Фотохимическое, сенсибилизированное парами ртути окисление этилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АРМЕНИИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ <5 И 3 И К И

ЕДИГАРЯН Наринэ Гургеновна

ФОТОХИМИЧЕСКОЕ, СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЕ ПАРАМИ РТУТИ ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛЕНА

(02.СО.15 - химическая кинетика и катализ)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ереван - 1990

Работа, выполнена в Институте химической физики АН Армении

Научные руководители: Доктор химических наук, член-корреспондент АН Армении А.А.МАНТАШН

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Л.А.ХАЧАТРЯН

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Ш.А.МАРКАРЯН

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник П.С.ГШСЯН

Ведущая организация: Институт химической физики АН СССР

Защита диссертации состоится "/У/Г^Х-с 1990г. в //—час, на заседании Специализированного Учетого совета К.005.02.01 по химическим наукам при Институте химической физики АН Армении по адресу: 375044, Ереван, ул. Паруйра Севака, 5/2, ИЗ® АН Армении.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической физики АН Армении

•* ° Г

Автореферат разослан У^ " 1990г.

Ученый секретарь

Специализированного совета, л

Кандидат химических наук А.Г.Акопян

Актуальность работы: Установление механизма фотохимического низкотемпературного окисления углеводородов имеет важное значение для понимания механизма, окисления н горения углеводородов в целом. Если фотохимическое окисление парафиновых углеводородов изучено достаточно хорошо, то по фотохимическому окислению олефинов практически нет работ. Так как олефины возникают в качестве промежуточных продуктов при окислении, крекинге и горении любого углеводорода, то изучение их окисления необходимо для понимания механизма окисления и горения углеводородов в целом. Изучение закономерностей фотоокисления С^ и систем содержащих этилен необходимо также для понимания сложных превращений в атмосфере под воздействием солнечных излучений.

Перечисленными выше обстоятельствами определяется актуальность поставленной научной задачи.

Цель работы: Целью работы является исследование кинетики и механизма фотохимического окисления простейшего олефина-этиле-на на уровне реакций свободных радикалов.

Одной из основных задач данного исследования является создание модели окисления олефинов, которая станет научной основой теории и практики превращения углеводородов в ценные каслород-содеряащяе продукты в режиме окисления и горения. Данные по фотохимическому окислению этилена необходимы также для решения задач атмосферной фотохимии.

Научная новизна.: Исследована, сенсибилизированная параш ртути реакция фотохимического окисления этилена в интервале температур от комнатной до 623 К. Показано, что окисление этилена происходит по радикально-цепному механизму с участием различных пероксидных радикалов типа В02 (СН302, с2%°2 ^' а ^ в*100105* температурах также гидропероксидннх радикалов Н02. Показано,. что основными реа.кциями пероксидных радикалов во всем интервале температур являются их квадратичные взаимодействия.

Температурная зависимость выхода, продуктов, и квантового выхода реакции, свидетельствуют о появлении цепей с повышением температуры.

Практическая ценность работы: Полученные экспериментальные

данные позволяют произвести химическую конкретизацию механизма сложной радикально-цепной реакции.окисления этилена и являются основой для разработки научно-обоснованных подходов и поиска, путей, новых эффективных процессов превращения олефинов в ценные соединения такие как альдегиды, спирты, пероксиды и т.д. Обсужденная в диссертации, на. основе экспериментальных данных модель фотохимического превращения этилена в присутствии кислорода является основой также для понимания физико-химических процессов превращения олефинов в атмосфере.

Апробация работы; Основные результаты работы докладывались на I Всесоюзном симпозиуме по фотохимическим процессам земной атмосферы (январь 1987 г., г.Москва), на ХШ Международной конференции по фотохимии (август 1987 г., г.Будалешт, Венгрия), на ежегодных научных конференциях Ереванского Политехнического Института им. К.Маркса., на научно-технической конференции молодых ученых специалистов района им. 26-ти Комиссаров (1986 г., г.Ереван).

