Спектроскопия ЭПР радикалов и радикал-молекулярных комплексов в твёрдом аргоне тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический „. _ ~ институт имени Л.Я. Карпова"

Пь ОА

_ ^ ^дду На правах рукописи

Гольдшлегер Альберт Удович

СПЕКТРОСКОПИЯ ЭПР РАДИКАЛОВ И РАДИКАЛ-МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ В ТВЁРДОМ АРГОНЕ.

01.04.17- химическая физика в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.

Москва - 1997 г.

Работа выполнена в Институте Российской Академии Наук.

химической физики в п. Черноголовка

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор ВА. Бендерский кандидат физико-математических наук Е.Я. Мисочко

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Л.И. Трахтенберг доктор-физико-математических наук, профессор Е.Б. Гордон

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет

Защита состоится " ^ 2 » (М-Ур^с<£ 1997 г. в часов иа

заседании диссертационного совета Д 138.02.04 при Государственном научном центре "Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л .Я. Карпова" (103064, г. Москва, ул. Воронцово поле, 10).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ "НИФХИ им. Л Я. Карпова".

Автореферат разослан" ^ " 1997 г

Ученый секретарь

диссертационного совета ^ ии^1

кандидат химических наук /" Г. А. Валькова

Актуальность работы. Исследования бимолекулярных химических реакций широко проводятся в течение последних десятилетий в газовой, жидкой и твёрдой фазах. Детальную информацию о состояниях реагентов и продуктов можно получить при помощи метода молекулярных пучков измерив угловое и энергетическое распределения продуктов реакции. Однако этот метод позволяет исследовать химические реакции только при энергиях, превышающих ~1 ккал/моль. Вместе с тем, в ряде теоретических работ недавно показано, что путь многих бимолекулярных реакций включает слабосвязанные состояния, оказывающие заметное влияние на распределение продуктов. Изучение этих состояний является одной го актуальных задач современной химической динамики. Для этого привлекаются методы фемгосекундной спектроскопии и спектроскопии сверхзвукового охлаждения.

Цель работы. Для изучения таких промежуточных состояний предложена модификация широко известного метода матричной изоляции, основанная на обнаруженных в конце 80-х годов дальней миграции трансляционно-возбуждённых и диффузии тепловых атомов фтора, доставляющих их к изолированной молекуле-партнёру. Образующиеся в результате реакции изолированные радикалы и радикал-молекулярные комплексы регистрируются методом ЭПР, позволяющим не только определить концентрацию, но и восстановить их структур)'.

Научная новизна.

- Предложен универсальный метод получения и исследования изолированных в матрице Аг свободных радикалов и радикал-молекулярных комплексов. Спектры ЭПР радикалов, полученных этим методом обладают высоким разрешением (ширина линий не превышает 0.1-0.5 Гс).

- Впервые получены хорошо разрешенные спектры радикалов С2Н.,Р и Сг04Р.

- Проведены расчеты формы спектров ЭПР и структуры радикалов СН3, Сг^Р, СгО/,?, определены времена их вращательной корреляции в матрице Аг при 10-40 К.

- Обнаружены радикал-молекулярные комплексы Н2Р и СН-,—Ш«1, образующиеся в реакции тепловых атомов фтора с молекулами Н2 и

CH.i, соответственно. Показано, что образование комплексов является следствием низкой кинетической энергии; тепловых атомов фтора (~20 К): продукты реакции, радикал и молекула HF, не могут разделиться.

- Определены коэффициенты и барьеры диффузии атомов F и Н и в матрице Аг при 10-30 К, Практическая значимость. Предложенный в работе метод, может использоваться для получения, изучения структуры и внутренних движений широкого круга свободных радикалов, в том числе и являющихся промежуточными частицами многих фундаментальных реакций. Изучение структуры радикал-молекулярных комплексен позволяет экспериментально проверить результаты квантово-химических расчетов поверхностей потенциальной энергии.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на ежегодных сессиях Ученого Совета ИХФЧ РАН и на следующих международных конференциях: 1) "Modem Tends in Chemical Kinetics and Catalysis" (Novosibirsk, Russia, 1995); 2) International Conference on Low Temperature Chemistry (Moscow, Russia, 1994); 3) 208th National Meeting of ACS (Washington DC, USA, 1994).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 16 научных работах. Структура и объём диссертации. Представленная диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 131 наименования. Она изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц и 45 рисунков. СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении обоснована актуальность темы, раскрыты преимущества использования предлагаемого подхода к изучению низкотемпературных химических реакций, сформулированы цель и задачи работы.

Первая глава является литературным обзором. Метод матричной изоляции был предложен для исследования продуктов газофазных реакций в 50-х годах независимо группами Пиментела и Портера. Образующиеся в газе частицы захватываются потоком инертного газа и конденсируются на охлаждёной подложке. Их стабильность в матрице инертного газа позволяет накопить необходимую для изучения концентрацию. Другой возможностью генерации частиц является фотодиссоция подходящего молекулярного

прекурсора в матрице. Поскольку вероятность выхода из клетки для большинства атомов не превышает 10~3 при умеренных энергиях возбуждения, ~1 эв, происходит их обратная рекомбинация, восстанавливающая исходный прекурсор. Образование других продуктов возможно только, если прекурсор находится в виде молекулярного комплекса с молекулой-партнёром. При этом также образуются молекулярные продукты, а квантовый выход атомов или радикалов, как правило, исчезающе мал. Описанные клеточные реакции типичны для фотолиза молекул, содержащих тяжелые атомы или радикалы, в частности, С12, Вг2 и 12. Низкотемпературные молекулярные матрицы являются уникальной средой для изучения реакций, индуцируемых колебательным возбуждением. Наиболее простым примером такого рода является колебательно-индуцированная изомеризация, транс-гаш изомеризация молекулы дифторэтана происходит при поглощении фотона на частоте валентного колебания С-Р \']7=1045 см-1. Обратный переход индуцируется поглощением фотона с большей частой \'~1450 см"1, что объясняется разницей энергий этих состояний:

