Изучение дезактивации электронно-возбужденных атомов хлора Cl(2P1/2) и кислорода O(1D) методом лазерного магнитного резонанса тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

005061856

РАХЫМЖАН АСЫЛХАН АНУАРБЕКУЛЫ

Изучение дезактивации электронно-возбужденных атомов хлора С1(2Р1/2) и кислорода методом лазерного

магнитного резонанса

01.04.17 — химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

13 ИЮН 2013

Новосибирск — 2013

О-

005061856

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, Чичинин Алексей Иннокентьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Рубцова Наталия Николаевна

кандидат физико-математических наук, Глебов Евгений Михайлович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, г. Москва

Защита состоится 26 июня 2013 г. в 1б30 на заседании Диссертационного совета Д 003.014.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХКиГ СО РАН./

У

Отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатью организации, просьба направлять по указанному адресу в двух экземплярах не позднее, чем за две недели до защиты.

Автореферат разослан "21" мая 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор химических наук

А. А. Онищук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Процессы дезактивации электронно-возбужденных атомов хлора С1*(=С1(2Р1/2)) и кислорода 0*(=0(10)) представляют собой большой интерес для химической кинетики. Здесь и дальше речь идет о спин-орбитально возбужденных атомах хлора (АЕ(2Рз/2—2Р1/г) = 882 см-1), и первом возбужденном состоянии атомов кислорода, которое имеет ту же электронную конфигурацию, что и основное состояние (1э2,2з2,2р4), но отличается схемой сложения спинов и моментов электронов (ДЕ(10-3Р)=2 эВ). Под дезактивацией возбужденных атомов понимается совокупность химической реакции и физического тушения.

Из литературы известно, что дезактивация атомов СГ различными молекулами чаще всего происходит при подавляющем доминировании физического тушения, даже для тех случаев, когда химическая реакция энергетически возможна. Вследствие этого механизмы химических реакций атомов СГ изучены недостаточно, хотя знание этих механизмов мсжет оказаться очень важным. Например, ускорение (или замедление) реакций за счет спин-орбитального возбуждения атомов хлора можно использовать в каких-нибудь технологических реакциях этих атомов, или же при создании газовых смесей с инверсией населенности на переходе тонкой структуры атомов хлора. В любом случае изучение влияния электронного возбуждения на реакционную способность атомов СГ является актуальной задачей.

Характерной особенностью атома 0*(г0) является способность вступать в химические реакции без потенциального барьера через образование столкновительного комплекса. Далее этот комплекс, "проходя"по различным каналам поверхности потенциальной энергии системы, может диссоциировать на различные продукты. Изучение подобных процессов, особенно измерение вероятностей различных каналов распада - трудная экспериментальная задача, потому что обычно подразумевает время-разрешенное измерение концентраций продуктов распада, очень часто - радикалов. Для изучения механизмов таких сложных многоканальных химических реакций требуется высокочувствительный метод с хорошим временным разрешением, чтобы регистрировать эти короткоживущие радикалы. Этим требованиям удовлетворяет, в частности, метод лазерного магнитного резо-

нанса (ЛМР) с временным разрешением, использованный в данной работе.

Реакции атомов 0*(10) в атмосфере происходят не только в результате газофазных столкновений этих атомов с другими молекулами, но и в результате реакций внутри кластеров. Например, речь идет о реакции 0*(1Б) + N20 внутри кластера (N20)2 [Ш.]. Реакции внутри кластеров отличаются от "свободных"реакций только тем, что в них столкновение реагентов происходит при очень ограниченном количестве начальных условий. В последнее время кластеры завоевывают все большую популярность в молекулярной динамике. К примеру, молекула N20 интересна по двум причинам: во-первых, кластер (N20)2 был одним из первых ван-дер-ваальсовых комплексов, исследованных в молекулярном пучке в инфракрасной области [112], а во-вторых, N20 широко используется как материнская молекула для атома О* при фотолизе на 193 нм. Таким образом, инициировать реакцию атома О* внутри кластера (N20)2 довольно легко, но чтобы изучать эту реакцию, было бы полезно, как минимум, научиться его регистрировать.

Основные цели данной работы:

1. Изучить дезактивацию атомов СГ такими молекулами, с которыми возможна химическая реакция. В частности, определить отношение вероятностей химической реакции и физического тушения. Попытаться найти такие молекулы, для которых вероятность реакционного канала значительна, после чего выяснить механизм влияния электронного возбуждения атомов СГ на их реакционную способность.

2. Подробно изучить сложный многоканальный процесс дезактивации 0*(1Б) + УРб, измерить вероятности каналов химической реакции и физического тушения, разобраться в механизме этого процесса.

3. Научиться регистрировать кластеры (N20)2 в ультрафиолетовой области спектра и изучить условия их возникновения.

Научная новизна

Впервые изучена дезактивация спин-орбитально возбужденных атомов СГ специально подобранными партнерами. Эти партнеры либо имеют двойную связь (С2Н4, СзНб), либо неспаренный электрон (N02), вследствие чего должны легко вступать в химическую реакцию. Механизм подобных процессов изучается впервые. Кроме того, впервые изучена дезактивация атомов СГ некоторыми малореакционными партнерами (БОСЬ, СС1зН).

Для того, чтобы изучать дезактивацию атома СГ был предложен новый фотолитический источник спин-орбитально возбужденных атомов хлора - вещество хлористый тионил, SOCI2. Он имеет ряд неоценимых достоинств по сравнению с ранее использованным источником, однохлори-стым йодом (IC1).

В данной работе реакционным партнером для возбужденного атома О* был подобран пентафторид ванадия, VF5. Он интересен не только тем, что реакция атома О* с ним имеет множество каналов, и представляет собой достойную задачу для химической кинетики, но и в большей степени, тому факту, что VF5 является новым очень перспективным фотолитиче-ским источником атомов фтора, необходимость которого актуальна для фотохимии.

Впервые в ультрафиолетовой области спектроскопически наблюдались ван-дер-ваальсовы комплексы (N20)2 в охлажденном молекулярном пучке. Этот результат будет полезен для изучения, к примеру, реакции O^D) — N2O, которая проходит внутри комплекса (N20)2.

Научная и практическая значимость

Изучение атомов СГ пока интереснее всего для изучения и создания химических лазеров на спин-орбитальных переходах атомов галогенов. Например, лазер на атомах хлора успешно используется для регистрации этих же атомов [R3]. Большая мощность и автономность химических лазеров особенно привлекательны для военных приложений, но также могут быть полезны для промышленных целей. Например, йод-кислородный лазер на длине волны 1.315 мкм использовался для резки и сверления нержавеющей стали и хастеллоя (группа антикоррозийных никельсодержащих сплавов) с помощью отведенного волновода (fiber-coupled laser) [R4].

Дезактивация возбужденных атомов О* различными фторидами представляет собой интересный класс реакций, для которых характерно образование радикала FO, и поэтому такие реакции могут служить лабораторными источниками радикала FO. Этот радикал известен своей низкой реакционной способностью и большим временем жизни. В литературе радикал FO изучен существенно меньше, чем другие монооксиды галогенов (СЮ, ВгО и 10). Отчасти это связано с тем, что в микроволновой области регистрация радикала FO сильно затруднена из-за его очень маленького диполыюго момента [R5,R6], а в видимой и ультрафиолетовой - из-за

высокой преддиссоциации при электронном возбуждении [R7]. Однако в инфракрасной области радикал FO хорошо "виден и более того, методом JIMP он был впервые зарегистрирован [R7].

