ИЕЬ ООО и ИЕЬ 300).

РФФИ (96-03-34192). 11УТА5 (96-0975).

Краткая характеристика объектов и методов исследовании.

В работе использованы промышленные полистирол (полученный термической полимеризацией в токе азота, содержащего до 1% О,) и полиэтилен (низкого давления марки 2080-020, применяющийся в сельском хозяйстве для покрытия парников). Образцы гот овили в виде порошка (полученного размолом гранул) и пленок различной толщины (25^-200 мкм, 2 мм). Природные полимеры (хлопковая, древесная беленая и небеленая целлюлоза) использовались в виде волокнистой натуральной массы; нитратцеллюлоза - в виде промышленной пленки толщиной 12 мкм, применяемой для изготовления пленочных детекторов ядерных излучений; древесина - в виде опилок (размер частиц 25 мкм); лигнин гидролизный - в виде мелкодисперсного порошка, многократно промытого водой и высушенного в лабораторных условиях до воздушно-сухого состояния. Альтернантный сополимер этилена и окиси углерода был получен в лабораторных условиях на каталитической системе Рё(С,Н7О0),—Р(С6Н,),—п—С6Н,—СН,80,Н.

Молекулярная масса -22000. Образцы готовили I! виде мелкодисперсного порошка и пленок, полученных прессованием па воздухе при -480К.

В химических реакциях образования свободных радикалов использовали технический фтор (примесь кислорода не превышала 0,1%) и хлор, синтезированный в лабораторных условиях.

Для исследования полимеров применили стандартные физико- химические методы: ЭПР 3-см и 2-мм диапазонов, УФ-, ИК-спектроско-пиго, низкотемпературную калориметрию, масс-спектрометрию, гель-пропикающую хроматографию, озонолиз дтя определения двойных связен, вискозиметрию, гравиметрию, иодометршо. Для исследования окисления и фотоокисления полимеров была сконструирована оригинальная микроманометрнческая установка (с рабочим объемом~5 см3), позволяющая в одном и том же образце регистрировать количество радикалов, расход О, (-10 " моль) и образование газообразных продуктов деструкции. Криогенный метод удаления продуктов окисления из системы и проведение измерении в равновесных у словиях (а не в момент облучения образца) позволили значительно повысить чувствительность у становки, что способствовало повышению (в -50 раз) измеряемых на начальных стадиях значений квантовых выходов фо-тореакцнй.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА I. ФОТОЛИЗ, РАДИОЛИЗ И ФОТООКИСЛЕНИЕ ПОЛИСТИРОЛА

Полистирол относится к группе полимеров, содержащих в макромолекуле собственные хромофоры (феннльные группы), поглощающие в среднем ультрафиолете прн^1шх = 260 им (л —от* переход, К= 4*10' см1)-Кроме собственных хромофоров, в промышленном ПС содержатся примесные центры, среди которых наибольшей универсальностью обладают карбонильные группы, имеющие поглощение в области ^>280 нм (п —> п' переход, К =40 см1)- Граница спектра действия для реакции образования радикалов в промышленном ПС, определенная методом ЭПР, находится при Я, н 440 нм. После А. > 360 им, где кончается полоса поглощения С=0 групп, фотохимические реакции в ПС могут инициировать двойные и сопряженные связи (л—>п' переход, Кн0,6 см1). Таким образом, в зависимости от спектрального состава света и условий облучения (температуры и присутствия 02) в ПС генерируются радикалы различной структуры. Квантовый выход их накопления срк = ЮМ О 5, определяется прежде всего температурой и присутствием кислорода и мало зависит от длины волны фотолизующего света в диапазоне X = 236+440 нм. Всего по спектрам ЭПР при фотолизе ПС и во вторичных реакциях идентифицировано 5 радикалов различной структуры: алкильный срединный радн-кал~СН2-С'(РЬ)—СН^Я^) (облучение светом в полосе поглощения полимера,"77К); алкильный радикал ~СН(РН)-С-(ОН)-СН(РЬ)~ (К*т), образующийся по реакции фотовосстановления возбужденных состояний С=0 групп (облучение X > 300 нм, 77+300К), аллильный радикал ~СН2-С'(РЬ)-СН=С(РЬ)~ (1Гал1]) (облучение л.>236 нм,77+300К)нК-алл_2: ~СН2-СЧРЬ)-СН=С(РЬ)-СН=С(РЬ)~, образующийся при облучении ПС длинноволновым светом с X = 360+420 нм при 77К. Все обнаруженные радикальные частицы в присутствии 02 способны превращаться в перекис-ные радикалы. Полиеновые радикалы -СН2-С*(РЬ)-[СН=С(РЬ)]п-СН2~ (К'п) накапливаются при длительном фотолизе (X = 253,7 нм) ПС в присутствии кислорода при комнатной температуре. Из-за длинных участков сопряжения (до 15 групп С-Н) Я*п обладают повышенной термостабильностью и химической инертностью. Их узкие синглетные спектры ЭПР (АН г 0,5 мТ) сохраняются в облученных образцах в течение месяцев.

