Исследование элементарных процессов при импульсном фотолизе озона в присутствии H2 , H2 O, H2 S и CS2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

¡АЛ 0 9 0

Ордена Ленина ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ем.Н.Н.Семенова АКАДЕМИИ НАУК СССР

На правах рукописи

КУЛАКОВ Петр Вячеславович

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ Иг. лУЛЬСНОМ ФОТОЛИЗЕ ОЗОНА В ПРИСУТСТВИИ Н2, «..о, л.^ И Св.,

01.04.17- химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1989

/

У

-¿-//у

, / / / / ■

Работа выполнена в Институте химической физики Акадамии наук СССР.

Научннй руководитель: доктор физико-математических наук, профессор О.Ы.Саркисов

Официальные оппонент: доктор химических наук, профессор А.Н.Чайкин доктор физкко-математичеасих наук Э.А.Свнрвденков

Ведущая организация: Институт энергетических проблем АН СССР

Защита диссертации состоится "_" _ 1990 г.

и___час._ мин. на заседашш Специализировашюго Совета

Я.002.26.01 при Институте химической фнзшш АН СССР по адресу: 11797?, ГСП-1, Москва, ул.Косииша, д.4, корп._.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека Института химической физики АН СССР.

Автореферат разослан "___" _______________________ I9SQ г.

Ученый секретарь Специализированного йовета, д:жюр химических наук, профессор

Б.Р.Шуб

Материалы диссертации основываются на экспериментальном кинетическом исследовании элементарных процессов в газовых смесях водородсодержащих соединений - воды, сероводорода и водорода - с озоном, протекающих после импульсного фотолиза озона. Изучались изменения во времени концентрации радикалов он и бн путем времяразреиенного детектирования этих радикалов методом флюоресценции, индуцированной лазерным излучением. Изучено образование радикалов он и эн в основном и колебательно-возбужденных состояниях, а также их взаимодействие с присутствующими з системе реагентами.

АКТУАЛЬНОСТЬ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Определение путей образования и стока окислов серы, как одна из важнейших экологических задач настоящего времени, привела к возросшему интересу к химическим процессам с участием серосодержащих соединений. На в меньшей степени интерес к этим реакциям обусловлен поисками путей решения задач перевода серных выбросов в практически ценные продукты, в частности - серу.

Знание констант скорости элементарных реакций серосодержащих частиц валено такка для понимания механизмов высокотемпературного окисления углеводородных топлшз, содержащих серные примеси, процессов окисления сероуглерода и сероокиси углерода.

ЦЕЛЬ И ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ РАБОТЫ.

Целью настоящей работы- было изучение возможных путей окисления сероводорода и сероуглерода в атмосфере. Использованный в работе метод флюоресценции, индуцированной лазерным излучением

1 ЛИФ ), совмещенный с импульсным лазерным фотолизом ( ЛФ ) газовых смесей, применяемым в качество эффективного метода продуцирования активных частиц, позволял исследовать кинетику таких быстрых химических процессов со сложным механизмом протекания.

Применение метода ЛИФ/ЛФ в кинетическом исследовании давало возможность решать стоявшие перед нами основные задачи, которые можно условно разделить на два типа:

а) измерение начальных колебательных распределений продуктов исследуемоЛ реакции как путь исследования механизма ее протекания;

0) измерение констант скорости реакций продуктов в различных ( возбужденных и швозОуждешшх ) квантовых

состояш1ях .

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. I. В настоящей работа впервые измерена константа скорости реакции атомов о(ао) с молекулами сероводорода, а тш::ш определена доля канала с образованием радикалов ОН(у) а этой реакции.

Показано, что скорости реакций радикалов он(у) с молекулами водорода и сероводорода не зависят от колебательного возбуждения радикалов ОН(у).

2. Изучен механизм окисления сероуглерода в тропосфере по реакции с гидроксшюм. Показано, что реакция протекает с образованием аддукта сз2он с последующи реакционным уводом его.

