Особенности окисления простейших С1-С4 углеводородов, а также этилена в термических условиях и под воздействием ИК-лазерного и УФ-облучения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

«сши емгричиъ ььаьшзь МА^ьвл^

юизизрзиъ ШиРЬЪБ ирэичийоь

С1 -с« •лираиапгзъ ио!ииапиоьъъьрь, ьъэтьи ъии ьвр1Ьър оеирризииъ ипиъэъи<Ц5^пиазпь"ьъьро й&пиьч рч шаьризръ и гш дипиаизшиъ иаоьзппэзиъ "ишиъъьргш

Р.00.15 - Ц йшийиисфшпщшйр

ффшЦшО фттр;п100Ьр/1 цпЦитр^ фтш1/ш0 шшл^бшйр Ьшдйшй ш1лЬйш!ипип1р1шй

/

СрЬиий-1998

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ПАН РА ХАЧАТРЯН ЛАВРЕНТ АРТАВАЗДОВИЧ

,ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ПРОСТЕЙШИХ С,-С4 УГЛЕВОДОРОДОВ, А ТАКЖЕ ЭТИЛЕНА В ТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ И ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ИК-ЛАЗЕРНОГО И УФ-ОБЛУЧЕНИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени Аоктора химических наук по специальности

Р-ОО.15 - Химическая кинетика и катализ

Ереван-1998

иьаииаьп

UzhJUimiiiOgB 1)шшшрцш41ЧЧ <Ш11 U-P.buitpujGruiiJüh шОфий Rttt5|miljUiG bhcyiljmjfi hßuin}ii/inimmi5

сЦилшЦшй (ипг.Ьрг|шшпГЕ(||3(1шЦш0 ufimntpjruGGbpf) цлЦишр, ЧЧ QUU ш^шг^Ь^Ц, и|рпфЬипр UAUujGpiiijjuiu

'Пш2и>п6шЦшй QfiiyiliüuifunuGbp

ЗФяЭДш-йшрЬйштЬЦи^шй qfiinntpjmüDbpJi ryiljmnp.

црпфЬипр и.иЛШтрпЦ

gfnifituljUiG q|imnipjruGCbph rjntjxnnp,

щрпфЬипр U.'n.luiiipjiuü

£[iüjnal(iui; qf>uir>ipjruDEbp|i rjn^tnnp,

щрпфЬипр O.LMiuprjujOjuiG

Цпшдаилшр (jiuqi5uitybpujm.pjni.Q' rtniuuiuuiuiD}i ЧШ e)iü|iurtjiuü 3>)iq)iljiuj}i ЬОиифшпил

j j ta

'ЧшгинцшОт.мтОв lwwGimmt 3,02? 1998p. diuiip " -hü 017 йшиОшсфтш^шй funphpryiiü, eih-fi qfimiuljUjG Giiumfcpfi rnuhifKSniil ЧшидЬО' 375044, tpbiUJÜ, 'n.Ubnulffi ф.Ы2

UmbGiutiinunipjujG|3 Muipbtfi t 6ujGnpiuGiuißbh-|i qpuir)tupujGnu3

Uhnüuiqfipo итшвЦшб t ¿Li* О/ 1998р.

UuiuGujq.biriujl|uiG [unphpuh qJimmliujG у

ешритщшр, ß.q-P-, ui.q.u). ¿//sbutfr

Работа выполнена в Институте Химической Физики им. Налбандяна А.Б. HAH РА

Научный консультант: доктор хкм.наук, академик HAH РА, профессор А.А.Манташян

Официальные оппоненты:

доктор физмко-математических.наук,профессор А.К.Петров доктор химических.наук, профессор С.П.Давтян доктор химических.наук, профессор Р.Л-Варданян

Ведущая оргавиэация: Институт Химической Физики HAH России

Защита диссертации состоится *5, 0 1998г. в // ° ч. на заседании специализированного совета 017 при Институте Химической Физики HAH РА по адресу: Ереван-44, ул. Паруйра Севака 5/2.

С диссертацией можно ознокомютсяэ библиотеке ИХФ HAH РА. Автореферат разослан С/ 1998г.

Ученый секретарь Специализированного Совета 017,

К.Х.Н., C.H.C.

Акгуалыюиьработи.

Процессы, связанные с химическом переработкой природного углеводородного сырья - окислительные и крекинговые - протекают по цепному механизму. В качестве одного нз главных промежуточных продуктов при окислении, крекинге и медленном горении любого углеводорода являются моноолефины - этилен и пропилен. На протекание этих процессов существенное влияние оказывает поверхность реактора, на которой могут протекать отдельные стадии цепного превращения, а также вторичные процессы, приводящие к побочным, часто нежелательным продуктам. Очевидно, что исключение нежелательных путей превращения, торможение вторичных процессов приведет к повышению селективности процесса и к созданию экологически чистых современных процессов. Для понимания сугубо гомогенного механизма процесса исключительно важным, несомненно, было бы изучение цепного процесса в "бесстеночном" реакторе. Полученные в таких реакторах данные позволяют установить истинно гомогенный механизм возникновения и развития цепей в ходе процесса и дать однозначным ответ на вопрос о роли поверхности реактора. Цель работы.

Целью работы является поиск путей к изучению проблемы сложных цепных реакции окисления С^-Сф углеводородов в бесстеночном реакторе в условиях лазерного стимулирования процесса, а также исследование кинетики и механизма фотохимического окисления простейшего олефина - этилена на уровне свободных радикалов. При более глубоком понимании механизма этих сложных процессов - что требует полноты моделеи окисления парафиновых (олефиновых) углеводородов - они могут быть использованы шире и рациональнее на практике, в частности, для получения большого разнообразия химических соединении, таких как олефины, альдегиды, спирты, кислоты, органические пероксиды и др.

Научная новизна.

Результаты наших исследовании по лазерному стимулированию процессов окислении С1-С4 углеводородов в бесстеночном реакторе позволяют получить истинное представление о гомогенном механизме развития цепей. Была поставлена задача изучения сложных химических реакции в условиях лазерного подогрева. Нагревая реагирующую смесь в пучке лазерного излучения, можно осуществить

ценную реакцию в этих условиях в окружении холодного газа и. что очень важно, в реакторе с холодными стенками. Такой реактор позволил исключить влияние гетерогенных факторов на протекание цепного процесса.

В настоящей работе представлены экспериментальные факты, вскрывающие особенности протекания гомогенной реакции. Обычные температуры окисления углеводородов не обеспечивают протекания окисления в бесстеночном реакторе в условиях исключительно гомогенного зарождения цепей. Здесь процесс превращения начинается лри более высоких температурах в силу того, что гомогенная реакция зарождения цепей требует большой энергии активации. В этих условиях направление процесса в целом существенно меняется, по сравнению с обычным термическим окислением. В определенных условиях обеспечивается высокоселективное (более 90% ) протекание процесса с образованием олефинов.

Установлены отличительные особенности окисления этилена в условиях термического инициирования и при воздействии УФ облучения, сенсибилизированные парами ртути, в сравнении с парафиновыми углеводорадами. Важным вкладом в пони,мании механизма окисления олефиновых углеводородов является то, что при низкотемпературном фотоокислении этилена доминирующим являются квадратичные реакции взаимодействия радикалов 1102 между собой.

Применение метода лазерного нагрева , в силу своей специфичности - бесстеночные условия, позволил также выявить сложность распада одного из загрязнителей атмосферы • циклического пероксида (озонида 2 - транс - бутена), образующегося при озонировании олефинов.

Практическая ценность.

Полученные экспериментальные данные позволяют произвести химическую конкретизацию механизма сложной цепной реакции окисления парафинов С]-С4 и радикально - цепной реакции превращения этилена и являются основой научно обоснованных подходов для разработки новых эффективных путей процессов превращения этих веществ в ценные соединения. Так, разработан новый подход осуществления процесса превращения парафиновых углеводородов в олефины -ценное исходное сырье для получения полимерных материалов. Процесс отличается высокой селективностью и обеспечивает высокую экологическую чистоту.

Конкретизация механизма превращения Cj-Cl углеводородов позволяет также провести сопряженные реакции окисления углеводородного сырья в контакте с твердофазными, серо или кислород содержащими рудными материалами, с целью десульфуризации или частичного удаления кислорода, что облегчает дальнейшую переработку рудных концентратов.

Обсужденные в диссертации, на основе экспериментальных данных, модели превращения углеводородов при лазерном нагреве, а также фотохимического -этилена в присутствии кислорода, являются основой для понимании физико -химических процессов превращения отмеченных веществ в верхних слоях атмосферы.

Апробации работы.

