Исследование элементарных процессов с участием атомов и радикалов методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.4

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

§ I. Физические принципы метода внутрирезонаторной 8-13 лазерной спектроскопии (ВРЛС)

§ 2. Обоснование/применения лазеров на растворах 14-18 органических красителей в методе ВРЛС для изучения элементарных процессов с участием радикалов и атомов.

§ 3. Методы получения радикалов НС О , 18-21 и атомов йода

ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И ЕЕ ОПИСАНИЕ.

§ I. Лазер на растворах органических красителей. . 22

§ 2. Разложение исходных молекул импульсным 29электрическим разрядом, импульсным УФ излучением и излучением импульсного TEA С02-лазера.

§ 3. Регистрация спектров поглощения методом ВРЛС. 35-43 и методика их обработки

§ 4. Вакуумная часть установки и используемые в . 44-47 эксперименте газы

ГЛАВА Ш. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ

РАДИКАЛОВ НСО И СН3 МЕТОДОМ ВРЛС.

§ I. Механизм разложения импульсным фотолизом и 48-68 импульсным электрическим разрядом молекулы СН3СН0 и изучение реакций рекомбинации радикалов НСО и СН$ в атмосфере аргона и гелия

§ 2. Измерение вращательной температуры радикала. 68-73 НСО по спектру его поглощения, получен-. ного методом ВРЛС.

ГЛАВА 1У. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ВРЛС ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ РАДИКАЛА Л/%.

§ I. Элементарные процессы, ответственные за ги- 74-86 бель радикала NH^, полученного при разложении методом импульсного УФ фотолиза.

§ 2. Определение константы скорости рекомбинации 86-91 радикала NH% в пределе низких и высоких давлений.

§ 3. Расчёт энергии, передаваемой в процессах 91-95 столкновения возбуждённой молекулой образовавшейся при рекомбинации радикалов

ГЛАВА У. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ РАДИКАЛОВ CHS И АТОМОВ 7 МЕТОДОМ ВРЛС.

Введение. 96

§ I. Измерение концентрации^ методом ВРЛС. 97

§ 2. Объяснение механизма диссоциации молекулы CH$J I05-II4 под действием излучения импульсного TEA СО^-лазера.

§ 3. Изучение элементарных процессов с участием ато- II4-II9 мов 7 и радикалов СН$ , полученных цри диссоциации CHS7 излучением импульсного TEA С02-лазера.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ. I20-I2I

Многие явления в природе, а также процессы, протекающие под воздействием излучения на вещество в лабораторных условиях сопровождаются быстрыми химическими реакциями с участием атомов и нестабильных радикалов. Особый интерес у исследователей вызывают газофазные реакции с участием этих частиц. Изучение газофазных химических реакций непосредственно связано с исследованием элементарных процессов с участием атомов и радикалов. Исследовать элементарные процессы - это значит измерить константы скорости химических реакций, определить энергию передаваемую при столкновениях возбуждённой молекулой или атомом, а также установить механизм диссоциации молекулы. Важность изучения элементарных процессов с участием атомов и радикалов связана прежде всего с получением количественных данных о химических реакциях, протекающих под действием внешних источников излучения, в частности под действием лазерного излучения. Это приобретает особую актуальность всвязи с задачами по лазерному разделению изотопов. С другой стороны, важность изучения элементарных процессов обусловлена необходимостью апробации новых активных сред для газовых лазеров.

