Динамика неадиабатических столкновений молекул йода и брома в ионно-парных состояниях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Сулейманов Юрий Валерьевич

□03452400

ДИНАМИКА НЕАДИАБАТИЧЕСКИХ СТОЛКНОВЕНИЙ МОЛЕКУЛ ЙОДА И БРОМА В ИОННО-

ПАРНЫХ СОСТОЯНИЯХ

Специальность 02.00.17 - математическая и квантовая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 о м^г

Москва - 2008

003452400

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Бучаченко Алексей Анатольевич

Официальный оппоненты:

доктор физико-математических наук профессор

Дементьев Андрей Игоревич

доктор физико-математических наук ведущий научный сотрудник Васютинский Олег Святославович

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

Защита состоится 4 декабря 2008 г.в 16:45 в 337 аудитории Химического факультета МГУ на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 при МГУ имени М. В. Ломоносова (119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ

Автореферат разослан 29 октября 2008 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.50, кандидат химических наук Матушкина H. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Индуцированные столкновениями неадиабатические переходы (ИСНП) играют ключевую роль в динамике процессов переноса энергии, излучения и вещества в газофазных лазерах, низкотемпературной плазме, верхних слоях атмосферы, ряде астрономических объектов Понимание механизмов, определяющих направление и эффективность ИСНП, очень важно для моделирования кинетики подобных процессов и поиска путей управления ими

В настоящее время лишь малая доля огромного количества описанных в литературе неадиабатических процессов переноса энергии в атомных и молекулярных столкновениях изучена с должной степенью детальности и точности [1] Объяснением этому могут служить объективные трудности как экспериментальных, так и теоретических исследований. Экспериментальные проблемы связаны с необходимостью обеспечения режима единичных столкновений, селективного заселения начального состояния и зондирования всех возможных состояний продуктов Поэтому наиболее качественные данные получены в основном для столкновений легких молекул с инертными партнерами, когда число возможных неадиабатических каналов переноса энергии невелико, а плотность состояний продуктов низка [1] С точки зрения теории перенос электронной энергии -неадиабатический процесс, рассмотрение которого требует выхода за рамки приближения Борна-Оппенгеймера. Необходимость совместного (или, по крайней мере, связанного) решения электронной и ядерной задач резко ограничивает круг перспективных подходов Из-за этого лишь небольшое число важнейших процессов изучено на уровне, выходящем за рамки простых двухуровневых моделей Такая фрагментарность затрудняет понимание общих закономерностей динамики ИСНП

В связи с этим большой интерес представляют исследования ИСНП в относительно тяжелых молекулах при высоких энергиях электронного возбуждения, когда высокая плотность состояний делает доступными различные пути переноса электронной энергии, позволяя анализировать селективность процесса по отношению к тому или иному пути Одной из модельных систем такого рода являются молекулы галогенов, возбужденные в так называемые ионно-парные (ИП) состояния. ИП состояния молекул галогенов располагаются выделенными группами, или ярусами, над валентными и коррелируют с ионными пределами диссоциации 12]. В частности, низший (первый) ярус содержит 6 ИЛ-состояний и <52ц). Классификацию ИП состояний принято проводить в

соответствии со схемой связи по Гунду (с) , где - проекция полного электронного углового момента на межъядерную ось, со - g,и- четность электронной волновой функции по отношению к перестановке одинаковых ядер, а ст = ±1 - четность по отношению к отражению в плоскости молекулы (для О = 0). Благодаря высокой плотности электронно-колебательно-вращательных уровней, широкому интервалу изменений факторов Франка-Кондона и энергетических разностей между уровнями и наличию обширной экспериментальной информации (см. обзор [3]), ИП состояния представляют собой уникальную модельную систему для выявления и анализа общих закономерностей и основных механизмов ИСНП

Простейший случай столкновений молекулы йода с атомами Яд (здесь и далее Ид обозначает атом инертного газа) экспериментально изучен наиболее подробно [3]. Относительно недавно были предложены и теоретические методы количественного расчета динамики таких столкновений [3] Теоретические результаты оказались крайне полезны для интерпретации экспериментальных данных. С помощью методов квантовой теории рассеяния было достигнуто хорошее согласие с данными эксперимента и установлено различие в механизмах заселения разных ИП состояний.

Успешное применение теоретических методов для описания динамики столкновений молекулы \г с атомами инертных газов позволяет ставить более сложные задачи описания механизмов столкновений молекул галогенов с различными молекулярными партнерами Накопленные экспериментальные данные свидетельствуют о качественных отличиях в динамике ИСНП на партнерах разной природы. Простые динамические модели указывают, что взаимодействия на больших расстояниях, специфичные для комбинирующих ИП состояний, являются основной причиной таких различий [3]. Таким образом, исследование ИСНП для молекулярных партнеров требует последовательного рассмотрения особенностей дальнодействующей части межмолекулярного взаимодействия.

Целью работы является детальное теоретическое исследование динамики неадиабатических переходов из ионно-парного состояния первого яруса ЕО* молекул 1г и Вг2, индуцированных столкновениями с атомами инертных газов и молекулярными партнерами, а также установление общих закономерностей процессов переноса энергии в подобных системах. Для достижения этой цели необходимы:

1. разработка количественных методов анализа и расчета взаимодействий на больших расстояниях, учитывающих специфику ионно-парных состояний,

2 апробация этих подходов в расчетах динамики неадиабатических переходов в молекулах Ь и Вг2 при столкновениях с атомами инертных газов,

3 разработка теоретических методов исследования динамики неадиабатических столкновений молекул галогенов с молекулярными партнерами (Ь, СР« и БРе);

4. исследование динамики таких столкновений, сопоставление результатов расчетов констант скоростей и колебательных распределений продуктов по состояниям с экспериментальными результатами,

5. анализ правил отбора и предпочтительности, роли межмолекулярного взаимодействия, влияния на динамику факторов Франка-Кондона и условий энергетического резонанса, выявление основных механизмов индуцированных столкновениями неадиабатических переходов

Научная новизна. Разработан специальный вариант теории возмущений по электростатическому взаимодействию, и установлено, что наличие большого дипольного момента перехода между близко лежащими электронными состояниями неполярной молекулы определяет характер ее взаимодействия с частицами окружения Получены общие выражения для поправок к поверхностям потенциальной энергии (ППЭ) и к матричным элементам диабатической связи (МЭДС) состояний на больших расстояниях, конкретизированные для взаимодействия молекул галогенов в ионно-парных состояниях с инертными газами и молекулами СРд, БРб и 1г.

Развиты теоретические подходы к моделированию неадиабатических столкновений молекул галогенов с молекулярными партнерами. На основе методов квантовой теории рассеяния создана теоретическая модель столкновений с высокосимметричными молекулами, а задача о столкновениях с молекулой 1г решена в рамках полуклассического приближения

Впервые на высоком уровне теории проведен расчет динамики неадиабатических переходов при столкновениях молекулы Ь в состоянии £0^ с молекулами СРд и БРб Проанализированы возможные каналы неадиабатических переходов и установлен двухстадийный механизм заселения ионно-парных состояний й'2г и р\г.

Исследование столкновений молекул Ь при возбуждении одной из них в состояние ЕО* с учетом всех степеней свободы и адекватной модели электронной структуры также проведено впервые Оценены и сопоставлены с данными эксперимента константы скорости

и колебательные распределения для перехода между состояниями £0^ и £>0^. Проведен детальный анализ влияния факторов Франка-Кондона и условия энергетического резонанса на форму колебательных распределений £0^ й0*и перехода.

Впервые проведены теоретические исследования неадиабатических переходов между ИП состояниями первого яруса молекулы Вгг, индуцированные столкновениями с атомами Не и Аг Показано, что применение развитых квантовых методов обеспечивает количественное согласие теории и эксперимента

По результатам проведенных расчетов динамики столкновений молекул галогенов с атомными и молекулярными партнерами сформулированы общие правила предпочтительности неадиабатических переходов и установлены механизмы заселения ионно-парных состояний

Научная и практическая значимость работы. Полученные в работе теоретические результаты имеют значительный прикладной интерес для моделирования кинетики широкого спектра столкновительных процессов, в частности, заселения и тушения ионно-парных состояний в лазерных средах. Предложенные методы исследования неадиабатических столкновений могут быть использованы для моделирования динамики различных столкновительно-индуцированных электронных переходов в сходных системах. Результаты качественного анализа динамики неадиабатических переходов можно использовать для предсказания правил предпочтительности и механизмов таких процессов. Развитая специальная теория возмущений по электростатическому взаимодействию может быть использована при рассмотрении взаимодействий, возникающих между неполярной молекулой и частицами окружения при наличии у первой большого дипольного момента перехода между близко лежащими электронными состояниями Положения, выносимые на защиту.

1. Разработанная специальная форма теории возмущений по электростатическому взаимодействию корректно учитывает взаимодействия на больших расстояниях, возникающие между неполярной молекулой с большим дипольным моментом перехода между близко лежащими электронными состояниями и частицами окружения.

2. Правильное описание столкновительно-индуцированных неадиабатических переходов между ионно-парными состояниями молекул галогенов требует учета дальнодействующих взаимодействий в рамках специальной формы теории возмущений по электростатическому взаимодействию.

3. Применение квантового метода сильной связи электронно-колебательных каналов в приближении внезапных возмущений бесконечного порядка для моделирования столкновений молекул 1г(£0^) и Вгг(£0^) с атомами инертных газов обеспечивает убедительное согласие рассчитанных и измеренных значений констант скорости и колебательных распределений продуктов неадиабатических переходов и делает возможным их качественную интерпретацию Переходы в молекуле брома намного эффективнее переходов в молекуле йода, что обусловлено благоприятной комбинацией факторов Франка-Кондона и минимальной разности энергии начального и конечного уровней.

4. Использование приближения сферической частицы с колебательной структурой для описания высокосимметричной молекулы-партнера сокращает число связанных каналов и делает реализуемыми практические квантовые расчеты интегральных сечений рассеяния и констант скорости неадиабатических переходов в столкновениях 1г(£'0^) с молекулами СРд и БРб

5. Рассчитанные константы скорости и колебательные распределения продуктов в столкновениях с молекулами СРд и БРб находятся в хорошем количественном согласии с экспериментальными данными, что доказывает применимость развитых методов решения электронной и ядерной задач

6 В столкновениях молекулы Ь( £0^) с молекулами СР4, БРа реализуются два механизма переходов, сопровождающихся возбуждением дипольно-разрешенных мод партнеров Прямые переходы в дипольно-связанное состояние 00* происходят за счет дальнодействующего неадиабатического взаимодействия дипольных моментов соответствующих переходов Переходы в электронные состояния £>'2г, протекают

по двухстадийному механизму через промежуточное состояние 00*и.

