Согласованная структурная модель по данным метода газовой электронографии и теоретическим расчетам для молекул [N (CH3 )2 ]3 P, E [Sb (CH3 )2 ]2 , где E=O, S, Se, HC (GeH3 )3, ScCl3 (Sc2 Cl6 ) и НДПМ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ь и и 2 4 НОЯ •<*-'

На правах рукописи

СОКОЛОВ Василий Иванович

СОГЛАСОВАННАЯ СТРУКТУРНАЯ МОДЕЛЬ

ПО ДАННЫМ МЕТОДА ГАЗОВОЙ

ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И ТЕОРЕТИЧЕСКИМ

РАСЧЕТАМ ДЛЯ МОЛЕКУЛ

[Н (СНзЫз р, Е [БЬ (СНзЬЪ, где Е = 0, Б, Бе, НС (ОеНз)з, ЭсСЬ (5с2С15) И НДПМ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1997

Работа выполнена на кафедре физики Ивановской государственной химико-технологической академии и отделении физической химии факультета математики и естественных наук университета г. Осло (Норвегия).

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Г. В. Гиричев, доктор химических наук, профессор А. Холанд.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Л. В. Вилков, доктор химических наук, профессор О. А. Голубчиков.

Ведущая организация —

Ивановский государственный университет.

1С

Защита диссертации состоится « .''г. » . . 1997 г. на заседании специализированного совета К. 063.11.01 при Ивановской государственной химико-технологической академии.

Адрес: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТА.

Автореферат разослан « . . . »..... 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук,

доцент

Р. А. ПЕТРОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Прогресс, достигнутый в последние годы в области создания вычислительно» техники (повышение производительности и снижение цены), привел к стремительному развитию практических возможностей теоретической химии по моделированию структуры, энергетических и колебательных характеристик химических соединении. Данная работа является попыткой комбинации теоретических и электронографических данных для получения согласованной структурной модели для некоторых органических, металлорганических и неорганических соединений.

Цель работы. Получение согласованных данных о структуре, энергетике. колебательных параметрах на основе комбинированного подхода для молекул следующих соединений :

1.Tpitc-, бис- и моно - амино и диалкиламинофосфанов.

2.E(SbMc;):, где Е = О, S, Se, Те (элемент VI А группы) н Me = CHi.

3.HC'(GeHi)í - тригерманилмезан.

4. ScCIi, Sc;CI,, - трихлорид скандия, димер трихлорида скандия.

5.НДПМ - 2,2,6,6-тетраметнл-3,5 ^ептандион (дипивалоилметан).

Научная новизна. Показана возможность'и рациональность использования комбинирования квантово-химических расчетов с учетом электронной корреляции и электронографических данных для решения структурной задачи не только для малых многоатомных молекул, но и для "больших" (с точки зрения классических неэмпирических расчетов и метода газовой электронографии). Впервые в результате неэмпирических расчетов получены структурные и энергетические параметры для ряда moho-, бис-, и трис-диалкиламинофосфанов. На их основе предложено объяснение экспериментально наблюдаемых особенностей строения диалкиламино-производных E(N(CHihb, где Е= Р, As, Sb - элемент V группы А. Впервые для соединений обшей формулы E(SbMe2h, где Е = О, S, Se и Me = CHj получена информация о структуре и энергетике существующих конформеров. Установлены также некоторые закономерности изменения этих параметров в ряду О, S, Se. Впервые получены молекулярные параметры для тригерманилметана, HC(GeHi)i- Показано отсутствие значительных стернческих факторов, приводящих к искажению тетраэдрического окружения атома углерода в молекуле. Впервые получены структурные и колебательные параметры молекулярных форм в парах над ScCb.(p. Впервые получены структурные параметры и данные о термостабильности молекулы утпивалоилметана (НДГ1М), а также структурные харак-

теристики сильной внутримолекулярной водородной связи (0...Н-0).

Практическая значимость. Найденные структурные параметры исследованных молекул восполняют часть пробелов в справочной литературе о молекулярных постоянных и могут быть использованы для развития стереохимии элементорганических и неорганических соединений. Кроме того, структурные и энергетические параметры конформеров соединений , содержащих связь между Sb и О, S или Se, могут оказаться полезными для изучения природы и особенностей термохромизма у соединений данного класса и, соответственно, для выбора оптимального объекта и методики синтеза. Тригер-манилметан и тетрагерманилметан представляют потенциальный интерес как эффективные источники для гетероэпитаксиального выращивания пленок' с заданной концентрацией углерода. Знание структурных параметров данных соединений оказывается чрезвычайно важным для определения влияния пространственных факторов на геометрию молекулы и оценки возможности внедрения меньшего по размерам атома углерода в кубическую кристаллическую решетку Ge. Установленное структурные особенности молекулы НДПМ расширяют представление о сильной внутримолекулярной водородной связи в молекулах (i-дикетонов.