Предложенные в работе вещества, хлористый тионил SOCb и пен-тафторид ванадия VF5, в качестве новых фотолитических источников атомов хлора C1*(2Pi/2) и фтора F, соответственно, могут оказаться очень полезными при исследовании химической кинетики с участием этих атомов.

Апробация и публикации

Материалы диссертации были представлены и обсуждались на российских и международных конференциях: MOLEC XVII 2008 European Conference on Dynamics of Molecular Systems, (St. Petersburg, 2008), 2(fh and 22nd International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy (Prague, Czech Republic, 2008, 2012), Fruehjahrstagung der DPG (Darmstadt, Germany, 2008), XII Международная молодежная научная школа "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений"(Казань, 2009), All-Russian Youth School with International Participation "Magnetic Resonance in Chemical and Biological Physics"(Novosibirsk, 2010), 21th International Symposium on Gas Kinetics (Leuven, Belgium, 2010), VIII Международная конференция имени академика B.B. Воеводского "Физика и химия элементарных химических процессов"(Новосибирск, 2012).

Личный вклад автора

Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в представленной работе, принимал непосредственное участие в организации и проведении экспериментов, в обработке измеренных данных и написании научных статей. Все приведенные результаты, кроме тех, которые следуют из квантово-химических расчетов, получены лично автором, либо при его непосредственном участии.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка цитированной литературы, включающего 213 наименований. Работа изложена на 162 страницах, содержит 27 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели работы и дано краткое описание структуры диссертации.

В первой главе содержится литературный обзор, состоящий из трех частей. В первой части обсуждаются механизмы дезактивации спин-орбитально возбужденных атомов СГ молекулами галогено-водородов и интергалогенов, молекулами водорода и некоторыми алканами. Из поверхностей потенциальной энергии этих реакции было установлено, что реакционную способность атомов СГ часто определяется неадиабатическими переходами на поверхность, коррелирующую с основным состоянием атомов хлора. Далее речь идет о механизмах физического тушения спин-орбитального возбуждения атома СГ которые включают в себя передачу электронного возбуждения атома С1* в колебательную (Е-У обмен энергии), и/или во вращательную (Е-ИД) степени свободы молекулы-партнера. В данной части обзора приведены немногочисленные работы из литературы, где предпринимались попытки выделить долю химической реакции в процессах дезактивации возбужденного атома СГ. И в конце этой части затрагивается вопрос о выходе возбужденных атомов СГ при фотодиссоциации различных хлоридов.

Во второй части речь идет о дезактивации атомов кислорода О* с различными фторидами. Начиная от простейших молекул (Рг, НР) и заканчивая более сложными молекулами (№3, СР4, ЭРб и 31Р4), рассматриваются механизмы столкновительной дезактивации атомов О* этими фторидами. Из поверхностей потенциальной энергии этих систем можно понять, к примеру, почему дезактивация О* на НР идет преимущественно за счет физического тушения, тогда как взаимодействие О* с НС1 - это в основном химическая реакция, или почему реакция атома О* с Рг идет медленнее, чем с С12. При взаимодействии атома О* с "шарообразными"(по симметрии) фторидами С?4, БРб и Б1Р4 имеет место "чистое"нереакционное тушение. На основе модели, учитывающей дальнодействующие взаимодействия между О* и шарообразными фторидами, предпринимались попытки объяснить процессы тушения. В конце данной части обзора отдельно рассматривался случай реакции атома О* с молекулой N20 внутри димера (N20)2. Эта реакция проходит в условиях охлажденного молекулярного пучка. Новообразованные продукты этой реакции, молекулы N0, появля-

ются вращательно и колебательно холодными, в отличие от вращательно высоковозбужденных и кинетически быстрых молекул N0, появляющихся в реакции О* + N2O, проходящей в столкновительных условиях при комнатной температуре. Для более детального изучения реакции О* + N2O внутри комплекса (N20)2 полезно уметь регистрировать эти комплексы.

Третья часть посвящена основным принципам метода ЛМР. На основе простой модели спин-вращателыюго взаимодейстия в многоатомном радикале рассматривается поведение энергетических уровней в магнитном поле. Затем обсуждаются вопросы чувствительности и временного разрешения метода ЛМР.

В конце обзора на основе анализа литературных данных сформулированы задачи исследования по теме диссертации.

Вторая глава посвящена изучению столкновителыюй дезактивации возбужденных атомов СГ время-разрешенным методом ЛМР. Вначале дается детальное описание экспериментальной установки. Она состоит из эк-симерного лазера, самодельного тефлонового реактора с внутренним диаметром 29 мм, СОг лазера, модуляционных катушек, электромагнита, систем напуска и откачки газов и электроники для регистрации и анализа экспериментальных сигналов. В конструкции тефлонового реактора предусмотрены канал для напуска и откачки исследуемых газов, выход для измерения давления манометром и входы для оптических окон из NaCl и кварца для пробного и фотолитического излучений, соответственно. Оптические окна из NaCl расположены под углом Брюстера. Реактор располагается между полюсами электромагнита и, для повышения чувствительности установки, внутри резонатора СОг лазера. С помощью модуляционных катушек осуществляется модуляция магнитного поля, которая ведет к модуляции поглощения исследуемой парамагнитной частицы. Модуляционные катушки работают на частоте релаксационных колебаний CQ2 лазера (120-150 кГц), что увеличивает чувствительность ЛМР спектрометра. Длина зоны регистрации ограничивается длиной модуляционных катушек и составляет 12 см. Для фотолиза частиц используется излучение экси-мерного лазера (KrF, 248нм), которое вводится в реактор через кварцевое окно под малым углом 3°) к лучу СО2 лазера для достижения максимального перекрытия между этими излучениями. Излучение CQ2 лазера выводиться дифракционной решеткой (100 штрихов на миллиметр, угол

блеска 30°) и фокусируется в Ge-Hg фоторезистор, который охлажден до температуры твердого азота (53 К). Далее сигнал фоторезистора синхронно детектируется на частоте модуляции магнитного поля, оцифровывается, и накапливается в компьютере для дальнейшего анализа.

Атомы хлора регистрировались по поглощению на переходе тонкой структуры на линии 11Р(36) 13СОг лазера (882.287 см-1) в поляризации E-LB. В работе использовалась интенсивная линия в JIMP спектре атома хлора при значении резонансного поля 3.1 кГс.

Кинетическая схема дезактивации атомов СГ выглядит следующим образом:

где кд и к* - константы скорости псевдо-первого порядка для нереакционного тушения и химической реакции, соответственно, г - константа скорости псевдо-первого порядка для реакции атома С1, J - плотность потока фотонов и сто _ сечение поглощения индивидуального зеемановского перехода. Соотношения между этими константами скорости и бимолекулярными константами скорости имеют вид:

где к*в и ко - слагаемые, описывающие диффузию атомов хлора из луча СОг лазера, константы скорости дезактивации атомов СГ молекулами М равны к*м = кдм + к^.

