Элементарные процессы в газовой фазе с участием возбуждённых атомов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи '^{¿/TCC^CCJi__

Чичинин Алексей Иннокентьевич

Элементарные процессы в газовой фазе с участием возбужденных атомов

01 04 17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск — 2008

003444980

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения СО РАН

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук

профессор

Пуртов Петр Александрович

доктор физико-математических наук профессор

Чаповский Павел Львович

доктор физико-математических наук Рубцова Наталия Николаевна

Ведущая организация Институт Химической Физики РАН

Защита состоится 1 октября 2008 г в 1500 ч на заседании Диссертационного совета Д 003 014 01 при Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу 630090, г Новосибирск, ул Институтская, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХКиГ СО РАН

Отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатью организации, просьба направлять по указанному адресу в двух экземплярах не позднее, чем за две недели до защиты

Автореферат разослан "ЗО" июня 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

А А Онищук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Диссертация посвящена исследованию элементарных процессов в газовой фазе с участием возбужденных а томов С1*(2Р1/2), O^D) и 1*(2Р1/2), в дальнейшем обозначаемых как СГ, О* и Г Сведения о возбужденных атомах нужны прежде всего для понимания процессов в атмосферной химии, в лазерных системах и в некоторых технологических процессах

В атмосферной химии роль атомов О* колоссальна Прежде всего, их много на высоте больше 20 км их концентрация больше, чем, например, НОг или ОН Важная особенность атомов О* — очень высокая реакционная способность с любыми Н-, С1-, Вг-содержащими молекулами эти атомы реагируют практически за одно столкновение В результате их роль в очистке атмосферы от многих "прочных" молекул очень велика Например, гибель молекул CF3CI и CF3CF2CI (эти молекулы ответственны за "озоновые дыры") в реакциях с О* составляет 80 % и 63 % от суммарной скорости распада этих молекул, тогда как фотолиз солнечным излучением составляет только 13 % и 34 %, соответственно Атом О* — единственная возбужденная частица, которая приведена во всех базах данных по атмосферной фотохимии, например, NASA или IUPAC Однако некоторые важные процессы с участием атомов О* изучены недостаточно Например, еще недавно считалось, что атмосферные химические реакции не могут разрушить молекулу HF В диссертации показано, что это не так и что процесс О* +HF —► OH+F идет со значительной вероятностью

Атомы О* интересны как агрессивный химический реагент, а процессы с участием атомов О* часто интересны для молекулярной динамики, потому что эти атомы реагируют со многими молекулами путем образования столкновительных комплексов, и часто — с последующей очень нетривиальной перегруппировкой атомов

Интерес к возбужденным атомам галогенов тоже очевиден — советская и американская программы "звездных войн" базировались прежде всего на химических лазерах, а самым эффективным среди них был йод-кислородный лазер, работающий на спин-орбитальном переходе атома йода Что интересно, кинетическая модель этого лазера очень приблизительна, здесь практика явно опередила теорию Вполне возможно, что

понимание процессов с участием спин-орбитально возбужденных атомов галогенов поможет усовершенствовать этот лазер

Такой же мощный лазер на атоме хлора создать не удалось, но этот атом "не потерян" для лазерной техники Например, известно, что при облучении молекул ICI ультрафиолетовым излучением происходит фотодиссоциация с образованием инверсной населенности на спин-орбитальном переходе атомов хлора И в результате легко реализуется фотодиссоциативно-химический хлорный лазер [А1] В работе [А2] показана принципиальная возможность квазинепрерывного режима генерации этого лазера, в том числе и с солнечной накачкой То есть речь идет о размещенном в космосе квазинепрерывном хлорном лазере

По частоте упоминания в литературе возбужденных атомов с заметным отрывом от остальных уже много лет лидируют О*, I* и Cl*, что свидетельствует о важности процессов с участием именно этих атомов Заметим, что в СССР (России) химические свойства возбужденных атомов галогенов изучались интенсивнее всего в Новосибирске в группе JI H Красноперова и А И Чичинина и в Черноголовке Е Б Гордйном, С А Сотниченко, В В Филатовым и А И Надхиным

Актуальность диссертации связана не только с важностью объекта исследований, но также и с развитием методов исследований элементарных процессов В 1987 году в развитии этих методов произошел серьезный прорыв, связанный с появлением техники визуализации пространственных распределений заряженных частиц ("imaging technique") [A3] Эта техника позволяет прямое измерение скорости и направления вылета фотопродуктов, при точном знании квантовых состояний этих фотопродуктов и исходной молекулы Она состоит в том, что фотопродукты ионизуются с помощью резонансно-усиленной многофотонной ионизации (РУМФИ), ускоряются электрическим полем и регистрируются по вспышкам на фосфоресцирующем экране

В диссертации предложена новая версия техники визуализации, РУМФИ-ДЛЗ, в которой вместо фосфоресцирующего экрана используется детектор на линиях задержки (ДЛЗ) с высоким временным разрешением В результате измеряются не две, а все три компоненты вектора скорости частицы, что существенно увеличивает надежность и информативность метода В диссертации эта техника применялась только для

изучения бесстолкновительных процессов (фотовозбуждения, фотодиссоциации и фотоионизации), но в ближайшем будущем она будет использована для изучения столкновительной стереодинамики Первая работа в этом направлении — изучение реакции О* Ч-ИгО — уже выполнена

Цель работы

Диссертация посвящена решению двух связанных между собою задач

1 Развитию методов РУМФИ-ДЛЗ и лазерного магнитного резонанса (ЛМР), ценность этих методов демонстрируется путем их применения для изучения процессов различной природы

2 Изучению механизмов и динамики столкновительной дезактивации, процессов образования в химических реакциях и в результате фотолиза электронно-возбужденных частиц, и прежде всего атомов О*, С1* и I*

Основные результаты, их научная новизна и значимость

1 Развита новая техника визуализации пространственных распределений ионов РУМФИ-ДЛЗ, основанная на измерении всех трех компонент скорости каждого иона Продемонстрированы преимущества этой техники для изучения процессов разной природы однофотонной и многофотонной фотодиссоциации, фотоионизации, выстраивания молекул в результате двухфотонных переходов

Значение предложенной техники можно охарактеризовать так Во всем мире РУМФИ является самым распространенным методом изучения процессов газофазной молекулярной динамики и практически повсеместно происходит дополнение этого метода техникой визуализации, эта техника реализуется либо на основе фосфоресцирующего экрана, либо на ДЛЗ Если лет семь назад автор был единственным, кто использовал технику РУМФИ-ДЛЗ, то в настоящее время ее применяет не меньше четверти исследователей, и эта доля непрерывно растет

2 Получен большой объем кинетических и динамических данных о процессах с участием электронно-возбужденных частиц атомов С1*, I* и О* и молекул НС1*(В) Подавляющее большинство этих данных получено впервые Во многих случаях удалось существенно продвинуться в понимании динамики таких процессов, эти данные также представляют ценность для моделирование сложных процессов Бесстолкновительные процессы изучались в основном методом РУМФИ-ДЛЗ, столкновитель-ные — методом ЛМР

Апробация и публикации Перечисленные выше результаты являются основными из выносимых на защиту, они опубликованы в статьях [1-28] Все эти статьи, а также диссертация и этот автореферат, доступны для скачивания на сайте http //www.kinetics.nsc.ru/llpc/chichinin/pubs.html

Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях (звездочками отмечены те из них, где автор делал устный доклад) 2-я конференция 'Современные тенденции в химической кинетике и катализе', 21-14 11 1995, Новосибирск, 5-я всероссийская конференция 'Физика и химия элементарных химических процессов', 1997, Черноголовка, 12-я европейская конференция по динамике молекулярных столкновений (MOLEC XII), 6-11 9 1998, Бристоль, Великобритания, (*) 1-я неформальная конференция по кинетике реакций, 17-19 6 2000, Хельсингор, Дания, 13-я европейская конференция по динамике молекулярных столкновений (MOLEC2000), 17-22 09 2000, Иерусалим, Израиль, 7-я европейская конференция по атомной и молекулярной физике, 2-6 4 2001, Берлин, Германия, (*) 19-й международный симпозиум по молекулярным пучкам, 4-8 6 2001, Рим, Италия, (*) 17-й международный симпозиум по газовой кинетике, 24—29 8 2002, Эссен, Германия, Конференция памяти В Воеводского "Физика и химия элементарных химических процессов", 21-25 072002, Новосибирск, 15-я международная конференция по динамике молекулярных систем (MOLEC XV), 5-10 9 2004, Нунспет, Нидерланды, Весенняя встреча Германского Физического общества, 4-9 3 2005, Берлин, Германия, Объединенный семинар Сендай-Берлин-Новосибирск по применениям ЭПР, 2831 8 2006, Новосибирск, (*) Международная конференция по стереоди-намике (STEREODYNAMICS 2006), 10-14 И 2006, Аркашон, Франция

Вклад автора Во всех работах, кроме [2,4,28], вклад автора намного больше половины В работах [2,4,28] он примерно равен половине Квантовохимические расчеты в работах [8,10,22], и квантовая теория работы [27] выполнены без участия автора

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, девяти глав, заключения, списка литературы (826 ссылок), списка сокращений и благодарностей, содержит 398 страниц, 95 рисунков и 52 таблицы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, перечислены полученные в диссертации новые результаты, их практическая ценность, и представлены положения, выносимые на защиту

Первая глава — это обзор литературы по нескольким вопросам

1) Подробно про возбужденный атом СГ спектроскопия, методы регистрации, столкновительная дезактивация и получение фотолизом Кроме того, схема хлорного лазера и оценка участие атомов С1* в разрушении атмосферного озона

2) Немного про атом О* краткий обзор существующих обзоров

3) Основы метода J1MP краткое дополнение к существующим обзорам

4) Немного про резонансно усиленную многофотонную ионизацию (РУМФИ) в частности, приведены частоты, на которых регистрируются атомы хлора, и обсуждаются калибровочные факторы

5) Техника визуализации обозначения, создание техники визуализации в 1987 году, развитие техники двумерной визуализации, визуализация плюс методика совпадений, картография скоростей (1997 год), техника обработки двумерных распределений, изучение бимолекулярных процессов, техника получения трехмерных изображений и коллекция ссылок

Во второй главе описана установка JIMP и связанные с ней мето-

дические работы расчет спектров JIMP атомов С1, радикалов FO и ND2, изучение реакций Cl+b, S1H3+I2 и S1H3+CI и измерение выхода атомов F и С1 при фотолизе C1F3

2 1 Расчеты спектров JIMP в диссертации предсказывают положения спектральных линий Л MP и их интенсивности Они, в частности, предсказывают положение самой интенсивной линии В спектроскопических работах этой информации нет там приведены только положения линий спектров JIMP, часто — только в одной поляризации

Наши расчеты выполнены для атомов С1, радикалов FO и ND2 Эти три частицы представляют три класса радикалов атом, трехатомный асимметричный волчок (случай Гунда Ь) и линейный радикал с ненулевым электронным моментом (случай Гунда а) Большинство регистрируемых методом ЛМР радикалов можно отнести к одному из этих трех классов, причем самый распространенный среди них — это асим-

метричный волчок (NH2, РН2, НСО, НОг, СНг и т д ) Как раз для таких радикалов в диссертации предложено упрощение расчета спектров ЛМР, которое состоит в следующем

а) Сначала рассчитываются энергетические уровни и волновые функции асимметричного волчка без спина, спин-вращательного взаимодействия и магнитного поля Этот расчет нужен прежде всего для определения относительных величин сил вращательных переходов Sn,t->n',v

б) Затем идет расчет Зеемановского Mj-расщепления и волновых функций, в нем энергии спин-дуплетов берутся из спектроскопических работ

в) Потом вычисляются интенсивности переходов между Mj-компонентами

Упрощение состоит в том, что в расчете Mj-расщепления вместо тензорного оператора для спин-вращательного взаимодействия CaaNaSa + еьь^ьБь + eccNcSc используется упрощенный оператор 7N S = 7[J2 - N2 - S2]/2, где 7 — постоянная, зависящая от вращательных чисел N аТ (Т = Ка-Кс), здесь S — это спин, aNnJ = N + S — вращательные моменты Достоинство этого подхода — простота для расчета Зеемановского расщепления спин-дуплета с числом N не нужно учитывать соседние состояния с N ± 1, ±2 , задача имеет аналитическое решение Критерий применимости этого подхода — сравнение вычисленных положений переходов ЛМР с измеренными экспериментально Для некоторых радикалов (например, НО2) это сравнение показало слишком большую погрешность, а для ND2 — очень хорошее согласие

2 2 Схема спектрометра ЛМР представлена на рис 1 На этом рисунке цифрами обозначены 1 — сферическое зеркало (R=6 м), 2 — газоразрядная трубка СОг-лазера (внутр диаметр 14 мм), охлаждаемая водой, 3 — окна из NaCl или AsGa, расположенные под углом Брюстера, 4 — полюса электромагнита (диаметром 20 см), 5 — охлаждаемые потоком воздуха прямоугольные модуляционные катушки (длиной 12 см, амплитуда 80 Гс), 6 — реактор из пирекса или тефлона (внутр диаметр 19 мм), через который прокачивалась газовая смесь (~ 3 м/с, ~ 10 Topp), 7 — кварцевое окно, 8 — дифракционная решетка (100 штрихов/мм), приклеенная на пьезоэлектрический регулятор, 9 — линза из NaCl, 10 — зеркало, 11 — эксимерный лазер ELI-94 (KrF, 248 5 нм), 12 — мощный генератор (150 кГц, 200 Вт), 13 — синхронный детектор УПИ-1, 14 —