7. Предложенный полуклассический метод теории рассеяния позволяет корректно описать динамику неадиабатического перехода Е0* —> 00* в столкновениях молекул 1г( ЕО*) и

Ь( Щ)-

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на 17-ой

Европейской конференции по динамике молекулярных систем (Санкт-Петербург, 2008), 25-

ой международной конференции по динамике электронных, фотонных и атомных

столкновений (Фрейбург, 2007), 10-ой международной школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А Фока (Казань, 2006), конференциях молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2005-2007), Ломоносовских чтениях (Москва, 2005). Материалы диссертации неоднократно докладывались на научных семинарах лаборатории строения и квантовой механики молекул кафедры физической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (Москва, 2004-2008).

По результатам диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах, 7 работ в сборниках тезисов научных конференций. Полный список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура работы. Работа состоит из 6 глав, введения и списка литературы (165 наименований, 16 страниц) Аббревиатуры, используемые в диссертации, приведены после списка литературы Работа изложена на 172 страницах и содержит 15 рисунков и 16 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении представлена общая характеристика столкновительно-индуцированных неадиабатических переходов, актуальность исследований переходов между ИП состояниями молекул галогенов, обоснованы цели исследования и перечислены его основные этапы

Материал первой главы составляют обзоры экспериментальных исследований структуры ИП состояний молекул галогенов Хг (X = I и Вг) и ИСНП между ними, а также методов их теоретического описания

В первой части обсуждаются основные особенности строения ИП состояний изолированных молекул Ь и Вгг, связанные с кулоновским взаимодействием между ионами X* и X" и сильным спин-орбитальным взаимодействием в катионах Х"(3Р). Приведена сводка спектроскопических характеристик ИП состояний, указаны различия в структуре ярусов ИП состояний двух молекул

Во второй части представлен обзор экспериментальных исследований динамики неадиабатических переходов, рассмотрены экспериментальные методики возбуждения и анализа процессов флуоресценции из ИП состояний молекул галогенов, собраны основные результаты измерений констант скорости переходов между ними в столкновениях с партнерами различной природы.

Обзор теоретических методов исследования неадиабатических переходов приведен в третьей части. Описаны подходы, которые успешно зарекомендовали себя при

исследовании динамики неадиабатических переходов в наиболее простой из рассматриваемых систем - столкновениях молекулы Ь в ИП состояниях с атомами инертных газов [3] Эти методы являются основой для решения более сложных задач, поставленных в диссертации

Решение электронной задачи - расчет диабатических ППЭ и МЭДС -рассматривается в рамках полуэмпирического метода теории возмущений первого порядка на базе метода двухатомных фрагментов в молекуле (ДФВМ ТВ1) [3]. Рассмотрены также методы описания электронной структуры ИП состояний изолированной молекулы галогена, описана модель чистой прецессии [4]. Отмечена важная особенность ИП состояний наличие большого дипольного момента перехода между некоторыми из них, которое, как предполагалось [4], может давать дополнительный вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия Рассмотрены основные принципы стандартной теории возмущений, используемой при построении межмолекулярных взаимодействий на больших расстояниях Это рассмотрение является вводным к более последовательному анализу во второй главе

При рассмотрении методов решения динамической задачи - расчета интегральных сечений рассеяния и констант скорости неадиабатических переходов - выделены и описаны три теоретических подхода квантовый метод сильной связи электронно-колебательных каналов в приближении внезапных возмущений бесконечного порядка (СС-ВВБП) [5], полуклассический метод классического пути (МКП) и примыкающее к последнему полуклассическое борновское приближение В контексте диссертационной работы первый метод используется для анализа динамических проявлений дальнодействующего взаимодействия, расчета динамики столкновений молекул 1г и Вгг с атомами инертных газов и обобщается на случай столкновений с высокосимметричными партнерами CF4 и SFî. Обобщение МКП применяется для описания столкновений двух молекул 1г, а борновское приближение - для качественной интерпретации экспериментальных данных.

Во второй главе представлен более детальный анализ дальнодействующих взаимодействий с участием молекулы галогена, возбужденной в ИП состояние первого яруса, которые возникают за счет наличия большого дипольного момента перехода между ИП состояниями разной перестановочной симметрии (glu). Для вычисления соответствующих вкладов сформулирована специальная форма теории возмущений по электростатическому взаимодействию и выведены общие выражения для матричных элементов операторов межмолекулярного взаимодействия на волновых функциях для пары

дипольно-связанных электронных состояний Рассмотрены два низших члена мультилольного разложения - операторы диполь-дипольного (Ум) и дилоль-квадрупольного (У</д) взаимодействий

В первом порядке теории возмущений взаимодействие с молекулой партнера А приводит к возникновению дополнительной неадиабатической связи между состояниями молекулы галогена, если частица А обладает постоянными электрическими моментами. Результирующие выражения для поправок к МЭДС ИП состояний имеют вид

С = Кп * (<чк\У\п'к),

(1)

где V - оператор межмолекулярного взаимодействия, /) - оператор дипольного момента молекулы галогена, а 2,д и ¿2А отвечают дипольному и квадрупольному моментам частицы А, соответственно Индексы матричных элементов (п,п') соответствуют одной из пар дипольно-связанных ИП состояний первого яруса, а именно, (£0*,£>0*), [р\,.,у\и) и (0'2е,52и) [4]. Индекс к в (1) отвечает электронному состоянию частицы А (предполагается, что А находится в основном состоянии к = 0).

Во втором порядке теории возмущении взаимодействие с частицей А приводит к дополнительному поляризационному вкладу в диабатические ППЭ, одинаковому для обоих состояний [п и п') и пропорциональному квадрату дипольного момента перехода'

С^И^ИЧ'!'. (2)

По своей структуре коэффициенты А в (2) аналогичны поляризуемостям частицы А, а итоговые выражения для поправок первого и второго порядка содержат те же угловые зависимости, что и поправки стандартной теории возмущений для взаимодействий полярной двухатомной молекулой с частицами окружения [Г,2*] (здесь и далее звездочкой помечены ссылки на список публикаций по диссертационной работе).

Для проведения расчетов динамики столкновений необходимо использовать диабатические ППЭ и МЭДС с корректным асимптотическим поведением на больших расстояниях между сталкивающимися частицами. Полученные выражения используются как поправки к потенциальной модели ДФВМ ТВ1 и, по сути, выступают в качестве замены

нефизичных двухчастичных вкладов данного полузмпирического метода на корректные многочастичные.

Для анализа проявлений дальнодействующих взаимодействий в динамике ИСНП проведен систематический расчет сечений рассеяния и полных констант скорости столкновений с учетом введенных выше поправок В качестве тестовой системы были выбраны изученные ранее столкновения Ь( E0*g) с атомами Аг и Не - простейший случай, когда частица А = Rg сферически симметрична и не обладает постоянными электрическими моментами Выражение для поправки, которая прибавляется к ППЭ ДФВМ ТВ1, имеет вид

v^^Z^-^iKg)1-^!, О)

где a,(Rg) -дипольная поляризуемость атома Rg, =(«|/}|п'), (г,/?,б) -стандартные координаты Якоби, описывающие геометрию системы Rg-b За отсутствием неэмпирических данных дипольный момент перехода аппроксимировался по формуле цт. =е-г, где е -заряд электрона, соответствующей допущению о резонансном разделении заряда [4]

Расчеты производились для столкновений с атомами Не и Аг при двух

начальных колебательных возбуждениях v£ = 0 и 2, наиболее подробно изученных экспериментально [6,7]. Для исследования динамики столкновений применялся квантовый метод СС-ВВБП, подробно изложенный в первой главе диссертации

Анализ полных констант скорости и колебательных распределений продуктов ИСНП показал, что учет дальнодействующего взаимодействия в ППЭ всех ИП состояний необходим для сбалансированного и корректного описания экспериментальных данных Пренебрежение дальнодействующим взаимодействием приводит к занижению значений констант скорости и искажает колебательные распределения продуктов [Г].

В третьей главе представлены результаты квантовых расчетов динамических характеристик неадиабатических переходов в столкновениях молекулы Вгг( ЕО*) с атомами инертных газов Аг и Не. Рассмотрение ИСНП для этой молекулы важно для выявления общих закономерностей неадиабатических переходов между ИП состояниями. Существует ряд тонких отличий в структуре ИП состояний и колебательно-вращательных спектров молекул Ь и Вг2, влияние которых на динамику неадиабатических переходов представляет значительный интерес как с экспериментальной, так и с теоретической точек зрения [5*].

Диабатические ППЗ и МЭДС систем Rg-Вгг в ИП состояниях были вычислены также, как и в случае системы Rg-h, с помощью метода ДФВМ ТВ1 и скорректированы на больших расстояниях с учетом описанных выше поправок на дальнодействующее взаимодействие Расчет констант скорости ИСНП и колебательных распределений продуктов в столкновениях молекулы Вгг с атомами Не и Аг проводился в рамках метода СС-ВВБП. Таблица 1. Полные константы скорости ИСНП (в см3 сек1 молекула1} для столкновений молекул Br2( ЕОI ,vt = 2) и l2( E0*g ,v£= 2) с атомами Не и Аг

Переход Метод Система

l2+Rg Вгг+Rg

Rg = Не

Щ -> DO* СС-ВВБП Эксперимент [7] СС-ВВБП Эксперимент [7] СС-ВВБП Эксперимент^ 9 2*10 13 3 2*10" (4 7±1 8)*10" (--) 11М0-1' 3 2*10" (4 8+1 9)*10" (-) 1 3x1011 20 5*10" (6 4+0 5)*10" (--)

Rg = Аг

Щ-^РК £о; DO; СС-ВВБП Эксперимент [7] СС-ВВБП Эксперимент [7] СС-ВВБП Эксперимент^] 12*10" 2.4*10" (3 8±1.4)*10'11 (--) 11*10" 14,*10" (5 6±2 1)*10" (-) 12*10" 7 8*10" (3 2±2 1)*10" (-)

Полные (просуммированные по конечным колебательным уровням) константы скорости ИСНП в молекулах Вгг и Ь сопоставлены в Таблице 1 для начального колебательного возбуждения молекулы \Е- 2. Видно, что рассчитанные константы скорости для молекулы Вгг более чем на порядок превышают константы скорости для молекулы Ь. Для обеих молекул основной вклад в ИСНП вносят переходы в состояния ш;, 0'2г и . Расчеты также свидетельствуют о наличии столкновительных переходов в другие ИП состояния <52„ и у 1„, располагающиеся выше по анергии. Однако значения соответствующих констант скорости на несколько порядков ниже. К сожалению, константы скорости ИСНП в случае Вгг экспериментально определить невозможно из-за отсутствия достоверных данных о радиационных временах жизни ИП состояний [5*] Однако, если принять времена жизни близкими к известным для молекулы йода, результаты эксперимента качественно согласуются с теоретическими значениями констант скорости

Рис. 1: Колебательные распределения продуктов для переходов £0* -> 00* (верхняя панель), ЕО* -> р\ (средняя панель) и Е0'х (нижняя панель) в столкновениях Вг2(Я0*,у£ = 1) с

атомами Не (слева) и Аг (справа). Столбики — эксперимент, квадраты — расчеты по методу СС-ВВБП, круги — распределения фактора Франка-Кондона (ФК). Вертикальная стрелка указывает положение ближайших по энергии уровней.