Измерены константы скорости прямой к£ и обратно!! кг реакций радикалов он с сб2 и определено значение коистантн равновесия Кравн= / кг этой реакции. Впервые определено значение константы скорости аддукта сэ^н с озопом.

Измерена константа скорости радикалов бя с озоном с использованием прямого времяразрешенного детектирования радикалов бн.

3. Измерено начальное колебательное распределение радикалов 0Н(^/), образующиеся в реакциях:

1 "г "

0( о) + ---> он(v) +

Н^ ей

Из анализа распределений сделан вывод, что обе эти реакции идут путем внедрения атома о(1о) з н-н и э-н связи с образованием высоко- колебательно-возбужденных комплексов Н-ОН и нэ-он и последующим нестатистическим их распадом.

ПР/КГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕН!® ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Полученная информация о кинетике и полных константах скорости процессов трансформации восстановленных соединений серы в окислы важна для более пдлного и ясного понимания "цикла серы" в атмосфере.

Сопоставление экспериментальных данных• по колебательному распределении радикалов он^), образующихся в реакциях атомов о(1о) с водородсодержапдаи молекулами,- с результатами имеющихся в литературе теоретических расчетов позволяет сделать, с одной стороны, вывод о возможном механизме исследуемых процессов, и

шиах служить, р другой стороны, критерием для выборе потенциальной поверхности, наиболее адекватно описывающей протекание исследуемой реакции.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Основные результаты работы докладывались на IV Всесоюзном симпозиуме по лазерной химии ( Звенигород, 1985 г. ), IX ( Бордо, Франция, 1986 ) и х ( Сьонси. Англия, 1988 ) Международных Симпозиумах по газовой кинетике, и Симпозиуме северных стран по фотохимии ( Хельсинки, Финляндия, 1988 ), ежегодных Конференциях молодых ученых и конкурсах научных работ ИХФ АН СССР ( 1987, 1988, 1989 ).

ПУБЛИКАЦИИ.

По результатам дюсертации опубликовано 10 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

СТРУКТУРА И ОБЫЭД ДИССЕРТАЦИИ.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и сшске цитированной литературы. Содержание диссертации изложено на 146 стран:щах, включая 17 рисунков, 15 таблиц и список литературы из 71 наименования.

Автор искренне благодарен своему научному руководителя профессору, доктору физико-математических наук О.М.Саркисову и кандидату физико-математических наук С.Г.Ческису за постоянное внимание и помощь в работе.

Автор выражает искреннюю признательность А.А.Иогансену, И.Ю.Разуваеву, Г.Я.Рыбакову и А.А.Титову, в тесном сотруд-

ничестве с которыми получены основные результаты диссертации.

л * *

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

В первой главе приводится сравнение основных характеристик лазерных методов, применяемых в спектроскопии в настоящее время. Высокие спектральные характеристики метода ЛИФ, позволяющие исследовать кинетику быстрых реакций электронно- и колеба-тельно-возбувденных атомов и радикалов, обусловили выбор экспериментальной методики.

В §1.1 рассмотрены физические основы метода флюоресценции, индуцированной лазерным излучением ( ЛИФ ) и описаны преимущества, которые дает использования лазеров в качестве источников излучения, зондирушего флюоресценцию.

Все преимущества лазерного излучения, а) монохроматичность излучения, б) высокая спектральная мощность и в) малая длительность импульсов - обусловили выбор нами лазерного фотолизе газовых смесей в качестве источника активных, инициирующих реакции в системе частиц, что улучшает на несколько порядков временное''разрешение методики по сравнению с традиционным ламповым фотолизом и позволяет "селективно" разлагать только определенный тип молекул.

В параграфе 1.2 рассмотрено, каким образом проводились

у

кинетические исследования и как из экспериментального материала извлекали информацию. Подробно описана методика определения с помощью кинетического метода ЛИФ/ЛФ I) -распределения

колебательной гнергни иеаду степенями свободы радикалов н 2) констант скорости реакций.