Рис. 1 Схема спектрометра JIMP

Ge-Hg фоторезистор (Т = 53 К), его сигнал синхронно детектировался на частоте модуляции магнитного поля, подавался на АЦП 16 и затем обрабатывался компьютером 15, 17 — фотодиод и усилитель

Потоки газов измерялись регуляторами фирмы Aera Большая проблема — это разложение и преждевременные реакции фторидов F2, XeF2, CIF3, DF и HF Использовалась газовая система без смазки, вся система была сделана или из нержавеющей стали или из меди, уплотнения были тефлоновые или витоновые, реактор был полностью сделан из тефлона Вся эта газовая система месяцами пассивировалась фтором при давлении в ~ 0 1 атм Окна для ввода излучений находились на большом расстоянии (и 40 см) от зоны регистрации и для избежания контакта с реагентами обдувались потоком буферного газа (Не или Аг) 2 3 Реакции CI+I2 и SiH^+h Простейшей иллюстрацией возможностей J1MP является измерение констант скорости реакций

С1 + 12 IC1 + I, (1)

S1H3 + I2 S1H3I + I (2)

В этих экспериментах облучались смеси COC^ASiH^/b/Ar В результате фотодиссоциации молекул COCI2 образуются только атомы С1 и стабильные молекулы СО, то есть это — химически чистый источник атомов хлора Радикалы SiH3 образуются в реакции

С1 + S1H4 НС1 + S1H3 (3)

Обработка кинетик атомов хлора или радикалов S1H3 (в реакциях (1) и (2), соответственно) состояла в подгонке их выражением

S(t) = S[exp(—í/t¿) - exp(-t/rr)] (4)

Здесь ту — это время появления атомов С1 (для реакции (1) ту = 0), или радикалов S1H3 в реакции (3), та — это время исчезновения этих частиц в реакциях В этом измерении удалось выполнить полный анализ системы — это значит, что были проанализированы времена подъема и спада кинетик, а также их амплитуды Получены окончательные значения fei =(2 8 ± 0 8) х Ю-10 и кг =(1 8 ± 0 46) х Ю-10 см3/с

2 4 Изучение радикал-радикальных реакций продемонстрировано на примере реакции

S1H3 + С1 продукты, (5)

скорость которой получена из кинетики спада сигнала J1MP радикалов S1H3, а концентрации [S1H3] вычислены из времени появления этого сигнала в реакции (3) Экспериментальные кинетики подгонялись выражением (4), подразумевается, что [Cl]»[SiH4]

Измерение константы скорости fc5 было первым шагом в исследовании разными методами механизма реакции S1H3+CI, где предполагался нестатистический распад столкновительного комплекса S1H3CI*, вторым шагом была регистрация ИК-хемилюминесценции [A4]

Измеренное значение fc5 =3 2х10-11 см3/с почти на порядок меньше значения fe3 =2 4х Ю-10 см3/с Результат неожиданный радикал S1H3 заметно более "инертен" по отношению к атому С1, чем молекула S1H4 Объяснение этого может состоять в следующем Потенциал взаимодействия радикала S1H3 с атомом С1 характеризуется наличием глубокой "ямы", соответствующей связи Si-Cl в молекуле S1H3CI Мы предполагаем, что при столкновении С1 и S1H3 происходит ориентирование радикала S1H3 атомом Si на атом С1, что уменьшает вероятность конфигурации, благоприятной для отщепления атома водорода Возможно также инвертирование пирамидального радикала S1H3 при приближении атома С1 со стороны основания пирамиды уже в свободном радикале S1H3 инверсионный барьер составляет 1868 см-1, а вследствие взаимодействия с атомом С1 величина этого барьера должна понижаться

2 5 Измерение выхода Р и С1 атомов при фотолизе С1Р3 Предполагалось, что С1Рз может стать удобным фотолитическим источником атомов фтора Поэтому были измерены квантовые выходы атомов И и С1, (Фр/С]р3 и Фа/Отз. соответственно) в результате фотодиссоциации С1Ез излучением КгР-лазера (248 нм)

Идея измерений состоит в том, что атомы С1 можно наблюдать напрямую, а концентрацию атомов Р можно измерить, если конвертировать их в атомы С1 с помощью быстрой реакции Р + С12 —► РС1 + С1 Абсолютные выходы атомов Р и С1 были измерены путем сравнения амплитуд сигналов атомов С1, возникающих при фотодиссоциации С1Рз (с С12 и без него) и другого, хорошо изученного хлорида (СОС12) При фотолизе С1Рз в отсутствие С12 сигнал ЛМР атомов хлора отсутствовал, и поэтому была получена только оценка сверху, Фа/сшз < 0 02 Зато в избытке СЬ наблюдался сигнал атомов С1, обусловленный реакцией Р+С12—> РС1 + С1 Квантовый выход Фр/ар3 был определен из соотношения

-Аска _ ^аРз Фг/с^з ^

^сось сг сос)2 Фа/сось'

в котором стс1р3 и стсось ~ сечения поглощения С1Рз и СОС12 на 248 нм, соответственно, а Лар3 и Лсоа2 — наклоны зависимостей амплитуд сигнала ЛМР атомов хлора от [С1Рз] и [СОС12], соответственно Получилось значение Фр/сп^ = 1 85±0 25 Из энергетических соображений следует, что Фр/сшз < 2, и поэтому конечный результат Фр/сиз =1

Молекула С1Рз имеет плоскую Т-образную структуру, ее симметрия С2г), в молекуле две длинные связи С1-Р" (1 698 А) и одна короткая С1-Р' связь (1 598 А), при этом угол Р"-С1-Р' равен 87 5° Согласно нашему анализу орбиталей, после поглощения фотона разрывается короткая связь С1-Р', после чего происходит распад С1Р2—>С1Р+Р

В третьей главе описано изучение столкновительной дезактивации

атомов С1* и измерения выхода этих атомов в процессах фотодиссоциации, а также измерения выхода атомов I* при фотолизе 1С1 и измерение вероятностей каналов реакции 1*+1С1

3 1 После фотодиссоциации 1С1 наблюдается 5(£) — сигнал ЛМР атомов хлора, пропорциональный разности [С1]-2[СГ] В этом процессе образуется значительное количество атомов С1* (> 50 %), вследствие чего в опытах без релаксатора в начальный момент наблюдается сиг-

нал усиления (S < 0) После решения системы из двух кинетических уравнений, описывающих дезактивацию и реакции атомов С1* и 01, получившихся в результате фотолиза, для S(t) получается выражение

5(í) = е[СГ]0 {Сг exp(-rt) + Cffi exp(-arf)), (7)

где 6 — коэффициент пересчета концентрации атомов в сигнал ЛМР, Cr = 1/Г - 1 - к„/{г - ») и С& = fcg/(r - ж) - 2, где а> = к„ + к*, Г = [СГ]о/([С1*]о + [С1]о), [С1*]о и [С1]о — это концентрации атомов хлора сразу же после фотодиссоциативного импульса (t = 0), kq, гик* — это константы скорости псевдопервого порядка, они выражаются через бимолекулярные константы кч = 53t [М,]. к* = Егк*м\M,] + k*D и г = ]CirM,[M] + здесь fcjMi — константы скорости нереакционного тушения атомов СГ молекулами М„ /с^ и ги, — константы скорости реакций соответственно атомов СГ и С1 с молекулами М„ константы k*D и ко упрощенно описывают диффузию атомов хлора из луча лазера

Методика измерения константы скорости дезактивации СГ +М, км = kgм + состоит в следующем

1) регистрируются кинетики сигнала ЛМР атомов хлора при различных [М], но постоянных [IC1], [02] и [Ar],

2) подгонка этих кинетик выражением (7) дает г и ге,

3) наклон зависимости г от [М] дает константу скорости реакции С1+М,

4) наклон зависимости аг от [М] равен км

Заметим, что при фотолизе ICI образуются атомы Г, которые создают атомы СГ в результате реакции с IC1 Чтобы быстро дезактивировать атомы Г, в газовую смесь всегда добавлялся кислород Кислород медленно дезактивирует атомы СГ (2 х 10~13 см3/с) и относительно быстро — атомы Г 2 7 х Ю-11 см3/с) В результате при достаточно больших концентрациях 02 атомами Г можно было пренебречь

Сравнение с литературными данными В данной диссертации измерено 18 констант скорости км столкновительной дезактивации атомов СГ, М = Н2 (5 5±1 6), D2 (1 7±0 4), HF (1 4±0 4) DF (0 7±0 2), N2 (0 0039±0 0015), N0 (0 66±0 2), HCl (12±0 3), DC1 (0 7±0 2), HBr (1 2±0 36), DBr (1 4±0 4), С02 (0 90±0 3), N20 (0 63±0 2), S02 (1 9±0 5), NF3 (22±6), СОС12 (30±10), СН4 (19±0 6), CD4 (13±4) и CF4 (2 4±0 7), все — в единицах Ю-11 см3/с Для молекул S02, Н2, D2, HCl, СН4, CF4 и С02 эти данные можно сравнить с литературными дан-

ными, согласие во всех случаях очень хорошее Остальные результаты получены впервые и их не с чем сравнивать

Роль химических реакций В некоторых случаях (М= Н2, ОС1, СН4, С04) возможны почти термонейтральные реакции С1* +М В таких случаях предпринимались попытки определить их константы скорости Для этого производилось сравнение отношения амплитуд экспонент Сг/Сде из выражения (7) для двух систем подозреваемой на наличие химической реакции и совершенно нереакционной (обычно С1* +5Р6) Поскольку эти отношения всегда вели себя одинаково для обеих систем, был сделан вывод о несущественном вкладе химической реакции

Механизм дезактивации атомов С1* электронно-вращательный обмен энергией Е-Я,Т Хотя тушения атомов СГ обычно происходят вследствие электронно-колебательного (Е-У) обмена энергией, в некоторых случаях (М= Н2, 02, НР, ЭР, НС1, ОС1 и Н20 и, скорее всего, СН4) колебательный квант в молекуле М слишком велик, и поэтому величина наблюдаемых констант может объясняться только быстрым обменом энергией Е-Н,Т Для таких процессов теория предсказывает очень маленькие константы скорости, на порядки меньше наблюдаемых экспериментально [А5]

Быстрый Е-И,Т обмен энергией нередко отвечает за образование (или гибель) атомов С1* в процессах трех видов в дезактивации С1* 4-М—>С1+М, в фотодиссоциации МС\+ки —>С1* +М и в реакциях А+ВС1—>С1* +АВ, где молекулы М (или АВ) имеют большие вращательные постоянные и не имеют колебаний, резонансных с переходом СГ-С1 Мы продолжим эту тему, обсуждая реакции атомов О*

Реакции С1 + НВг(ОВг) —> НС1(ОС1)+ Вг При работе с дейтери-рованными веществами (БР, БС1, БВг, С04) всегда есть опасение, что где-нибудь на стенках происходит обмен и поэтому результаты измерений неверны Чтобы убедиться, что этот обмен не происходит, были измерены известные в литературе константы скорости реакций С1+НВг и С1+ОВг Регистрировалась кинетика атомов С1 после фотолиза излучением с Л = 248 нм смеси СОС12/НВг(или ОВг)/Аг, в которой варьировалось содержание НВг (или ОВг) Константы скорости обеих реакций были получены из зависимостей обратного времени спада сигнала атомов хлора от [НВг] и [ЭВг], (7 5±1 5) х 1СГП и (5 0±1 0) х КГ11 см3/с,

соответственно, согласие с литературными данными очень хорошее

3 2 Измерения выхода Cl* в процессах фотодиссоциации Выражение для выхода атомов СГ в процессах фотодиссоциации хлоридов следует из выражения (7), Г = (1 —Sa/Sp)/Z, здесь 5а и Sp — начальные амплитуды сигнала атомов хлора в отсутствие (г » kq + к*) и в присутствии {kq + к* г) релаксатора (SFe) В отсутствие релаксатора в случае ICI (248 нм) и NOCI (248,351 нм) кинетики имели "отрицательную" амплитуду и были одноэкспоненциальны, что объясняется быстрой реакцией невозбужденного атома Cl с этими молекулами Всего автором было измерено несколько квантовых выходов атомов Cl* при фотодиссоциации СЬ на 351 нм, ICI на 248 нм, NOCI на 248 и 351 нм, CI2O на 248 нм, СОС12 на 248 нм и РС13 на 248 нм

В начале 90-х годов для измерения выходов атомов Cl* повсеместно стал применяться метод РУМФИ, который оказался проще и информативнее В частности, почти все измеренные методом JIMP значения Г были перемерены другими авторами Просуществовавшая 10 лет монополия инфракрасных методов (и прежде всего JIMP) была утрачена, и автор данной диссертации тоже переключился на метод РУМФИ

3 3 Процессы с участием P^Pyt) фотолиз ICI и реакция 1*+1С1 Для выяснения роли атомов Г были предприняты исследования фотодиссоциации ICI без избытка кислорода другими словами, теперь мы рассмотрим случай, когда атомы хлора Cl* образуются как фотолитически, так и в реакции (8) Дезактивация возбужденных атомов I* молекулами ICI может происходить по трем каналам

I* + ICI Cl* +12, ДЯ = -5 16 ккал/моль, (8)

г^е)С1 + 12, ДЯ = —7 68 ккал/моль, (9)

^ I + ICI, ДЯ = -21 7 ккал/моль, (10)

здесь выход атомов Cl* атомов обозначен е, а вероятность химической гибели атомов I* обозначена как г, относительный выход атомов Г при фотодиссоциации молекул ICI излучением с Л = 248 нм обозначен как 7=[Г]о/([11о + Р]о)