Достаточно медленная релаксация возбуждённых колебательных состояний в матрице позволяет инициировать бимолекулярную химическую реакцию колебательным возбуждением одного из реагентов, апример, молекула этилена реагирует с Р2 после однофотонного поглощения. Селективное возбуждение этой реакции при помощи ИК лазера изучено в работе Фрея и Пимстела. Её квантовый выход изменяется от 3.10~б до ~0.4 при уменьшении длины волны фотолиза от 1000 до 4000 см"1. Вероятность образования различных продуктов по реакции (1) зависит не только от длины волны, но и от изотопного состава С2Н4. При фотолизе С2Н4 образуются в основном C2H4F2, в то время как реакция с участием C2D.i даёт C2H3F и HF. Молекулярно-динамическое моделирование распада C2H4F2*, выполненное Рафом показало, что молекула C2H4F2 с избыточной энергией ~150 ккал/моль

(1)

Т

G

передаёт энергию матрице с характерным временем ~10 10 с.

Колебательная релаксация молекул в матрицах экспериментально исследована в работах Бондебея и др. Показано, что характерные времена этих процессов лежат в диапазоне 1012—102 с в зависимости от частоты колебания и симметрии молекулы. Это объясняется существованием нескольких механизмов передачи энергии. Для лёгких молекул состава НХ со сравнительно большим моментом инерции наиболее выгодной является передача энергии колебания вращению молекулы, в то время как для молекул с маленьким моментом инерции этот процесс маловероятен. Колебательная релаксация происходит через рождение большого числа решеточных фононов, что требует большего времени, достигающего секунд для n2.

Подвижность грансляционно-возбуждёшшх и тепловых атомов фтора была обнаружена в конце 80-х годов группой Апкарьяна. Они показали, что квантовый выход фотораспада молекул Рг в поликристаллическом Аг достигает 1 при избыточной энергии фотона >1 эВ. Длина миграции трансляционно-возбуждённых атомов фтора, образующихся при фотораспаде эксимера Аг2Р2, была оцена из кинетики их рекомбнации, 1_[~50-70 Е. Тепловые атомы фтора диффундируют с заметной скоростью, начиная с 14 К в Кг и 20-23 К в Аг. бсуждены имеющиеся в литературе данные о рассматриваемых в диссертационной работе модельных реакциях атомов фтора с молекулами СН4. Н2 и С2Н4.

Во второй главе описывается методика эксперимента.

Sj Подвижная У st-""" гелиевая шахта

С1т

>Т, к усилителю

Для проведения экспериментов использовался криостат, схема которого показана на рис. 1. Образцы были приготовлены напылением в вакууме из раздельных газовых пучков Ar/F2 и Ar/М на охлаждённую до 13 К сапфировую подложку. Геометрия криостата обеспечивает пересечение пучков только непосредственно у поверхности подложки. Кроме этого, если позволяли свойства газа, пучки охлаждались до 100-150 К. Эти меры позволяют уменьшить вероятность реакции в газовой фазе. Скорость конденсации составляла 15 мкм/мин. Изучались образцы составов Ar:C2H4:F2=l:C:C0 (С,С0=10"4-2 Ю э). Толщина образцов составляла -100-200 цш. Температура измеряется Cu-FeCu термопарой, закрепленной на верхнем конце стержня. В предварительных калибровочных измерениях было проверено, что температура нижнего конца стержня не отличается от температуры в месте крепления термопары. Система терморегулировки обеспечивает стабильность рабочей температуры в диапазоне 14 - 30 К не хуже 0.1 К. Криостат откачивается при помощи масляного

диффузионного насоса, обеспечивающего вакуум не хуже 10'6 тор до охлаждения.

После напыления стержень опускался в резонатор спектрометра для проведения фотолиза и регистрации спектров ЭПР. Фотолиз F2 производился светом N2 лазера (Я=337 им, частота импульсов 1000 гц, средняя мощность 30 мвт). Спектры ЭПР в виде первой производной сигнала поглощения измеряли на спектрометре "Radiopan" в Х-диапазоне. Количество радикалов было определено сравнением интегральной интенсивности спектра с интенсивностью внутреннего стандарта, кристаллом ДФПГ (число спинов «1015 спинов), внедрённым в сапфировый стержень.

В экспериментах использовались СН4 (20 ррш), С2Н4, Н2 и F2 ([02]<0.1 %). Водород очищался от примесей пропусканием через цеолит марки А, охлажденный до 77 К. Этилен был очищен путём многократного повторения

Резонатор ЭПР Кварцевая Трубка

Рис. 1 Схема криостата.

цикла замораживание-испарение, при котором отбрасываются наиболее высоко и низко кипящие фракции. Аргон (99.999 %) был очищен от следов кислорода и воды последовательным пропусканием через восстановленный водородом CrNi катализатор и цеолит марки А. Все операции с газами производились в вакуумной установке, изготовленной из нержавеющей стали. Установка разделена на два канала: Ar/F2 и Ar/М. Фторный канал тщательно откачивается и пассивируется при помощи F2 в течение нескольких суток. В течение всего экспериментального цикла в нём находится смесь Ar/F2.