Апробация Результаты исследований представлены на VI и VH Европейском симпозиуме по газовой электронографии (Эдин5ург-1995 г., Прага - 1997 г.), на ежегодных научно-технических конференциях ИГХТА в 1994 и 1995 гг., IX международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва-1995 г.), 4-ом международном симпозиуме VISTA "Reactions Between Metals and Hydrocarbons" (Осло, Норвегия, 20-21 мая 1996 г.), 1 региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия-96", международном симпозиуме "Computer Assistance to Chemical Research" (Москва-1997 . г.), всероссийской конференции по теоретической химии (Казань-1997 г.), 7-ой международной конференции по химии Se и Те (1997 г.).

Публикации По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации Обший объем диссертации составляет 15-7 страниц, включая 26 таблиц и 40 рисунков. Список литературы содержит 165 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Техника электронографического эксперимента и структурный анализ

В главе рассмотрены основные теоретические положения и уравнения, использованные для интерпретации данных электронографического (ЭГ) эксперимента.

Экспериментальная часть исследований, описываемых в данной работе, проводилась на двух установках: электрониграфе Balzers Eldigraph JCDG-2 университета г. Осло (Норвегия) и комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1 для проведения синхронного электронографического и масс-спектро,метрического (ЭГ/МС) эксперимента Ивановской государственной химнко-технологической академии.

Глава 2. Теоретические методы расчета структуры и силовых

полей

В главе дан обзор основных уравнений, лежащих в основе ab initio и DFT (Density Functional Theory) методов расчета электронной структуры молекул. На оси >ве анализа имеющейся литературы и критерия 'качанию/стоимость' даны рекомендации по выбору теоретического приближения для нахождения структурных и колебательных параметров различных молекул.

Глава 3. Неэмпирическое исследование структурных закономерностей амино- и диалкиламино-производных элементов

VA группы

Холандом и Сваном (1996) при электронографическом исследовании трис - диметнламиноарсина, (Me2N)?As, и трис - диметиламино-стибина, (MejN)tSb /, было обнаружено отклонение от плоской конфигурации связей вокруг атома азота и понижение симметрии молекул с до Г, за счет присутствия двух геометрически различных типов . заместителей. В продолжении этой работы нами было предпринято неэмпирическое SCF-HF/6-31G(c/) исследование структуры (Me2N)iP с последующей оценкой величин конфирмационных энергий с учетом электронной корреляции в рамках теории возмущений МР2. Кроме того, для выяснения влияния электронных и стерических факторов на структуру и энергетические характеристики конформеров данного класса соединений были выполнены расчеты для следующего набора фосфанов: NH2PH2, (NH2)jP, NMe2PH2, (NMe2)2PH, (NMe2)2PNH2, (NMe2).iP. Было установлено, что конформационные особенности молекул алкиламинофосфанов обусловлены несколькими факторами, та-

кими как взаимное отталкивание неподеленных пар электронов, состояния гибридизации ВЗМО с неподеленной парой электронов (НПЭ) атома азота, а также значительным эффективным объемом групп-заместителей.

Для этого, класса соединений найдены два возможных способа ориентации заместителей относительно центрального атома (его НПЭ), см.

алкиламино группы.

Таблица 1. Рассчитанные структурные параметры ам.инофосфанов.

Параметр Молекула, К'= N112 , 11"= МИе2

Н'РНг ЙРНг И",РН Л"2Р11' К'з Р Л^Р

Расстояние, им р - ¡V, 174.6 173.4 174.3 172.5 173.7

р - N„2 170.6 170.7 169.3 172.3 169.7 169.8 170.2

Вал. угол, ° 114 105 111 110

^г-Р-И,^ 101 98,100 94 99

р- М^-С, 119 121 123 121 125

P-N.p2.Cj 117 119 117 116 118

Торс, угол, 0 LPii.v2.LPp '84 77 86 87 79 72 76

LPN.v,3..LPp 180 161 180 180 180

а*, ° 338 343 340 334 340

N„2 347 350 354 ' 353 350 348 356

Симметр. А Е, кДж/моль С, С, 21.0 С; С, 15.0 С, С, 3.2(0/), 8.о(с:,) С, 2.8 (С,). 6.б(С3)

*) сумма валентных углов вокруг соответствующего атома.

