Особенности процессов разложения металлоорганических соединений в низкотемпературной плазме электрических разрядов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ШЧНО-ИССВДОВАТЕЛЬСКИа ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ШЕНИ Л.Я.КАРПОВА

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. №

ОБЪЕДКОВ Анатолий Михайлович

УДК 537.53 : 547.489

)СОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ РАЗЛОЖЕНИЯ ЫЕТАЛЛООРГАШЧЕСКНХ СОЕДИНЕНИЙ В НИЗКО ТЕМПЕР АТШОЙ ПЛАЗМЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ РАЗРЯДОВ

02.00.04 -.физическая хишпт

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

13 ДСП от 15.03.90

' иосква 1990

. -л

Работа выполнена в Институте цеталлоорганической химии АН ССС

г.Горький

Научные руководители : доктор химических наук, профессор

Домрачев Г.А. кандидат химических наук, вед.н.сотр.

£ук Б.В.

Официальные оппоненты : доктор химических наук Ткачук Б.В.

кандидат химических наук, вед.н.сотр.

Тузов Л.С.

Веющая организация - НИИ химических реактивов и особо чистгд химических вецеств " ИРЕА г.Иосква.

Защита состоится " 2. " .UiOfl^ 1ЭЭ0 г. в Jj_ часов

на заседании специализированного совета Д-138.02.01 при Нгаучно-исследовательском физико-химическом институге имени Д.Я.Карпова по адресу:107120, Москва,ул.Обуха, д.10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " ^ " _1990 р.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат хиглческис наук

Азетисов А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлоорганические соединения ( МОС ) нахо-большоо применение- в различных областях науки и техники для помня тонких металлических, окисных, полимерных и полупроводнико-плёнок и покрытий. В последние 20 лет, наряду с осаждением плё-иетодом термического разложения МОС, практическое нримененис-'чают и другие методы, в частности метод осаждения пленок из низ-гмпературноЙ плазмы электрических разрядов в смесях инертных или 'ц.газов с парами МОС. Этш методом ыоьно получать плёнки с до-з'.ю высокими скоростями осакдения. Дальнейшее развитие работ в ЮМ направлении сопровождается привлечением для целей осакдения юк всё новых и новых МОС. Основными преимуществами метода, по шеншо с методом термическою разложения паров ЦОС являются, во-з!лсв возможность значительного снижения температуры подложки, вторых, возможность предварительной очистки поверхности подлоики 19змв газового разряда. Кроме того, методом плазмохи.чичес..ого хдения из НОС мокно получать плёнки, обладающие уникальными свой-или. которые другими методами получить затруднительно или даяз эзможно. Тонкие плёнки, полученные методом плазмохимического -■дения, имеют хорошую адгезию к подложке, обладают рядок друг ¡а жх качеств: повышенной химической стойкостью з агрессивных сре-, хорошими диэлектрическими свойствами и некоторыми другими поищи свойствами. Благодаря этомуони нашли применение, например, икроэлектронике в виде тонкоплёночных изоляционных слоев и за-!Iих покрытий. Расширение области применения плёнок обуславливает ? интереса к развитию и соверпенствовянию метода плазиохимическо-асаадения плёнок. Многообразие и сложность процессов, происходящих в плазме газоразрядов в смесях газов и паров МОС, требуют привлечения к иссле-анию таких процессов различных физико-химических методов: спек-льного анализа, масс-спектрометрическсго анализа, электрических дов Ленгмюра, электронного парамагнитного резонанса и других, методы позволяют контролировать состояние газовой фазы нспосред-знно в процессе осаждения тонкоплёночных структур. Поэтому, раз-этяа и совершенствование методов контроля за состоянием газовой и в процессе осаздения тонки плёнок, в частности метода спек-льного эмиссионного анализа, является актуальной задачей.

Цель работы состояла в исследовании физико-химических процессов, исходящих в низкотемпературной плазме газовых разрядов в смесях

гелия и паров ИСС, при концентрации паров МОС в газовой фазе ( Ю"3 - 2 ) мол.% ; выявлении природы и установлении механизм! разовашш частиц, появляющихся при разложении молекул МОС в га: фазе и отвечающих за возникающее при этой оптическое излучение выявлении закономерностей, возникающих в процессе формирования ких металлсодержащих плёнок ; разработке, на основе установлен: закономерностей, способа непрерывного контроля процесса осаждо; металлсодержащих плёнок, с целью устойчивого воспроизводства у1 осаждения плёнок ; исследовании возможностей осаждения металле! кацик плёнок на внутренние стенки длиномерных трубок ; исследо возможностей практического применения разработанного метода ко и полученных плёнок.

Реализация такой программы исследований содержит новые пу пения вопросов непрерывного контроля технологических процессов ченпя тонких металлсодержащих плё,ток из низкотемпературной пла газовых разрядов в. нарах НОС.

Научная новизна. В настоящей работе методом оптической эм онной спектроскопии изучены особенности разложения молекул МОС реходных и переходных металлов в низкотемпературной гелиевой п безэлектродного БЧ разряда и импульсного высоковольтного разря предложен механизм образования эле"тронно-возбуждённых атомов таллов, выделяющихся в газовой фазе при разложении соответству НОС; обнаружено тушение излучающих уровней атомов гелия при до ленки в гелиевую плазму молекул ЫОС; впервые приведено сравнен установлены отличия в эмисjjichhhx свойствах плазмы смесей гели паров цинка, гелия и паров диэтилцинка; впервые установлена ли зависимость скорости осаждения металлсодержащих плёнок на подл от отношения интенсивностей экспериментально выбираемых линий канкя атомов металла к линии испускания атомов гелия; предлоне вые области практического использования металлсодержащих плёно получении разложением паров МОС в низкотемпературной плазме б электродного ВЧ разряда.