Третья глава "Исследование реакции трансляционно-возбуждённых и "холодных " атомов фтора с молекулами СКЦ при 13-30 К." Показано, что в реакции трансляционно-возбуждённых атомов фтора образуются изолированные радикалы СН3, в то время как в реакциях тепловых атомов образуются комплексы СН3—HF. Проведён анализ структуры комплекса СНз—HF при помощи ab initio расчета. Показано, что он имеет симметрию C3v: молекула IIF перпендикулярна плоскости радикала, ось молекулы HF совпадает с осью С3 радикала. Рассчитанные константы СТО хорошо согласуются с измеренными. Кинетика образования и гибели радикалов позволяет оценить энергии активации диффузии атомов фтора и их реакции с СН4 в Аг матрице.

ЭПР спектр радикала СН3, образующегося при фотолизе F2 при 14 К показан на рис. 2. Фотолиз F2 на длине волны 337 нм приводит к образованию двух трансляционно возбуждённых атомов фтора (Ее:<= 1 эВ):

F2 fev >F*+F* (2)

мигрирующих в матрице на расстояния ~50 А и реагирующих с изолированными молекулами:

СН4 + F*->СН3 + HF (3)

В том случае, если молекулы СН4 и F2 были ближайшими соседями, возможны две реакции. Во-первых, оба атома могут прореагировать с одной и той же молекулой С2Н4 с образованием CH3F и HF. Во-вторых, если один из атомов фтора выйдет из клетки, образуются СН3 и HF:

<[CH,F*+HF*]

[CH;(+HF*]+F* (4>

Концентрация радикалов, образующихся в реакции (3), пропорциональна

хЮ ,

-40

-20

20

40

времени облучения. Их спектр характеризуется сильной

зависимостью ширины линий от величины и знака проекции суммарного ядерного спина на направление магнитного поля (см. рис. 26). Подобная форма линии характерна для некогерентного вращения радикала, усредняющего анизотропию магнитных

взаимодействий. Кроме того о вращении свидетельствует равенство времён поперечной и продольной релаксации, найденных

методом непрерывного насыщения. Зависимость ширины линий от наблюдаемая для радикала СБ3 позволяет оценить время вращательной корреляции, так как для него поправка второго порядка к резонансному поло:

Я = #0 --— 0 2 2Я

много меньше ширины линий (0.3 Гс), ширина всех его линий описывается формулой:

о

Н, Гс

Рис. 2 Спектры радикала СН3: а) после напыления; б) после фотолиза при 14 К; с) после завершения гемновой реакции.

-(./(./+ 1)-М])® 10"2 Гс

(5)

1 - ^2,0 +

1 1 "> 1 + ©Х

А + ВМ+€{.!(.] + \)+~М])

(6)

где Т2 о объединяет вклады в ширину линии не связанные с вращением, 1<г-

время вращательной корреляции; аа^е(Аа+АдЯ), шй- масштаб анизотропии резонансных частот. Коэффициенты Л, В и С в (6) определяются величиной анизотропных частей тензоров СГГВ и g, то есть структурой радикала и распределением спиновой плотности в нем. Время вращательной релаксации радикал С03 найдено равным тс~НГ9 сек.

При 13-15 К после прекращения фотолиза наблюдается медленная темновая реакция, в которой концентрация радикалов уменьшается примерно на 30-60 % в зависимости от температуры. Характерное время

гибели радикалов составляет -10 с. При этом также изменяется форма

отдельных компонент в спектре (см. 1,6П

к

я" та

эх ш Я' X

о

X

о: та х л с;

Р

х о о

X

1,4

§1,2 1,0 ■3 0,8

А

т= 19.5 к т= 17.5-18 т=16к т=13к

0,6-

0,4

1500 3000 4500 Время, сек.

6000

Рис. 3 радикалов

Изменение концентрации СНз после прекращения фотолиза при различных температурах. Пунктирной линией показаны

рис. 2). Кинетика рекомбинации кинетика описывается законом первого порядка (см. рис. 3). Анализ формы спектров, кинетики образования и гибели радикалов при 14 К позволяют заключить, что имеются два типа радикалов СНз. Радикалы, обладающие асимметричным спектром, гибнут в темновой реакции после фотолиза. В работе показано, что такие радикалы образуются при фотолизе пары Р2-СН4. Симметрия решетки Аг такова, что если один из атомов Р, образовавшихся при фотолизе комплекса СН4:Р2, реагирует с СН4, направление вылета второго не совпадает с каналом для выхода из клетки. В итоге атом стабилизируется на малых расстояниях от радикала СНз и может с ним рекомбинировать. Именно находящийся рядом с радикалом атом фтора приводит к искажению спектра ЭПР на рис. 26. Радикалы второго типа образуются, если атом фтора реагирует с изолированной молекулой СНф Их спектр симметричен, а концентрация постоянна.

Кинетические уравнения, описывающие изменения концентрации радикалов I и II при низкотемпературном фотолизе имеют вид:

Ж! &

ф2]_ Л

^Ф^Ма,]

где к- константа скорости геминальной рекомбинации, равная £=1.5 10 3 с-

расчетные кривые Л^А^ • е

ХМ

1 = -Ф0/о[р2] ! = ф2/а[р2]

(7)

при 13 К, Ф] и Ф2- квантовые выходы радикалов I и II, соответственно, Ф0-суммарный квантовый выход фотолиза Р2. Из системы уравнений (7) следует, что при кс»1 возрастает только концентрация радикалов II, достигающая максимума К1тах при [Р2]—>0. Концентрация I увеличивается на малых временах, а затем начинает уменьшаться. Имеется простая связь Ф2 с

&2т ах'-

Ф, =Фп

Я

2 шах

(8)

[Р21о

Измеренные значения Ф2 и К:„,ах соответствуют Ф0=0.3, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными.