По материалам диссертационной работа опубликовано 6 статей,

Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на ЮС страниц, включая 9 таблиц и 30 рисунок.

Библиография состоит из ¡06 работ зарубежных и советских авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Гдам Р039Р титтш-

3 главе I литературный обзор экспериментальных работ, посвященных первичным фотохимическим актам превращения этилена в присутствии сенсибилизатора, паров ртути.

В процессе сенсибилизированного фотолиза этилена основными . продуктами являются ацетилен и водород. В их образовании важную роль играют два. возбужденных состояния - электронно (С^*) и колебательно-возбужденные (С^50*) состояния примерно с одинаковыми временами жизни. Продукты разложения этилена формируются в результате внутримолекулярных превращений этих возбуж-

денных частиц. Особо отмечены те работы в которых обсуждаются возможные пути образования радикалов.

Надо отметить, что в литературе практически отсутствуют данные по фотохимическому окислению этилена..

По данным нескольких работ по окислению этилена связанным кислородом - фотолиз этилена, в присутствии М02 или Н202 можно заключить, что продукты превращения этилена должны образоваться в результате реакций свободных радикалов.

В литературном обзоре проанализирована роль синглетного кислорода. Рассмотрены работы по сенсибилизированному фотохимическому окислению парафиновых углеводородов а такяе работы по термическому окислению этилена.

1Уше Ц> Идтедяие. шнтеимшй.

Фотохимическое сенсибилизированное парами ртути окисление этилена изучалось в струевых и в статических условиях на вакуумной стекляной установке.

Для проведения экспериментов в струевых условиях использовался реактор выполненный в виде коаксиально'соединенных кварцевых цилиндров. Во внутреннем цилиндре помещалась ртуть-кварцевая лампа среднего давления ПРК-2М. Лампу охлаадали термостатированной водой при температуре ~ЗГ7 К.

Длина реакционной зоны составляла. 125 мм, объем реактора. -45 см3.

Пространство между реакционной зоной и зоной облучения (вакуумная рубашка,) находилась под высоким вакуумом. л

Реактор был помещен в терморегулируемую печь.

Перед входом в реактор смесь С^^-.О^ насыщалась параш ртути. Избыточное количество ртути конденсировалось в ловушке.заполненной стекляной насадкой и термостатируемой при Т=273 К.

В опытах в статических условиях лампа., располагалась с торца реактора. Цилиндрический реактор объемом 100 см3 в вертикальном полоаении был помещен в термостатированную печь.

В отдельных опытах для выделения линии 253,7 нм, в спектре ртутной лампы использовался жидкостной фильтр.

'Изменения интенсивности света производили с помощью металлических сеток с заранее измеренной пропускающей способностью.

■ Определение интенсивности поглащенного света производили • методом химической актинометрии. В качестве актинометра, была использована реакция фотохимического распада ацетона. Количество поглащенных квантов при облучении реактора с торца составляет ~4.85*10"^ фотон/см3«с без применения фильтра, и ~ 0,61• 1012фотон/см3.с с жидкостным фильтром.

Для обнаружения радикалов и изучения кинетических закономерностей их накопления применялся кинетический метод вымораживания радикалов.

Кислородсодержащие продукты такие как СН30Н, СНдСНО, С^ОН, СцН^О, а таюке продукты фотораспада С^ и анализировались хроматографически, Й^О и определялись фотокалориметричео-ки, органические пероксиды-иодоыетрическим титрованием.

Глава. Д1Г Результаты экспериментов.

Кинетические исследования по изучению реакции фотохимического сенсибилизированного параш ртути окисления простейшего оле-фанового углеводорода.-этилена, проводилось в проточных условиях при малых временах контакта и малых степенях превращения. Процесс протекал в стационарном режиме.

