Структура молекул ароматических нитросоединений на основе данных метода газовой электронографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

«П V

МОСКОВСКИ!! ОРДЕНА ЛШИНА, 0РДЕЕ1А ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛШОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

КУЛИКОВА ЕЛЕНА 1-1ВАНОВНА

УДК 539.27

СТРУКТУРА МОЛЕКУЛ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЩНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ МЕТОДА ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ

(02.ГО.С4 - физическая зот.гая)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1989

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета МГУ в лаборатории газовой электронографии.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Л.В.ВИЛКОВ.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В.А.НДУМОВ; кандидат химических наук, старший научный сотрудник В.П.НОВИКОВ.

Ведущая организация - Институт 'органической химии юл. Н.Д.Зелинского АН СССР.

Защита диссертации состоится _ 1990 года

в _ часов на заседании Специализированного Ученого

совета Д-С53.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова ца адресу: 119899 ГСП-3, Москва, В-234, Ленинские Горы, МГУ, химический фадультет, ауд.

С диссертаодей можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан

Учешй секретарь Специализированного совета 1сандидат хшоических наук Е.В.КАЛАШНИКОВА

; < ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интерес к шгеросоединенням связан с их пироким применением в различных областях народного хозяйства: они попользуются в качестве компонентов ракетных топлив п зати-гателышх составов, в производстве красителе:!, промышленных растворителей, аарпаделтическлх препаратов.

Практическая ценность нитросоедннершй ведет к развитию этодов их синтеза, изучению физико-химических свойств, а также исследованию строения их молекул.

Одним из методов определения геометрического отроения молекул вляется газовал электронография. Геомстричпгкно ипрамотгп молекул газовой '¿азе предстанляпт особпП интерес, так как в этих уологилх араметрн определяются лишь внутршлолекуляргшми взаимодействиями не подвержен» воздействии других мотекул или полей.

Цель -работ. I) Элеягронографическое исследование строения ятп ароматических полинитросоединений: спп-С2С13(Ы02)з, ш-С6Вг3(Ы02)3, сш-С6(СИ3)3(Н02)з, си5-С6(0Н)3(Н02)3> ,4-(Ы02)2С6НС13. Наибольший интерес в структурном исследовании редставляет: а) определение деформации бензольного кольца под лпянием заместителей; б) определение параметров нитрогруппн п заемного влияния в системе "нитрогрупиа-бензольное кольцо- за-еститель"; в) определение когг|ормзцип молекул, ) Решение прямой колебательной задачи для г.юлекулн С£С13(Ы02)3 расчет среднеквадратичных ат.ллптуд колег>эпиЗ пар атомов на основе одельного силового поля). Сравнение поправок на перпендикулярпно олебания, рассчптпшшх в криволпнейних я лнчеарнзовангтнх коордп-атая.

3) Оценка вклада трехатомного рассеяния в функцию S М( S ) для молекулы СеВг3(Ы02)з.

4) Определение конформации молекулы CgCOIIJgCNOgig и обсуждение возможности внутримолекулярных водородных связей.

5) Анализ структурных закономерностей, отмеченных для молекул нитроароматических соединений.

Научная новизна и практическая ценность •работ». Впервые электронографшческим методом определены структурные параметры молекул ароматических полинятросоединенпй: cHM-CgXgdiOg^ (где X=CI, Вг, СН3, ОН) и 2,4-(Ы0£)2С6Ш13.

Работа выполнена по методикам и программам, принятым в мировой практике электронографических исследований.

Результаты работы могут быть использованы как справочные данные» для установления закономерностей в геометрическом строеш молекул; для расчета физико-химических свойств веществ, таких как теплоты образования, теплоты сгорания, плотность, термическая устойчивость, а также при рассмотрении вопросов, касающихся теоретической органической химии.

Результаты диссертационной работы рекомендованы для использования на химическом факультете МГУ, в Ивановском химико-технологическом институте, в Институте химической физики АН СССР (Черноголовка), в Технологическом институте им. Ленсовета (Ленинград), в Институте Органическом и физической химии КЗ All СССР (Казань), в Ш1Э0С и ИОХ All СССР, в. ЕНЩ1В.