Величину Ф2 можно оценить используя эффективное сечение реакции СИ4 + Б в газовой фазе а®5.10"16 см2, как вероятность того, что в объеме посещаемом мигрирующим атомом фтора находится хотя бы одна молекула СН4. При С «1

Ф2 = 2Ф0Сст1^ (9)

При средней длине термализации горячего атома ¿,«20 А и Ао=:2.21022 см"3 (число атомов Аг в 1 см3) Ф2~0.5хС, что близко к экспериментальному значению. Эта оценка, а также полученное выше значение Фо=0.3, согласующееся с квантовым выходом фотодиссоциации Р2 в кристалле аргона, указывают на возможность образования стабилизированных радикалов в реакциях дальнопробежных горячих атомов фтора.

При увеличении температуры

-1_

СНз-НР -11

_.СН2Р

Рис. 4 Спектр радикалов после нагрева до 22-23 К; линии СБУ7 помечены ромбами.

становится возможной объёмная диффузия атомов И и мы наблюдаем увеличение концентрации радикалов ([СН,)]»[СН3]). Выше 20 К появляется набор новых линий (см. Рис. 4). Отметим, что именно они, а не линии СН3, вносят основной вклад в изменение интенсив1гости спектра. Относительная интенсивность новых линий изменяется с температурой, что позволяет

заключить, что они принадлежат различным радикалам. В спектре можно выделить две серии линий, демонстрирующих одинаковую температурную кинетику. Первая из них, состоящая из двух триплетов 1:2:1, Л=21 Гс, расщепленных на ядре 1=1А на 64 Гс, принадлежит радикалу CH2F:

CH3F+F->CH2F+HF (10)

Вторая серия содержит 16 линий. В ней можно выделить два расщепления на неэквивалентных ядрах со спином 1Л (А./г =16 Гс, Aw22 Гс), не изменяющих относительных интенсивностей компонент, и квартет с распределением ингенсивностей, как в радикале СН3, 1:3:3:1, я«23 Гс. При помощи изотопного замещения показано, что он принадлежит радикальным комплексам СН3—HF:

CH4+F,-> СНз—HF (11)

Структура изолированного комплекса была рассчитана методом ab initio Ш'1Р4/6-31Ш"7/иМР2/6-ЗШ**. Единственным стабильным конформером оказался коллинеарный комплекс, обладающий симметрией третьего порядка, C3v:

(а) (б)

107'2°, мйА Ь07< 94.5°

1,1.15 a ...(f) х 2.249 а 0.926 а

Рйт-®"":^" —■ -............®—©

IO

Рис. 5 Рассчитанные структуры переходного состояния (а) и комплекса продуктов реакции СН.(+Р СН3—НР (б).

Другой конформер, тлкже имеющий отрицательную энергию, С^ комплекс Н2СН—РН с водородной связью имеет две мнимые частоты, и поэтому нестабилен. Энергия связи в стабильном комплексе составляет около 2 ккал/моль с учетом энергии нулевых колебаний (ЕРЕ). Геометрия и параметры ЭПР комплекса приведены на Рис. 56. Расчёты показали, что дополнительные константы СТВ крайне чувствительны к ориентации молекулы РИ\ Её переворот соответствующий переходу СН3—НР->СН3—РН

приводит к уменьшению констант СТВ с фтором и протоном HF более, чем на порядок величины. Последнее позволяет утверждать, что приведенная выше структура комплекса уникальна. Переходное состояние реакции CH4+F, рассчитанное ab initio МР2 в газовой фазе и отвечающее наиболее низкому барьеру реакции, обладает более низкой группой симметрии, Ci (см. Рис. 5). Однако угол CH'F равен всего ~18°, т.е. переходное состояние реакции практически коллинсарно. Схожие структуры комплекса продуктов и переходного состояния реакции позволяют предположить, что в решетке Аг она также практически коллинеарна и атом фтора атакует молекулу СП) примерно вдоль направления связи С-Н.

Кинетика накопления радикалов в ходе реакции при 20 К и при медленном нагреве от 13 до 25 К позволяет оценить энергию активации диффузии атомов фтора и их реакции с молекулами СН4 в матрице. Гибель атомов фтора и накопление радикалов описываются уравнениями:

^ = ^acc[F][CH4J->tD[F]lF] f , (12) ® = F][CH4]

at

Так как в условиях эксперимента концентрации продуктов много меньше концентрации реагентов, можно не учитывать реакцию CH3F с F в системе уравнений (12). Начальная концентрация атомов фтора в момент окончания фотолиза оценивалась из их квантового выхода, Ф0 = 0.7. Константы скорости рекомбинации атомов фтора и их реакции с СН4 оцениваются из характерного времени накоплен™ радикалов и отношения их предельной концентрации и начальной концентрации атомов фтора, равного:

m" kD[F]0 {к5[СП4\ J

если [Rmax]«[F|(=0. При 19.5-20 К константы скорости равны: £асс»10-25

смV1 и 22 см3с"\ Произведенная оценка показывает, что т.е.

реакция атомов с молекулами СН4 происходит в кинетическом режиме по крайней мере при 20 К.

Энергии активации реакций образования радикалов и рекомбинации атомов, Escc и Ed при Т>20 К, были найдены из кривых накопления радикалов при нагреве. Их значения подбирались так, чтобы подогнать

экспериментальную зависимость [R(T)\ решением системы уравнений (12), в которой константы рекомбинации атомов и накопления радикалов

(-JÚ

изменяются согласно закону Аррениуса к - , ED=1 Д±0.1, а

£асс= 1.75+0.15 ккал/моль. Энергия активация реакции атомов фтора с молекулами СН4, E3ZC, на (0.3-0.7) ккал/моль превышает соответствующее значение в газовой фазе, £££=1.2+0.05 ккал/моль. Найденные энергии активации подтверждают, что реакция атомов фтора с молекулами метана происходит в активационном режиме при всех исследуемых температурах.

