Структурные и химические превращения древесины в реакции механохимического карбоксиметилирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МИКУШИНА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

СТРУКТУРНЫЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ В РЕАКЦИИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЯ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Барнаул - 2004

Работа выполнена в Алтайском государственном университете на кафедре органической химии, г. Барнаул

Научный руководитель:

доктор химических наук т- тт т-

, поул., Базарнова Наталья 1 ригорьевна

профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Хлебников Андрей Иванович профессор

кандидат химических наук, доцент Минич Александр Сергеевич

Ведущая организация: Институт химии и химической

технологии СО РАН, г.Красноярск

Зашита состоится 21 октября 2004г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета К.212.005.05 в Алтайском государственном университете по адресу: 656049, г. Барнаул, пр. Ленина, 61.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного университета.

Автореферат разослан сентября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Ильина Е.Г.

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одна из современных проблем физической химии полимеров - проблема фазовых состояний и структуры полимерных систем.

Установление топологической структуры и фазового состояния, от которых зависят как эксплуатационные свойства полимерных материалов, так и их реакционная способность при дальнейшем химическом модифицировании, становится актуальной задачей.

Природные высокомолекулярные композиции (древесина и другое растительное сырье) и продукты их химического модифицирования представляют особый интерес вследствие доступности и воспроизводимости, поэтому возникает необходимость изучения их структуры и фазового состояния.

Сведения о структуре и температурах изменения фазового состояния компонентов древесины, выделенных разными способами, описанные в литературе, не позволяют оценить молекулярно-топологическую структуру древесины и продуктов ее химического модифицирования, а, следовательно, прогнозировать их реакционную способность при химическом модифицировании и эксплуатационные характеристики конечных продуктов.

Результаты, представленные в диссертации, получены в ходе выполнения работ по федеральной программе «Интеграция» в рамках проекта «Поддержка и развитие инфраструктуры учебно-научного центра Алтайского госуниверситета и Новосибирского института органической химии СО РАН "Химия и химическая технология переработки растительного сырья"» (№ гос. рег.01.9.7.0010247), по госбюджетным темам «Изучение процесса алкилирования лигноцеллюлозных материалов» и «Изучение реакционной способности функциональных групп лигноуглеводных материалов и синтетических ВМС при химической переработке» (№ гос. per. 01.9.60012474) и поддержаны грантом Министерства образования «Изучение реакционной способности основных компонентов древесины с целью получения полимерных композиций с заданными свойствами» (шифр гранта Т02-11,3-1610).

Цель и задачи исследования. Целью работы является установление структурных и химических превращений, происходящих в древесине при механообработке и механохимическом карбоксиметилировании.

Задачи исследования: 1. Установление структуры и фазового состояния исходной и подвергнутой механообработке древесины методом

термомеханической спектроскопии (ТМС).

КОС НАЦИОНАЛЬНА* СИМ ПОТЕКА

Sm&fcV

2. Выявление структурных превращений древесины при механохимическом карбоксиметилировании и влияния на структуру карбоксиметилированной древесины (КМД) условий реакции (продолжительность, размер мелющих тел, порядок добавления реагентов).

3. Сравнительный анализ молекулярно-топологической структуры КМД, полученной механохимическим способом и в суспензионной среде.

4. Установление влияния структуры и фазового состояния компонентов на реакционную способность древесины при механохимическом карбоксиметилировании их в составе древесины.

5. Оценка реакционной способности функциональных групп лигнина и целлюлозы в реакции механохимического карбоксиметилирования.

Научная новизна. Впервые установлено, что при механообработке древесины в виброцентробежной мельнице (ВЦМ) возможно увеличение степени кристалличности природного полимера в зависимости от условий обработки.

Выявлено влияние твердых реагентов, используемых в синтезе КМД, на процессы формирования её структуры. Механообработка древесины в присутствии гидроксида натрия (NaOH) способствует формированию более упорядоченной структуры по сравнению с исходной древесиной, при обработке древесины в присутствии монохлорацетата натрия (QCH2COONa) происходит аморфизация ее структуры.

Структура и фазовый состав КМД определяются размером мелющих шаров, продолжительностью реакции и последовательностью добавления реагентов.

Показано, что более упорядоченную структуру имеет КМД, синтезированная механохимическим способом по сравнению с КМД полученной в суспензионной среде.

Установлено влияние фазового состояния на реакционную способность компонентов древесины при механохимическом карбоксиметилировании их непосредственно в клеточной стенке.

Практическая значимость. Результаты, полученные при исследовании структурных и химических превращений древесины в реакции механохимического карбоксиметилирования, имеют теоретическое и прикладное значение.

Показана принципиальная возможность получения модифицированной древесины с высокой степенью упорядоченности.

Физико-химические закономерности, установленные при формировании молекулярно-топологической структуры древесины в

процессе обработки ее в ВЦМ могут быть использованы при прогнозировании свойств продуктов, производимых из древесины с использованием диспергирования.

Установление структуры, фазового состояния КМД и температур переходов из одного состояние в другое позволит расширить область ее применения в качестве реагентов для буровых растворов и выявить влияние структуры реагентов на реологические характеристики буровых растворов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Структура и фазовое состояние исходной древесины и подвергнутой механохимическому воздействию.

2. Закономерности формирования структуры КМД в зависимости от условий осуществления реакции.

3. Совокупность экспериментальных данных по фазовому состоянию и реакционной способности компонентов древесины при механохимическом карбоксиметилировании их непосредственно в клеточной стенке.

4. Реакционная способность гидроксильных групп целлюлозы и лигнина в реакции механохимического карбоксиметилирования.

Апробация работы Основные результаты проведенных исследований были представлены и обсуждались на: Первой всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (г. Бийск, 2000), Второй международной научно-технической конференции «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред» (г.Барнаул, 2001), Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Молодая наука - XXI веку» (г. Иваново, 2001), Международной конференции «Молодежь и химия» (г. Красноярск, 2002), Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (г. Суздаль, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003).

Публикации. По материалам исследования опубликовано 17 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Объем работы составляет 155 страниц машинописного текста и содержит 17 таблиц, 44 рисунка, 5 приложений. Список цитируемой литературы содержит 192 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. В этой части диссертационной работы обоснована актуальность научного исследования, обозначена цель работы.

Обзор литературы. Обобщены литературные сведения о строении древесины как многокомпонентной полимерной системы и представлена физико-химическая модель её строения. Рассмотрены возможные фазовые состояния полимеров и зависимость реакционной способности целлюлозы от фазового состояния. Показано, что в древесине и продуктах ее модифицирования не установлены молекулярно-топологическая структура и температуры изменения фазовых состояний, которые являются определяющими при эксплуатации высокомолекулярных композиций. Представлено теоретическое обоснование метода ТМС и его аналитические возможности для исследования древесины и ее производных.

Экспериментальная_часть. Описаны методики

карбоксиметилирования древесины и ее . компонентов механохимическим способом, установления химического состава, структуры и фазового состояния древесины и продуктов ее карбоксиметилирования.

Результаты и их обсуждение. Глава посвящена обсуждению экспериментальных результатов по установлению молекулярно-топологической структуры исходной древесины осины и продуктов ее модифицирования. Рассмотрено влияние условий реакции на формирование структуры и фазовые состояния. Представлены данные по влиянию молекулярно-релаксационных характеристик компонентов древесины на степень их превращения. Проведена оценка реакционной способности гидроксильных групп при механохимическом карбоксиметилировании. В заключении приведены выводы в соответствии с целью и задачами исследования.

Структурныепревращения древесиныпри механохимическом воздействии

Изменение молекулярно-топологической структуры древесины при механохимической обработке. Установлено, что исходная древесина осины является полиблочным аморфно-кристаллическим полимером (рис. 1), а после её диспергирования в ВЦМ (сконструирована в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН) в структуре древесины преобладает низкоплавкая кристаллическая фракция (рис. 2, 3). При этом изменяются температуры релаксационных переходов (рис. 4).

Происходит повышение однородности структуры древесины при механообработке в ВЦМ и уменьшение усредненной молекулярной массы структурных блоков древесины.

Рисунок 1 - Термомеханическая кривая образца древесины очины

1 -

§

со о

§0.4 " | |

1 2 3

□ доли аморфной фракции

□доля низко плавкой кристаллической фракции ■ доля высоко плавкой кристаллической фракции

Рисунок 2 — Термомеханическая кривая образца древесины, обработанного в ВЦМ (20 мин.)

Т,°С 250 ■

150 ■

50 ■

-50 -

I

1 2 3

□ аморфный блок

□ низкоппавкий кристашиче ский блок

■ ВЫСОКОППЭВКИЙ кристашиче ский блок

Рисунок 3 - Изменение соотношения структурных фракций исходной древесины (1), механохимически обработанной 10 мин. (2) и 20 мин. (3)

Рисунок 4 - Температуры стеклования и плавления блоков исходной древесины (1), механохимически обработанной 10 мин. (2), 20 мин. (3).

Изменение молекулярно-топопогической структуры древесины при механохимической обработке в присутствии компонентов реакционной смеси Нами установлена структура древесины, подвергнутой механообработке в присутствии отдельных реагентов. Показано, что образцы древесины, измельченные с №ОН или СЮНгСООИа, имеют различные топологические структуры, отличные от исходной древесины (табл. 1).

Таблица 1 - Характеристики топологической структуры древесины осины, измельченной в различных условиях (мелющие тела - шары, диаметр- 10 мм)_

Характеристика структуры Исходная древесина в виде Обработка в присутствии №ОН Обработка в присутствии С1СН2СООЫа

опилок 5 мин. 20 мин. 5 мин. 20 мин.

Аморфный блок

Тс,°С -9 -19 16/49* -12 -43/22*

Ф, 0,155 0,075 0,157

0,19 0,20 0,05/0,64' 0,45 0,06/0,72*

Кристаллический низкотемпературный блок

с 37 46 49

Ф 0,41 0,80 0,34

Кристаллический высокотемпературный блок

Т °С 1 Юз ^ 159 128 197 154

7) °С 234 226 143 224 195

Фг 0,40 0,31 0,21 0,22

* диблочная аморфная часть

Обработка древесины с QCH2COONa приводит к значительной аморфизации и существенному снижению температур релаксационных переходов.