Апробация работы. Результаты работы били доловди на конференции молодых ученых химического факультета МГУ (Москва, 24-26 января 1989г.), на XII Остгшском симпозиуме по структуре молекул (Остин, Техас, США, 29 февр.-2 марта 1988 г.),

Дубликатам, Основные результаты диссертации опубликова!Ш в

четырех работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемо" литературы, включающего 115 наименований работ отечественных и зарубежных авторов, и приложения.

В главе I рассмотрены основные закономерности геометрического строения производных бензола типа cmvi-CgHgXg, сим-СцХ^Уд, а также ароматических нитросоедипений и галоидбензолов.

Глава II посвящена основтлл уравногшям газовой электронографии и методике эксперимента,

В главе III ихтагаются результаты структурного исследопания пяти ароматических полшштрососдппеипП, а тпкг.о обгудпнгп результатов.

В главе 1У описано ргиенпе колебательной задачи для молекулы CgCI^iHOgJg и проведено сравнение результатов расчета по различ-нш программам.

В приложении приведены результаты хромато-масс-спектралыюго исследования веществ, а татке в табличкой форте представлены полные интенсивности рассеяния и молекулярные составляющие интенсивности .для изученных соединений.

Объем диссертации 155 страниц машинописного текста, в том члеле 29 таблиц, 36 рисунков, 23 страницы пратояенпя.

С0ДЕРШП1Е РАБОТУ

I. Постановка задачи исслэдова1пш.

В течение ряда лет в лаборатория газовой электронографии химического факультета МГУ проводятся систематические исследс а строения молекул органических натроеоединешй в газовой фазе.

К настоящему времени изучена серия алифатических шпросое-динений, иитрамшов, а такие нитропроизводних бензола.

В ряду ароматических нитросоедияении определена структура молекул следующих нитробензолов; о-, м-, п-С£Н4(Ы02)2 , сим-С6Н3(Ы02)3, о-, м-, п-хлор(бром)нитробензолов, а такие молекул 2,6-дшштрохлор(брш)бензолов, п-нитроашшша,

В результате сравнительного анализа этих соединений били сделана шводц о некоторых особенностях их строения.

В молекулах нитрохлорбензолов, где атом хлора расположен в о- и н-полояении к нитрогруппе, наблюдается залетное укорочение длины связи С-С1 (до ~ 0,03 А) по сравнению с хлорбензолом. В исследовашшх молекулах брошгатробензолов такой тенденции на залечено.

Исследование галоиднитробензолов в газовой фазе показало, что наблюдается деформация углов ССО в бензольном кольце в м- и п-галоццнитробензолах, причем эвдОциклические углы у Ы02-группн и атома хлора больше 120°.

Установлено, что конформации молекул о-галоиднитропроизводншс бензола в газовой фазе неплоские с углами поворота нитрогрупп ^ыо^ =34° да о-СЮ6Н4Ы02, для о-Вг06П4Ы02. При этом

отмечались небольшие отклонения связей С-И и С-Х от биссектраяь-ного направления в плоскости бензольного кольца. Неплоские кон-формации имеют и молекулы 2)6-динитрохлор(броы)бензалов.

В то же время было показано, что в кристаллической фазе молекулы о-питрофенолов и о-нитроаншшнов имеют такие конформации, при которых нитрогруппа. находится практически в плоскости бензольного кольца. 11а основании этого факта сделан вывод о возможности существования водородгшх связей мезвду атомами кислорода нитрогрупп

[ атомами водорода ОН- и Н^-групп.

До сих пор в газовой фазе практически не исследовано строение галекул симметричных полинитробензолов типа ОдХ^СК^Эд с различили заместителями X. Из-за высокой симметрии такие молекулы меют небольшое количество независимых параметров, описывающих х геометрии, которые определяются более надежно в электроногра-ическом эксперименте.

В качество объектов настоящего электронографического иссле-ования выбраны молекулы типа сим-СцХ^Н^Эз, где Х=С1, Вг, СН3, Н, а также кочекула 2,4-динитро-1,3,5-трихлорбензола.

II. Съемса и первичная обработка алоктпоногрпг.?:.

Съемка электронограмм исследуемых веществ проподилюь нл яектронографо марта ЭГ-1ССМ при ускорящем иопрялотн V -СРкП. [гтимальная упругость паров для них достигается при температурах, гие тех, при которых возмояно термическое разложение вецеств. ээтему была использована методика съемки электронограмм с приме-знием больших токов сходящегося электронного пучка, а именно/1/.' эк до 20 мкА, диаметр пучка в зоне диТракцип I мм; все это не леньшает точности эксперимента и надежности получаемых структурных граметров. В таблице I представлегш условия эксперимента для ¡следуемых веществ.