Четвёртая глава "Исследование реакции атомов фтора с молекулярным водородом: образование комплексов Н—HF." Показано, что в реакции трансляционно-возбуждённых атомов фтора образуются изолированные в решетке атомы Н. Молекула HF, образовавшаяся в том же акте химической реакции выходит из клетки, поскольку в спектрах ЭПР атомов Н не обнаружены дополнительные расщепления на её ядрах. В реакции тепловых атомов фтора при 20 К образуются атом радикальные комплексы H2F. Так как в системе отсутствует избыточная кинетическая энергия, разделение реагентов не происходит, и стабилизируется комплекс. Резкая зависимость ширины линий комплекса от температуры объяснена термоактивированным обменом между двумя энергетически неэквивалентными конформерами.

При низкотемпературном фотолизе («7 К) F2 образуются изолированные атомы Н, спектр которых показан на рис. 6:

F*+H2->H+HF (14)

Появление мультиплетной структуры спектра атома Н (S=V4) в матрице объясняется существованием нескольких мест стабилизации атомов, отличающихся как объёмом клетки, так и симметрией ближайшего окружения. Эти линии отличаются также температурной стабильностью. Линия 1 гибнет при 10-12 К, при этих же температурах интенсивность линии 2 уменьшается примерно на 30-40 %, интенсивность 3 не изменяется. Отсутствие в спектре атомов Н дополнительной сверхтонкой структуры, возникающей вследствие взаимодействия с ядрами молекулы HF, позволяет заключить, что расстояние между продуктами реакции (14) превышает 5-10 Е. Так как концентрации атомов различных типов изменяются независимо с температурой, можно заключить, что они пространственно разделены.

А

г

и

•7 К

-14 К

■ 17 К -19.5 К

А^-Х-225 К

и_и

338

342

При дальнейшем нагреве образцов, так же как и в системе Лг/СН^г, начиная с 20 К, появляются ЭПР спектры (4) продуктов реакции тепловых атомов фтора (см. нижний спектр на рис. 6). Интенсивности линий атомов Н, образовавшихся при фотолизе постоянны. Спектр 4 в системе Аг/Н;/Е2 является дублетом квартетов с расщеплениями: Ац~508 Гс, А./=18 Гс и Ау<2 Гс. Ширина линий зависит от значения проекций ядерных спинов. Отнесение спектра 4 произведено при помощи замещения Н2 на Б2. В системе АгЛЭ2 спектр 4 является просто триплетом 1:1 дублетов: А0=76.7 Гс, А./=16 Гс.

Сравнение этих спектров позволяет заключить, что в реакции тепловых атомов фтора с Н2 образуются радикальные комплексы Н—НР:

НгЯч->Н—НР (15)

Подчеркнем, что изолированные атомы Н образуются только в реакции трансляционно-возбуждённых атомов (1>тора. а комплексы Н2Р- только в реакции тепловых атомов.

Ширина линий комплексов Н—НР и О—БР сильно изменяется с температурой (см. рис. 7). Подобная резкая зависимость характерна для медленных движений. Согласно расчетам равновесной геометрии комплекса, атом Н расположен на расстоянии ~3 А от молекулы НР". Наблюдаемые изменения ширины линий ЭПР комплекса (~10-15 Гс) гораздо больше анизотропных констант СТВ, ожидаемых для удалённых ядер (не более 1-2 Гс). Поэтому наиболее вероятной причиной температурного изменения спектра комплекса являются термоактивированные переходы между различными конфигурациями комплекса, вызывающие модуляцию изотропного СТВ с ядрами НР.

339 340 341

Н, МТ

Рис. 6 Спектр атомов Н, показана только компонента Шц-'/з.

Н, мТ н, мТ

Рис. 7 Температурная зависимость формы спектров НР—Н: (а)-дифференциальные спектры, интенсивность спектров скорректирована с учетом закона Кюри; (б)- интегральные спектры, все спектры нормированы на 1.

Зависимость формы спектров комплекса от температуры описана в рамках модели обмена между энергетически неэквивалентными конфигурациями. Показано, что форма спектра определяется двумя вкладами (4 и 5) с различными температурными зависимостями. Уравнения движения для элементов матрицы плотности рч имеют вид:

Д = - (р12Уе-'т(]-шеЛ+5еД-?Г!(Д - Д(0)) (1б)

р12 - 1"УАе'ш' + [гсйл ~(г2ч +ие)]р12 +юер12

где А=ри~р22> У=УеИ1, Н1- микроволновое поле с частотой со=уе'Н, юА-Зеемаиовская частота, а>е =ю0ехр[-£а/7'] и = «0ехр[-(£а -ДЕ)/7']~ частоты переходов А->В и В-»А, соответственно, Т^ и Т2- времена продольной и поперечной спиновой релаксации. Параметры усреднённых движением спектров 4 и 5 и индивидуальных конформеров комплексов Н2Р

приведены в таблице:

Тип Ан, Гс Ар, Гс Ац., Гс со0, с 1 Е, К ДЕ, К

4 508 18 (16) ¿2 З'Ю10 40 (60) <1 (3)

5 (Т<10 К) 5 «4 (0.7) 80 (120) 25 (20)

А 32 <1

В 5 «4 (0.7)

Линии комплекса Н2Р гибнут при повышении температуры до 28 К. Линии атомов Н 2 и 3 гибнут при 32 и 40 К, соответственно.