Исследована темповая реакция окисления макроралпкалон УФ-облученного ПС, протекающая в диапазоне 89-J-190K, п показан ее кинетически неоднородный характер. С помощью модели полихронион кинетики, связывающей кинетическу ю неоднородность процесса с физической неоднородностью полимерной ма трицы, определены кинетические параметры реакции окисления и показано, что различие в константах скорости связано с распределением частиц по энергии активации, изменяющейся от 5 до 12 ккал/моль. Реакция окисления протекает в мнкродпффузионном режиме и лимитиру ется подходом кислорода к радикалам (при достаточном количестве растворенного в полимере кислорода, концентрация которого на порядок превышала концентрацию R").

Фотоокнсленнс ПС (и других полимеров) исследовали по скорости поглощения кислорода и выделения газообразных продуктов при УФ облучении образцов в замкнутой манометрической установке. Кинетические кривые фотоокисления ПС - поглощения О, и выделения Н,0 и СО, - единственных шгзкомолекулярпых продуктов фотоокисления -представлены на рис. 1. Квантовые выхода (доя модельных у словий облучения светом с X = 253,7 им и 150 Topp О,), измеренные по начальной скорости расхода кислорода (<ро j и выделения газообразных продуктов деструкции (ср ) ([газ] = [Н,0 + СО,]) имеют близкие значения: ф0, = 0,33 и фг1 = 0,29 (рпс.1-а). Эти данные получены при давлении кислорода 150 Topp (что соответству ет парциальному давлению О, п атмосфере) и дозе облучения Ф < 10,к квант/см2. При увеличении давления кислорода пли уменьшении дозы (например, за счет секундных экспозиции) значения квантовых выходов фотоокисления полистирола увеличиваются. Так, при 150 Topp О, и дозах менее 1017 квант/см2 ф0, = 3,5 (рис. 1-6).

Высокий квантовый выход продолжения цепи ф0, и (фгп) при малом значении квантового выхода инициирования (в условиях фотоокисления фк s 10'3) предполагает•наличие цепного механизма. Однако, как показали экспериментальные данные, от классических фото-иннциированных реакций рассматриваемый процесс отличается тем, что свет ие только инициирует цепь, но участ ву ет в стадии продолжения. Участие света в продолжении цепи связано с фотохимической активностью перекпсных макрорадикалов полистирола, которые под действием света вплоть до X < 550 нм вступают в реакции фотопревра-щенпя н количественно превращаются в радикалы R" при 77К. Реакция фотопревращения RO," непосредственно регистриру ется методом ЭПР при 77К по превращению асимметричного сипглета перекпсного радикала в спектры алкильных п аллильных радикалов (рис.2-а). Кроме

а

(3) и изменение концентрации перекиеиых радикалов (4) при фотоокнс-лешш полистирола (150 Topp О,. ЗООК):

а,б - облучение светом с % = 253,7 им при интенсивности 2М016(а) и 1016 квант/(см2*с) (б);

в - облучение светом с X > 440 им образца полистирола, содержащего перекнсные радикалы.

того, небольшая разница в красной границе спектра действия для реакции шшщшровання и поглощения О, (А. в 440 им) и реакции фотопревращения ROO* (-550 нм) позволяет отделить стадию инициирования от продолжения цепи и таким способом выделить в чистом виде реакцию фотопревращения перекисных радикалов в фотоцепном механизме окисления ПС. Действительно, в специальном эксперименте было осуществлено фотоокисленпе ПС под действием света сХ> 440 нм, который не индуцирует в исходном ПС ни образования радикалов, ни

а

Я? 300НМ . Я ? 44°нм

/ (1/

[R+M2]/[R+eo2](

[ЕО2]/[ВО2]

2 Доза-КГ^кв/см2

Рис. 2. а - Изменение спектров ЭПР перекисных радикалов (1) полистирола при 77К под действием света с длинами волн 236+440 им (регистрация спектров при 77К).