Амплитуда сигнала ЛМР атомов хлора 5(4) пропорциональна разности населенностей атомов С1(2Р3/2, М/») и СГ(2Р1/2, М^). Выражение для этой амплитуды получается в результате решения системы дифференциальных кинетических уравнений, построенных на основе вышеприведенной кинетической схемы и выглядит следующим образом:

fcq+2(To J

С1 А продукты,

продукты СГ

кд = fc,M[M] +Vr[Ar] + fe9soci2[SOCl2], к" = к*м[М]+кЬ, г = fsoci2[SOCl2] + гм[М] + ко,

S(t) = е[СГ]о (Cse_A,i + Cqe~Xqt),

(1)

где

A s = г — сто J,

(2)

Л, = kg + к" + (3 - D)a0J, (3)

Cs = 1/Г - D, (4)

Cq = - 3 + D, (5)

где D = (k*-r)/{kQ + k*-r), Г = [С1*]о/([СГ]о + [С1]о), [СГ]0 и [Cl]0 - концентрации атомарного хлора сразу после лазерного импульса (t = 0), 1/Ag и 1 /As — быстрое время подъема и медленное время спада, соответственно. Предполагается, что u^J -С kq, и что S(i) = 0 когда t < 0.

Обычно при разложении JIMP сигнала на сумму двух экспонент Cse~x,t + Cqe~ qt первые несколько микросекунд не используются в подгонке, и поэтому амплитуды Cs и С9 переопределяются: Cs = Cse~ и Cg = Cqe~x,,ti, где tj - начальное время подгонки. Используя выражения (4) и (5), получаем выражение для амплитуд Cs и Cq.

= (6)

где teff = ti

Типичный сигнал JIMP атомов хлора представлен на рис.1. Этот

-200 -1СО 0 100 ЮО

время, мкс

время, мкс

Рис. 1. Кинетики сигнала ЛМР атомов хлора при разных концентрациях реагента.

сигнал ЛМР может быть разложен на сумму двух экспонент (1), где время подъема сигнала Ад (3), отвечает, в основном, за дезактивацию атома СГ, а время спада сигнала А3 (2) - за исчезновение атома С1 в реакции.

Экспериментально измеренные значения Ag, As, и —CQ/CS используются для анализа данных; первые два значения дают величины констант скорости к*и and гм соответственно, последнее значение и разница Аг — As дает квантовый выход Г и отношение D. На рис. 2 представлены линейные за-

Рис. 2. Зависимости обратного времени подъема и спада сигнала ЛМР атомов хлора на СН4 и ССЛ3Н.

висимости обратных времен подъема и спада сигнала ЛМР атомов хлора от концентрации метана и хлороформа. Результаты измерений представлены в таблице 1.

В данной работе доля химической реакции при дезактивации атома СГ на молекулах М (М = N02, СН4, С2Н4, СС1зН) определялась двумя способами. Первый способ подразумевает анализ амплитуд С8, которые, согласно выражению (4), равны С8 = 1/Г — Б « 1/0.52 — км/к*м. Здесь мы пренебрегли константами реакций атома хлора в основном состоянии, поскольку, в соответствии с нашими результатами (табл. 1),гм/&*м ~ Ю-2. Значения амплитуды С8 для всех четырех молекул приблизительно совпадают, а из литературы известно, что к9сн4 2> [118]. Отсюда мы делаем вывод, что для всех молекул М справедливо такая оценка к^ < 0.1/с?м-Такая погрешность оценки в основном связана с нестабильностью лазера, которая влияет на определение амплитуд С8.

Таблица 1. Измеренные в данной работе новые константы скорости реакции

атома С1 и константы дезактивации атома СГ._

М С1 + М СГ + М

_гм, см3/с _к*м, см3/с

(1 ± 0.6) х 1СГзи [Аг]а (1.5 ± 0.4) х Ю-11 БОСЬ (6 ± 4) х 10"14 (6.2 ± 2) х 10"12

СН4 (0.9 ± 0.3) х 10"13 (2.3 ± 0.4) х 10"11 СС13Н (1.4 ± 0.4) х 10"13 (1.8 ± 0.4) х КГ11 С2Н4 (5 ± 1) х Ю"30 [Аг]а (1.8 ± 0.5) х 1(Г10 С3Н (5.2 ± 1) х 10~" (1.6 ± 0.4) х Ю~10

"Тримолекулярная реакция в единицах см6/с, в скобках обозначен третий столкновительный партнер, [Аг] =(2-5)х1017 см-3.

Второй способ состоит в анализе зависимостей отношений —Сч/С8 от разностей Ад — Л8, см. рис. 3

Рис. 3. Зависимость отношения амплитуд —Ся/С8 от разности Л9 — Л8. и выражение (6). Для всех молекул М, кроме СзНб, эти графики выглядят одинаковыми; следовательно, параметр Б тоже одинаков для всех систем. Из литературы мы знаем, что для СН4 параметр Б близок к нулю, и значит, Б « 0 для всех молекул М, кроме СзНб. Известно, что ти/кдм и 10"2, отсюда можно сделать вывод, что кдм для всех

молекул М. Этот способ должен быть более точным, в силу независимости отношения экспоненциальных амплитуд от нестабильности излучения

лазеров.

Реакции СГ 4- СзНб и С1 + СзНб немного отличаются от вышеупомянутых реакций с молекулами М тем, что отношение —Сч/С3 немного ниже, чем у других систем (см. рис. 3). Согласно выражению (6), параметр Ю отрицателен, что означает к* < г. Пунктирная линия на рис. 3 является результатом численного моделирования с помощью выражения (6), в котором сделано предположение, что &£зНв = 0иД= -гс3н6/(^с3нв _гс3н6) = —0.34 (см. табл. 1). Пунктирная линия хорошо согласуется с экспериментальными результатами, из чего следует, что выражение является правильным. Таким образом, можно сделать вывод, что спин-орбитальное возбуждение снижает реакционную способность атома хлора к пропилену.

Мы считаем, что механизм дезактивации атомов С1* молекулами С2Н4, СС1зН, N02, и СзНб заключается, в основном, в электронно-колебательном обмене энергии, а также в дезактивацию может вносить вклад быстрый распад столкновительных комплексов.

В третьей главе речь идет об исследовании столкновительной дезактивации возбужденного атома 0*(1Б) пентафторидом ванадия УР5- Кинетическая схема этого процесса выглядит следующим образом:

0(1Б) + УР5 —► РО + УР4, АГН° = -1.60 эВ, (7;

а

—> Р(2Р)+УР40, АтН°даз = -0.81 эВ, (7Ь)

4-

2Р(2Р) + УР30, (7с)

—+ Р2 + УР30, АгН°дав = -2.46 эВ, (7<1)

—► 0(3Р) + УР5, Дг#9°а8 =-1.96 эВ, (7е)

При воздействии УФ излучения на экспериментальную смесь (УРб/Оз/ЭРб) образуются атомы 0*(!В) и атомы фтора:

Оз Л"(248НМ)> 0(10) + 02(1Д) (90%), (8а)

0(3Р)+02(3£г) (10%). (8Ь)

УР5 /"/(24$Нм)) Р+УР4, АЕ = 2.37 эВ, (9а)

Р2 + УРз, Д£ = 0.86 эВ, (9Ь)

где в скобках обозначены вероятности каналов, [0(1D)]o = О Ф0703 с(Оз) [03] и [F]0 = П $f/vf5 ff(VF5) [VF5] - концентрации атомов 0*(1D) и F после лазерного импульса, соответственно, П - количество УФ фотонов в импульсе, и Фо*/о3 = 0.9 и $f/vf5 = 1-1 ^ 0.4 -квантовые выходы VF5 и Оз, соответственно, и - сечения поглощения VF5 и Оз на 248нм, соответственно.