При механообработке смеси древесины и NaOH (5 мин.) формируется аморфно-кристаллическая структура с преобладанием низкоплавкого кристаллического блока. С увеличением продолжительности диспергирования появляется

высокотемпературный кристаллический блок, увеличивается доля аморфной фракции. Однако, температура расстекловывания значительно выше, чем у исходной древесины. При этом снижается температура плавления высокоплавкого кристаллического блока, поэтому можно предположить, что NaOH способствует переходам компонентов в древесине из одной кристаллической модификации в другую.

Найденные структурные изменения позволяют спрогнозировать структуру продуктов карбоксиметилирования.

Формирование структурыпродуктовмеханохимического карбоксиметилирования древесины

Формирование структуры карбоксиметилпроизводных древесины в процессе механохимического синтеза Структура КМД формируется постепенно: из аморфно-кристаллической с соотношением фракций 0,5 :0,5

(продолжительность синтеза 5 мин., содержание карбоксиметильных групп КМгр.=8,5%) переходит в полностью кристаллическую диблочную с весовым соотношением 0,76:0,24 (продолжительность синтеза 10 мин.), а затем в кристаллическую моноблочную (продолжительность синтеза 20 мин., КМгр=15,5%) (рис. 5,6).

Рисунок 5 -Термомеханическая кривая КМД (5мин.)

Рисунок 6 -Термомеханическая кривая КМД (20 мин.)

С увеличением продолжительности механохимического синтеза наблюдается повышение однородности структуры полимера, а температура плавления низкотемпературного кристаллического блока уменьшается, одновременно увеличивается температура высокотемпературного перехода (табл. 2).

Формирование структуры карбоксиметилпроизводных древесины в зависимости от количества реагентов. При изменении степени загрузки реагентов в BUM было установлено следующее: структура из аморфно-кристаллической (при соотношении реагентов 1:1:1 в расчете на 1 моль -ОН групп древесины) трансформировалась в полностью кристаллическую (1:0,5:0,5), а затем аморфизовалась (1:0,25:0,25) (рис. 7).

Таблица 2 - Температуры изменения фазового состояния образцов КМД, полученных при различной продолжительности реакции (мелющие тела - шары, d=10 мм; массовое соотношение древесина: гидроксид натрия: монохлорацетат натрия = 20:5,7:14,5)

Рисунок 7 - Соотношение блоков (массовое) в структуре образцов КМД, полученной при массовом соотношении реагентов: древесина: №ОН: С1СН2СО(Жа =20:11,4:29 (1), древесина: №ЮП: С1СН2СООМа =20:5,7:14,5 (2), древесина: №ОН: С1СН2СООНа =20:2,85:7,25 (3) и продолжительности синтеза 10 мин.

Аморфные части образцов, полученных при мольном соотношении регентов 1:1:1 (массовое соотноршение древесина:№ОН:С1СН2СОО№ =20:11,4:29) и 1:0,25:0,25 (массовое соотноршение древесина: №ОН: С1СН2СОО№ =20:2,85:7,25) в расчете на 1 моль -ОН групп древесины представлены двумя блоками с температурами стеклования 50°С и 189°С, 68°С и 220°С соответственно. Полностью кристаллический композиционный полимер (1:0,5:0,5 на 1 моль -ОН групп древесины) состоит из двух блоков с температурами плавления 49°С и 208°С, а температура плавления кристаллической части полимера, полученного при соотношении 1:1:1 равна 240°С. Для кристаллического полимера (КМгр.-12,9%) характерно наибольшее значение средней молекулярной массы полимера. При увеличении доли алкилирующих реагентов до 1:1, содержание КМгр. увеличивается лишь на 4,5%, а средняя молекулярная масса значительно уменьшается и становится близкой к значению молекулярной массы полимера, полученного при соотношении 1:0,25:0,25, о чем также свидетельствуют близкие поблочные температуры расстекловывания.

Уменьшение степени загрузки за счет количества алкилирующей смеси приводит к аморфизации продуктов реакции в связи с глубокой деструкцией макромолекул компонентов древесины.

Формирование топологической структуры карбоксиметил-производных древесины в зависимости от размеров мелющих тел. Структура получаемой КМД в значительной степени зависит от размера мелющих тел, так как они обладают разной энергией и по-разному действуют на древесину при механохимической обработке.

Нами установлено, что топологическая структура КМД изменяется от полностью аморфной до кристаллической при увеличении диаметра мелющих тел от Змм до 10мм (рис. 8). Значительно возрастает степень кристалличности целлюлозы, карбоксиметилированной в аналогичных условиях.

С увеличением размеров шаров увеличивается температура расстекловывания аморфной части полимеров: аморфная часть КМД, полученной в ВЦМ с шарами 3 мм имеет температуру стеклования -42°С, с шарами 5 мм - 19°С. Первый температурный переход, характеризующий КМД, синтезированную в ВЦМ с шарами 10 мм, соответствует температуре плавления низкотемпературного блока 49°С. На ряду с введением КМгр. с 12,5% до 17,9% и 17,1% повышается плотность упаковки полимера, что приводит к повышению температуры стеклования и даже формированию кристаллической структуры. Температура плавления высокотемпе-

ратурного блока при увеличении размеров шаров с 5 до 10 мм понижается с 228°С до 208°С, что связано с преобразованием целлюлозы, отвечающей за высокотемпературные переходы.

шаров, мм

Рисунок 8 - Степень кристалличности образцов КМД и КМЦ полученных в ВЦМ с мелющими телами разного размера

Таким образом, варьируя размерами мелющих тел можно получать КМД с заданной структурой и соответствующими релаксационными характеристиками.

Формирование структуры карбоксиметилированной древесины при изменении порядка загрузки реагентов. Показано, что при последовательном добавлении реагентов в ВЦМ (сначала механообработка с С1СИ2СОО№ в течение 10 мин., затем с №ОИ еще 10 мин.) формируется структура КМД с меньшей степенью однородности (два кристаллических блока). Аналогичная зависимость выявлена и для компонентов древесины (рис. 9).

Последовательное добавление реагентов способствует более равномерному распределению С1СИ2СОО№ в смеси и более равномерному замещению, что снижает температуру плавления высокотемпературного блока карбоксиметилпроизводных (рис. 10).

Установлено, что для КМД характерна большая степень упорядоченности структуры, чем для карбоксиметилированных холоцеллюлозы (КМХЦ) и целлюлозы (КМЦ) независимо от условий их синтеза (последовательности добавления реагентов в реактор).

Нами показано, что с увеличением продолжительности предварительной обработки древесины с С1СИ2СОО№ (соответственно уменьшение продолжительности реакции с №ОИ) происходит аморфизация структуры КМД и уменьшение содержания карбоксиметильных групп, т.е. №ОИ принимает участие, как в химических превращениях древесины, так и способствует формированию кристаллической структуры продукта реакции.

— карбоксиметилпроизводное древесины

карбоксим етилпро изводное целлюлозы

1 2

■ карбоксиметилпроизводное древесины

О карбоксиметилпроизводное хсло целлюлозы

□ карбоксиметилпроизводное целлюлозы

Рисунок 9 - Изменение степени кристалличности образцов КМД (содержание целлюлозы =50%), КМХЦ (содержание целлюлозы =?5%) и КМЦ при одновременной (1) и последовательной (2) обработках реагентами.

■ карбоксиметилпроизводное древесины

О карбоксиметилпроизводное далоцеллюлозы

карбоксиметилпроизводное целлюлозы

плавления высокотемпературного кристаллического блока КМД (содержание целлюлозы ~>0%), КМХЦ (содержание целлюлозы =?5%) и КМЦ при одновременной (1) и последовательной (2) обработках реагентами.

Сравнениемолекулярно-топологической структуры карбоксимети-лированной древесины, полученной механохимическим способом и в среде органических растворителей Установлено, что более однородная структура с высокой долей кристалличности и меньшим числом температурных переходов характерна для КМД, полученной механохимическим способом, по сравнению с КМД, получаемой в суспензионной среде. Для образцов КМД, синтезированных механохимическим способом и в среде органических растворителей, характерны близкие значения усредненных по блокам молекулярных масс.

Рисунок 10

Температуры

Структурные и химические превращения гемицеллюлоз и лигнина в реакции механохимического карбоксиметилирования Известно, что в механохимических реакциях в отсутствие пластифицирующих органических растворителей и воды наибольшую активность проявляют полимеры, находящиеся при проведении реакции в высокоэластическом состоянии и наиболее доступные для диффузии реагентов.

По данным химического анализа нами установлено, что в большей степени подвержены карбоксиметилированию гемицеллюлозы, выделенные из древесины, чем в составе древесины (рис. 11). Выделенный лигнин и лигнин в составе клеточной стенке древесины карбоксиметилируется примерно в равной степени (рис. 12).

Методом ТМС нами найдены молекулярно-топологические характеристики диоксанлигнина (ДЛ), карбоксиметилированного ДЛ (КМДЛ) и карбоксиметилированных гемицеллюлоз (КМГМЦ). Установлено, что, действительно в соответствии с выше сказанным, более низкие температуры стеклования и плавления характерны для образцов КМГМЦ (табл. 3).

При сопоставлении результатов химического анализа с фазовым состоянием компонентов древесины установлено, что гемицеллюлозы претерпевают более значительные химические превращения по сравнению с лигнином за счет более выгодного для модифицирования фазового состояния.

Таблица 3. - Характеристики молекулярно-топологической структуры диоксанлигнина (ДЛ), карбоксиметилированного диоксанлигнина (КМДЛ) и карбоксиметилированных гемицеллюлоз (КМГМЦ)_

Характеристики ДЛ КМДЛ КМГМЦ

полимера (КМгр. 9,9%) (КМгр.26,5%)

Аморфный блок

Тс, °С -46 -34 -52

Фа 0,14 0,18 0,11

Низкоплавкий кристаллический блок

Гпл,°С 19 6 1

тЧ'с 33 26 47

Ф'ю 0,47 0,35 0,89

Высокотемпературный кристаллический блок

Т"пл,°С 90 59

Т"т, °С 108 87

ЛЧ Ф ко 0,39 0,47

продолжительность реакции, мин

Рисунок 11 - Содержание карбоксиметильных групп в КМГМЦ извлеченных из КМД (а) и гемицеллюлоз подвергнутых карбоксиметилированию после выделения их из древесины (б)

продолжительность реакции, мин Рисунок 12 - Содержание карбоксиметильных групп в образцах карбоксиметилированного лигнина, выделенного из КМД (а), КМДЛ полученного при соотношении реагентов 1:0,5:0,5 (б), при соотношении 1:1:1 на 1 моль ОН-групп (в)

Таким образом, показано, что фазовое состояние является фактором, определяющим реакционную способность компонентов древесины к карбоксиметилированию механохимическим способом в составе клеточной стенки. Механохимическое воздействие сопровождается значительным разрушением клеточной структуры. При таком модифицировании диффузия реагентов в первую очередь

будет способствовать осуществлению реакции на поверхности клеток, а по мере их разрушения в реакцию будут вовлекаться вновь появляющиеся реакционные центры.