Пятая глава "Реакция атомов фтора с молекулами С2Н4: конкуренция стабилизации и распада возбуждённого радикала С2Н4Р в Аг матрице". Показано, что продуктами фотолиза в системе Аг/Н2/Р2 являются радикалы С2Н4Р и изолированные атомы Н, образующиеся по реакции:

<С2НЛЧ-Н (а)

С2Н4Р (б) (17)

с,н,+нг (в)

Образование радикалов объяснено реакцией исключительно изолированных молекул С2Н4. Зависимость ширины линий радикала С2Н4Р от температуры объяснена внутренним термоактивированным вращением группы. Барьер вращения в матрице составляет ~200 кал/моль, что согласуется с расчетным значением для изолированного радикала. В реакции тепловых атомов фтора образуются те же радикалы С2Н4Р и атом молекулярные комплексы Н2Р. Показано, что структура и динамика комплекса Н2Р полностью эквивалентны, обнаруженным в системе Аг/Н2/Р2. Образование комплексов Н2Р объяснено реакцией диффундирующих атомов Н с молекулами }№. Оценен коэффициент диффузии тепловых атомов Н в Аг,

пм V

1| запрещенные переходы 1----1 Цр| у —

"г Н, тТ 324

310 315 320 Н,МТ 325

Рис. 8 ЭПР спектр радикалов С2Н4Р а) после фотолиза при 7 К; Ь) после нагрева до 15 К; Аг/едРЯ7^ 500/1/1.

0~1(Г15 см2/с. Сравнение спектров атомов Н в системах Аг/Н2/Р2 и Аг/СгНУРг позволяет отнести линии атомов Н: 1- положения внедрения, 2-положения замещения.

Спектры радикалов С2Н4Г и атомов Н после фотолиза при 7 К показаны на рис. 8 и 11. Спектр радикалов содержит в себе сверхтонкие расщепления на фторе, двух неэквивалентных р и двух эквивалентных а протонах, что даёт 24 линии. Симметрия спектра относительно центра означает, что анизотропия g тензора мала. Форма хорошо разрешенных крайних линий радикала характерна для случайно ориентированных радикалов с анизотропным СТВ. Схема сверхтонких расщеплений в спектре приведена рис. 8. Компьютерная симуляция спектра была проведена с использованием спин Гамильтониана вида:

Я = -(Зе8-§.Н+2>А, -I, Н (18)

1=1 1=1

где первый член описывает взаимодействие свободного электрона с внешним магнитным полем, второй- электронно-ядерное взаимодействие, а последний- взаимодействие ядер с внешним магнитным полем. В Гамильтониане (18) можно пренебречь ядерной Зесмановской энергией, отвечающей запрещенным переходам, Дта=±1, Лтг=0 для всех ядер, если выполнено условие:

Б • А, -1, » " Н (19)

Положение каждой из резонансных линий (тр,ша,шр,шр) радикала,

расположенного в элементарном телесном угле 5Д определяется выражением:

/ , ^ V'2

/

V/^ *

(20)

где А,- соответствуют главным значениям расщеплений на Г, а, р и [V протонах. Полная форма спскгра случайно ориентированных адикалов находится интегрированием по обоим углам 0 и ср:

1ъ п

в{Н) = |<йр|«!Вмп6.я(Я -ЯД0,ф)) (21)

о о

Параметры спин Гамильтониана радикала СгН,^ приведены в таблице:

Е Тензор СТВ, в

Расщепление К ау а2

ёхх=2.0030 Т 6.0 12.5 27.2

8уу=2.0037 р-н 27.2 26.4 32.1

gzz=2.0030 р'-н 36.6 35.9 41.8

а-Н 23.8 20.9 21

Условие (19) не выполняется для х компоненты тензора СТВ 19Р, что

приводит появлению слабых Дтк=+1), показанных на рис. 8. Зависимость формы линий радикала С2Н4Р от температуры показана на рис. 9. При Т<2() К ширина линий постоянна, а при более высоких температурах линии селективно уширяются, так что при 37 К в спектре остаётся всего б линий. Такая зависимость объяснена внутренним

вращением в радикале, не полностью усредняющим

анизотропию взаимодействий:

Н:

линий запрещенных переходов (Атя=±1,

310

315 Н.мТ320

325

Рис. 9 Температурная зависимость формы спектра ЭПР р-фторэтильного радикала: (а) Т=23 К, (б) Т=27 К, (в) Т=37 К.

сверхтонких А

В

А1

(22)

Н

Согласно результатам исследований радикала в жидкой фазе, расщепления на (3 ядрах зависят от двугранного угла аН-С-С-рН: Ар(0) = 106со52(е)

АН(3 ре(0) = 0.12 + 45.6соз2 (6 ± 66.5)

•8-6 -4 -2 0 2 4 6 8 Н.мТ

Рис. 10 Зависимость СТС радикала С2Н4Р от угла разворота групп СН2- и СН2Р-: Линии, уширяющиеся при вращении меньше всего, показаны пунктиром

Рассчитанные с соответствие с уравнениями (23) положения изотропных линий радикала СгНцР в зависимости показаны на рис. 10. Согласно (23), внутреннее вращение в радикале СгРЦР модулирует СТВ, приводя к уширению линий. Это влияние минимально для линий, показанных на рис. 10 пунктиром. Именно эти 6 линий сохраняются в спектре при 40 К. Барьер внутреннего вращения был оценен из Аррениусовской зависимости ширины линий: Еа=220-250 кал/моль, что значительно меньше, чем в вязких жидкостях (~1000 кал/моль), и сопоставимо с высотой барьера, рассчитанной для радикала в газовой фазе.

Спектр атомов Н после фотолиза при 7 К содержит три дублета,

отличающихся температурной

стабильностью: линии 1, которым отвечает примерно 50 % атомов, отжигаются при ~12 К, в то время как линии 3 стабильны практически вплоть до разрушения решетки Т~40 К. Мультиплстная структура спектра объясняется стабилизацией атомов в неэквивалентных положениях. Так как в спектрах Н нет дополнительной структуры, расстояние до молекулы С2НзР, образовавшейся в том же акте реакции (17а), по крайней мере ~5—10 А. Гибель атомов II типа 1 объясняется объёмной рекомбинацией, поскольку барьер обратного присоединения атома Н к молекуле С2НзР превышает 5 ккал/моль. Это

£_I

287,0 269,0 338,0 340,0 342,0

н, мт

Рис. 11 ЭПР спектр атома Н, кривые а), Ъ) соответствуют кривым на рис. с теми же номерами.