В начале рассмотрен метод измерения колебательного распределения по кинетике колебательной релаксации. Показано, каким образом из кинетической кривой колебательной релаксации можно определить относительную населенность верхних состояний, то есть долю радикалов, образовавшихся в первичном химическом акте в колебательных состояниях, возбужденных выше наблюдаемого. Снимая кинетические зависимости для концентраций радикалов в различных колебательных состояниях и отнормировав полученные значения на 100%, мы определяем полное начальное колебательное распределение радикалов.

Далее описано, каким образом из кинетических кривых извлекали информацию о константах скорости процессов в системе.

В параграфе 1.3 описана реализация метода флюоресценции, индуцированной лазерным излучением, совмещенного с импульсным лазерным фотолизом, для проведения кинетических исследований и методика проведения экспериментов. Рассмотрены различные части экспериментальной уст.-ыовки - а) газовая часть с описанием получения и хранения газов, реакционной кюветы и методики выбора газовых условий, б) лазерная часть установки с рассмотрением каналов лазерного фотолиза и лазерного возбуждения флюоресценции, а также в) автоматизированная система сбора и накопления информации и управления.

- 7 -* * «

Вторая глава посвящена изучению колебательного распределения радикалов он(у), образующиеся в реакциях атомов о(1о) с молекулами вода, сероводорода и водорода, что несет информацию о динамике элементарного акта.

Целью настоящей работы было изучение распределения энергии, выделяющейся в реакции

1 *а

орю) + н2б —~> он(у) + ян, дн298=-56 ккал/моль (1)

--—-> н -ь нбо,

по колебательным степеням свобода ОН как путь изучения механизма этой реакции.

Для определения начального распределения радикалов ОН по колебательным уровням мы сравнивали выходы радикалов ОН(у), ч-ОД,2, образующихся в ¡»акциях (1) и в хорошо изученной в литературе реакции

о^о) + н20---- а-он(у) (11)

Зная колебательное распределение ОН в реакции (11), мы смогли получить искомое распределение.

Первичные активные частицы - атомы о(хо) - создавали в процессе

03 + 11И ( л«266 нм ) —> о(го) + о2(1д)..

Выставлялись одинаковые натекания н2э и н2о, затем снимались подряд два эксперимента в газовых системах (И) о3/н2о/аг

и (1) о3/н2б/аг в практически одинаковых экспериментальных условиях: мощности лазерных импульсов, концентрации реагентов, общее давление, температура и т.д. Сравнивала между собой абсолютные величины, на которые выходят кинетические кривые роста концентрации радикалов ОН(у), образующихся в процессах (11) и <1>.

На рис Л представлены две кинетические кривые, снятые при одинаковых значениях концентраций н2о и н2в. Сплошные кривые, представленные на рисунке, есть результат подгонки нелинейным методом наименьших квадратов математических моделей к экспериментальным данным. В эти модели был включен ряд реакций, по нашему мнении, определяющих поведение концентраций радикалов во времени.'

Следует отметить, что теплового аффекта реакции (1) атома о(ао) с сероводородом достаточно для возбуждения колебательных состояний ОН вплоть до уровня у=5. однако, с помощью лазерно-индуцированной флюоресценции можно исследовать состояния радикалов 0Н(у) не выше уровня с квантовым числом Более того, исследование распределения путем сравнения с реакцией синглегных атомов кислорода о(1й) с водой Ш) принципиально не позволяет измерять населенности колебательных состояний ОН выше второго, потому что теплового эффекта реакции (11) недостаточно для заселения колебательных состояний 0Н(у>2). Таким образом, было невозможно экспериментально определить населенность колебательных состояний \>2.

(9 СЧ

№ О

(П

®

50 Ю0 150 мко

Рис.1. Кинетические зависимости концентрации радикалоз 0Н(V), продуцируемых в реакциях (1) и (11).