Оценка реакционной способности функциональных групп компонентов древесины при механохимическом карбоксимвтилировании

Изменение функционального состава лигнина при механохимическом карбоксиметилировании Нами показано, что при недостатке алкилирующих реагентов (мольное соотношение ОН-группы: NaOH:ClCH2COONa=l:0,5:0,5) и продолжительности механохимического синтеза 20 мин. содержание карбоксиметильных групп равно 8,8%., а при эквимолярном соотношении (ОН-группы: NaOH:ClCH2COONa =1:1:1) и той же продолжительности синтеза — 9,1%. Анализ остаточного содержания функциональных групп (табл.4) показал, что карбоксиметилированию подверглись и фенольные, и алифатические гидроксильные группы ДЛ.

Наибольшему превращению подверглись фенольные (как более кислые) гидроксильные группы. Количество алифатических ОН- групп по сравнению с фенольными в результате синтеза снизилось в меньшей степени.

Таблица 4 - Функциональный состав КМДЛ при разных мольных соотношениях ДЛ-OH:NaOH:ClCH2COONa (механохимический синтез в течение 20 мин.) ____

Функциональная группа 1:0,5:0,5 а,% 1:1:1 а,%

% %

ОНперв 4,15 2,5 4,13 3,3

ОНвтор 2,31 19,8 2,01 30,6

ОН фен 1,08 61,0 1,04 62,0

Изучено изменение содержания гидроксильных групп ДЛ в ходе реакции и показано, что преимущественно реакция протекает по наиболее кислым фенольным гидроксильным группам, как при эквимолярном соотношении реагентов, так и при их недостатке, что находится в соответствии с литературными данными.

Показано, что степень превращения ОНвтор возрастает при увеличении доли алкилирующего реагента.

Реакционная способность гидроксильных групп целлюлозы в реакции механохимического карбоксиметилирования по данным ИК-спектрального анализа Известно, что гидроксильные группы глюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы при

карбоксиметилировании в суспензионной среде проявляют разную реакционную способность, которая уменьшается в ряду С6>С2>С3.

Сравнением ИК-спектров древесной целлюлозы и ее карбоксиметилпроизводных (КМЦ), а также КМЦ, выделенной из КМД, установлено увеличение индекса кристалличности продуктов механохимического карбоксиметилирования (табл. 5). Найденное ранее методом ТМС увеличение степени кристалличности КМЦ, полученной механохимическим способом подтверждено ИК-спектральным анализом.

Нами показано, что в спектрах образцов КМЦ наблюдается понижение интенсивностей полос, характеризующих колебания гидроксильных групп целлюлозы по мере протекания реакции за счет уменьшения содержания незамещенных гидроксильных групп (рисунок 13).

Полоса при -1112 см-1 характеризует валентные колебания С-0 связей вторичной спиртовой группы у второго углеродного атома глюкопиранозного кольца, полосы валентных колебаний С-0 связей вторичной спиртовой группы у С3 проявляются при 1060 см"1, полосы 1020 см"1, 998 и 1035 см"1 характеризуют валентные колебания С-0 связей первичной спиртовой группы в различных конформациях

Таблица 5 - Изменение индекса кристалличности

/А*

в

№ Образец Диаметр мелюшцх т, мин. КМгр, % А ИЗО см /А,,

тел, мм

КМЦ,

1 выделенная из КМД 10 10 6,05 3,10

КМЦ,

2 выделенная из КМД 10 20 6,29 3,74

3 КМЦ 10 20 10,54 4,25

4 КМЦ* 10 10+10 10,23 3,63

5 КМЦ 5 10 7,20 3,37

6 КМЦ 5 20 8,43 3,43

7 Исходная целлюлоза 0 2,31

* последовательная обработка ОСБ^СООКа (10 мин.), затем №ОИ (10 мин.)

□ образец 1

■ образец 6

■ образец 5

□ образец 4

■ образец 3

□ образец 2

998 1020 1035 1060 1112 Волновые числа, см-1

■ целлюлоза Кюринера

Рисунок 13 - Изменение интенсивностей индивидуальных полос поглощения гидроксильных групп в спектрах образцов КМЦ

Установлено, что карбоксиметилированию в большей степени подвергаются первичные гидроксильные группы. Вторичные гидроксильные группы карбоксиметилируются примерно одинаково. Условия реакции не влияют на соотношение прореагировавших гидроксильных групп. Для КМЦ выделенной из КМД сохраняется найденный ряд изменения реакционной способности гидроксильных групп: Сб>С2 =Сз.

1. Впервые получены молекулярно-топологические характеристики древесины подвергнутой диспергированию. Установлено, что при обработке в виброцентробежной мельнице в зависимости от условий происходит увеличение степени кристалличности древесины. Механохимическая обработка смеси древесины и гидроксида натрия способствует упорядочиванию, а смеси древесины и монохлорацетата натрия - аморфизации молекулярно-топологической структуры древесины.

2. Молекулярно-топологическая структура карбоксиметилированной древесины, синтезированной механохимическим способом, формируется в процессе реакции и зависит от энергии передаваемой мелющими телами реакционной смеси и порядка добавления реагентов в виброцентробежную мельницу.

3. При механохимическом карбоксиметилировании формируется более однородная упорядоченная структура карбоксиметилдревесины по сравнению со структурой карбоксиметилдревесины, синтезированной в среде органических растворителей. Усредненные

Выводы

молекулярные массы продуктов карбоксиметилирования имеют близкие значения.

4. Методом ТМС установлено, что лигнин и гемицеллюлозы, выделенные из древесины, а также продукты их карбоксиметилирования имеют аморфно-кристаллическую структуру, причем для гемицеллюлоз характерны более низкие температуры изменения фазовых состояний по сравнению с лигнином, что способствует увеличению их реакционной способности.

5. Реакционная способность при карбоксиметилировании компонентов в составе древесины зависит от их фазового состояния, что установлено по данным химического анализа на содержание карбоксиметильных групп в модифицированных гемицеллюлозах и лигнине, выделенных из карбоксиметилированной древесины.

6. По результатам функционального анализа установлено, что степень превращения гидроксильных групп лигнина в реакции механохимического карбоксиметилирования уменьшается в ряду

ОНфен >ОНвтор >ОНперв.

7. Методом ИК-Фурье спектроскопии установлено, что реакционная способность гидроксильных групп (З-ангидро^-глюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы, карбоксиметилированной механохимическим способом, как в изолированном состоянии так и в составе древесины, уменьшается в ряду: С(,>С2~Сз и не зависит от условий реакции.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Базарнова Н.Г., Маркин В И., Токарева (Микушина) И.В. Теоретические основы карбоксиметилирования растительного сырья //Научные основы и методы комплексного использования растительных ресурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока: Сборник трудов региональной научно-практической конференции с международным участием. -Красноярск, 2000. - С 80-81.

2. Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Токарева (Микушина) И.В. Разработка теоретических предпосылок для создания технологии карбоксиметилирования растительного сырья //Тезисы докладов первой всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Материалы и технологии XXI века». - Бийск, 22-24 марта 2000.-С. 143-145.

3. Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Катраков И.Б., Токарева (Микушина) И.В. Теоретические основы безотходной переработки древесины в полимерные композиции на основе реакций О-алкилирования и этерификации //Карпинские чтения. - Черноголовка, 2000. - Т. 1. - С. 34

4. Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Ольхов Ю.А., Катраков И.Б., Токарева (Микушина) И.В. Молекулярно-топологическая структура полимерных композиций модифицированной древесины //«Каргинские чтения». - Черноголовка, 2000. - Т.1. - С. 93.

5. Маркин В.И., Токарева (Микушина) И.В., Базарнова Н.Г., Карпова Е.В. Модифицирование растительного сырья карбоксиметилированием в водорастворимые материалы твердофазным способом //Сб. трудов международной научно-практической конференции «Интеграция фундаментальной науки и высшего лесотехнического образования по проблемам ускоренного воспроизводства, использования и модификации древесины». -Воронеж, 13-16 июня 2000- Т. 2- С. 211216.

6. Микушина И.В., Маркин В.И., Ольхов Ю.А., Базарнова Н.Г. Методы исследования модифицированной древесины и ее основных компонентов. Термомеханическая спектроскопия //Сб. трудов Второй межд. научно-техн. конф. «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред». Барнаул, 3—4 октября 2001.-Барнаул,2001.-С. 144-153.

7. Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Катраков И.Б., Карпова Е.В., Коринова В.Ю., Микушина И.В., Чепрасова М.Ю. Теоретические основы химической модификации древесины в высокомолекулярные композиции //XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докладов. Т. 3. Материалы и нанотехнологии. - Казань, 2003.-С. 47.

8. Базарнова Н.Г., Катраков И.Б., Карпова Е.В., Коринова В.Ю., Маркин В.И., Микушина И.В. Химические превращения целлюлозосодержащих материалов //Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение. Материалы 10-й юбилейной Всероссийской научно-технической конференции с международным участием. - Суздаль, 2003.-С. 116-121.

9. Микушина И.В., Карпова Е.В., Базарнова Н.Г., Маркин В.И. Механохимическое карбоксиметилирование целлюлозы //Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение. Материалы 10-ой юбилейной Всероссийской научно-технической конференции с международным участием.. - Суздаль, 2003. - С. 78-83.

10. Троицкая И.Б., Душкин А.В., Карнатовская Л.М., Микушина И.В. Синтез эфиров целлюлозы механохимическим способом //'Молодая наука-ХХ1 веку". Раздел-Химические науки. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. - Иваново, 1920 апреля 2001. - Стр.99.