б - Кинетика изменения общей концентрации радикалов [R + RO,] п концентрации перекисных радикалов [RO ,] под действием света с X > 236 (1, Г) ;Х £ 300 (2, 2') и X > 440 им (3,3') при 77К.

поглощения 02, но вызывает фотопревращепне ROO'. При облучении образца, соддэжащего иерекисные радикалы светом с X > 440 им, наблюдали реакцию фотоокисления по поглощению кислорода, выделению воды и углекислого газа (рис.1-в). Первичные радикалы для этого эксперимента были получены методом низкотемпературного радио-

лта ПС (n принципе инициирование можно провести любым другим способом - механодеструкцней, фотолизом, введением химического инициатора).

Основным направлением фотолиза перекпсных радикалом ПС является диссоциация по связи С-СОО (с образованием радикалаЯ" и выделением СО,) и 0-0 связи с последующа'! изомеризацией образующегося окснраднкала. Изомеризация RO' включает разрывы С-С и С-Н связей, чем можно объяснить эффективное выделение Н,0 и СО,, и ведет к появлению нового радикала R". При фотодиссоциации ROO", когда образуется R0" и атом кислорода: R-O-O* + hv —> RO- + "О*, вместо одной свободной валентности (у радикала R-00") появляется три свободных валентности - одна у окснраднкала R0" и две у атома кислорода. Появление двух новых валентностей приводит к разветвлению кинетических цепей и в эксперименте при этом наблюдается некоторое увеличение общей концентрации радикалов [R* + ROO'] при уменьшении относительного количества R0/. Из-за очень коротких времен жизни частицы "О* рост концентрации радикалом за счет разветвления цепей хорошо заметен на ранних стадиях фотолиза R0,"npn экспозициях в 5+10 мин (рис.2-6).

Идентичность спектров ЭПР, полученных при низкотемпературном фотолизе R02* светом с различными длинами волн (рнс.2-а), можно было бы объяснить присутствием в них синглегной линии оксирадикалов RO*, возникших в первичном фотохимическом акте. Однако способность радикалов, появляющихся в ходе фотолиза ROj", к окислению, свидетельствует в пользу образования радикалов аллильного типа, которые также имеют синглетные спектры ЭПР. Аллильные радикалы появляются, очевидно, в результате изомеризации R0' сразу же после разрыва 0-0 связи за счет избыточной энергии. Связь 0-0 является наиболее слабой в перекис-ном радикале (2,6 эв) и ее диссоциация может происходить при возбуждении R02* как в коротковолновой (р —> тс" переход), так и длинноволновой (ti —> р переход) областях.

Радикальные продукты фотолиза ROO* при 77К (в отсутствие диффузии кислорода) практически стабильны. При обычных температурах (300+350К) новый радикал R', возникший после фотодиссоцнацнн R02' и распада R0-, в условиях свободного доступа кислорода превращается в R02" и снова диссоциирует под действием света. Возникает последовательность чередующихся реакций окисления R" и фотораспада R0,', приводящих к фотоцепному процессу. Длину цепи (1) фотоцепного процесса можно оценить из отношения квантовых выходов

фотоокнсления и инициирования. Для результатов, представленных на рис.1-а, I = <р0,/срк г 3*102. Отметим, что в термическом процессе окисления ПС длина цепи реакции Я* + О, —»КО," —> Я* сосгавляет ~7 звеньев, а среди газообразных продуктов термоокнслепия отсутствует СО,.

Квантовые выходы образования других продуктов фотоокисления - перекисей, карбонильных групп, полпеновых радикалов, низкомолекулярных органических продуктов деструкции, разрывов полимерных цепей - намного меньше ф и ф , и находятся в пределах Ю М О '. Сравнение квантовых выходов инициирования с квантовыми выходами образования промежуточных и конечных продуктов дает возможность проследить обычный гидроперекнснын капал окисления от зарождения цепей до конечного продукта - карбонильных групп и разрывов полимерных цепей: фк = фкоон = Фс=0 = фразр ^ 10°. По расходу кислорода этот канал в общем процессе фотоокисления ПС не превышает 10%. -90% О, расходуется по фотоцепному механизму, непосредственно генерирующему воду и углекислый газ в количествах, сравнимых с количеством поглощенного О,. Таким образом, количественные исследования позволили установить, что сложный процесс фотоокисления ПС включает два механизма - гидроперекнсный и фотоцепной, причем последний обусловлен фотосснсорнымп свойствами пн-термедиата - перекисных макрораднкалов - эффективно участвующих в стадии продолжения цепей без образования гидроперекисей. В общем виде процесс фотоокисления полистирола можно представить следующим образом:

