Роль радикалов HSO в механизме фотоокисления сероводорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР «

§ I. Общие сведения о реакциях инициирующих окисление и реакциях радикалов БН

§ 2. Спектроскопия и строение радикала Н50.

§ 3. Энтальпия образования радикала ИБО.

§ 4. О методе кинетической внутрирезонаторной лазерной спектроскопии.

ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

§ I. Краткое описание установки КВРЛС.

Методика проведения экспериментов.

§ 2. Регистрация спектра поглощения радикала

НБО и его идентификация.

§ 3. Методика обработки спектров.

ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ РАДИКАЛОВ БН И НБО

§ I. Механизм образования радикалов НБО при импульсном фотолизе смесей Н^Э с двуокисью азота и кислородом.

§ 2. Механизм фотоокисления сероводорода двуокисью азота.

§ 3. Механизм фотоокисления сероводорода в системах Н^-М02-Д/0, Н^-М02-02 и Н£-М02-02-С0.

§ 4. Проверка механизма фотоокисления сероводорода в присутствии азота, кислорода и окиси углерода. Изучение выхода основного конечного продукта - двуокиси серы.

ГЛАВА IV. ПРИЛОЖЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ДАННЫХ К ХИМИИ СЕРОВОДОРОДА В ТРОПОСФЕРЕ.

§ I. Окисление H£S в тропосфере и механизм образования двуокисисеры.

§ 2. Анализ двух вопросов химии сероводорода в тропосфере в рамках предложенного механизма окисления.

Изучение элементарных реакций и механизма сложного химического процесса в целом, является актуальной задачей. Это обусловлено требованием оптимизации технологических процессов и необходимостью решения ряда экологических задач.

В последнее время большое внимание уделяется изучению процессов окисления восстановленных соединений серы / ВСС / ( к ВСС относят соединения, в которых степень окисления атома серы равна - 2 — , С^ , СОБ , меркаптаны и т.д.). ВСС активно используются в химической технологии и играют важную роль в химии атмосферы. Окисление оказывает влияние на коррозию энергетических установок. Сероводород, дисульфидуглерода и карбо-нилсульфид являются основными источниками двуокиси серы в тропосфере районов, удаленных от антропогенных источников 202* Поэтому важной задачей является рассмотрение окисления ВСС , и в первую очередь сероводорода, в присутствии основных реакционноспособных компонентов атмосферы- О2, Од, А/0 и СО.

По имеющимся литературным данным окисление сероводорода в атмосфере инициируется реакцией с радикалом ОН / { /:

Н2Б + ОН БН + Н20, ( I )

Ранее считалось, что образующийся в этой реакции радикал ЬН окисляется до 50 кислородом воздуха/ 1 /:

5Н + 02 50 + ОН ( 2 )

Однако в последнее время появились работы /3 /, в которых было показано, что реакция ( 2 ) является медленной. Согласно Ц / верняя граница константы скорости реакции ( 2 ) меньше —17 3 I

3 10 см с . Поэтому не исключено, что моногидрид серы в атмосфере окисляется не молекулярным кислородом. По мнению авторов работ / 5 , 6 / радикал БН может реагировать с двуокисью азота и озоном. В результате этих процессов возможно образование радикала НБО. В настоящее время имеется крайне мало сведений о реакциях образования и реакционной способности этого радикала. Данные о константах скорости реакций с участием радикалов ГКО отсутствуют вообще.

В связи с этим целью диссертации является : исследование элементарных реакций с участием радикалов БН и Н$0 и на основе полученных экспериментальных данных определение роли радикала НБО в механизме фотоокисления сероводорода. Используя представления об изученных химических реакциях , предложить механизм окисления Н2Б в тропосфере.

Диссетация состоит из четырех глав, выводов, списка литературы.

В первой главе рассмотрены общие сведения об окислении сероводорода, проанализированы возможные источники радикалов Н50. Приведены имеющиеся сведения по спектроскопии , строению и термохимии этого радикала. Кратко изложена теория используемого в работе метода кинетической внутрирезонаторной лазерной спектроскопии / КВРЛС /.

Во второй главе дано описание используемой в работе установки КВРЛС , установлены источники радикалов НЭО и дана идентификация линий вращательной структуры перехода Х2а"(000) радикала ИБО.