Микрофотометрирование электронограмм молекул СдВгдСКОд).^ .(ОЭДдСШУз и С6(СНд)д(Ы0р)3 осуществлялось в ЛГИ игл. Ленсо-¡та на автоматизированном комплексе, созданном на базе мякроден-иометра ВД-100 и ЭВМ "Электроника ДЗ-28" /2/.

Микрофотометркрованш электронограмм СдС^СШ^^ и НС13(ГЮ2)2 проводилось на модернизированном микрофотометре ■-4 (МГУ) с выводит информации на перфоленту в параллельном

ТАБЛИЦА. I

УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА ДЛЯ ИССЛЕДУИЖ ВВЦЕСТВ

вещество температура съемки, °а расст. сопло-пластинка, ш длина волны электродов, интервал

С6С13(Ы02)3 190^3 486,1 0,05076 3,0+12,4

I70^10 191,5 С.05С71 10,8+29,4

0СНС13(Ы02)? 180+15 486,1 0,05109 2,6+14,4

191,5 0,05132 8,8+29,8

с6вг3(Ы02)3 180^20 366,4 0,04893 2,6+12,4

226+8 198,0 . 0,04916 10,4+22,2

С6(СН3)3(Ы02)3 166+10 365,1 0,04069 3,6+11,8

196,6 0,04940 10,4+30,0

С6(Ш)3(Ы02)3 158+20 367,3 0,04901 3,4+15,8

к Длина волны электронов определялась по газовому стандарту -бензолу и кристаллу Ъ*\0.

двоично-десятичном кода (первичная обработка осуществлялась на ЭВМ "Электроника - 60М"), а также на микрофотометре 1ЛР-4 (ИХТИ, г.Иваново) с выводом информации на ленту самописиа (дальнейшая работа велась на ЭНЛ БЭС1.1-6). Это дало возможность сравнить различные методики штро^отометрирования /3/.

В результате первичной обработки получены кривые молекулярной

составляющей рассеяния S Мэксп(S ):

6,,эксп(5) =

1ф(5)

где функция фона 1ф( S) включает атомное и постороннее рассеяние. Линия фона проводилась, исходя из принципа гладкости и неоднократно уточнялась в ходе расчетов.

III. Структурный анализ.

Структурной анализ состоит из нескольких эталов.

1) Выбор модели.

Для соединений типа cuM-CgXgtNOgJß (X=CI, Вг, СН3, Ш) была взята модель симметрии Сд при допущениях, что бензольное кольцо является плоским шестиугольником симметрии 1) , а нитрогруппн повернуты вокруг связей C-N относительно плоскости бензольного кольца па одинаковые углы ^о^* Кроме того, для всех молекул бшш сделаны допущения, учитывающие индивидуальные осо -бенности их строения.

2) Выбор начального приближения.

Начальные приближения для длин связей, валентных углов, а такхе амплитуд колебаний пар атомов в молекулах взяты на основе литературных данных для аналогичных соединений, изученных ранее, и в соответствии с кривой радиального распределения.

Для выбора наиболее вероятного значения угла поворота нитро-групп рассчитывались факторы сходимости для ряда моделей с различными значениями этих углов.

3) Уточнение параметров.

Уточнение геометрических параметров и амплитуд колебаний

исследуемых молекул проводилось на ЭВМ БЭСМ-6 методом наименьших квадратор. При этом критерием для процесса минимизации являлся фактор сходимости К ^ , имеющий смысл относительной ошибки в ЬМ(&) для всего интервала 5 ;

Г I. к^М^О) V2-

^ Г^Г^Т^ч^-]"10051

Vм *

где - статистический вес измерения ЬМ( 5 ) в точке Б: , Ку - масштабный множитель.