Первый, энергетически более выгодный способ взаимного расположения, описываемый здесь как ортогональный, характеризуется величиной двугранного угла <p(LPn,,.2..LPp) (Табл. 1), находящейся в интервале 72-85° и вовлечением гибридных орбиталей атома азота в донорно-акцепторное я-взаимодействие с ортогонально ориентированными ор-бнталями атома фосфора.

Второй способ взаимного расположения, описываемый здесь как анти-параллельный, характеризуется двугранным углом <p(LPN,,,,..LP|.) (Табл.I), близким к 180°.

Анти-параллельно и ортогонально ориентированным заместителям соответствуют два типа электронного состояния неподеленных электронных пар атома азота, описываемые здесь в рамках теории гибридизации атомных орбиталей, как луг' и частично-л/^ состояния. Причем, переход от л/>* к л/г' состоянию атома азота сопровождается существенным увеличением межъядерного расстояния Р-Ы и отклонением конфигурации связей при атоме азота от плоской. Для бис - диалкиламино производных, наиболее энергетически выгодна конфигурация, где направление неподеленных электронны;: пар обоих атомов азота было бы ортогонально к направлению непо-деленной электронной пары центрального атома. Для трис - диалкиламино производных важным фактором, определяющим геометрическое строение, является ортогоналнзация двух замещающих групп по отношению друг к другу и к направлению неподеленнон электронной пары центрального атома. Третий заместитель оказывается при этом в анти-параллельном положении. Данные об относительных энергетических характеристиках конфор-меров исследуемого ряда фосфанов, вероятно, могут быть перенесены на подобные соединения сурьмы и мышьяка, что позволяет существенно снизить вычислительные затраты на их неэмпирнче-ское исследование.

Глава 4. Комбинированное структурное исследование соединений рлда (SbMez)2E, где Е=0, S, So, Те, Мо=СН3

В настоящей главе на основе экспериментальных данных и результатов теоретических расчетов по методу DFT определена структура и энергетические характеристики конформеров (SbMe2)jE, Е=0, S.'Se. .

DFT расчеты показывают, что существуют несколько минимумов на поверхности потенциальной энергии, отвечающих различным вращательным конформерам (SbMe2)2E. Наиболее стабильный конфор-мер имеет симметрию С2 (Е=0, <р=19°, Рис. 2а) либо (.';,.(E=S, Se, Ф=0°, Рис." 26).

Рис. 2. Конформеры (БЬМегЬЕ симметрии ('г - искаженный хуп-.чуп (а), ("л .чуп-.чуп (б) и С, - пуп-апЧ (в).

Таблица 2. Структурные параметры (ЗЬМегЪЕ.