11. Микушина ИВ., Троицкая ИБ., Душкин А.В., Базарнова Н.Г. Изменение химического состава древесины при механохимической обработке //Химия в интересах устойчивого развития. - Т. 10. - 2002. - С. 443-447.

12. Микушина И.В., Троицкая И.Б., Душкин А.В., Ольхов Ю.А., Базарнова Н.Г Превращения структуры древесины при механохимической обработке //Химия в интересах устойчивого развития. - Т.11, №2. - 2003. - С. 365 - 373.

13. Микушина И.В., Троицкая И.Б., Душкин А.В., Ольхов Ю.А., Базарнова Н.Г. Изменения в структуре древесины и ее компонентов в зависимости от условий твердофазного карбоксиметилирования //Химия растительного сырья - № 2. - 2003. - С 19 - 26.

14. Микушина ИВ., Троицкая И.Б., Душкин АВ., Ольхов ЮА Изменения в структуре древесины в зависимости от условий твердофазного карбоксиметилирования //«Молодежь и химия» Сб. докладов Международной научной конференции. -Красноярск, 2002. -С.24-27.

15. Базарнова Н.Г., Катраков И.Б., Микушина И.В., Душкин А.В., Ольхов Ю.А. Изменение структуры древесины в процессах предобработки //Сб. докл. «Химия и химическая технология растительных веществ». - Сыктывкар, 2000. - С. 234.

16. Методы исследования древесины и ее производных: Учебное пособие (Гриф УМО) /Базарнова Н.Г., Карпова Е.В., Катраков И.Б., Маркин В.И., Микушина И.В., Ольхов Ю.А., Худенко СВ.; Под ред. Базарновой Н.Г. - Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та, 2002. - 160 с.

17. Базарнова Н.Г., Карпова Е.В., Катраков И.Б., Коринова В.Ю., Маркин В.И., Микушина ИВ., Чепрасова М.Ю. Новое направление химической переработки древесины в полимерные продукты //30 лет химическому факультету Алтайского университета. Сб. науч. тр. /Под редакцией Б.И. Петрова.- Барнаул: Изд-во «АзБука», 2004. - С.131-152

Автор и научный руководитель выражают огромную благодарность директору Института химии твердого тела и механохимии СО РАН Н.З.Ляхову, член-корр. РАН за предоставленную возможность выполнения эксперимента в лабораториях института, В.В.Болдыреву, академику РАН, коллективу научной группы «Механохимия органических соединений» под руководством АВ. Душкина за помощь при выполнении работы, Ю А Ольхову (Институт проблем химической физики РАН, г.Черноголовка) и Е.В.Карповой (Институт органической химии СО РАН, г.Новосибирск) за оказанную помощь по анализу структуры древесины и в работе над диссертацией.

Подписано в печать 15 09.2004. Формат 60x84 1/16. Объем 1 п.л. Бумага офсетная. Печать офсетная. Тираж 100 экз. Заказ $ Типография Алтайского государственного университета. 656099, Барнаул, ул. Димитрова, 66.

î 17 548

РНБ Русский фонд

2005-4 1 5282

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Древесина - многокомпонентная полимерная система

1.1.1 Состав и строение древесины

1.1.2 Физико-химическая модель древесины как многокомпонентной полимерной системы

1.1.3 Релаксационное и фазовое состояние древесины и ее компонентов

1.1.4 Реакционная способность и физическое состояние целлюлозы

1.2 Карбоксиметилирование растительных материалов с использованием механохимической активации

1.3 Термомеханическая спектроскопия — метод изучения молекулярно-топологического строения полимеров и их композиций

1.3.1 Возможности метода термомеханической спектроскопии

1.3.2 Основные состояния полимеров

1.3.3 Теоретическое обоснование метода термомеханической спектроскопии

Одна из современных проблем физической химии полимеров -проблема фазовых состояний и структуры полимерных систем. В ней отражены интересы теоретической науки и требования практики, технологии переработки высокомолекулярных веществ.

В развитие физической химии полимеров весомый вклад вносят работы по изучению фазовой структуры конкретных высокомолекулярных композиций, полученных в тех или иных условиях. При этом применяют различные методы анализа фазового состояния и структуры полимеров: механические, релаксационные, термохимические, сорбционные. На основании получаемых результатов делают выводы о совместимости или несовместимости полимеров. Проводимые исследования чаще всего относятся к бинарным, реже, многокомпонентным смесям синтетических полимеров, для которых известны строение, степени полимеризации, состав и структура.

На сегодняшний день в связи с уменьшением запасов сырьевой базы для синтеза полимеров особое значение приобретают природные возобновляемые высокомолекулярные соединения: хитин, целлюлоза, древесина и другое растительное сырье, а также продукты их химического модифицирования.

Древесина - очень сложный для изучения композиционный полимер. Она не является механической смесью термодинамически несовместимых компонентов: целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз. Древесная ткань, имеющая клеточное строение и формирующаяся в процессе фотосинтеза, представляет собой смесь химически связанных между собой высокомолекулярных веществ, которые способны к построению пространственной надмолекулярной структуры за счет сильных межмолекулярных взаимодействий. В связи с этим древесину нужно рассматривать как единый полимер сложного состава и строения, к которому не всегда применимы закономерности, получаемые для индивидуальных синтетических полимеров или их смесей.

В настоящее время широко изучается возможность химического модифицирования древесины с целью получения высокомолекулярных композиций, по своим свойствам не уступающие используемым в промышленности производным целлюлозы и других полимеров. В этой области перспективным направлением является полимераналогичное модифицирование высокомолекулярных соединений под действием ударно-сдвиговой деформации без добавления органических растворителей и воды, что заметно улучшает экологические показатели процессов химической переработки древесины.

При исследовании твердофазной модификации природных полисахаридов в условиях высокого давления и сдвиговых деформаций установлено, что полимеры претерпевают значительные структурные изменения и при этом повышается их реакционная способность [1]. Для правильного выбора условий переработки полимерных материалов необходимо знать их состояние (кристаллическое, стеклообразное, высокоэластическое) и закономерности переходов их из одного физического состояния в другое. В литературе практически отсутствуют сведения о топологической структуре древесины, ее физическом состоянии, температурах фазовых переходов. Имеющиеся данные о структуре и температурах релаксационных переходов, полученные для выделенных компонентов древесины [2, 3] не отражают в полной мере молекулярно-релаксационные характеристики и структуру древесины.

В связи с этим возникает необходимость изучения структуры и фазового состояния сложного полимерного композиционного материала в процессе химического модифицирования механохимическим способом. Такие исследования становятся возможными благодаря современным методам анализа. В своей работе мы использовали метод термомеханической спектроскопии (ТМС), который позволяет изучать молекулярнотопологическое строение полимеров любого состава и строения, дает информацию о молекулярно-массовом распределении, о температурах фазовых переходов, а также методы химического анализа и РЖ-спектроскопии.

Целью работы является установление структурных и химических превращений, происходящих в древесине при механообработке и механохимическом карбоксиметилировании.

Установление структуры, фазового состояния карбоксиметилированной древесины и температур релаксационных переходов позволит расширить область ее применения в качестве реагентов для буровых растворов и выявить влияние их структуры на реологические характеристики буровых растворов.

Работа выполнена на кафедре органической химии Алтайского госуниверситета, а результаты получены в ходе выполнения работ по федеральной программе «Интеграция» в рамках проекта «Поддержка и развитие инфраструктуры учебно-научного центра Алтайского госуниверситета и Новосибирского института органической химии СО РАН "Химия и химическая технология переработки растительного сырья"» (№ гос. рег.01.9.7.0010247), по госбюджетным темам «Изучение процесса алкилирования лигноцеллюлозных материалов» и «Изучение реакционной способности функциональных групп лигноуглеводных материалов и синтетических ВМС при химической переработке» (№ гос. per. 01.9.60012474) и поддержаны грантом Министерства образования «Изучение реакционной способности основных компонентов древесины с целью получения полимерных композиций с заданными свойствами» (шифр гранта Т02-11.3-1610).

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены молекулярно-топологические характеристики древесины подвергнутой диспергированию. Установлено, что при обработке в виброцентробежной мельнице в зависимости от условий происходит увеличение степени кристалличности древесины. Механохимическая обработка смеси древесины и гидроксида натрия способствует упорядочиванию, а смеси древесины и монохлорацетата натрия -аморфизации молекулярно-топологической структуры древесины.

2. Молекулярно-топологическая структура карбоксиметилированной древесины, синтезированной механохимическим способом, формируется в процессе реакции и зависит от энергии передаваемой мелющими телами реакционной смеси и порядка добавления реагентов в виброцентробежную мельницу.

3. При механохимическом карбоксиметилировании формируется более однородная упорядоченная структура карбоксиметилдревесины по сравнению со структурой карбоксиметилдревесины, синтезированной в среде органических растворителей. Усредненные молекулярные массы продуктов карбоксиметилирования имеют близкие значения.

4. Методом ТМС установлено, что лигнин и гемицеллюлозы, выделенные из древесины, а также продукты их карбоксиметилирования имеют аморфно-кристаллическую структуру, причем для гемицеллюлоз характерны более низкие температуры изменения фазовых состояний по сравнению с лигнином, что способствует увеличению их реакционной способности.

5. Реакционная способность при "карбоксиметилировании компонентов в составе древесины зависит от их фазового состояния, что установлено по данным химического анализа на содержание карбоксиметильных групп в модифицированных гемицеллюлозах и лигнине, выделенных из карбоксиметилированной древесины.

6. По результатам функционального анализа установлено, что степень превращения гидроксильных групп лигнина в реакции механохимического карбоксиметилирования уменьшается в ряду ОНфен^ОНвтор>ОНперв.

7. Методом ИК-Фурье спектроскопии установлено, что реакционная способность гидроксильных групп /З-ангидро-О-глюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы, карбоксиметилированной механохимическим способом, как в изолированном состоянии так и в составе древесины, уменьшается в ряду: Сб>С2 з и не зависит от условий реакции.

Характеристики молекулярио-топологической структуры исходной древесины и древесины подвергнутой механохимической активации в ВЦМ.