В последние несколько лет получило интенсивное развитие одно из направлений квантовой электроники и квантовой радиофизики -применение лазеров в химической физике, фотохимии и фотофизике. Для получения количественной информации об элементарных процессах с участием атомов и радикалов необходимо знать временное поведение этих частиц или продуктов их рекомбинации. Поскольку свободные радикалы весьма активны, их концентрации невелики, а времена жизни о составляют ~10 г 10 с. Регистрировать радикалы можно по спектрам поглощения в видимой области. Методы классической спектроскопии для этих целей не всегда могут быть пригодны, ввиду недостаточной чувствительности и малого временного разрешения. Методы лазерной спектроскопии обладают высокой чувствительностью и временным разрешением. Одним из таких скоростных и чувствительных методов лазерной спектроскопии является метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (ВРЛС). Метод BPJIC основан на высокой чувствительности спектра генерации лазера к наличию селективных потерь в резонаторе. Поскольку большинство нестабильных радикалов поглощает в видимой области спектра, то для их регистрации в методе ВРЛС весьма перспективно применять лазеры на растворах органических красителей. Применение этого метода лазерной спектроскопии для изучения элементарных процессов с участием атомов и радикалов дало возможность решить ряд важных задач, которые другими методами решить практически невозможно.

В диссертационной работе на защиту выносятся следующие основные положения:

1.Разработка оригинальной установки, позволяющей диссоциировать молекулы импульсным УФ фотолизом, импульсным электрическим разрядом и излучением импульсного TEA СС^-лазера с диагностикой продуктов диссоциации и рекомбинации методом ВРЛС с применением перестраиваемого лазера на растворах органических красителей.

2.Методика измерения констант скорости элементарных процессов с участием атомов 7 и радикалов С//3 , //СО . Определение условий протекания реакций на основании данных, полученных из спектров поглощения радикалов //СО.

3.Разработка экспериментально-расчётной методики определения передаваемой энергии при столкновениях возбуждённой молекулой , образовавшейся в результате рекомбинации радикалов А///^ , на основании данных полученных методом ВРЛС.

4.Результаты по определению механизма диссоциации колебательно-возбуждённой молекулы СИ37 в поле импульсного ТЕА. СО^-лазера. Данные по степени диссоциации молекулы СИ37У полученные с помощью метода ВРЛС и статистической теории мономолекулярного распада {ЯЯКМ).

Диссертация состоит из пяти глав, введения, выводов и цриложения.

В первой главе описаны физические принципы метода ВРЛС, а также цроведен обзор теоретических и экспериментальных результатов, полученных при изучении этого метода. Дано обоснование перспективности применения метода ВРЛС с использованием лазеров на растворах органических красителей в изучении элементарных процессов с участием атомов и радикалов.

Во второй главе диссертации дано описание экспериментальной установки. Подробно описана методика получения атомов 7 и радикалов Описана методика регистрации широкополосных спектров генерации лазера на растворах органических красителей с линиями поглощения, обусловленных наличием поглощающих частиц в резонаторе лазера. Дано описание методики обработки спектров поглощения с целью получения количественной информации о молекулах 0£ и радикалах НСО , .

Третья глава диссертации посвящена изучению элементарных процессов с участием радикалов и /^методом ВРЛС. С использованием этого метода исследовано влияние рода инертного газа на степень диссоциации колебательно-возбуждённых молекул ацетальдегида

Щ СИ О Измерена вращательная температура радикала //СО по спектрам поглощения, полученных методом ВРЛС. На основании временных зависимостей относительной концентрации радикала //СО, полученного при диссоциации С//2 С И О импульсным УФ фотолизом и импульсным электрическим разрядом рассчитано сечение поглощения одного из вращательных переходов радикала

НСО.

В четвёртой главе даёдся анализ элементарных процессов с участием радикалаNH$ и атома водорода, получаемых при разложении аммиака импульсным УФ фотолизом. Проведен расчёт констант скорости рекомбинации радикалов/1^ и атомов Н в процессах/^ и Щ по теории сильных столкновений в пределе низких давлений. Показано, что при суммарном давлении смеси не более 10 торр, первый процесс цревалирует над вторым. Методом ВРЛС по спектрам поглощения радикала /Щ измерены значения констант скорости рекомбинации в области давлений не более 10 торр. С использованием интеграла Касселя определены экспериментальные значения константы скорости рекомбинации в пределе низких давлений. Из сопоставления теоретических и экспериментальных значений константы скорости рекомбинации радикалов/t^ определена вероятность дезактивации образовавшегося возбуждённого продукта рекомбинации /4^*при столкновении, а также оценена при этом передаваемая энергия. Полученные данные по константе скорости рекомбинации радикала/^ в пределе низких давлений находятся в согласии с высокотемпературными измерениями константы скорости.