(ЭЬМеЖЕ Е = О Б Бе

Параметр ЭГ (г.) ОРТ ОРТ ЭГ(га) ОП-

К&Ь-Е), пм 197.6(14) 204.3 248.9 255.1(5) 261.8

Н£Ь-С), пм 214.4(9) 219.4 220.0 215.2(7) 220.2

г(С-Н) (среднее) пм 110.8(7) 110.0 110.0 110.3(9) 110.0

кЕБЬС,0 92.3(6) 95.2 94.6 95.0(7) 95.1

¿СЬЬС, 0 97.8(19) 93.5 94.0 92(7) 94.0

гБЬСН (средний), ° 108.7(13) 109.3 109.3 [109.0] 109.3

/(БЬ-Е), пм 6.8(18) 5.0 6.0 8.6(2) 6.1

/(БЬ-С), пм 7.4(18) 5.8 6.0 8.1(6) 6.0

/(С-Н). пм 8.3(7) 7.7 7.7 7.6(12) 7.7

/(5Ь...8Ь), пм 10.0(4) 10.0 15.7 18.4(11) 17.6

/(Е...С), пм [13.5] 13.5 15.3 [16.4] 16.4

У^Ь-Е), мдин/А - 2.63 1.53 - 1.38

ф'Я-Л}' п конформер

ЛЕ, кДж/моль - 0.0 0.0 - 0.0

Мольная доля 0.49(7) - - 0.73(18) - -

ф^Ь-Е-вМр),0 ±28(4) ±18.6 0.0 ±26(3) о.о ■

¿БЬЕБЬ,0 122.3(16) 119.0 101.4 96.3(11) 98.7

г(БЬ,..5Ь), пм 346.2(16) 352.3 385.2 380(6) 397.2

К8Ь.'..С), пм 432(10) 465.8 529.9 485(8) 543.4

/•(5Ь.,.С). пм 488(7) 496.5 529.9 551(3) 543.4

«ул-(/лГ» конформер

&Ь\ кДж/моль - 4.6 3.9 ' - 3.7

Мольная доля 0.51(7) - - 0.27(18) -

ф^Ь-Е-БЫр)," [0,180] 0,180 0,180 [0,180] 0,180

¿БЬЕБЬ," ' 131.1(17) 127.7 107.4 101.9(11) 104.3

П5Ь...5Ь), пм 359.7(13) 365.8 400.9 396(3) 413.4

Н8Ь...С). «м 373(8) 398.2 403.7 375(9) 410.9

К^Ь...С>. пм 472(6) 489.4 539.8 538(3) 410.9

Локальный минимум на поверхности потенциальной энергии, соответствует второму менее стабильному конформеру с энергией на 4.6, 3.9, 3.7 (О, S, Se) кДж/моль выше энергии основного конфор-мера (см. Рис. 2в).

DFT расчеты указывают также на очень пологую ветвь потенциальной кривой лля торсионных углов ср, меньших 20-40°. Электронографические данные были получены только для океана и селана. D случае сульфана и теллурана ЭГ анализ показал преобладание в парах продуктов разложения. Для учета эффекта "релаксации" в картине внутримолекулярной динамики разница межъядерных расстояний Sb...Sb для двух конформеров была за1 фиксирована на значении, полученном в DFT расчетах. Мольные доли конформеров уточнялись как независимые параметры. Молекулярные параметры конформеров приведены в Табл. 2.

Глава 5. Строение молекулы (GeH3)3CH по данным ИК

спектроскопии, газовой электронографии и DFT расчетов

Молекулы, содержащие центральный атом С в тетраэдриче-ском окружении атомов Ge, мог^т быть эффективным средством для производства метастабильных полупроводниковых пленок Gei.xCx /Matsunaga, Kouvetakis, 1995/.

Согласованной структурная модель для молекулы (H.iGe)jCH получена по данным DFT расчетов, ИКС и ЭГ анализа. Вне зависимости от используемого теоретического приближения и базиса равновесная конфигурация тригермилметана, по данным DFT расчетов имеет симметрию С.'.»,,, также как изобутан, (HjC)jCH /Hilderbrandt, 1973/ и трисилилметан, (H.iSi)jCH /Sclimidbaur, Zech, Rankin, 1991/. Масштабированное силовое поле, полученное в рамках DFT функционала B3PV/91 /ВЗ- Becke, 1988; PW91- Perdew, Wang, 1989/ (как обеспечивающее наилучшее согласие рассчитанного и экспериментального ИК спектра, см. Рис. 3), было использовано для расчета амплитуд-колебаний и поправок на перпендикулярные колебания, необходимых для интерпретации данных ЭГ эксперимента.

Полученные структурные параметры (HiGe)tCH приведены в Тзбл.З. Оценка равновесных параметров молекулы из электронографиче-ских данных проводилась по известной методике /Сивин, 1972/. Результаты электронографического исследования указывают лишь на незначительное (2°) отклонение угла ZGeCGe от тетраэдрнческо-го, a DFT расчеты не обнаруживают какого-либо искажения тетра-эдрической конфигурации заместителей.

Рис. 3. Экспериментальный и рассчитанный (ВЗРУ^Ш-З^+ОСс/,/?)) масштабированный ИК спектр (Н^е^СН.

Таблица 3. Молекулярные параметры тригермилметана.

эг ОРТ

Параметр г, пм /, пм ге, пм /, пм

ве-С 196.2(4)" 6.1(2)

195.6(4)"

195.9(4)"

194.4(4)'' 193.7 5.1

Ое... ве 323.8(3) 1 1 9(1) 316.4 10.8

Се-Н ■ 154.4(4) 11.8(4) 153.5 9.1

С-Н 107.1(32) [7.9] 109.5 7.9

/ОеСОе ° 111.6(2) 109.5

/НСОе ° 107.2(2) 109.4

/Сь'еН ° 108.0(14) 109.5

Ч* , 173(25) 180

а.ьл.<1 _ г^Гаи ге -параметры, соответственно

с Двугранный угол <р(Н|-С-Ое-Н), описывающий внутреннее вращение гермш|ьных групп.

В ряду соединений (ЕНз)яСН, где Е = С, Ое, заметна тенденция лишь к незначительному увеличению валентного угла /ЕСЕ:

110.9(2) < 111.0(2) < 111 6(2). Таким образом, важным выводом из полученных данных является то, что для соединений (EHj)jCH, где Е - элемент IV группы, увеличение эффективного объема заместителей (вплоть до GeHi) в целом не приводит к заметному возрастанию пространственного напряжения в молекуле, выражающегося в искажении их тетраэдрической конфигурации.