Характеристика структуры Исходная древесина в виде опилок Активированная в течение 10 мин Активированная в течение 20мин

Аморфный блок тс, °с -9 -43 0 агЮ'град"1 7,54 3,64 4,20 ауКЯград"1 27,10 22,64 12,50

У/ мсп 0,155(жесткоцепной) 13,5Т03 0,131 (жесткоцепнои, подвижность затруднена) 13,5-103 0,068 (плотно упакована) 2,2-103 мт 18,2-103 18,9-Ю3 2,9-103 к 1,35 1,4 1,3

Фа 0,19 0,18 0,17

Кристаллический блок 1

37 37 61

Tf, °С 74 81 аз-105град*' 450 380 мсп 46,9-103 723-103 3,85-103 л/ст, 64,3-103 16,3-103 к 1,37 4,2

Фх 0,41 0,57 0,83

Кристаллический блок 2 тпч., °с 159 197

Tf, °с 234 233

Мсп 2,8-106 716-Ю3

Л/cw 3,3-106 к 1,18

Ф2 0,4 0,25

Характеристика молекулярно-топологической структуры карбоксиметилпроизводных древесины полученных при различной продолжительности (т, мин) реакции (мелющие тела - шары, d=10 мм; массовое соотношение древесина: гидроксид натрия: монохлорацетат натрия = 20: 5,7: 14,5)

Характеристика Продолжительность реакции, мин структуры 5 10 20 30 с^-Ю^град"1 7,33 5,48 1,27 5.32 а2-105град"1 19,85 28,26 62,47 32,96 а3-105град*1 132,6 111,5 -12,8 87,0

Аморфный блок тс, °С 34 102* 96* 102*

Vf 0,115 (гибкоцепной) мсп 50,08-103 194,8-103* 111,0-Ю3* 152.3-103*

Л/о, 73,22-103 278,6-Ю3* 153,0-Ю3* 217,2-103*

К 1,44 1,43 1,38 1.43

Фа 0,5 0,97-01 0,56 0.98

Кристаллический блок 1

Т °С * пл.) ^ 49 28 39

Фх 0,76

Кристаллический блок 2

Т °С 1 пл., ^ 180 208 212* 216*

Т/, °с 234 235 278 236 мп Mw 99,2-103 134,9-103 50,0-103 96,0-Ю3* 129,0-Ю3* 16,0-103* к 1,36 1,34

02 0,5 0,24 0,44 0,02 аморфизованного

Характер истина молекулярно-топологической структуры продуктов карбоксиметилирования древесины, полученных при разном соотношении реагентов (продолжительность реакции 10 мин, мелющие тела шары, 10 мм)

Характеристика структуры Соотношение реагентов древесина: гидроксид натрия: монохлорацетат натрия (по массе)

20,00:11,40:29,00 20,00:5,70:14,50 20,00: 2,85:7,25 агЮ^град"1 8,62 5,48 8,17 а2'105град"1 23,26 28,26 45,87 а3-105град"1 110 111,5 111,10

Аморфный блок 1 тс, °С 50(^=0,141) 68 мсп 2,41*104 5,78-Ю4

Л4„ 3,58-104 8,61-Ю4

К 1,49 1,49 ф 0,2 0,19

Аморфный блок 2 тс, °С 189(^=0,203) 220 мсп 2,86-Ю3 1,70-103

Л4, З,66-103 2,57-Ю3

К 1,28 1,51 ф 0,04 0,81

Кристаллический блок 1

Т °С 1 пл., 49

Мсп 195 103 л/0„ 279 103 к 1,43

Фх 0,76

Кристаллический блок 2

Тп*, °с 240 208

Tf, °с 259 235 234 м =20-103 =50-103

Фг 0,76 0,24

Характеристика молекулярно-топологической структуры карбоксиметилированных производных целлюлозосодержащих материалов, полученных в трибореакторе с мелющими телами разного размера (D) (продолжительность реакции 20 мин, массовое соотношение древесина: гидроксид натрия: монохлорацетат натрия = 20:5,7: 14,5)

Характеристика D=10 mm D=5mm D=3mm структуры КМЦ КМХЦ КМД КМЦ КМД КМД с^-Ю^град"1 4,46 3,66 1,27 6,25 4,25 3,41 се* 105 град'1 16,61 12,32 62,47 18,93 22,59 16,39 аз-Ю^ад*1 -12,8 138,8 2,83

Аморф ный блок 1 тс, °С l4(Ff =0,105) -39(Vf =0,0608) 96* 9 19{Vf =0,161) -42

Men 704,7-103 1.25-103 111,0-Ю3* 242,3-103 413,8-103 31,3-103

1127,7'103 1,6М03 153,0-Ю3* 350,9-Ю3 659,9-103 46,6-103 к 1,60 1,29 1,38 1,45 1,60 1,49 ф 0,37 0,10 0,56 0,40 0,13 0,18

Аморфный блок 2 тс, °С 212* 50 мсп 96,0-103* 275,4-103

Мы 129,0-Ю3* 397,3-103 к 1,34 1,44 ф 0,44 0,82

Кристаллический блок 1

32 28 173

Мсп Мсу =64-103 =(10-12)-103

Фх 0,47 0,09

Кристаллический блок 2

Тпл., °С 229 233 204 228

Tf, °С 257 257 278 257 252 215

М =68-103 =64Т03 =(10-12)-103 =10-103

02 0,63 0,43 0,54 0,87

Характеристика молекулярно-топологической струюуры карбоксиметилированных производных целлюлозосодержащих материалов, полученных в трибореакторе при последовательной обработке реагентами (массовое соотношение древесина: гидроксид

Характеристика 10 мин с ClCH2COONa, затем ещё 10 мин с NaOH структуры КМЦ кмхц кмд

Ю^град'1 2,87 2,41 1,73 о:2-105град"1 15,72 12,82 18,25 з-К^град-1 24,88 61,9

Аморфный блок 1 тс, °С -30 -19(^=0,079)

Men 392,2-Ю3 629,1-103

Мс„ 541,8-103 997,7-103 к 1,38 1,57 ф 0,46 0,48

Аморфный блок 2 тс, °с 134 мсп 228.4-103

Mnv 301,8-103 к 1,32 ф 0,23

Кристаллический блок 1

ТЛг, °с 59 мсп 184,3-103

A/ov 267,9-103

К 1,45

Ф\ 0,94

Кристаллический блок 2

224 219 212

2>°С 257 257 224

М (12-13)-103 (70-80)-103 5,5-103

Фг 0,30 0,52 0,06

Заключение

Методом ТМС изучена структура древесины осины. Установлено, что древесина (в виде опилок) представляет собой аморфно-кристаллический полимер, для которого характерны пять температур фазовых переходов, соответствующие расстекловыванию аморфной фракции, плавлению кристаллических блоков и молекулярному течению.

В результате проведенного исследования структурных превращений древесины при механохимическом воздействии и механохимическом карбоксиметилировании установлен ряд закономерностей, позволяющих целенаправленно управлять процессом формирования пространственной структуры при модифицировании древесины. Установлено, что механохимическая обработка природного полимера сопровождается формированием моноблочной кристаллической структуры с более низкой температурой плавления. Изучено влияние на структуру и фазовый состав модифицированной древесины добавок отдельных реагентов. Показано, что обработка древесины натриевой солью монохлоруксусной кислоты в условиях механохимической реакции способствует аморфизации образцов древесины. При этом снижаются температуры перехода из одного фазового состояния в другое. Обработка древесины гидроксидом натрия в условиях механохимической реакции способствует упорядочиванию ее структуры.

Показано, что химические превращения в условиях ударно-сдвиговых деформаций приводят к значительным структурным изменениям, зависящие от условий обработки: а) кристаллическая структура продуктов реакции карбоксиметилирования древесины формируется через 10 мин. от начала реакции и является диблочной; с увеличением продолжительности реакции структура становится однородной с преобладанием низкоплавкого блока. б) уменьшение размеров мелющих тел (шары диаметром 10, 5, 3 мм) изменяет топологическую структуру продуктов карбоксиметилирования древесины и целлюлозы от полностью кристаллической до аморфной, что является следствием изменения энергии и механизма ударно-сдвиговой деформации. в) при одновременной загрузке реагентов образуются продукты с большим содержанием кристаллической фракции, чем при последовательной.

При сравнении структуры образцов карбоксиметилированной древесины, полученной механохимическим способом и в среде органических растворителей, установлено, что при механохимическом синтезе получаются карбоксиметилпроизводные, для которых характерна более однородная молекулярно-топологическая структура.

Компоненты древесины - диоксанлигнин и гемицеллюлозы, а так же продукты их модифицирования по данным ТМС являются аморфно-кристаллическими полимерами. Для гемицеллюлоз характерны более низкие температуры расстекловывания и плавления по сравнению с лигнином.

Нами проведена оценка реакционной способности функциональных групп компонентов древесины в реакции механохимического карбоксиметилирования. По данным химического анализа, гемицеллюлозы находящиеся при температуре проведения синтеза в расстеклованном и расплавленном состоянии, претерпевают более значительные химические превращения, о чем судят по количественному содержанию карбоксиметильных групп. В механохимических реакциях в отсутствие растворителей реакционная способность компонентов высокомолекулярной композиции будет определяться фазовым состоянием и доступностью для диффузии.

С помощью метода ИК-спектроскопии оценена реакционная способность гидроксильных групп /З-ангидро-О-глюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы в реакции механохимического карбоксиметилирования. Установлено, что реакционная способность ОН-групп изменяется следующим образом Сб>С2 ^Сз как для целлюлозы модифицированной в составе древесины, так и для выделенной и подвергнутой карбоксиметилированию механохимическим способом. Установленный ряд изменения реакционной способности не зависит от условий синтеза.

Все установленные закономерности могут стать основополагающими при разработке технологических процессов синтеза реагентов для буровых растворов на основе карбоксиметилдревесины.

1. Прут Э.В., Зеленецкий А.Н. Химическая модификация и смешение полимеров в экструдере-реакторе //Успехи химии 2001. - Т. 70, №1. -С.72-87.

2. Goring D.A. Thermal softening of lignin, hemicellulose and cellulose //Pulp and

3. Paper Mag. Canada. 1963. -Vol. 64, № 12. P. 517-527.

4. Ramiah M.V. Thermogravimetric and differential thermal analysis of cellulose,hemicellulose and lignin //J.Appl. Polymer Sci.-1970. -Vol. 14, №5.-P. 13231337.