Защищаемые положения. Впервые, в низкотемпературной гелие плазме безэлектродного ВЧ разряда и высоковольтного ишульсног ряда проведены исследования процессов разложения ряда летучих непереходных и переходных металлов. Методом оптической эмиссио спектроскопии установлено, что разложение молекул МОС в гелиев плазме безэлектродиого ВЧ разряда сопровождается образованием зоеой фазе атомов металлов в электронно-возбуждённых состояния разложение тех же НОС в смесях с гелием в плазме высоковольтно импульсного разряда сопровождается образованней в газовой фазе

>в. и однократно-ионизованных ионов металла в электронно-возбу.-хден-ос состояниях; - на'основании сопоставления эмиссионных свойств [азиы безэлектродного ВЧ разряда в с:яесял гелия и паров цунка, ги-1я и паров диэтилцинка установлен., что заселение электронно-воз-г:эдённых состояний атомов цинка при разло&знии .молекул диэтилг-.ш'.а юисходит преимущественно из электронно-возсунденных кол кул ди-'клцинка; - предложен механизм образования зЛчЛтронно-возбу/гдён-шх :омов металлов, появляющихся при разложении молекул "ОС в гелиевой шзме ВЧ разряда.Согласно предлагаемому механизму образование элек-юнно-иозбуждённых лтоков металлов происходит по нескольким нс!г:у-адющим каналам. Основным! каналами образования олектронно--чозе;/.к-ншых атомов металлов являются процессы взаимодействия молекул № с быстрыми электронами плазмы; - впервые установлено, что ско->сть осаядения.металлсодержащих плёнок в плазме беззлекгродного ! разряда в смесях гелия и паров НОС, в экспериментэлыи оириделя-1ых диапазонах концентраций паров КОС, коррелирует с отношением ¡тенсивностей экспериментально выбранных лилии испускания элек-юнно-возбуидённых атомов металла, выделяющихся при разложении в 1эовой фазе молекул МОС, и Электронно-Бозо'уцдённьс: атомов гелия; обнаружено, что тонкие плёнки, полученные при плазмохимическом 13ло:кснии НОС переходных металлов, обладают повышенной стойкостью процессах плазмохиаического травления в кислородной или кислород-зоновой плазме; - экспериментально проведено изучение влияния >здействия плазмы ВЧ разряда ? гелии на электрофизические свойства >омсодераащих плёнок, используемых в качестве низкоомных хромовых ¡зисторов.Результаты исследования позволили расширить представле-1Н о механизме образования хромовых резисторов и предложить спо-)б осаадения с целью получения хромовых резисторов, обладавших оп-¡делёнными электрофизическими свойствами.

Практическая значимость работы. Результаты проведенного иссле->вания показали перспективность применения метода спектрального шссионного анализа к изучению и контролю процессов плазиохимичес-1Го осахгдения тонких металлсодержащих плёнок из пгфов МОС. Разрабо-1Н новый способ непрерывного контроля процесса формирования плёнок )И ила,зоохимическом оеалденин их из снесен гелия и пароз НОС. Метод :нован на непрерывном контроле отношения интенсивностей линий ис-■ екания электронно-возбуждённых атомов металла я злектронно-возбун-шних атомов гелия и проведении процесса при их определённом соот-шонпл.Предлоген способ получения чувствительных слоев ионных ре-

зпстов на основе -етилдеодгрэдкк плёнок, полученных плазыахимич ким разложением паров ЫОС переходных металлов. Предложен способ осандения металлсодержащих плёнок в длиномерных трубках с исполз ванпем высоковольтного импульсного электрического разряда в смес гелия и паров МОС. Предлокен экологически чистый способ получеш высокостабильньж низкооиных тонкоплёночных резисторов на основе хронсодеунащих плёнок, образующихся в процессе термического раз; у.'онлп хчжспкарооиила хрома усиленного плазмой беззлектродного Б1 разряда в гелии. По материалам работы получено два. авторских св: тельстви на изобретения.

Апгобацпв работы. Результаты исследований, вошедшие в рабо доктадш злись на IX международной конференции по металлоорганич коГ; химли (г.Дижон,Франция,1979 г.), I Всесоюзной конференции п цеталлоорганической химии (г.Москва,1979 г.),УН Всесоюзном сов нш: "Физические и математические методы в координационной химии (г.Кишинёв,1980 г.),111,ту и У Всесоюзных совещаниях по примене металлооргакичееких соединений для получения металлических и ок ных покрытий (г.Горький,1980,1983,1987 г.), II Всесоюзном совещ по хемклюшшесценцш (г.Уфа,1986 г.).

Публикации. Основииз материалы диссертации опубликованы в научных статьях и тезисах докладов на конференциях и двух автор свидетельствах на изобретения.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из вво; пяти глав, выводов, списка литературы и грилонения. Диссертациг приложением изложена на 165 страницах машинописного текста, ил; рована К таблицами к 21 рисунком. Библиография включает 1И 1 нования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ'

Первая глзва представляет собой краткий обзор литературно данных. Отмечеется, что низкотемпературная плазма газовых разр: в смесях инертных газов и паров неорганических, органических, : ыентоорганических и ыеталлоорганических соединении находит бол: практическое применение в различных Сластях науки и техники, : числе и для получения тонких плёнок и покрытий. Число публикац использованию ЦОС для этих целей непрерывно возрастает. К каст му времени известно более трёхсот работ по вопросам получения следования физико-химических свойств металлических, окисных, н .ных, полимерных и полупроводниковых плёнок, полученных с приме

НОС при осаждении плёнок из низкотемпературной плазмы газовых разрядов. Такие свойства плёнок, как хорошая адгезия к поверхности подложки, термическая стойкость, радиационная стойкость, химическая стойкость к различиям агрессивным средам, высокие диэлектрические свойства делают такие плёнки незаменимыми для использования их в изделиях электронной техники в качестве тонкоплёночных изоляционных слоев и защитных покрытий. В связи с этил,актуальным ¡шляетсл разработка метода или методов контроля процесса формирования пленок непосредственно в ходе осаждения с целы) непрерывного поддержания оптимального режима осаждения к его воспроизводство при смене подложек. В идеальном случае полное понимание процессов, происходящих в плазме, возможно только лри наличии всей информации, касающейся как внешних (давление паров ДОС и инертного газа *в плаз.чпхиничсс-ком реакторе, время осаждения, плотность разрядного тока и напряжение горения разряда, влияние конструкции реактора и области размещения подложки и др.} так и внутренних ( функция распределении электронов по энергиям, концентрация электронов, функция распределения тяжелых частиц по скоростям, температура газа в реакторе, концентрация и состав электронно-возбуждённых частиц и др.) параметров плазмы. Но, реально измерение всех этих параметров довольно сложная задача. Отмечено, что в настоящее время предпринимаются различные попытки, используя те или иные внутренние с?ю;.ства плаз-ми, объяснить происходящие процессы и выдать рекомендации по управлению процессом формирования пленок. Реально диагностика таких внутренних свойств плазмы базируется в основном на использовании четырех диагностических методов: электрических зондов Денгмюра, масс-спектрометрического анализа, спектрального анализа и метода спиновых ловушек радикалов. Обсуждены положительные моменты и отмечены недостатки этих методов. Отмечено, что наиболее перспективными для целей непрерывного контроля процесса формирования плёнок являются бесконтактные методы, в том числе и метод эмиссионного спектрального анализа.