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию элементарных реакций с участием радикалов БН и Н50. Установлен механизм образования и гибели этих радикалов в системах Н^Б

А/о2, н^ -л/о2-л/о, н2£ -а/о2- о2, Н^ - о2, н2б -л/о2- о2~со.

Определены константы скорости реакций радикала БН с А/0 иЛ/02» и радикала Н$0 с О2, Л/0, Д/О^ и Н$0. На основании полученных экспериментальных данных сделаны оценки констант скорости реакций радикала 9Н с СО, Од, НО2, и радикала НБО с СО. Определен коэффициент экстинции линий вращательной структуры перехода А2А(004) Х2А(000) для ветви (Л/ ). Предложен механизм фотоокисления сероводорода в присутствии 0£,А/02,л/0 и СО. Проведено количественное и качественное исследование конечных продуктов фотоокисления сероводорода в системе Н^в -А/ О2 - О2. Полученные результаты сопоставлены с расчетом выхода двуокиси серы, сделанным в рамках предполагаемого механизма фотоокисления.

Четвертая глава посвящена приложению полученных данных о реакциях радикалов 5Н и Ш) к химии сероводорода в тропосфере. Дана оценка предельной фоновой концентрации , при которой его окисление в тропосфере не оказывает влияния на фоновые концентрации А/ О2 и Од.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии зарегистрирован спектр поглощения высокого разрешения радикала НбО,

I, л/О и, переход А А(004) X А(000). Идентифицированы линии вращательной структуры перехода и определен коэффициент экстинции для

7. линий ветви 0.о( к! ). Показано, что радикал ИБО образуется при фотоокислении сероводорода двуокисью азота и кислородом. Установлены элементарные реакции образования радикала ИБО в этих процессах: БН + А/ 02 ИБО + к1о и ¿Н + Н02 Н$0 + ОН.

2. Получена количественная информация о константах скорости ряда реакций с участием радикалов 5Н и НБО, см.Табл. Константы скорости реакций МО), М), ОТ),^), (26) и (21-) определены впервые.

3. Установлен механизм фотоокисления сероводорода в присутствии двуокиси азота, кислорода , окиси азота и окиси углерода. Показано, что предложенный на основании изученных элементарных стадий механизм фотоокисления сероводорода количественно объясняет наблюдаемые экспериментальные закономерности по выходу двуокиси серы.

4. На основе изученных элементарных реакций предложен механизм окисления сероводорода в тропосфере. В предложенном механизме основными окислителями моногидрида серы в тропосфере являются двуокись азота и озон. Проанализированы существующие в литературе представления о распределении сероводорода в тропосфере и дана оценка его влияния на фоновые концентрации озона и двуокиси азота.

1. Sze H.D., Ко M. K.W. Photochemistry of COS, CS2, CH^SCH^ and H2S : 1.plications for the Atmospheric Sulfur Cycle.-Atmospheric Environment, 1980, v. 14-, N 6 , p.1223-1239.

2. Химия нижней атмосферы. / Под ред.Расула С. М., Мир, 1976, 408 с.

3. Tiee J.J., Wampler F.B., Oldenborg R.C, Rice W.W. Spectroscopy and Reaction Kinetic of SH Radical,-Chem.Phys.Lett., v.82, N 1, p. 80-84 , 1981. Black G. Reaction of SH with NO and N02 at 298 K.-J.Chem.Phys., 1984, v.80, N 3, p. 1ЮЗ-1Ю7.

4. Becker K.H, Inocencio M.A,, Schurath U. The Reaction of Ozon with Hydrogen Sulfide and its Organic Derivatives.-Int. J. of Chem. Kinet., Symp.1, 1975, P. 205-220.

5. Norrish R.G,, Zeelenberg А.P. The combustion of Hydrogen Sulfide Studied by Flash Photolysis and Kinetic Spectroscopy.-Proc.Roy.Soc.,1957,A-240, p.293-303.

6. Singleton D.L., Irwin R.S, Hip W.S., Cvetanovic R.J. Kinetics and Mechanism of the Reaction of Oxygen Atom with Hydrogen Sulfide.- J.Phys.Chem., 1979, v.83, N 17, p. 2195-2200.

7. Frenklach M., Lee J.H. Oxydation of Hydrogen Sulfide. -Comb.and Flame , 1981, v. 41, N 1, p. 1-16.-10911. Comprehensive Chemical Kinetic,-/ Ed. Bamford C.H., N-Y, 1972, 517 P.