5. Эриньш П.П. Исследование строения и деструкции лигноуглеводной матрицы древесины: Дисс. . д-ра хим. наук. Рига, 1976 - 985 с.

6. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.; JL: Изд-во АН СССР,1962.-409 с.

7. Химия древесины. Пер. с финск. Р.В. Заводова / Под ред. М.А. Иванова.

8. М.: Лесная промышленность, 1972. 400 с.

9. Тарчевский И.А., Марченко Г.Н. Биосинтез и структура целлюлозы. М.:1. Наука, 1985.-279 с.

10. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. - 520 с.

11. Gardner К.Н., Blackwell J. The structure of native cellulose //J. Biopolymers.1974.-№13. p. 1975

12. O'Sullivan A.C. Cellulose: the struscture slowly unravels // Cellulose. 1997. -Vol. 4.-P. 173-207.

13. Meyer K.H., Misch L. Positions des atomes dans le nouveau modele spatial de la cellulose // Helvetica Chimica Acta. 1937. - Vol. 20. - P. 232-245.

14. Kolpak F.J., Blackwell J. Determination of the structure of Cellulose II. //Macromolecules. 1976. - Vol. 9. - P. 273-278.

15. Гемицеллюлозы. /Под ред. B.C. Громова. Рига: Зинатне, 1991. - 488 с.

16. Химия и технология целлюлозы. /Под ред. Ю.Н. Непенина. -Л.: Изд.

17. Ленинградского ун-та, 1974. 104 с.

18. Freudenberg К. The relationship of cellulose to lignin in wood //J. Chem. Educ. 1932.-Vol. 9, №7.-P. 1171-1180.

19. Frey-Wyssling A. The ultrastructure of wood //Wood Sci. Technol. 1968.-№2.-P. 73-83.

20. Northcote D. H. The cell wall of higher plants: their composition, structure and growth //Biol. Revs Cambridge Philos. Soc. -Vol. 33, №1. P. 53-102.

21. Kerr A.J., Goring D.A. 1. The ultrastructural arrangement of the wood cell wall //Cell. Chem. Technol. -1975. -Vol.9, №6. P.563-573

22. Timell Т.Е. Wood hemicellulose Part 1 //Adv. Carbohydr. Chem. 1965. -Vol. 19.-P. 247-302.

23. Glaudemans C.P., Timell Т.Е. The polysacharides of white birch (Betula papynfera) //Svensk papperstidn. 1958. - Vol. 61, №1. -P. 1-9.

24. Горинг Д. А. Полимерные свойства лигнина и его производных. в кн.: Лигнины (структура, свойства и реакции). Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига. - М.: Лесная промышленность, 1975. -С. 496 - 554.

25. Берлин А.А. Исследование в области химии и технологии облагороженной древесины и древесных пластмасс. -М.-Л., 1950. 175 с.

26. Эриньш П.П., Якобсон М.К. Изменение свойств березовой древесины под влиянием аммиака//Химия древесины. 1973. -Вып. 14. - С. 130-135.

27. Tarkov Н., Feist W.C. The superswollen state of wood //Tappi. -1968. -Vol. 51, №2. -P. 80-83.

28. Tarkov H., Feist W.C. A mechanism for improving the digestibility of lignocellulosic materials with dilute alkali and liquid ammonia //Adv. Chem. Ser.-1969.-Vol. 95.-P. 197-218.

29. Эриньш П.П., Цините B.A. Воздействие водных растворов аммиака на древесину березы//Химия древесины. 1971. -Вып. 9. - С. 29-38.

30. Гравитис Я. А., Эриньш П.П. Влияние щелочных растворов на древесину ели. 1. Изменения в структуре //Химия древесины. — 1975. №4. С. 3-10.

31. Гравитис Я. А., Эриньш П.П. Влияние щелочных растворов на древесину ели. 2. Изменения механических свойств древесины ели //Химия древесины. 1975.-№ 5. - С. 39-45.

32. Эриньш П.П., Цините В.А. Деструкция березовой древесины в щелочной и кислой среде //Cell. Chem. Technol. -1976. Vol.10, №2. - P. 161 -175.

33. Цините В.А., Гравитис Я. А., Эриньш П.П., Ребятникова А.Ф. Влияние удаления лигнина на набухание и механические свойства древесины //Химия древесины. 1976. -№1. - С. 12-20.

34. Гравитис Я.А., Эриньш П.П., Столдере И.А., Зелерте Х.Ю. Кинетика щелочного гидролиза сложноэфирных связей в древесине //Химия древесины. 1976. -№1.~ С. 21-28.

35. Якобсон М.К, Эриньш П.П., Закис Г.Ф. Микрокалориметрическое исследование взаимодействия лигнина механического размола березовой древесины с растворами щелочи //Химия древесины. 1976. - №2. -С. 88-95.

36. Цините В.А., Эриньш П.П., Гравитис Я. А., Ребятникова А.Ф. Влияние окислительной и щелочной деструкции лигноуглеводной матрицы клеточных стенок на свойства еловой древесины //Химия древесины. -1976.-№4.-С. 17-23.

37. Гравитис Я. А., Эриньш П.П., Цините В.А. Деградация еловой и березовой древесины под действием гамма излучения //Химия древесины. - 1976. -№4. - С. 34-42.

38. Funke W. Synthese und Bildungsmechanismen vernetzter Poiymeren //Chimia. 1968. Bd22,H.3.-S 111-122.

39. Nielsen L. E. Cross-linking effect on physical properties of polymers // J. Macromol. Sci., Revs Macromol. Chem. -1969. -Vol. 3. №1. P. 69-103.

40. Wood J.R., Ahlgren P. A., Goring D. A. I. Topochemistry in the chlorite delignification of spruce wood //Svensk papperstidn. — 1972. A. 75, №1. -S. 15-19.

41. Kerr A.J., Goring D.A.I. Roles of hemicellulose in the delignification of wood //Canad. J. Chem. 1975. - Vol. 53, №6. - P. 952-959.

42. Боголицын К.Г. Разработка научных основ экологически безопасных технологий комплексной химической переработки древесного сырья //Лесной журнал. 1998. - №2-3. - С. 40-51.

43. Скребец Т.Э., Боголицын К.Г., Гурьев А.Ю. Термодинамическая совместимость компонентов древесины //Химия древесины. 1992. -№4-5.-С. 3-11.

44. Полимерные смеси /Под ред. Д. Пола, С. Ньюмена. М., 1981. - Т. 2. -550 с.

45. Аскадский А.А., Колмакова Л.К., Тагер А.А., Слонимский Г.Л., Коршак В.В. Об оценке параметров растворимости низкомолекулярных жидкостей и полимеров //ДАН СССР. 1976. - Т. 226, №4. - С. 857-859.

46. Эриньш П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы //Химия древесины. -1977. №1. - С. 8-25.

47. Ramiah M.V., Goring D.A. 1. The thermal expansion of cellulose, hemicellulose and lignin //J. Polymer Sci. 1965. - №1. - P. 27-48.

48. Пен Р.З. Технология древесной массы: Учебное пособие. -Красноярск, 1997.-220 с.

49. Каргин В.А., Козлов П.В., Ван Най-чан. О температуре стеклования целлюлозы. //ДАН. 1960. -Т.130, № 2. - С. 356-358.

50. Аким Э.Л., Перепечкин Л.П. Целлюлоза для ацетилирования и ацетаты целлюлозы. Изд. 2-е, испр. и доп. М., 1971. - 232 с.

51. Аким Э.Л. Реакционная способность и физическое состояние целлюлозы. //Химия древесины. 1984. - № 4. - С. 3 - 4.

52. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. — M.-JL, 1976.-367 с.

53. Уайз Л.Э., Джан Э.С. Химия древесины /Под ред. Б.Д. Богомолова. Пер. с англ. М.: Л., 1959. - Т.2. - 557 с.

54. Friese Н., Glassmer A. The production esters of wood //Journal of The American Chemical Society. 1946. - Vol.68, №2. -P. 347-351.

55. Jansen. Герм. пат. 332203 (1921).

56. Данилов C.H., Крестинская Н.Н. Целлюлозо-гликолевая кислота //Пластические массы. 1933. - Т. 4, №6. - С. 6-11.

57. Петропавловский Г.А., Васильева Г.Г., Чернова З.Д. Характеристика Na-КМЦ в связи со способом ее получения //ЖПХ. 1974. - №4. - С. 875880.

58. Olaru N., Olaru L., Stoleriu A., Leanca M. Proceedings of the International Symposium on Wood and Pulping Chemistry: Vol. Ill, Helsinki, - 1995. -P.361.

59. Klug E.D., Tinsley J.S. Preparation of carboxyalkyl ethers of cellulose. Канад. пат. 498095 (1953).

60. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И. Карбоксиметилирование древесины березы в среде изопропилового спирта //Лесохимия и органический синтез: III Всероссийское совещание, Сыктывкар, 28 сентября — 2 октября, 1998 г. С. 200.

61. Акопова Т.А., Вихорева Г.А., Роговина С.З. и др. Образование карбоксиметилцеллюлозы из смеси твердых компонентов в условиях пластического течения под давлением //Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1990. - Т.32, №3. - С. 182-184.

62. Hainze Т. New ionic polymers by cellulose flinctionalization //Macromol. Chem. Phys. 1998. - Vol. 199. - P. 2341-2364.

63. Жорин В.А., Усиченко В.М., Будницкий Ю.М. и др. Энергии и объемы активации пластического течения некоторых полимеров при высоких давлениях //Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1982. - Т. 24, №9. -С. 1889-1893.

64. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Н.Г. Базарнова, И.В. Токарева, В.И. Маркин, А.И. Галочкин /Патент России №2131884, 20.06.1999.

65. Григорьева Т. А., Давыдова М.И. Процессы получения КМЦ //Пластические массы. 1981. - № 11. - С. 42-43.

66. Никитин Н.И., Петропавловский Г.А. Получение и свойства низкозамещенных метил-и карбоксиметилцеллюлоз//ЖПХ. 1956. -№10. -С. 1540- 1549.

67. Niemela К., Sjostrom Е. Identification of products of hydrolysis of carboxymethylcellulose //Carbohydrate Research. 1988. - Vol. 180. - P. 4352.