В температурном интервале (295-623 К) продуктами фотоокисления являются органические пепокснды, формальдегид, метиловый и этиловый спирты, ацетальдегид, оксид этилена, ацетилен и водород. В продуктах реакции в указанном интервале температур пороксид водорода не обнаружен. Он обнаруживается при более высоких температурах. Специальными опытами было показано, что в наших условиях вплоть до 623 К отсутствует темновая реакция.

В продуктах реакции наряду с кислородсодержащими продуктами в соизмеримых количествах образуются продукты фотораспада, •этилена - ацетилен и водород.

При всех температурах, а такке при различных давлениях реагирующей смеси и разных интенсивностях света наблюдается прямолинейная зависимость выхода продуктов реакции от времени контазста (рис.1).

Рис.1. Кинетические кривые накопления кислородсодержащих продуктов при Роб!Д>=6,66 кЛа, Т=423 К I - орг. пероксида; 2 - СН20; 3 - СНдСНО; 4 - СНдОН, 5 - С2Н50Н; 6 - С^О.

Применение метода ЗПР в сочетании с методикой вымораживания радикалов позволило показать, что фотохимическое окисление этилена. протекает с участием свободных радикалов типа ЕС^ (рис.2). До температур 623 К регистрируется суммарный сигнал радикалов ВОд, вероятно принадлежащий смеси С^!^ и СНдС^ (рис.2). Повышение температуры и давления приводит к изменению спектра. ЭПР радикалов наряду с радикалами КС^. Обнаруживаются такке гидро-пероксидные радикалы НО^ (рис.2).

Изучена кинетика накопления радикалов в зоне реакции. Уста,-новлено, что с увеличением времени контакта концентрации рада-калов в зоне реакции возрастает, достигая предельного значение и далее не меняется, что характерно для стационарных цепных неразветвлешшх процессов. Концентрация радикалов в стационарном режиме при Р0(3щ>=6,66 кПа и 523 К составляет ^3,31-ХО13 см-3, а время установления стационарного режима при этом составляет примерно ОД сек (рис.3).

На, рис.4 приведена температурная зависимость концентраций продуктов и радикалов реакции фотоокисления этилена. С увеличением температуры возрастают концентрации всех продуктов окисления этилена. Менее чувствительны к температуре образующиеся параллельно продукты фотолиза этилена.

Из этих данных следует также, что до 523 К в наибольших концентрациях накапливается органический пероксид, а выше 523 К -формальдегид. С увеличением температуры наиболее резко меняется концентрация формальдегида, а. концентрация радикалов растет вплоть до температуры 523 К в затем наблюдается ее слабое уменьшение.

Изучено также влияние давления на процесс фотоокисления этилена,. Из полученных результатов следует, что с увеличением давления усиливается выход продуктов реакции и концентрация радикалов. Данные по кинетике накопления стабильных промежуточных продуктов и радикалов в зависимости от интенсивности света, построение функции концентрации пероксидных радикалов от интенсивности света в интервале С0 ; 0,43^о; 0,405У0 ; 0,34 Х и 0,22 У0 позволяют судить об основных реакциях радикалов. Наблюдается линейная зависимость между [В02]2и интенсивностью света

Рис.2. Спектры ЭПР радикалов в зависимости от температуры. Смесь 0^:02=1:1, Р=6,66 кПа. а - спектр ЭПР смеси радикалов В02+Н02 при 696 К;

б,в,г - спектры ЭПР радикалов В02 при Т=623 К (б), 573 К (в), 523 К (г).

Рис.3. Кинетические кривые накопления пероксидных ' радикалов при 300 К (I); 423 К (2); 523 К (3); 623 К (4); Рос3пи=6,66 кЛа, С^О^!:!.

Рис.4. Температурная зависимость выхода кислородсодержащих продуктов при с> =6,66 кПа, С2Н4:02=Г:1

I - СН20; 2 - орг.пероксид; 3 - СН30Н; 4 _ С2Н50Н; 5 - СНдСНО; 6 - С^О; 7 - пероксидные радикалы В02.