1.Зарождение цепи

оо-

I

~СН,-СН(РЬ)-СН,~ + Ьу ~СН,-С'(Р11)-СН, - + о, ~СН,-С(РЬ)-СН,-

2.Продолженне цепи

оо-

I

-сннр-сн,-

Ph

ООН Р11 РЬ

-СН2-СН(РЬ)-СН:,--^ ~СН,-С=0 + сн,=сн~ + Н,0

разр.цепей, С=0 гр., дв.сп.;г-пер. канал, -10% О,

hv О, hv.RH О,

RO" + "О*—>R" ROO--> R* + (Н20, СО,) ^ ROO-...н т. д.

фотоцепнон канал, -90% поглощенного О,

Приведенная схема является, по-видимому, упрощенной и требует дополнительных экспериментальных подтверждений и уточнений.

В частности, ib уравнения экзотермического эффекта окисления одного стиролыюго звена полимера до Н,0 и СО, (которое можно положить в основу гипотетической реакции "сгорания" макромолекулы) следует, что количество выделяющегося СО, должно вдвое превышать количество Н20:

~CH(Ph)-CH,~ + 100, SCO, + 4Н,0 + -2550 ккал/моль.

В действительности наблюдается обратная картина: в течение дти-телыпдч времен облучения (10 ч дтя данных рнс.1-а) соотношение СО, :Н,0 сохраняется близким к 1:2. Заметной реакцией при фотоокисленпп ПС является образование полпеопряжепных систем. Учитывая появление атома О при распаде возбужденных радикалов ROO", можно предположить его реакцию с С-Н и СН, связями полимерной цепи с образованием ОН" радикалов, дающих дополнительное количество воды, а в полимерной цепи буду т накаплива ться двойные сопряженные связи: RH + 'О' НО- + R' (экзо 25-30 ккал/моль);

НО- + RH Н,0 + R" (экзо -12+40 ккал/моль).

0;щако канал образования воды через превращения НО' ра;щка-лов не отражен в общей схеме фотоцепного процесса окисления ПС.

В заключение следует отметить, что схема с участием возбужденных перекисных радикалов в совокупности с гпдроперекпеным механизмом значительно полнее отражает экспериментальные данные фо-тоокнсления ПС, чем один гпдроперекисный механизм, кот орому до сих пор в литерату ре отво,щтся главное место. Обнаруженная в работе фотоцепная реакция диссоциации ROO", сопровождаемая разрывами С-С и С-Н связей макромолекулы, обьясняег выделение воды и углекислого газа в количествах, сравнимых с количеством поглощенного кислорода и, вместе с гпдроперекпеным каналом окисления, удовлетворительно сводит баланс по кислороду. По фотоцепному механизму с выделением воды и углекислого газа происходит фотоокнеле-нне ПС под действием естественного Солнечного света.

Фотоцепиой механизм окисления подробно исследован пока т олько для полистирола, перекпеиые радикалы которого обладают фото-чувствптсльностыо. Последнее свойство радикальных интермедиатов ПС можно связать с тем, что в большинстве структур перекисных радикалов неспарснный электрон находится в сопряжении с л-электро-нами двойных связей феннльпых хромофоров, а в случае адлильных перекисных радикалов длина сопряжения увеличивается за счет двойных связей основной цепи. С увеличением дайны сопряжения возрастает и коэффициент экстинкцнн.

Кроме перекисных радикалов, фотосенсорнымн свойствами обладают также цнклогексадиенпльные (ЦГД) радикалы ПС. Под действием света с А, < 640 нм они вступают в реакции изомеризации. Процесс фотопревращения четко прослеживается по изменению характерного триплета ЦГД радикала в спектры алкплъных и аллильиых радикалов, характерных для процесса фотолиза ПС. При исследовании фотохимических реакций ЦГД радикалов удалось выделить (по спектрам ЭПР) изомерные формы радикалов, соответствующие присоединению атомарного водорода в орго-, пара- и мега положения ароматического кольца. Фотохимическая неу стойчивость ЦГД радикалов является причиной различия в радикальных продуктах низкотемпературного фотолиза и раднолиза ПС.

ГЛАВА II. СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ В ОБЛУЧЕННЫХ ПОЛИЭТИЛЕНЕ И СОПОЛИМЕРЕ ЭТИЛЕНА И ОКИСИ УГЛЕРОДА

Полиэтилен.