Рассчитанные вероятности заселения колебательных уровней находятся в очень хорошем согласии с экспериментальными данными. Положения максимумов и форма колебательных распределений воспроизводятся практически количественно для всех переходов. В качестве примера на рисунке 1 представлены колебательные распределения продуктов и факторы Франка-Кондона для трех основных переходов при начальном колебательном возбуждении \>г - 1. Из рисунка видно, что формы колебательных распределений определяются двумя факторами - распределением факторов Франка-Кондона и разностью энергий между начальным и конечным уровнями (уровень с минимальной разницей отмечен на рис.1 вертикальной стрелкой). Первый фактор преобладает при ИСНП в состояния р\ и £>'2г, а переходы в состояние £>СГ более чувствительны ко второму фактору. Причиной такого различия является большая энергетическая разность между начальным уровнем и конечными колебательными уровнями состояний /И8и 0'2г, характеризующимися большими факторами Франка-

Кондона. В подобных ситуациях, согласно и теории, и эксперименту, в молекуле Вгг

13

заселяются преимущественно уровни с большим значением фактора Франка-Кондона и большой разницей энергии (за исключением £0* -» й'28 перехода в столкновениях с Аг, характеризующегося приблизительно равными заселенностями колебательных уровней).

Четвертая глава посвящена теоретическому описанию ИСНП в столкновениях 12( £0^) с молекулами СР4 и БРб. Измеренные колебательные распределения продуктов характеризуются четко разрешенной структурой, связанной с возбуждением колебательных мод партнера [3,8,9,6*], что дает уникальную возможность для разработки и апробации теоретических моделей процессов переноса энергии с участием высокосимметричных молекул В первой части главы сформулирована приближенная теоретическая модель, которая базируется на методе СС-ВВБП и рассматривает молекулу партнера как сферическую частицу, наделенную внутренней колебательной структурой [4*]. На основе выражения для полного оператора Гамильтона системы, состоящей из двухатомной молекулы, подчиняющейся случаю связи по Гунду (с), и сферической частицы А с внутренней колебательной структурой, получена система сильно связанных уравнений на радиальные волновые функции рассеяния. В приближении ВВБП, позволяющем расцепить систему сильно связанных уравнений по квантовому числу полного углового момента У

молекулы 1г, уравнения метода СС-ВВБП имеют вид [4*].

~ ^+^ =^ № оу (4)

Здесь ц - приведенная масса, 7 и 7 - эффективные средние значения операторов орбитального углового момента сферической частицы А и полного углового момента молекулы Ь, соответственно, которые параметризуют метод ВВБП Индексы пО. и у„ отвечают электронному и колебательному состоянию молекулы Ь, соответственно, а индекс иА - колебательному возбуждению партнера А Волновой вектор к]п^ = 2ц{Е-Е^1 -еи ) зависит от полной энергии £, энергии колебательного уровня молекулы А г„л и от - энергии колебательно-вращательного терма молекулы Ь в электронном состоянии «П.

Матричные элементы оператора взаимодействия в ^

проинтегрированы по всем электронным переменным с электронными волновыми функциями ИП состояний двухатомной молекулы |иО) и основного состояния частицы А

\к = 0) и по колебательным координатам на волновых функциях и |ь>а) молекул Ь и А, соответственно Диагональные по электронным волновым функция матричные элементы соответствуют диабатическим ППЭ, недиагональные отвечают за диабатическое связывание между ними.

Система уравнений (4) решается при фиксированном значении в Квантовая .!>-матрица, через которую выражаются интегральные сечения рассеяния, определяется стандартными граничными условиями, накладываемые на радиальные решения при Л—>оо. В случае П'=0 выражение для сечения рассеяния принимает вид [4*]

'(Г Л

' n^t)vJЬ^A*-nOVйJuA

л(2J'+\)gu.^ ££ 2/ +

к

2Я + 1

О 0 0 ] " °""'/а 1

(5)

л^УМ-!^ 2/+1

У7

Г Я I

-п' о: о

^'д.ИОу^ОД.Д.

(6)

если П'* 0. Значения параметра 77 = ±1 определяются четностью молекулярных функций [5], а коэффициент gUл учитывает вырожденность колебательного состояния иА партнера Методика построения аналогична схеме, рассмотренной ранее. Она

сочетает в себе приближение ДФВМ ТВ1 для взаимодействий на коротких расстояниях и поправки теории возмущений на дальнодействующее взаимодействие, рассмотренной в гл. 2. Применение теории возмущений для взаимодействия молекулы йода с высокосимметричными молекулами дает два доминирующих дальнодействующих вклада В отличие от атомов Рд, в этом случае электростатический вклад первого порядка в МЭДС состояний не равен нулю и обусловлен связью двух дипольных моментов перехода: между ИП состояниями в молекуле Ь и между колебательными уровнями в молекуле А [4*]'

2 ЯЖ,

Си

зя3

- СОБ в.

(7)

Здесь соответствует дипольному моменту колебательного возбуждения основного уровня . Таким образом, согласно (7), колебательные возбуждения молекулы-

15

партнера могут осуществляться за счет дальнодействующего взаимодействия в дипольно-разрешенных каналах. В рассматриваемом случае молекул СРо и БРе только две колебательные моды и3 и и4 симметрии/2 активны в ИК спектре. Поправка второго порядка теории возмущений к ППЭ аналогична полученной для системы Яд + Ь.

Рис. 2: Колебательные распределения продуктов ИСНП £0* -> 00* при = 8 (верхняя панель),

13 (средняя панель) и 19 (нижняя панель) в столкновениях с Ср4 (слева) и ЭРб (справа). Столбики — эксперимент, квадраты - расчеты в рамках метода СС-ВВБП. Вертикальные пинии указывают положение резонансов в каналах, сопровождающихся колебательным возбуждением партнера (и3,и4), пунктирные линии - положение начального уровня (и0). Приведены значения соответствующих дефектов резонанса (в см1).

С помощью созданной программы, реализующей метод СС-ВВБП в случае высокосимметричных партнеров, проведены численные расчеты ИСНП в столкновениях 1г(£0^) с молекулами СРц и ЭРв в широком интервале начальных колебательных возбуждений уЕ молекулы йода [4*,6*]. Результаты теоретического расчета в полном согласии с экспериментом свидетельствуют о том, что столкновения с обоими высокосимметричными партнерами обеспечивают очень эффективный перенос электронной энергии со значениями полной константы скорости, просуммированной по всем конечным состояниям, порядка Ю-9 см'3сек'1молекула"1. Основной вклад в полную вероятность ИСНП

вносят переходы, сопровождающиеся возбуждением дипольно-разрешенных колебательных мод и, и и4 молекулы-партнера, то есть индуцированные поправкой первого порядка (7). В результате молекулы Ср4 и БРб оказываются очень эффективными партнерами для переноса колебательной энергии молекулы Ь. Переходы в состояния 0'2е и

преобладают над переходами в состояние /XV в полном согласии с экспериментом.

Рассчитанные заселенности колебательных уровней находятся в количественном согласии с измеренными значениями для большинства переходов, как показано на рисунке 2. Они имеют составную структуру и характеризуются резкими максимумами на уровнях, соответствующих минимальному дефекту резонанса (минимальной разнице энергий) с начальным состоянием с учетом возбуждений уровней иъ и и4 партнера при ИСНП (отмеченные сплошными вертикальными линиями на рис.2), а также широким распределением заселенности конечных колебательных уровней молекулы 1г, располагающихся близко по энергии к начальным состояниям и соответствующих основному конечному колебательному состоянию молекулы партнера (отмеченные пунктирными вертикальными линиями на рис.2).

2 4 6

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

10 12 14 16 18 20 22 24

"п.

Рис. 3: То же, что на рис.2, но для ИСНП £0* -> /И (слева) и ЕО* -» Ш (справа).

Колебательные распределения продуктов в других каналах, прежде всего D'2g и ßig (рис 3), демонстрируют похожую структуру, несмотря на отсутствие прямого неадиабатического взаимодействия между начальным £0*,i>0 и конечными уровнями «,и3или и,и4 (согласно (7) ненулевой прямой МЭДС на больших расстояниях возможен только между дипольно-связанными парами ИП состояний) Показано, что их заселение происходит в две стадии с участием промежуточных состояний Z?0*,v1<0.

Пятая глава посвящена исследованию ИСНП в столкновениях молекул ЦЕО*) и Важность данного теоретического исследования обусловлена многочисленными экспериментальными данными [3,10,11], которые показывают, что механизм этих процессов существенно отличается от механизмов, управляющих столкновениями с атомами инертных газов Более того, с точки зрения экспериментальных измерений, именно столкновения двух молекул галогенов являются .первичными" - лишь после определения их характеристик можно исследовать столкновения с другими партнерами, добавляя соответствующие газы к чистому галогену. Предметом теоретического изучения служил £0* -> D0* переход, единственный наблюдаемый экспериментально.

Для решения электронной задачи выбрана та же стратегия, что и ранее: комбинация методов ДФВМ ТВ1 и специальной формы теории возмущений для вычисления вкладов на коротких и больших расстояниях, соответственно Как и для высокосимметричных партнеров, дальнодействующая поправка первого порядка отлична от нуля и порождается в данном случае взаимодействием дипольного момента перехода /v£D с постоянным квадрупольным моментом молекулы 1г( X0*g)

С® =^^''.)622<XV2)[cos01(3cos2 02-l) + 2sin01 sinö2 cosвг cos^ -ф2)], (8) ZK

где -фг) - стандартные координаты Якоби, описывающие геометрию Ыг

Показано, что поправка второго порядка к ППЭ (2), также как и в случае атомов Rg, выражается через компоненты поляризуемости партнера, а конечное выражение полностью совпадает с выражением для индукционного взаимодействия полярной и неполярной двухатомных молекул с точностью до замены собственного дипольного момента первой на момент перехода pED.

Теоретическое исследование динамики столкновений молекул 1г сопряжено с огромными трудностями вычислительного характера, связанными с большим количеством состояний продуктов и реагентов. Наиболее разумным выходом из данной ситуации оказался отказ от чисто квантового подхода и применение полуклассического варианта теории возмущений первого порядка, являющийся обобщением метода МКП [2*]. Основная идея метода МКП заключается в разделении степеней свободы на классические (относительное движение фрагментов и вращения) и квантовые (электронное движение, задаваемое диабатической матрицей ППЭ и МЭДС, и колебания в молекулах). Вероятности переходов определяются в первом порядке теории возмущений по формуле

Р'

1

(9)

где <7(/) - траектории классических степеней свободы, эволюция которых описывается уравнениями движения в форме Гамильтона, мЕВ- разность энергий состояний системы до и после перехода. Усреднение вероятностей переходов по ансамблю начальных условий и интегрирование по прицельному параметру дает сечения неадиабатического перехода.

иЕ0у=0)+ШО)

Эксперимент Модель А Модель В Модель С

' а

Егтг

Рис. 4: Колебательное распределение £0^ —> перехода в столкновении молекул 1г(£0*) и 12(^0^) при У£= 0: эксперимент и расчеты с различными моделями ППЭ и МЭДС (см. текст). Вертикальная стрелка указывает положение ближайшего к начальному по энергии уровня.