Теоретическая кривая $>МтеоР(£) рассчитывалась по формуле:

Теор Р., г

где с)^ - функции, характеризующие рассеяние на парах атомов, - расстоягше мевду атомами I и ^ , I^ - среднеквадратичная амплитуда колебаний пар атомов С,^ Как правило, сначала варьировались более сильные параметры, такие как V (С—X), и(С-Ы), г(Ы=0), ¿СЫО, На втором этапе к ним добавлялись остальные независимые параметры, кроме включающих атом водорода. В заключении осуществлялось совместное варьирование независимых параметров и амплитуд колебании (групповым методом),

Для молекул типа С^ХдСНСУз (где Х=С1, В г, СН3) были проверены модели с выходом атомов С1, Ъу, С и N из плоскости бензольного кольца. При этом для молекулы С6Вг3(К02)3 углы отклонения связей С-Вг и С-Ы составили 12° и 0,5° соответственно. Для других же молекул значения этих параметров не выходят за пределы ошибок эксперимента.

Так как в состав молекулы СцВ^ЫОд)^ входят тяжелые атомы (брома), то проведена оценка эффекта трехатомЕюго рассеяния для

той молекул!, то есть учет вклада рассеяния электронов на риадах атомов в молекулярную составляющую интенсивности $M(S ).

Расчет был проведен по программе SccLtlfun^ Testé п.^ , в :оторой реализовано основное уравнение метода Еартелла с сотр. '4/. Расчет показал, что вклад трехатомного рассеяния в ьГЛ( & ) о величине практически не превышает значений д s МС S ). При точнении параметров молекулы CgBr3(]M02)3 с учетом вклада трехтомного рассеяния величина Ri -фактора понизилась на . значения независимых параглетров и амплитуд колебаний не изме-:ились в пределах ошибки эксперимента.

В молекулах С6(СН3)3(Ы02)3 и Cg(0H)g(N02)3 положешш СН3-: Oiï-групп были зафиксированы и не варьировались.

Структура молекул! CgHCI-jdlOgJg может быть описана двумя [оделят: С2 и С 5 . При проверке оказалось, что параметры, :олученнне для этих моделей практически не отличаются друг от руга, а значения Rj-факторов близки (9,С% и 9,2%).

17. Обсуждение результатов структурного аначиза.

Сопоставление полученных в настоящей работе структурных лраглетров ряда ароматических полинптросоединений с параметрами :сследовашшх ранее производных бензола приведено в таблицах 2,3.

Рассмотрение этих данных проведено по трем аспектам: ) конформации молекул;

:) вопросы деформации бензольного кольца под влиянием заместителей j

i) взаимодействие в системе "нптрогруппа - бензольное кольцо -заместитель"»

ТАБЛИБА 2

ПАРАМЕГШ БЕНЕОЛЬНОГО КОЛЬЦА И ДЛИНА СВЯЗИ С- X. В ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА

0 ¿ccxc, 0 ^Сс-х) Д

C6H3CI3 1,392(2) - 122,0(0,2) 1,734(2) /5/

С6Н3(Ы02)3 1,388(2) 123,2(0,9) - - /6/

CgH3(CH3)3 ■ 1,399(2) - 118,1(0,1) 1,509(1) /7/

CgCI3(N02)3 1,399(3) 120,6(0,6) 119,4(0,6) 1,704(5) а Е-.

С6Вг3(Ы02)3 1,402(7) 121,6(1,1) 118,4(1,1) 1,886(6) ТО Й , Pw ■ » 'M

С6НС13(Ы02)2 1,400(6) 120,9(1,4) И9,7(1,7) 1,705(15)

Се(СН3)3(Ы02)3 1,397(2) 123,5(0,8) 116,6(0,8) 1,482(11) g

с6н5ыо2 с6н3(ко2)3 о-сю6н4ыо2 о-ВгС6Н4Ы02

У

ТАЕИПЗА 3

ПАРАМЕТРЫ СЫ02 - группы в нитроароматичоских соединениях

(С-Ы)Д 1,485(2) 1,475(6) 1,462(12) 1,494(14) 1,447(4) 1,469(9)

rj(N=0),Â

1,2234(4) 1,224(2) 1,226(2)' 1,218(3) 2,6-(N02)2CgH3CI 1,229(2) 2,6- ( М02 ) gCgHgBi' 1,229(3) С6С13(Ы02)3 С6НС13(Ы02)2 С6ВГ3(Ы02)3

C6(ÛH)3(N02)3

С6(СН3)3(К02)3

¿CNO,° л но,..