Также в данной работе учитывалась реакции атома F с озоном и дезактивация атома 0*(1D) материнской молекулой:

F + 03 FO + 02, (10)

0(XD) + О3 —продукты (11)

Реакции частиц Оз^Л,,) (8а), 02(3Е-) и 0(3Р) (8Ь) с VF5 эндотер-мичны, а влияние радикала VF4 (9а) мы считаем маленьким из-за его химической стабильности. Мы пренебрегаем всеми остальными вторичными радикал-радикальными реакциями в силу их незначительности на временной шкале наших экспериментов (несколько миллисекунд).

В наших экспериментах мы наблюдали за радикалами FO по поглощению на колебательном переходе {v = 1 Ч— v = 0) на линии 9Р(34) (1033.49 см-1) 12СОг лазера в поляризации EJ.B и при значении резонансного магнитного поля 947 Гс.

Радикалы FO могут появляться в реакциях (7а) и (10). Атомы F также имеют два источника: реакция (7Ь) и фотолиз VF5 (9а). Концентрация радикалов FO, полученных в реакции (7а), мы обозначим как [FO]i, она выражается как

[FO]i = k7a/kf [O^D^o [VF5], (12)

где kf = ko3 [O3] + kvFs [VF5]. Концентрация радикалов FO, полученных в реакции (10), обозначенная как [FO]2, выражается как

[FO]2=[F]o + [F]I- (13)

Концентрация атомов F, полученных в реакции (7Ьс), дается выражением:

[F]i = k7bc/kf [0(1D)]o [VF5], (14)

На рис. 4 представлен типичный сигнал JIMP радикалов FO. Он имеет начальный скачок (несколько микросекунд), затем экспоненциально растет (сотни микросекунд) до максимума, а дальше происходит спад сигнала

(миллисекунды). Начальный скачок сигнала JIMP радикалов FO отвечает за появление радикалов FO в реакции (7а), а амплитуда этого скачка Si пропорциональна концентрации [FOji (12). Экспоненциальный рост сигнала J1MP определяет образование радикалов FO в реакции (10), в которой атомы F появляются при фотолизе VF5 (9а) и в реакционном канале (7Ьс).

100 150 время (мкс)

— - РЛУ"1 67x10<scm" —«— [wfjh.iwio'w [VFs]=0.89x10,,cm;'

-------- метод наименьших квадратов

[OJ- 1.86x101scm'"

Рис. 4. Кинетика сигнала J1MP радикалов FO при разных концентрациях реагента.

Амплитуда этого экспоненциального роста S2 пропорциональна концентрации [FO|2 (13). Спад сигнала J1MP соответствует исчезновению радикалов FO, которое происходит очень медленно и не влияет на измерения.

Для измерения константы скорости дезактивации kVFs атомов 0*( D) молекулами VFr, строилась зависимость амплитуды начального скачка Si от концентрации озона при постоянном значении [VF5] (рис. 5).

Согласно выражению (12), эта зависимость описывается уравнением <П = ¿j^j] 1 где d = (kvF-Jko3) [VF5]. Используя известное значение [VF5] и известную литературную константу скорости ко3 реакции (11), мы определили константу скорости дезактивации kvFs = (7.5 ± 2.2) х Ю-11 см3с-1.

В данной работе были также определены вероятности химических каналов образования радикалов FO (7а) и атомов F (7Ьс). Для этого строился график зависимости отношения амплитуд S2/S1 от концентрации [VF5] при

[03](Ю14ст"3)

Рис. 5. Зависимость амплитуды Б: от концентрации Оз при постоянной концентрации \*Т5.

постоянном значении [Оз] (рис. 6). Из уравнений (12-14) было получено аналитическое выражение для отношения S2/S1, с помощью которого подгонялись экспериментальные данные:

52 _ fcvF, [VF5] к0з кш . .

5! 7 кТа[Оз] kja куа [10>

®F/VF, XCT(VF5) П 1С тл ~

где 7 = sг—ä-T7VT- = 0.16. Из угла наклона линеинои зависимости

' фо*/о3 хо-(Оз) J

(рис. 6) извлекалась вероятность химического канала (7а) kja/kvFb, которая составила 11 ± 2 %. По отсечению линейного графика (рис. 6) можно определить вероятность канала (7Ьс), однако из-за большой погрешности измерения удалось только оценить эту вероятность, kji,c/k-ja < 0.3.

Киселевым Виталием Георгиевичем и Ниной Павловной Грицан были проведены квантово-химические расчеты важных стационарных точек на профиле поверхности реакции 0*(:D) + VF5. Геометрические параметры для каждой структуры этой системы оптимизировались с помощью теории функционала плотности и методом B3LYP, использовался базисный набор 6-311++ G(2df,p). Термодинамические параметры (свободная энергия Гиббса и энтальпия) для стационарных точек рассчитывались методом CCSD(T) с базисным набором aug-cc-p VnZ (n = Т, Q).

Как видно из профиля поверхности реакции O'^D) + VF5 (рис. 7),

[УР5] <1015 спГ3)

Рис. 6. Зависимость амплитуды 82/81 от концентрации при постоянной концентрации Оз.

при столкновении атома 0*(1Б) с УТб термодинамически наиболее выгодным комплексом является частица УР4-ОР, которая образуется без барьера. В дальнейшем считается, что все реакционные каналы возникают в результате распада этого столновительного комплекса.

Наиболее термодинамически выгодным каналом является образование молекулярного фтора, однако, кинетически он недоступен из-за высокого барьера. Образование радикала РО и атома Р происходит без барьера. Из теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ) о мономолекулярном распаде вероятность канала распада определяется суммой колебательно-вращательных состояний переходного комплекса (ПК) в диапазоне энергий Е-Е^, где Е - заданная энергия, Е^ - высота активированного барьера. Из рис. 7 видно, что количество состояний у ПК канала радикала РО при большом излишке энергии существенно больше, чем у ПК канала атома Р, и поэтому кпс/к^а <С 1.

Таким образом, можно сделать вывод, что процесс дезактивации атома О^Э) на Ур5 идет при доминировании физического тушения, а доля химической реакции составляет порядка 11 %, при этом основной вклад в реакцию вносит реакционный канал (7а).

Ы/то!

УР5+0(1О)

Т^то!

245.8

гол

ЛЕ ~ 188.9 М/то! (ехрЧ

ОУР3*2 Р(гР)

*{8с) 1X5.'» 1143

УР5 + 0(3Р)

5Й.9 24.3

\ / \VF4-OF/

\ УР30+Рг

28.» -12.6

9.«

Рис. 7. Профиль потенциальной поверхности реакции ©'('Б) + УРб.

Четвертая глава посвящена изучению ван-дер-ваальсовых комплексов (кластеров) молекулы N20 в сверхзвуковом молекулярном пучке. Основными узлами экспериментальной установки являются самодельный время-пролетный масс-спектрометр с соотношением длины ускорения к длине дрейфа как 1:2, лазер на красителе, накачиваемый эксимерным лазером (ХеС1, 308 нм), игольчатый клапан для создания молекулярного пучка и двухслойная микроканальная пластина (диаметр 40 мм) для регистрации ионов. Селективное возбуждение ридберговских состояний молекулы N20 и ее регистрация проводилась методом Резонансно Усиленной МногоФотонной Ионизации (РУМФИ) по схеме (2+1+1) (двухфотонное поглощение с двумя последующими однофотонными процессами: ионизацией и фотодиссоциацией), регистрировались фрагменты массой 28 (М20+) и 30 (N0+). Ридберговские состояния удобны для регистрации ван-дер-ваальсовых комплексов, так как эти состояния подвержены большому влиянию близлежащих частиц благодаря большому значению ридберговских радиусов.