Моделирование переходов £0* —> 00* с помощью созданной для численных расчетов программы свидетельствует, что дальнодействующее взаимодействие оказывает существенное влияние на характер ИСНП [2*1. В качестве примера на рисунке 4

представлены измеренные и рассчитанные колебательные распределения при у£ = 0. Для изучения роли дальнодействующего взаимодействия в численных расчетах рассматривались несколько моделей, отличающихся включением поправок на дальнодействующее взаимодействие (2) и (8)' в модели А ППЭ и МЭДС получены только методом ДФВМ ТВ1, в модели В учитывается поправка на дальнодействующее взаимодействие в МЭДС, в модели С - и в МЭДС, и в ППЭ Электростатическая поправка (8) к МЭДС резко отличает динамику столкновений с ЦЛСО*) от столкновений с атомами инертных газов и обуславливает четко выраженный резонансный характер ИСНП (модель В) - тенденцию к заселению колебательных уровней с минимальной разницей в энергии с начальным состоянием, которая резко усиливается в случае резонанса (при разнице в энергии в несколько см-1). Важно, однако, что она ослабляется поправкой второго порядка -индукционным вкладом (2) в энергию взаимодействия (модель С) Этот вклад приводит к существенному усилению взаимодействия, что, в свою очередь, увеличивает вероятность переходов на коротких расстояниях и ведет к потере селективности в заселении колебательных уровней продуктов Анализ колебательных распределений в широком интервале начальных колебательных возбуждений молекулы 1г( ЕО*) свидетельствует, что их форма определяется обоими факторами и сложным образом зависит от энергии начального уровня уЕ, в частности, наличия конечного уровня в резонансе с начальным. Электростатический вклад в МЭДС, появляющийся при взаимодействии с ЦА'О*), связывает начальное состояние ЕО* только с £>0* и делает, в рамках полукпассического приближения, соответствующий переход доминирующим, в качественном согласии с экспериментом. Таким образом, правильное описание данного ИСНП требует сбалансированного учета двух главных поправок на дальнодействующее взаимодействие.

В заключительной шестой главе представлен общий анализ особенностей и механизмов неадиабатических переходов между ИП состояниями первого яруса молекул галогена в столкновениях с атомными и молекулярными партнерами. Показано, что большая эффективность ИСНП при столкновениях с атомами Ид в молекуле Вгг по сравнению с молекулой Ь обусловлена близостью уровней с максимальными факторами Франка-Кондона и минимальным дефектом резонанса в Вгг. Предложен двухстадийный механизм ИСНП в дипольно-несвязанные состояния при столкновениях с СРд и БРб, который

позволяет объяснить заселение состояний и наблюдающееся в теории и эксперименте.

Работа завершается разделом, в котором сформулированы основные выводы и результаты проведенных исследований В списке литературы публикации, в которых отражен материал диссертации, выделены звездочкой и курсивным шрифтом.

ВЫВОДЫ

1. Дальнодействующее взаимодействие молекул галогенов в ионно-парных состояниях определяется сильным дипольным связыванием электронных состояний, которое учитывается в рамках специальной формы теории возмущений по электростатическому взаимодействию Соответствующая поправка первого порядка модифицирует матричный элемент диабатической связи состояний, а второго - энергию взаимодействия. 2 Учет дальнодействующего взаимодействия в рамках специальной формы теории возмущений по электростатическому взаимодействию необходим для корректного описания столкновительно-индуцированных переходов между ионно-парными состояниями молекул галогенов.

3. Предложенные полуклассические и квантовые методы теории рассеяния позволяют корректно описать динамику неадиабатических переходов в столкновениях с двухатомными и высокосимметричными молекулами.

4 Переходы из ионно-парного состояния первого яруса £0* молекулы Вгг при

столкновениях с атомами инертных газов намного эффективнее переходов в молекуле Ь из-за благоприятной комбинации факторов Франка-Кондона и минимальной разности энергии начального и конечного уровней

5. При столкновении молекулы с молекулами СРд, БРв переходы, сопровождающиеся возбуждением дипольно-разрешенных мод партнеров, происходят как в дипольно-связанное 00*, так и в дипольно-несвязанные 0'2г, р\ж электронные состояния Первые определяются дальнодействующим неадиабатическим взаимодействием дипольных моментов соответствующих переходов, вторые протекают по двухстадийному механизму через промежуточное состояние £>0*.

6. Проведенные теоретические исследования и сравнение с данными эксперимента позволяют установить общие правила предпочтительности и механизмы электронно-

колебательных переходов между ионно-парными состояниями и их зависимость от природы

партнера.

Список литературы

1 Р J. Dagdigian State-resolved collision-induced electronic transitions II Annu Rev Phys Chem - 1997 -V48 -P 95-123

2 К P. Lawley, R J Donovan Spectroscopy and electronic structure of ion-pair states II J Chem Soc, Faraday Trans -1993 -V.89.-P 1885-1898.

3 T. V Tscherbul, A A Buchachenko, M E Akopyan, S A Poretsky, A M Pravilov, T A Stephenson Collision-induced non-adiabatic transitions between the ion-pair states of molecular iodine A challenge for experiment and theory II Phys Chem Chem Phys - 2004 - V6 -P 3201-3214

4 К Lawley. Dispersion and polarization forces associated with the ion-pair states of diatomic molecules II Chem Phys -1988 - V127. - P.363-371

5 TV Tscherbul, A A Buchachenko Quantum scattering equations for non-adiabatic transitions in collisions between a Hund case (c) diatomic molecule and a structureless atom with application to l2(£0;)+Ar//J Phys. В - 2004.-V 37 -P 1605-1619

6 C. J. Fecko, M A Freedman, T A Stephenson Collision-induced electronic energy transfer from v = 0 of the £(0J ) ion-pair state in h Collisions with He and Ar IIJ Chem Phys - 2002 -

V 116 -P 1361-1369

7 P J Chandra, T A Stephenson Franck-Condon effects in collision-induced electronic energy transfer. I2(£,v = 1,2) + He, Ar IIJ Chem Phys. - 2004. - V.121. - P.2985-2991.

8 ME Akopyan, N К Bibinov, D В Kokh, A M Pravilov, О L Sharova, M В Stepanov The approach-induced l2(£0;—^DO*) transitions, M=He, Ar, l2, N2, CF4//Chem Phys -2001 -

V 263.-P 459470.

9 ME Akopyan, A M Pravilov, M В Stepanov, A A Zakharova The collision-induced l2(£0;—!DO;) transitions, M=He,Ar,N2,CF4//Chem Phys -2003 -V287 -P399410

10 C. J. Fecko, M. A. Freedman, T. A Stephenson Collision-induced electronic energy transfer from v = 0 of the E(0* ) ion-pair state in l2- Collisions with //J Chem Phys -2001 - V115 -P.41324138.

11. N. К. Bibinov, 0 L Malinina, A M Pravilov, М. В. Stepanov, A A Zakharova The "approach-induced" and collision-induced 1г( £0^ —,J—>D0l) transitions from low, v£-8-23, vibronic levels of the l2(£) state//Chem. Phys -2002 -V.277.-P 179-189

Основное содержание диссертации представлено в работах:

Г. Т. В Щербупь, Ю В Сулейманов, А А Бучаченко Дальнодействующее взаимодействие и динамика неадиабатических переходов в столкновениях молекулы h(E) с атомами инертных газов//Ж Физ Химии -2006 -Т 80 - С 2196-2206

2*. Ю В Сулейманов, Т В Щербуль, А А Бучаченко Динамика неадиабатических переходов при столкновениях молекулы h(E) с молекулой h(X)//Ж Физ Химии -2007 -Т 81 - С 63-73

3*. М Е Akopyan, A A Buchachenko, S S Lukashov, S A Poretsky, А М Pravilov, Уи V. Suleimanov, A. S Torgashkova, Т V. Tscherbul Non-adiabatic Е ->■ D,D',f},y,S transitions in the first ion-pair tier of molecular iodine induced by collisions with h, He, Ar, Кг, Xe II Chem Phys. Lett -2007 -V 436 -P 1-6.

4*. Yu V Suleimanov, A A Buchachenko Electronic to vibrational energy transfer assisted by transition dipole moments' a quantum model for the nonadiabatic h(E) + CFt collisions//J. Phys. Chem A-2007 -V.111 -P. 8959-8967

5* J M Hutchison, R R Dawson, T A Stephenson, Yu V Suleimanov, A A Buchachenko Theoretical and experimental studies of collision-induced electronic energy transfer from v = 0-3 of the E(Op ion-pair state of Br2. Collisions with He and Ar II J. Chem Phys -2008 -V.128.-P. 184311-1-184311-10

б*. M E Akopyan, S S Lukashov, S A Poretsky, A M Pravilov, and A S Torgashkova, A A Buchachenko, Yu V Suleimanov Dynamics and mechanism of the E -> D, £>',/?, y, and S nonadiabatic transitions induced in molecular iodine by collisions with CF4 and SF$ molecules IIJ Chem Phys -2008 -V129 -P.114309-1-114309-9

7* A. A Buchachenko, Yu (/ Suleimanov, M E Akopyan, S S Lukashov, S A Poretsky, A M. Pravilov, A S Torgashkova Dynamics and mechanism of the non-adiabatic transitions E D,D',P,y,S in h + CF4, SFe collisions I/ Abstracts of XVII European Conference on Dynamics of Molecular Systems (MOLEC), St. Petersburg - 2008 - P. 145.

8*. M E. Akopyan, A A Buchachenko, S S Lukashov, S A Poretsky, A M Pravilov, Yu V. Suleimanov, A S Torgashkova, Т. V. Tscherbul Non-adiabatic transitions from the E state of the first ion-pair tier of molecular iodine induced by collisions with rare gases II Abstracts of XXV

International Conference on Photonic, Electronic and Atomic Collisions (ICPEAC), Freiburg - 2007 - P Th 109

9* Yu V Suleimanov, A A Buchachenko, J M Hutchison, T A Stephenson Non-adiabatic transitions from the first-tier ion-pair state £0^ of Въ molecule induced by collisions with He and

Ar // Abstracts of XXV International Conference on Photonic, Electronic and Atomic Collisions (ICPEAC), Freiburg - 2007 - P. Mo 122. 10* Yu V. Suleimanov, T V. Tscherbul and A A Buchachenko Non-adiabatic transitions in collisions of the Br2( E0*g, vE = 0-2) with rare gas atoms He and Ar //Abstracts of 10-th session of the V A Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Kazan - 2006 - P 87. 11* Ю В Сулейманов, T В Щербуль Квантовые расчеты динамики неадиабатических переходов при столкновении молекулы Въ(Е0*, vE = 0-2) с атомами Не и Аг // Сборник

тезисов докладов международной конференции молодых ученых "Ломоносов-2006", Москва -2006 -С. 190

12* Ю В Сулейманов Неадиабатические переходы между ионно-парными состояниями при столкновении молекул йода // Сборник тезисов докладов международной конференции молодых ученых "Ломоносов-2005", Москва - 2005 - С 206 13* А А. Бучаченко, Ю В. Сулейманов, Т. В Щербуль Неадиабатическая динамика высоковозбужденных молекул• столкновения и комплексы молекулы h И Сборник тезисов докладов научной конференции "Ломоносовские чтения" (секция "Химия"), Москва - 2005. -С 14

Подписано в печать 24.10.2008 Формат 60x88 1/16. Объем 1.75 п.л. Тираж 150 экз. Заказ № 764 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

Введение

1. Неадиабатические переходы между ионно-парными состояниями молекул галогенов. Предыдущие исследования

1.1. Ионно-парные состояния молекул галогенов.