Для того, чтобы получить полное колебательное распределена, мы обработали полученные результата с использованием теортико-ихфорлзционнойо подхода. Сравнивали определенное в эксперименте распределение с априорны*, которое получается в предположении о равновероятном распределении энергии по различным степеням свободы продуктов. Из линейности графика "неожиданности" ( то есть отклонения от "ожидаемой" статистичности ) колобатэльного распределения радикалов ОИМ, образующихся в реакции атомов 0(10) о сероводородом (1), и зная значение априорных иаселенноствй. уровней, мы восстановили населенности уровней и=3,4 и 5. Полное . колебательное

Я

\г

.О3=1,3»10

13

.£3=1,3*10

15

распределение радикалов OH(v) в реакции (1) приведено в таблице I (см. Приложение А).

Кроме того, поскольку мы сравнивали абсолютные сигналы флуоресценции радикалов OH(v) в обеих реакциях (ü) и (1), стало возможным определить долю канала с образованием радикалов ОН в исследуемой реакции o(xd) с сероводородом:

—■~—= 0,36t0,05 .

к2.7

Получить информацию о возможном механизме бимолекулярного акта (i) мы смогли из сравнения полученного распределения с начальными колебательными населенностями уровней радикалов OH(v), образующихся в наиболее простой по составу реакции атомов o(1d) - реакции с водородом

0(xd) + н2---> ch(v) + и, (üi)

для которой известен целый ряд теоретических расчетов, дающих толкования и о механизма элементарного акта (üi).

Мы измерили полное колебательное распределение радикалов он в реакции (üi), изучая кинетические кривые колебательной релаксации . радикалов OH(v) в присутствии молекул сильного релаксатора - молекул 'аммиака, что позволило уйти от дополнительной поставки в систему высоковозбуадешшх радикалов 0H(vs9) в быстрой реакции

Н + 03 ---> 0H(v«9) ♦ Oj, (iv)

к1у=2,э-1о"11см3-молек""1-с"1. Результаты привалены в таблице I (см. Приложение А).

В параграфах 2.3.2 и 2.3.3 полученные нами данные по колебательному распределению радикалов 0H(v), образующихся в реакции (Ш), сопоставлены с литературными данными и результатами теоретических расчетов методом классических траектория. Хорошее согласие траекторных расчетов, выполненных на неэмпирических поверхностях типа hsli, описывающих механизм внедрения, с полученным в настоящей работе колебательным распределением радикалов ОН(v), образующихся в реакции (Hi), позволило нам сделать вывод, что исследуемая реакция протекает с внедрением атома 0 в Н-Н связь, образованием высоко колебательно-возбужденной молекулы воды и с последующи яестатистическим распадом ее.

В таблице Приложения Л сопоставлены результаты по-исследованию механизма реакции атомов .о(гп) с молекулами-водорода с. распределения« 0H(v) в реакциях о(1о> с различными водород-содеркопщщ молокуламз. В целом мои» отметить совпадение результатов по колебательному распределению пз таблицы Г: оно достаточно "широкое", 1г,!2бт i-шсгалуы пасолонпостл состояний с v=i • .или 2 ц незнататзльнуга инвэрспю. .Характер распределения не зависит от теплового еффзкта роакции o{1d) с гидридом; об этом же говорит одшакоЕоэ значение пзромотра "неояидэшюстн" для отличавшихся в 2 раза ло опэргалгл экзоторютт реакций о(1в)+н?_о и o^Dj+itjS п, . наоборот, сут^стпзнпо отличающиеся параметры "псогиданностл" колебательного распределения av" для реакций атомов 0 с водородом п ю тоном,, даякдше одинаковый тепловой з$-фзкт.' ЛгашйшП" рост "язоп'пдйппостп".- распределения с ростом

числа степенен свободы продуктов реакции, по-видимому, связан с тем, что более холодным становится априорное распределение, с которым сравнивается экспериментальное.

Отсюда мы сделали • вывод, что реакция электронно-возбужденных атомов о(хо) с молекулами, сероводорода, как и исследованные ранее реакции,-, идет .по механизму внедрения атома о с 8-н связь с образованием коррткошвущего возбужденного комплекса н-э-о-н, который затем нестатистически распадается.