68. Heinze Т., Roffig K., Nehls I. Synthesis of 2,3-O-carboxymethylcellulose //Macromol. Rapid Commun. 1994. - Vol. 15, №4. - P 311-317.

69. Ibrahem A.A., Nada A.M. Effect of thermal treatment on the reactivity of cellulose toward carboxymethylation //Cellulose Chem. Technol. 1989. -Vol. 23, №5.-P. 505-511.

70. Olaru N., Olaru L., Stoleriu A., Carboxymethylcellulose synthesis in organic media containing ethanol and/or acetone //Journal of applied polymer science. 1998. - Vol. 67, №3. - P. 481-486.

71. Liu H.Q., Zhang L.N., Takaragi A. Water solubility of regionoselectively 2,3-O-substituted carboxymethylcellulose //Macromol. Rapid Commun. 1997. — Vol. 18.-P. 921-925.

72. Heinze Т., Roffig K., Klemm D. Preparation of carboxymethyl cellulose of high degree of substituted //Carbohydrate research. 1994. - Vol. 266, №2, -P. 315-320.

73. Дудкин М.С., Коган Е.А., Гриншпуп С.И. Получение и свойства карбоксиметиловых эфиров ксиланов //Известия Академии Наук Латвийской ССР. 1964. - №5. - С. 633-637.

74. Korsnas-Marma А.В., Parck С., Schonfeldt N. Method for the Manufacture of Modified Alkoxylated Alkali Lignin. Swed. pat. 452,470. Issued Nov. 30, 1987. 5 р.(Цит. по C.A. 108, N 24: abstr. 206, 550 (1988)).

75. Яунземс B.P., Сергеева B.H, Можейко Л.Н. Инфракрасные спектры сернокислотного и гидротопного лигнинов и некоторых их производных //Известия АН ЛССР. Сер. химич. 1966. - №6. - С. 729-740.

76. Lange W., Schweers W. Carboxymethylation of organosolv and kraft Iignins //Wood Sci. Technol. 1980. - Vol. 14. №1. - P. 1-7.

77. Пат. США №4752509 (1988). Lundquist К., Simonson R., Method for the impregnation of wood.

78. Honma S., Nakano T. Carboxymethylation of Wood in Organic Solvent-Water Reaction Media //J. Jpn. Wood Res. Soc. 1991.-Vol. 37, №7.-P. 625-630.

79. Honma S., Nakano T. J. Carboxymethylation of Wood in Organic Solvent-Water Reaction Media // Hokkaido For. Prod. Res. Inst. 1993. - Vol. 7, №. 3. -P. 5-8.

80. Tan X., Yu Q. Study on Carboxymethylating Modification of Wood and Its Solubility //Chemistry and Industry of Forest Products. 1997. - Vol. 17, №3. -P. 33-39.

81. Герман, пат. №712666. Beck J., Jahrstorfer M. Verfahren zur Herstellung von in Wasser loslichen oder quellbaren Holzveredlungsprodukten. 1941

82. Durso D.F. Cellulose ethers directly from defibrated hardwoods // Svensk Papperstid. 1976. - Vol. 79, №2. - P. 50-51.

83. Bach Tuyet L.T., Iiyama K., Nakano J. Total Utilization of Lignocellulosic Materials. Carboxymethylation of Refiner Mechanical Pulp // Proc. Int. Symp. Fiber Sci. Technol. (Hakone, Japan): 316. (Aug. 20-24, 1985).

84. Abd El-Thalouth I., El-Kashouti M.A., Hebeish A. Agricultural Wastes as Base

85. Materials for the Synthesis of Carboxymethyl Cellulose //Cellul. Chem. Technol. -1992. Vol. 26, №3. - P. 277-288.

86. Fahmy Y., Ibrahim A., El-Sahawy M. Acetylation and carboxymethylation of wood, bagasse and rice straw pulps //Res. and Ind. 1984. - Vol. 39, №1. -P. 29-34.

87. Пат. США №3985728 (1976). Lin, Stephen Y. Carboxymethylated materials derived from wood molasses and process for making same.

88. Mahmud M.U. Repetitive Carboxymethylation of Cellulose //Acta Polymerica. 1987.-Vol. 38. №3,-P. 172-176.

89. Маркин В.И. Исследование карбоксиметилирования древесины суспензионным способом: Дис. . канд. хим. наук. Красноярск, 1999. -159 с.

90. Базарнова Н.Г. Химические превращения древесины в реакциях О-алкилирования и этерефикации: Дис. .докт. хим. наук. Красноярск, 1999.-380 с.

91. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Крестьянникова Н.С. Карбоксиметилирование биомассы надземной части тростника в условиях механохимической активации без растворителя //Химия в интересах устойчивого развития. -1997-. №5. -С. 523-528.

92. Базарнова Н.Г., Катраков И.Б., Маркин В.И., Токарева И.В., Галочкин

93. A.И. Изучение алкилирования и ацилирования лигноуглеводных материалов //Труды Международного форума по проблемам науки, техники и образования. ВыпЛ./Под ред. В.П.Савиных,

94. B.В. Вишневского. М.: Академия наук о земле, 1997. - С. 53-55.

95. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Н.Г. Базарнова, И.В. Токарева, А.И. Галочкин, В.И.Маркин /Патент России №2135517,27.08.1999.

96. Deters W.Untersuchungen uber die mechanochemishen Effekte bei der Schwingmahlung von Cellulose und Cellulosetriacetat, Dissertation, Merseburg, 1962.

97. Дмитриева T.B., Гороховский Г.А. «Синтез и физико-химия полимеров. Республиканский межведомственный сборник». 1971. - Вып.9. - С. 113.

98. Корбут В.А. Техническая информация по результатам научно-исследовательских работ Ленинградской лесотехнической академии. — 1956.-№38.-С. 49.

99. Kleinert T.N., Morton J.R. Electron spin resonance in vvood-griging and wood-pulping//Nature. 1962.-Vol. 196.-P. 334.

100. Grohn H., Deters W., Kirchner D. Uber Einflu/5 der Schwingmahlung auf die destimmbarkeit des li^nins im fichtenholz //Faserforschuns. und Textiltechnik. 1958.-Bd. 9.-S. 527.

101. Барамбойм H.K. Механохимия высокомолекулярных соединений. M.: Химия, 1978.-384 с.

102. Шарков В.И., Леванова В.П. Исследование «аморфной» целлюлозы //ЖПХ.- 1960.-Т.ЗЗ, вып.11. С. 2563-2571.

103. Корольков И.И., Шарков В.И., Гарманова Е.Н. Исследование структуры целлюлозы методом алкоголиза //ЖПХ. -1957. Т.ЗО, вып.4. - С. 586598.

104. Бутягин П.Ю. О механизме реакций гибели свободных радикалов в полиметилметакрилате //ДАН СССР. 1965. -Т.165, №1. -С. 103-106.

105. Цереза Р. Блок- и привитые сополимеры. /Пер. с англ. Под ред. С.Р. Рафикова. М.: Мир, 1964. - 287 с.

106. Бутягин П.Ю. Кинетика и природа механохимических реакций //Успехи химии. -1971. -Т. XL, вып.11. С. 1935-1959.

107. Горохов Г.И. Образование стабилизированных электронов при низкотемпературной механической деструкции лигнина в щелочнойсреде //Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1973. -№1. -С.5-6.

108. Бутягин П.Ю. Активные промежуточные состояния при механическом разрушении полимеров //ДАН СССР. 1961. - Т. 140, №1. - С.145-148.

109. Горохов Г.И., Абагян Г.В., Бутягин П.Ю. Некоторые закономерности образования свободных радикалов при вибрационном измельчении целлюлозы //Изв. Высш. Уч. Зав. Лесной журнал. 1965. - №6. -С. 135139.

110. Горохов Г.И. Исследование механохимической деструкции полисахаридов в присутствии концентрированной серной кислоты методом электронного парамагнитного резонанса //Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1965. -№8. - С. 13-16.

111. Абагян Г.В., Бутягин П.Ю. Исследование механической деструкции полисахаридов методом электронного парамагнитного резонанса //Высокомолекулярные соединения. -1965. -№7. С. 1410.

112. Абагян Г.В. Свободнорадикальные процессы при различных физических воздействиях на твердые углеводы и ДНК: Автореф. дисс. . д-ра физмат наук. М., 1985. - 40 с.

113. Rex R.W. Electron paramagnetic resonance studies of stable free radicals in lignins and humic acids//Nature.-1960.-B. 188.-P. 1185.

114. Кузина С.И. Свободные радикалы в фото-, радиационной и криохимии синтетических и природных полимеров: Дисс. . д-ра хим. наук. -Черноголовка, 1998. 306 с.

115. Карбоксиметилированный химический реагент для буровыхпромывочных жидкостей /Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Маркин В.И., Блонский А.Г. и др. /Патент России №2127294 от 10.03.1999 на заявку №97117265/03 от 28.10.1997.

116. Кистер А.А. Химическая обработка буровых растворов. М., 1972.

117. Вахрушев Л.П., Тюменев В.А., Алексеев Ю.Е. Конформационное поведение и функции КМЦ как регулятора вязкости буровых растворов //Известия. Естественные науки. 1991 -№3. - С. 50-60.

118. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. -М., 1986. -385с.

119. Рязанов А.А. Справочник по буровым растворам. М., 1979.

120. Gehman S.D. //Rubber Chem. And Technol. -1967. -V. 46, №2. -P. 592597.

121. Magen G.K. //Eur. Polymer. 1986. - V. 22, №12. - P. 967.

122. Eitel Michael //Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1971. -V. 12, №2.

123. Curro John G. //J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. -1976. V. 14, №1. -P. 177-180.

124. Евреинов B.B., Ткач Ю.Г., Энтилис С.Г. //Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1973. - №15. - С. 4.

125. Забродин В.Б., Зыков В.И., Чуй Г.Н. //Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. -1974. Т.6, №5. - С. 3.

126. Забродин В.Б., Зыков В.И., Чуй Г.Н. //Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. -1973. Т. 5, №9. -С. 678.

127. Волкова Н.Н., Сандаков Г.И., Сосиков А.И., Ольхов Ю.А., Смирнов Л.П., Суманен К.Т. //Высокомолекулярные соедиенения. Сер. А. -1992.-Т. 34, №3.-С. 237.