Материалы диссертационнои работы представлялись на следующих конференциях: научная конференция молодых ученых и специалистов (Дилижан. 1981. Армения.), Всесоюзная конференция "Магнитным резонанс в исследовании элементарных актов" (Новосибирск, 1984.), научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов р-на им. 26 комиссаров (Ереван. 1986г.), 1 Всесоюзный симпозиум по фотохимическим процессам земной атмосферы. (Москва. 1987.), XIII th Intern. Conf. on Photochemistry. (1987. Budapest. Hungary.), ежегодные научные конференции ЕрПИ им.К\Маркса. (1987. Ереван.), 11-Всесоюзныи симпозиум но гомогенному катализу (1988г. Донецк.), XIII th Intern. Conf. on Photochemistry. (1988. Bologna. Italy.), Intern. Conf. Laser Induced Chemistry. (1989. Bachynu. Czechoslovakia.), The 1th European Congres on Chemical Engineering. ECCE-1 and Icheop - 3. (1997. Florenc. Italy.).

О им.чй структура, диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения, выводов и списка использованных источников, включающего 280 наименовании. Работа изложена на 289 страницах, содержит 81 рисунок и 45 таблиц. Введение представляет актуальность проблемы, в целом характеризует цель работы, научную новизну, практическую ценность. Даются сведения об апробации работы. В первой главе изложены кинетические особенности газофазного термического окисления метана на уровне реакции свободных радикалов. Экспериментально изучены основные реакции пероксидиых радикалов R02 в реакциях окисления метана

з

и этилена - определяющие механизм газофазного окисления этих .углеводородов в разных условиях.

Вторая глава по спяще на изучению механизма УФ фотохимического превращения этилена, сенсибилизированного парами ртути, при низких температурах. Экспериментально установлено, что в механизме продолжения цепи главными реакциями являются реакции квадратичного взаимодеиствия радикалов Ю?.

Третья глава посвящена изучению методики сложных радикально - цепных реакции в "бесстеночном" реакторе в условиях ИК"-лазерного подогрева. Приводится описаиие экспериментальном методики, измерение температуры в "горячей зоне" с помощью "химического термометра", сопоставляются характерные особенности окисления метана в изотермических и в условиях лазерного нагрева.

Четвертая глава содержит данные по превращению - Сч углеводородов под воздействием лазерного облучения. Впервые цепные реакции простеишич углеводородов проведены в сугубо гомогенных условиях методом лазерного нагрева, позволяющего исключить влияние гетерогенного зарождения на процесс, а также сложный канал образования или распада промежуточных веществ на поверхности.

Методика лазерного нагрева позволила осуществить превращение простеиших парафиновых углеводородов этана, пропана, бутана в моноолефииы - этилен, пропилен с высокой селективностью, достигающей -90-98%. Эти данные изложены в пятой главе. Здесь приводятся также данные по обнаружению промежуточных частиц перегруппировки в реакции термического распада озонида транс-2-бутена при лазерном нагреве.

В приложении показана сопряженность протекания дес> льфуризаиии серу- или кислородсодержащих рудных материалов с участием свободных радикалов, кислород и серосодержащих атомов в контакте с цепными газофазными реакциями окисления углеводородов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Эмспермжита.1ьиакяааь.

Эксперименты проводились на обычной вакуумной стакляннои установке, позволяющей изучать процессы превращения углеводородов как в статических, так и в стр\евых условиях. Для обнаружения радикалов и изучения кинетических законе.мерностей их накопления в реакциях термического окисления метана,

4

фотохимического окисления этилена, а также в сопряженной реакции углеводородов в контакте с твердофазными рудными материалами был применен кинетическии метод вымораживания радикалов[1].

При фотохимическом, сенсибилизированном парами ртути, окислении этилена источником УФ-облучения была использована ртутно - кварцевая лампа среднего давления ПРК-2М. Для выделения линии 253.7нм использовались жидкостные фильтры. Определение поглощенной интенсивности света производилось методом химической актинометрии (была использована реакция фотохимического распада ацетона).

При изучении процессов термического превращения СгС* углеводородов, сенсибилизированным гексафторидом серы в присутствии кислорода в

гомогенных условиях под воздействием лазерного облучения И К диапазона, были применены перестраиваемые СО2 лазеры непрерывного действия (Ю.бмкм). Для измерения максимальном температуры в "горячей зоне" применен метод "химического термометра". В отдельных исследованиях применены также импульсным СО2, АгР эксимерпы» (193.3 нм) и гзотиып (337.]нм) ."азеры.

Для анализа простеиших альдегидов, спиртов, парафиновых и олефияовых углеводородов использовали газоадсорбционную хроматографию. Был применен также газ-хроматографически и масс-спекгральныи метод (ГХ-МС) для определения масс-фрагментаиии отдельных веществ, а также чистоты применяемы« нами исходных веществ.

За расходом некоторых органических веществ (галиды, озониды), по характерным линиям поглощения, следили методом ИК спектроскопии (в отдельных случаях сняты ГПК спектры). Для анализа формальдегида и пероксида водорода использовали фото колориметрию.

..Газофазное лкислеиле _31етан-киг„10рдд!1ых_ сжяел_в__мзогсрмическлл

условиях.

Многообразие кинетических проявлении сложных газофазных процессов окисления углеводородов, протекающих по цепному вырожденно-разветвленному механизму, позволяет утверждать, что в ходе окисления парафиновых углеводородов возникают алкильные радикалы, которые затем быстро переходят в

5

соответствующие пероксндные радикалы.. Высокие концентрации алкилперекисных радикалов (превышающее Ю13 част/см3) обнаружены в реакциях окисления метана парафиновых и олефиновых углеводородов. Измеренные концентрации пероксидных радикалов и скорости накопления кислородсодержащих продуктов хорошо согласуются с механизмом, предложенным Манташяном А.А.[2.3] и экспериментально подтвержденным в ИХФ АН Армении, включающим квадратичные реакции продолжения цепей с участием иерекисныч радикалов типа К02. и линеиные реакции более активных алкоксильных радикалов ЯО.

втазоф азиолрелкщш окисления метана.

Метан, как простейший углеводород, многие годы служит обьектом для изучения закономерностей протекания процессов медленного газофазного окислении углеводородов. Экспериментальных работ по идентификации и обнаружению пероксидных радикалов СН3О2 и НО2 методом вымораживания радикалов в процессе медленного окисления метана немного. В разных условиях были обнаружены смеси перекисных радикалов типа КС>2 и НС>2. В некоторых работах существуют разногласия об идентификации или о ведущей роли радикалов СН3О2.

Возникает необходимость установления области существования радикалов СН3О2 и НС>2, а также смеси этих радикалов в зависимости от давления метан -кислородной смеси, температуры, состава смеси и т.д. Для отбора радикалов использовались диафрагмы двух типов- специально обработанная водно-спиртовым раствором борной кислоты, пропускающая радикалы СН3О2 и Н02, и обработанная раствором НР. не пропускающая радикалы НО2. Результаты опытов с диафрагмами двух типов показали, что в широком интервале давлении и температур, т.е. в области параметров, при которых обычно исследуется реакция окисления метана в статических условиях, основными ведущими центрами являются радикалы СНзС>2(рис.1). Только при относительно высоких давлениях при всех исследованных температурах наряду с радикалами СН3О2 появляются также радикалы Н02- На рис.2 приведен условный предел, ниже которого при данных Р и Т регистрируются в основном радикалы СН3О2. выше наряду с радикалами СН3О2 начинают появляться радикалы НО2.

Рис. 1 Спектры ЭПР радикалов вымороженных из реакции окисления метана при разных условиях для смеси СН4 + 20%-

а • Р-ЗИ2кПа,Т -758 К,б - Р =74.21 кПа.Т-741К с добавками инертных газов, в - Р = 88.7I кПа, Т = 741 К (47.88 кПа смеси + 40.83 к Па С02), г ■ Р - 72.48 кПа, Т -798 К (28.46 хПа смеси + 44.02 кПа Мг).

Рис. 2 Области существования радикалов СН302 (О) и смеси радикалов СН3О2 НОо (*) в зависимости от давления и температуры.

Здесь приводятся кинетические данные об отличительных особенностях окисления этих двух углеводородов, разных по строению. Пользуясь экспериментальными данными по накоплению радикалов и скоростями окисления углеводородов при различных условиях, можно судить об основной реакции, в которую вступают перекисные радикалы: ЗЮ2 —> продукт + Я I

ЯОз+Юз-» гЯО + Оз II

Я02 + КН -> 1Ю2Н + 02 III

или Л02 + С2Н4 С2Н40 + КО

Измеряя скорость процесса окисления метана и строя зависимость в виде

Р^02], а)

W2~2Kп[R02]2 Ь)

[К02][1Ш] с)

можно непосредственно определить какая из реакции 1)-Ш) является основной в этом

процессе. По экспериментальным данным, полученным при различных давлешях, построены зависимости, определяемые уравнениями а) - с) (рис.3). 1Сак видно, четко выполняется зависимость Ь), определяемая протеканием реакции (II).