* * *

В третьей глава с использованием кинетического метода Ш1Ф/ЛФ изучен рад реакций в..системе фотолиза сыеси о3/н28/аг» реакции, окисления сероводорода и ■ радикалов ен, протекающие посла импульсного фотолиза озона в систеш о сероводородом. Дополнительный наш интерес к пэучешш взаш-щействия атомов о(1о) с моле кул а сероводорода ' . 1 иг

о(хо> + и,с ---->.ощу) ч ен, (у)

%

—--> н * изо,

определялся еще и теи, что оба радикала - оа и ан - в атом процессе доступны пршвд наблюдении штодом £ишзрасценцш, индуцированной лазерным излучением.

В цервую очередь ,(§З.Г) ш остановилась на иашрэшш константы скорости раакщш (v), дашшх о которых в литература наш не обнаружено. Константу скорости ыы измеряли, изучая кинетику накопления радикалов ОН в основном колебательном состошш.

Рис.2. Зависимость аффективной скорости гибели атомов o(1D) по рэакции (v) от концентрации сероводорода.

Экспврт:о11ти проводились согласно методике, описанной в §1.2 Первой Глэвы. Но- рис.2 приводена зависимость суммарной эффективной скорости гибели атомов 0(1d) Кэ^= kv- [h2s] в реакции (v) от концентрации сероводорода. Из наклона прямой, прове-дзицой на графике методом наименьших квадратов, мы определили

иначенио консютнт окороаш ресиаши (v):

г--------:-1

* * *

В §3.2 изучена тпптщпгруюдая стадия ' окисления- сероводорода

в атмосфере - реазщгя

ОН( ¥-0,1,2 ) + Иав ■—> продукты. . (VI)

' Имеющиеся в литературе данные по константе скорости этой реакции находятся в неплохом согласш, однвко, все измерения проведены для радикалов ОН в основной колебательном состоянии. Нас интересовало значение константы скорости реакции возбужденных радикалов ОН(у),. у»1,2, С -сероводородом, то есть мы пытались понять, влияет ли возбуждение колебательных степеней свобода ОН на значение к^*.

Мы наблюдали кинетические кривые изменения концентрации радикалов 03(V), у=Ю,1,2, образующихся в,реакции

" 0(х0} + н2в—•> 0н(у) + 6н,

в зависимости от концентрации молекул сероводорода в системе.

•Обработав моделированием набор кинетических кривых для уровней 0Н(у=0,1,2), ш получили слздушдаз значения констант скорости реакций (VI):

к - (5,511,2)-10~1г, кЦ1 = (3,4±1.1)-10~1г, ." 'к = (3,1±1.2)-10~1гСЫ3-и0ШС1-С~1.

В пределах ошибки эксперимента ьгагсао. считать, что полученные нами данные совпадают с литературным значением константы скорости реакции радикалов ОН с сероводородом. Некоторое замедление реакции на низших уровнях.можно было бы, по нашему мнения, об§яснить вкладом процессов колебательной релаксации ОН(у) на молекулах н2з. Так как населенность колебательных состояний

v*3 невелика, этот вклад слабев ощутим для уровня 0H(v=2), но на уровнях vBX и 0 он уже дает некоторую прибавку концентрации ОН.

Из снятого экспериментального материала можно сделать качественный вьдаод о константах скорости колебательной релаксаций радикалов OH(v) на молекулах сероводорода: процессы релаксации ОН на н2з, по-видимому, существуют в нашей системе, однако, их скорость меньше, чем скорость реакции этих частиц друг с другом.

* * *

В §3.3 измерена константа скорости реакции окисления ради калов sh при взаимодействии с озоном:

sh + 03 ---> hso* + о2. (vil)

В литературе известны работы, где измерена хемилюминесцен-ция возбуаденного радикала hso*, что подтверждает именно такой состав продуктов.