(рис.5) во всем исследованном интервале температур, свидетельствующий о том, что пероксиднне радикалы в процессе фотохимического окисления этилена в основном вступают в реакции взаимодействия между собой. Этот факт доказывает, что в процессе фотохимического окисления этилена, как и в случае окисления парафиновых углеводородов, основными являются реакции квадратичного взаимодействия пероксидных радикалов.

Сравнивая полученные результаты с данными по фотохимическому окислению парафинового углеводорода-этана, можно заметить много общего: одинаковый состав кислородсодержащих продуктов, идентичность обнаруженных радикалов и их кинетического поведения.

Образование продуктов и развития цепей в том и другом случаях очевидно связало с дальнейшими реакциями более активных алкоксильных радикалов, возникающих при взаимодействии пероксидных радикалов друг с другом

ш2 + Щ -Н- 2В0 + 02

Для более полного понимания механизма процесса, управления им при осуществлении превращения этиленвислородных смесей под воздействием ультрафиолетового излучения, важно знать квантовый выход реакции.

Квантовый выход реакции в статических условиях в температурном интервале 403-620 К расчитывали по формуле

на основе наших экспериментальных данных по фотораспаду ацетона, пользуясь известным значением квантового выхода, этой реакции.

где - сумма скоростей образования продуктов в реак- ■

ции фотоокисления этилена

и/ СО ~ СК°Р°СТЬ образования СО в процессе фотолиза ацетона (актинометра).

Квантовый выход фотолиза этилена определялся по образовавшемуся ацетилену. В наших опытах во всем интервале изученных температур скорости накопления С2Н2 и Н2-з. практически не аа-

Рис.5. Зависимость концентрации (I) и квадрата концентрации (2) пероксидных радикалов В02 от интенсивности света при Р=6,66 кПа, Т=523 К, зависимость концентрации формальдегида. при ¿"к=7,5 с от.квадрата концентрации Н02 (3).

висят от темпера.туры и ф £ д составляет ~ 0,33, что близко к величине ф=0,4 известного в литература.

Квантовый выход окислительного направления во всем интервале температур оказался меньше единица и лишь при Т=620 К достигает величины ф =1,4. Вместе с тем квантовый выход с температурой растет существенно изменяясь от ф =0Д5 при Т=403 К до 0=1,4 при 620 К С табл.1).

рюва 1У. Обсуждение экспериментальных результатов.

Полученные в диссертации экспериментальные данные по фотохимическому сенсибилизированному парами ртути окислению этилена позволяют делать определенные вывода об отдельных стадиях и о механизме процесса в целом и связать его с механизмом термического окисления этилена.

Как следует из литературного обзора при облучении светом длиной волны Л =253,7 нм триплетное состояние ртути - сенсибилизатора тушится алкеном с образованием промежуточного комплекса - эксиплекса

+ Н9 (3р1} [ Н2С,= СН2 ] ЧСЛ]П +

н3

Затем в результате перегруппировки образуется возбужденный ме-тилкарбен СНд-СН (С^Н^5®), который распадается с образованием ацетилена и водорода, в приблизительно равных количествах:

С2Н2 + Н2

Этот процесс имеет место как при прямом фотолизе этилена, так и в нашем процессе - фотохимическом окислении этилена. Менее интенсивно реализуется также другой канал превращены:

3(С2Н4)Ж —С2%' + Н- ( < 3%). Наряду с этим тряплетно возбужденный этилен с энергией воз- 12 -

Таблица. I.

Температурная зависимость скоростей накопления продуктов и квантовый выход процесса фотохимического окисления этилена с применением фильтра.

т, к <Г 1/2СН30Н СНдСНО да С2%0Н % <Г 1/2(^0 4 НОзН 00 к Ф - г общ. процесса Ф ОКИ сл.