8. Окабе X. Фотохимия малых молекул.1. М., Мир, 198I, 500с.

9. Whytock D.A., Timmons R.B., Lee J.H., Michael J.Y., Payne W.A., Stief L.J. Absolute Rate of the Reaction of 0(^P) with Hydrogen Sulfide over the temperature Range 269 to 495 J.Chem.Phys., 1976, v. 65, N 6, p.2052-2055.

10. Hollinden G.A., Kurylo M.J., Timmons R.B. Electron Spin Resonance Study of the Kinetics of the Reaction of 0(^P)atom with H2S . J.Phys.Chem., 1970, v. 74, N 5 , P. 988-991.

11. Perry R.A., Atkinson R., Pitts J.N. Rate Constants for the Reactions OH + H2S — HgO + SH and OH + NH^ H20 + Ш2 over the Temperature Range 297-427 Ke- J.Chem.Phys., 1976, v.64, N 8, p.3234-3239.

12. Stuhl P. Determination of the Rate Constant for the Reaction OH + H2s Ъу Pulse Photolysis Resonance Fluorescence Method. - Ber.Bunsenges.Physik.Chem., 1974, v.78, N 2,p.230-232.

13. Westenberg A.A., de Haas N. Rate of the Reaction OH + E^S ~> SH + H2o over an Extended Temperature Range.- J.Chem.Phys., 1973,v.59, N 12, p. 6685-6686.

14. Kurylo M.J., Peterson N.C., Braun W. Absolute Rate of the Reaction H + H2s . J.Chem.Phys., 1971, v.54,N 3,p.943-946.

15. Baulch D.L., Drysdale D.D., Duxbury J., Grants S.J. Evaluated Kinetic Data for High Temperature Reactions " , v.3: Homogeneous Gas Phase Reactions of the System, the the CO-O2-H2 System and of Sulphur-Containing Species(Butter-worths-London, 1976).

16. Федотов Н.Г. Механизм двухстадийного самовоспламенения всмеси фтора с сероводородом. Дисс.канд.физ.-мат.наук.

17. М.: Ш АН СССР, 1975 102 с.-11021. Cupitt L.T., Glass G.P. Reaction of Atomic Oxygen with Hydrogen Sulfide. Tran.Faraday Soc., 1970» v. 66, part 12, p. 3007-3015.

18. CupjLtt L.T., Glass G.P. Reaction of SH with Atomic Oxygen and Hydrogen.- Int.J. of Chem.Kinet., Symp.1,1975, p.39-50.

19. Mc Elroy M.B., Wofsy S.C., Sze N.D. Photochemical sources for atmospheric H^S.- Atmospheric Environment,1979, v.14, 11, p, 159-163.

20. Kakimoto M., Saito S., Hirota E. Doppleiv-Limited Dye Laser Exitation Spectroscopy of the HSO Radical.-J.Mol.Spectr., 1980, v.84, N 2, p.204 -216.

21. Satoh M., Ohashi N., Matsuoka S. Laser Excitation Spectrum of the A2A( 004 ) JLZk( 000 ) band of HSO Radical.-Bull.Chem.Soc. Jpn., 1983, v.56, N 9, Pl. 2545-254?.

22. Sannigrahi A.B., Thuenemann K.H., Peyerimhoff S.D., Buenker R.J. Ab initio SCF and CI study of the Groundand First Excited State of the HjS0 Radical.- Chem.Phys., 1977, v.20, IT 1, p. 25-34.

23. Kawasaki M., Kasatani K,, Sato H. Spectra and Lifetime of the HSO Radical ( A2a' X2/) . - Chem.Phys.Lett.,1980, v. 75, N 1, p.128-131.

24. Сачков А.Ф. Линейная структура спектров генерации ОКГ с неоднородно уширенной линией усиления. Препринт ФИАН, № 126, 1970.

25. Пахомычева JI.A., Свириденков Э.А, ручков А.Ф. Линейчатая структура спектров генерации ОКГ с неоднородным уширением линии усиления.- Письма в ЖЭТФ, 1970,. т.12, вып. 2, с. 6063.

26. Саркисов О.М. Кинетическая спектроскопия многоатомныхрадикалов. Дисс.докт.физ.-мат.наук. М.: ИХФ АН1. СССР, 1981,- 324с.