Для быстрого тушения атомов СГ в газовую смесь добавлялся SFe, который дезактивирует атомы Г медленно Значения параметров е и г были получены при сравнении амплитуд сигналов JIMP атомов хлора

при фотолизе различных смесей ICl/(02)/(SFc)/Ar (а) без 02 и SFß, (б) в избытке 02, но без SFß, и (в) в избытке и 02) и SFß В результате этого анализа получились значения Г = 0 47 ± 0 06, 7г(3е - 1) =0 45±0 08, б > 70 ± 10 % и re = 63 ± 17 %, последнее значение согласуется со значением Надхина и Гордона [А2,А6], равным re = 0 54 ±0 12

В четвертой главе представлено измерение констант скорости дезактивации fcxci и реакционных констант скорости qxа процессов

O^D) + ХС1 М 0(3Р) + ХС1, продукты (11)

С1+ , (12)

где ХС1 = HCl, DC1, С12 или СОС12 Системы О* +НС1, С12 хорошо известны в литературе, для них данные измерения могут считаться проверкой корректности методики

4 1 Дезактивация О* измерение времени появления атомов хлора Фотолизовались газовые смеси, содержащие XCl/03/SFe/He, измерялось время появления атомов хлора та Время гибели атомов О*, образовавшихся в результате фотолиза Оз, дается выражением

1/т0. = /соДОз] + *xci[XCl] + WSF6] + ЫНе] (13)

После лазерного импульса атомы хлора производятся только в реакциях (12), поэтому их образование — это экспоненциальный процесс с тем же самым временем, та = то* Из наклонов зависимостей 1/та от [ХС1] были получены константы скорости fcxci. см таблицу 1

4 2 Реакции O^D) с хлоридами амплитуды сигналов атомов хлора Концентрация атомов хлора после завершения распада атомов О*, но до начала гибели атомов хлора дается выражением

[CIU = [С1]о + ЫОз] + fcxci[XClT+ S.[SFe] + ЫНе] [°*]о' °4)

где [С1]о и [О* ]0 — это начальные концентрации атомов, величина [С1]о не равна нулю, если ХС1=СОС12 С учетом этого, выражение (14) упрощается

Sa = e[Cl]max = + Ссоаа[СОС12], (15)

где Sei — амплитуда сигнала JIMP атомов С1, Лхсл и #xci — определяемые в эксперименте подгоночные параметры

Таблица 1 Результаты диссертации процессы О* + М

м каналы, константа скорости, — ДЯ298, доля данного

продукты см3/с ккал/моль канала

HCl а (1 5±0 3) х КГ1и 1

CI + ОН (0 94 ± 0 2) х 1(Г10 44 5 0 63±0 1

Н + 0С1 (4 2 ± 0 8) х Ю-11 64 0 28±0 05

0 + HCl (14 ±2 4) х Ю-11 с b 0 09±0 16 с

DC1 а (145 ±0 2) х Ю'10 1

С1 + OD (1 06±0 2J х 10~10 44 7 0 73±0 2

D + 0С1 <0 6х Ю-" 53 <0 04

0 + DC1 (3 6 ± 1 4) х Ю-11 с b 0 25±0 04 с

С12 а (2 5 ± 0 5) х Ю-10 b 1

С1+0С1 (1 9 ± 0 32) х 10~10 51 5 0 76±0 12

СОС12 а (2 6 ± 0 5) х Ю-10 b 1

С1+ (2 05 ± 0 27) х Ю'10 d 0 79±0 18 d

HF а (5 1 ± 1 0) х 10"и 1

F + ОН (1 5 ± 0 3) х Ю-11 11 2 0 30±0 02

0 + HF (3 6 ± 0 7) х Ю-11 е b 0 70±0 02

DF а (5 1 ± 2 0) х 10-" 1

F + OD (15 ±0 5) х Ю-11 11 0 0 30±0 02

0 + DF (3 6 ± 2 0) х 10"11 е b 0 70±0 02

F2 а (8 1 ± 2 0) х Ю-12 1

F0 + F (8 1 ± 2 0) х Ю-12 59 9 f >0 97

XeF2 а (1 6 ±0 3) х Ю-10 1

F0 + Хе +F (1 4 ± 0 3) х Ю"10 52 i >0 88

NF3 а (1 15 ±0 2) х Ю-11 1

F0+ NF2 (1 1±0 2) х Ю-11 10 9 f >0 90

S1F4 O+S1F4 <1 4х 10~п b 1

а Суммарная (химическая и физическая) дезактивация атомов О* Ь -ДЯ298 = Д^[0(1Б) - 0(3Р)] =45 4 ккал/моль с Рассчитано как &ха ~ Чха - Охс\< ЗДесь Х=Н,0 (1 «Кюсь = + 2®, где константы дг и д2 соответствуют реакциям, ведущим к продуктам С1+С0+С10 и 2С1+С0г, соответственно е Рассчитано как кхе — гх?

{ Г-0)=27 9, £>(ХеР-Р)+£>(Хе-Р)=68 1, 1>(да2-Р)=62 4 ккал/моль

Параметр Ссось определялся в экспериментах с фотолизом С0С12 в отсутствие Оз Экспериментальные зависимости Sei от [ХС1] показаны на рис 2, они подгонялись выражением (15) В случае ХС1=С0С12 представлена разность Sei - Ccoci2[COCl2] Пунктирная прямая, Sei = СсоаЛСОСЬ], соответствует атомам хлора, произведенным фотолити-

чески из СОСЬ в экспериментах без 03

Рис.

[XC1], 1014 см3

2 Зависимости £ci([XCl])

Предположим, что определены константы А„ А}, В, и В3 для хлорида (не фосгена) г и ] Из выражений (14,15) можно получить следующие полезные соотношения Чг!<1] = {А1/В1)/{А3/В]), {Чг1К)/{Чз/к3) = Л/^ и к,/к0 = Вг/В3, которые использовались для расчета всех отношений между константами

4 3 Изучение реакций О* + ХС1 X + СЮ, где X=H,D В этих реакциях образуются атомы Н и D, которые можно "увидеть" методом J1MP, если конвертировать их в атомы С1 с помощью реакций Х+С12—>С1+ХС1 Идея измерений состоит в том, что сначала ставятся вышеописанные опыты с фотолизом смесей Оз/XCl/SFe/He В реакциях О* +ХС1 образуются атомы С1, амплитуда сигнала равна Sa Затем добавляется С1г, при этом выполняются условия kxci[XCl] » kci2[Cl2] и кн+аЛ^Ы > кн+о3[Оз] Амплитуда сигнала становится равной Sq\ + A5ci Можно показать, что при [ХС1] —> оо должно выполняться ASci/Sci = (fxci/фссь которое и использовалось для обработки экспериментов

В пятой главе рассказывается об образовании СГ в реакциях атомов О* с молекулами НС1,0С1,С12 и С0С12 Наряду с измерениями Г^а

— выходов атомов СГ в этих реакциях, здесь описано также моделирование образования СГ в реакциях О* +HC1.DC1

5 / Эксперимент практически полностью совпадает с описанным в предыдущей главе Главное отличие состоит в том, что в предыдущей главе варьировалась концентрация хлорида [ХС1], а в этой главе

— концентрация [SFß] при постоянных [03], [ХС1] и [Не] Измерялось время появления сигнала атомов хлора В экспериментах по изучению реакций О* -(-СЬ.СОСЬ добавление SFg, эффективного тушителя атомов СГ, никак не влияло на кинетику сигнала атомов хлора, поэтому были получены только оценки Fq2 < 0 05 и Г£ос12 < 0 10 Зато в системах О* +НС1, DC1 добавление SF6 укорачивало время появления сиг-

нала атомов хлора, и из моделирования этого процесса было получено, что =0 19±0 04 и =0 20±0 04 Эти значения сопоставимы с известными в литературе выходами 0 09±0 03, 0 16±0 01, 0 19±0 02 и 0 15±0 024, измеренными для реакций Р+НС1 НР+С1 (Т = 300 К), Н+ОС1 НО +С1 (ЕсЫ =1 7 эВ), Н+НС1 Н2 +С1 (Еы 7 эВ) и СН3+НС1 —» СН4 +С] (ЕС01 =0 967 эВ), соответственно

5 2 0 механизме образования С1* в химических реакциях Заметим, что все эти 6 реакций идут на поверхности потенциальной энергии основных электронных состояний соответствующих промежуточных частиц (НОС1, ООС1, С1НР, Н2С1, НБС1, СН4С1), и эти состояния коррелируют с невозбужденными атомами хлора С1(2Р3/2) И значит, в адиабатическом приближении выходы атомов СГ должны равняться нулю По мнению автора, во всех этих случаях образование атомов СГ происходит в результате вращательно-электронного В.-Е обмена энергии между атомом хлора и частицами ОН, ОЭ, НИ, Н2, НБ и СН4, соответственно Заметим, что колебательные кванты в этих частицах гораздо больше спин-орбитального расщепления в атомах хлора, и поэтому У-Е обмен энергии маловероятен

Это предположение было подтверждено автором полуколичественно в результате модельных расчетов для реакций О* +НС1,ОС1 Идея расчетов автора — воспроизвести очень похожие вычисления С Я Уманско-го [А7] и М Я Овчинниковой [А8], только использовать имеющуюся в литературе поверхность потенциальной энергии для системы О* + НС1 и вместо формулы Ландау-Зинера использовать численное вычисление интегралов Это позволяет, например, учесть переходы между термами, которые не пересекаются Расчет подтвердил значительную вероятность процесса О* +НС1 СГ +ОН, получилось ГцС1 «0 12

Шестая глава посвящена измерению констант скорости дезактивации кхе и реакционных констант скорости дхг процессов

0(!D) + XF -Н 0(3P) + XF, ^ FO+ , F+ ,

(16)

(17)

(18)

где XF = HF, DF, F2, XeF2, NF3l N20, CF4 или SiF4 В некоторых измерениях добавлялся HCl, или С12, и регистрировался атом С1, обра-

зующийся в реакциях с атомами О* Методом ЛМР регистрировались атомы хлора, или радикалы РО, или ЫР2 Насколько известно автору, ни одна из этих систем (кроме О* Ч-СРд) до настоящей работы практически не была изучена Во многих случаях (НР, ОР, Р2, ХеР2) образовывались атомы фтора, они конвертировались либо в радикалы РО с помощью реакции Р+03 Р0+03, либо в атомы хлора с помощью реакций Р+НС1(С12) —> С1+НР(РС1) Методики измерений полностью аналогичны использованным для изучения процессов О* +ХС1 в главе 4 Это значит, что константы скорости кх? измерялись по времени появления атомов хлора или радикалов РО, относительные константы скорости гхр и Гхр — по амплитудам сигналов атомов хлора или радикалов РО, измерение абсолютных значений констант гхг и получено в результате сравнения сигналов РО, полученных двумя разными путями

03 +Ъл/ ->0*, О* -> РО +ЫР2 и

ХеР2 +/н/ ->2Р+Хе, Р+03 — Р0+02 Можно сказать, что вместо С0С12 из главы 4 здесь использовался ХеР2 В опытах с регистрацией РО тоже добавлялось очень много БРб — для осуществления быстрой колебательной релаксации Результаты измерений представлены в таблице 1

6 1 Обсуждение результатов Реакция О* +НР —> Р+ОН наблюдалась впервые Ее вероятность оказалась достаточно большой Этот результат важен для атмосферной химии фтора молекула НР не является надежной "ловушкой" для атомов фтора, как считалось раньше

Доказано, что скорости дезактивации атомов О* молекулами Р2 и С12 отличаются в 30 раз Как показали квантовомеханические расчеты, это объясняется существованием устойчивого изомера 0-С1-С1, образование которого происходит без активационного барьера, а для системы О* +Р2 устойчивый изомер О-Р-Р не был найден вообще, взаимодействие между О* и Р2 — отталкивающее в широком диапазоне углов О-Р-Р

Реакции О* + ХеР2, ЫРз оказались довольно быстрыми, что объясняется наличием глубоких минимумов на поверхностях потенциальной энергии, соответствующих стабильным молекулам ХеР20 и ЫРзО, соответственно Для О* +ЫРз существует единственная относительная ориентация реагентов симметрии С3?), ведущая к реакции А для О* +ХеР2 реакционных ориентаций очень много это все ориентации, для которых

¿Р-Хе-О = 90° Это соображение объясняет полученное экспериментально соотношение к\ег2 >

Седьмая глава — методическая, в ней представлены работы по развитию и простым применениям новой версии техники визуализации, предложенной в данной диссертации Новизна этой техники состоит в использовании позиционно-чувствительного детектора на основе линий задержки (ДЛЗ), обладающего высоким временным разрешением Регистрируемые частицы ионизуются с помощью РУМФИ, ускоряются электрическим полем, ударяются о микроканальную пластину, и выбитые из пластины электроны попадают на ДЛЗ

7 1 ДЛЗ — это керамическая рамка, на которую вдоль осей X и У намотаны две проволоки, являющиеся линиями задержки Каждый ион создает заряды на обеих линиях задержки Заряд, появившийся где-нибудь на линии задержки, распространяется в обоих направлениях к концам линии, где регистрируется время прихода сигнала Каждый ион порождает две пары времен, (Хх, Хг) и (Уь У2), на линиях задержки вдоль осей X и У, соответственно Координаты X и У этого "события" во временных единицах можно рассчитать как {Х\ - Х2, У\ — Уг), а время "события", которое является Ъ координатой, можно рассчитать как (Х1 + Х-1 + У1 + У2)/4 Таким образом, ДЛЗ выдает три координаты "события", исходя из четырех измеренных времен Поперечные компоненты скорости ьх и уу определяются из координат X и У столкновения ионов с поверхностью детектора, а из времени столкновения рассчитывается продольная компонента уг Время прохождения сигнала от одного конца до другого равны для обеих линий задержки, поэтому Х1+ Х2 = У1 + У2 Только те сигналы, которые удовлетворяют этому условию, принимаются во внимание, все другие игнорируются