Во второй главе описаны экспериментальные установки, объекты и методы исследования. В первом разделе приводится описание экспериментальной установки для исследования разложения налов НОС в плазме безэлектродного ВЧ разряда. Она включает в себя следующие системы: систему подготовки и напуска газа-носителя гелия и диффузионного испарителя МОС,систему вакууыпрования и контроля давления в реакторе, аппаратуру для спектральных и зондовых измерений, ВЧ генератор ( 13,56 МГц, зиходная мощность 40-200 Вт) ¿ля возбуждения безэлек-

- б ~

тродного ВЧ разряда. Аппаратура для спектральных измерений по схеме I включает в себя спектрограф ИСП-30 и генератор Г9У-1 для возбуждения дугового спектра железа, использовавшегося в качестве ре-перьсго спектра при расшифровке спектров испускания плазмы. Установка по схеме I использовалась для фотографирования спектров испускания продуктов разложения молекул МОС в плазме ВЧ разряда в гелии и смесях гелия п паров МОС. По схеме 2 в установке отсутствовала аппаратура для зондовых измерений и вместо спектрографа ИСП-30 и генератора ГЭУ-I использовали монохроматор МДР-3 с фотоумножители:.::! ©37-18 или ФЗУ-100. Установка по схеме 2 использовалась для клнетпчсских исследований процессов формирования плёнок в плазме в смесях гелия и паров МОС. Безэлектродный ВЧ разряд возбуждали в реакторе янутреннчк диаметром 16 мм и длиной 50 см. Диаметр выходного отверстия кварцеьых окон-насадок, одеваемых, на торцы реактора, составлял 14 мм. Давление гелия в п азмохиыическом реакторе составляло (82,6 - 5,2 ) На и контролировалось с помощью масляного манометра. Концентрация паров НОС в реактопе з» большинстве экспериментов не превышала I ыол.%. В качестве подлокек использовали ситалл, стала с ыанессйньш подслоем хрома, сапфир. Предварительную очистку подлокок проводили в этиловом спирте, окончательную очистку проводили в плазмохимическом реакторе в г-лиевом разряде.

Вс второй разделе приведены критерии отбора МОС, а такае некоторые физико-химические свойства отобранных МОС.

В третьем разделе описаны методики регистрации и обработки спектров испускания плазмы смесъп гелия и паров ЦОС.

В четвертом разделе приведено описание устройства ввода подвижных зондов Леигиора в пиазмохимичсский реактор. Конструктивно подшитые зонды выполнены на базе тефлонового крана. Диаметр зондов 100 мкм, длина неостеклёшши части 2,5 мм, расстояние между зондами 2 мм. Введение зондов в реактор через центр возбукдавщего соленоида устраняло влияние неоднородности ВЧ электрического поля на резудьта ты измерении. Зондовые измерения были проведены д^н гелия и его сме сей с Cr(C0)é по оси реактора. Температуру электронов ( Те ) определяли из вольт-амперной характеристики (ВАХ) двойного зонда. Концентрацию электронов ( Ле ) определяли по ионному току насыщения ВАХ. При выходной мощности ВЧ генератора — ICO Вт и давлении гелия в реакторе (82,6 ¿"5,2 ) Па получены следующие значения параметров разряда в чистом гелии: Те-(5,16 ± 1,03)-104 К, средняя энергия электронов Е ср> = (6,6 ± 1,5) эВ и Пе(1,64 ± 0,41)-I011 с Сьёмку ВАХ в смесевых системах проводили при малых («^•БГ^иол.^)

щентрациях Сг(СО)$. При повышении концентрации паров МОС в га-зой фазе наблюдалось загрязнение поверхности зондов продуктами злояения молекул МОС и искажение БАХ разряда. После очисти зон-з в разряде в чисто)! гелии ВАХ раь^яда в гелии восстанавливалась первоначальной. Полученные данные показывают, что при вводешп гелиевую плазму неболяиих добавок Сг(С0)6 те и Л е плазм: падает. , в целом пределы изменения параметров п::азмы в смеси гелия и л('Г0)б, в исследованном диапазоне концентраций Сг(СО)^ , находят-в пределах ошибки измерения параметров плазмы ВЧ разряда в чис-м гелии.

В пятом разделе описана экспериментальная установка для ис^ледо-ния разложения паров НОС в смесях с гелием в плазме импульсного соковолиного (ИР) разряда. Установка собрана на сгойке газового зера ЛГ-37. Работа проводилась с продольным разрядом и падение прядения происходило вдоль оси кварцевого плазмохимичес:сого рсак-ра, внутренним диаметром 16 мм. Расстояние менду вольфрамовыми сктродами 0,6 - 1,0 м. Плазэт образовывалась в результате разряда ока конденсатороз емкостью 0,1 мкф, заряжаемых до 20-25 кР. Дли-льность возбуадаюцего импульса 0,2 мксек. Давление гелия I реак-ро 66,5 - 1330 Па, давление паров НОС 0,133-13,3 Па. Частота пов-рония импульсов 0,1-0,01 Гц. Система подготовки гелия, подачи С в реактор, откачки продуктов разложения ЫОС аналогична применяйся при исследовании разлоаения МОС в плазме ВЧ разряда. Фотогра-розание спектров испускания п.г.-.змы ИР осуществлялось с помощью ектрографа ИСП-30.