Механизм образования и природа свободных радикалов при фотолизе и раднолизс полиэтилена существенно различаются. Основным процессом раднолиза являются разрывы С И связей с образованием алкильных и аллильиых средннныхра;шкалов. Известный спектр ЭПР у-облученного при 77К ПЭ состоит из 6-и линий с константами СТР от а-,Р-протонов: а° = 2,2 мТ,дх,^ = 3,5 мТ. Спектр ЭПР УФ-облучен-ного при 77К полиэтилена отличается от спектров радиолнзованных образцов как по числу компонент, гак и по величине расщепления. Спектр состоит из 8-и линий СТС с расщеплением АН = 1,8-5-2,2 мТ и не имеет в литературе однозначной интерпретации. Его относят к различным алкпльным (концевым и срединным) радикалам. Однако па ранних стадиях фотолиза, когда экспозиции не превышали 10 мин (при интенсивности света 1,5*1017 квант/см- с для А =236^-340 нм) нам удалось зарегистрировать 7-и компонентный сигнал с расщеплением линии АН = 2,3-ь3,2 мТ, который только через 1-4-2 ч облу чения трансформировался в 8-и линейный с АН = 1,8-5-2,2 мТ. Ширина центральной компоненты 7-н линейного спектра более чем в 3 раза превышала ширину остальных компонент, что указывало на суперпозицию сигналов. Действительно, сравнение сверхтонкого расщепления и положения компонент двух полученных спектров (рпс.З, сп.1,2) позволяет считать, что еемикомпонентный спектр является суперпозицией 8-линейного и расположенной в центре еннглетнон линии. При длптель-

/

РОССИЙСКАЯ А К АДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи КУЗИНА СВЕТЛАНА ИГНАТЬЕВНА

СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ В ФОТО-, РАДИАЦИОННОЙ И КРИОХИМИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ И ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ

(02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений)

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Ш¥ЧШШ ШЮУЛЬТАНТЫ: ^д.х.н. ,йроф. А.И.Михайлов, академик В.И.Гольданский

№

ЧЕРНОГОЛОВКА 1998 г.

Ссылки на литературные сведения приведены в квадратных скобках [ ]; в фигурных скобках < > даны ссылки на собственные работы автора. Список работ автора приведен в конце "ЛИТЕРАТУРЫ", стр.302.

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ............................ ......................................3

Методы генерации радикалов...............................................4

Свободные радикалы при фотолизе и радиолизе полимеров. О фотохимической активности, поглощении света и природе

возбужденных состояний в полимерах.....................................13

тт^лтш^штвлмтттшжштром____23

1-1. Свободные радикалы при фотолизе полистирола....................23

1-2. Квантовые выходы реакций инициирования...............34

1-3. Радикальные продукты радиолиза полистирола......................40

1-4. Фотохимические реакции свободных радикалов в ПС...........49

1-4а.Фотопревращения циклогексадиенильных радикалов ПС____50

1-46.Окисление и фотохимические реакции перекисных

радикалов в полистироле..............................................56

1-4в.Фотоцепная реакция возбужденных перекисных макрорадикалов полистирола........................................................75

I-5. Сравнение термо-, фото- и радиационного окисления полистщюла....................................................................................93

ЕША_П._СВ0В0ШЕ_Р4Ш

И_С0П0ЖЕРЕ_ЭТМЕМ_И_0КИСМ_^.1ЕР0М........................................96

II-1. Свободные радикалы при 7- и УФ-облучении ПЭ..................97

11-2. Фотолиз и фотоокисление полиэтилена в присутствии

добавок ферроценовых соединений..............................108

11-3. Свободные радикалы при фотолизе и радиолизе аль-

тернантного сополимера этилена и окиси углерода..........118

И-За.Окисление и фотоокисление сополимера этилена и

окиси углерода............................................................................131

АЛАХ.............................................................137

Ш-1. Свободные радикалы в 7- и УФ-облученной целлюлозе.. 139 Ш-2. Свободные радикалы в облученной нитратцеллюлозе ... 161 Ш-З. Свободные радикалы в 7- и УФ-облученных древесине и лигнине..............................................................184

Ш-4. Опредение кислорода, растворенного в лигноцеллю-

лозных материалах...........г......................207

Ш-5. Фотоокисление лигноцеллюлозных материалов..........209

ГЛ4М_1ХЛ_0БРА30ВЩЕ_С^

¡ШЩОМОШШШШ^

ШШЕЖШШЮ........................................—... 216

1У-1. Образование свободных радикалов при низкотемпературном фторировании и хлорировании полимеров и