Иное соотношение между реакциями радикалов ГЮ2 наблюдается при окислении олефинового углеводорода-этилена. Построение зависимостей, определяемых уравнениями а)-с) показывает, что при окислении этилена линеинап связь наблюдается только между произведением рЮ2][С2Н4] и максимальном скоростью расхода этилена. Этот результат показывает, что основной реакцией перекисных радикалов при окисления этилена является реакция эпоксидирования

Я02 + С2Н4 ЯОг С2Н4О Одновременно экспериментально установлено, что при температуре 786К и выше в термическом процессе окисления метана ни одна из вышеуказанные зависимостей а)-с) не наблюдается, т.е. уже в области высокотемпературного окисления метана (Т>773К) квадратичные реакции взаимодействия радикалов перестают быть главными. В пользу этого свидетельствует также тот экспериментальным факт, что наблюдается тенденция падения концентрации радикалов СН3О2 с увеличением температуры при непрерывном росте максимальном скорости расходования метана.

Рис. 3. Зависимость скорости расходования метана от концентрации радикалов: 1 - [ (ЧСН 2 - [ ГЮ2 ]2, з - [ РЮ2 ] I СН< ] ДЛЯ смеси СН4:02 = 1:2 при Р = (£5.2 - 73.1 кПа) и температуре 728К.

Рис. .4. Аррениусовская зависимость 1д Крав, от 1 /Т для реакции СН3 + Ог<=> СН302.

Основной причинои нарушения зависимости Ь), по нашему мнению, является изменение механизма окисление метана с увеличением температуры. Об этом речь пойдет в главе III, в процессе высокотемпературного превращения метан -кислородных смесей под воздействием лазерного излучения. 1,3. Опреименне константы равновесия реакиин СН3 + О? о СНгО? при термическом окиглрнии метана.

Накопленный материал изложенный в предыдущих параграфах позволяет изучить реакцию равновесия между метил и мегилпероксидным радикалами СН3 + 02 о СН3О2 d)

на уровне свободных радикалов с предположением о быстром установлении данного равновесия в процессе окисления метана. Для определения константы равновесия реакции d) Крав=[СН302ИСНз][02} е)

как видно, необходимо определение концентрации радикалов СНз> СН3О2» а также концентрации кислорода в данный момент. Концентрацию радикалов СН3 можно определить из кинегическои кривои накопления этана, которая определена во всем температурном интервале в продуктах окисления метана.

На рис.4 представлена зависимость log Крав от 1/Т. Используя метод наименьших квадратов, уравнение прямой линии рис.4 можно представить

log Крав = - (5.79 ± 0.71) + (28510 ± 2440) / 4.6 Т f) Мы полагаем, что абсолютное значение Крав мало отличается от исгиннои. Но узкий температурный интервал, малое количество экспериментальных точек делают менее убедительным определение теплоты реакции d). С этой точки зрения более

о

удобно применение известного уравнения [4], согласно которой расчет д HQ осуществляется : Л Н° = Т [ д Gy°- R In К eq ] g)

где Д GT° = G i°(CH30 (СН3) - 0т°(О2) представляет собой изменение приведенной энергии Гиббса для реакции d). Значение G-j-0 можно рассчтитать через статическую функцию Qx° при стандартных условиях Р =1 атм,, используя соотношение Gy° = R In Qx°/N, где R- газовая постоянная, N - число Авогадро. Мы

использовали данные С-р°(сн3), Оу°(02) приведенные в [4]. Расчетное значения

Д Нт° -1Л!| реакции ё) рассчитана по формуле 8) и представляется следующими

значениями: - Д Но0 = 30.7 + ] .5 ккад/.моль, ■ Л Н^зд = 32.2 ± 1.5 ккал/моль

Таким образом, впервые в сложной реакции окисления метана на основе экспериментальных данных рассчитана теплота равновесной реакции (1).

2.Фотохимнческое, сенсибилизированное парами ртути, окисление этилена.

Если фотохимическое окисление парафиновых углеводородов изучено достаточно хорошо, то по фотохимическому окислению олефинав практически нет работ. Изучение процесса окисления этилена и в термических, и в фотохимических условия* необходимо для понимания механизма окисления и горения углеводородов в целом. Кдшсдика накопления стабильных продуктов и евоблднихрадикалав. Отличительном чертой фотохимического окисления этилена является то, что в продуктах реакции наряду с кислородсодержащими продуктами в соизмеримых или больших количествах образуются продукты фотораспада этилена - ацетилен и водород.

Линеиная зависимость выхода продуктов реакции от времени контакта свидетельствует о параллельном образовании продуктов реакции. Многообразие кислородсодержащих продуктов означает, что встает вопрос о путях образования этих продуктов с участием радикалов. С Этои целью был применен кинетически» метод вымораживания[1]. Применение диафрагм отбора радикалов разной обработки (растворами ОТ или борной кислоты) нам удалось установить наличие и условия существования радикалов типа НСМСг^Ог или СН3О2) и НО2 (рис.5,6). С увеличением времени контакта концентрация радикалов в зоне реакции возрастает, достигая предельного значения, и далее не .меняется, что характерно для стационарных цепных неразветвленных процессов. Концентрация радикалов в стационарном режиме при Робщ. = 6.66 кПа и 523К составляет -3.31 1013см-'3.

Температурная __датшсимость .реакции. .Влияние интенсивности света на процесс.

Исходя из отмеченных выше данных о природе и поведении радикалов, а также того,

что повышение температуры и давления приводит к усилению процесса окисления и

и

(Л:

Рис.6 . Изменение вида спектров ЭПР радикалов втаорохен-нюс яз реакции фотохимического окисления этилена в зависимости от температуры. Смесь су!^: 0^=1:1, Р=£,66 кИа.

а.) спектр ЗНР смеси радикалов В02+Н02 при Т=695К; <5,в,г) спектры ЭПР радикалов Ш2 при Т=623К (б)-, ?73К (в), 523Х (г).

Рис. 5 • Спектры ЭПР радикалов, обнаруженных в реакциях фотохимического окисления водорода (а.) я этилена (б,в,г) лри Т=696К: а - Спектр ЗПР Н02> Н2:02=1:1, Р=€,66 жПа; й - спектр ЗПР радикала СНз02, СуЗ^: 02=1:1,

Рсмеся^'66 в,г - спектр ЗДР радикалов Н02+Н02,

Рсмеси=5'3 ^ и б»68 «И8*

изменению соотношения между выходами продуктов, можно предположить, что фотохимическое, сенсибилизированное парами ртути окисление этилена протекает но цепному механизму. На основании экспериментальных данных построены зависимости стационарной концентрации пероксидных радикалов и квадрата концентрации радикалов от интенсивности света. Линейная зависимость наблюдается между [R02]2 и интенсивностью света 10. Этот экспериментальным факт получает естественное объяснение, если предположить, что образование промежуточных продуктов, в основном связано с протеканием реакции

R02 + R02 -> 2RO + 02 1)

R02 + RO ROOH+R'CHO 2) RO + RO -> ROH +R"CHO 3)

Действительно, согласно реакциям 1), 2), 3) накопление радикалов в стационарном

режиме должно описываться следующим кинетическим уравнением

[ROj] = W0w/a

где W„ - скорость инициирования (прямопропорциональна интенсивности УФ света), а - набор констант Kt- К3, вытекающих из условии стационарности [1].

Таким образом, в процессе фотохимического окисления этилена, как и в случае окисления парафиновых углеводородов, основными реакциями являются реакции квадратичного взаимодействия пероксидных радикалов.

пературнаязависимость

Квантовый выход реакции фотохимического превращения этилен - кислородных смесей, определялся по формуле

Ф=0.33-Фсо'SWnp/Wco а)

где ZWnp. - сумма скоростей образования продуктов в реакции фотоокисления этилена, W со" скорость образования СО в процессе фотолиза ацетона - актинометра, коэффициент0.33 учитывает долю интенсивности поглощенной ацетоном.

Определение скоростей накопления всех продуктов и ее температурной зависимости производили по кинетике накопления продуктов(табл1). Общии квантовый выход расхода этилена естественно является суммой квантовых выходов окислительного и фотолитического направлении. Квантовый выход окислительного

направления во всем интервале температур меньше единицы и лишь при Т = 620К" достигает величины -1.4.