Третья глава посвящена исследованию разложения паров МОС в :азме электрических разрядов. В первом разделе анализируется спск-/альный состав излучения плазмы ВЧ и импульсного ра.¡рядов в смесях ¡лип и паров МОС. В первом параграфе приводится обоснование выбора :лия в качестве плазмообразующего газа, приводится анализ спектров :пускания плазмы ВЧ разряда в чистом гелки и плазмп ИР в чистом ге-ш. Во втором параграфе дается анализ спектров испускания плазмы [ разряда в смесях гелия и паров дизтилцинка. Отмечается, что при зедении паров дизтилцинка в потоке гелия в зону ВЧ разряда наблю-1сгсл разложение молекул дизтилцинка. На подложке и стопках реакто-1 осаждается цинк-содераащая плёнка, а в газовой фазе наблюдается |тенсивноо свечение продуктов разложения МОС. Анализ спектров ис-гскания плазмы продуктов разлоаения дкэтилцинка показал, что основ-ю линии испускания соответствуют линиям испускания электронно-воз-гздённых атомов цинка. В третьем и четвертом параграфах анализиру-

-а -

ются спектральные составы плазмы ВЧ разряда в смесях гелия и napoi диотилкадмия, гелия и паров диэтилртути, гелия и паров тетраэтил-гер.макия, гелия и паров бис-(триэтилгермпл)-кадмия, гелия и паров бис-(триэтилгерцил)-ртути, гелия и паров ЦОС хрома и дициклопента-диенилкелеза. Следует отметить, что во всех случаях все исследован ные ilOC в плазме ВЧ разряда вели себя одинаковым образом- при их разложении на подложке осаедались металлсодержащие плёнки, а в газовой фазе наблюдалось интенсивное свечение продуктов разложения молекул МОС - электронно-возбуждённых атоыов металлов, входящих в состав исходных ЫОС, а также электронно-Еозбугдёшшх продуктов ■ разложения алкильных радикалов или лигандов. В пятой параграфе аш лизкруетзл спектральный состав излучения плазш ИР в смесях гелия и паров iiCC. Анализ спектров показал, что в плазме ИР все исследованные ЦОС претерпевают разложение с образованием на стенках реактора металлсодержащих плёнок, а в газовой фазе атоыов и однократне ионизованных ионе в металлов в электронно-возбуждённых состояниях, а также электронно-возбуждённых продуктов разложения радикалов ум лигандов, в зависимости от типа МОС. Спектры испускания, особенно ЫОС переходных металлов, содержали несколько сот линий и полос ис-пуекг.ния, что вызвало определённые затруднения в п лной дешифровш линий испускания. В связи с этим, полная дешифровка линий спектроз испускания продуктов разложения МОС в плазме ИР не проводилась. В этом ае параграфе приводятся условия, при которых не стенках плаз-нохимического реактора, по всей его длине- наблюдается равномерно! осаждение металлсодержащих плёнок.

Второй раздел третьей главы посвящен исследованию тушения излучающих уровней гелия при добавлении паров ЫОС в гелиевую плазму ВЧ разряда. Анализ спектроз испускаьия плазмы гелия и смесей гелш и паров МОС показал, что введение паров НОС вызывает тушение излучающих уровней атома г^лия, причём из исследованных МОС - Сс(С0)б £еН6Сг(С0)з, (С;,N5)5 Fe и [[¿H^In наиболее сильно тушение наблюдалось для Сг\С0)6 . Для определения констант скоростей тушения использовали выражение IJI = I + KT'[|J0Cj /А , где А- вероятность спонтанного распада излучающего уровня атома гелия, [мое] -концентрация паров МОС в газовой фазе, 10,1 - интенсивности линии испускания атома гелия в чистом гелии и в плазме в смеси гелия и паров HOC, Kg— константа скорости тушения. Увеличение концентрацш пароз ЫОС в газовой фазе пригодило к линейному росту вероятностей тушения. Строились зависимости IJ1 линии испускания атомов гелия от концентрации паров МОС в газовой фазе и но наклону этих пряшо

определялись константы скоростей тушения излучающих уровней атома гелия. На основании проведённых исследований и сопоставления времён жизни возбуждённых атомов гелия с временем, необходимым для столкновения в газозой фазе двух атомез гелия, или атома гелия и молекулы МОС был сделан вывод, что дезактивация излучающих уровней гелия происходит в результате спонтанного распада. В этом случае тушение излучающих уровней гелчя может проходить по двум конкурирующим каналам. По первому каналу добавляемые в н..азму гелии молекулы МОС вступают в реакции неупругого взаимодействия с быстрыми электронами, отвечающими также за возбуждение атомов гелия, и уменьшают их концентрацию. В результате такого рода процессов уменьшается концентрация высокоэнергетических электронов и, соответственно, будет уменьшаться скорость возбуждения атомов гелия из основною состояния. Вследствие этого такие будет уменьшаться интенсивность линии испускания излучающих атомов гелия. С другой стороны известно, ч^о в чистом гелии при пониженной давлении дезактивация ;.:етастабяльн;к атсмо/, гелия происходит в основном па стенке, в результате тройных столкновений или при столкновении с медленными электронами с образованием излучающих атомов гелия. Последние процессы играют определённую роль в плазме разрядов в чистых газах. При добавлении в гелиевую плазму ВЧ разряда молекул 1.ЮС возможж тушение метастабильнцх атомов при столкновениях ах с молекулами ЦОС. В результате концентрация метастабильних атомов гелия будет снижаться, что будет приводить к уменьшению заселенности излучающих уровней гелия. Таким образом, вероятнее всего, что оба эти канала вносят свой вклад в тушение излучающих уровней атомов гелия.