Для более глубокого анализа и интерпретации экспериментальных данных Михаилом Порецким и Йоргом Грюненбергом проводились теоре-

Таблица 2. Энергии вертикального возбуждения мономера N20 (энергии в эВ)._

Состояние В31ЛТ

MPW1PW91 М052Х

М1

М2,МЗ М4,М5 Мб

М7,М8 М9-М11

6.48 6.82 8.32 10.02 10.87

10.89-10.92

6.50

6.90

8.53

10.19

11.07

11.11-11.15

Эксперимент

5.68 6.88 8.82 10.53 11.18

11.90-11.91

6.3-7.6 6.3-7.6 8.1-8.8 9.2-10.0 [119] 10.53 [МО) 10.31 [МО]

тические расчеты спектров поглощения мономера, N20, и димера, (N20)2. Геометрия основного состояния для Ы20 и (N20)2 оптимизировалась теорией возмущения второго порядка МР2. Волновые функции возбужденного состояния и энергии вертикального возбуждения вычислялись нестационарной теорией функционала плотности (ТООРТ) с помощью функционалов ВЗЬУР, М052Х и МР\¥1Р\¥91.

Два мономера, объединенные слабой нековалентной связью, образуют ван-дер-ваальсов комплекс (в данном случае димер). Благодаря тому, что эта слабая связь практически не искажает молекулярные орбитали мономеров, можно довольно легко установить соответствия между возбужденными состояниями димера и мономера. В таблицах 2 и 3 представлены рассчитанные в этой работе возбужденные состояния и энергии вертикального возбуждения мономера и димера, соответственно. Найдены соответствия между возбужденными состояниями димера и мономера, среди них были выделены самые важные состояния, переход в которые имеет самые большие силы осцилляторов. Такими состояниями димера являются 01, Б7, Б20, Б21, Б29 и наиболее близко относящиеся к ним состояния мономера М1, М4, Мб, М7, М9, соответственно. При сравнении энергий возбуждения этих состояний было обнаружено, что энергии переходов в электронно-возбужденные состояния димера на 0.1-0.2 эВ меньше энергии переходов в соответствующие состояния мономера. В результате была выбрана наиболее перспективная линия в спектре поглощения мономера в районе 10.53 эВ, возле которой есть "свободное окно" в спектре, где может появиться линия, соответствующая переходу в димере.

Основываясь на квантово-химических расчетах Порецкого и Грюнен-берга, мы записали спектр поглощения молекулы N20 в диапазоне от 10.15 до 10.55 эВ. Для обнаружения линий в спектре, принадлежащих димерам

Таблица 3. Энергии вертикального возбуждения димера (ЫгО)г .

Состояние Энергия (эВ)

01,02 5.42

03-06 6.69

07-010 8.80-8.83

011-018 9.58-9.65

Б19 10.30

020 10.46

021-026 10.98-11.05

027,028 11.19-11.23

029,030 11.71-11.72

(N20)2, это спектральный диапазон был просканирован при разных внешних давлениях от 1 до 7 атмосфер чистого N20 и смеси ^О/Не и от 1 до 5 атмосфер смеси ^О/Аг (см. рис. 8, 9). При давлениях выше 3 атмосфер

энергия, эВ

Рис. 8. РУМФИ спектр мономера N20 и его димера при разных давления чистого N20 в источнике молекулярного пучка.

видно появление новой широкой полосы в районе 84650 см-1 между интенсивными пиками мономера (84330 и 84937 см-1). Такой пороговый эффект по давлению характерен для появления димеров в ходе трехчастичного столкновения, в результате которого комплекс энергетически стабилизируется.

№>:Ат 5 атм 5 аги

Ш® 8(5® 8*7-8й "ймй? .....ЗЮЭД

змергие возбуждай®. сы■1 эвкрши аоабуящаняя, а«■'

Рис. 9. РУМФИ спектр мономера N20 и его димера при разных давления в смесях ИгО/Не и ^О/Аг в источнике молекулярного пучка.

Таким образом, впервые был зарегистрирован ван-дер-ваальсов комплекс (N20)2 в условиях охлажденного молекулярного пучка в ультрафиолетовой области.

Основные результаты и выводы

1. Впервые определены константы скорости столкновительной дезактивации спин-орбитально возбужденных атомов СГ(Р1/2) молекулами N02 (1.5±0.4), ЭОСЬ (0.62±0.2), СС13Н (1.8±0.4), С2Н4 (18±5) и пропилен (16±4) (в единицах 10~п см3/с) с помощью время-разрешенного метода лазерного магнитного резонанса (ЛМР). Установлено, что дезактивация, состоящая из химической реакции и физического тушения, возбужденных атомов хлора на специально подобранных реакционных партнерах N02, С2Н4 и СзЩ сводится, в основном, к физическому тушению, а доля химической реакции была оценена как < 10%. Предполагается, что физическое тушение атомов СГ происходит по механизму Е-У обмена. Для реакции С1(2Р1/2,з/г) + СзНб было установлено, что невозбужденные атомы С1 реагируют с пропиленом быстрее, чем возбужденные атомы СГ. Этот факт объясняется уменьшением времени жизни промежуточного комплекса (С3Н0С1)*, вероятность столкновительной стабилизации которого уменьшается из-за спин-орбитальной энергии атомов хлора.

2. Методом ЛМР впервые изучена многоканальная химическая

реакция 0*(:0) + УР.5 при комнатной температуре. Эксперименталь-

ной« а й?и

ка-ня 1 и

но определены константа скорости дезактивации атома 0*(1D) на VF5 ((7.5±2.2)х10~и см3/с) и вероятности основных химических каналов, которые приводят к образованию радикалов FO (11 %) и атомов F (<3 %). Квантово-химические расчеты показали, что наиболее термодинамически выгодным химическим каналом является образование молекулы фтора, но кинетически этот канал недостижим. На основании результатов экспериментальных измерений и квантово-химических расчетов был сделан вывод, что дезактивация 0*(1D) на молекулах VF5 идет в основном за счет физического тушения. Также при помощи вычислительных методов было установлено, что реакция 0*(г0) + VF5 идет, в основном, через образование промежуточной частицы VF4-OF, которой соответствует минимум потенциальной энергии.

3. В ультрафиолетовой области методом (2-1-1) Резонансно Усиленной МногоФотонной Ионизации впервые зарегистрирован ван-дер-ваальсов комплекс (N20)2. С помощью квантово-химических расчетов было установлено, что энергия двухфотонных переходов через ридберговские состояния в димере (N20)2 меньше на 0.1-0.2 эВ, чем в мономере N20. Образование ван-дер-ваальсовых комплексов молекулы N2O происходит при высоком давлении в источнике молекулярного пучка как в чистом газе N2O, так и в смесях N20/Ar и N20/He. Этот результат может быть полезен для изучения бимолекулярной реакции 0*(1D) + N20, инициируемой ультрафиолетовым облучением комплексов (N20)2.