Глава 6. Структура трихлорида скандия, ScCI3 (Sc2CI6), по данным газовой электронографии и теоретических расчетов

Выполнен синхронный ЭГ/МС эксперимент по изучению насыщенного пара над ScCh.ip при Т = 890 К. Установлено, что в паре присутствуют мономерные (92 мол. %) и димерные (8 мол. %) формы. Методом Хартри-Фока и DFT проведен расчет геометрии и силового поля молекул ScCli и Sс2С1 . Диагональная силовая постоянная /,(Sc-Cl), полученная в приближении Хартри-Фока, масштабировалась (0.945) для получения наилучшего согласия рассчитанной и экспериментальной /Селиванов, 1 972/ частоты Vi(b') = 477 см"1. Не-, диагональные силовые постоянные масштабировались в соответствии с уравнением 5:

= (се F

гч Л, -- (5)

Силовое поле димерной и мономерной молекул, полученное в приближении DFT/B1, было использовано для расчета величин поправок К на перпендикулярные колебания, использованных в ЭГ анализе. В процессе МНК-анализа ЭГ данных мольная доля димерной формы уточнялась как независимый параметр.

Рассчитанные молекулярные параметры ScCli приведены в Табл.4, 5 и 6. Как ЭГ, так и расчетные данные свидетельствуют о плоском строении молекулы ScClj.

Таблица 4. Рассчитанные молекулярные параметры ScCli. .

С имм / г / rr /а f a a Jra ./у

hf/бГ DFT/Bl" Ü,U /Au 2.249 0.188 0.482 0.241 -0.069 0.082 2.142 0.147 0.480 0.240 -0.069 0.067

' БI - базис (\2s,9p,\¿¡) \6s,5p,\cl] для Cl /McLean, Chandler, 1980/ и базис (I4.f,9p,5d, 1/) [8s,4p,2djf] /Wächters, Hay, 1977/ для Sc.

PFT - корреляционным член с поправкой.на градиент электронной плотности /Perdew, Wang, 1989/; обменный член с поправкой на градиент электронной плотности Слэйтера /Becke, 1986/.

Таблица 5. Рассчитанные частоты (\',,см"'), интенсивности колебательных переходов в ИК спектре (/,, км/моль), амплитуды колебаний (/, Т = 890 К) и эффект сокращения (б, пм).

v, vi vj vj h h h /st-п /ci...ci 8ci,..ci

HF/Б! DFT/B1 357 87 477 99 341 79 468 98 91 293 9 43 168 2 7.6 23.5 5.3 7.8 23.6 6.1

•Таблица 6. Структурные и колебательные параметры мономерной молекулы трихлорнда скандия.

Параметр Опыт Расчет

ЭГ HF/Bl DFT/Bl DFT/B2b

^(Sc-Cl), пм 229.1(3)" 228.8 228.5 229.1

/(Sc-Cl), пм 7.6(2) ■ 7.6 . 7.8

¿(Sc-CI), A' {7.24x10'ñ]

гж(С1...С1) пм" 390.8(1 1) 396.2 395.7

/(C1...C1) пм 23.3(10) 23.5. 23.6

5g, пм 6.0(16) 5.3 6.1

/■„(Sc-Cl) пм 225.5(3)

re(Cl...Cl) пм 390.2(11)

ZuCl-Sc-Cl, ° 119.8(5) 120.0 120.0 120.0

Jc(ScCb), % 93.0(28)

J Погрешности приведены в единицах последней значащей цифры и

рассчитаны как ст„„1Н +(2ст„„)"]£Гмасшт оценивалась как 0.1 и 1%

от величины межъядерных расстояний и амплитуд колебаний. ь Б2 - ЕСР-базис /Hay, Wadt, 1985/.

В соответствии с квантово-химическими расчетами предполагалось, что димерная молекула Sc2Cl¿ имеет структуру с двумя атомами хлора, участвующими в образовании мостиковых связей. Подобный способ объединения мономерных фрагментов был установлен ранее во всех известных исследованиях днмерных молекул тригалогени-дов металлов /см. например И. Харг.итаи, М. Харгитаи, 1988/. Найденные параметры днмерной молекулы представлены в Табл. 1.. Терминальная связь' Sc-Clt существенно короче мостиковой связи Sc-Clbr, что указывает на различия в их прочности. Полученное значение Дь.,= 18.0(22) пм близко к.аналогичным величинам для других димерных молекул тригалогенидов металлов, но заметно ниже теоретически рассчитанных.

Таблица 7. Структурные и колебательные параметры димерной мо лекулы трихлорида скандия.