27. Ческис С.Г. Изучение реакций радикала А/Н^ методомвнутрирезонаторной лазерной спектроскопии. Дисс .канд.физ.-мат.наук, М.: ИХФ АН СССР, 1979,- 128 с.

28. Баев В.М., Вернке В., Свириденков Э.А. Обнаружение линий комбинационного усиления методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии.- Квантовая электроника, 1975,т. 2, № 6, с. 856-858.

29. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. ГНТИ, M., 1955, 583с.

30. Маршак И.С. Импульсные источники света.- Госэнергоиздат,1. М-Л, 1963, 336с.

31. Bemand P.P., Clyne M.A.A. Atomic Reonance Fluorescencefor Rate conctant of Rapid Bimolecular Reactions.-J.Chem.Soc., Faraday Trans.II, 1977, v.73, N 3,p.394-405.

32. Powles P., de Sorgo M., Yarwood A.J., Strausz O.P., Gunning H.E. The Reactions of Sulfur Atoms. The Plash Photolysis of Carbonyl Sulfide and the Reaction of S(1D) Atom with Hydrogen and Methane.- J.Am.Chem.Soc. ,1967, v.89, N 6, p.1352-1362.

33. Hamilton E.J., Lee R.R. The Dependence on HgO and on NH^ of the Kinetics of the Self- Reaction of HOg in Gas-Phase Formation of HOg H^O and HOg NH^ Complexes.- Int.J. of Chem.Kinet., 1977, v.9, N 6, p.875-885.

34. Atkinson R., Cvetauovic R.J. Determination of the Ratesof Hydrogen Atom Reaction with NO by a Modulation Technique.- Can.J.Chem., 1973, v.51, N 3, p.370-372.

35. Atkinson R., Hansen D.A., Pitts J.N. Rate Constants for the Reaction of the OH Radical with H^ and NO ( Us

36. Ar and N2 ).- J.Chem.Phys., 1975, v.62, N 9 , p.3284-3288.

37. Chemical Kinetic and Photochemical Data Sheets for Atmospheric Reactions./ Ed.Hampson R.F., 1980, Washington,D.C.

38. Leu M.T. Rate Constant for the Reaction H02 + NO — OH + N02.- J.Chem.Phys., 1979, v.70, N 4, p.1662-1666.

39. Logan J.A., Prather M.J., Wofsy S.C., Мс Elroy М.В. Tropospheric chemistry s a Global Perspective.- J.Geophys. Res., 1981, v. 86, N 8, p. 7210-7254',

40. Routhier J., Dennet R., Davis D.D. Free tropospheric and boundary layer Measurements of Ozone over the Latitude Range of 58°S to 70°N.- J.Geophys.Res., 1980, v.85, N 12, p. 7307-7321.

41. Torres A.L., Maroulis P.J., Goldberg A.B., Bandy A.R. Atmospheric COS Measurements on Project GAMETAG.

42. J.Geophys.Res., 1980, v.85, N 12, p.7357-7360.

43. Jaeshke W., Georgii H.W., Claude H., Malewski H. Contribution of H2S to the Atmospheric Sulfur Cycle, -Pare appl.Geophys,, 1978, v.116, N 2, p. 465-475.

44. Slatt B.J., Natusch D.F.S., Prospero J.M., Savoie D'.L, Hydrogen Sulfide in the Atmosphere of the Northern Equatorial Atlantic Ocean and its Relation to the Global Sulfur Cycle.-Atmospheric Environment , 1978, v.12, N 5, p.981-991,

45. Kurylo M.J. Plash Photolysis Resonance Fluorescence Investigation of the Reaction of OH Radical with COS and CS2.- Chem.Phys.Lett., 1978, v.58, Ж 2, p.238-242.

46. Sandalls P.J., Penkett S.A. Measurements of Carbonyl Sulphide and Carbon Disulphide in the Atmosphere. -Atmospheric Environment , 1977, v.11, Ж 1,p. 197-199*.

47. Logan J.A., Prather M.J., Wofsy S.C., Mc Elroy M.R.

48. Atmospheric chemistry: Responce to Human Influence.-Phil.Trans.R.Soc., 1978, A 290, N 1, p.187-254.

49. Logan J.A., Wofsy S.C., Prather M.iP. Oxidation of CS2 and COS : Sources for Atmospheric SO^ Nature, 1974, v.281, N 1, p.185-188f.