мономеров........................................... 217

1У-1а.Фторирование синтетических полимеров. Полистирол.... 219

1У-1б.Фторирование природных полимеров.................... 234

1У-2. Хлорирование лигнина при низких температурах........ 239

1У-2а.Хлорирование мономеров при низких температурах...... 245

1 у-2 б. Хлорирование низкомолекулярных фенолов.............. 248

1У-3. Инициирование реакций галогенирования при низких

температурах._________________________________________254

1У-4. Окислительно-восстановительные процессы, приводящие к образованию парамагнитных центров............. 261

МЕТОДША„ЭКСПЕРИМЕНТОВ....................................273

ВЫВОЗЫ....................................................282

ЛИТЕРАТУРА................................................285

Список работ автора...........................................302

В В ЕДЕНИЕ

Химические превращения макромолекул в полимерах могут протекать по молекулярному, ионному или радикальному механизму [I]. Однако большинство химических процессов как в газовой, так и в конденсированной средах протекают при участии валентно-ненасыщенных осколков молекул - свободных атомов и радикалов, обладающих высокой химической активностью. По радикальному механизму происходят многие процессы радиолиза и фотолиза полимеров, реакции синтеза, деструкции и сшивки макромолекул, термолиза и крекинга, термического, радиационного и фотохимического окисления, галогенирования, радиационно- и фотохимического модифицирования. Образование и превращения радикалов происходят также при переработке и эксплуатации полимеров. Радикальные реакции имеют определенное, а иногда и решающее значение в процессах химической переработки древесины, при ее пиролизе, радиационном и УФ-модифицировании и окислении, при окислительной делигнификации.

С открытия Гомбергом в 1900 г. первого устойчивого свободного радикала - трифенилметила - начинается развитие новой области химии - химии свободных радикалов. И совершенно естественно, что внедрение метода ЭПР, открытого Е.К.Завойским в 1944 г., оказалось исключительно плодотворным для этой области химии, в которую внесли большой вклад работы выдающихся отече с твенных ученых: Н.Н.Семенова, В.В.Воеводского, Л.А.Влюменфельда, Я.С.Лебедева, С.Я.Пшежец-кого, А.Л.Бучаченко, В.Л.Тальрозе, Н.М.Эмануэля и др.

В основе метода ЭПР лежит прямое и непосредственное изучение поведения неспаренного электрона, обуславливающего парамагнетизм свободного радикала. Благодаря этому, ЭПР позволил рассматривать детали строения и поведения частиц, подойти к установлению истинной структуры многоатомных радикалов, их геометрии, распределения электронной плотности между различными группами сложного радикала, а иногда получить сведения о взаимодействии радикалов с окружающей средой.

В сочетании с методами низкотемпературной химии метод

ЭПР позволил исследовать первичный разрыв химических связей и четко отделить первичные процессы образования радикалов от вторичных. Вначале интерес к низкотемпературным реакциям был связан в основном с проблемой получения и стабилизации свободных радикалов в твердых матрицах. Однако вскоре возникла целая область низкотемпературной химии, которая ныне включает в качестве отдельных разделов радиационную химию низких температур, низкотемпературную фото- и механохимию, а также собственно криохимию, рассматривающую химические взаимодействия веществ при низких температурах.

Быстрое развитие химии свободных радикалов тесно связано с совершенствованием техники физического эксперимента. В настоящее время дальнейшим развитием метода ЭПР явилась разработка (под руководством Я.С.Лебедева в ИХФ РАН) схемы нового поколения ЭПР-спектрометра, работающего в 2-мм диапазоне длин волн. Одним из преимуществ миллиметрового диапазона, увеличивающим спектральную информацию, является повышенное спектральное разрешение по величине g-фaктopa. Анизотропия, Ag, незаметная в 3-см диапазоне ( например, в изотропных синглетных спектрах оксирадикалов ио* < 0,001), отчетливо регистрируется при записи спектров в 2-мм диапазоне. Поэтому возможности новой ЭПР-спектроскопии позволяют идентифицировать многие парамагнитные центры, имеющие малоинформативные и трудно интерпретируемые спектры в обычном 3-см диапазоне; проверить многие предположения и гипотезы относительно природы радикальных частиц, особенно кислородсодержащих, в спектрах которых в 2-мм диапазоне проявляется четкая анизотропия g-фaктopa.

Метода_генерацш_свобо^х_ра5икалов.