Вместе с тем квантовый выход с температурой растет, существенно изменяясь от -0.15 при Т = 403К до - 1.4 при 620К.

Таблица -1

Т.К 12СН30Н 6 сн5сно СЛО с,|узн С.Н, 1/2СН,0 6 Я02Н Б СО 1 № Фоб ш г Фокис г

473 0Л15 021 ОЙ 18 0.056 14 02 0.4 26 0.43 02

313 0.065 026 0.036 0.13 Ы 028 2 2 4.17 0.69 0.46

548 0Л65 052 0067 0Л7 14 0.32 322 5.66 0.93 0.7

603 0-45 154 0096 0Д2 14 136 5.7 Юо 1743 151

Температурят зависимость скоростей накопления продуктов а ' и квантовый выход процесса фотохимического окислеаия этилена с применением фильтра. Поглощенное число фотонов 0 61 • Ю ^ фотон / см^. сек. а) -а единицах 10" част/см^.сек.б)- пересчитано на израсходованный этилен,в) - при низких, температурах органическая перекись содержит даа атома углерода, г) • относительная ошибка определения по формуле а) составляет 2 - 3 %, д) - продукт фотолиза ацетона.

Отсутствие заметной температурной зависимости скоростей накопления аяегилеяа и водорода - продуктов фотолиза этилена, свидетельствует, что в нашем случае образование ацетилена и водорода является результатом фотолиза этилена, протекающего независимо от окислительного направления.

Обсуждение экспериментальных результатов

Ниже обсуждаются возможные каналы превращения этилена в процессе фотохимического окисления с участием свободных радикалов и сделаны выводы о механизме в целом.

Для этилена первичный акт переноса энергии от триплета сенсибилизатора -атомов ргути (возбужденное состояние Н§ 6(3Р) ) с энергией ~ 470 кдж/моль), приводит к образованию долгоживущего, колебательно возбужденного триплетного состояния олефина- С2Н4*, который может вступать в реакции инициирования

С^+СаН,*-* СаНь + 'О,!^ 4) с образованием свободных радикалов, и положить начало радикальным превращениям. Радикалы и атомы могут возникать, например и в результате распада 3(СН2=СН2)* по реакции 3(СН2=СН2!* Н + • &Д13

образующиеся активные центры - свободные радикалы могут дальше превращаться.

Действительно, реакция радикалов С2Н3 с кислородом согласно литературным данным может привести к новым радикалам:

СЛ+Ог-» СН20+НС0 5)

Можно предположить также следующую реакцию:

СгН3- + 02Ю2*)СгНз+НОз 6)

Радикалы НОг могут образоваться также из атомов Н и радикалов НСО Н +02+М -» Н02 7)

НСО + 02-> СО + Н02 8)

Повышение температуры приведет к их усилению, так как отдельные элементарные реакции могут иметь определенную энергию активации.

В результате присоединения активных центров к этилену должны образоваться новые радикалы. В частности, атомы водорода легче присоединяются к этилену, с образованием СгН5.

0,Н++Н-> ОА 9)

чем отрывать атом водорода. В наших условиях, т.е. при более низких температурах, реакции присоединения тем более будут доминировать. Если в системе возникнут радикалы С^Н3, то они в результате быстрой реакции с кислородом переидут в соответствующие пероксидные радикалы

СгНз + ОаО СаНА Ю)

Таким образом, в системе неизбежно должны возникать пероксидные радикалы типа С2Н5О2. Во всех случаях одни активные центры могут переходить в другие, и в результате в системе может быть набор радикалов.

Реакниилероксидных радикалов.

Если при термическом окислении этилена возникающие в системе алкилперекисные радикалы в основном вступают в реакцию продолжения цепи

К02 + С-Н4 -> С2Н40 + ЯО II)

то при фотохимическом окислении в сил) пониженных температур протекание данной реакции затруднено. В условиях фотохимического окисления малоактивные пероксидные радикалы расходуются в другой реакции -1). Далее образование продуктов в том и в другом случае связано с реакциями радикалов КО.

С повышением температуры начинают усиливаться радикально цепные каналы превращения RO-> альдегид + Н (R,) RO+RH-* ROH + R

RO+пр. -» ROH + R2 RO +02 -> альдегид + H02 ит.д.

Во всех фотохимических системах, содержащих кислород, возможно образование возбужденных молекул кислорода. Нами оцененная концентрация 02 Сд^) составляет 4-10" част/см3 при 423К, и возбужденный кислород не может играть существенную роль в реакциях образования главных продуктов реакции - пероксадов и формальдегида. Но, как было отмечено, не исключено участие 02* в процессах инициирования.

3 -Лазерохимическое превращение метан-кислородных смесей в

"бесстеночном" реакторе.

Кратко сущность "лазерного нагрева" [5,6] заключается в следующем. Обычно луч лазера направляют вдоль оси цилиндрического реактора, содержащего поглощающий газ (или сенсибилизатор, в основном 8Р6). Вследствии быстрой колебательно-поступательной релаксации поглощенная энергия в зоне луча выделяется в виде тепла, которое затем выносится к стенкам реактора вследствие теплопроводности и конвекции. В результате в центре реактора могут развиваться высокие температуры (до 1000К и выше), в то время как стенка, а также входное и выходное окно реактора практически не нагреваются. Поэтому химические реакции протекают только в горячей зоне, и гетерогенные стадии исключаются.

Праблздш тешвратурылриоазерцом ишфсве.

Определение температурного распределения при лазерном нагреве непосредственно

в реакторе с достаточной для кинетических исследовании точностью является весьма

сложной задачей. В настоящее время существует несколько приближенных подходов

по определению температуры. Нам кажется практичным подход, согласно которому

предполагается, что существует ограниченным объем в реакторе (так называемая

горячая зона) с неизотермическими параметрами [6]. Для определения кинетических

параметров необходим хотя бы "термометр" который реагировал бы на

максимальную температуру этой зоны. При изучении процесса с применением

химического термометра кинетические параметры исследуемой реакции

16

определяются йз сравнения скорости этой реакции со скоростью хорошо изученной, заведомо гомогенной химическои реакции, с известной константой скорости, энергией активации и предэкспоненциальным фактором[6].

Этот подход и был применен в наших работах для оценки максимальной температуры в горячей зоне. Исследуемым веществом был азометан - (СН3)2^ (АМ), а эталонным - изопропилбромид (ИПБ).

Нами определенная константа распада азометана-исследуемои реакции, имеет следующее значение: Кр = 1.82 • 10(35.26 * 0.5) еХр [ - 230 ± 8.8 кдж/моль / ЯТ]

Используя уравнение для константы распада азометана и изопропилбромида, по аррениусовским параметрам можно определить максимальную температу ру в горячей зоне по выражению:

Т макс. = [Едм - Е ИПБ I / 2.3 К [ (КИПБ' КАМ ИПБ / Едм)]

Окислениечпаналод воздействием лазерного шлучешш,

Попытки осуществить превращения метана или метан - кислородных смесей под воздействием лазерного излучения немногочисленны. Однако полученные результаты в силу других целей, поставленных в данных работах, не позволяют получить ответ на следующие вопросы:

1. Особенности окисления метана в сугубо гомогенных условиях, без внешнего подогрева.

2. Разграничение роли поверхностного и гомогенного инициирования.

3. Сравнительные характеристики продуктов и их поведения в двух режимах -обычного термического и лазерного подогрева.

4. Конкретизация путей гомогенного образования метилового спирта.

Кинетические данные, полученные для смесей различных составов показывают, что

процесс превращения имеет самоускоряющиися характер (рис.7). Легко можно убедиться, что один из главных промежуточных продуктов - формальдегид, не может образоваться в последующих реакциях радикалов К02, КО, принятии нами при низкотемпературном окислении в изотермических условиях (глава!).

Действительно, реальную концентрацию радикалов СН3О2 в зоне реакции (температура в горячен зоне -1000К) можно оценить, основываясь на количественных данных по константе равновесия в обратимои реакции СН3 + 02 <=> СН302, откуда

17

Рис. К . Кинетические кривые расхода метана и накопления продуктов для смеси 1.33 кПа СН4 : 2.66 кПа Ог = 5.85 8Р6 : 34.8 кПа Аг при мощности излучения 17 вт 1 - СН*; 2 - Ог; 3 - СХЭ^ 4 - Н^ (' 10 кПа!; 5 - СО ('' Ю2 кПа): 6 - СН:ОН (" Ю2 кПа); 7- ОМ, (' Ю2 кПа); 8 -ОЛ С Ю2кПа).