403 0,31 3,6 0,13 0,93 14,6 0,815 1,23 21,6 0,445 0,144

443 0,73 4 0,25 1,11 16,7 5,5 3,36 16 31,65 0,65 0,308

483 1,25 4,65 0,67 1,31 19,1 7,85 6,05 40,88 0,84 0,44^

518 1,2 4,44 1,72 1,02 15,9 9,58 8,4 42,23 0,87 0,543

563 2,1 4,83 4,83 0,86 13,8 11,5 12,98 50,9 1,04 0,765

619 2,33 15,3 13 0,14 15,5 15,2 21,1 82,57 1,7 1,38

а.) в единицах Ю-11 част/см3-сек;

б) пересчитана на израсходованный этилен;

в) по [I] при низких температурах органический пероксид содержит два. атома углерода.;

г) относительная ошибка определения <р по формуле (I) составляет 2+3$;

д) продукт фотолиза ацетона.

Суждения ^343,08 кДа моль-* может вступить в реакции инициирования

(С2Н4)*+02 — с^з + Н02

«да* + —С2Н5 + С2Н3 с образованием свободных радикалов, которые могут положить на--чало радикальным превращениям.

В присутствии кислорода эти радикалы превращаются с образованием новых радикалов

02% + 02 —СН20 + НСО

С2Н3" + °2(02ЗЕ) —'"" С2112 + Н02

НСО —»- Н + СО

НСО + 02 —»- но2 + СО Н + 02 + М —»- но2

Возникающие в системе атомы водорода легче присоединяются к этилену с образованием С2Нд

С2н4 + н — С2Н5

чем отрывают атом водорода. При низких температурах, т.е. в условиях наших экспериментов реакции присоединения будут доминировать.

Далее радикалы С^ в результате быстрой реакции с кислородом перейдут в соответствующие пероксидные радикалы

С2Н5 + °2 ~~С2Н5°2 ,

Другие частицы - которые могут возникнуть в'первичных фотохимических актах, с кислородом должны реагировать хуже с образованием пероксидных радикалов.

Радикалы Н02 могут также привести к образованию пероксидных радикалов С2Н5О2 по реакции

Чк * Н02

Таким образом, фотоинициирование процесса окисления этилена так или иначе должно приводить к возникновению в системе пероксидных радикалов типа. Е02. Это и было установлено экспериментально.

Данные по кинетике накопления стабильных промежуточных продуктов реакции и радикалов в зависимости от интенсивности света, позволяют делать определенные выводы о механизме фотохимического окисления этилена.

Для объяснения процесса фотохимического окисления этилена могут быть привлечены практически те же реакции с участием ал-килпероксидных и алкоксильных радикалов, которыми объясняются термическое окисление этилена.. Однако, если при термическом окислении этилена возникающие в системе алкилпероксидные рада-калы в основном вступают в реакцию продолжения цепи

тю2 + с^ —с2н4о * ВО ,

то при фотохимическом окислении в силу пониженных температур протекания данной реакции затруднено. Она не является основной реакцией пероксидных радикалов. В условиях фотохимического окисления малоактивные пероксидные радикалы расходуются в реакции В02 В.02 —*- 2Е0 +■ 02, о протекании которой свидетельствует экспериментально установленная зависимость [В02] ^ С/0'£.

Далее образование продуктов в том и в другом случае связано с дальнейшими реакциями алкоксильных радикалов НО.

В условиях пониженных температур превалирует реакции радикалов ВО друг с другом и с пероксидными радикалами

ВО + ВО —»- альдегид + спирт

НО + В02—ВООН + альдегид

С повышением температуры начинают усиливаться радикально-цепные каналы превращения

Ш —альдегид + Н-

ЯО —альдегид + В^-ССНд)

Ж) + 02 —»- альдегид + Н02

ЙО + продукт —- ЮН + Нг>

Аналогичным путем превращаются также радикалы СН3 и. возникающие из них радикалы СН302 или СН30.