Список цитируемой литературы

R1 N. Gödecke, С. Maul, А. I. Chichinin et al. , Complete characterization of the constrained geometry bimolecular reaction 0(XD + N20 —► NO + NO by three-dimensional velocity map imaging J. Chem. Phys., 2009, Vol. 131., P. 054307.

R2 Т. E. Gough, R. E. Miller, G. Scoles, Photo-induced vibrational predissociation of the van der Waals molecule (N20)2, J■ Chem. Phys., 1978, Vol. 69, no. 4, Pp. 1588-1590.

R3 А. И. Надхин, E. Б. Гордон, Механизм генерации фотодиссоциативного лазера на электронном переходе тонкой структуры 2Р1/2-2Лз/2 атома хлора, Хим. физика, 1987, т. 13, N 12, с. 3-13.

R4 А. Kar, D. L. Carroll, W. P. Latham, J. A. Rothenflue, Cutting performance of a chemical oxygen-iodine laser on aerospace and industrial materials, J. Laser Appl., 1999, Vol. 11, P. 119.

R5 A. R. W. McKellar, The dipole moment of the FO radical, J.Mol.Spectrosc., 1983, Vol. 101, Pp. 186-192.

E6 S. R. Partridge, C. W. Langhoff, C. W. Bauschlicher Jr., H. Partridge , Theoretical study of the dipole moment of oxygen monofluoride (OF), Chem. Phys. Lett., 1983, Vol. 102, no. 4, Pp. 292-298.

E7 A. R. W. McKellar, Detection of the FO radical by CO2 laser magnetic resonance, Canad. J. Phys., 1979, Vol. 57, no. 12, Pp. 2106-2113.

R8 Z. H. Kim, A. J. Alexander, H. A. Bechtel, R. N. Zare , Comparison of near-threshold reactivity of ground-state and spin-orbit excited chlorine atoms with methane, J. Chem. Phys., 2001,Vol. 115, no. 1. P. 179.

R9 R. H. Huebner, R. J. Celotta, S. R. Mielczarek, C. E. Kuyatt, Energy absorption by N2O in the 4 to 14 ev region, J. Chem. Phys., 1975, Vol. 63, no. 10, P. 4490.

R10 C. Cossart-Magos, M. Jungen, F. Launay , High resolution absorption spectrum of N20 between 75000 and 104000 cin-1 , J. Chem. Phys., 2001, Vol. 114, no. 17, P. 7368.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих статьях:

1. A. A. Rakhymzhan, A. I. Chichinin, V. G. Kiselev, N. P. Gritsan, Experimental and computational study of the gas-phase reaction of OfD) atoms with VF5, J. Phys. Chem. A, 2013, Vol. 117, Pp. 814-820.

2. A. A. Rakhymzhan, A. I. Chichinin, Excited Cl^P^) Atoms: Yield from the Photodissociation of SOCI2 and Collisional Deactivation by N02, CCI3H, C2H4, C3H6, and SOCb, J. Phys. Chem. A, 2010, Vol. 114, Pp. 6586-6593.

3. C. Maul, M. Poretskiy, A. Rakhymzhan, J. Grunenberg, On the ultraviolet absorption of nitrous oxide and its van der Waals complexes, J. Mol. Spectrosc., 2009, Vol. 256, Pp. 80-85.

4. А. А, Рахымжан, П. В. Кошляков, П. С. Дементьев, О. С. Асеев, А. И. Чичинин, Изучение дезактивации электронно-возбужденных атомов хлора C1(2Pi/2) молекулами хлористого тионила, хлороформа, этилена и диоксида азота методом лазерного магнитного резонанса, Вестник НГУ. Серия: Физика, 2009, т. 4, N 4, с.42-48.

Подписано в печать 17.05.2013 г. Печать цифровая. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2 Тираж 120 экз. Заказ № 163.

Отпечатано в типографии «Срочная полиграфия» ИП Малыгин Алексей Михайлович 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 6/1, оф. 104 Тел. (383) 217-43-46, 8-913-922-19-07

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РАН ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

На правах рукописи

04201

РАХЫМЖАН Асылхан Ануарбекулы

Изучение дезактивации электронно-возбужденных атомов хлора С1(2Р!/2) и кислорода 0(ХВ) методом лазерного магнитного

резонанса

01.04.17 — химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д.ф.-м.н. Чичинин А. И.

Новосибирск 2013

Оглавление

Введение 5

1 Литературный обзор 9

1.1 Механизмы процессов дезактивации возбужденного атома СГ(2Р1/2) ............................................................9

1.1.1 Химические реакции вида СГ(2Р1/2)/С1(2Р3/2) + НХ,

ХУ (X, У = Р, С1, Вг, I)....................................9

1.1.2 Реакция С1*(2Р1/2) с Н2 ....................................14

1.1.3 Реакции С1* с алканами....................................18

1.1.4 Механизмы процессов тушения атома С1*................24

1.1.5 Выход С1* при фотодиссоциации различных молекул . 26

1.2 Механизмы процессов дезактивации возбужденного атома 0^0) 29

1.2.1 Реакция О^В) + НР........................................30

1.2.2 Реакция 0(1Б) + Р2........................................34

1.2.3 Реакции 0(1Б) + ХеР2, ................................35

1.2.4 Тушение О^Э) + 31Р4, СР4 и БРе........................40

1 9 й Рря^ТТия ПС1™ -I- ЫоП —V 44

Л. . Ш. Ч-Г л. ч/кЛШ^нУх V/ л— у \ л. л £ , шт л. * ..............

1.3 Основные принципы метода лазерного магнитного резонанса . 46

1.3.1 Гамильтониан и его собственные значения................47

1.3.2 Технические аспекты метода ЛМР........................51

1.4 Выводы литературного обзора....................................56

2 Изучение дезактивации возбужденного атома СЛСРх/г) 58

2.1 Экспериментальная установка: время-разрешенный ЛМР спектрометр..........................................................59

2.2 Анализ экспериментальных данных..............................62

2.3 Результаты..........................................................66

2.3.1 Дезактивация атома С1* и реакция атома С1............66

2.3.2 Выход атомов СГ при фотодиссоциации БОС^..........72

2.3.3 Реакция атома СГ с СзНе..................................74

2.4 Обсуждение ........................................................76

2.4.1 Дезактивация атома С1*....................................76

2.4.2 Выход атомов СГ при фотодиссоциации БОСЬ..........78

2.4.3 Реакции атома хлора в основном состоянии С1..........80

2.4.4 Реакции атомов СГ и С1 с С3Н6............................82

2.5 Заключения и выводы главы 2....................................86

3 Изучение многоканальной реакции О^В) + УТб 87

3.1 Экспериментальные и вычислительные методы..................88

3.2 Результаты и обсуждение..........................................93

3.2.1 УФ спектроскопия и фотохимия УРб и Оз................93

3.2.2 Кинетики образования радикалов РО....................97

3.2.3 Анализ экспериментальных данных......................99

3.2.4 Квантово-химические расчеты..............104

3.3 Заключения и выводы главы 3..................107

4 Поглощение N2О в УФ области и его ван-дер-ваальсовы комплексы 109

4.1 Экспериментальные и теоретические методы..........110

4.2 Теоретические результаты.....................112

4.3 Экспериментальные результаты .................118

4.4 Обсуждение.............................122

4.5 Заключения и выводы главы 4..................126

Результаты и выводы 128

Благодарности 130

Литература 132

Введение

Процессы дезактивации электронно-возбужденных атомов хлора СР (=С1*(2Р1/2)) и кислорода 0*(=0(1Б)) вызывают большой интерес для химической кинетики. Здесь и дальше речь идет о спин-орбитально возбужденных атомах хлора (Д^(2Р3/2-2-Р1/2)=882 см-1), и первом возбужденном состоянии атомов кислорода, которое имеет ту же электронную конфигурацию, что и основное состояние (1й2, 2в2, 2р4), но отличается схемой сложения спинов и моментов электронов (АЕ^Б-^Р) = 2 эВ). Дезактивация возбужденных атомов представляет собой совокупность процессов химической реакции и физического тушения.