Рис.7, Кинетические кртаые расхода метаю и накопления продуктов «ля

1.9б1сПаСН4-234хПа02-5Л5|;1иЗРб - 318 кПаЛг при мощности

изучения 17 «г. 1-СН+, 2 - Ог, 3 - СО. 4- - Н2.5 - С02.6 - С2Н4 < • Ю) 7-С2Нб(-Ю).8"СН20(- Ю2),9-СНзОН(-К»2).

следует, что [СН3О2] / [ СНз] = К рав' [ 02 ] = 10"2 , т, е. концентрация перекисных радикалов должна быть в сотни раз меньше концентрации метальных радикалов. Следовательно, образование формальдегида при этом должно протекать уже по другой реакции.

В связи с этим нами рассмотриваются другие возможные реакции, вероятность протекания которых будет повышаться с повышением температуры

СНз+ 02 -»СН3О+О 1)

СНз+02СН2О + ОН 2)

СНз СН2 + Н 3)

Совокупность этих реакции могут объяснить образование главных промежуточных

продуктов - формальдегида и метанола при повышенных температурах. Экспериментальные соотношения (СН201макс/(СНз0Н)макс в условиях изотермического (обычно от 0.5 до 4) и лазерохимического превращения метана (в наших условиях >10), в отсутствие стенок реактора, существенно различаются. Если учесть, что формальдегид расходуется превращаясь в СО, то действительно истинная скорость образования формальдегида должна сильно превышать скорость образования метанола {обычно не наблюдаемый экспериментальный факт в условиях изотермического окисления метана [7]). Это илюстрирует, что только гомогенные реакции могут обеспечить образование формальдегида и метилового спирта. Таким образом, окисление метана в сугубо гомогешнных условиях протекает с образованием промежуточных продуктов, характерных для этого процесса п обычных реакторах. Метан - кислородные смеси подвергаются превращению при более высоких температурах(мощностях лазерного излучения). Совокупность результатов доказывает, что в обычных реакторах зарождение цепей происходит гетерогешю, на нагретых стенках реактора. Наконец, в данном случае приеалирует окислительное направление. Крекинг, распад радикалов СН3 по реакции 3) затруднен, поэтому радикалы СН3 вступают также в другие реакции с кислородом, например, в реакции 1) и 2), приводят к тем же продуктам. То есть реакции 1) и 2) должны оказывать существенное влияние на протекание процесса при повышенных температурах.

В связи с этим возникает необходимость в изучении влияния кислорода на процесс в целом и на образование проду ктов.

При переходе к более богатым кислородом смесям наблюдается резкое возрастание скорости расходования метана или кислорода(рис.8). При этом продукты реакции окисляются до С02 и в результате резко возрастает концентрация этого продукта. Полученные результаты свидетельствуют об усилении процессов разветвления с увеличением содержания кислорода в реагирующей смеси. Естественно полагать, что с увеличением содержания кислорода должна усиливаться реакции разветвления

СН20 + 02 н> НСО + Н02 4) Это может означать, что, усиливается реакция

ОН + СО -+С02 + Н 5)

Кроме того, взаимовлияние двух реакции разветвлении 4) и 1) согласно литературным данным может привести к нелинейным эффектам усиления интенсивности размножения активных центров по ходу процесса, и соответственно, к более резкому развитию процесса. Резкие изменения скорости окисления метана при повышенных температурах, связывается с дальнейшим окислением СО. Из наших данных следует, что расход СО очевиден. Это может означать, что усиливается реакция 5), что может привести к появлению разветвления классического типа

Н + 02 ->Н0 + 0 6)

Это приведет к ускорению процесса в богатых кислородом смесях с превращением метана, главным образом в С02 по реакции 5) и Н20 - по 7) ОН + СН4 ~> Н20 +СНЗ 7) Надо отметить, что реакция

Н + СН4 -» Н2 + СНз 8)

при этом сильно уступает реакции 6), вследствие низкои концентрации СН4. Действительно, в продуктах реакции при окислении смеси СН4.:02= 1:5 молекулярный водород не обнаруживается. Что касается смесей бедных кислородом, где резкого изменения скорости не наблюдается, главными продуктами являются СО и Н2. Это может быть связано с уменьшением скорости реакции 5) вследствие превалирования 8) над 6).

4. Газофазное окисление С2 ■ С4 углеводородов при лазерном нагреве.

В данной главе приводятся и обсуждаются экспериментальные данные по превращению С> -€4 углеводородов в условиях лазерного облучения. Кинетика цепной реакции термического окисления Сг -С4 углеводородов в обычных реакторах изучена хорошо, в том числе и на радикальном уровне, что позволяет наиболее полно сопоставлять результаты в двух различных условиях осуществления окислительного процесса.

лазерного из дудения.

Из литературы известно, что пропан без кислорода подвергается превращению при больших мощностях излучения - 600 вт, или при воздействии сфокусированного излучения с высокой интенсивностью 300 - 600 вт/см2 с образованием продуктов, характерных для обычного пиролиза • С3Н6, С2Н4, СН+, Н2.

Как показали наши опыты, добавление небольших количеств кислорода в систему позволяет проводить процесс преорашения пропана несфокусированным излучением и при значительно меньших интенсивностях лазерного излучения 10-20вт/см2. Наличие в смеси кислорода в количестве всего 0.8 кПа, что составляет -2% от давления общей смеси, приводит к сушественному увеличению расхода пропана (рис.9, кривая I). При этом основными продуктами реакции являются С3Н6, С2Н(, СН+ и Н2. Кислородсодержащие продукты составляют лишь 1.5% от израсходованного пропана.

Вместе с тем, в отсутствие кислорода процесс превращения практически прекращается. Чтобы окончательно убедиться в полном обеспечении условии гомогенного протекания реакции, было изучено влияние диаметра реактора и обработки поверхности его стенок на ход химического превращения в условиях лазерного подогрева.

Использовались реакторы разных диаметров (<3 = 38 мм, <3 = 22 мм, ё = 15мм,) при одной и той же длине реактора, равной 100мм. Первая серия экспериментов проводилась при оброботке стенок реактора разбавленным раствором НР, а во второй серии -10% - ым раствором КС1 с целью существенного изменения вероятности гибели

"*>_ы>_ _о» J» it, а * =*■

и а» а «в м мо ¿i* Ol-З)

Рис.10 Зависимость изменения температуры от времени в

трех горизонтальных плоскостях на различных высотах реактора для смеси 4 кПа СдНд:0,8 кПа 0^: 1,2 KÍla£Fg:34,6 кПа Аг: I - в средней точке, 3 - в верхней точке, 4 - в нижней точке; и для инертной смеси 1,2 iíIaSPg:39,4 кПа Аг: 2 - в средней точке, 5 - в нижней точке, W = 11,5 вт.

(JIU

Рис.У . Кинетика расхода исходного пропана и накопления продуктов его превращения для смеси 4 кПа CgHg:0,8 кПа 02:Х,2 кПа S?6:34,6 кПа Ах. I - 2 - C¿i4, 3 - СН4, 4 - СзН6, 5 - Hg,

6 - CHgCHO, 7 - CgH40, 8 - СзН60. W-'II,5 вт.

радикалов на стенках, реактора. Сравнение экспериментальных данных «оказывает, что практически не наблюдается различия по глубине превращения пропана между выходами крекинговых продуктов С3Н6, С2Н4, СНФ, Н2 также, как и продуктов окисления в реакторах с различной обработкой поверхности.

Результаты этих исследовании качественно показали, что цепной газофазный процесс окисления углеводородов, индуцированный лазерным излучением, протекает строго в гомогенных условиях, локализованы) в зоне высоких температур.

Как показывают экспериментальные данные, расход пропана или накопление продуктов реакции происходит с ускорением, по S - образной кривои. Чтобы установить причины наблюдаемой S образности кинетических кривых, выяснить - связано ли это только с цепным характером процесса, или с неизотермическим режимом протекания процесса, а также для определения распределения температуры в объеме реактора, производилось термопарное зондирование.

Приведенные измерения температуры в различных точках внутри реактора дали картину в трех различных горизонтальных плоскостях. Время установлении стационарном температуры достигает бО-ЮОсек(рис.Ю). В этом промежутке времени наблюдаются значительные превращения, и кинетические кривые в целом имеют выраженную S-образность, что можно связать также с установлением температурного режима.

Таким образом, при лазерном нагреве характерным является возникновение высоких температур в зоне луча и достаточно быстрый спад температуры вне объема луча к стенкам реактора, вплоть до комнатной.

Механизм прелращелия.лропан - кислородных смесей.