Повышение температуры будет менять соотношение между продуктами, имеющих разное число атомов углерода. Выходы таких

продуктов, как этиловый спирт, адетальдегид и другие при определенных температурах будут уменьшаться вследствие усиления. реакций распада, этоксильных радикалов С^^О:

°2Н5° СН20 + СН3

Вместе с этим будут увеличиваться выхода продуктов, возникших из радикалов СНд, что и наблюдается на эксперименте.

Образование обнаруживаемых на опыте гидропероксидов, может быть результатом радикал-радикальных реакций:

,с2н5о2 + но2 —^ с2н5о2н + 02 (I)

СН302 + Н02 —>- СНдООН + 02 (2)

С2Н502 + С^ОССНдО) —»- С^дООН + альд. СЗ) СН302 + даССНзО) —^СНдООН + альд. (4)

Оценки показывают, что образование этих пероксидов по указанным реакциям вполне вероятны для измеренных на. опыте концентраций радикалов. Так при Т=423 К экспериментально измеренная концентрация перокоидных радикалов составляет ~ 1,5'Ю см-3. Можно расчитать концентрацию радикалов Н02, которая необходима, для обеспечения наблюдаемой'на эксперименте скорости образования алкилгидропероксидов (~I,42» Ю^см-3» с-1). Она. составляет

если принять

Кд.^ 6,5-10~12 см3, с"1 [2]

Оцененная концентрация радикалов [Н02] примерно на порядок величины ниже экспериментально найденной концентрации пероксид-ных радикалов.

По этой причине, при температуре 423 К в спектре ЭПР вымороженных радикалов не обнаруживаются даже следы радикалов Н02, и в продуктах отсутствует Н^.

В то же время эта. концентрация достаточна для обеспечения образования гидропероксида с наблюдаемой на опыте скоростью.

Аналогичные оценки показывают, что фиксируемые концентрации

радикалов могут обеспечить также образования других кислородсодержащих продуктов - формальдегида, оксида этилена я т.д. с наблюдаемыми на опыте скоростями.

Однако усиление реакции фотохимического окисления этилена с температурой - десятикратное изменение квантового выхода (табл. I), может быть прямым следствием возникновения и развития цепей. Оценки основанные на данных по скоростям накопления продуктов реакции с использованием литературных данных по константам скоростей превращения алкоксильных радикалов показывают, что реализуются концентрации этих радикалов, обеспечивающие наблюдаемые на. опыте скорости накопления продуктов реакции.

Во всех фотохимических системах, содержащих кислород возможно образование возбужденных молекул кислорода. В частности возбужденное состояние кислорода 02 С1^) обладающее избыточной энергией в 22,5 ккад/ыоль должно обладать определенной реакционной способностью. Оценка, показывает, что концентрация кислорода. 02 в нашей системе не превышает < 3« Ю^см""^.

При такой концентрации 02к скорость образования одного из основных кислородсодержащих продуктов - формальдегида по возможной реакции

су14 + 0* —г 2СН20

должна, составлять ~Ю8см-З.с-^Ю-Юехр (- 210ГОкн^моль) см3.с-1, [з]

Эта. скорость намного меньше экспериментально измеренной тт _т ~10 см • с".

Оценки показывают, что другие возможные реакции с возбужденным кислородом также не должны вносить существенный вклад в процесс.

Таким образом фотохимическое окисление этана является радикально-цепным процессом.

При низких температурах образование продуктов реакции в основном связано с радикал-радикальными реакциями, а с повышением температуры усиливается цепное развитие процесса.

выводы

1. Изучена реакция фотохимического, сенсибилизированного парами ртути окисления простейшего олефинового углеводорода-этилена в интервале температур от комнатной до 696 К. Установлено, что в процессе реализуются два канала превращения этилена -окисление и фотолиз с образованием ацетилена и водорода. Продукты фотохимического окисления этилена идентичны продуктам термического окисления.