117,3(2) 13,3(1,4) /8/

117,2(6) 21,0(2,3)/6/ 118,2(1,0) 33,9(0,4) /9/

115,7(1,5) 43,3(2,7)/Ш/ 118,5(0,3) 54,С(1,0)/И/

117,2(0,9) 59,9(1,9)//0/

I------- 1,228(7) '' "" " 1,469(15) 115,4(1,5) 64,8(0,8)

1,242(5) 1,455(16) 113,1(1,0) 77,1(1,2)

1,221(21) 1,458(51) 117,0(2,6) 0

1,221(2) 1,487(8) 116,6(0,3) 71,8(0,6)

о tí

E-i О

я) ta

Конформации исследовашшх соединений. Молекулы всох исследованных соединений за исключением Ш^СЫСУз имеют существенно неплоские конТормации. Значи-ный поворот нитрогрупп вокруг связей С-Ы играет решающую при уменьшении стерических напряжений в этих молекулах, чайпше несвязанные расстояния г (Х...0) близки к суммам Еан- • ваалъсовнх радиусов атомов X и 0, в то время как расстояния Х...Н) заметно меньше этой суммы.

с6с13(ыо2)3 с6вг3(ио2)3 с6(сн3)3(но2)з с6нс13(ыо2)3

Х=С1 ■ Х=Вг Х=ОН3 Х=С1

..О )Д 3,25(5) 3,17(2) 3,11(1) 3,12(2)

0 Д 3,19 3,24 3,00 3,19

„ .II) ,А 2,99(1) 3,Ю(Г) 2,88(1) 2,99(1)

ы Д 3,40 3,45 3,21 3,40

В молекуле С£Вг3(Ы02)3 стерическое напряжение частично ается из-за выхода связей С-Вг из плоскости бензольного на. Ванным примером взаимосвязи деформации валентных углов и утлов является молекула 2,4-динитро-1,3,5-трихлор-ола. В ней связи С-С1, соседние с С-Н связью, отклонены от ектрисы валентного угла с]^огсС1сН 11а в сторону атома рода, а углы поворота нитрогрупп ^д уменьшены до 64,8° по нению с 79,2° в молекуле скм-С6С13Ш09)3. При этом крат-ие расстояния С1...0 в молекулах С6НС13(Н02)2 и 3(Ы02)3 мало отличаются друг от друга, а также от сумш цер-ваальсоЕых радиусов для атомов С1 и 0. Молекула СцСОЮ-^ЫО^)-} имеет плоскую кон1ормащж, Эти чьтати позволя-от говорить о возмотаости существования внутри-

молекулярных водородных связей в этой молекуле в газовой фазе.

о

Расстояние У (0.. .10=1,55(5) Л меяду соседними ОН- и Ы02-груп-пами значительно сокращено по сравнению с суммой ван-дер-вааль-совых радиусов атомов 0 и Н, равной 2,45 А.

Вопросы деформации бензольного кольца.

Деформация бензольного кольца заметна лишь в молекуле С£(СН3)3(Ы02)3, в других же молекулах отклонения зндоцикличесша углов бензольного кольца от 120° не превышают ошибки эксперимента При интерпретации этих фактов могут бнть использованы выводы, сделанные в работах А.Домешжано /12,13/.

В молекулах типа С6Хд(Ы02)3 (где Х=С1, Вг, ОН),а таклее в С^НСХдСЫО^з электроноакцепторные заместители X и Ы02 оказываются как бы конкурирующими в изменении углов бензольного кольиз (так, при сравнении углов ССС1С в молекулах СеН3С13, С6С13(Ы02)3 И С6НС13(Ж02)2 видно, что введение нитрогрупп в молекулу С6Н3С13 ослабляет действие подобного им электроноакцепторного заместителя (С1)). В то же время деформация бензольного кольца, вызванная электронодонорным заместителем - метильной группой - еще более усиливается с введением в молекулу мезитилена нитрогрупп.

Взаимодействия в системе "нитрогруппа - бензольное

кальцо - заместитель".

В молекулах С6С13(Ы02)3 и С6НС13(Ы02)2 длина связи С-С1 укорочена по сравнению с г (С-С1) в С5Н5С1 и сбизс1з па ~0,03 А. Подобный же характер изменения длин связей 0рЬ -Ср,1е шеет место при введении нитрогрупп в молекулу мезитилена, а именно: у (Ср(1 -С,,:е) =1,509(2) Л в молекуле СбН3(СН3)3, г (Срь- СЦе) =1,482(11) Л в С6(СН3)3(Ы02)3. В бромпроизводных такой закономерности не обна ружено.