Характерной особенностью превращения пропан - кислородных смесей в условиях лазерного излучения, как мы видели, является то, что в этих условиях окисление практически не протекает. Процесс превращения начинается лишь при высоких температурах (более 800К), превышающих обычные температуры окисления (570 -670К). При таких температурах (800К) и выше (в условиях более высоких мощностей лазерного излучения), несомненно, могут усилиться реакции распада радикалов, приводящие к выходу продуктов типа олефинов. Оценки показывают, что

при этих температурах концентрация алкильных радикалов в десятки раз превышает концентрацию пероксидных радикалов. В этих условиях, естественно, усилится реакции алкильных радикалов. Например, усилится их распад: С3Н7 -> СЛ + СН3 С3Н7 СзНе + Н

В тех случаях, когда протекает интенсивное превращение пропана №'>9нт), надо полагать, что 0^ участвует только в стадии инициироваяиа (т.к. не расходуется) по реакции СзН8 + 02 СзН7 + Н02, скорость которой с учетом литературных значении констант скоростей в более чем сотни раз превышает скорости мономолекулярюго распада пропана. Обыкновенный цепной, крекинговыи процесс разных радикалов Л, реакции их диспропорционирования и рекомбинации в дальнейшем обеспечивают всю гамму образующихся продуктов - олефинов, метана, водорода, в меньших количествах - этана.

Особенности ирецраш.е11ня лролд11а_цлрисутстшш нннилатара,

Как уже отмечалось выше, в процессе окисления углеводородов одной из наиболее трудно протекаемых стадии в цели превращения является образование первичного радикала, т.е. стадия инициирования (зарождения) цепи. Естественно предположить, что если удастся осуществить инициирование цепи каким - то дополнительным путем при более низких температурах, т.е. при более низких мощностях лазерного излучения, то окислительное превращение могло бы наблюдаться за счет изменения отношения ТЮ2/Я.

Для интенсификации реакции окислительного направления, процесс изучался в присутствии легкораспадаюшегося азометана. В присутствии азометана процесс индуцируется, благодаря наличию СН3 радикалов, образующихся при распаде инициатора. Это обстоятельство является одним из доказательств участия радикалов и развития цепей в превращении пропана.

Увеличение давления азометана в смеси усиливает канал образования кислородсодержащих продуктов. При времени экспозиции 5 мин. соотношение концентрации кислородсодержащих продуктов к олефинам становится равным 0.35. Как известно[7], в изотермических условиях это соотношение составляет 1.07.

Экспериментальный факт преобладания крекингового направления над окислитеиьным во все случаях показывает, что. во- первых, гомогенное

инициирование а.чометаном по скорости намного уступает скорости гетерогенного инициирования стенкой процесса термического окисления пропана, во - вторых, в обычных условиях окисления стенки могут способствовать процессам образования кислородсодержащих продуктов за счет вторичных превращении.

.Ьзеросгму.шрованноепрелратениеагана^аДухана,

Лазерному облучению подверглись также этан-кислородные и бутан - кислородные смеси Таблица-2

Условия СН4:02=1:1 С,Нб:0»=Ы С3Н8:02=2:1 С+Ню:Оа=Ы

Тмакс., К -1000 -800 -800 <800*

РэРб • к Г1а 5.85 12 12 0.66

Робш, кПа -45 -41 -41 45

V/ лаз., вт 17 11 11.5 6.5

Сравнительные условие протекания лазерохимического превращения простешвих углеводородов С,-С,. • - Непосредственные измерения не проводилась, но по данным [8] при параметрах Р^ = 5 тор и лаз." 6.5 вт Тчакс. должно быть ченыпе. яем 800 К.

Наиболее важным результатом является то, что в этих. условиях процесс превращения углеводорода, в присутствии кислорода, протекает направленно, в сторону образования соответствующего олефина - этилена в случае этана и этилена, пропилена в случае бутана.

Сравнение условии проведения опытов но превращению простеитих углеводородов при приблизительно одинаковом давлении исходной смеси ~ 4045кПа (табл 2) показывает, что максимальная температура установленная в этих системах, постепенно падает. Эта закономерность объясняется тем, что для инициирования цепей по гомогенному механизму ГШ + 02 -»• Я + НОз +АН 1)

естественно требуется энергия разной величины в зависимости от эндотермики реакции 1), которая и является энергией активации этой реакции. То есть, максимальная температура должна устанавливатся в процессе превращения метана, а минимальная - п реакции превращения бутана. Конкуренция окислительного и крекингового направлении зависит от преобладания концентрации радикалов Я или Я02, взаимосвязанных в реакции И + 02«К02 2)

Во всех случаях, в процессах превращения углеводородов концентрация радикалов Я выше, чем концентрация радикалов ЛОг в силу того, что под воздействием

лазерного излучения установленные температуры выше, чем в обычных реакторах, подогреваемых снаружи. В случае пропана или этана радикалы С3Н7 или СгН5 легко крекируются с образованием олефинов, в случае метана распад радикала СН3 —> СН2 + Н затруднен и превалируют другие реакции радикалов СН3 с кислородом(глава 3). В конечном счете в процессе превращения метана в основном наблюдаются те же закономесиости. что и в обычных реакторах.

В процессе превращения бутана все же преобладает крекинговое направление (в меньшей степени, чем в случае этана или пропана), но ощутимо также окислительное направление (в меньшей степени, чем в случае метана). По поведению бутан занимает промежуточное состояние между метаном и Сг - С3 углеводородами. Это мы связываем с тем, что в реакции крекинга радикалов С+Н9

н - С4Н9 СН3 + С3Н6( или 0,Н5 + С2Н,) ->1/2С2Н4 + СзН7

образующиеся радикалы СН3, СзН5 или С3Н7 вступают с кислородом в равновесную реакцию 2) уже при низких температурах, уста но вливаемых в процессе превращения бутана (табл 2). Поэтому относительная концентрация радикалов ЯОг в этом процесса выше, чем в случаях превращения С,-С3 углеводородов, что и приводит к усилению окислительного направления по реакциям

Я + 02 -»1Ю2, 2К02 кислородсодержащие продукты.

Клшетичесьли анализ- гомогенною превращения лронан - кислородных

Нами проведен количественный кинетическим анализ гомогенного превращения пропан - кислородных смесей при различных температурах методом математического моделирования, что позволяет проверить сделанные в данной диссертации выводы. Моделирование процесса неизотермического превращения под лазерным пучком затруднено в силу того, что не удается достаточно точно измерить распределение температуры в пучке. Однако анализ модели реакции численными методами при различных температурах позволит получить информацию принципиального плана Рассматриваемая схема процесса включает 50 реакции, которые представляют реакции крекинга разных радикалов Я (С2Н5, С3Н7) с образованием олефинов и окисления (Я +- 02 -> пр. окисления ) через квадратичные реакции взаимодеиствия

радикалов Я02 (Я = С| - С3), разные типы реакции разветвления и реакции гибели радикалов Я и Я02 в гомогенных условиях.

Полученные результаты демонстрируют высокую чувствительность процесса к стадии зарождения цепей. Хотя окислительное направление выражено значительно слабее, но оно определяет автокаталитическии характер процесса. Смешением равновесия Я + 02 Я02 определяется преобладание крекинговых реакции над окислительными с увеличением температуры. Усиление окислительных реакции наблюдается при низких температурах, когда концентрация радикалов Я02 увеличивается и заметно расходуется кислород. Б - образность кинетических кривых можно объяснить конкуренцией каналов образована« и распада перекиси водорода.

5. Примеисишиче годики лазерного иагрсна,

В последнее время в лаборатории окисления углеводородов ИХФ АН Армении была изучена возможность осуществления сложных химических превращении, протекающих с участием свободных радикалов в "бесстеиочноч" реакторе. Такой подход позволил осуществить превращение простеиших парафиновых углеводородов этана, пропана, бутана в моноолефины - этилен, пропилен с высокой селективностью, достигающей -90-98%. Отмеченные моноолефины, составляют основу крупнотоннажного химического синтеза самых разнообразных продуктов Способы получения .чшшо.К'финйВ-.н;) простейших С2- С^углеиодородов ме тодом лазерлат на грена.

В таблице 3 обобщены данные по лазерному пиролизу этих углеводородов в оптимальных условиях по селектиаости образования ( 8 ), выходу ( В ) и конверсии исходного углеводорода (К) в сравнении с литературными данными.