2. С помощью метода ЭДР в сочетании.с методикой вымораживания-радикалов показано, что фотохимическое окисление этилена протекает с участием свободных радикалов. При всех изученных условиях в наибольших концентрациях в реакции накапливаются алкилпероксидные радикалы типа Ю2'С повышением температуры и давления в соизмеримых концентрациях возникают также гидропе-роксидные радикалы Н02.

3. Изучена кинетика накопления радикалов при различных ин-тенсивностях света. Показано, что стационарная концентрация пероксидных радикалов меняется от интенсивности света С7 0 пропорционально указывая на то, что пероксидные радикалы в основном превращаются при взаимодействии друг с другом в частности по .реакции

Ш2 + В02 —2В0 + 02 '

4. Сопоставление экспериментальных данных по фотохимическому и термическому окислению этилена показывает, что и в том и в другом случае образуются одни и те же продукты. Однако если при термическом окислении этилена пероксидные радикалы в основном вступают в линейную реакцию

Н02 + —с^О + ВО

то в случае фотохимического окисления эта реакция не является оцределяющей.

5. Измерен квантовый выход реакции, который существенно зависит от температуры и увеличиваясь от значения 0,15 при 423 К температуре и достигает величины 1,4 при 620 К.

6. Совокупность экспериментальных данных по температурной зависимости продуктов реакции, свободных радикалов, а также

- 18 -

квантового выхода, реакции показывает, что с повышением температуры усиливается цепные реакции с участием свободных радикалов.

7. Обсужден механизм фотохимического окисления этилена. Показано, что образование продуктов при низких температурах в основном является результатом радикальных реакций Н02 + Ш>2 —2В0

ВО + Ю —альдегид + спирт

Н02 + НО —пероксид + альдегид,

а с повышением температуры радикалы вступают также в линейные реакции развития цепей

ЕО —альдегид + Bj (Н)

ВО + 02 —V- альдегид + Н02

ВО + продукт —>- В0Н + Е2

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Едигарян Н.Г., Хачатрян I.A., Манташян A.A. Основные продукты и радикалы при фотохимическом сенсибилизированном парами ртути окислении этилена. - Химия Высоких Энергий, 1989, т.23, И, с. 60-62.

2. Цдигарян Н.Г., Хачатрян Л.А., Арсентьев С.Д., Манташян A.A. Влияние интенсивности .света, и температуры на, выход продуктов и радикалов при фотохимическом сенсибилизированном парами ртути окислении этилена. - Химия Высоких Энергий, 1989, т.23, Ю, с. 63-66.

3. Адалханян Д.М., Едигарян Н.Г., Хачатрян Л.А. Квантовый выход реакции фотохимического сенсибилизированного парами ртути окисления этилена. - Арм.хим.журн., 1990, т.43, JS9, с.561.

4. Едигарян Н.Г., Адалханян Д.М., Хачатрян Л.А., Манташян A.A. Обнаружение радикалов Н02 в реакции фотохимического сенсибилизированного парами ртути окисления этилена. - Арм.хим. журн., 1990, т.43, ЙЮ, с.628-631.

5. Yedigaryan M.G. .Ähachatryan L.A. ^antaatiyan A.A. ÜSK study

of ethylene Photosensitized Oxidation in Uas Phase, X///-th International Conference on. Photochemistry,Abstracts,Volume ll ,Budapest,Hungary, 1987 6. Едигарян Н.Г., Хачатрян Л.А., Мантащян А.А. Фотохимическое окисление этилена. - В сб.: Фотохимические процессы земной атмосферы, Наука, 1989 г.

1. :«.eagher J.Р. .Ueicklen J. »J.Phys.Chera. ,"ii»76,v.QO,15,p. 16-15

2. Baulch D.L.,et al.,J.Phys.Chem.ftef.Data,1982,v.11,2,p.332

3.Denis J,Bo£an,Honald S.Sheinaon,Frederick W.V.illiams,J.Am. Chem.Soc.,1976,(.98;4),p.1034

Список цитированной литературы.