Пятая глава диссертации посвящена иследованию элементарных цроцессов с участием атомов йода (7) и радикалов С//3 . Методом ВРЛС по спектрам поглощения регистрировалась временная зависимость наработки » полученного в результате рекомбинации атомарного йода. Атомарный йод получался при диссоциацииС/^Уимпульсным излучением TEA С0£-лазера. По временной зависимости^ вычисляется константа скорости реакции рекомбинации радикала СИ3 и атома йода в состоянии 5Измерение констант скорости рекомбинации радикалов и атомов галогенов в различных условиях необходимо для успешного решения вопроса, связанного с лазерным разделением изотопов. В конце диссертации приведены основные результаты и выводы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В ходе выполнения настоящей работы с помощью метода ВРЛС автором были получены следующие основные результаты.

1. Создана экспериментальная установка по инициированию химических реакций импульсным электрическим разрядом, импульсным УФ фотолизом и излучением импульсного TEA С02~лазера с регистрацией продуктов диссоциации и рекомбинации методом ВРЛС с использованием лазера на растворах органических красителей.

2. Измерены константы скорости следующих элементарных процессов

НСО +СН3 /Г, = (4,4±1,6) х Ю-11 см3/с НСО +НС0-*Кг « (3,6±0,5) X ю-11 см3/с Щ = (3,85£2,0)х Ю""28 смб/с

Щ = (I,30±0,7) Xю-28 смб/с

Щ +J К5 - (I,I7±0,75)x ю-11 смЗ/с

3. По различию в кинетике убыли радикалов НСО , полученных при диссоциации молекул СН2 СН0 импульсным УФ фотолизом и импульсным электрическим разрядом, показано цреимущество метода ВРЛС в определении механизма диссоциации молекул под действием различных источников энергии.

4. На примере радикала НСО показана перспективность метода ВРЛС для скоростного анализа условий протекания быстрых химических реакций, в частности для скоростного измерения температуры реагирующей смеси.

5. На примере изучения процессов рекомбинации радикалов методом ВРЛС развита и разработана экспериментально-расчётная методика определения передаваемой энергии в процессах столкновения. Тем самым цродемонстрирована перспективность применения метода ВРЛС в изучении процессов энергопередачи. б. Определён механизм диссоциации колебательно-возбуждённых молекул СИ37 в поле импульсного TEA СК^-лазера. На основании данных по концентрации 7% , полученных методом ВРЛС, показана перспективность этого метода в изучении механизма диссоциации молекул под действием лазерного излучения. Последнее важно для задач по лазерному разделению изотопов.

Показано, что метод ВРЛС, как чувствительный и скоростной метод регистрации малых концентраций нестабильных радикалов, существенно расширяет возможности исследования элементарных процессов. Метод ВРЛС с использованием перестраиваемых лазеров на растворах органических красителей может оказаться весьма перспективным в изучении элементарных процессов с участием атомов и радикалов при диссоциации таких молекул как Я 7 , ЯВ г , где R - CFS , CZFS i/l~C3F? W^Hy а также ряда других атомов и радикалов.

В заключении автор выражает благодарность кандидату физико-математических наук Фролову М.П. за помощь в освоении метода ВРЛС, а также кандидату физико-математических наук Смирнову В.Н. за помощь в расчётах на ЭВМ и обсуждение научных результатов.

1.Сучков А.Ф.Линейная структура спекров генерации ОКГ с неоднородно уширенной линией усиления.- М., Препринт ФИАН, 1970, № 126, 13 с.

2. Пахомычева Л.А., Свириденков Э.А., Сучков А.Ф., Титова Л.В., Чурилов С.С. Линейная структура спектров генерации ОКГ с неоднородным уширением линии усиления.- Письма в ЖЭТФ, 1970, 12, с.60-63.