1.2. Экспериментальные исследования динамики неадиабатических переходов.

1.3. Теоретические методы исследования динамики неадиабатических переходов.

1.3.1. Изолированная молекула галогена.

1.3.2. Поверхности потенциальной энергии и матричные элементы диабатического взаимодействия RgT2. Метод ДФВМ TBI.

1.3.3. Взаимодействие на больших расстояниях.

1.3.4. Динамика неадиабатических столкновений.

1.4. Сопоставление теории и эксперимента.

2. Взаимодействие на больших расстояниях

2.1. Теория возмущений по электростатическому взаимодействию для дипольно-связанных электронных состояний.

2.2. Взаимодействие молекулы \г(Е) с атомами инертных газов.

2.3. Роль дальнодействующих взаимодействий в динамике ИСНП: 1г(Е) + Rg.

3. Столкновения молекулы Вг2(Д) с атомами инертных газов

3.1. Поверхности потенциальной энергии и матричные элементы диабатического взаимодействия.

3.2. Метод расчета динамики столкновений.

3.3. Динамика столкновений Вг2(£) + Rg.

4. Столкновения молекулы 12(Д) с молекулами CF4, SFe

4.1. Квантовый метод исследования столкновений двухатомных молекул с молекулами типа сферического волчка.

4.2. Поверхности потенциальной энергии и матричные элементы диабатического взаимодействия.

4.2.1. Взаимодействие на больших расстояниях.

4.2.2. Взаимодействие на коротких расстояниях.

4.2.3. Полные ППЭ и МЭДС.

4.3. Динамика столкновений молекулы 12(Е) с CF4 и SF6.

4.3.1. Низкие колебательные возбуждения. Столкновения с молекулой CF4.

4.3.2. Высокие колебательные возбуждения. Столкновения с молекулами CF4 и SF6.

5. Столкновения молекулы \г(Е) с молекулой \2{Х)

5.1. Поверхности потенциальной энергии и матричные элементы диабатического взаимодействия.

5.1.1. Взаимодействие на больших расстояниях.

5.1.2. Взаимодействие на коротких расстояниях.

5.1.3. Полные ППЭ и МЭДС.

5.2. Полуклассический метод расчета динамики столкновений.

5.3. Вычислительные схемы и модели.

5.4. Динамика столкновений.

6. Механизмы и правила предпочтительности нсадиабатических переходов

6.1. Столкновения 12(Е) и Brz(E) с атомами Не и Аг.

6.2. Столкновения h(E) с молекулой 12СХ).

6.3. Столкновения 12(£) с молекулами CF4 и SF6.

Выводы

Индуцированные столкновениями неадиабатические переходы (ИСНП) играют ключевую роль в динамике процессов переноса энергии, излучения и вещества в газофазных лазерах, низкотемпературной плазме, верхних слоях атмосферы, ряде астрономических объектов. Понимание механизмов, определяющих направление и эффективность ИСНП, очень важно для моделирования кинетики подобных процессов и поиска путей управления ими. Особое значение здесь приобретают теоретические исследования динамики ИСНП, которые, с одной стороны, имеют целью создание и применение надежных численных методов расчета различных характеристик неадиабатических переходов, а с другой — сопряжены с решением ряда проблем теории строения молекул, возникающих при выходе за рамки приближения Борна-Оппенгеймера.

В настоящее время лишь малая доля огромного количества описанных в литературе неадиабатических процессов переноса энергии в атомных и молекулярных столкновениях изучена с должной степенью детальности и точности [1]. Объяснением этому могут служить объективные трудности как экспериментальных, так и теоретических исследований. Экспериментальные проблемы связаны с необходимостью обеспечения режима единичных столкновений, селективного заселения начального состояния и зондирования всех возможных состояний продуктов, а проблемы теории - как с вычислением матричных элементов неадиабатического связывания, так и с расчетами динамики элементарного акта столкновения. Именно из-за этих проблем наиболее качественные данные получены в основном для столкновений легких молекул с инертными партнерами, когда число возможных неадиабатических каналов переноса энергии невелико, а плотность состояний продуктов низка [1]. Такая фрагментарность затрудняет понимание общих закономерностей динамики ИСНП.

В связи с этим большой интерес представляют исследования ИСНП в относительно тяжелых молекулах при высоких энергиях электронного возбуждения, когда высокая плотность состояний делает доступными различные пути переноса электронной энергии, позволяя анализировать селективность процесса по отношению к тому или иному пути. Одной из модельных систем такого рода являются молекулы галогенов, возбужденные в так называемые ионно-парные (ИП) состояния. ИП состояния молекул галогенов располагаются выделенными группами, или ярусами, над валентными и коррелируют с ионными пределами диссоциации [2-4]. В частности, низший (первый) ярус содержит 6 ИП-состояний (D,2g,filg,D0g,E0+g,ylu и <52и). Благодаря высокой плотности электронно-колебательно-вращательных уровней, широкому интервалу изменения факторов Франка-Кондона и энергетических разностей между уровнями, наличию обширной экспериментальной информации (см. обзор [5]) ИП состояния представляют собой уникальную модельную систему для выявления и анализа общих закономерностей и основных механизмов ИСНП.

Простейший случай столкновений молекулы йода с атомами Rg (здесь и далее Rg обозначает атом инертного газа) экспериментально изучен наиболее подробно [5]. Относительно недавно были предложены и теоретические методы количественного расчета динамики таких столкновений [5-10]. Теоретические результаты оказались крайне полезны для интерпретации экспериментальных данных. С помощью методов квантовой теории рассеяния было достигнуто хорошее согласие с данными эксперимента и установлено различие в механизмах заселения разных ИП состояний.

Успешное применение теоретических методов для описания динамики столкновений молекулы 12 с атомами инертных газов позволяет ставить более сложные задачи описания механизмов столкновений молекул галогенов с различными молекулярными партнерами. Накопленные экспериментальные данные свидетельствуют о качественных отличиях в динамике ИСНП на партнерах разной природы. Простые динамические модели демонстрируют, что взаимодействия на больших расстояниях, специфичные для комбинирующих ИП состояний, являются основной причиной таких различий [5]. Таким образом, исследование ИСНП для молекулярных партнеров требует последовательного рассмотрения особенностей дальнодействующей части межмолекулярного взаимодействия.

Целью настоящей работы является детальное теоретическое исследование динамики неадиабатических переходов из ИП состояния первого яруса молекул йода и брома, индуцированных столкновениями с атомами инертных газов и молекулярными партнерами I2, CF4 и SF6, находящимися в основном электронном состоянии, и установление общих закономерностей процессов переноса энергии в подобных системах. Для достижения этой цели необходимо:

1. разработать количественные методы анализа и расчета взаимодействий на больших расстояниях, учитывающие специфику ИП состояний;

2. апробировать эти методы в расчетах динамики ИСНП в молекулах 12 и Вг2 при столкновениях с атомами инертных газов;

3. разработать теоретические подходы исследования динамики неадиабатических столкновений молекулы галогена с молекулярными партнерами 12 и CF4 и SF6;

4. исследовать динамику столкновений с молекулярными партнерами, сопоставив данные расчетов сечений переходов, констант скорости и колебательных распределений продуктов по состояниям с экспериментальными результатами;

5. проанализировать правила отбора и предпочтительности, роль межмолекулярного взаимодействия, влияние на динамику факторов Франка-Кондона и условий энергетического, выявить основные механизмы ИСНП.

Первым этапом теоретического исследования является выбор и реализация метода решения электронной задачи, в данном контексте - построения многомерных поверхностей потенциальной энергии и матричных элементов взаимодействия ИП состояний, предпочтительно в диабатическом представлении. В простом случае столкновений молекулы с атомами Rg была успешно использована полуэмпирическая модель электронной структуры на базе приближения двухатомных фрагментов молекуле [7,8]. Представляется разумным выбрать ее в качестве стартовой для обобщения на более сложные процессы молекулярных столкновений. Однако, как указывалось, особое внимание следует уделить анализу и расчету дальнодействующей составляющей межмолекулярного взаимодействия, которая должна играть ключевую роль в динамике ИСНП. Для этой цели в работе дано дальнейшее развитие теории возмущений по электростатическому взаимодействию в специфической форме, позволяющей учесть особенности ИП состояний.

На втором этапе реализуются методы расчета ядерной динамики системы, то есть таких характеристик, как сечения рассеяния, константы скорости, распределения по состояниям продуктов ИСНП. Исследования столкновений с инертными газами показали явную предпочтительность применения строгих методов квантовой теории рассеяния [7]. Их основной проблемой является катастрофически быстрый рост числа каналов с усложнением системы. Для столкновений с высоко симметричными молекулами типа CF4 и SF6 ее удалось обойти, создав адекватную приближенную модель, допускающую последовательное квантовое решение. В случае же столкновений двух молекул 12 от квантовой трактовки динамики пришлось отказаться и использовать полуклассические методы.

Третьим этапом работы является апробация развитых методов. При отсутствии теоретических альтернатив использовалось прямое сравнение с данными эксперимента, которое, кроме того, служило большим подспорьем для качественной интерпретации экспериментальных данных.

Наконец, обширный сравнительный анализ данных о динамике столкновений, как экспериментальных, так и теоретических, позволяет сформулировать общие закономерности и механизмы ИСНП в молекулах галогенов.

Работа состоит из 6 глав, введения, заключения и списков литературы и используемых сокращений. Материалы первой главы составляют обзоры предыдущих экспериментальных исследований ИП состояний молекул галогенов и ИСНП между ними, а также теоретических методов их описания.

Вторая глава посвящена развитию и обоснованию специальной теории возмущений по электростатическому взаимодействию между партнер ами по столкновению. Выведены общие выражения для поправок на дальнодействующее взаимодействие первого и второго порядков теории возмущений. Проведен анализ их влияния на динамику ИСНП на примере столкновений 12{E,ve = 0,2) + Не, Аг, где vE — начальное колебательное возбуждение молекулы 12.

Третья глава содержит результаты расчетов констант скорости ИСНП и колебательных распределений продуктов в столкновениях Ъх2{Е,уе = 0-3) + Не, Аг.

В четвертой главе представлены результаты исследования неадиабатичсской динамики столкновений молекулы 12(E,ve) с CF4 и SF6 в широком интервале начальных колебательных возбуждений vE. Рассмотрена адаптация метода сильной связи каналов и приближения внезапных возмущений бесконечного порядка на случай столкновений молекулы йода со сферически симметричными молекулами.