позволяет оценить коэффициент диффузии атомов при 12 К: £) ■

И

I

КГ15 см2/с. С другой стороны спектр ЭПР 3 стабилен вплоть до 40 К. Мы полагаем, что он относится к атомам Н, находящихся в глубоких ловушках. Разлшгаая температурная стабильность атомов Н в ловушках различной глубины согласуется данными Фонсра и др. Значительно более низкий коэффициент диффузии Н этих атомов можно объяснить необходимостью термовозбуждения глубоких ловушек.

Сравнение спектров атомов Н в системах Аг/Н2/Р2 и Аг/С2Н4/Р2, показанных на рис. 6 и 11, позволяет отнести все линии атомов. Так как сверхтонкие расщепления и значения g-фaктopoв атомов 1-3 одинаковы в обеих системах, можно предположить, что атомы стабилизируются в одинаковых положениях. Основная разница между спектрами заключается относительных интенсивностях линий: линия 2 практически отсутствует в Аг/С2Н4 и, напротив, составляет ~30-50 % в Аг/Н2. При реакции Р*+Н2 вся кинетическая энергия атома переходит молекуле НР, которая может выйти из клетки, образовав вакансию, которую занимает атом Н. Поэтом)' линию 2 следует отнести к атомам, находящимся в положении замещения. В системе Аг/С2Н/( атом Н не может занять узел решетки, поскольку большая разница масс Н и Ат не позволяет передать сколько-нибудь значительную энергию при столкновении. Линия 1 может быть отнесена атомам в положении внедрения Оь или Тл.

В реакции тепловых атомов фтора с молекулами С2Н4 образуются радикалы СгРЦР и радикал-молекулярные комплексы Щ7, спектр которых показан на рис. 12. Константы скорости рекомбинации атомов фтора и их реакции с молекулами С2Н4 при 20-25 К оценены по формулам (12)—(13) из кинетики образования радикалов и комплексов при нагреве:

287,0 289,0 338,0 340,0 342,0

н, мт

Рис. 12 Спектр ЭПР атомов Н и комплексов Н—№ после нагрева образца до 25 К.

£сй5-:-8'10 23 и А'эт«5^8'1СГ24 см5с\ соответственно. Энергии активации обоих процессов равняется примерно 1.1-1.2 ккал/моль. Поскольку константы и энергии активации диффузии атомов и их реакции с С2Н4 близки, можно предположить, что эта реакция происходит в диффузионном режиме, в отличие от реакции Р+СН4, где см3сЛ Значение константы

скорости парной рекомбинации атомов фтора согласуется со значением, найденным в системе Аг/СНй^, ¿□«Ю-22 см3с"1.

В отличие от системы кттгГРъ в которой комплекс Н2Р образуется в реакции тепловых атомов Р с молекулами Н2, присутетвовшими в исходном образце, оба реагента в реакции:

Н(+НР->Н2Р (24)

являются продуктами предшествующих реакций, в которых участвуют изолированные молекулы С2Н4 (источник атомов Н по реакциям (17а)), и комплексы С2Н4:Р2 (источник №). Поскольку оба реагента образуются независимо друг от друга их контакт должен обеспечиваться диффузией атомов водорода на расстояния порядка средних расстояний между молекулами № (11-100 Е), т.е. комплексами С2Н4:Р2. Как было отмечено выше накопление комплексов Н2Р описывается той же кинетической кривой, что и накопление радикалов, и не сопровождается изменением концентрации атомов Н (линии 3). Это означает, что время диффузии атома Н не превышает характерного времени бимолекулярной рекомбинации атомов фтора, -1000 с, определяющее кинетику всех реакций в матрице. Это

к2

позволяет оценить коэффициент диффузии атомов Н: И--— ^10~15 см2/с.

Возможную кинетическую схему образования комплекса Н2Р при диффузии тепловых атомов фтора можно представить в виде: образование реагентов:

рчр*+-с2н4—^НР+С2Н3Р

п-л (25)

Р,+С2н4-^ Н+С2Н3Р

гибель атомов Н:

Н,+НР Н2Р

11,-к:2Н,а-^С2Н5 (26)

Н,+Р, —^НР

В предположении стационарной концентрации атомов Н, предельная

концентрация комплексов Н2Р равна:

[Н2Р]щ^а(1-а) (27)

1-7

где а= [С2Н4 :Р2]/([С2Н4],+[С2Н4: Р2|)- мольная доля комплексов, £ =-

7

Найденная зависимость (27) объясняет различие результатов экспериментов с охлаждением потоков изменением доли комплексов С2Н4:Р2. Если предположить, что в образцах, приготовленных с охлаждением потоков, концентрация комплексов максимальна (а^-'Л), вероятность распада радикала составляет £~10 %.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1) Предложен метод получения и исследования свободных радикалов и радикал молекулярных комплексов, образующихся в твердофазных низкотемпературных химических реакциях.

2) Проведено исследование систем Аг/СН4/Р2, Аг/Н2/Р2 и АГ/С2Н4/Т2, являющихся модельными для реакций отрыва атом Н, замещения и присоединения по двойной связи, соответственно.

3) Показано, что в реакции трансляционно-возбуждённых атомов фтора с молекулами СН4 и Н2 образуются изолированные радикалы СН3 и атомы Н, тогда как в реакции тепловых атомов образуются только комплексы СН^—ДО и Н—№.

4) Образование радикалов СН3 происходит по двум механизмам: а) реакция в парс СН4:Р2, в которой один из атомов фтора выходит из клетки и стабилизируется поблизости; б) реакция атома с изолированной молекулой СН4. Радикалы типа I гибнут в течение -1000 с при 13 К.