В третьем разделе проведено сравнение эмиссионных свойств плазмы ВЧ разряда в смесях гелия к паров цинка, гелия и паров днэтнлцннка. Показано, что разложение молекул диэтилцинка в плазме ВЧ разряда сопровождается интенсивной эмиссией атомов цинка. Однако,неясным оставалось, каким образом происходит образование электронно-возбуя-!;ённнх атомов металла, а именно- происходит ли образование атомов металла непосредственно из электронно-возбуждённых молекул МОС или из продуктов их неполного разложения в плазме, или образование возбуждённых атомов металла происходит в несколько стадий, включая зтадшэ разложения молекул ЦОС с образованием атомов металла в основном состоянии и их последующее возбуждение электронами плазмы ? Была выдвинута гипотеза, согласно которой образование электронно-возбуи-:;ённых атомов металла происходит преимущественно из электронно-воз-5уадёнпых молекул НОС. С целью экспериментального подтверждения

этой гипотезы было проведено сравнение эмиссионных свойств плазмы ВЧ разряда в смесях илип и паров цинка, гелия и паров диэтилцинка. Выбор этой пары мо:шо объяснить тем, что давление паров цинка, в ин тересуыщем нас диапазоне давлений, легко достигалось при относитель во невысоких температурах 560-640 К, а диэтилцинк имеет высокую упругость пара у;;се при комнатной температуре и для его ввода в реактор не требовался испаритель. Предварительный анализ показал, что оба спектра содержат один и те ие линии испускания атомов цинка. Таким образом, если отличия в механизме образования атомов цинка имелись, то енп долдны были проявиться скорее всего в характере рас нределекпя засоленностей но излучающим уровням атомов. Поэтому, сравнивая распределение относительных интенсивностеи линий испускания атоюг цинка возбуждаемых из паров цинка, с распределением относительных иитенсивностеп тех не линий, но образующихся при разложении молекул диэтилцинка, м^но судить о сходстве или различи механизма образования возбуждённых атомов металла. Результат таког сравнения для выбранных линий представлен на рис.1.

ч

&

7

6

5

к - ф 3 «

-чЬ—§ ; $ НИ-§-

0.1 0.2 0.3 0.1 0.5 0.6 0.7 м 0.9 ¿0 II *

С, ноя. %

Рис.1. Зависимость отношения интенсивности линии (1^)

307,550 «и ( Ч ¿>д - 45Р1° ) к интенсивности ЛИНИИ!

481,053 ни ( 4^ - 53В1 ) от концентрации паров цинка и диэтилцинка.

С12

югичный характер зависимостей наблюдается и для линий испускали* 462,981 нм ( - 5£02 ), 328,233 нм (Л® - 43£¿ ) и 590 нм - 4P,0 ). Из рис Л видно, что с увеличением в зо-14 разряда концентрации паров цинка заселённость самого нианего

) растёт быстрее, чем заселённость вышележащего ( 5^), а :е и других уровней. Это согласуется с известным положением, в неравновесной плазме пониженного давления в атомных системах, льшинстве случаев возбуждение атомов происходит в результате ого возбуждения их при столкновении с быстрыми электронами, и вная доля энергии разряда идёт на возбукдение никних уровней, нкция распределения электронов по энергии быстро спадает в оби, расположенной выше энергии возбуждения первого уровня. При ояении же в плазме молекул диэтилцинка в заселении излучающих ней цинка наблюдается другая зависимость, а именно, сохраняется ояпиое отношение интенсшшостей линий испускания , хотя относи-ные интенсивности отдельных линий увеличиваются с ростом концен-ии паров МОС в газовой фазе. Это позволило сделать вывод, что зование излучающих азт..в цинка происходит непосредственно из тронно-возбуядённых молекул диэтилцинка, а не через промеауточ-образование атомов цинка в основной состоянии и их дальнейшего уздения электронами плазмы.

четвертом, разделе на основании полученных экспериментальных пьтатов и литературных давних проведён анализ возможного меха-з разложения молекул МОС в плазме ВЧ разряда с образованием в иой фазе атомов металла в электронно-возбуждённых состояниях, иотрены реакции взаимодействия молекул МОС с электронами плаз-иетэстабильными атомами гелия, взаимодействие молекул с излуче-плазмы. Отмечается, что в реальных условиях плазмы ВЧ разряда зсях гелия и паров МОС могут иметь место все типы обсуждаемых 1Ий. Но, очевидно, вклад реакций с участием электронов преобла-над всеми остальными возможными процессами и они являются до-зуцими в реакциях разложения молекул ЦОС с образованием в газо-)ззе атомов металла в электронно-возбуждённых состояниях. В четвёртой главе рассматривается возможность использования ¡ионных свойств плазмы смесей гелия и паров МОС для целенаправ-(го формирования тонких металлсодержащих плёнок па подложке. :сс осаждения плёнок требует определённого временного промег/тка. ту, перед нами стояла задача разработать такой способ контроля сса формирования плёнки, который не вносил бы в процессе осаз-суцественных искажений в измеряемые параметры и давал бы вое-

производимые результаты в течение любого временного интервала, необходимого для формирования требуемой плёнки на подложке. Как показали исследования, наиболее перспективным для этих целей ок зался метод эмиссионной спектроскопии. Так как при разложении м лекул МОС в плазме БЧ разряда, наряду с осаждением плёнки на по локке, в газовой фазе наблюдалось интенсивное свечение продукто разложения МОС, в том числе и электронно-возбуждённых атомов ые лов, то наиболее удобным в этом случае оказалось следить за изм ниея интенсивностей линий испускания атомов металла и плазмообр ющего газа-гелия. Было обнаружено, что через определённое время (~1 мин.) после возбуждения разряда в смесях гелия и паров МОС тические характеристики ( относительные интенсивности линий исп кания атомов гелия и металла ) разряда стабилизируются и сохран ся в течение длительного времени постоянными при условии сохран без изменения таких параметров разряда как вкладываемая мощност давление гелия и паров ЮС в реакторе. Изменение этих параметре приводило к кзмененпь оптических характеристик плазмы. Хорошая производимость условий осаждения достигалась при условии постои го контроля за одной из линий испускания гелия и одной из линий пувкания атома металла, причем наблюдалась линейная зависимость скорости осаждения металлсодержащей плёнки от отношения интенси тей выбранной линии испускания атомов металла к интенсивности в ранной линии' испускания атомов гелия. Приведены критерии отбора этих линий. На рис.2, в качестве примера, представлена зависимо

скорости осаждения железосодержащей плёнки от отношения интенсивностей линий испускания атомов Ре и атомов'Не .