Пятая глава посвящена анализу динамики перехода Е —> D в молекуле йода, индуцированного молекулярным партнером 12 в основном электронном состоянии.

В заключительной шестой главе представлен общий анализ особенностей и механизмов неадиабатических переходов между ИП состояниями первого яруса молекул галогена в столкновениях с атомными и молекулярными партнерами.

В списке литературы публикации, в которых отражен материал диссертации, выделены звездочкой и курсивным шрифтом. Аббревиатуры, используемые в диссертации, приведены после списка литературы.

Выводы

1. Дальнодействующее взаимодействие молекул галогенов в ионно-парных состояниях определяется сильным дипольным связыванием электронных состояний, которое учитывается в рамках специальной формы теории возмущений по электростатическому взаимодействию. Соответствующая поправка первого порядка модифицирует матричный элемент диабатической связи состояний, а второго — энергию взаимодействия.

2. Учет дальнодействующего взаимодействия в рамках специальной формы теории возмущений по электростатическому взаимодействию необходим для корректного описания столкновительно-индуцированных переходов между ионно-парными состояниями молекул галогенов.

3. Предложенные полуклассические и квантовые методы теории рассеяния позволяют корректно описать динамику неадиабатических переходов в столкновениях с двухатомными и высокосимметричными молекулами.

4. Переходы из ионно-парного состояния первого яруса ЕО^ молекулы Вь при столкновениях с атомами инертных газов намного эффективнее переходов в молекуле 12 из-за благоприятной комбинации факторов Франка-Кондона и минимальной разности энергии начального и конечного уровней.

5. При столкновении молекулы 12(£0+) с молекулами CF4, SF6 переходы, сопровождающиеся возбуждением дипольно-разрешенных мод партнеров, происходят как в дипольно-связанное £>0^, так и в дипольно-несвязанные D'2g, p\g электронные состояния. Первые определяются дально действующим неадиабатическим взаимодействием дипольных моментов соответствующих переходов, вторые протекают по двухстадийному механизму через промежуточное состояние DO*.

6. Проведенные теоретические исследования и сравнение с данными эксперимента позволяют установить общие правила предпочтительности и механизмы электронно-колебательных переходов между ионно-парными состояниями и их зависимость от природы партнера.

1. P. J. Dagdigian. State-resolved collision-induced electronic transitions // Annu. Rev. Phys. Chem. 1997. -V.48. - P.95-123.

2. A. M. Правилов. Фотопроцессы в молекулярных газах // М.: Энергоатомиздат 1992. -С.116-148.

3. К. P. Lawley, R. J. Donovan. Spectroscopy and electronic structure of ion-pair states // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1993. - V.89. - P.1885-1898.

4. J. C. D. Brand, A. R. Hoy. Multiphoton spectra and states of halogens // Appl. Spectrosc. Rev. 1987. - V.23. -P.285-328.

5. Т. V. Tscherbul, A. A. Buchachenko. Quantum scattering equations for non-adiabatic transitions in collisions between a Hund case (c) diatomic molecule and a structureless atom with application to I2(£0+)+Ar // J. Phys. B. 2004. - V.37.- P.1605-1619.

6. A. A. Buchachenko, Т. V. Tscherbul, J. Klos, М. М. Szcz^sniak, G. Chalasinski, R. Webb, L. A. Viehland. Interaction potentials of the Rg-I anions, neutrals, and cations (Rg = He, Ne, Ar) // J. Chem. Phys. 2005. - V.122. - P.194311-1-9.

7. Т. V. Tscherbul, A. A. Buchachenko. Modeling of the non-adiabatic £0* -» DO*transitions induced by Ar in molecular iodine: a first attempt // Chem. Phys. Lett. 2003. - V.370 - P.563-571.

8. G. Richmond, M. L. Costen, K. G. McKendrick. Collision-partner dependence of energy transfer between the CH A2A and B2Z" states // J. Phys. Chem. A 2005. -V.109. - P.542-553.

9. S. Fei, X. Zheng, M. Heaven, J. Tellinghuisen. Spectroscopy and relaxation dynamics of I2Arn clusters. Geminate recombination and cluster fragmentation // J. Chem. Phys. 1992. - V.97. - P.6057-6063.'

10. A. A. Buchachenko, N. Halberstadt, B. Lepetit, O. Roncero. Ar--I2: A model system for complex dynamics // Int. Rev. Phys. Chem. 2003. - V.22. - P. 153202.

11. А. А. Радциг, Б. M. Смирнов. Справочник по атомной и молекулярной физике // М.: Атомиздат 1980. - 240 С.

12. К. П. Хьюбер, Г. Герцберг. Константы двухатомных молекул. Ч.1//М.: Мир -1984.-408 С.

13. W. A. de Jong, L. Visscher, W.C. Nieuwpoort. Relativistic and correlated calculations on the ground, excited and ionized states of iodine // J. Chem. Phys. -1997. V.107. - P.9046-9058.

14. K. Balasubramanian. Cas SCF/CI calculations on electronic states of Br2 and Br2+ // Chem. Phys. 1988. -V. 119. -P.41-50.

15. C. Teichteil, M. Pelissier. Relativistic calculations of excited states of molecular iodine // Chem. Phys. 1994. - V. 180. - P. 1-18.

16. N. K. Bibinov, V. K. Davydov, A. A. Fateev, D. B. Kokh, E. V. Lugovoj, Ch. Ottinger, A. M. Pravilov. The transition dipole moment function of the chlorine E01С P2) B'U0+u system // J. Chem. Phys. - 1998. - V. 109. - P. 10864-10872.

17. A. Kvaran, H. Wang, G. H. Johannesson, A. J. Yencha. REMPI spectra of I2. The Et3/2]5d; 1 g Rydberg state and interactions with ion-pair states // Chem. Phys. Lett. 1999. - V.222. - P.436-442.

18. M. C. R. Cockett, J. D. Goode, K. P. Lawley, R. J. Donovan. Zero kinetic energy photoelectron spectroscopy of Rydberg excited molecular iodine // J. Chem. Phys. 1995. - V. 102. -P.5226-5234.

19. T. Ishiwata, S. Motohiro, E. Kagi, H. Fujiwara, M. Fukushima. Optical-optical double-resonance spectroscopy of the 1„( P2) and 2„( P2) states of I2 through the Л3П(1„) state // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000. - V.73 - P.2255-2261.

20. A. Sur, J. Tellinghuisen. The D'—>A' transition in Br2 I I J. Mol. Spec. — 1981. — V.88. P.323-346.

21. T. A. Van Marter, Y. Lu, M. C. Heaven, E. Hwang, P. J. Dagdigian, J. Tellinghuisen. Spectroscopy of metastable species in a free-jet expansion: the D'<-A' transition in Br2 // J. Mol. Spec. 1996. - V.177. - P.311-319.

22. T. Ishiwata, Т. Нага, K. Obi, I. Tanaka. An optical-optical double resonance spectroscopy of Br2: Observation of the lg(3P2) ion-pair state // J. Chem. Phys. -1987. -V.87. -P.2513-2521.

23. T. Ishiwata, Т. Нага, K. Obi, I. Tanaka. An optical-optical double-resonance3 3spectroscopy of Br2 through the А П(1и) state: Analyses of theо:, lu, and 2u( P2)1.n-Pair States // J. Phys. Chem. 1991. - V.95. - P.2763-2769.

24. J. C. D. Brand, U. D. Deshpande, A. R. Hoy, S. M. Jaywant. Polarization spectroscopy of the E0+g -B0l band system of Br2 // J. Mol. Spec. 1983.1. V.100. — P.143-150.

25. T. Ishiwata, H. Ohtoshi, I. Tanaka. Identification of a new ion-pair state of Br2 by a sequential two-photon excitation technique // J. Chem. Phys. 1984. - V.81. -P.2300-2304.

26. Т. Shinzawa, A. Tokunaga, Т. Ishiwata, I. Tanaka, К. Kasatani, M. Kawasaki, H. Sato. A spectroscopic study of the ion-pair state of Br2 by the doubleresonance method // J. Chem. Phys. 1984. - V.80. - P.5909-5915.

27. O. Z. Oldenberg. Uber Elementarvorgange bei Ausstrahlung der Jobbanden // Z. Phys. 1924. - V.25. -P.136 -159.

28. M. V. McCusker, R. M. Hill, D. L. Huestis, D. C. Lorents, R. A. Gutcheck, H. H. Nakano. The possibility of an efficient tunable molecular iodine laser near 340 nm //Appl. Phys. Lett. 1975. - V.27. -P.363-365.

29. R. S. Bradford, E. R. Ault, M. L. Bhaumik. High-power I2 laser in the 342-nm band system // Appl. Phys. Lett. 1975. - V.27. - P.546-548.

30. J. J. Ewing, C. A. Brau. Laser action on the 342-nm molecular iodine band //Appl. Phys. Lett. 1975. - V.27. -P.557-559.

31. JI. Д. Михеев. Фотохимические лазеры на электронных переходах молекул // Квант, электрон. 2002. - т.32. - С. 1112-1132.

32. А. К. Hays, J. М. Hoffmann, G. С. Tisone. Molecular-iodine laser // Chem. Phys. Lett. 1976. - V.39. - P.353-357.

33. A. L. Guy, K. S. Viswanathan, A. Sur, J. Tellinghuisen. Reinterpretation of the emission spectrum of I2 in argon // Chem. Phys. Lett. 1980. - V.73. - P.582-588.

34. J. Tellinghuisen. Resolution of an ancient spectroscopic puzzle: The D —> X spectrum of I21 I Chem. Phys. Lett. ~ 1983. V.99. - P.373-376.

35. J. Tellinghuisen, S. Fei, X. Zheng, M. C. Heaven. Observation and analysis of the D'+-A' transition of I2 in a free-jet expansion // Chem. Phys. Lett. 1991. -V.176. — P.373-378.

36. W. Ubachs, I. Aben, J. B. Milan, G. J. Somsen, A. G. Stuiver, W. Hogervorst. Radiative and collisional relaxation of a single rovibrational quantum state of I2: E(0p,v = 8,J = 56// Chem. Phys. 1993. - V.174. - P.285-295.

37. R. Teule, S. Stolte, W. Ubachs. Collision-induced E(0+g)-D(0+u) state-to-state energy transfer in I2 // Laser Chem. 1999. - V.18. - P. 111-128.

38. D. Inard, D. Cerny, M. Nota, R. Bacis, S. Churassy, V. Skorokhodov. E0^A\uand »i?"l„ laser-induced fluorescence in molecular iodine recorded by Fourier-transform spectroscopy // Chem. Phys. 1999. - V.243. - P.305-321.

39. С. J. Fecko, M. A. Freedman, Т. A. Stephenson. Collision-induced electronic energy transfer from v = 0 of the E(0g) ion-pair state in I2: Collisions with l2(X) //

40. J. Chem. Phys. 2001. - V.l 15. - P.4132-4138.

41. C. J. Fecko, M. A. Freedman, T. A. Stephenson. Collision-induced electronic energy transfer from v = 0 of the E(0+g) ion-pair state in I2: Collisions with He and

42. Ar // J. Chem. Phys. 2002. - V. 116. - P. 1361 -1369.

43. P. J. Chandra, T. A. Stephenson. Franck-Condon effects in collision-induced electronic energy transfer: I2(£;v = 1,2) + He, Ar // J. Chem. Phys. 2004. -V.121. - P.2985-2991.