5) Комплекс СН3—НР обладает одной стабильной конфигурацией с симметрией С3у.

6) Комплексы Н2Р стабильны в широком диапазоне температур, 7<Т<27 К и обладают двумя конфигурациями, частота обмена между которыми изменяется в диапазоне 2'10б-5'108с-1 в интервале при 7-25 К. Барьер термоактивированного обмена

составляет около 40 К, что согласуется со значением рассчитанным для изолированного комплекса.

7) Показано, что в реакции трансляционно-возбуждённых атомов фтора с С2Н4 в Аг матрице образуются (3-фторэтильные радикалы и атомы Н, являющихся продуктом распада возбуждённого радикала C2H4F. Вероятность образования атома H при распаде возбуждённого радикала C2H4F*, Ç<0.1. Анализ спектра ЭПР показывает, что структура радикала такая же, как и в газовой фазе. Зависимость ширины линий C2H4F от температуры объяснена термоактивированным вращением вокруг оси С-С, модулирующем расщепления на ядрах р группы. Барьер внутреннего вращения составляет 220-250 кал/моль, что близко к расчетному значению для радикала в газовой фазе.

8) В реакциях тепловых атомов фтора образуются радикалы C2H4F и атом молекулярные комплексы H2F. Предложен механизм образования радикалов и комплексов, учитывающий диффузию тепловых атомов фтора и водорода. Из кинетики накопления продуктов при 20 К оценены диффузионная константа скорости рекомбинации атомов фтора, fcD~54-810~23 cmV, и реакции этих атомов с С2Н,|, ¿,„,»5-5-8' 10~24 см3с '. Энергии активации этих равны: £¿=1.1-1.2 ккал/моль, Езт&Еи. Коэффициент диффузии атомов H при 20 К не меньше, чем Ю-15 см2/с.

Основные результаты опубликованы в следующих работах.

1. Goldschleger A.U., Misochko E.Ya., Akimov A.V., Goldschleger I.U., and Benderskii V.A. Formation of H—HF complex in reaction of thermal fluorine atoras with hydrogen molecule in solid Ai.// Chem. Phys. Lctt, 1997, in press

2. Goldschleger A.U., Misochko E.Ya., Akimov A.V., Goldschleger I.U., and Benderskii V.A. "EPR détection of H—HF complex in reaction of thermal fluorine atoms with hydrogen molecule in solid Ar.// Mendeleev Communications, 1997, in press

3. Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V., Benderskii A.V., Wight C.A.// Reactions of translationally excited and

thermal fluorine atoms with CH4 and CD4 molecules in solid argon., ./. Chem. Phys.,- 1997-v. 106, p. 3135

4. Мисочко Е.Я., Бендерский B.A., Гольдшлегер А.У., Акимов A.B., Бсндерский А.В., Уайт Ч.А. Реакции фотогенсрированных атомов фтора с примесными молекулами в твердом аргоне. 1. Фотолиз твердых смесей Ar /CH4(CD4) /F2 при 13-16 К.,// Известия РАН, сер. Хим., -1997-№4.

5. Мисочко Е.Я., Бендерский В.А., Гольдшлегер А.У., Акимов А.В., Бендерский А.В., Уайт Ч.А. Реакции фотогенсрированных атомов фтора с примесными молекулами в твердом аргоне. И. Реакции диффундирующих в твердом аргоне атомов фтора с молекулами СН4 при 20-30 К. II Известия РАН, сер. Хим., -1997-№ 4.

6. Misocliko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V. Formation of CH3—HF complex in reaction of thermal F atoms with CH3 in solid Ar.//, J. Am. Chem. Soc.-1995- v. 117 p. 11997

7. Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Misocliko E.Ya., Akimov A.V. and Wight C.A.. Low-Temperature Free Radical Addition Reactions in Solid Argon: F+C2H4, an EPR study.// Mendeleev Communications -1995-No 5, p. 245

8. Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V.. Reactions of thermalized F atoms with CH4 and CH3, trapped in Ar matrix at 13-20 K.// Mendeleev Communications-1995- p. 198

9. Misocliko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Photolysis of fluorine molecules trapped in solid methane at 15 K: evidence of the reaction of vibrationally excited CH3F with F2.//, J. Phys. Chem., -1994-v.99 p. 13917.

10. Misocliko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V. Formation of pairs of widely spaced CH3 radicals following fluorine photolysis in solid methane at 10-15 К Л Mendeleev Communications -1994-p. 203

11. Мисочко Е.Я., Гольдшлегер А.У.. Фотолиз фтора в твердом метане при 15 К. Реакция колебательно-возбужденной молекулы CH3F с F2.// Доклады Академии Наук, -1194- т. 337, с.772

13.

14.

15.

16.

Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U.. Chain crossing upon solid-state methane photofluorination at 16 K.// Mendeleev Communications, -1994-No 2, p. 23

Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U. Solid state chain reaction of high energetic reactants at low temperature// 207th National MeetingofACS, San-Diego, USA, -1994-Book of abstracts p. 61

Misochko E.Ya., Goldschleger A.U. Reaction of high energetic reactants in solid methane-fluorine mixtures at low temperatures,// International Conference on Low Temperature Chemistry, Moscow, Russia, —1994— Book of abstracts p. 43

Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U. Reaction of high vibrationally excited CH3F with F2 in solid methane.// 208th National Meeting of ACS, Washington DC, USA, -1994- Book of abstracts p. 88

Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V. Reaction of fluorine atoms with molecules isolated in solid Ar at 10-30 K.// Conference "Modern Tends in Chemical Kinetics and Catalysis", Novosibirsk, Russia, -1995- Book of abstracts p. 540