7 2 Установка состоит из время-пролетного масс-спектрометра, камеры для создания молекулярного пучка и лазерной системы, см рис 3 Масс-спектрометр состоит из камеры с однородным электрическим полем, в которой перекрещиваются молекулярный пучок (ось У) и лазерный луч (ось X) Созданные лазерным излучением положительно заряженные ионы ускоряются электрическим полем (вдоль оси 2) и регистрируются с помощью ДЛЗ Лазерная система состоит из N(1 У/Ш-лазера и лазера на красителе Частота излучения лазера на красителе удваива-

N£1 УЛб

100 Гц 355 нм

йк

« Е±г

^ 38 не

| \eiiz Шц

я ЩлД

22 76 22 78 22 80 время пролета, мкс

(Ь)

Рис 3 Слева схема экспериментальной установки, конфигурация для изучения фотодиссоциации С12 Обозначения ТМН — турбомолекуляр-ный насос, ФД — фотодиод, ФЛ — фокусирующая линза, РЛ — рассеивающая линза, ГФ — газовый фильтр, О — кварцевое окно, С — инжектор, Ск — сопло, ППБ — призма Пеллин-Брока, БББ — кристалл для удвоения частоты Справа Время-пролетные распределения ионов N0+ вследствие отдачи от вылета электрона в процессе фотоионизации Интервал времен ± Дí показан вертикальными пунктирами

ется, и затем излучение фокусируется в камеру масс-спектрометра Были выполнены различные методические опыты 7 3 Пространственное разрешение ДЛЗ было измерено в опытах, в которых в камере масс-спектрометра располагался источник альфа-частиц, а перед ДЛЗ — металлическая проволока Анализ изображения этой проволоки позволил установить, что разрешение ДЛЗ равно 0 2 мм 7 4 Опыты по визуализации молекулярного пучка позволили определить температуру пучка тремя способами по отношению интен-сивностей вращательных линий, по уширению пучка и по разности между экспериментально измеренной скоростью молекулярного пучка и максимально возможной скоростью, рассчитанной теоретически

7 5 Изучение трехмерных сферических распределений иллюстри-

руется на примере фотодиссоциации С12 + Ни -> 2 С1(2Р3/2) В этих опытах атомы С1(2Р3/2) образуются фотолизом смеси С12/Не излучением с Л = 355 нм Проанализировано, какой вклад в скоростные распределения вносят поступательная и вращательная температура молекулы С12, длина лазерного пятна, пространственное разрешение ДЛЗ и длительность лазерного импульса (5 не)

7 6 Энергетическое разрешение метода иллюстрируется опытами по изучению ионизации молекул N0 Заметим, что обычно изменением импульса молекулы в процессе фотоионизации пренебрегают, но наш метод имеет высокое энергетическое разрешение 10 мкЭв), позволяющее изучать фотоионизацию, наблюдая ионы, а не электроны На рис 3 представлены время-пролетные распределения ионов N0+, записанные в экспериментах с различными поляризациями лазера, Е ± И и Е || где Е — электрическое поле лазерного излучения Структура из двух пиков в случае Е || Z объясняется предпочтительностью эмиссии электронов из молекулы N0 вдоль вектора Е Распределения находятся внутри временного интервала ¿о ± Д£, где ¿о — среднее время пролета, а величина Д* = утйХ/а = 19 не определяется отдачей от вылета электрона из молекулы в процессе фотоионизации, здесь а — ускорение ионов N0+ в электрическом поле, а г;тах — это скорость иона Ы0+,

г^тах = те/мт^/2{2кр - 1т)/™е = 14 1 м/с, (19)

где те — масса электрона, Мда — масса иона, Ни — энергия фотона и /ко — потенциал ионизации молекул N0

В восьмой главе представлено очень подробное изучение динамики четырехфотонной РУМФИ молекул НС1 через возбужденное электронное состояние В'Е+ Это состояние является смешанным, имеет два минимума и состоит из ридберговского £1Е+ состояния и валентного состояния В данной работе использовались два электронно-колебательных перехода

НС1(Х1Е+,г;, = 0) 4- ->НСГ(£;1Е+, «/ = 0), А=238 719нм, (20)

НС1(Х1Е+,«, = 0) + 2ки -4НСГ(У1Е+,г;/ = 12), А = 236 000 нм, (21)

в дальнейшем они будут обозначаться (Е,0-Х,0) и (V, 12—Х,0), соответственно Первый шаг РУМФИ молекул НС1 — это резонансный двух-фотонный переход (20) или (21), создающий электронно-возбужденную

молекулу HCl* Поглощение третьего фотона может приводить к различным результатам Это может быть ионизация или автоионизация,

НСГ(В1Е+, vf) + hv~* НС1+(Х2Пп, v+) + е", (22)

создающая колебательно-возбужденные ионы НС1+ В этом случае поглощение четвертого фотона может привести к фотодиссоциации иона,

НС1+(Х2Пn,v+) + hv - Н+ + С1(2Р), (23)

H(2S) + С1+ (24)

Обычно главный канал, который следует за процессами (20), (21), — это однофотонный переход в сверхвозбужденные состояния HCl**, с последующим спонтанным распадом этих состояний,

HCl*(ß1E+) HCl** -> Cl + H* i^Cl + H+ + e-, (25) -> H + Cl* С1+ + Н + еГ, (26)

здесь Н* и СГ обозначают электронно-возбужденные атомы Состояния Н*(п = 2) обозначены Н*, пять групп состояний атомов СГ мы обозначили Cl*(4s), СГ(4р), Cl*(3d), Cr(3d') и СГ(ЗсГ) Эти группы включают В себя атомные СОСТОЯНИЯ 2Pi/2,3/2> 2-°3/2,5/2>2 Pl/2ß/2? Sl/2> 2Е>з/2,ъ/2, 4 £>3/2-7/2, 4ir5/2-9/2,2Ö3/2,5/2.4-Pl/2-5/212 ^5/2,7/2 И 2-Pl/2,3/2. СООТВбТСТВеННО, их электронные конфигурации 3s23p4[C], где С— 3Р, 3Р, 1D, 3Р, 3Р и 3Р, соответственно Поглощение четвертого фотона происходит с большой вероятностью и приводит к ионизации электронно-возбужденных атомов Этот механизм подтверждается наблюдением фотоэлектронов от ионизации атомов СГ и Н*, а также анализом скоростных распределений ионов С1+ и Н+

Итак, ионы НС1+, получившиеся в процессе (22), получены по схеме РУМФИ (2+1,), ионы Н+ в процессе (23) - по схеме (2+Ц+1), а ионы Н+ и С1+ в процессах (25,26) — по схеме (2+1 + 1,) То есть схема РУМФИ — это последовательность поглощения фотонов, причем ионизующему фотону приписывается индекс г

В диссертации измерены и проанализированы скоростные и угловые распределения ионов Н+, С1+ и НС1+, получающиеся в результате фотодиссоциации и фотоионизации молекул НСГ(В1Е+, J/ = 0) Угловые распределения фотопродуктов подгонялись выражением

1{в) ~ smб[1 + /?(3 cos2 в — 1)/2], (—1 < ß <2), (27)

hci(xY,j=o) hci (в V, j=o)

НСГ(Х*П) + e P,(V)» 0 2±0 2 ßt(B)= 0 3±0 2

HCl

(5n(o))

HCl (П ['s 14p)

ftvj

НСГ((2)*П) +e HCl'fr") +e

4

Cl (4s)+H

НСГ('Л Г*П]4р)

\ i

Cl*(4p)+H

HCl ( П 1(3)^143)

нсГ('л'

fn]3d)

'л^г'п,1! ,У

HCl (ir, 4pV)

Е 74% V 63%

♦

Н* + Cl + в

P(V)= 1 6±0 2 «Е)= 1 59±0 2

"быстрые" Н*

/ 4

\ hv

сГ + Н + е

p(V)= 1 6±0 з Р(Е}» 1 StO 1

"быстрые" СГ

hv

Cl*(4s')+H i

Cl* + Н + е

p(V)= 0 41±0 3 р(Е)- 1 4±0 1

"медленные"

СГ

Cl*(3d')+H

hv|

Cl* + H + в

p(V)= 1 48±0 2

"очень

медленные" Cf

HCl

<4>

E 26%, V 37% ч I

4 f

H (n=2)+CI

H* + Cl + в

P(V)= 0 9±0 2 P(E)— 1 2310 1

"медленные" 1-Г

Рис 4 Схема процессов, изученных в данной работе Сплошные и непрерывные стрелки обозначают фотоиндуцированные и спонтанные переходы, соответственно /?(V) и /?(Е) обозначают /3-параметры для переходов (V, 12-Х,0) и (Е,0-Х,0), соответственно Д. обозначает /^-параметры для процессов ионизации

где в — сферический угол, отсчитываемый от направления электрического поля лазерного излучения, ß — параметр анизотропии, и Р2{х) — полином Лежандра Схема изученных процессов и измеренные параметры ß представлены на рис 4 Результаты анализа состоят в следующем 8 1 Получены скоростные и угловые распределения ионов НС1+, возникающие из-за электронной отдачи в процессе фотоионизации Эти распределения дают /3-параметры и колебательные распределения ионов НС1+(Х, v) Полученные данные позволяют изучить как сам процесс фотоионизации, так и фотодиссоциацию ионов НС1+

8 2 Известно из литературы, что ионы НС1+ получаются в результате поглощения молекулой HCl трех фотонов и имеют широкое колебательное распределение, 0 < г>+ < 11 [А9] Из анализа время-пролетных распределений Н+ найдено, что колебательно "горячие" (w+ > 5) ионы в основном фотолизуются и производят ионы Н+, а колебательно "холодные" (v+ < 5) ионы не фотолизуются

8 3 Получены скоростные и угловые распределения ионов Н+ и С1+, возникающих после поглощения молекулой HCl четырех фотонов Ско-

ростные распределения согласуются с распределениями, измеренными другими авторами методами РУМФИ и фотоэлектронной спектроскопией [А9], надежные значения параметров (3 для вращательных переходов (3(0) получены впервые.

8.4 Наблюдается две группы ионов Н+, "быстрых" и "медленных", произведённых с помощью РУМФИ (2+1,-1-1) и (2+1 + 1*), соответственно, см. рис. 5. В первом случае установлено, что фотодиссоциация ионов НС1+(Х2П) идёт в основном через возбуждённое отталкивательное состояние НС1+((2)2П). Распад этого состояния — это главный источник "быстрых" ионов Н+, для которых /3 = 1.6. Во втором случае, измеренные параметры /3 дают информацию о симметрии сверхвозбуждённых промежуточных состояний в НС1**. Установлено, что "медленные" ионы Н+ образуются в основном в процессе НС1 *(В1Т,+)+1и> —> НСГ*(П', Ара 1£+) —>

кинетическая энергия системы Н* + С1, эВ

Рис. 5. Пример распределения ионов Н+ по кинетической энергии системы Н+С1+. Наверху показано разложение "быстрой" компоненты по колебательному квантовому числу г>+ промежуточного состояния НС1+(Х2Пп,г/+), вероятности для каждого у+ даются в процентах. Диапазон энергии для каждого и+ соответствует спин-орбитальным расщеплениям в НС1+ и С1(2Р^.