Эксперимент Расчет

Параметр РИТ/Б! НИ/Б! ЭРТ/Б2

пм /, пм / г,. / Г-

5с-С1, 227.5(3) 7.6(2) 226.0 7.7 227.6 7.5 227.5

5с-С1„г 245.5(19) [4.7] . 247.5 11.7 250.9 11.8 251.2

5с...5с 349.1(38) [14.0] 360.1 14.0 374.4 15.1 372.0

сь...а, 325.3 [15.5] 339.5 15.5 334.2 14.2 337.7

С1,...С1> 404.0 37.6(11) 394.9 37.2 397.9 31.3 401.5

С1,...С1(, 411 9 [25.5] 380.4 25.5 391.4 23.5 380.7

Зс,...С15 501.4 [45.0] 517.8 64.4 528.3 42.6 531.8

С1,...СЬ 542.9 [51.0] 603.0 165.2 607.1 95.1 621.2

а,...а ' 690 8 [39.0] 713.1 39.0 722.3 35.5 728.6

¿.'^с-аы-зс,0 94.2(15) 93.4 96.5 95.6

.£,.С11ч-Зс-С1Ьг,° 85.8(15) 86.6 83.5 84.4

•¿..□гБс-С!,0 [114.9] [114.9] 118.5 113.6

Х(Зс2С1г,), % 7.0(28)

Отметим, что молекулярные параметры, представленные в Табл. 7, являются в значительной мере результатом комбинированного подхода, т.е. использования полученных в квантово-хнмических расчетах величин в электронографическом анализе.

Глава 7. Строение 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандиона и проблема внутримолекулярной водородной связи

Р-дикетоны, к классу которых относится 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандион (дипивалоилметан, НДПМ) являются классическим примером соединений, проявляющих кето-енольную таутомерию и обладающих сильной внутримолекулярной водородной связью (ВМВС). Исследование молекулы НДПМ дополняет имеющуюся информацию о структурных аспектах, связанных с наличием сильной ВМВС.

Предварительное изучение термостабилыюсти НДПМ позволило установить, что термодеструкция начинается при 430°. Однако, степень термического разложения, увеличиваясь при нагреве, даже при максимальной температуре выполненного масс-спектрометрического эксперимента не достигает 100% . Во время ЭГ эксперимента температура эффузионной ячейки составляла 24°С.

И н .н н н

VvRi Rv4/R2 RvVR2 Vv*

• i I ^ Г ! ^ ]' I I/ М

о о скн..0 а..н-о °-н-°

I и

Рис. 4. Схема кето-енольного равновесия (1,'Н) и структурные модели (II, III) ■ВМВС енольной формы /3-дикетоноз

Спектр комбинационного рассеяния жидкого НДПМ регистрировался на спектрометре ДФС-24 при возбуждении He-Ne лазером. Интерпретация спектра КР производилась путем последовательного решения прямой и обратной колебательной задачи до достижения наилучшего согласия рассчитанного и экспериментального спектра. В ходе ЭГ анализа рассматривались две возможные модели строения молекулы НДПМ - симметрии О,. (Рис. 4-11) и симметрии С, (Рис. 4-1).

С;,.-модель. Подобная модель молекулы предполагает делокализа-цию п-электронного облака в цепи атомов Oj-Ci-Ci-Cs-Of, и очень сильную ВМВС, приводящую к выравниванию двух расстояний О-Н. Величины межъядерных расстояний для этой модели рассчитывались в рамках /-„-структуры с использованием D-поправок, полученных при решении колебательной задачи для модели молекулы симметрии С-2у

В рамках (^„-модели проводилось несколько вариантов расчетов для определения положения трет-бутильных (Ви1) групп и проверки устойчивости решения задачи относительно положения енольного атома водорода.

С,-модель. Модель симметрии С, молекулы НДПМ предполагает наличие менее сильной ВМВС, соответствующей схеме 0..Н-0. Также как и для С';,,-модели, проводилось несколько вариантов расчетов для определения положения трет-бутильных.(Ви1) групп. Характерной особенностью обеих моделей является расположение енольного атома водорода "внутри" (выше линии О...О) хелатного кольца. Модель симметрии C^v имеет незначительные преимущества по фактору рассогласования перед моделью симметрии С, (5.1 против 6,0 %) и характеризуется меньшим расстоянием О...О. Согласно классификации силы ВМВС, основывающейся на величине г(0...0) /Джили, Бертолаци, 1994/, ВМВС в молекуле НДПМ симметрии считается очень сильной с ковалентным характером, а для варианта

С, - сильной, носящей характер электростатического взаимодействия.