Из литературы известно, что дезактивация атомов С1* различными молекулами чаще всего происходит при подавляющем доминировании физического тушения, даже для тех случаев, когда химическая реакция энергетически возможна. Вследствие этого механизмы химических реакций атомов СГ изучены очень плохо, хотя они могут оказаться очень важными для различных процессов. Например, ускорение (или замедление) реакций за счет спин-орбитального возбуждения атомов хлора можно использовать в каких-нибудь технологических реакциях этих атомов, или же в создании газовых смесей с инверсией населенности на переходе тонкой структуры атомов хлора. В любом случае изучение влияния электронного возбуждения на реакционную способность атомов С1* является актуальной задачей.

Интересны химические лазеры на спин-орбитальных переходах атомов

галогенов. Например, лазер на атомах хлора успешно используется для регистрации этих же атомов [1]. Большая мощность и автономность химических лазеров особенно привлекательны для военных приложений, но также могут быть полезны для промышленных целей. Например, йод-кислородный лазер на длине волны 1.315 мкм использовался для резки и сверления нержавеющей стали и хастеллоя (группа антикоррозийных никельсодержащих сплавов) с помощью отведенного волновода (fiber-coupled laser) [2].

Хотя главный интерес к атомам 0(ХБ) связан с атмосферной химией, реакции атомов О* с различными молекулами могут рассматриваться и в качестве модельных систем для создания химических лазеров. Например, известны химические лазеры на молекулах НС1 и HF, работающие на реакциях типа O^D) + CHnCl4-n [3] и O^D) + C1FHCOH, Cl2FHCOH, C1F2C0H [4], или же лазеры на молекулах СО, работающие на реакциях типа O^D) + CN [5].

Характерной особенностью атома 0(XD) является способность вступать в химические реакции без потенциального барьера через образование столкновительного комплекса с партнером по реакции. Далее этот комплекс, проходя по различным каналам поверхности потенциальной энергии (ППЭ) системы, может диссоциировать на разнообразные продукты. Изучение подобных процессов, особенно измерение вероятностей различных каналов распада — трудная экспериментальная задача, потому что обычно подразумевает время-разрешенное измерение концентраций продуктов распада, чаще всего — радикалов. Для изучения механизмов таких сложных многоканальных химических реакций требуется высокочувствительный метод с хорошим временным разрешением, чтобы регистрировать эти короткоживущие

радикалы. Этим требованиям удовлетворяет, в частности, метод лазерного магнитного резонанса (ЛМР) с временным разрешением, использованный в данной работе.

Реакции атомов 0(х0) можно изучать разными способами, и одним из них является изучение реакций внутри кластеров. Например речь идет о реакции 0(10) + N20 внутри кластера (N20)2. Реакции внутри кластеров отличаются от свободных реакций только тем, что в них столкновение реагентов происходит при очень ограниченном количестве начальных условий. В последнее время кластеры завоевывают все большую популярность в молекулярной динамике. К примеру, молекула N20 интересна по двум причинам: во-первых, кластер (N20)2 был одним из первых ван-дер-ваальсовых комплексов, исследованных в молекулярном пучке в инфракрасной области [6], а во-вторых, N20 широко используется как материнская молекула для атома О* при фотолизе на 193 нм. Таким образом, довольно легко инициировать реакцию атома О* внутри кластера (N20)2, но чтобы изучать эту реакцию, было бы полезно, как минимум, научиться его регистрировать.

Учитывая все вышесказанное, были сформулированы задачи данной диссертационной работы следующим образом:

1) Изучить дезактивацию атомов С1* такими молекулами, с которыми возможна химическая реакция. В частности, определить отношение вероятностей химической реакции и физического тушения. Попытаться найти такие молекулы, для которых вероятность реакционного канала значительна, после чего выяснить механизм влияния электронного возбуждения атомов С1* на их реакционную способность.

2) Подробно изучить сложный многоканальный процесс дезактивации

O^D) + VF5, измерить вероятности каналов химической реакции и физического тушения, разобраться в механизме этого процесса.

3) Научиться регистрировать кластеры (N20)2 в ультрафиолетовой области спектра и изучить условия их возникновения.

1. Литературный обзор 1.1. Механизмы процессов дезактивации возбужденного атома

с1*(2Р1/2)

1.1.1. Химические реакции вида С1*(2Р1/2)/С1(2Рз/2) + НХ, ХУ (X, У = Е, С1, Вг, I)

Механизмы дезактивации спин-орбитально возбужденных атомов галогенов, в частности атомов С1*(=С1*(2Р1/2)), обсуждались в обзорах Даг-дигиана [7] и Чичинина [8]. В обзоре Дагдигиана рассматривался спин-орбитальный эффект в химических реакциях с участием атомов галогенов. Под спин-орбитальным эффектом понимается различие реакционных способностей у спин-орбитально возбужденного (2Рх/2) и основного (2Рз/2) состояний атомов галогенов. В конце данного параграфа будут рассматриваться реакции атомов Вг^Р^) и Вг(2Р3/2) с молекулой СНзР.

В работе [7] обсуждается спин-орбитальный эффект для реакций вида

Х*/Х + НУ -> У*/У + ХН, (1.1а)

х*/х + гу -> у*/у + хг, (1.1Ь)

где X, У, Z - атомы галогенов в основном состоянии, ^Рз/г), X*, У* - атомы галогенов в спин-орбитально возбужденном состоянии, ^Рх/г). Для этих реакций была построена корреляционная диаграмма, представленная на рис.

1.1. При взаимодействии атома галогена в состоянии ^Р) и молекулы (в состоянии ХЕ) с произвольной геометрией С5 порождаются три дважды вырожденные потенциальные поверхности 12А', 2А" и 22А'. Из рис. 1.1 видно, что реагенты в основном состоянии, Х(2Р3/2) + НУ, переходят в долину продуктов, НХ + У(2Р3/2), по поверхностям 12А' и 2А", тогда как реагенты со спин-орбитально возбужденным атомом галогена Х^Р^) попадают в долину продуктов, НХ + У^Р^), используя поверхность 22А'. Как видно из рис. 1.1, две поверхности, 2А" и 22А', коррелируют с возбужденными состояниями молекул НУ* и НХ*. Таким образом, при учете адиабатических переходов, на этих поверхностях будут находиться достаточно высокие барьеры.