КЕМР1 (2+1+1,): 88% НИ + 3/ж-> Н'(П=2)+С1 Н(п=2) + /IV -»Н* + е'

1-?ЕМР| (2+1+1): 12 % НС1 + НСГ(гПп-у*) НСГ(2П„,У*) + /IV-» С1(2Р^+Н'

СГ(2Р1/2) + H*(2P), его доля равна 0 74 и 0 63 для переходов (Е,0-Х,0) и (V,12-X,0), соответственно, оставшаяся доля соответствует сверхвозбужденному состоянию симметрии 1П(1) Установлено, что отталкивательное состояние 1£+(<72,7г3[(2)2П] Ара) является основным для создания ионов Н+ Предложенное раньше другими авторами связанное состояние 1Е+ маловероятно, потому что противоречит экспериментально наблюдаемому распределению по спин-орбитальным компонентам атомов С1 (2Р)

8 5 На основании анализа данных об ионах С1+ по схеме (2+1+1,) сделано заключение, что фотодиссоциация идет почти полностью через отталкивательные ридберговские состояния молекул HCl** Главный вклад в каждый из трех основных каналов, H+Cl*(4s), Н+СГ(4р) и H+Cl*(3d'), вносит фотовозбуждение отталкивательных триплетных ридберговских состояний HCl** с ядром 4П Эти синглет-триплетные переходы HCl*(ß1E+) + hv —>НС1**(3Л) имеют значительную вероятность из-за примеси состояния Ь3По к состоянию В вследствие спин-орбитального взаимодействия Это предположение хорошо объясняет положительные параметры ß, которые наблюдались экспериментально Экспериментально наблюдаемое распределение по спин-орбитальным компонентам атомов С1* — разное для разных каналов и находится в хорошем согласии с предложенным механизмом

Эта работа состоит из добротной и разнообразной экспериментальной части и беспрецедентно глубокого анализа своих и чужих экспериментальных данных

В девятой главе представлена работа по изучению выстраивания молекул НСГ, получающихся в процессе НС1(Х)+2hu —> НСГ(В) Главная идея состоит в следующем В предыдущей главе, чтобы избежать выстраивания промежуточного состояния НСГ, использовались вращательные переходы Q(0) (J, = J/ = 0), потому что в этом случае молекула HCl* получается в изотропном состоянии с J/ = 0 Речь идет о процессах

UC\{X1T,+,vl = Q,Jl) + 2hiy -» НСГ(В1Е+,и/, J, = Jf), (28) HCr(JB1E+,w/, Jf) + hv + hv -» Н+ + Cl+ + е (29)

В этой главе степень выстраивания состояния НСГ(В) определяется в результате сравнения и (в, 1) и ш(б, 0) — угловых распределений ионов Н+, полученных для переходов <2(0) и Q( 1), соответственно Здесь в — сферический угол, отсчитываемый от направления электрического век-

Таблица 2 Эксперименталдьные параметры (32 и /?4, см (31)

(У,12-Х,0) средние значения <2(0) ¿3(1) (Е.0-Х.0) "медленные" ионы ¿2(0) ¿2(1) (Е.0-Х.0) "быстрые" ионы <9(0) ¿2(1)

02 & 1 0Ш= 0 16 0 28± 0 08 -0 19+0 10 -0 57±0 25 1 14+0 04 0 42+0 12 -0 29+0 13 -0 76+0 17 1 56+0 43 1 26+0 22 0 06+0 10 -0 22+0 17

тора лазерного излучения Для перехода <2(0) вращательное состояние НС1*(В) изотропно, = 0, и поэтому подгоночное выражение для углового распределения ионов Н+ имеет вид

ш(в, 0) = втв (1 + р2(0)Р2(созв)) (30)

Для перехода <5(1) вращательное состояние НС1*(В) выстроено, оси молекул распределены по закону 1 + /?2(1)Р2(со8 0), и поэтому подгоночное выражение имеет вид

и>(в, 1) = 8Ш0(1+&(1)Р2(сО80))(1+/%(О)Р2(сО80))

~ вш0 [1+&(1)Р2(со80) + /?4(1)А(со80)], (31)

здесь произведение полиномов Лежандра 2-го порядка разложено в ряд по полиномам 2-го и 4-го порядка Алгоритм нахождения параметра /?2(1) состоит в следующем сначала в опытах с переходами <2(0) подгоняем экспериментальное угловое распределение выражением (30) и определяем параметр /32(0), затем в опытах с переходами <2(1) подгоняем экспериментальное угловое выражением (31) и определяем /?2(1) и из которых находим /32(1)

Угловые и скоростные распределения ионов Н+ были получены для четырех длин волн, соответствующим вращательным переходам <2(0) и <2(1) для колебательных переходов (Е,0-Х,0) и (У,12-Х,0) Примеры таких распределений приведены на рис 5 Анализ угловых распределений проводился как для "быстрых", так и для "медленных" ионов, произведенных с помощью РУМФИ (2+1г+1) и (2+1 + 1,), соответственно Подгоночные параметры (32 и /?4, которые были определены из экспериментальных данных с помощью выражения (31), представлены в таблице 2 Как видно из этой таблицы, для переходов <2(1) параметры (32 и /?4 заметно меньше, чем для переходов <2(0) Естественно думать, что это уменьшение происходит из-за выстраивания возбужденного состояния

НСГ(У/ = 1) А поскольку /32(1) < 0, то двухфотонные переходы (28) являются в основном перпендикулярными

Качественное объяснение этого вывода состоит в следующем Симметрия двухфотонного перехода зависит от симметрии виртуального промежуточного состояния Начальное X и конечное В состояния имеют симметрию 1Е+, и значит, по правилам отбора для однофотонных переходов А51 = О, ДГ2 = 0, ±1 имеются только две возможности, —^Е и ->1П —>*£, соответствующие параллельному и перпендикулярному двухфотонному переходу, соответственно Но известно, что состояний с симметрией 1£+ с энергией вблизи энергии фотона («5 2 эВ) не существует, зато существуют состояния А и С, оба симметрии 1П, причем состояние А1!! находится примерно посередине между состояниями X и В, и поэтому из всех виртуальных промежуточных состояний оно должно давать самый большой вклад Весьма вероятно, что именно состояние Л1!! определяет симметрию двухфотонного перехода (28), который поэтому должен быть в основном перпендикулярным

В десятой главе описаны результаты изучения динамики фотодиссоциации хлоридов СОС12, СЭСЬ, Б2С12 и БОС12 Атомы С1(2Р3/2) и С1*(2Р1/2) регистрировались методом РУМФИ по схемам

С1(Зр2Р3/2) ±^СГ(4_р2Бз/2) ^ С1+ + е, Л = 235 336 нм С1(Зр2Р1/2)^СГ(4р2Р1/2) С1+ + е, Л = 235 205 нм,

причем одно и то же излучение использовалось и для фотодиссоциации хлоридов, и для регистрации атомов хлора Параметры анизотропии Р получались в результате подгонки экспериментальных угловых распределений выражением (27), а также рассчитывались в приближении мгновенного распада как

¡3 = Зсоз2х — 1, (32)

где х ~ Угол между направлением дипольного момента перехода в молекуле /г и направлением вылета фотофрагмента

Количественные результаты анализа представлены в таблице 3, распределения атомов хлора по скоростям У/(у) (или по энергиям \¥(Е{)), а также зависимости (3{ь) представлены на рисунках 6-7 Для иллюстрации, приведем анализ динамики фотодиссоциации 52С12, и кратко — для остальных трех случаев

Таблица 3 Результаты изучения фотодиссоциации хлоридов

Хлорид Канал" Р,ь /3 К с •^тах!

(<7235, СМ2) распада % кДж/моль

52С!2 (33) 11 2 0 45±0 12 123 0

(6х Ю-18) (34) 274 -0 25±0 07 53 6

(35) 26 4 0±0 05 16 8

(33)* 13 2 0 24±0 12* 124 ¥

(34)* 63 0 24±0 \2Л 124

(34)* 78 -0 25±0 07 51 2

(35)* 77 0±0 05 186

СОС12 (37) 47 0 10

(9x10"20) (36) 31 0 7±0 1 36

(37)* 3 0 66

(36)* 19 0 6±0 1 45

БОСЬ (38) 28 3 0 85±0 08 ИЗО

(7х Ю-18) (39) 172 0 10±0 13 57 4

(40) 19 5е 0 10±0 12 20 2

(41) 19 5е 0 00±0 07 112

(38)* 192 0 68±0 07 113

(39)* 126 0 10±0 13 57

(40)* 3 2е 0 10±0 12 20

(41)* 3 2е 0 00±0 06 11

БССЬ (42) 2 0 2±0 07 1166

(4х Ю-18) (43) 32 0 03±0 05 47 4

(44) 19 -0 07±0 06 12 5

(42)* 35 0 08±0 07 121 5

(43)* 33 5 0 03±0 06 54 2

(44)* 10 0 15±0 08 21 5

"Звездочкой отмечены каналы, ведущие к СГ^Р^г), иначе — к С1(2Р3/2)

^Вероятность данного канала

сПоложение максимума для данного канала

''Параметры пика, соответствующего сумме каналов (33)*,(34)*

еСуммарная вероятность для каналов (40,41)

10 1 У молекулы 52С12 (= С1—Э—Б—С1, симметрия С2), основное состояние имеет симметрию 1А При поглощении одного фотона энергетически возможны процессы

Э2С12(1Л) + /г^ —* 82С12(1Л) —> 82С1 + СГ/С1, (33)

32С12(1В) 82С1 + СГ/С1, (34)

БзСЛ -> Эг + СГ/С1, (35)

при этом о существовании возбужденного состояния гА известно в ли-

энергия атомов хлора, кДж/моль

энергия атомов хлора Е, кДж/моль

скорость С1 атомов, м/с скорость С1 атомов, м/с

(а) Вертикальные пунктиры: максимально воз- (Ь)

можные скорости для каналов 50+2С1 и

БСЮ-Ю.

Рис. 6. Фотолиз БОСЬ (слева) и 52С12 (справа) вблизи 235 нм. Вверху: С1(2Р3/2), внизу: С1*(2Р1/2). Кривые \У(у): распределения атомов хлора по скорости у. Точки: соответствующие параметры /3 (шкала справа). Пунктиром показано разложение скоростного распределения Ш(у) на гауссовые компоненты.

тературе, а существование состояния 1В только предполагается, но оно должно быть выше по энергии, чем состояние 1А. Каналу (33) соответствует оптический переход 1А-+1А, и значит д || С2, здесь С2 — ось симметрии. В этом случае х ~~ это Угол между осью симметрии и связью Б—С1, с помощью формулы (32) находим /З33 = 0.48. Каналу (34) соответствует оптический переход >1В, и значит /л ± С2, и, согласно формуле (32), -0.71 < /З34 < 0.37. Из литературы известно, что при фотолизе 32С12 на 193 нм получаются атомы хлора, имеющие параметр анизотропии -0.3. Поэтому естественно думать, что каналу (34) соответствует /З34 рз -0.3. Для канала (35) предсказать /? параметр трудно, но очевидно, что отлет первого атома хлора приводит к значительной смене

энергия С1 атомов Е(, кДж/моль

(а)

О 25 50 75

энергия С1 атомов Е(, кДж/моль

(Ь)

Рис 7 Фотолиз СБСЬ (слева) и СОС12 (справа) излучением с А = 235 нм Вверху С1(2Р3/2), внизу СГ(2Р!/2) Кривые \У(Е1) распределение атомов хлора по кинетической энергии Еь Точки с указанными погрешностями соответствующие параметры ¡3 (шкала справа) Пунктиром показано разложение скоростного распределения на компоненты

ориентации фрагмента 32С1 в пространстве, и логично ожидать, что для этого канала угловое распределение изотропно, и поэтому (3^ = О

Как видно из рис 6, для "быстрых" атомов С1(2Р3/2) и СГ(2Рг/2) параметры анизотропии равны 0 45 и 0 24, соответственно Это означает, что атомы С1(2Р3/2) образуются в процессе (33), а СГ(2Р1/2)— в основном в (33), но частично и в (34) Для "медленных" и "средних" атомов хлора 13 « 0 и ¡3 и -0 25, соответственно Значит, за эти интервалы скоростей отвечают каналы (34) и (35), соответственно Разложение распределений \¥(у) на три компоненты изображено на рис б, результаты разложения представлены в таблице 3

10 2 Несколько проще динамика фотодиссоциации молекулы СОС12, имеющей группу симметрии С2„ При поглощении одного фотона происходит распад на три частицы

СОС12(Лх) + Ии СОС12(А2) —> СОСГ + СГ/С1, (36)

COCI* -» СО + СГ/С1 (37)

Распределения W(Et) были разложены на две компоненты, см рис 7, результаты разложения представлены в таблице 3 Из энергетики очевидно, что "быстрые" атомы хлора образуются в процессе (36), а медленные — в процессе (37) Если в формуле (32) использовать значение угла С1-С-С1=х = 111 3°, то для процесса (36) получится /3 = 1 04, что несколько больше экспериментально полученных значений /3 = 0 6-0 7, Согласно нашим расчетам, это различие объясняется вращением молекулы СОСЬ, рассчитанное нами время жизни возбужденной молекулы COCI2* равно и 230 фс Для канала (37) угловое распределение фотопродуктов почти изотропно, что объясняется большим, по сравнению с периодом вращения, временем жизни фрагмента СОСГ

10 3 возбужденные состояния молекулы SOCl2 были проанализированы с помощью квантовомеханических расчетов Оказалось, что учитывать следует только два возбужденных состояния молекулы SOCl2 и одно возбужденное состояние фрагмента SOC1

SOCl2(XM') + hu ->S0C12(3M") SOC1 + Cr/Cl, (38)

-> S0C12(3U') SOC1* + СГ/С1, (39)

-» SOC1 + СГ/С1, (40)

SOC1 -> SO 4- СГ/С1 (41)

Существование четырех компонент в распределениях W(v) следует из общих соображений и предыдущих экспериментов Например, существование канала (41) следует из наблюдения колебательно и поступательно "холодных" радикалов SO "Быстрые" атомы хлора получаются вследствие оптического перехода (Л' —> Л"), для которого рассчитанный и экспериментальный ¡3 параметры почти совпадают и равны «08 Переход Л' —> Л' дает /3 к» 0 2, а для канала (41) мы предполагаем /3 и 0 И хотя на рис 6 показано разложение W(v) на четыре компоненты, достоверно разделить две низкоскоростные компоненты очевидно невозможно

10 4 Наконец, молекула CSC12 — это простой случай, в котором возможен только распад на две частицы, при этом радикал CSC1 может быть в различных электронных состояниях (Е(Х) = 0, Е(А) = 77 и Е{В) = 178 кДж/моль)

QSC\2 + hv -» CSC1(X) + СГ/С1, (42)

-» сэскл) + 01701,

-> СБСКВ) + СГ/С1

(43)

(44)

Все эти три канала наблюдаются экспериментально, см рис 7 Приведенные примеры показывают, что

- наша техника позволяет анализировать сложную динамику фотодиссоциации, причем очень полезным оказывается новый вид информации, зависимость параметра анизотропии от скорости /?(«),

- подобный анализ дает информацию о симметрии и энергии состояний возбужденной молекулы,

- динамика атомов С1(2Р3/2) и С1*(2Р!/2) очень различается, возбужденные атомы всегда быстрее невозбужденных