128. Olkhov Yu.A., Badamshina E.R. //Int.J. Polymeric mat. 1993. -V. 19, №1-2.-P. 117-125.

129. Патент России №1763952. Способ определения распределения молекулярных масс полимеров /Ольхов Ю.А., Иржак В.И., Батурин С.М.2106.1993 БИ. №35.

130. Патент России №2023255. Способ определения молекулярно-массового распределения сетчатых полимеров /Ольхов Ю.А., Иржак В.И., Батурин С.М. 15.11.1994. БИ №21.

131. Патент России №1784861. Способ измерения густоты пространственной сетки полимерного связующего в композиционном материале. /Ольхов Ю.А., Бакова Г.М., Алейникова А.С., Батурин С.М. БИ. 1999. № 14.

132. Ольхов Ю.А., Смирнова Т.Н., Котова Н.Ф., Исканов Л.И., Милинчук В.К. //Химия высоких энергий. -1993. -Т. 27, №3. -С. 13-18.

133. Ольхов Ю.А., Кущ П.П. //Тезисы докладов 2-й Международной конференции по композитам. М., 1994. -С. 238.

134. Ольхов Ю.А., Батурин С.М. Безрастворный метод анализа молекулярной и топологической структуры полимерных материалов //Техника машиностроения. 1995. - № 4. - С. 20-32.

135. Jurkovvski В., Olkhov Y. New Aspects of Polyamide 6 Mixing in Molten State with Low-Density Polyethylene //J. Appl. Polym Sci. -1997. -Vol. 65. -P. 1807-1811.

136. Olkhov Y., Jurkowska В., Jurkowski В., Olkhova O. Study of butadiene rubber mastication and mixing with carbon black //J. Appl. Polym. Sci. -1999. -Vol. 71.-P. 729-737.

137. Olkhov Y., Jurkowski B. Termomechanical Study of molecular and Topological Structure of Different Kinds of Sulfur //J. Appl. Polym Sci. -1997. Vol. 65. -P. 499-505.

138. Olkhov Y., Jurkowska В., Jurkowski B. Thermomechanical study of butyl rubber mastication during compounding //J. Appl. Polym. Sci. 1998. — Vol. 68.-P. 2159-2167.

139. Jurkowski В., Pesetskii S.S., Olkhov Y.A., Krivoguz Yu. M., Kelar K. Investigation of molecular structure of LDPE modified by itaconic acid grafting //J. Appl. Polym. Sci. 1999. - Vol. 71. - P. 1771-1779.

140. Olkhov Y.A., Belov D.G., Belov G.P. //J. of Thermal Analysis. 1995. - V. 46. -P. 237-243.

141. Ollchov Yu., Filonenko Yu., Chemikov S.S., Mikhailov A.I., Baturin S.M. Solutionless Analysis of Molekular-mass Distribution of Pulp and Wood by Thermomechanikal method //Preprint. Chernogolovka Moskov region. 1995. -8p.

142. Ольхов Ю.А., Черников С.С., Михайлов А.И. Безрастворный анализ молекулярно-массовых распределений в растительных полимерах лигнина, целлюлозы и древесины термомеханическим методом //Химия растительного сырья. 2001. -№2. - С. 83-96.

143. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М., 1968. — 536 с.

144. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. 3-е изд., перераб. и доп. -М., 1981. 650 с.

145. Кайминь И.Ф., Иоелович М.Я. Методы дилатометрии и термомеханики при изучении целлюлозы и ее производных //Методы исследования целлюлозы. -Рига, 1981. С. 73-95.

146. Иржак Т.Ф., Варюхин С.Е., Ольхов Ю.А., Батурин С.М., Иржак В.И. Модель физической сетки: релаксационные свойства полимеров в высокоэластическом состоянии //Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1997. - Т. 39, №4. - С. 671-676.

147. Ольхов Ю.А., Иржак В.И. Использование термомеханического анализа для определения молекулярно-массового распределения полимеров в блоке //Высокомолекулярные соединения. Сер.Б -1998. Т. 40, №10. - С.1706-1714.

148. Ольхов Ю.А., Батурин С.М., Иржак В.И. Влияние молекулярно-массового распределения на термомеханические свойства линейных полимеров //Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1996. -Т. 38, № 5. - С. 849-856.

149. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М., 1963. - 535 с.

150. Патент №1540463 РФ Способ измерения густоты пространственной сетки сшитых эластомеров /Ольхов Ю.А., Эстрин Я.И. //БИ. 1991. №10.

151. Barton J.V. //Analytical Proceedings. -V. 8, №10. P. 411-460.

152. R.Simha, R.F. Boyer//J. Chem. Phys. 1962. - 37(5). - P. 1003.

153. Гордон А., Форд P. Спутник химика.: Пер. с англ. М.: Мир, 1976. -430с.

154. Оболенская А.В., Ельницкая Э.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы.: Учебное пособие для вузов. -М.: Экология, 1991.-320 с.

155. Методы химии углеводов: Пер. с англ. /Под ред. Н.К. Кочеткова. -М.: Мир, 1967.-512 с.

156. Шар ков В.Н., Куйбина Н.И. Химия гемицеллюлоз. М.: Лесная промышленность, 1972. - 440 с.

157. Чудаков М.И. Исследование процессов конденсации и окислительного гидролитического расщепления гидролизного лигнина //Тр. ВНИИГС. — 1966. -Вып. 15. С. 285-290.

158. Закис Г.Ф., Функциональный анализ лигнинов и их производных. — Рига.: Зинатне, 1987. 230 с.

159. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. — М.: Химия, 1975. 222 с.

160. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. — Новосибирск: Наука, 1979. 256 с.

161. Труксне Д.Э. Исследование содержания связанных ацетильных групп восновных компонентах ацетилированной древесины //Труды ЛатвСХА: Елгава. 1977.-Вып. 130.-С. 32-39.

162. Труксне Д.Э., Озолиня И.О., Швальбе К.П. Отработка метода перуксусной кислоты для анализа ацетилированной и натуральной древесины //Труды ЛатвСХА: Елгава. 1972. - Вып. 65.

163. McLaughlin R.R., Herbst Н.Е. The Determination of the Degree of Substitution of Carboxymethylcellulose over the entire substitution range. //Canadian Journal of Research. Vol. 28. - Sec. B. - P. 737-744.

164. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л.: Наука, 1988.-298 с.

165. Eyler E.W., Klug E.D., Diephuis F. Determination of Degree of Substitution of Sodium Carboxymethylcellulose //Anal. chem. 1947. - Vol. 19, №1. -P. 24-27.

166. Шляпников Ю.А. Роль топологического беспорядка в физико-химии полимеров //Успехи химии. -1997. -Т.66, №11. С. 1064-1076.

167. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1978.-384с.

168. Симионеску К., Опреа К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Мир, 1970. - 358с.

169. Бейнард И.И., Констант З.А., Вайвад А .Я. Изменение кристалличности древесной целлюлозы под влиянием малых количеств кислоты и механической нагрузки //Известия академии наук Латвийской ССР. Серия химическая. 1967. - № 3. - С.З64-372.

170. Хайнике Г. Трибохимия. -М.: Мир, 1987. 584с.

171. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные действием механических полей //Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1996. - Т. 38, №2.-С. 362374.

172. Коринова В.Ю. Метилирование древесины осины диметилсульфатом: : Автореф. дис. канд. хим. наук. Красноярск, 2004. - 21 с.

173. Алешина Л.А., Глазкова С.В., Луговская Л.А., Подойникова М.В., Фофанов А.Д., Силина Е.В. Современные представления о строении целлюлоз (обзор) //Химия растительного сырья. 2001. - №1. - С.5-35.

174. Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Галочкин А.И., Токарева И.В. Алкилирование лигноуглеводных материалов с использованием механохимического метода //Химия в интересах устойчивого развития. -1998.-№6.-С. 223-227.

175. Микушина И.В., Базарнова Н.Г., Душкин А.В., Ольхов Ю.А., Катраков И.Б. Изменение структуры древесины в процессах предобработки //Сб. тез. докл. «Химия и химическая технология растительных веществ». Сыктывкар, 2000. С. 234.

176. Ольхов Ю.А., Горбушина Г.А., Батурин С.М. Способ определения густоты пространственной сетки. Авторское свидетельство СССР1713359, от 15.10.1991.

177. Райхардт К. растворители и эффекты среды в органической химии. -М.:Мир, 1991.-С. 113-116.

178. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии.//Успехи химии. 1994. - Т.63, №12. - С.1031-1043.

179. Гусаров В.В. Быстропротекающие твердофазные химические реакции. //Журнал общей химии.-1997.-Т.67, вып. 12.-С. 1959-1964.

180. Манделькерн JT. Кристаллизация полимеров. M.-JL: «Химия», 1966.

181. Y.A. Olkhov, S.S. Pesetskii, Y.M. Krivoguz, В. Jurkowski, O.M. Olkhova, I.P. Storozhuk, U.M. Mozheiko//European Polymer Journal. -2001. -V.37. -P.2187-2199.

182. Никитин B.M., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. —М.: «Лесная промышленность», 1978. 368с.

183. Tan X., Yu, Q. Study on Carboxymethylating Modification of Wood and Its Solubility //Chemistry and Industry of Forest Products. -1997. -V. 17, №3. P. 33-39.

184. Honma S.O., Kouichi X.M. Mechanical and thermal properties of benzylated wood. FRI Bull. 1992. - V.176. - P. 140-146.

185. Никитин B.M. Лигнин. -M.: Наука, 1961. 488 с.

186. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. -М.: Химия, 1976.-323 с.

187. Groon I. The distribution of substituents in partially methylated cellulose /Part 3 //SvenskPapperstidning. 1958.-V. 61.-P. 919-921.

188. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1962.-409 с.

189. Карпова Е.В. Изучение модифицированной древесины методом ИК-Фурье спектроскопии: Дис. . кандидата хим. наук. Красноярск, 2002. -140 с.

190. Hadzi, Sheppard, Proc. Roy. Soc. A 216. 1953. - P. 247.

191. Marechal Y., Chanzy H. The hydrogen bond network in Ip cellulose as observed by infrared spectrometry .//Journal of molecular structure. — 2000. — Vol. 523.-P. 183-196.