Рис.2. Зависимость скорости роста железосодержащей плёнки от отношения интенсивностей линий испускания ре*373,713 нм и Не*388,865 нм.

40 55 50 25

2о (5

0.'05 ¿10 0.15

3

1 осаждения металлсодержащей плёнки с определенной скоростью збходимо выдергивать в процессе осаждения определённое отнесение 1Й испускания и контролировать это отношение во времени. В случае ленения этого отношения з ту или иную сторону, посредством крана шой регулировки расхода ШС испаритеп ДОС, можно увеличить или зньшить поступление МОС в реактор, тем самым увеличить или умень-сь его концентрацию в реакторе и добиться нри этом возвращения гоиения интенсивностей линий испускания к значению, заданному пе-I началом осаадения. При таком услович формирования плёнок скорос-их роста примерно постоянны во времени. В результате наблюдается зличение воспроизводимости толщин формируемых плёнок от подложки юдложке, а также наблюдается концентрационная однородность расселения элементов по глубине плёнки. В прикладном плаце получен-з результаты легли в основу предложенного нами способа формьрова-1 металлсодержащего слоя на подложке.

В пятой глазе рассматриваются некоторые физико-химические зйства полученных плёнок. В литературной обзоре упоминается об юльзованип плёнок, полученных сополимеризаци-й в плазме смесей гилметакрилата и тетраиетилолова. Такие плёнки обладали повышен-1 стойкостью в процессах плазиохимического травления по сравнении 1лёнкаии, полученными полимеризацией в плазме цетилметакрилата. .¡и, примерно ? это не время, проводились исследования на устой-зос(гь в процессах плазиохимического травле-ия плёнок, полученных тохимическим осаждением их из смесей гелия и пароь МОС переход: металлов: и {С^^Сг. Осаждение пгцнок продели в плазме ВЧ разряда на подложке из ситалла с нанесенным лод->см хрома толщиной 0,15 мкм. Толщина металлсодержащих плёнок по-деа 0,3-0,5 мкм. Злектронографические исследования показе.л, что :нки были рентгеноаыорфные. По данным послойного анализа, выпол-1ного с помощью Ояе-спектроцетра РН1-545, установлена концентра-•нная однородность распределения элементов ко глубине плёнки, ¡таз плёнок, полученных например при плазмохимич^. зком разложении ¡Н5)2Яе при скорости осаждения 5,6 нм/мин, без учета Н ссответст-1ал ^ С^з дО^ д . Полученные плёнки через металлкческуо ■ку экспонировали потоком ионов аргона на установке УВН-2Ц-2, |бжённой ионным источников ИИ-0-015. Энергия ионов аргона 5 кэВ, тность тока ионов 10 ккЛ/см^, доза экспонирования бх10~^кл/см^ . ериал после экспонирования проявляли в кислородной или кислород-оновой плазме на установке плазменного травления 01 СТД с инду:{-нка возбуждением плазмы. Частота возбуждения 13,.6 ¡¿Гц, мощность

БЧ ген ратора 3,5 кВт. Температура подложек во время травления не превышала '1-53 К. Лучшей плазмостойкостыо в этих условиях обладг ли плёнки, полученные при плазмохимическом разложении (СгНу^Ре , После травления железосодержащих плёнок в течение 25 минут был получен хромовый фотошаблон с толщиной хромового, рельефного рисунка порядка 0,15 мкм. Дд^ сравнения испыгавались плёнки, полученные плазмохимической полимеризацией ыетилметакрилата. На них, в аналогичных условиях, получался хромовый фотошаблон с толщиной хроыово плёнки менее 0,05 мка. Кроме того, наблюдался уход размеров элеые тов фотошаблона в 3-4 раза превышающий уход размеров при ислользо вании аелезосодеркацей плёнки. По нашему мнению, увеличение плазм стойкости плёнок обусловлено введением в органический резисг тяне лых ггеталлов Ре , и Сг , которые при плазмохимической травле в кислородной плазме образуют окислы металлов, препятствующие пос туплению травителя в глубинные сг^и плёнки. При экспонировании же полученных плёнок зонами аргона может иметь место выбивание атоме металла, которые в свободном состоянии более подвержены окиеленик чем в плёнках. Кроме того, под действием ионов аргона происходит деструкция углеводородного остова плёнки, что также уменьшает плс костойкость экспонированных участков по сравнению с неокспонировг ными. За счет этих факторов и наблюдается дифференциация скоростс травления экспонирование и неэкспонированных участков плёнки, в прикладном плане полученные результаты легли в основу предложение нами способа изготовления хромового фотошаблона.

Еще одним важным практическим применением металлсодержащих пле является использование их в качестве резисторов. Известны способ! получения низкоомних хромовых резисторов, основанные на методе т< мического разложения бис-"ренхромовых соединений с различными ки( лородсодержащим.. добавками. Этими способами получают резисторы, ] ющие следующие параметры- удельно*- поверхностное сопротивление ( ) ( 1-5) Ом/квадрат; температурный коэффициент сопротивлени: (ТКС) * ( 10-5-50) \ КГ6 1/град. ; коэффициент старения за год раба порядка 1%. При реализации этих способов в качестве вторичных нр дуктов образуется целая гамма вредных химических веществ, загряз щих атмосферу и сточные воды производства хромовых резисюров, ч требует создания дополнительного производства по утилизации этих продуктов. Элементны'! состав плёнск резисторов показал, что они держат хром, углерод и кислород. Нами была поставлена и рсализов задача разработать такой процесс изготовления хромовых резисторо чтобы не ухудшая электрофизических параметров хромовых резисторе