При пересечении двух поверхностей потенциальной энергии, относящихся к разным состояниям системы, возникает адиабатическое расщепление в области пересечения. Величина расщепления определяется матричным элементом < ф\ | V \ </>2 >, где V - оператор связывающего состояния 1 и 2 возмущения, ф\ и 02 - диабатические волновые функции гамильтаниана, а Е\ и - собственные значения, соответствующие первому и второму состояниям системы, соответственно. Вероятность неадиабатического перехода Рпап задается формулой Ландау-Зинера [170]:

Рнап = ехр(-2тги12тл), (1.2)

где сои =| Я12 | /Л - частота Раби, Н12^) =< ф\(г) | У(г,г) \ ф2(г) >, т^ #12 Р12 | - время пролета системой зоны пересечения кри-

вых, ^12 = — .Рх и^2- тангенсы угла наклона диабатических кривых, взятых без учета влияния другой кривой. Соответственно, вероятность адиа-

X + НУ*

Рис. 1.1. Корреляционная диаграмма для реакций X + НУ [7].

батического перехода можно найти из уравнения Р^ = 1 — РНап-

Во многих случаях химические реакции с участием атомов галогенов в основном состоянии эндотермичны, поэтому спин-орбитальный эффект объясняется элементарно ограничением по энергии, однако из корреляционной диаграммы (рис. 1.1) можно ожидать значительный спин-орбитальный эффект благодаря влиянию неадиабатического перехода.

К примеру, в реакции Вг + Н1 Бергманн и др.[9] показали, что реакционная способность Вг(2Р3/2)(=Вг) по крайне мере в 4 раза выше чем у Вг(2Р1/2)(=Вг*), также было обнаружено, что реагент Вг* исчезает преимущественно в нереакционных процессах [10].

В реакции Р + НВг, изученной методом скрещенных пучков [11], населенность спин-орбитальных состояний атома фтора варьировали за счет изменения температуры его источника. Поскольку распределение спин-орбитальных состояний атома Вг в продуктах не было чувствительным к

случайному отношению F*/F, было выдвинуто предположение, что на пути адиабатического процесса F* + НВг —» HF + Вг* находится существенный барьер.

Ярким примером спин-орбитального эффекта может служить реакция Вг + IBr —> Вгг + I, которая экзотермична для обоих спин-орбитальных состояний реагентов. В работе [10] авторы определили константы скорости этой реакции к{2Р3/2) = (4.2 ± 0.5) х Ю-11 см3/с и к{2Р1/2) = (1.9 ± 0.4) х Ю-12 см3/с для основного и спин-орбитально возбужденного состояний, соответственно. Эти данные хорошо согласуются с предыдущими измерениями этих констант к(2Рз/2) и k(2Pi/2), сделанными Клайном и Крузом [12], Хофманном и Леоне [13] и Гордоном и др. [14], тогда как результаты более ранней работы [15] сильно отличаются. Но несмотря на это, видно, что основное состояние атома брома существенно более реакционно.

В работах [15, 16, 17, 18, 19] изучалась реакция I^P^) + С12 —> ICI + С1(2Рз/2д/2), которая является эндотермичной для атома йода в основном состоянии. Очень маленькая константа скорости, равная приблизительно 6 х Ю-15 см3/с, свидетельствует о большом барьере вдоль поверхности 22а' и маленькой вероятности неадиабатического перехода на поверхности 12А' и 2А". Лиленфельд и др. [19] утверждают, что первичные продукты Cl находятся в основном состоянии ^Рз/г), что говорит преимущественно о неадиабатическом характере прохождении реакции. В работе Клайна и Круза [12] изучалась обратная реакция Cl + ICI —>• I + CI2. В этом случае утверждается, что реагент в возбужденном состоянии fPi/2) более реакционный, чем в основном состоянии на фактор к(2Р1/2)/к(2Рз/2)—3.7. Однако этот результат остается под сомнением [19].

В работах [14, 20] было сделано предположение, что продукты в возбужденном состоянии 2Рх/2 образуются из реагентов в возбужденном состоянии 2Р1/2 вдоль поверхности 22А' путем адиабатических столкновений. В случае атомов фтора, для которых отношение заселенностей состояний2Рх/2 к 2Рз/2 по больцмановскому распределению при комнатной температуре составляет 0.07, отношение заселенностей спин-орбитальных состояний атомов галогенов продуктов будет иметь приблизительно такое же значение. Примерами для такой корреляции могут послужить работы [11, 21, 22, 23], в которых изучались реакции Р + НС1 и НВг при комнатной температуре, однако реакции других атомов галогенов дают совершенно другие результаты. В работе [11] Хэпберн и др. заключили, что Вг^Р^) образуется в неадиабатическом процессе из реагента в 2Рз/2 состоянии, то есть нет зависимости отношения продуктов Вг*/Вг от отношения реагентов Р*/Р.

В работе [14] было показано, что для реакции Р + Вг2 существует сильная корреляция между спин-орбитально возбужденными состояниями реагентов и продуктов. Такая корреляция подтверждалась наблюдениями, в которых населенность спин-орбитальных состояний продукта Вг была чувствительна к используемым фотолитическим источникам атома фтора. По-видимому, потому что разные источники дают разные доли возбужденных атомов Р.

В работах [24, 25] изучалась реакционная способность атомов брома в основном Вг(2Р3/2) и спин-орбитальном Вг(2Р1/2) состояниях по отношению к молекуле СНзР. Атомы брома образовывались путем фотолиза молекулы брома с помощью излучения ртутной лампы. В этих работах было измерено отношение константы скорости реакции Вг^Руг) +

СНзГ к константе скорости реакции Вг(2Р3/2) + СНзР, которое равняется Ю-(2-6±о-5)ехр[(10100±1000)/КГ] в интервале температур 60-200° С. Из температурных измерений были определены энергии активации для реакций молекулы СН3Р с атомами брома в спин-орбитально возбужденном (Е^кт = 4.5 ± 1 ккал/моль) и основном (Еакт = 14.6 ± 0.3 ккал/моль) состояниях. Из результатов измерений видно, что электронное возбуждение атома брома уменьшает активационную энергию реакции с СНзР на величину энергии спин-орбитального возбуждения (10.54 ккал/моль) при одновременном уменьшении предэкспонентного множителя на 2.6 порядка. По мнению авторов этих работ, разная реакционная способность атомов Вг в разных спин-орбитальных состояниях объясняется неадиабатическим характером реакций Вг(2Р,;) + СНзР, для которого необходим переход с потенциальной поверхности реакции с электронно-возбужденным атомом брома на поверхность реакции с атомом брома в основном состоянии.

Таким образом, можно отметить, что спин-орбитальный эффект для реакций вида (1.1) очень заметен. Для экзотермических систем реакционная способность электронно-возбужденных атомов галогенов ниже, чем у атомов галогенов в основном состоянии, так как адиабатические переходы, как правило, имеют маленькую вероятность. Для эндотермических систем ситуация меняется, что объясняется всего лишь избытком спин-орбитальной энергии у возбужденных атомов галогенов.

1.1.2. Реакция С1*(2Р1/2) с Н2

Для описания механизма реакции С1+Н2 потребуется три поверхности потенциальной энергии (ППЭ), две их них соответствуют двум электрон-

ным состояниям с симметрией 2А' (геометрия Cs), а третья соответствует состоянию с симметрией 2А". На рис. 1.2 представлена схематическая диаграмма реакции С1(2Р)+Н2- Как видно из этой диаграммы, реакция CI+H2 идет по поверхности, соответствующей нижнему электронному состоянию (12А', 2£+ для линейной геометрии), два остальных электронных состояния (2П для линейной геометрии) адиабатически коррелируют с высокорасположенными электронно-возбужденными состояниями молекулы HCl. В адиабатическом приближении считалось, что реакция С1 + Н