В целом для геометрии С-Ы02 - груш в нитроароматических »единениях в газовой дазе характерны следующие особенности. . Длины связей C-N, как правило, определяются с довольно боль-

9

иди ошибка/,га и лежат в интервале 1,44-1,49 А. В пределах ошибки гслеримеята нет зависимости меаду г (С-Ы) и углом поворота iTporpyrra ^uoj..

Величина Зб4 МНК для Y- (N-4)) составляет 0,005 А, а V(N=0) иходится в пределах от 1,170 до 1,240 А,

Величины валентного угла 0N0 в ряду нитроароматических соединяй различаются довольно значительно (от 122° до 133°).

У. Расчет среттнеквалраткчннх амплитуд колебаний пар атомов для молекулы CgCIgiNOg)^.

Расчеты среднеквадратичных амплитуд колебаний , а такие шравок на перпендикулярные колебания К Сj для молекулы ;С13(Ы02)з выполнены по двум программам /14,15,16/, где для юведения колебательного анализа используются масс-взвешеннне жартовне координаты.

Обычно при стандартном решении колебательной задачи (в том' юле в программе /14/) используются линеаризованные смещения. В юграмме /15,16/ сделан переход к криволинейным координатам. Дпя шчетов использовались силоЕие поля, сконструированные из силовых >лей молекул CgHgNO,, /17/, CgH4CIN02 /18/, CgH4CI2 /19/. )нтроль надежности впбора силового поля осуществлялся путем ивнения расчетгшх частот колебаний с экспериментальными (спектры С и KP). На основании распределения потенциальной энергии по топим постоянным сделано условное отнесение частот. Получено юлне приемлемое согласование расчетшгх и экспериментальных

Значений частот. Рассчитанные значения амплитуд колебании и поправок на перпендикулярные колебания были использованы для перехода к Ка -структуре молекулы Пр°веДе11° с°

ставление параметров, полученных минимизацией в г<с и ^-стру: туре. Различия в этих параметрах невелики. Это, по-ввдимому, с: зано со спецификой молекулы СцСИдСЫО,,)^, где бензольное кольц является достаточно жестким, и влияние колебательных эффектов : такой системе мало.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РЛЕОШ

1) Впервые выполнено электронографическое исследование строеши молекул пяти полшштробензолов в газовой фазе: С£С13(Ы02)3 ,

с6вг3(ыо2)3, с6(сн3)3(ыо2)3, с6(ои)3(ыо2)3, с6нс13шо2)2 и определены цх структурные параметры.

2) Для молекулы СцВг3Ш02)3 оценен вклад трехатомного рассеян! в функцию &М(5).

3) Проведен анализ полученных результатов и отмечены следующие стереохимические закономерности: а) длина связи С-С1 в молекул; СцС13(Н02)3 и С£НС13Ш02)2 уменьшена по сравнению с молекула С£НдС1 и СцН3С13 под вляянием питрогрупп. То же наблюдается дан связи Ср^-СКе в системе С6Нэ(СНз)3 - С6(СН3)3(И:02)з; б) деформация бензольного кольца имеет место в молекуле тринитромезитн-лена, Се(СНз)3(Ы02)3; в) конформаши молекул С6С13(М02)з , С6Вг3(Ы;02)3, С6(СН3)з(Ы02)з и С6НС13(Ы02)2 существенно неплоские.

4) Определена плоская конформация для молекулы С6(0Ш3(ЫО2)3. 11а основании -этого сделан вывод о существовании внутримолекуляр водородных связей в этой молекуле в газовой пазе.

11а основании спектроскопических данннх дая молекулы ^(ЫОдЭдпроведен расчет среднеквадратичных амплитуд колебаний атомов и поправок на перпендикулярные колебания. Рассчитана -структура.