Основные результаты и выводы

1. Создано новое научное направление — изучение элементарных процессов в газовой фазе с помощью техники трехмерной визуализации Эта техника основана на время-пролетной масс-спектрометрии, в которой ионы создаются с помощью резонансно-усиленной многофотонной ионизации, а регистрируются с помощью позиционно-чувствительного детектора с хорошим временным разрешением, основанного на линиях задержки Этот детектор позволяет измерять все три компоненты скорости иона поперечные компоненты и ьу определяются из координат столкновения ионов с поверхностью детектора, а из времени столкновения рассчитывается продольная компонента и2 Трехмерная визуализация применена в химии впервые, с ее помощью исследованы следующие бесстолкновительные процессы

• Изучена динамика фотодиссоциации хлоридов СОС12, СЗС12, 52С12 и 50С12, при этом регистрировались фотопрдукты — атомы хлора в основном и спин-орбитально возбужденном состояниях Во всех случаях продукты получаются по нескольким каналам, причем скоростные распределения от разных каналов перекрываются Прямым методом были получены угловые и скоростные распределения фотопродуктов Впервые для анализа подобных распределений был использован новый вид информации — зависящие от скорости параметры анизотропии, который оказался чрезвычайно информативным, особенно тогда, когда продукты получаются на поверхностях

потенциальной энергии разной симметрии Выполнено подробное количественное описание динамики фотодиссоциации этих хлоридов, что для молекул такой сложности встречается крайне редко

• Впервые показана возможность изучения фотоионизации путем наблюдения положительно заряженных ионов Метод дает угловое и скоростное распределения фотоионов, а также колебательное распределение ионизуемых молекул, что продемонстрировано на примере молекул N0 и HCl Метод прост и универсален, а также может дать информацию, недоступную для фотоэлектронной спектроскопии

• Беспрецедентно подробно изучен механизм четырехфотонной фотодиссоциации и фотоионизации молекул HCl, приводящей к ионам НС1+, Н+ и С1+ В этих процессах первым шагом является резонансный двухфотонный переход в молекуле HCl в возбужденное состояние НСГ(В), вторым шагом — ионизация или переход в сверхвозбужденные состояния Измерение угловых и скоростных распределений фотопродуктов позволило выяснить симметрию сверхвозбужденных состояний и очень существенно развить существующие представления об этом процессе

• Предложен новый метод изучения выстраивания молекул, возникающего в результате резонансного двухфотонного перехода на примере процесса НС1(Х, J%) + 2hi>L —>НСГ(£, Jf) Поглощение последующих двух фотонов ведет к образованию ионов Н+, угловые распределения которых измерялись экспериментально Изучение выстраивания основано на сравнении угловых распределений ионов Н+, полученных для переходов Q(0) и <3(1) Из наблюдавшегося выстраивания молекул НСГ(В) следует, что двухфотонный переход является перпендикулярным, что противоречит существовавшим до этого представлениям

2. Столкновительные элементарные процессы в газовой фазе изучались методом время-разрешенного лазерного магнитного резонанса Проведены экспериментальные и теоретические исследования большого количества процессов дезактивации, фотодиссоциации и химических ре-

акций с участием возбужденных атомов О*, С1* и I* (= 0*(1Б), С1*(2Р!/2) и Г(2Р1/2), соответственно)

• Исследована дезактивация атомов хлора С1* молекулами 18-ти различных газов, из которых 12 измерены впервые, в результате вклад автора в этой области является доминирующим Обнаружено, что в некоторых случаях дезактивации атомов С1* происходит за счет неожиданно быстрого электронно-вращательного обмена, что противоречит теоретическим предсказаниям

• Измерены вероятности различных каналов в реакции возбужденных атомов йода I* с молекулами 1С1 Доказано, что в этой реакции образуются в основном возбужденные атомы хлора С1\ как и должно быть по корреляционным правилам Эта факт имеет большое значение для моделирования работы хлорного лазера

• Изучены процессы дезактивации возбужденных атомов кислорода О* хлоридами (НС1, БС1, СОС12 и С12) и фторидами (НР, ОР, Р2, ХеР2 и №3), при этом измерены как константы скорости дезактивации атомов О*, так и вероятности всех возможных реакционных каналов Половина результатов с хлоридами и все результаты с фторидами получены впервые Найдено, что атомы О* со значительной вероятностью (« 30 %) реагируют с молекулами НР, а не только физически дезактивируются, как предполагалось раньше Это факт имеет большое значение для атмосферной химии фтора Также обнаружено, что в реакции О* +НС1 доля канала Н+С10 значительна, а в реакции О* +ОС1 доля этого канала пренебрежимо мала Из этого сделан вывод, что реакция О* +НС1—»Н+СЮ идет через электронно-возбужденное состояние, что может оказаться важным вкладом в существующую дискуссию на эту тему

• Измерены выходы возбужденных атомов хлора СГ в реакциях возбужденного атома О* с разными хлоридами Сделан вывод о том, что образование атомов С1* в реакции О* +НС1 происходит за счет электронно-вращательного обмена между С1 и ОН, большая эффективность которого подтверждена с помощью модельного расчета Такой механизм предложен впервые, он никогда не обсуждался в литературе

Список цитируемой литературы

А1 В Ч Бокун, Е Б Гордон, Jl Н Красноперое, С А Сотниченко, А И Чичинин, Фотодиссоциативный лазер на электронном переходе тонкой структуры 2Pi/2 —2 Р3/2 атома хлора, Квант электроника, 1986, т 7, с 1319-1320

А2 А И Надхин, Е Б Гордон, Механизм генерации фотодиссоциативного лазера на электронном переходе тонкой структуры 2Р1/2~2Рз/2 атома хлора, Хим физика, 1994, т 13, N 12, с 3-13

A3 D W Chandler, Р L Houston, Two-dimensional imaging of state-selected photodissociation products detected by multiphoton ionization, J Chem Phys , 1987, Vol 87, no 2, Pp 1445-1447

A4 А В Бакланов, E H Чесноков, А И Чичинин, Исследование механизма реакции S1H3+CI методом время-разрешенной ИК-хемилюминесценции, Хим физика, 1996, т 15, N 12, с 28-40

А5 А И Резников, С Я Уманский, Энергоообмен при столкновениях атомов Cl(2Pi/2) с молекулами Н2 и D2, Хим физика, 1990, т 11, N 6, с 851-856

Аб А И Надхин, Е Б Гордон, Спин-орбитальное возбуждение в газофазных химических реакциях 1 Реакция I(2Pi/2) + IC1 —► IC1 + С1(2Р1/2), Хим физика, 1994, т 13, N 6, с 3-10

А7 С Я Уманский, Энергообмен при столкновениях атомов I(2Pi/2) с молекулами Н2, Хим физика, 1990, т 8, с 1011-1017

А8 М Я Овчинникова, Расчет дальнодействующей Е—>V передачи энергии спин- орбитального возбуждения атомов r(2Pi/2), Вг*(2Рх/2) молекулам HF.HC1, Хим физика, 1982, т 1, N 1, с 44-52

А9 С Romanescu and S Manzhos and D Boldovsky and J Clarke and H -P Loock, Superexcited state reconstruction of HC1 using photoelectron and photoion imaging, J Chem Phys , 2004, Vol 120, no 2, Pp 767-777

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих статьях

1 A I Chichintn, Measurement of С1(2Рг/2) quantum yield for the photodissociation of NOC1, IC1, PC13, C120 and COCl2,

Chem Phys Lett, 1993, Vol 209, no 5/6, Pp 459-463

2 A V Baklanou, A I Chichtnin, Time-resolved LMR measurement of the rate constants of the reactions S1H3 + S1H3 and SiH3 4- CI, Chem Phys , 1994, Vol 181, Pp 119-128

3 А И Чичинин, Изучение элементарных процессов с участием атомов C1(2Pi/2) методом лазерного магнитного резонанса,

Хим физика, 1996, т 15, N 6, с 49-63

AAV Baklanov, E N Chesnokou, A I Chichinin, Rate constants for the reactions of molecular iodine with CI, S1CI3 and S1H3 at 298 K, Int J Chem Kinet, 1997, Vol 29, Pp 25-33

5 A I Chichinin, Collisions of O^D) with HC1, Cl2, and COCl2 total quenching, channel specific rate constants, and yields of Cl(2P1(/2),

J Chem Phys , 1997, Vol 106, no 3, Pp 1057-1062

6 А И Чичинин, Образование возбужденных атомов Cl(2Pi/2) в реакциях 0(г0)+ HCl(DCl), Хим физика, 1997, т 16, N 4, с 57-73

7 VI Sorokin, A I Chichinin, The 248 nm photodissociation of C1F3 quantum yields for F and CI atoms,

Chem Phys Lett, 1998, Vol 280, P 141

8 VI Sorokin, N P Gntsan, A I Chichinin, Collisions of O^D) with HF, F2, XeF2, NF3, and CF4 deactivation and reaction,

J Chem Phys , 1998, Vol 108, no 21, Pp 8995-9003

9 И П Ставицкий, А И Чичинин, Изучение тушения атома 0(:D) на NF3 и XF2, Хим физика, 1998, т 17, N 11, с 11-19

10 В И Сорокин, Н П Ррицан, А И Чичинин, Изучение тушения атома O^D) на HF и F2, Хим физика, 1999, т 17, N 12, с 12-22

11 A I Chichinin, Magnetic Resonance Laser Magnetic Resonance, Ed by J Linton, G Tranter, J Holmes Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry, London Academic Press Ltd , 1999, Pp 1133-1140

12 А И Чичинин, Расчет интенсивностей спектров JIMP для атомов С1, радикалов FO и ND2, Хим физика, 2000, т 19, N 9, с 20-26

13 А И Чичинин, Изучение дезактивации спин-орбитально возбужденных атомов Cl(2Pi/2), Хим физика, 2000, т 19, N 3, с 127-128

14 A I Chichinin, Deactivation of Cl^P^) time-resolved LMR study, J Chem Phys , 2000, Vol 112, no 8, Pp 3772-3779

15 A I Chichinin, Isotope effects in the deactivation of O^D) atoms by XC1 and XF (X = H, D),

Chem Phys Lett, 2000, Vol 316, no 5,6, Pp 425-432

16 Л I Chichinin, T Einfeld, С Maul, К -H Gericke, Three-dimensional imaging technique for direct observation of the complete velocity distribution of state-selected photodissociation products, Rev Sci Instr, 2002, Vol 73, no 4, Pp 1856-1865

17 T Einfeld, A Chichinin, С Maul, К -H Gericke, Photodissociation dynamics of phosgene new observations by applying a three-dimensional imaging technique,

J Chem Phys , 2002, Vol 116, no 7, Pp 2803-2810

18 T Einfeld, A Chichimn, С Maul, К -И Gericke, Photodissociation of CSCI2 at 235 nm energy distributions and branching ratios of CI atoms and CSC1 radicals,

J Chem Phys, 2002, Vol 117, no 3, Pp 1123-1129

19 T Einfeld, С Maul, К -H Gericke, A Chichtnin, Competing dissociation channels in the photolysis of S2CI2 at 235 nm,

J Chem Phys , 2002, Vol 117, no 9, Pp 4214-4219

20 A I Chichimn, К -H Gericke, T S Einfeld, С Maul, 3D imaging technique - observation of the three dimensional product momentum distribution In Imaging in molecular dynamics technology and applications/ Ed by В J Whitaker, Cambridge University Press, 2003, Pp 138-164

21 A I Chichimn, T Einfeld, К-H Gericke, С Maul, Photoionization of NO(A2S!/2) at 226 nm ion-recoil momentum spectroscopy, Chem Phys Lett, 2004, Vol 390, no 1, Pp 50-54

22 A I Chichimn, T Einfeld, К -H Gericke, J Grunenberg, С Maul, and L Schafer, Photodissociation dynamics of SOCI2,

Phys Chem Chem Phys , 2005, Vol 7, Pp 301-309

23 А И Чичинин, T Эйнфельд, К Мауль, К -X Герике, Измерение трехмерных распределений по скоростям продуктов фотодиссоциации или фотоионизации на примере Cl2, NO и НС1,

ДАН, 2005, т 402, N 5, с 633-638

24 A I Chichimn, С Maul, К -Н Gericke, Photoionization and photodissociation of HC1(B1S+, J = 0) near 236 and 239 nm using three-dimensional imaging,

/ Chem Phys , 2006, Vol 124, Pp 224324 1-19

25 А И Чичинин, T Эйнфельд, К Мауль, К -X Герике, Прямое измерение трехмерных распределений атомов С1(2Р3/2д/2) по скоростям при фотодиссоциации молекул COCI2, CSC12, S2C12 и SOCI2, ДАН, 2006, т 407, N 5, с 203-207

26 A I Chichimn, Chemical properties of electronically excited halogen atoms X(2P1/2) (X=F, CI, Br, I),

J Phys Chem Ref Data, 2006, Vol 35, no 2, Pp 869-928

27 A I Chichimn, P S Shternin, N Godeke, S Kauczok, С Maul, О S Vasyutinsku, and К -H Gericke, Intermediate state polarization in multiphoton ionization of HC1,

/ Chem Phys , 2006, Vol 125, Pp 034310 1-14

28 С Maul, A I Chichtnin, Are spin-orbit state branching ratios in the photodissociation of ССЦ isotope specific?

J Photochem Photobiol A , 2007, Vol 187, Pp 255-257

Подписано к печати 29 мая 2008г Тираж 100 экз Заказ № 727 Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел 335-66-00

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Возбуждённый-атом СГ(2Р1/2).

1.1.1 Спектроскопия атомов хлора.

1.1.2 Методы регистрации атомов С1*.

1.1.3 Столкновительная дезактивация атомов С1*

1.1.4 Получение атомов СГ фотолизом

1.1.5 Хлорный лазер.