Таблица 3

ш в,% 8,% К,% Ссылки

4-9 92 53 Наст, работа

38.4 85 45 9'

СЛС 61 93 66 Наст, работа

47 63 . 74.5 Ю1

с,н„* 57 70 81.6 Наст, работа

52 58 89 10'

а - смесь QH,: 02 = 2 :1. Реи. = 6.65 кПа. W= 135 вт. PSF6 = 30 % (об), вр. обл. = 3 мин., v = 936.8смв - С2Н<,: 02 = 1:0.4, Т = 1043К, катализаторы - окислы Zn, Pb, Na.

с - CjH8 ( 4кПа) + Oj (0J8 кПа) + SF6 ( 12 кПа! + Аг (34.7 кПа), вр. обл. - 5 ник., v = 931 см1 . W=9.5 вт. д - гомогенным пиролиз. Т > 1273 К.

е -С4Ни(3.32кПа) + Оа(3.52кПа) + SF6 (0.66 кПа) + Ах( 38.1 кПа>. W=10bt. v = 931 см1, вр. обл. - 5мин.

Предлагаемые способы по сравнению с прототипами обеспечивают следующие преимущества:

1) Исключение катализаторов (в случае этана) и проведение процесса при комнатной температуре стенок реактора, без дополнительного нагрева, что приводит к существенному упрощению процесса и реакционного узла.

2) Минимальные потери тепла в окружающую среду.

3) Повышение выхода и селективности по целевым проду ктам. Полученные результаты закреплены авторскими свидетельствами.

Метад лазерыото иагрева как ^перспективами цодходдли_ обааружшин иролхежутачиыу, короткоживущш-дасхид.

Как уже отмечалась в главах 3,4, методика лазерного нагрева позволяет разделить гомогенные и гетерогенные стадии процесса, и выяснить особенности процессов протекающих сугубо гомогенным механизмом. Другая особенность лазерного подогрева связана со специфичностью методики. При достаточных мощностях лазерного облучения (обычно 10-100вт/см2), когда конвективный теплообмен преобладает над диффузионным [б], скорость уноса промежуточного вещества из горячей зоны может преобладать над скоростью его распада и покидая горячую зону, оно может стабилизироваться в холодных слоях реакционной среды. С этой точки зрения важным является выясненшптсханизма гомогенного распада одного из загрязнителя - смогообразователя в атмосфере, пероксида циклического типа (озонида транс2-бутена, Н3СС(Н)-0-С(Н)СН3, далее - SBOZ), который образуется

! I

в атмосферных О-О

процессах озонизации бутеновых углеводородов и ич производных.

» лазера па процесс разложения озошца

траис-2-бутенаС10^6ч1см., ИКабласть).

Типичным ИК спектр абсорбции смеси SBOZ - SF6 до и после облучения представлен на рис 11. Расход SBOZa по линии 1128 см1 сопровождается образованием новых линии абсорбции ацетальдегида (2730 см"') и уксусной кислоты (1292 см'1). На рис.11 представлен также остаточный FT1R спектр полученный от суммарного спектра продуктов реакции (рис.11в) с вычитанием спектральных компонентов известных веществ (с использованием специальной программы OMNIC) -нереагированного SBOZa, СН3С02И, SF6 и СН3СНО.

На основании характерных линии поглощения остаточного FTIR спектра и данных масс-фрагментации веществ X, Y, Z (ГХ - MC анализ, рис.12), продукты X и Y можно идентифицировать как 1-метоксиэтилформиат и 1-гидроксиэтилацетат соответственно, а соединение Z предварительно предполагается как [СН3С(0)0]2-Наблюдаемые продукты гомогенного распада SBOZ можно объяснить в рамках схемы 1.

Таким образом, впервые в газовой фазе обнаруженные нами сложные эфиры подтверждают ранее постулированный механизм о перегрупперовке активированных вторичных озонидов. Наш результат тем самым поможет более глубокому пониманию атмосферных процессов озонирования олефинов с образованием вторичных озонидов.

молибденита Що£;3__ под____возделавши_____сазофаших цешшх . реакции

окисления метана иладорпда.

Данные, полученные нами по механизму превращения С) - С^ углеводородов позволили провести сопряженные реакции окисления углеводородного сырья в контакте с твердофазными, серу- или кислородсодержащими рудными материалами с целью десульфуризации или частичного удаления кислорода, что облегчает дальнейшую переработку рудных концентратов. С этой точки зрения поставлена цель изучить методом ЭПР сопряженный процесс превращения халькопирита под

Приложение

Ь)—н

3600 3200

2430 2006 1Ю0 121»

Волновое Число (Ьи-*)

Рис. 11 РТШ спектры смеси БВОг {0.16 кПа) - 8Р6 ( 0.1 кПа) - N2 (7 кПа) до а) и после в) облучения, с ) - остаточный спектр после вычитания соответствующих компонент веществ вЯв, 5В02, адетальлегила и уксусной кислоты.

К

ввог

Т1С

1,МИН

Рис. 12 Типичная ГХ / МС картина после облучения смеси ЭВОг (0.16 кПа) -ЭРе ( 0.1 кПа) - Ы2 (7 кПа). ГХ колонка - ЭЕ - 30. Программирование I интерзале 288 - 423 К. 1 - вВСИ, X, У - продукты перегруппировки вВО!, 7,- предполагаемое вещество [СН3С(0)0], Т1С - общая ионная интенсивность.

С X Е М \ - I

Рис. 13 . Спектры ЭПР радикалов : а • при окислении метана, в - при Десульфуризации СиРеЭг при атмосферном давлении со смесью СН4 : Ог = 3 : 1, Т = 973 К, с - по данным работыШ) , а - после кратковременного разыороживания и восстановления температуры жидкого азо"-а е - при давлении после щелиакПа.

воздействием цепных реакции окисления водорода и метана. В газовой фазе могут появляться новые активные центры, ответственные за осуществление сопряженного процесса.

Действительно, спектр ЭПР возникающих в процессе активных центров, (рис.13,в) похож на спектр ЭПР серосодержащих парамагнитных частиц, полученный в работе[11] (рисЛЗ.с). Спектр ЭПР активных центров, возникающих в процессе, судя по всему, является спектром смеси радикалов, частиц полимерных радикалов серы или многоатомных радикалов, содержащих серу.

Эти результаты исследовании показивают, что цепные газофазные реакции окисления углеводородов могут быть использованы для осуществления химических превращении в сульфидах металлов. Данный подход оказывается перспективным для создания безотходных и экологически выгодных производств десульфургаации серусодержащих рудных концетратов. Эти данные подкреплены авторской заявкой.

Ципфируемая.шгериура 1.. Налбандян А.Б.,Манташян АА. Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях. Изд. АН Арм. ССР. Ереван. 1975.

2. Манташян А.А., Хачатрян Л.А.,Ниазян ОМ Механизм развития цепей ь реакции окисления метана. Жур. Физ. хим. 1977. Т. 51. No 2. С. 341 - 344.

3. Манташян А.А. Свободные радикалы и их реакции в цепных газофазных процессах окисления углеводородов. Химческая Ф изика.1996. т15. No 4. С.75 - 87.

4. Glushko V.P. The Thermodinamic Properties of Individua] Compounds. Nauka. Vol.l. 1978.

5. Shaub W.M., Bauer S.H. Láser Powered Homogeneous Pyrolysis. Int.L.Chem.Kin. 1975. Vol.7, No 4. P.509-529.

6. Сидельников B.H., Рубцова H.H., Самсонов Ю.Н., Молин Ю.Н., Петров А.К. Использование лазерного излучения для проведения газофазных термических реакции в гомогенных условиях. Изв. СО АН СССР. сер. химия. 1976. Т. 5. Nol2, С.33-36.

7. Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. Изд. АН СССР. М. 1960.

8. Kubat P., Pola J. Spatial temperature distribution in cw-CC>2 laser photosensitized reactions. Coll.Czech.Chem.Com. 1984. Vol.49. P. 1354.

9. Kluksdehe H.E. Dehydrogenation of ethane. Pat. USA. No 3119883.1964. Ю.Васильев С.Ф., Лапидес H.A. Окислительныи пиролиз углеводородного

сырья для производства непредельных и ароматических углеводородов. Сборник. 1961. С. 56-57.

Л.Redford U.E., Rice F.O. Green and Purple Sulfur, Electron-Spin Resonanse Studied. J.Chem.Phys.1960. Vol. 33. No 3. P. 774 - 776.

выводы

1. Впервые экспериментально изучены основные реакции пероксидных радикалов ROj в реакциях окисления метана и этилена - определяющие механизм газофазного окисления этих углеводородов в разных условиях.

2. Показано, что при термическом окислении метана в широком диапазоне изменения давления, температуры, а также состава реагирующем смеси ведущими активными центрами являются радикалы СН302, радикалы Н02 в соизмеримых количествах образуются только при давлениях, близких к атмосферному.