сновное содержание диссертации изложено в следующих работах;

Я.P., Vilkov L.V. Electron Diffraction study of 1,3,5-trinitro-2,4,6-trichlorobenzene (1) and 1,3-dinitro~2,4s6-trichloro-:enzene (2) in the gas phase. - 12 Austin Symp. on Molecular Structure, Austin, Texas, USA, 1968, s. 14, p. 106. Куликова E.H., Садова H,И., Вилков Л.В., Попик М;В., Иванов A.A., Пятаков Н.<!'., Панкрушов Ю.А, ЭлектропограТичоское исследование строения молекулы 1,3,5-тршштро-2,4,6-трихлорбензола в газовой фазе. - Вестн.Г'осковск.ун-та, сер. 2, хшия, 1989, т. 30, & 4, с. 338-341. '

Куликова Е.И., Садова II.И., Попнк Î.1.B., Иванов A.A., Беляков A.B., Бобылева М.С., Куликов U.C., Вилков Л.В., Пятаков И.О., Панкрушев Ю.А, Исследование строения молекулы тринитромезитиле-на, CG(CII3)3(KtOg)^, в газовой фазе электронографическим методом. - Деп. ВИНИТИ J,r 494I-B от 23.Сб.88 г. Куликова E.II. Электронографическое определение геометрического строения молекул типа C6X3(N02)3 (Х=С1, В Г, СН3, ОН). - Материалы кощ'.'.молодых ученых хиг.шч. ф-та Моековск,гос.ун-та, Москва, 24-26 января 1989 г., М., МГУ, 1989, ч. 3, с. 51-54.

(ulikova E.I,, Sadova N.I., Popik M.V., Ivanov A.A., Pyatakov

1С

ЦИТИРУЕМАЯ ЛЖЕРАТУРА

1. Иванов A.A., Засорин Е.З. ПТЭ, 1974, И 2, с. 270.

2. Беляков A.B., Баскаков А.Д. ШИИТЭЙ приборостроения. Деп. В 4058, 1987.

3. Новиков В.П., Соколков С.В., Голубнкский A.B. - Е.структ. химия, 1986, т. 27, с. 50.

4. Barteil L.S. - J.Chem.Phys., 1975. v. 63, No. 9, p. 3750.

5. Almeningen A., Hargittai X., Brunvoll J., Domenicano A., Samdal S. - J.Mol.Struct., 1984, v. 116, p. 199.

6. Садова Н.И., Пениошшевич Н.П., Голубинский A.B., Вилков Л.В.

- Е.структ.химии, 1979, т. 20, с. 603.

7. Almeningen A., Hargittai I., Samdal 3., Brunvoll J., Domenicar A., Lowroy A. - J,Mol.Struct., 1983, v. 96, p. 373.

8. Domenicano A., Colapletro M., Portalone G., Bock C.W., Schultz G., Hargittai I., George P. - Struct.Chem., 1989,v.1, p.107.

9. Батюхяова О.Г., Садова II.И., Вилков 1.В., Панкрушев Ю.А.

- К.структ.химии, 1985, т. 26, ß 5, с. 175.

Ю.! Батюхяова О.Г., Садова H.H., Сшциков Ю.Н., Бачков Л.В., Панкрушев Ю.А. - ЗК.структ.химии, 1988, т. 29, № 4, с. 53.

11. Батюхяова О.Г., Вилков Л.В., Садова Н.И., Панкрушев Ю.А. - Н.структ.химии, 1984, т. 25, ffi 3, с» 166.

12. Domenicano A., Vaciago А., Coulson C.A« - Acta Crystallogr., 1975, v. В31, No. 1, p. 221.

13. Domenicano A. in "Stereochemical application of gas-phaae

electron diffraction." VCH Publiohers, Hew York, 1983,part B. P.281.

14. Новиков В.П., Малышев A.II. - Ж.прикл.спектроск., 1980, т. 33, Bim. 3, с. 545.

. Sipachev V.A., Tuseev H.I., Galim2yanov R.F. - J,Mol.Struct.,

1983, v. 96, p. 353. # Sipachev V.A. - J.Mol.Struct. (theocliem), 1985, v. 121, p. 143, ^ Kuwae A., Machida K. - Speotrochim.Acta, 1979, v. 35A, Wo.1, P. 27.

Bao P.M., Rao G.K. - Can.J.Spectrosc., 1983, v. 28, No. 2,p.65. > Pat el N.D., Kartha V.B,, Narasimham U.A. - J.Mol.Spectrosc., 1973, v. 48, p. 202.