44. J. M. Hutchison, B. R. Carlisle, T. A. Stephenson. Rovibrational resonance effects in collision-induced electronic energy transfer: I2(i?,v = 0-2) + CF4 // J. Chem. Phys. 2006. - V.125. - P. 194313-1-8.

45. M. E. Akopyan, N. K. Bibinov, D. B. Kokh, A. M. Pravilov, M. B. Stepanov, O. S. Vasyutinskii. The 'approach-induced' < l'(X) >D0^) transition// Chem.

46. Phys. 1999. - V.242. - P.263-272.

47. M. E. Akopyan, N. K. Bibinov, D. B. Kokh, A. M. Pravilov, O. L. Sharova, M. B. Stepanov. The approach-induced h(E0+g —transitions, M=He, Ar, I2,

48. N2, CF4 // Chem. Phys. 2001. - V.263. - P.459-470.

49. N. K. Bibinov, O. L. Malinina, A. M. Pravilov, M. B. Stepanov, A. A. Zakharova. The "approach-induced" and collision-induced h(E0~ —I?(X) >£>0*)transitions from low, V£=8-23, vibronic levels of the h(E) state // Chem. Phys. -2002.-V.277. -P. 179-189.

50. M. E. Akopyan, I. Yu. Chinkova, Т. V. Fedorova, S. A. Poretsky, A. M. Pravilov. The collision-induced non-adiabatic transitions from the /0* state of the iodineion-pair second tier // Chem. Phys. 2004. - V.302. - P.61-67.

51. N. K. Bibinov, M. A. Nikitin, A. M. Pravilov, A. A. Zakharova. The collision-induced C12(£>o; С1;Ш >£0;) transition // Chem. Phys. 2002. - V.277.1. P.191-199.59*. J. M. Hutchison, R. R. Dawson, T. A. Stephenson, Yu. V. Suleimanov, A. A.

52. Buchachenko. Theoretical and experimental studies of collision-inducedelectronic energy transfer from v = 0 — 3 of the E(0^) ion-pair state of Br2:

53. Collisions with He and Ar //J. Chem. Phys. 2008. - V.128. -P.184311-1-184311-10.

54. T. Ridley, K. P. Lawley, R. J. Donovan. The influence of amplified spontaneous emission in collisional energy transfer studies exemplified by E0+gCP2) to

55. D0+uCP2) transfer in I2 // Chem. Phys. -2008. V.348. - P.227-232.

56. M. E. Akopyan, S. S. Lukashov, Yu. D. Maslennikova, S. A. Poretsky, A. M. Pravilov. Hyperfine coupling of the iodine EQ+g,vF =19 and ylu,vr =18 ion-pairstates // J. Phys. B. 2007. - V.40. -P.l 173-1181.

57. V. A. Alekseev, T. Ridley, K. P. Lawley, R. J. Donovan. Evidence for amplified spontaneous emission from the £'0^(3P2)and ^1Ц(3Р2) ion-pair states of I2 excitedby optical-optical double resonance // Chem. Phys. Lett. 2007. -V.443. - P.34-39.

58. T. Ridley, K. P. Lawley, R. J. Donovan, V. A. Alekseev. Characterization of a shallow-boundvalence state of I2 using emission from the D0*(3Pz) and

59. F'0*('D2) ion-pair states populated by amplified spontaneous emission // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. - V.9. -P.5885-5890.

60. M. E. Akopyan, I. Yu. Novikova, S. A. Poretsky, A. M. Pravilov. Rare gas-iodine complexes in the ion-pair states // Chem. Phys. 2005. -V.310. - P.287-295.

61. T. Ridley, K. P. Lawley and R. J. Donovan. Collisional energy transfer in the intermediate states used for optical-optical double resonance excitation of ion-pair states in I2 // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. - V.9. - P.255-261.

62. M. E. Акопян, С. С. Лукашов, С. А. Порецкий, А. М. Правилов. Можно ли наблюдать комплексы ионно-парных состояний молекулы йода с инертными газами при комнатной температуре // Исследовано в России. -2005. С.1910-1934.

63. K. L. Randall, D. J. Donaldson. Photophysics and photochemistry of 12(Z),D ^ in rare gas clusters // Chem. Phys. 1996. - V.211. - P.377-386.

64. J. Helbing, M. Chergui. Solvation of ion-pair states in nonpolar media: I2 in solid neon, argon and krypton // J. Chem. Phys. 2001. - V.l 15. - P.6158-6172.

65. N. Yu, D. F. Coker. Ion pair state emission from I2 in rare gas matrices: effects of solvent induced symmetry breaking// Mol. Phys. 2004. - V.l02. - P. 1031-1044.

66. E. E. Никитин. Динамика молекулярных столкновений // Итоги науки и техники. Сер. "Кинетика и катализ". Т. 11 /М.: ВИНИТИ. 1983. -170 С.

67. Е. Е. Никитин. Элементарные процессы передачи энергии в системе трех атомов// Итоги науки и техники. Сер. "Радиационная химия. Фотохимия. " TAJ М.: ВИНИТИ. 1985. - 148 С.

68. D. J. Kouri. Rotational excitation II: Approximation methods, in: Atom-molecule collision theory: a guide for the experimentalists / Ed. R. B. Bernstein. // N. Y.: Plenum 1982. -P.301-358.

69. A. M. Arthurs, A. Dalgarno. The theory of scattering by a rigid rotator // Proc. R. Soc. London A 1960. - V.256. - P.540-551.

70. R. V. Krems, A. Dalgarno. Quantum-mechanical theory of atom-molecule and molecular collisions in a magnetic field: Spin depolarization // J. Chem. Phys. -2004. V.120. - P.2296-2307.

71. R. V. Krems, A. Dalgarno. Collisions of atoms and molecules in external magnetic fields, in Fundamental World of Quantum Chemistry / Ed. E. J. Brandas and E. S. Kryachko. // Kluwer, Amsterdam 2004. - V.3 - P.273-296.

72. G. G. Balint-Kurti. / The theory of rotationally inelastic molecular collisions // Int. Rev. Sci. 1975. - Ser. 2. - V.l. - P.283-326.

73. D. Secrest. Rotational excitation I: the quantal treatment, in: Atom-molecule collision theory: a guide for the experimentalists / Ed. R. B. Bernstein. // N. Y.: Plenum 1982. - P.265-300.2 2

74. M. H. Alexander, G. C. Corey. Collision induced transitions between П and £ states of diatomic molecule: Quantum theory and collisional propensity rules // J. Chem. Phys. 1986. - V.84. - P. 100-113.

75. H.-J. Werner, B. Follmeg, M. H. Alexander, D. Lemoine. Quantum scattering studies of electronically inelastic collisions of CN(Z2£+, А2П) with He // J. Chem. Phys. 1989. - V.91. - P.5425-5439.

76. A. Berning, H.-J. Werner. Quantum scattering studies of electronically inelastic collisions of N;(X2Z+g,A2nj with He // J. Chem. Phys. 1994. - V.l00.1. P.1953-1968.

77. Неравновесная колебательная кинетика /под ред. М. Капителли. // М.: Мир. -1989. -392 С.

78. С. Coletti, G. D. Billing. Vibrational energy transfer in molecular oxygen collisions // Chem. Phys. Lett. 2002. - V.356. - P. 14-22.

79. G. D. Billing. Quantum corrections to the classical path theory // J. Chem. Phys. -1993. -V.99. P.5849-5857.

80. Дж. Тулли. Метод двухатомных фрагментов в молекуле, в сб. "Полуэмпирические методы расчета электронной структуры" / под ред. Дж. Сигала. // М.: Мир. 1980. - Т.1. - С.221-255.

81. А. А. Бучаченко, Н. Ф. Степанов. Аналитические потенциальные поверхности и диабатические матричные элементы взаимодействия электронных состояний системы атом инертного газа-молекула галогена // Ж. Физ. Химии. 1998. - Т.72. - С.69-75.

82. A. A. Buchachenko, N. F. Stepanov. Ar-I2 interactions: the models based on the diatomics-in-molecule approach // J. Chem. Phys. 1996. - V.104. - P.9913-9925.

83. A. A. Buchachenko, N. F. Stepanov. First-order intermolecular diatomics-in-molecule potentials. Potential energy surfaces, spectra and fragmentationdynamics of the Ne. Cl2 complex//J. Chem. Phys. 1997. - V.l06. - P. 1013410144.

84. B. L. Grigorenko, A. V. Nemukhin, A. A. Buchachenko, N. F. Stepanov, S. Ya. Umanskii. Diatomics-in-molecule description of the Rg-Hal2 rare gas-halogen van der Waals complexes with application to He-Cl2 // J. Chem. Phys. 1997. -V.106. -P.4575-4588.

85. A. A. Buchachenko, T. Gonzalez-Lezana, M. I. Hernandez, M. P. de Lara Castells, G. Delgado-Barrio, P. Villareal. Blueshifts of the В <— X excitation spectra of He79Br2 using a DIM-based potential // Chem. Phys. Lett. 2000. - V.318. -P.578-584.

86. A. A. Buchachenko, O. Roncero, N. F. Stepanov. Improved diatomics-in-molecule perturbation theory for the ground-state potential energy surface of Ar-I2 // Russ. J. Phys. Chem. 2000. - V.74. - P.S193-S204.

87. O. Roncero, B. Lepetit, J. A. Beswick, N. Halberstadt, A. A. Buchachenko. Arl2(X) —> Ar+I2(5) photodissociation: comparison between linear and T-shaped isomer dynamics // J. Chem. Phys. 2001. - V.l 15. - P.6961-6973.

88. B. Lepetit, O. Roncero, A. A. Buchachenko, N. Halberstadt. Electronic and vibrational predissociation in Arl2 photodissociation dynamics // J. Chem. Phys. -2002. V.l 16. - P.8367-8375.

89. K. Lawley. Dispersion and polarization forces associated with the ion-pair states of diatomic molecules // Chem. Phys. 1988. - V.127. -P.363-371.

90. P. Jewsbury, K. Lawley. A model for the relative intensities among ion pair -» valence transitions in the heavier halogens and rare gas halides // Chem. Phys. -1990. V.141. - P.225-239.

91. R. S. Mulliken. Iodine Revisited // J. Chem. Phys. 1971. - V.55. - P.288-309.

92. E. E. Никитин, С. Я. Уманский. Неадиабатические переходы при медленных атомных столкновениях / М.: Энергоатомиздат 1979. - 272 С.

93. А. М. Sjodin, Т. Ridley, К. P. Lawley, R. J. Donovan. Electric-field-induced g/u mixing of the EQ+gC P2) and D0*(3P2) ion-pair states of jet-cooled I2 observedusing optical triple resonance // J. Chem. Phys. 2004. - V. 120. - P.2740-2745.