Для исследования реакции"(vil) мы использовали прямое вре-мяразрешвнное детектирование радикалов sh методом лазерно-¡шдуцированной флюоресценции! излучением импульсного перестраиваемого' лазера на красителе возбуждалась флюоресценция радикалов sh(v=0) на длине волны а=324,9 нм, что соответствует переходу Рг(7/2).

Радикалы sh продуцировались при импульсном фотолизе озона в присутствии сероводорода. Электронно-возбуаденные атомы кислорода в состоянии 1d, создающиеся в процессе:

- и -

03 + hv ( \«266 ВМ j —> 0(lD) + Оа(1Л) реагируют затем с молекулами н8в в дают радикалы вн»

i V

0( -d) ♦ hjs —в> он ♦ 8н, _ífe> н 4 bso,

te=2,1 • ío"10«!3 «полек"1 • о"хснвот. равота).

Обрабатывались зависимости концентрации от времени на больших временах -400+800 мкс, где кинетика имеет квази-мошэксгоненциальный характер и не зависит от быстрой поставки радикалов sh по ряду процессов, которая заканчивается на временах порядка 150*200 мкс, и получали значения аффективной скорости гибели радикалов sh по реакции (vü). В модель при обработке экспериментов закладывались процессы поставки радикалов бн и основной процесс увода радикалов - реакция (vil), в результате ш определили значение константы скорости реакции ра*

дакалов sн с молекулами озона:

к298 К " (3j 3t0' 9)'10~12™3 -молек-1 • с'1 .

Подученное нами значение константы скорости находится в хорошем согласии с имеющимися в литературе данными. Реакция ра-• дикалов sh с молекулами озона протекает довольно быстро, так что процесс

sh + о3 —> hso* + о2. (vii)

занимает важное место в механизме окисления серосодержащих соединений в тропосфере. Роль этого процесса заключается в

переводе радикалов вп в промежуточный продукт со связью в-о -

радикал ибо, - который в дальнейшем окисляется до эо2.

* * *

Четвертая глава посвящена изучению реакции

он + сз2 —> продукты (viii)

как наиболее вероятного пути окисления сероуглерода в атмосфере.

В начале главы (§4.1) дан обзор литературных работ. Имеющиеся в литературе данные по реакции (уШ), с одной стороны, имеют сильный разброс и, с другой стороны, показывают сильную зависимость скорости этой реакции от давления кислорода в системе.

В параграфе 4.2 описано изучение реакций он+сз2 и сз2он»о3 наблюдением кинетических зависимостей концентраций радикалов ОН^иО) с использованием метода флюоресценции, возбужденной лазерным излучением.

В качестве источника радикалов 0Н(у=0) мы выбрали реакцию атомов о(1о), продуцируемых при импульсном фотолизе озона четвертой гармоникой излучения лазера на па3+: улсз

03 + ы» ( \=266 им ) —> 0(х0) + 02(1л),

с молекулами вода?

0(г0) + н20 ---> 2-ОН(У) (1х)

В отсутствие молекул сз2 время шзни радикалов он(О) в основном определяется гибелью на озоне г

ОН + Оэ---> НОа + 02, (х)

кх=в,7-ю"14см3молвк~1-о"1.

Времена жизни радикалов 0н(у»0) в наших условиях составляли порядка нескольких миллисекунд.

При добавлении сва в систему характерное время жизни радикалов ОН резко сокращается. На рис.3 представлена типичная зависимость концентрации радикалов ОН от времени.

Как можно видеть на ряс.З, кинетическая кривая гибели ОН в присутствии сз2 сильно отличается от экспоненциальной. Она состоит из двух частей» начального участка быстрого падения концентрации до некоторого определенного уровня и квазиравновесной части кинетики, где дальнейшая гибель ОН происходит гораздо медленнее. При атом следует сказать, что увеличение концентрации сероуглерода приводило к тому, что концентрация ОН приходила к более низкому равновесному уровню и за меньшие времена, чем при низких [св2].