В ходе теоретического исследования были выполнены следующие виды расчетов:

1. Определение высоты энергетического барьера ((',-»(.':,->(',).

2.Изучение зависимости высоты барьера от межъядерного расстояния О...О.

-40 -20 0 20 40

а ги, рт

Рис. 5. Кривая потенциальной энергии перехода енольного протона.

Экспериментальные и полученные в результате БРТ расчетов (в наиболее широком базисе 6-31++0** ) структурные параметры молекулы НДПМ приведены в Табл. 8. Сечение поверхности потенциальной энергии по координате г(О-Н) представлено на Рисунке 5. Уменьшение расстояния О...О от равновесной (НР) величины 252 пм до 230 пм • приводит к снижению высоты барьера с 44 до 6 кДж/моль. При расстоянии 210 пм барьер практически исчезает, а два минимума потенциальной кривой сливаются в один широкий, соответствующий симметрии ВМВС Сз,. Учет электронной корреляции в расчетах приводит к снижению высоты барьера более чем в 4 раза с 44 до 14 кДж/моль. К аналогичному эффекту приводит расширение базиса - высота барьера в ОБТ расчетах снижается с 23 (Базис 1) до 14 кДж/моль (более широкий Базис 2). Таким образом,

повышение уровня теоретического приближения, заключающееся в учете электронной корреляции и расширении набора базисных функций,, приводит к усилению моделируемой ВМВС. Однако ответ на вопрос, является ли положение атома водорода в молекуле симметричным (один минимум на поверхности потенциальной энергии) либо асимметричным (с невысоким (около 10 кДж/моль) барьером между двумя минимумами) представляется затруднительным из-за ограничений использовавшихся методов исследования. Перспектива его получения вероятно связана с более детальными теоретическими исследованиями высокого уровня.

Табл. 8. Молекулярные параметры двух моделей .молекулы НДПМ.

эг Расчет

Параметр с. <•> С,

1 г, / г,. г,

О...О 261.2(11) 12.0(2) 240.5(18) 7.9(2) 247.3 247.3'

О...Н 159(5) 128.5(25) 8.2(4) 152.3 126.9

О-Н . 101(5) 7.0(4) 102.3

сгш,-0 132.9(18) 4.9(4) 127.7(6) 3.6(4) 132.5 129.4

Сп„,-0 124.4(8) 4.5(4) 126.2

Сгш^-Сппе 150.2(6) 4.6(2) 144.9(6) 4.3(2) ' 144.0 141.2

134.1(18) 4.6(4) 138.3

¿оно 176(4) • 146(6) 152 158

¿сгсго 123(2) . 118(4) 120 120 •

^ сгсго 128(2) 120

¿сгон 86(6) 75(4) 105 100

¿сгон 90(6) 102

^ с,сгсг 117(16) 120.6(4) 120 120

'- фиксированное значение

Основные результаты работы

1.Выполнены неэмпирические (5СР-НР/б-3,Ш(с/)) расчеты структуры различных конформеров молекул амино и алкиламинофосфа-нов: КН2РН2, (ЫН2)зР, НМе2РН2, (ММе2)2РН, (ЫМе2)2РМН2> (ЫМе2)зР. Оценены величины эиергий найденных конформеров с учетом электронной корреляции в рамках теории возмущений МР2.

2.По результатам выполненных неэмпирических расчетов предложено объяснение экспериментально наблюдаемых особенностей строения диалкиламинофосфаиов Е[Ы(СН3)2].1, где Е= Р, Ав, ЯЬ -

элемент VA группы, на основе анализа взаимодействия стериче-ских rt электронных факторов.

3.Выполнены расчеты структуры различных конформеров соединений с общей формулой E(SbMe2)j, где Е=0, S, Se, Ме= CH.i по методу DFT.

4.Выполнено электронографическое исследование строения и кон-формационного состава молекул в парах 0(SbMe2)2 и Se(SbMe2)2 с учетом колебательных характеристик и величины эффекта релаксации в процессе внутримолекулярного движения, полученных в квантово-химических расчетах.

5.Выполнены расчеты молекулярных параметров HC(GeH.i)i по методу DFT в рамках функционалов различного вида. Выполнено масштабирование рассчитанного силового поля на основе экспериментального ПК спектра паров тригерманилметана.

6.Выполнено электронографическое исследование строения молекулы HC(GeHi)i. С учетом результатов квантово-химических расчетов получена согласованная структурная модель для этой молекулы.

7. Выполнен синхронный ЭГ/МС эксперимент для изучения состава насыщенного пара над ScCb,кр и строения существующих в паре мономерной и димерной формы трихлорида скандия.