Основное место среди радикалообразующих процессов занимают радиолиз и приспособленный для низких температур фотолиз. Главное различие между ними состоит в величине энергии излучения, инициирующего превращения веществ.

Величина энергии кванта света соответствует 48 ккал при

длине волны 600 нм и 96 ккал при X = 300 нм, что по порядку величины приближается к. значениям энергии разрыва большинства ковалентных связей. Ионизирующие излучения (а, р, 7, нейтроны) сообщают молекулам органических веществ локальную энергию, намного превышающую величину, соответствующую прочности простых химических связей. В исследованиях чаще всего используются ускоренные электроны и электромагнитные излучения из-за их большой проникающей способности. Средняя энергия 7-квантов наиболее распространенного и часто применяемого в радиационной химии в качестве источника 7-излучения нуклида Со60, равна 1,25 Мэв [2] (или ^28'106 ккал).

Первичным эффектом при радиолизе веществ является ионизация и возбуждение молекул среды. В качестве первичных частиц возникают возбужденные нейтральные молекулы и ионы. Вместе с положительными иоными образуется большое количество вторичных (выбитых) электронов. Теряя избыточную энергию до значений, соизмеримых с энергией химических связей ('vio эв), они принимают участие в разнообразных химических и физико-химических процессах, в том числе - в процессах образования свободных радикалов. Радикалы, имеющие заряд, относятся к ион-радикалам и простейшим из них является ион-радикал сольватированного электрона.

Современные источники излучений высокой энергии позволяют создавать активные центры - радикалы, ион-радикалы, ионы - с высокой скоростью генерирования и в количествах, достаточных для надежной регистрации современными методами. Однако фотолиз, и особенно радиолиз, являются не только инструментами в руках исследователей, изучающих химические реакции в твердом .теле. В последние 20-30 лет на базе радиационной химии возникла радиационная технология. Многие радиационно-химические процессы внедрены в промышленность (радиационное модифицирование полимеров, особенно создание кабельной изоляции на основе полиэтилена и поливинилхлорида; радиационное отверждение покрытий; радиационная и фотополимеризация и др.). В контакте с радиационной технологией развивается технологическая

дозиметрия ионизирующих излучений, разрабатывающая и стандартизирующая методы дозиметрических измерений. В связи с проблемой загрязнений окружающей среды интенсивно исследуются возможности применения методов химии высоких энергий для очистки воды и воздуха [3,4 ].

Кроме радиолиза и фотолиза, представляющих собой внешние энергетические воздействия, приводящие к генерации радикалов в системе, существуют процессы, в которых источником высоких концентраций радикалов могут быть обычные химические реакции. Вообще очевидно, что многие химические реакции протекают с образованием радикалов, но наблюдать их в условиях обычных температур из-за малых времен жизни и, как следствие, низких стационарных концентраций ( < 101 4 спин/см3) практически невозможно. К таким реакциям, которые Уоллинг выделил в отдельную группу, как радикалообразующие, относятся полимолекулярные процессы, проходящие в комплексе из нескольких молекул [I]. При этом энергия, требуемая для разрыва одних связей, частично компенсируется энергией образования других, так что общий тепловой эффект процесса является экзотермичным; при перегруппировке связей в полимолекулярных процессах по диссоциативному гемолитическому механизму промежуточными частицами являются свободные радикалы. К. радикалообразующим относятся также окислительно-восстановительные реакции, включающие стадию одноэлектронного перехода, что при участии органических веществ приводит к возникновению свободных радикалов или ион-радикалов [I]

Химия свободных радикалов - развивающаяся область и с каждым годом круг проблем этой области исследований все расширяется. Соответственно увеличивается количество вопросов, на которые хотелось бы получить ответы. Однако, как показал анализ литературных данных, несмотря на широкие исследования радикальных процессов в полимерах и накопленный к настоящему времени большой экспериментальный материал, многие вопросы и для известных полимеров далеки от полного выяснения. Для многих полимеров природного происхождения нет количественных (а часто - и качественных) исследований

фотолиза и фотоокисления; не изучены фотохимические реакции радикалов и пр. Изучение же процессов образования и свойств радикалов, образующихся в химических реакциях полимеров, находится на начальной стадии и в этом направлении требуются интенсивные всесторонние исследования. Актуальность_работы.

Работа связана с проблемой кинетики, механизма и реакционной способности в свободнорадикальных процессах при фото-, радиационном и химическом воздействии на полимерные материалы. Свободные радикалы, как короткоживущие интерме-диаты, дают ценную (и часто уникальную) информацию о структуре и реакционной способности макромолекул. Радикальным реакциям принадлежит ключевая роль во всех основных процессах полимерной химии: радикальной полимеризации, деполимеризации, окисления, стабилизации, деструкции, прививки и модифицирования.