1.1.6 Участие атомов С1* в разрушении атмосферного озона.

1.2 Возбуждённый атом 0*(1Б).

1.3 Основы, история и развитие метода ЛМР

1.3.1 Что такое ЛМР

1.3.2 Применения ЛМР.

1.4 Резонансно усиленная многофотонная ионизация.

1.4.1 Развитие метода РУМФИ.

1.4.2 Калибровка сигналов РУМФИ.

1.5 Техника визуализации.

1.5.1 Обозначения.

1.5.2 1987 год: создание техники визуализации

1.5.3 Развитие техники двумерной визуализации.

1.5.4 Визуализация плюс методика совпадений.

1.5.5 1997 год: картография скоростей.

1.5.6 Техника обработки двумерных распределений.

1.5.7 Изучение бимолекулярных процессов.

1.5.8 Техника получения трёхмерных изображений.

1.5.9 Техника визуализации: коллекция ссылок

2 Развитие метода JIMP

2.1 Расчёт спектров JIMP атомов С1, радикалов FO и ND2.

2.1.1 Введение и обозначения.

2.1.2 Спектры JIMP атомов С1.

2.1.3 Спектры JIMP радикалов ND2.

2.1.4 Спектры JIMP радикалов FO.

2.2 Установка JIMP.

2.2.1 Описание установки JIMP.

2.2.2 Модернизация установки JIMP

2.3 Реакции С1+12 и SiH3+I2.

2.3.1 Описание эксперимента.

2.3.2 Обсуждение

2.4 Радикал-радикальная реакция SiH3+Cl.

2.4.1 Введение.

2.4.2 Постановка эксперимента.

2.4.3 Результаты.

2.4.4 Обсуждение

2.5 Измерение выхода F и С1 атомов при фотолизе C1F3.

2.5.1 Описание эксперимента.

2.5.2 Ультрафиолетовый спектр C1F3.

2.5.3 Результаты.

2.5.4 Механизм фотодиссоциации C1F3.

2.6 Количественные результаты и коротко-выводы главы 2.

3 Изучение процессов с участием атомов С1* и I* методом JIMP

3.1 Изучение дезактивации атомов С1*(2Р1/2).

3.1.1 Кинетическая схема и методика измерений.

3.1.2 Обсуждение результатов для конкретных систем.

3.1.3 Механизм дезактивации атомов С1*.

3.1.4 Реакции CI + HBr(DBr) -» HC1(DC1)+ Br.

3.2 Процессы с участием 1*(2Р1/2): фотолиз ICI и реакция P-fICl

3.3 Измерения выхода С1* в процессах фотодиссоциации.

3.3.1 Методика измерений

3.3.2 Результаты измерений и сравнение с литературными данными

3.4 Количественные результаты и коротко выводы главы 3.

4 Изучение тушения атома CT^D) хлоридами

4.1 Методика и результаты измерений.

4.1.1 Введение.

4.1.2 Экспериментальная установка.

4.1.3 Дезактивация 0*(1D): измерение времени появления атомов хлора

4.1.4 Реакции O^D) с хлоридами: амплитуды сигналов атомов хлора

4.1.5 Изучение реакций O'^D) + ХС1 X + СЮ, где X=H,D.

4.2 Обсуждение результатов измерений.

4.2.1 Изотопный эффект в реакции O^D) +ХС1 ->Х + СЮ (X=H,D)

4.2.2 Дезактивация и реакция в процессе 0*(х0) +СОС12.

4.3 Количественные результаты главы

5 Образование СГ(2Р!/2) в реакциях атомов 0*(TD)

5.1 Изучение реакций CT^D) + HC1,DC1,C12,C0C12 C1*(2Pi/2) +.

5.2 О механизме образования Cl*(2Pi/2) в химических реакциях.

5.3 Моделирование образования C1*(2Pi/2) в реакции 0*(1D) +НС1.

5.3.1 Идея расчёта.

5.3.2 Путь реакции.

5.3.3 Поверхность потенциальной энергии

5.3.4 Колебательно-вращательное распределение продуктов

5.3.5 Распад комплекса НОС1.

5.3.6 Расчёт вероятности R-E обмена.

5.3.7 Обсуждение

5.4 Количественные результаты и кэрвтко-выводы главы 5.

6 Изучение тушения атома CT^D) фторидами

6.1 Методика и результаты измерений.

6.1.1 Введение.

6.1.2 Описание методик эксперимента.

6.1.3 Реакции F,C1+N

6.2 Обсуждение результатов

6.2.1 Открытие реакции O'^D) +HF -» OH+F.

6.2.2 Сравнение процессов O^D) +HF и CP^D) +НС

6.2.3 0*(гО) +HF,HCl,HBr: почему 3kHF « кпа « A;HBr ?.

6.2.4 CrCD) +F2, Cl2 - почему 30кр2 = кс,2?.

6.2.5 Почему реакции CT^D) +NF3 и XeF2 происходят быстро ?.

6.2.6 Оценки для процессов O^D) + SiF4, CF4) SF6.

6.3 Результаты, неопубликованное и коротко выводы главы 6.

7 Трёхмерная визуализация: методика, изучение фотодиссоциации и фотоионизации

7.1 Экспериментальная установка.

7.1.1 Общая схема эксперимента.

7.1.2 Время-пролётный масс-спектрометр.

7.1.3 Детектор частиц и обработка сигналов.

7.1.4 Лазерная система.

7.1.5 РУМФИ регистрация.

7.1.6 Визуализация молекулярного пучка.

7.1.7 Временное и пространственное разрешение ДЛЗ.

7.1.8 Трёхмерные сферические распределения.

7.1.9 Улучшение пространственного разрешения.

7.1.10 Как избавиться от фона?.

7.1.11 Как "увидеть" больше ионов?.

7.2 NO + 2hvL NO+ +е: изучение процесса ионизации.

7.2.1 Ионизация NO: экспериментальные результаты.

7.2.2 Ионизация N0: уширение ВПР.

7.2.3 Ионизация N0: параметры ß2 и ß

7.3 Фотодиссоциация СС14: существует ли изотопный эффект ?.

7.4 Что лучше: фосфоресцирующий экран или линии задержки?.

7.5 Неопубликованное и выводы кратко главы 7.

8 Четырёхфотонная РУМФИ молекул HCl

8.1 РУМФИ молекул HCl: введение.

8.2 Экспериментальные результаты .".

8.2.1 Вращательные спектры РУМФИ ионов С1+ и НС1+ при Т = 300 К

8.2.2 ВПР ионов НС1+: изучение ионизации молекул HCl*.

8.2.3 Получение ЗМ-распределений ионов Н+.

8.2.4 Скоростные распределения ионов С1+.

8.3 Обсуждение.

8.3.1 Термы потенциальной энергии, корреляции, радиационные времена жизни и амплитуды сигналов РУМФИ.

8.3.2 Через какие состояния НСГ* образуется С1+, связанные или отталкивательные?.

8.3.3 Обсуждение однофотонной ионизации HCl*.

8.3.4 Обсуждение каналов образования ионов Н+.

8.3.5 Ионы С1+: обсуждение каналов образования.

8.4 Коротко выводы главы 8.

9 НС1(Х)+2hvL НСГ: выстраивание молекул HCl*

9.1 Зачем надо было изучать выстраивание молекул HCl.

9.2 Двухфотонное возбуждение: теория выстраивания

9.2.1 Относительные интенсивности вращательных линий РУМФИ спектра

9.2.2 Направления осей молекул НСГ и скоростей ионов Н+: угловые распределения.

9.3 Изучение выстраивания по интенсивностям вращательных линий.

9.4 Изучение выстраивания по угловому распределению фотопродуктов

9.5 Сравнение с литературными данными и обсуждение.

9.5.1 Сравнение с результатами Романеску.

9.5.2 Сравнение с результатами Кварана.

9.5.3 Определение выстраивания возбуждённого состояния.

9.5.4 Выстраивание молекул HCl в молекулярном пучке

9.6 Коротко выводы главы 9.

10 Распределения атомов С1(2Р3/2д/2) по скоростям при фотодиссоциации хлоридов

10.1 Экспериментальные условия.

10.2 Как рассчитать параметр ß ?.

10.3 Динамика фотодиссоциации S2C12.

10.3.1 Структура, спектр и каналы фотодиссоциации S2C12.

10.3.2 Экспериментальные результаты

10.3.3 Обсуждение механизма фотодиссоциации

10.4 Динамика фотодиссоциации СОС

10.4.1 Структура, спектр и каналы фотодиссоциации СОС12.

10.4.2 Экспериментальные результаты и обсуждение.

10.5 Динамика фотодиссоциации СБСЬ.

10.5.1 Структура, спектр и каналы фотодиссоциации СБСЬ.

10.5.2 Экспериментальные результаты.

10.6 Динамика фотодиссоциации БОСЬ

10.6.1 Структура, спектр и каналы фотодиссоциации ЗОС12.

10.6.2 Квантовомеханические расчёты

10.6.3 Экспериментальные результаты и обсуждение.

10.7 Неопубликованное главы 10.

Результаты и выводы

Настоящая работа посвящена исследованию элементарных процессов в газовой фазе с участием возбуждённых атомов, и прежде всего Cl*(2Pi/2) и 0*(XD).

Актуальность работы

Интерес к возбуждённым атомам имеет несколько причин. Сведения о возбуждённых атомах нужны прежде всего для понимания процессов в атмосферной химии, в лазерных системах и в некоторых технологических процессах.

В атмосферной химии роль атома O^D) колоссальна. Прежде всего, этих атомов много: на высоте больше 20 км их концентрация больше, чем, например, концентрация таких важных частиц, как Н02 или ОН [1]. Важная особенность атома O^D) — очень высокая реакционная способность: с любыми Н-, С1-, Br-содержащими молекулами эти возбуждённые атомы реагируют практически за одно столкновение. В результате их роль в очистке атмосферы от многих "прочных" молекул очень велика. Например, гибель молекул CF3CI и CF3CF2CI (эти молекулы очень важны — они ответственны за "озоновые дыры") за счёт реакций с 0*(х0) составляет 80 % и 63 % от суммарной скорости распада этих молекул, тогда как фотолиз солнечным излучением (на 121.6 нм) составляет только 13 % и 34 %, соответственно [2]. Атом 0*(х0) — единственная возбуждённая частица, которая приведена во всех базах данных по атмосферной фотохимии, например, NASA [3] или IUPAC [4].

Как ни странно, многие важные для атмосферы процессы с участием атомов 0*(XD) изучены недостаточно. Например, до работы, изложенной в данной диссертации, считалось, что молекула HF в атмосфере — это надежная "могила" для атомов фтора, то есть никакие химические реакции не могут разрушить эту молекулу. В данной диссертации показано, что это не так и что процесс 0*(х0) +HF —> ОН+F идет со значительной вероятностью.

Атомы 0*(1D) интересны как очень агрессивный химический реагент, а процессы с участием атомов 0*(XD) часто интересны для молекулярной динамики, потому что эти атомы реагируют со многими молекулами путём образования столкновительных комплексов, и часто — с последующей очень нетривиальной перегруппировкой атомов.

Интерес к спин-орбитально возбуждённым атомам галогенов тоже очевиден — советская и американская программы "звёздных войн" базировались прежде всего на химических лазерах, а самым эффективным среди них был йод-кислородный лазер, работающий на спин-орбитальном переходе атома йода. Что интересно, кинетическая модель этого лазера очень приблизительна, здесь практика явно опередила теорию. Вполне возможно, что понимание процессов с участием спин-орбитально возбуждённых атомов галогенов поможет усовершенствовать модель этого лазера.

Такой же мощный лазер на атоме хлора создать не удалось, но этот атом "не потерян" для лазерной техники. Например, известно, что при облучении молекул ICI ультрафиолетовым излучением происходит фотодиссоциация с образованием инверсной населённости на спин-орбитальном переходе атомов хлора. И в результате легко реализуется фотодиссоциативно-химический хлорный лазер [5]. В работе [6] показана принципиальная возможность квазинепрерывного режима генерации этого лазера, в том числе и с солнечной накачкой. То есть речь идет о размещенном в космосе квазинепрерывном хлорном лазере.

По частоте упоминания в литературе возбуждённых атомов с заметным отрывом от остальных уже много лет лидируют 0*(1D), I*(2Pi/2) и C1*(2Pi/2), что косвенно свидетельствует о важности процессов с участием именно этих атомов. Два процесса с участием возбуждённого атома I*(2Pi/2) также представлены в данной диссертации. Для краткости спин-орбитально возбуждённые состояния атомов галогенов будут обозначаться F*, Cl*, Вг* и I*. Заметим, что в СССР (в России) химические свойства возбуждённых атомов галогенов изучались интенсивнее всего в Новосибирске (в группе JT.H. Красно-пёрова и А.И. Чичинина) и в Черноголовке Е.Б. Гордоном и его сотрудниками: С.А. Сотниченко [7], В.В. Филатовым [8] и А.И. Надхиным [9].