;твекно оздоровить экологическую обстановку процесса производ-, Как видно из химической формулы молекулы гексакарбонила хро-'г[С0}б - исходная молекула содержит в своём составе необходимые знеиты для получения хромовых резисторов: Сг , С и 0, и задача эяла в том, чтобы выбрать оптимальнее условия осаждения для *ения требуемого соотношения этих элементов л плёнке резистора. 5ыло получено при комбинировании метода термического разделения в гексакарбонила хрома с методом плазмохимического осаждения, зм гелиевая плазма безэлектродного ВЧ разряда впрыскивалась в гор в область расположения заготовки резистора. Осаядение хро-к резисторов проводили на заготовках резисторов, представляю-собой сапфировые стаканчики Епешиим диаметром 5 мм я длиной м, нагреваемых до 633-693 К., Процесс проводили при общем дави в реакторе не превышающем 30 Па, а окись углерода, образую-я в результате разложения Сг(С0)6 дожигалась на выходе из акуумного насоса до двуокиси углерода. В результате проведения го режима процесса выбросов вредных соединений в атмосферу или ные воды не происходило. За время I минуту на заготовке резис-осаждалась хромсодержащая плёнка толщиной 0,08-0,10 мкм. На методом вакуумяо-термического напыления наносили серебряные акты и отжигали в вакууме в течение двух часов при температуре К и давлении в камере 1,3«10~3 Па. В дальнейшем проводили элек-изические испытания полученных резисторов. Удельное поверхност-сопротивление резисторов (20-90) Ом/квадрат, ТКС (-15 + -50)-1/град. и коэффициент старения не превышал 0,1%. Измерения проводили в диапазоне температур 293-393 К, а коэффициент^. стая проводили с промежуточными замерами номинала резистора через часов работы. Замеры проводили в течение 7000 часов при рассе-мой мощности на резисторе 0,8 Вт/см~ . Таким образом, предло-ый способ изготовления низкооннцх хромовых резисторов позволяет чать'высокостабильные тонкоплёночние резисторы, коренным обра-улучшап экологическую обстановку в процессе производства резис-в. По материалам этой разработки в Государственный комитет СССР елам изобретений и открытий послана заязка на предполагаемое ретение.

| приложении представлены результаты математической обработки льтатов.эксперимента.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Впервые, с привлечением метода эмиссионного спектральног анализа,в низкотемпературной гелиевой плазме безэлектродного В разряда пониненного давления и высоковольтного импульсного раз проведены исследования процессов разложения летучих МОС неперс, ных и переходных металлов: диэтилцинка, дпэтилкадмия, диэтилрт тетраэтилгермания, бис-(триэтилгермил)-кадыия, бис-(триэтилгер ртути, бис-бензолхрома,'бис-этилбензолхрома, бензолхромтрикарб гексакарбонила хрома, дициклопентадиенилхрома и дициклопентадн келеза. Установлено, что разложение молекул МОС в плазме гелие безэлектродного ВЧ разряда сопровождается образованием в газов фазе атомов металлов в электронно-возбуждённых состояниях, а р некие тех хе МОС в смесях с гелием в плазме высоковольтного иы пульсного разряда сопровождается образованием в газовой фазе с и однократно-ионизованных ионов металлов в электронно-возбуздс состояниях.

2. Установлено, что введение паров МОС в гелиевую плазму В1* ряда вызывает ослабление интенсивностей линий испускания элект но-возбуздённых атомов гелия. Определены кажущиеся константы с рости тушения некоторых излучающих уровней гелия при добавлен! гелиевую плазму малых концентраций диэтилцинка, дициклопентад! нилжелеза, бекзолхроытрикарбонила и гексакарбонила хрома. Эффс ность тупенкя увеличивается в этом ряду к Сг(С0)д .

3. Установлено, что при введении небольших добавок ^0,01 1 гексакарбонила хрома в гелиевую плазму БЧ разряда наблюдается денция к изменению в сторону уменьшения основных параметров ш средней энергии и концентрации электронов, по 'сравнению с раз! в чистом гелии.

Впервые проведено сопоставление эмиссионных свойств пла: безэлектродного ВЧ разряда в смесях гелия и паров цинка, гслш паров диэтилцикка. Обнаружена зависимость от концентрации пар! цинка в зоне ВЧ разряда отноиешш интенсивности линии кспуска: зонансного перехода к интенсивностяи других линий испускании. I ружено, что в плазме смесей гелия и паров диэтилцинка отношен: тенсивности резонансного перехода к интенсивностям других лип пускания атома цинка сохраняется постоянным в широком дпапазо ненения концентрации паров диэтилцинка в газовой фазе. Сделан вод, что заселение электронно-возбуждённых атомов цинка при р нии молекул диэтилцинка в плазме ВЧ разряда происходит пройму венно при диссоциации молекул диэтилцинка из электромю-возбу

них состояний.

5. Впервые установлено, что скорость осааденк" металлсодержащих плёнок в плазме безэлектродного ВЧ разряда в смесях гелия и паров МОС, з определённом диапазоне концентраций паров НОС, коррелирует

с отношением интенсивностей экспериментально выбираемых линий испускания электронно-возбукдёниых атомов металла и электронно-возбувдён-ных атомов гелия. На основании установленных закономерностей предложен способ контроля процесса формирования металлсодержащих плёнок на подложке.

6. Предложен способ изготовления плазмостойких ионных резистов на основе плёнок, полученных при плазмохимическом осаждении их из паров ЫОС переходных металлов.

7. Предложен способ.осаждения металлсодержащих плёнок в д: яноиер-ных трубках с использованием высоковольтного импульсного электрического разряда з смесях гелия и паров МОС в условиях, когда температура стенок трубок не превышает температуры термического разложения исходны:' МОС ,

8. Предложен экологически чистый способ получения высокостабильных тонкоплёночных резисторов на основе хромовых плёнок, полученных в процессе термического разложения паров гексакарбонила хрома усиленного плазмой безэлекгродного ВЧ разряда в гелии.

Основное содержание диссертации изложено в работах;

1. Вук Б.В.,Доирачев Г.Л.,Объедков A.M. Распад некоторых леталлоор-ганических соединений в высокочастотной разряде/Докл.АН '"ÎCP. 1979.Т.249,® 5.C.II47 - 1149.

2. Doinrachev G.A. ,Zhak B.V. ,Ob*,1edkov A.M. Atom emission in high-frequency discharge plasma decomposition of orgaaometallic cota-pounds.- 1X Xnt&rnational conference on organometallic che:nip+.ry. Dijon.1979.Abstracts.Dijon.1979,P16P.