Одной из основных проблем химии свободных радикалов является стадия их генерации и в этой связи обнаружение и исследование новых химических и криохимических реакций образования радикалов представляет несомненный интерес для фундаментальной химии, расширяя наши представления о реакционной способности, селективности химических связей и температурном интервале радикальных реакций. Поэтому цель_и_задачи_настоящей_работы можно сформулировать следующим образом:

Изучение процессов образования, термического и фотохимического превращения свободных радикалов, образующихся при 7- и УФ-облучении синтетических и природных полимеров, а также в химических реакциях взаимодействия полимеров с галогенами в криогенных , условиях (77-150К) и щелочами при 200-300К.

Из синтетических полимеров исследовали:

ШЖСтиролА_полиэтилен__и__альтернантный__сопожмер_этилена

1_окиси_углерода; из природных - целлюлозу__нитратцеллюло^

зУх_ВР®1есщу_и_жгнин. Выбор полистирола и полиэтилена был обусловлен не только широким применением этих полимеров в

различных областях современной техники (в радио- и электротехнике, в машиностроении, производстве синтетического каучука, в медицине и производстве бытовых товаров), но и вследствие недостаточной изученности радикальной стадии фотолиза ПЭ и ПС. Альтернантный сополимер этилена и окиси углерода (в литературе получил название "Экопластик") привлек внимание как материал, к которому проявляется повышенный интерес как к полимеру, легко и экологически чисто разрушающемуся в естественных условиях под действием света. Однако данные о радикалах, образующихся в сополимере под действием УФ- и 7-излучения, в литературе отсутствовали. С точки зрения фотохимических исследований выбранные полимеры представляли интерес как системы, содержащие собственные хромофорные группы (полистирол, нитратцеллюлоза, лигнин), содержащие специально введенные хромофоры (сополимер) и не содержащие никаких хромофорных групп, кроме промышленных и природных светочувствительных примесей (полиэтилен, целлюлоза). Что касается природных полимеров, то к началу настоящей работы был накоплен большой экспериментальный материал по образованию в облученных лигноцеллюлозных материалах парамагнитных центров с синглетными спектрами ЭПР, имеющими в 3-см диапазоне близкие параметры ширины и g-фaктopa. Подобные синглеты образуются также во вторичных термических реакциях радикалов и в химических реакциях лигнина с галогенами и щелочью. Идентифицировать такие синглеты на основании данных ЭПР 3-см диапазона практически невозможно, и в литературе они не имели однозначной интерпретации. Их приписывали либо бксирадикалам ио*, либо полиеновым радикалам с сопряженными связями. Для решения задачи идентификации синглетных спектров в лигноцеллюлозных материалах была привлечена новая ЭПР-спектроскопия 2-мм диапазона. Обладая повышенным спктральным разрешением по величине g-фaктopa, она позволяет отделить спектры кислородсодержащих радикалов от синглетов радикалов, имеющих сопряженные связи. Для жг в 2-мм диапазоне должна проявляться анизотропия g-фaктopa, незаметная в 3-см диапазоне (^0,001), а синглеты радикалов с сопряжением в 2-мм

диапазоне сохраняют свою синглетную форму и величину g-фaктopa.

С учетом вышеизложенного, ДЛя_достижещя_цели_решались следующие задачи:

1) провести сравнительное исследование радиационных и фотохимических процессов в полистироле, полиэтилене и сополимере этилена и окиси углерода и установить природу первичных радикалов, образующихся при фотолизе (и радиолизе);

2) выявить различия в радикальных продуктах радиолиза и фотолиза и, по возможности, установить причину;

3) исследовать термические, фотохимические и фотоокислительные реакции радикалов;

4) с помощью новой многочастотной ЭПР-спектроскопии 2-мм и 3-см диапазонов изучить и проанализировать спектральную информацию о синглетных спектрах в облученных лигноцеллюлоз-ных материалах, а также исследовать синглеты, появляющиеся в спектрах ЗПР при взаимодействии природных полимеров с галогенами и щелочами; систематизировать имеющиеся данные о свободных радикалах в природных полимерах;

5) провести поиск и исследование радикалообразующих процессов в реакциях низкотемпературного (77-150К) галогенирования полимеров, мономеров и фенолов и в окислительно-восстановительн