Другой, более узкий взгляд на важность изучения возбуждённых атомов состоит в следующем. В настоящее время в газофазной химической кинетике и молекулярной динамике складывается странная ситуация, когда элементарный газофазный процесс бывает легче рассчитать квантовохимическими методами, чем изучить экспериментально. Под словами "элементарный газофазный процесс" будем в дальнейшем подразумевать наиболее часто изучаемые процессы: химическую реакцию, столкновительную передачу энергии и фотодиссоциацию. Как следствие, число вычислителей растет, а число экспериментаторов падает. Конечно, вычислители скажут, что всё не так просто, что в настоящее время по-настоящему хорошо рассчитаны только системы вроде Н+Но или

F+H2, но это не должно сильно утешать экспериментаторов. При нынешней скорости развития вычислительной техники пригодная для большинства применений точность квантовохимических расчётов будет достигнута очень быстро. С другой стороны, процессы с участием электронно-возбуждённых частиц ещё только начинают осваиваться квантовыми химиками; например, в популярной коммерческой квантовохимической программе Gaussian только недавно появилась возможность расчёта динамики на поверхности возбуждённого электронного состояния. Таким образом, экспериментальному изучению таких процессов ещё долго не будет альтернативы.

Актуальность данной диссертации связана не только с важностью объекта исследований, но также и с развитием методов исследований. Следует отметить, что методы регистрации газофазных частиц, возбуждённых атомов в частности, всё время совершенствуются. В 1987 году в этом направлении произошел очень серьезный прорыв, связанный с появлением техники визуализации пространственных распределений заряженных частиц ("imaging technique") [10]. Эта техника сделала явью главную мечту молекулярной динамики для процессов фотодиссоциации — прямое измерение скорости и направления вылета фотопродуктов, при точном знании квантовых состояний этих фотопродуктов и исходной молекулы. Эта техника состоит в том, что фотопродукты ионизуются с помощью резонансно-усиленной многофотонной ионизации (РУМФИ), затем ионы ускоряются электрическим полем и регистрируются пространственно-чувствительным детектором — фосфоресцирующим экраном.

В диссертации предложена новая версия техники визуализации, РУМФИ-ДЛЗ, в которой вместо фосфоресцирующего экрана используется детектор на линиях задержки (ДЛЗ) с высоким временным разрешением. В результате измеряются не две, а все три компоненты вектора скорости частицы, что существенно увеличивает надёжность и информативность метода по сравнению с вышеупомянутым двумерным методом визуализации. В диссертации эта техника применялась только для изучения бесстолкновительных процессов (фотовозбуждения, фотодиссоциации и фотоионизации), но в ближайшем будущем она будет использована для изучения столкновительной стереодинамики. Первая работа в этом направлении — изучение реакции 0*(1D) +N2O — уже выполнена.

Цель работы

Диссертация посвящена решению двух связанных между собою задач:

1. Развитию методов РУМФИ-ДЛЗ и лазерного магнитного резонанса (ЛМР), ценность этих методов демонстрируется путём их применения для изучения процессов различной природы.

2. Изучению механизмов и динамики столкновительной дезактивации, процессов образования в химических реакциях и в результате фотолиза электронно-возбуждённых частиц, и прежде всего атомов 0*(1D), С1* и I*.

Основные результаты, их научная новизна и значимость.

1. Развита новая техника визуализации пространственных распределений ионов РУМФИ-ДЛЗ, основанная на измерении всех трёх компонент скорости каждого иона. Продемонстрированы преимущества этой техники для изучения процессов разной природы: однофотонной и многофотонной фотодиссоциации, фотоионизации, выстраивания молекул в результате двухфотонных переходов.

Значение предложенной техники можно охарактеризовать так. Во всём мире РУМ-ФИ является самым распространённым методом изучения процессов газофазной молекулярной динамики и практически повсеместно происходит дополнение этого метода техникой визуализации; эта техника реализуется либо на основе фосфоресцирующего экрана, либо на ДЛЗ. Если лет семь назад автор был единственным, кто использовал технику РУМФИ-ДЛЗ, то в настоящее время её применяет не меньше четверти исследователей, и эта доля непрерывно растёт.

2. Получен большой объём кинетических и динамических данных о процессах с участием электронно-возбуждённых частиц: атомов СГ, Г и О* и молекул НСГ(В). Подавляющее большинство этих данных получено впервые. Во многих случаях удалось существенно продвинуться в понимании динамики таких процессов, эти данные также представляют ценность для моделирование сложных процессов. Бесстолкновительные процессы изучались в основном методом РУМФИ-ДЛЗ, столкновительные — методом Л MP.

Перечисленные выше результаты являются основными из выносимых на защиту, они опубликованы в работах [11-401. Все они, а также эта диссертация и автореферат, доступны для скачивания на сайте http://www.kinetics.nsc.ru/llpc/chichinin/pubs.html. Некоторые последние результаты пока не опубликованы в виде статей, а опубликованы в виде тезисов конференций [41-461. Эти результаты не выносятся на защиту и не упомянуты в разделе "Выводы", но они очень кратко описаны в разделах "Неопубликованное", находящихся в конце некоторых глав.

Замечание по оформлению: работы, ссылки на которые выделены полужирным шрифтом и подчеркнуты, выполнены с участием автора.

1. Обзор литературы

1. Chowdhury, А. М. S. Studies on the competing collisional relaxation reactions of superthermal 0(XD) atoms in the upper atmosphere by vacuum ultraviolet laser spectroscopy / A. M. S. Chowdhury // Laser phys. — 1999. — Vol. 5, no. 9. - Pp. 959-989.

2. Atmospheric lifetimes of long-lived halogenated species / A. R. Ravishankara, S. Solomon, A. A. Turnipseed, R. F. Warren // Science. — 1993. — Vol. 259. — Pp. 194-199.

3. Бокун, В. Ч. Фотодиссоциативный лазер на электронном переходе тонкой структуры 2Pi/2 —2 Р3/2 атома хлора / В. Ч. Бокун, Е. Б. Гордон, JI. Н. Краснопёров, С. А. Сотниченко, А. И. Чичинин // Квант, электроника. — 1986. — Т. 7. — С. 1319-1320.

4. Надхин, А. И. Механизм генерации фотодиссоциативного лазера на электронном переходе тонкой структуры 2Pi/2-2P3/2 атома хлора / А. И. Надхин, Е. Б. Гордон // Хим. физика. 1994. - Т. 13, № 12. - С. 3-13.

5. Сотниченко, С. А. Исследование образования инверсной населённости в актах фотодиссоциации и последующих химических и релаксационных процессах: Дисс. канд. физ;-мат. наук / ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1980. - С. 172.

6. Филатов, В. В. Изучение быстрых элементарных процессов, приводящих к образованию электронно-возбуждённых атомов Вг(2Р:/2) и I(2Pi/2) методом ЭПР: Дисс. канд. физ.-мат. наук / ИХФ АН СССР. — Москва, 1986.

7. Надхин, А. И. Исследование элементарных процессов, определяющих инверсию на переходах 2Р\/2 —2 Р3/2 в лазерах на атомах брома и хлора: Дисс. канд. физ.-мат. наук / ИЭПХФ. Москва, 1989. - С. 209.

8. Chandler, D. W. Two-dimensional imaging of state-selected photodissociation products detected by multiphoton ionization / D. W. Chandler, P. L. Houston // J. Chem. Phys. 1987. - Vol. 87, no. 2. - Pp. 1445-1447.

9. Chichinin, A. I. Measurement of C1(2Pi/2) quantum yield for the photodissociation of NOCl, ICl, PCl3, Cl20 and СОС12 / A. I. Chichinin // Chem. Phys. Lett. 1993. — Vol. 209, no. 5/6. - Pp. 459-463.

10. Baklanov, A. V. Time-resolved LMR measurement of the rate constants of the reactions SiH3 + SiH3 and SiH3 + CI / A. V. Baklanov, A. I. Chichinin // Chem. Phys. — 1994,- Vol. 181,- Pp. 119-128.

11. Chichinin, A. I. Laser magnetic resonance studies of elementary reactions involving C1(2Pi/2) atoms / A. I. Chichinin // Chem. Phys. Reports. — 1996. — Vol. 15, no. 6. — Pp. 843-859.

12. Чичинин, А. И. Изучение элементарных процессов с участием атомов Cl^P^) методом лазерного магнитного резонанса / А. И. Чичинин // Хим. физика,— 1996. Т. 15, № 6. - С. 49-63.

13. Baklanov, А. V. Rate constants for the reactions of molecular iodine with CI, SiCl3 and SiH3 at 298 К / A. V. Baklanov, E. N. Chesnokov, A. I. Chichinin // Int. J. Chem. Kinet. Vol. 29. - Pp. 25-33.

14. Chichinin, A. I. Collisions of O^D) with HC1, Cl2, and COCl2: total quenching, channel specific rate constants, and yields of Cl(2Pi/2) / A. I. Chichinin // J. Chem. Phys. 1997. - Vol. 106, no. 3. - Pp. 1057-1062.

15. Чичинин, А. И. Образование возбуждённых атомов Cl(2Pi/2) в реакциях 0(1D)+ НС1 (DC1) / А. И. Чичинин // Хим. физика. 1997. - Т. 16, № 4. - С. 57-73.

16. Sorokin, V. I. The 248 nm photodissociation of C1F3: quantum yields for F and CI atoms / V. I. Sorokin, A. I. Chichinin // Chem. Phys. Lett. — 1998. Vol. 280. -P. 141.

17. Sorokin, V. I. Collisions of O^D) with HF, F2, XeF2, NF3, and CF4: deactivation and reaction / V. I. Sorokin, N. P. Gritsan, A. I. Chichinin // J. Chem. Phys. — 1998. — Vol. 108, no. 21.- Pp. 8995-9003.

18. Ставицкий, И. П. Изучение тушения атома 0(1D) на NF3 и XF2 / И. П. Ставицкий, А. И. Чичинин // Хим. физика. 1998. - Т. 17, № 11. - С. 11-19.

19. Сорокин, В. И. Изучение тушения атома O^D) на HF и F2 / В. И. Сорокин, Н. П. Грицан, А. И. Чичинин // Хим. физика. 1999. — Т. 17, № 12. - С. 12-22.

20. Chichinin, A. I. Magnetic Resonance: Laser Magnetic Resonance / A. I. Chichinin; Ed. by J. Linton, G. Tranter, J. Holmes. Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry. London: Academic Press Ltd., 1999,- Pp. 1133-1140.

21. Chichinin, A. I. Calculation of intensities of laser magnetic resonance spectra of CI atoms and FO and ND2 radicals / A. I. Chichinin // Chem. Phys. Reports. — 2000. — Vol. 19, no. 9,- Pp. 1599 -1611.

22. Чичинин, А. И. Расчёт интенсивностей спектров JIMP для атомов С1, радикалов FO и ND2 / А. И. Чичинин // Хим. физика. 2000. - Т. 19, № 9. - С. 20-26.

23. Чичинин, А. И. Изучение дезактивации спин-орбитально возбуждённых атомов Cl(2Pi/2) / А. И. Чичинин // Хим. физика. 2000. - Т. 19, № 3. - С. 127-128.

24. Chichinin, A. I. Deactivation of C1(2Pi/2): time-resolved LMR study / A. I. Chichinin // J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 112, no. 8. - Pp. 3772-3779.

25. Chichinin, A. I. Isotope effects in the deactivation of 0(LD) atoms by XC1 and XF (X = H, D) / A. I. Chichinin // Chem. Phys. Lett. 2000. - Vol. 316, no. 5,6. -Pp. 425-432.

26. Photodissociation dynamics of phosgene: new observations by applying a three-dimensional imaging technique / T. Einfeld,A. I. Chichinin, C. Maul, K.-H. Gericke // /. Chem. Phys. 2002. - Vol. 116, no. 7. - Pp. 2803-2810.

27. Photodissociation of CSC12 at 235 nm: energy distributions and branching ratios of CI atoms and CSC1 radicals / T. Einfeld, A. I. Chichinin, C. Maul, K.-H. Gericke // /. Chem. Phys. 2002. - Vol. 117, no. 3. - Pp. 1123-1129.

28. Photoionization of NO(A2Elyi2) at 226 nm: ion-recoil momentum spectroscopy / A. I. Chichinin, T. Einfeld, K.-H. Gericke, C. Maul // Chem. Phys. Lett. 2004. -Vol. 390, no. 1.- Pp. 50-54.

29. Chichinin, A. I. Photodissociation dynamics of SOCl2 / A. I. Chichinin, T. Einfeld, K.-H. Gericke, J. Grunenberg, C. Maul, and L. Schafer // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2005. Vol. 7. - Pp. 301-309.

30. Измерение трёхмерных распределений по скоростям продуктов фотодиссоциации или фотоионизации на примере Cl2, NO и НС1 / А. И. Чичинин, Т. Эйнфельд, К. Мауль, К.-Х. Герике // ДАН. 2005. - Т. 402, № 5. - С. 633-638.

31. Chichinin, A. I. Photoionization and photodissociation of HC1(£?1£+, J = 0) near 236 and 239 nm using three-dimensional imaging / A. I. Chichinin, C. Maul, K.-H. Gericke // /. Chem. Phys. 2006. - Vol. 124. - Pp. 224324.1-19.

32. Прямое измерение трёхмерных распределений атомов Cl(2P3/2ii/2) по скоростям при фотодиссоциации молекул СОС12, CSC12, S2C12 и SOCl2 / А. И. Чичинин, Т. Эйнфельд, К. Мауль, К.-Х. Герике // ДАН. 2006. - Т. 407, № 5. - С. 203-207.

33. Chichinin, A. I. Chemical properties of electronically excited halogen atoms X(2Pi/2) (X=F, CI, Br, I) / A. I. Chichinin // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2006. - Vol. 35, no. 2. - Pp. 869-928.

34. Chichinin, A. I. Intermediate state polarization in multiphoton ionization of HC1 / A. I. Chichinin, P. S. Shternin, N. Goedeke, S. Kauczok, C. Maul, O. S. Vasyutinskii, and K.-H.Gericke // /. Chem. Phys. 2006. - Vol. 125. - Pp. 034310.1-14.