3. Беликова Т.П., Свириденков Э.А., Сучков А.Ф., Титова Л.В., Чурилов С.С. Обнаружение слабых линий поглощения с помощью ОКГ на стекле с Not5*.- ШЭТФ, 1972, 62, с.2060-2065.

4. Беликова Т.П., Свириденков Э.А., Сучков А.Ф. Исследование слабых линий поглощения и усиления некоторых газов методом селективных потерь в резонаторе OKT.- Квантовая электроника, 1974, I, с.830-834.

5. Распопов H.A., Савченко А.Н., Свириденков Э.А. Особенности кинетики спектрального распределения излучения лазера цри исследовании нестационарного поглощения методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии.- Квантовая электроника, 1977, 4,с.736-740.

6. Антонов E.H., Колошников В.Г., Шфоненко В.Р. Нецрерывнодейст-вующие лазеры на красителях и их применение в методе внутрирезонаторной абсорбционной спектроскопии.- М., Препринт ИСАИ, 1975, № 10, 39 с.

7. Schröder H«, Neusser H.J., and Schlag E«W. The Temporal Development of Intracavity Absorption in a Dye Laser. Opt. Сопшгап., 1975, 14, p.395-^00,

8. Степанов Б.И., Рубинов A.H., Белоконь M.B. Метод селективной внутрирезонаторной спектроскопии применительно к лазерам с однородным уширением спектра генерации. Журнал прикладной спектроскопии, 1976, 24, с.423-431.

9. Антонов Е.Н., Колошников В.Г», Миронеко В.Р. Применение перестраиваемого лазера на красителе непрерывного действия для получения спектра поглощения атмосферного воздуха, заполняющего резонатор. Квантовая электроника, 1975, 2, с.171-173.

10. Фролов М.П. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия с использованием оптических квантовых генераторов на органических красителях. Дис. канд. физ.-мат. наук, М., 1977, 117с.

11. Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов. — М., Мир, 1974, 206 с.

12. Klein M.K. Locking of a CW Dye Laser to Inverted Atomic

13. Eltenton G.C. The Study of Reaction Intermediates by Means of a Mass Spectrometer. J. Chem. Phys., 1947, 15, p.455-481.

14. Калверт Дк., Питтс Дж. Фотохимия. М., Мир, 1968, 671 с. 22* Ramsay D.A. Unstable Chemical Species: Free Radical Ions and

15. Excited Molecules. New York Acad. Sei. Ann., 1957, 67, p.485-501.23* Noyes W. A., and Leighton P.A. The Photochemistry of Gases.

16. N.Y., 1941, 475 p. 24. Stuhl F. and Welge K.J. Blitzlicht-Photolysedes A///3 im

17. Campbell J.D., Hancock G., Halpem J.B., and Welge K.H. Off Resonant Dissociation of to Ground State Fragment by-Pulsed 002-baser Radiation. Ghem. Phys. Lett., 1976, 44, p.404-410.

18. Kasper.J.VYV. and Pimentel G.C. Atomic Iodine Photodissociation Laser. Appl. Phys. Lett., 1964, 5, p.231-233»

19. Donovan R.J. and Husain D. Spin Orbit Relaxation of Meta-stable Iodine Atoms. Nature, 1965, 206, p.I7I-I73.

20. Houston R., Bittenson S. Garbon-I3 Enriched with 9% Efficiency in C02-Laser Experiment at Cornell. Laser Focus, 1977» 13, p.16-18.

21. Баграташвили B.H., Должиков B.C., Летохов В.С», Макаров А. А., Рябов Е.А., Тяхт В.В. Многофотонное инфракрасное возбуждение и диссоциация молекулы CF$7 * эксперимент и модель. ЖЭТФ, 1979, 77, с.2238-2253,о

22. Herzberg G.F.R.S. and Ramsay D.A. The 7500 to 4500 A Absorption System of the Free HCO Radical. Proc. Roy. Soc#, 19531 A233, p.34-54.