3. Объедков A.M.,Kyi Б.В.,Домрачев Г.А.Распад некоторых МОС в СВЧ разряде//Тез.докд.1 Всесоюзной конференции по металлоорганической химии.М.: Наука.1979.T.I.C.131.

4. Объедков A.M.,Кук Б.В.,Доирачев Г.А.,Сироткин Н.И. Исследование спектров испускания продуктов распада металлоорганичсских соединений хрома в импульсном разряде//Тез.докг .УП Всесоюзного совещания "Физические и математические методы в координационной химии". Киияиёв. Штиинца.1980.С.28.

5. Обт дков АЛ!.,Жук Б.В.,Домрачев Г.А.,Сироткин Н.И. Распад гек-сакарбонила хрома, бензолтромтрйкарбонияа и бис-бензолхрома в импульсном разряде// В кн.: III Всесоюзное совещание по применению металлоорганических соединений для получения металлических и окис-ных покрытий.Тез.докл.Горький.1980.С.44-45.

6. Объедков A.M.,Жук Б.В.,Домрачев Г.А. Спектроскопические и зонд< вые измерения ВЧ разряда в гелии, содержащем пары гексакарбонила хрома// Химия высок.энергии.1982.T.I6,te 6.С,551 - 553.

7. Объедков A.M.,Кук Б.В,.Домрачев Г.А.,Бычков В.Т.,Ломакова И.В. Исследование распада металлоорганических соединений в импульсном электрическом разряде. 1.Алкилыше соединения элементов II,1У rpyj Би-ыеталлоорганические соединения, содержащие элементы II и 1У групп// Курн.общ.химии.1982.Т.52,ffi 5.C.II49 - 1156.

8. Объедков А.М.,Еук Б.В..Домрачев Г.А.,Бычков В.Т..Ломакова И.В. Спектроскопическое исследование j зспада меиллоорганических соедп нений в высокочастотном разряде.II. Алкильные МОС ЦБ группы. III. Би-иеталлоорганические соединения// Химия элементоорганическ соединений.Ыежвуз.сб./Горьк.гос.ун-т.I982.C.27 - 32.

5. Объедков A.M.,Жук Б.В.,Домрачев Г.А. Установка качественного элементного анализа летучих металлоорганических соединений по эми сионнык спектрам продуктов их разложения в безэлектродном ВЧ разр де// В кн.: Применение :■ еталлоорганических соединений для получен неоганических покрытий и материалов.М.:Наука.1983.С.57 - 59.

10. Объедков А.М.,2ук Б.В.,Домрачев Г.А. О некоторых проблемах пр выборе способа контроля процесса осаждения металлических плёнок и плазмохимическоы разложении карсонилов переходных металлов// В к;: Применение металлоорганических соединений для.получения неорганических покрытий и материалов.М.: Паука.1983. С.60 - 62е

11. Объедков А...;.,Жук Б.В.,Домрачев Г.А. Эмиссия атомов перехода металлов при плазмохимическом раз-ожении дициклопентадиенклъных производных хрома, железа и-никеля// В кн.: Применение металлоор! нических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. М;:Наука. 1983.С.59 - 60.

12. Сидоров В.А.Домрачев Г.А.,Ерёмин А.И.,Кук Б.В.,Ларин Н.В., Объедков А.И.,Рябов Л.Г. Состав плёнок, полученных разложением Д1 циклопентадиенилаелеза в ВЧ разряде пониженного давления// В кн.: Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов.Н.: Наука.1983.С.157 - 158.

13. Домрачев Г.А.,Кук Б.В..Объедков A.m.»Зеленцов C.B.»Олейпж А Урьяш Ф.В. Способ изготовления фотошаблона// A.C.ä II8I467. Заре:

s

трировано в Государственном реестре изобретений СССР 22.05.1985 г. Опубликованию не подлежит.

14. Объедков А.М.Дуг Б.В.«Домрачев Г.А. Хеыилюикнесценция атомов металлов при неравновесном возбуждении и распаде металлоорганических соединений в газовой фазе// Тез.докл.II Всесоюзного совещания ПО' хецилюаинесценции. Уфа.1986.С.4.

15". Объедков А.М.Дук Б.В.,Домрачев Г.А. Тушение возбуждённа атомов гелия молекулами металлоорганических соединений// В кн.: Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов.Тез.докл.У Всесоюзного совещания.II.: Наука »1987 .С.25 - 27.

К» Объедков A.U.,Жук'Б.В.Домрачев Г.А. Сравнение эмиссионных свойств плазмы смесей гелия и цинка, гелия и диэтилцинка// В кн.: Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и ма^ериалов.Тез.докд.У Всесоюзного совещания. Ц.:Наука.1987. С.88 - 90.

17. Объедков А.Ц.,Яук Б.В. Домрачев Г.А. Сравнение эмиссионных свойств плазмы смесей гелиь и цинка, гелия и паров диэтилцинка// Статья депонирована з ВИНИТИ, рег.й 4903-В87. Еурн.прикл.спектроскопии. 1987.Т.47,® 5.С.864.

18. Домрачев Г.А.,ЗКук Б.В.,Объедков А.11.,Урьяш 5.3.,0лейник A.B., Зеленцов C.B. -Способ формирования металлсодержащего слоя на подложке// A.C. fö 1344217. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений СССР 8.07.1987 г. Опубликованию не подлежит.

19. Объедков А.Ы.,Хук Б.Б.,Домрачев Г.А. Исследование эмиссионных свойств плазмы смесей гелия и пароз металлоорганических соед нений. // Металлоорган.химия.1988.T.IЗ.С.592 - 596.

20. Домрачев Г.А.Дук Б.В.,Объедков А.а. Реакции разложения металлоорганических. соединений в газовой фазе с образованием атомов металлов в основном и электронно-возбуждённых состояниях// Металлоорган, химия.1988.T.I, fö 3. С.494 - 516.

Oc/e^y-i'tf

Подп.к печ.24.03.90г.ДСП.Форм.бум.60X84,1/16.Бумага писчая. Печать офсетная.Усл.печ.1,25л.Уч.изд.1,0л.Заказ й 238. Тираж 100 экз.Бесплатно.

Лаб.множ.техники ГГУ,г.Горький,пр.Гагарина - 23