Такая зависимость подтверждает механизм этой реакции, предложенный в литературе:

У _*£_>

ОН + С32 <____ СБ2ОН (VIII)

кГ

СБ2ОН + м —-> продукты,

с тем отличием, что в отсутствие кислорода в нашей системе адцукт сз2он гибнет по реакции с озоном:

сз2он + о3 —> продукты. (XI)

ж о

I I

_I_I_I_I-

о¿оо ъ.мкс

Рис.3. Типичная кинетическая зависимость концентращш радикалов 0Н(у=0) в присутствии СБ,,. •

Обработку экспериментальных данных проводили простейшим и, по нашему мнению, наиболее надежным способом. Считали, что начальная часть кривой,имеет моноэкспоненциальную форму со спадом до нулевого уровня, равного квазиравнове'сному значению концентрации ОН - [0Н)раБН' ■Цалее> обрабатывая массив начальных точек на ЭВМ с применением простейшей моноэкспоненциальной модели получали значение эффективной скорости прихода концентрации ОН к равновесию

= "г/[сз:<] + 'V

Результаты обработки начальных участков кинетических кривых во всем диапазоне изменения концентрации сероуглерода пред-

ставлены на рис.4. Из наклона проведенной на этом графике методом наименьших квадратов прямой мы определили значение константы скорости прямой к£ реакции (х) гидроксила с сероуглеродом!

к29В К ш д±0^ 5;.10"12СМ3-МОЛеК_1 ■ С-1,

а из отсечения на оси ординат - значение константы скорости монойолекулярвой обратной реакции кг:

к?* К - (7.4±2,5)-104 С'1.

Из полученных значений стало возможным определять также константу равновесия реакции (х):

Кравн = к£ 1 кг

690 атм"1.

Определенные нами значения и Краш хорошо согласуются с данными известных в литературе работ, полученными в экспериментах с избытком кислорода, что является дополнительным подтверждением правильности как экспериментальной процедуры, так и интерпретации данных.

Аналогичным образом, обрабатывая кинетические зависимости на больших временах с использованием моноэкспоненциальной модели, мы определили эффективные скорости увода адцукта св2он из системы по реакции (х1). Из наклона прямой, проведенной методом наименьших квадратов на графике зависимости эффективных скоростей К3®* от концентраций озона, мы определили значение .

к= (о,з;*Ю~12см3-молек-1 - с"1 ,

которое не зависит от концентрации сэ2. Аналогичных данных в

Ы-ОРЕ • 0.19 |Н|£Й5£СТ • и.74

Рис.4. Зависимость эффективной скорости прихода ОН к равновесному значению от концентрации сз^.

литературе нам не известно.

* * *

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

В настоящей работе с применением кинетического метода ЛИФ/ЛФ исследован ряд элементарны^ процессов с участием сероводорода и сероуглерода, ваших в химии атмосферы.

I. Измерено начальное колебательное распределение

радикалов ОН(у), образующихся в реакциях:

1 1са

о( б) ^ ноа —* он + бн

" ч

---> н ^ ибо 0(1г>) < н0 —♦ он(у) ^ ii

(Г)

Из анализа распределений сделан вывод, что oöe эти реакции идут путем внедрения атома o^d) в s-h и н-н связи с образованием высоко колебательно-возбужденных комплексов hs-oh и н-он и последующим нестатистическим их распадом.

2. Изучен механизм окисления сероуглерода в тропосфере по реакции с гидроксилом. Показано, что реакция протекает с образованием адцукта cs2oh с последующим реакционным уводом его:

Г -*i->

он + cs2 <____ cs2oh,

kr (III)

cs2oh + н —> продукты.

Измерены константы скорости прямой к{ и обратной к реакций (in) и определено значение константы равновесия Кравн= kf / kr этой реакции. Впервые определено значение константы скорости реакции адцукта cs2oh с озоном:

cs2oh + о3 —> продукты, (iv)

Измерена константа скорости реакции радикалов sh с озоном:

sh + 03 ---> hso + 02 (v)

с использованием прямого времяразрешенного детектирования радикалов sh.