8. Выполнены расчеты структуры мономерной и димерной молекулы трихлорида скандия по методу DFT и Хартри-Фока. Получена согласованная структурная модель для этих молекул по ЭГ данным и данным квантово-химических расчетов. Установлено, что молекула ScClj имеет симметрию Du, а молекула БсгСЦ - симметрию D2h ■ Выполнены теоретические (DFT, HF) расчеты структуры моделей симметрии (.', и у молекулы НДПМ, соответствующих случаям сильной и очень сильной ВМВС, Оценена высота энергетического барьера (',->('2v->('3 (14 кДж/моль). Установлено, что энергетический барьер в молекуле ниже, а ВМВС сильнее, чем в молекулярных аналогах - малоновом диальдегиде и ацетилацето-не.

9. Выполнено масс-спектрометрическое исследование термостабильности молекулы НДПМ. Установлено, что термодеструкция начинается при 430° и не достигает 100% при 550°.

10.Выполнено электронографическое исследование строения молекулы НДПМ. Модель симметрии имеет незначительные преимущества по фактору рассогласования перед моделью симметрии (.',.

Список опубликованных по теме диссертации работ

I.A.Haaland, V.l. Sokolov, H.V. Volden, S. Kühner, J. Weidlein. The molecular structure of tetrakis(trimethylstannyl)methane by gas electron diffraction. J. Organoinetallic Chem., 524(1996) 285-287.

.2.A. Steinicke, K.-H. Thiele, A. Haaland, V. I. Sokolov, H. V. Volden. Synthesis of alkylcyclophosphanes from red phosphorous - molecular structure of i-Рг^P-t by Gas Electron Diffraction. Z. Allg. und Anorg.-Chem., 623 (1997).

3 . A. Haaland, V.l..Sokolov, H.V. Volden, H.J. Breunig, M. Denker, R. Rosier, The Molecular Structures and Conformational Preferences of Bis(dimethylstibyl)-Oxane, -Sulfane and -Selane, E(SbMe2)2, E=0, S or Se, Me=CH3, by Density Functional Theory Calculations and Gas Electron Diffraction. Z. Naturforsch. 52b, 296 (1997).

4.A. Haaland, D.J. Shorokhov, V.l. Sokolov, H.V. Volden, H.J. Breun-ing, M. Denker, R. Rosier. New aspects of the syntheses and molecular structures of (Me2Sb)jSe and related compounds. Proceed, of the 7th Inf. Conf. Chem.of Se and Te. Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 1997.

5.В.И. Соколов, H.H. Гиричева, Г.В. Гиричев. Исследование колебательных и термических характеристик 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандиона в рамках спектрального и масс-спектрометрического эксперимента// IX Междуи. конфер. по химии и хим. технологии. Москва, РХТУ.1995: Тезисы докл., том 2, с.70.

6.В.И. Соколов, Н.И. Гиричева, Г.В. Гиричев. Спектр комбинационного рассеяния и силовое поле дипивалоилметана// Научно-техн. конференция ИГХТА: Иваново, 1995: Тезисы докл., с. 38.

7.В.И. Соколов, Н.И. Гиричева, Г.В. Гиричев. Строение молекулы дипивалоилметана// 1 Регион, меж'вуз. конференция. 'Химия-96 : Иваново, 1996: Тезисы докл., с. 24.

8.V. Sokolov, A. Haaland, J. Kouvetakis The molecular structure of HC(GeHj)j by gas-phase electron diffraction, DFT calculations and FT 1R// Int. CACR symp., Moscow, 1996: Book of abstracts, P92.

9.V. Sokolov, A. Haaland, H.V. Volden, H.J Breuning. The Molecular Structures and Conformational Preferences of E(SbMe2)2, E=0, S or Se, Me=CH3 by Gas Phase Electron Diffraction and Density Functional Theory Calculations// Int. CACR symp., Moscow, 1996: Book of abstracts, P.93.

10.В.И. Соколов, Г.В. Гиричев, Д. Холанд, К.-Г. Мартинсен, Д Ю. Шорохов. Согласованная структурная модель для ScCl? и Sc2Cle по данным метода газовой электронографии и неэмпирическим (DFT) расчетам// Всероссийская конф. по теорет. химии: Казань, 1997: Тезисы докл., С75, ст. 87.

II.В.И. Соколов. Ab-initio исследование влияния электронных и пространственных факторов на структуру моно-, ди-, три-амино и диалкиламинофосфинов// Всероссийская конф. по теорет. химии: Казань, 1997: Тезисы докл., С76, сг. 88.

Ответственный за выпуск г ) В.И. Соколов