94. F. A. Gianturco, F. Schneider. Model potential energy surfaces for inelastic and charge-transfer processes in ion-molecule collisions // Adv. Chem. Phys. 1992. -V.82. - P.135-186.

95. R. V. Krems, A. A. Buchachenko. Quantum and semiclassical study of the intramultiplet transitions in collisions of C1(2P) and 0(3P) with He, Ar and Xe // J. Phys. B. 2000. - V.33. - P.4551-4564.

96. P. Зар. Теория углового момента // M.: Мир 1993. - 351 С.

97. Э. Бэкингем, в сб. Межмолекулярные взаимодействия от двухатомных молекул до биополимеров, под ред. Б. Пюльмана // М.: Мир 1981. - С. 9.

98. I. Last, Т. F. George. Semiempirical study of polyatomic rare gas halidcs: Application to the XenCl systems // J. Chem. Phys. 1987. - V.87. - P.1183-1193.

99. I. Last, T. F. George, M. E. Fajardo, V. A. Apkarian. Potential energy surfaces and transition moments of a CI atom in a Xe solid matrix // J. Chem. Phys. 1987. -V.87. - P.5917-5927.

100. A. Degli Esposti, H.-J. Werner. Ab initio calculation of the ОН(ЛГ2ПИ22Г) + Ar potential energy surface and quantum scattering studies of rotational energy transfer in the OH (A2S+) state // J. Chem. Phys. 1990. - V.93. - P.3351-3366.

101. C. G. Gray. On the theory of multipole interactions // Can. J. Phys. -1968. V.46. -P.135-139.

102. L. Veseth. Hund's coupling case (c) in diatomic molecules. I. Theory // J. Phys. В 1973. - V.6. -P.1473-1483.

103. J. T. Hougen. The calculation of rotational energy levels and rotational line intensities in diatomic molecules // NBS Monograph 115 / National Bureau of Standards (U.S.) 1970. - P. 1-149.

104. M. H. Alexander. Rotationally inelastic collisions between a diatomic molecule in а2П electronic state and a structureless target // J. Chem. Phys. 1982. - V.76. -P.5974-5987.

105. F. Rebentrost, W. A. Lester, Jr. Nonadiabatic effects in the collision of F(2P) with H2('S^). III. Scattering theory and coupled-channel computations // J. Chem.

106. Phys. -1977 V.67. - P.3367-3375.

107. В. R. Johnson. The multichannel log-derivative method for scattering calculations // J. Comput. Phys. 1973. - V.l3. - P.445-449.

108. F. Mrugala, D. Secrest. The generalized log-derivative method for inelastic and reactive collisions // J. Chem. Phys. 1983. - V.78. - P.5954-5961.

109. D. E. Manolopoulos. An improved log derivative method for inelastic scattering // J. Chem. Phys. 1986. - V.85. - P.6425-6429.

110. R. Krems, S. Nordholm. Vibrational and rotational energy transfer in collisions of vibrationally excited HF molecules with Ar atoms // J. Chem. Phys. 2001. -V.l 15. — P.257-263.

111. R. Krems. Vibrational relaxation of vibrationally and rotationally excited CO molecules by He atoms // J. Chem. Phys. 2002. - V.l 16. - P.4517-4524.

112. M. H. Alexander. Quantum treatment of rotationally inelastic collisions involving molecules in П electronic states: New derivation of the coupling potential // Chem. Phys. 1985. - V.92. - P.337-344.

113. G. A. Parker, R. T. Pack. Identification of the partial wave parameter and simplification of the differential cross section in the jz CCS approximation in molecular scattering // J. Chem. Phys. 1977. - V.66. - P.2850-2853.

114. R. T. Pack. Effect of partial wave parameter identification on IOS opacities and integral cross sections for rotationally inelastic collisions // J. Chem. Phys. 1977. -V.66. — P.1557-1561.

115. М. Н. Alexander. Dipolar model for collisional energy transfer between dark and radiating excited electronic states: CaO(^1n,a3n)+N20<-> Ca0(/ilZ+)+N20 // J. Chem. Phys. 1982. - V.l в. - P.429-444.

116. S. Stolte, J. Reuss. Elastic scattering cross sections II. // in Atom molecule collision theory: a guide for the experimentalists /Ed. R. B. Bernstein. N.Y.: Plenum - 1979. - P.201-234.

117. И. Г. Каплан. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий // М.: Наука 1982.-312 С.

118. В. L. Grigorenko, А. V. Nemukhin, V. A. Apkarian. Many-body potentials and dynamics based on diatomics-in-molecules: Vibrational frequency shifts in Ar„HF (n = 1-12,62) clusters//J. Chem. Phys. 1996. - V.104. - P.5510-5516.

119. B. L. Grigorenko, A. V. Nemukhin, I. A. Topol, S. K. Burt. Hydrogen bonding at the diatomics-in-molecules level: Water clusters // J. Chem. Phys. 2000. -V. 113. - P.2638-2647.

120. R. Ahlrichs, H. J. Bohm, S. Brode, К. T. Tang, J. P. Toennies. Interaction potentials for alkali ion-rare gas and halogen ion-rarc gas systems // J. Chem. Phys. 1988. - V.88. - P.6290-6302.

121. J. A. Blazy, В. M. DeKoven, T. D. Russel, D. H. Levy. The binding energy of iodine-rare gas van der Waals molecules // J. Chem. Phys. 1980. - V.72. -P.2439-2444.

122. M. L. Nowlin, M. C. Heaven. Improved spectroscopic constants for I2 II

123. Chem. Phys. Lett. 1995. - V.239. - P. 1-5.

124. J. C. D. Brand, A. R. Hoy, A. K. Kalkar, A. B. Yamashita. The E-Bband system of diatomic iodine // J. Mol. Spectr. 1982. - V.95. - P.350-358.

125. Физико-химические процессы в газовой динамике. Справочник. Т. 2: Физико-химическая кинетика и термодинамика / под ред. Г. Г. Черного, С. А. Лосева. М.: Научно-издательский центр механики МГУ - 2002. - 368 С.

126. Т. Ellenbroek, J. P. Toennies. A semi-classical model for the vibrational-excitation of spherical-top molecules with ions // Chem. Phys. 1982. - V.71. - P.309-343.

127. A. Hansel, N. Oberhofer, W. Lindinger, V. A. Zenevich, G. D. Billing. Vibrational relaxation of NO+(v) in collisions with CH4: experimental and theoretical studies // Int. J. Mass Spectrom. 1999. - V.185-187. -P.559-563.

128. K. Yamasaki, H. Fujii, S. Watanabe, T. Hatano, I. Tokue. Efficient vibrational relaxation of 02(X3Z~, v = 8) by collisions with CF4 // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2006. — V.8. P. 1936-1941.

129. J. M. Thomas, J. B. Jeffries, F. Kaufman. Vibrational relaxation of N2(A3Eu+,v = 1, 2,3) by CH4 and CF4 // Chem. Phys. Lett. 1983. - V.102. - P.50-53.

130. D. L. Holtermann, E. К. C. Lee, R. Nanes. Rates of collision-induced electronic relaxation of single rotational levels of S02 (Л*А2): Quenching mechanism by collision complex formation // J. Chem. Phys. 1982. - V.71. - P.5327-5339.

131. J. L. Durant, F. Kaufman. Calculation and use of total collision rates in thermal systems // Chem. Phys. Lett. 1987. - V.142. - P.246-251.

132. D. Cappelletti, G. Liuti, F. Pirani. Generalization to ion-neutral systems of the polarizability correlations for interaction potential parameters // Chem. Phys. Lett.- 1991. V.183. - P.297-303.

133. А. С. Jeannotte, D. Legler, J. Overend. Infrared spectra of simple molecules in liquid-argon solution I. CF4 // Spectrochim. Acta A. - 1973. - V.29. - P. 19151921.

134. D. S. Elliott, J. F. Ward. Vibrational mode contributions to molecular third order polarizabilities // Mol. Phys. 1984. - V.51. - P.45-63.

135. R. S. McDowell, B. J. Krohn, H. Flicker, M. C. Vasquez. Vibrational levels and anharmonicity in SF6-I. Vibrational band analysis // Spectrochim. Acta A 1986. -V.42. - P.351-369.

136. K. Kim, R. S. McDowell, W. T. King. Integrated infrared intensities and transition moments in SF6 // J. Chem. Phys. 1980. - V.73. - P.36-41.

137. F. Y. Naumkin. DIM models for RgX'2 systems: suppressed influence of spin-orbit coupling and induced multipole effects for the Ar-I'2 interaction // Chem. Phys.- 1999. -V.240.-P.79-91.

138. T. Lenzer, M. R. Furlanetto, K. R. Asmis, D. M. Neumark. Zero electron kinetic energy and photoelectron spectroscopy of the ХеГ anion // J. Chem. Phys. -1998. V.109. - P.l0754-10766.

139. A. A. Buchachenko, M. M. Szczqsniak, G. Chalasinski. Ab initio zero electron kinetic energy spectroscopy of the ArCl" and KrCl" anions // J. Chem. Phys. — 2001. V.l 14. -P.9929-9937.

140. G. Maroulis, C. Markis, U. Hohm, D. Goebel. Electrooptical properties and molecular polarization of iodine, I2 // J. Phys. Chem. A V.101. - 1997. - P.953-956.

141. CRC Handbook of Chemistry and Physics. / Ed. D.R. Lide // Boca Raton. FL: CRC Press. 74th Edition. - 1993-1994. - 654 P.

142. W. H. Miller. Classical S-matrix for rotational excitation; Quenching of quantum effects in molecular collisions //J. Chem. Phys. 1971. - V.54. - P.5386-5397.

143. G. D. Billing. Rotational and vibrational relaxation of hydrogen and deuterium // Chem. Phys. 1977. - V.20. - P.35-42.

144. M. D. Pattengill. Rotational excitation: Classical trajectory methods, in: Atom-molecule collision theory: a guide for the experimentalists / Ed. R. B. Bernstein. // N. Y.: Plenum 1982. -P.359-377.

145. M. Rubinson, B. Garetz, J. I. Steinfeld. Energy transfer processes in monochromatically excited iodine. IX. Classical trajectory and semiclassical calculations of vibrationally inelastic cross-sections // J. Chem. Phys. 1974. -V.60. - P.3082-3097.

146. R. D. Levine, R. B. Bernstein. Molecular Reaction Dynamics // N.Y.: Oxford University Press 1974. - 250 P.

147. U. C. Klomp, M. R. Spalburg, J. Los. A time-dependent quantal analysis of vibronic excitation in atom-diatom collisions // Chem. Phys. -1984. V.83. -P.33-51.

148. Список используемых аббревиатур

149. ИП состояния Ионно-Парные состояния

150. ИСНП Индуцированные Столкновениями Неадиабатические Переходы

151. JICK Лабораторная Система Координатметод ДФВМ — метод Двухатомных-Фрагментов-В-Молекулеметод ДФВМ TBI метод теории возмущений 1-го порядка на базе метода

152. СОВ Спин-Орбитальное Взаимодействие

153. ТВЭВ Теория Возмущений по Электростатическому Взаимодействию