23. Johns J.W.C., Priddle S.H., and Ramsay D.A. Electronic Absorption Spectra of HCO and ООО Radicals. Disc. Farad. Soc., 1963, N 35, p.90-104.

24. Gaydon A.G. Flame Spectra in the Photographic Infrared. -Proc. Roy. Soc., 1942, AI8I, p.197-209.

25. Tellinghuisen J. Resolution of the Visible-Infrared Absorption Spectrum into Three Contributing Transitions. J. Chem. Phys., 1973» 58, p.2821-2834.

26. Шефер Ф.П. Лазеры на красителях* М., Мир, 1976, 329 с.37« Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. М., Наука, 1972, 375 с.

27. Gee Quee M.J., and Thynn J.C»J. The Photolysis of Organic Esters. Ber. Bunsenges. Phys. Ohem., 1968 , 72, p.2II-2I7«

28. CopleF G.H. Measurement of the Broadening of the Sodium Resonance Lines Ъу Helium. Can. J. Phys., 1976, 54, p.6I9-625.

29. Phys. Chem., 1977» 81, p.210-214.

30. Глушко В. П. Термодинамические свойства индивидуальных веществ* М., Наука, 1978, I, 494 с.

31. Dressier К., and Ramsay D.A. The Electronic Absorption Spectra of NHZ and A/Dz • Phyl. Trans. Hoy. Soc., 1959» A25I, p.555-581.

32. Рид P., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л,, Химия, 1971, 701 с.

33. Гиршфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей* М., Ин.лит., 1961, 929 с»

34. Quack M., and Troe J. Uni molecular Process V: Maximum Free Energy Criterion for the High Pressure Limit of Dissociations

35. Reaction. Ber. Bunsenges. Phys. Ohem., 1977» 81, p.329-337« 89* Заслонко И«С., Смирнов В.H. Рекомбинация метильных радикалов при высоких температурах. - Кинетика и катализ, 1979, 20, с.575-583.

36. Forst W. Theory of Unimolecular Reaction. H.T.L. Acad. Press, 1973, 380 p.

37. Робинсон M., Холбрук К» Мономолекулярные реакции» М., Мир, 1975, 380 с.

38. Troe J• Theory of Thermal Unimolecular Reaction at Low Pressures. I Solutions of the Master Equation. II Strong Collision Rate Constants. Applications. J. Chem. Phys. 1977» 66, p.4745-4775.

39. Rate by Plash Photolysis. J. Am. Chem. Soc., I960, 82,p.4770-4774.

40. Бенсон С* Термохимическая кинетика. M., Мир, 1971, 308 с»

41. Летохов B.C., Макаров A.A. Кинетика возбуждения колебаний молекул инфракрасным лазерным излучением* ЖЗТФ, 1972, 63,с «2064-2075*

42. Никитин Ё*Б* Теория элементарных атомномолекулярных процессов в газах* М*, Химия, 1970, 456 с*83* Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул* М*, Ин.лит., 1949, 648 с*

43. Knudtson J.T., and Flynn G. Laser Fluorescence Study of Vibrational Energy Transfer ijû.CH3Œ* J. Chem. Phys., 1973, 58, p.2684-2689«

44. Weitz E., and Plynn G.W. Partial Vibration Energy Transfer

45. Map for Methyl Fluorides A Laser Fluorescence Study. J. Chem.y

46. Phys*, 1973» 58, p.2781-2795.

47. Bauer S.H*, and Chien Kuei-Ru. The Molecular Dynamics Problem in Multiphoton Excitation. Chem* Phys. Lett., 1977» 45,p.529-532.

48. Скоробогатов Г*A*, Слесарь 0*H*, Селезнёв В*Г* Обнаружение энергии активации элементарного акта свободнорадикальной рекомбинации. ДАН СССР, 1977 , 237, с.889-892.