3. Впервые измерена константа скорости реакции электронно-возбужденных атомов o(1d) с молекулами сероводорода (i), а также определена доля канала (а) с образованием радикалов 0H(v) в этой реакции.

Показано, что скорости реакций

h s

OH(v) + * —> продукты (VI)

H2

не зависят от колебательного возбуждения радикалов OH(v).

* * *

Основной материал диссертации содержится в следующих работах:

1. Иогансен А.А., Кулаков П.В., Саркисов О.М., Гитов А.А., Ческис С.Г. "Исследование реакций с участием возбужденных частиц методом лазерной флюоресценции". Тезисы докладов iv Всесоюзного Симпозиума по лазерной химии (декабрь 1985 . г.,

г.Звенигород). Москва, 1985, с.49.

2. S.G.Cheskis, A.A.Iogansen, P.V.Kulakov, O.M.Sarkisov, and A.A.Titov, Abstr.of IX Int.Symp.on Gas Kinet. Bordeaux, France, 1906, p.F5,

3. Иогансен А.А., Кулаков П.В., Саркисов О.М., Титов А.А., Ческис С.Г. "Распределение энергии, выделяющейся в реакции o(1d) + пн3 -> ин2 + он по колебателышм степеням свободы продуктов". Химическая физика, 1987, т.6, с.426.

4. S.G.Cheskis, А.А.Ioqansen, P.V.Kulakov, О.П.Sarkisov, and A.A.Titov, "Laser photolysis of ozone in the presence of ammonia: vibrational!.}' oxcitcd Oil radicals", Слет. Phys. Lett. , 1980, v.143, p.3-13.

5. S.G.Cheskia, A.A,Iogansen, p.V.Kulakov, I.Yu.Razuvaev, O.M.Sarkisov, and A.A.Titov, Firm. Chen. Lett. , 1988, v.15, p.77.

6. V.P.Bulatov, S.G.Cheskis, A.A.Iogansen, P.V.Kulakov, 0.II.Sarkisov, and E.flassinen, "Reaction of OH radicals with CS2". Chcm.Phys.Lett., 1980, v.153, p.258.

7. S.G.Cheskis, A.A.Iogansen, P.V.Kulakov, I.Yu.Razuvaev, O.M.Sarkisov, and A.A.Titov, Abstr.of X Int.Symp.on Gas Kinet;., Swansea, U.K., 1988,'p.47.

8. Иогансен А.А., Кулаков П.В., Разуваев И.Ю., Саркисов О.Н.,

Титов А.А., Чесхкс С.Г. "Импульсный фотолиз озона в присутствии метана: колебательное возбувдение и релаксация радикалов ОН". Химическая физика, 1989, т.8, с.18.

9. S.G.Cheskis, A.A.Iogansan, P.V.Kulakov, I.Yu.Razuvaev, O.M.Sarkisov, and A.A.Titov, "OH vibrational distribution in the reaction 0(1D)+CH4". Cheia.Phys.Lett., 1989, V.155, p.37.

10. Иогансен А.А., Кулаков П.В.,. Разуваев И.Ю., Саркисов О.Ы., Титов А.А., Ческис С.Г. "Фотоинициированное цепное разложение

озона в присутствии метана" Химическая физика, 1989, т.8, с.156.

* * *

ПРИЛОЖЕНИЕ А.

ТАБЛИЦА I.

уровень v

молекула 0 I 2 3 4 5 с -АН

28 30 24 14 04° - -1.4 43,3

Н2° 69 22 09 - - - -3,1 28,4

н2з * 26 33 20 14° 06° 01° -3,6 56

га3 . 20 32 34 13 01° - -6,3 40,4

СН4 18 29 37 14 01° - -9,1 43

Примечания.

*) .распределения измерены в настоящей работе

*) параметры неожиданности экспериментального распределения

в сравнении с априорным °) населенности определены с помощью теории информации