Исходя из экспериментально установленной зависимости \УСН4(макс) от [R02f показано, что в низкотемпературной области окисления метана (<773К) в механизме продолжения цепи главными реакциями являются реакции квадратичного взаимодействия радикалов СН302.

2 СН3О2 -> 2 СН3О + 02 1)

При условиях высокотемпературного окисления (> 773К) преобладают реакции с участием радикалов СН3, обусловленные со смещением реакции равновесия 2) влево при повышенных температурах.

СН3' + 02 о СНзОг 2)

Впервые экспериментально определена константа равновесия реакции 2) в процессе

термического окисления метана и теоретически расчитана энтальпия реакции 2)

о ,

-ДН298 =32.2 ± 1.5 ккаал/моль

3. Установлена отличительная особенность термического окисления этилена в сравнение с парафиновым углеводородом - метана.. Исходя из экспериментально

зз

установленной прямопропорциональнои зависимости WC^H^MaKc) от [R02][C2iL4] показано, что определяющей реакцией перекисных радикалов при термическом окислении этилена является реакция эпоксидирования

RO, + С2Н4 —> RO + С2Н4О Общим в сравнении с метаном является то, что в обоих случаях дальнейшие реакции радикалов RO, обеспечивают образование кислородсодержащих продуктов.

В то время в процессе фотохимического, сенсибилизированного парами ртути,

окисления этилена впервые полученные данные в широком интервале температур

(от комнатной до 673К), в частности прямопропорциональность стационарной

концентрации пероксидных радикалов от корня квадратного от интенсивности

света свидетельствуют, что основными являются реакции квадратичного

взаимодеиствия перекисиых и алкоксильных радикалов.

R02 + R02->2R0 + 02 R02 + RO -> ROOH + R'CHO RO + RO -> ROH + R"CHO Доказательством радикально-цепного характера процесса фотохимического

окисления этилена, помимо стационарного режима накопления радикалов, слабой

температурной зависимости продуктов реакции, является также приблизительно

десятикратное увеличение квантового выхода окислительного направления

С повышением температуры начинают усиливаться радикально-цепные каналы

превращения.

4. Разработана методика изучения сложных радикально - цепных реакции в "бесстеночном" реакторе в условиях лазерного подогрва. Впервые были изучены цепные реакции окисления С]-С4 простеиших углеводородов в сугубо гомогенных условиях методом лазерного нагрева, позволяющего исключить влияние гетерогенного зарождения на процесс, а также сложным канал образования или распада промежуточных веществ на поверхности. Показано, что в обычных реакторах, подогреваемых снаружи, зарождение цепей происходит гегерогенно.

5. В условиях лазерного подогрева, в "бесстеночном" реакторе зарождение цепеи в процессах превращения углеводородов протекает сугубо гомогенно и следовательно, только при повышенных температурах. Конкуренция окислительного и крекингового направления превращения углеводородов зависит

от преобладания концентрации радикалов Я или ЯО; взаииисвязанных в реакции II + 02» Я02 и определяется температурой процесса.

5.1. В случае пропана или этана радикалы С3Н; или С2Н3 легко распадаются с образованием олефинов. Кислородсодержащие продукты составляют лишь 1-2% 01 превращенного углеводорода. Процессы протекают только в присутствии кислорода, при небольших интенсивности лазерного облучения (-20 вт/см2). Сам кислород не расходуется и участвует только в гомогенных стадиях инициирования по реакции № +- 02 -> Л + Н02. Без кислорода процесс превращения не протекает.

52. В случае метана распад радикалов СН3 затруднен и превалируют другие реакции радикалов СН3 с кислородом, минуя также реакции образования и квадратичного взаимодеиствия радикалов СН302. Кислород расходуется и в конечном счете в процессе превращения метана, в основном, наблюдаются те же закономерности, что в обычных реакторах..

5.3. По поведению бутан занимает промежуточное положение между метаном и С2-С3 углеводородами. В процессе превращения бутана все же преобладает крекинговое направление (в меньшей степени, чем в случае этана или пропана), но ощутимо также окислительное направление (в меньшей степени, чем в слу чае метана).

6. Методом математического моделирования были подкреплены выводы сделанные в настоящем исследовании. Моделирован процесс превращения пропана в "бесстеночных", изотермических условиях, состоящий из 50 гомогенных реакции радикалов Я и Я02. Показано, что определяющую роль играют реакции зарождения ЯН + 02 Я + Н02, разветвления цепей Н202 + М 20Н + М и равновесная реакция Я + 02 <=> ЯОг- Ими определяется температура, при которой может начаться процесс, соотношение окислительного и крекингового направления процесса, 8- образность кинетических кривых.

7. Метод лазерного нагрева позволил получить из углеводородного сырья важные для химического синтеза моноолефины - этилен и пропилен с высокой селективностью, в случае этана 8 > 95%, пропана 8>92%, в случае бутана Б>70% и с высоким выходом (патент N01413887,1988), существенно превышающим имеющиеся анологичные литературные данные, полученные в обычных реакторах.

8. Применение метода лазерного нагрева к процессу гомогенного распада одного из загрязнителя атмосферы - циклического пероксида (озонида) 2-транс-бутена, позволило обнаружить и установить характер промежуточных продуктов перегруппировки -1 -гидроксиэтилацетага и 1 - метоксиформиата.

В зависимости от степени энергетическом активации вторичного озонида (лазерами на С02, N2 или ArF-эксимерного! наблюдаются его разные каналы разложения.

9. Цепные газофазные реакции окисления CpQ углеводородов использованы для осуществления эффективных безотходных химических превращении твердофазных серосодержащих руд - халькопирита и молибденита (патент Nol 126617, 1984). Методом вымораживания радикалов показана сопряженность протекания десульфуризации с участием свободных радикалов, кислород и серосодержащич атомов при намного пониженных температурах.

Основное содержанньдиссертаццидтрджснан стедутнцц^цу:бли1сащшх;

1. Хачатрян Л.А., Манташян A.A., Ниазян О.М., Арсентьев С.Д. О реакциях перекисиых радикалов в процессах медленного окисления метана и этилена. Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. No3. С.580.

2. Хачатрян Л.А., Ниазян О.М., Манташян A.A. Области существования радикалов СН3О2 и смеси радикалов СН3О2 + НОг в газофазной реакции окисления метана. Армянский химическии журнал. 1981. Т. 3. No4. С. 267.

3. Manîashyan A. A., Khachatryan L.A., Niazyan О. M., Arsent'ev S. D. On the reactions of peroxy radicals in the process of slow combustion of Methane and Ethylene. Combustion and Flame. 1981. Vol.43. P. 221.

4. Хачатрян Л.А., Ниазян O.M., Манташян A.A. Области существования радикалов СН302 и смеси радикалов СН302+Н02 в газофазной реакции окисления метана. Научная конференция молодых ученых и специалистов. Дилижан. 1981. Армения.

5. Khachatryan L.A., Niazyan О. M., Mantashyan A. A., Vedeneev V. I., Teitelboim M. A. Experimental determination of the Eguilibrium constant of the reaction CH3 + 02 » CH302 during the gas phase oxidation of Methane. Int. J. Chem. Kin. 1982. Vol. 14. P. 1231 -1241.

6. Григорян P.P., Арсентьев СД, ХачатрянЛА., НиазянО.М., МанташянАЛ. Исследование реакции перекисных радикалов в процессах газофазного окисления

36

углеводородов методом ЭПР. Тез. Докл. Всесоюзн конф. "Магн.-рез. в исследлим. элем, актов" 1984.19 - 21 сентября. Новосибирск.

7. Манташян A.A.. Асланян А.Т., Ниазян О.М.. Вардересян Г.Ц., Хачатрян Л.А. Способ переработки медных сульфидных концентратов. Авторское свидетельство No 1126617. 1984. 1 августа.

8. Багдасарян В.Р.,Хачатрян Л.А.,Ниазян О.М.Манташян A.A. Исследование методом ЭПР превращения халькопирита под воздействием газофазных цепных реакции окисления метана и водорода. Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. B.I. С.16.

9. Косоян А.Ж.,Хачатрян Л.А.,Ниазян О.М.Манташян A.A. Обнаружение методом ЭПР активных центров при окислении водорода и метана в контакте с молибденитом. Армянский химический журнал. 1986г. No4. Т.39. С. 208.

10. Багдасарян В.Р.,Хачатрян Л.А.,Ниазян О.М.Манташян A.A. Обнаружение методом ЭПР активных центров возникающих при окислении метана и водорода в контакте с халькопиритом. Сообщение по кинетике и катализу. 1986г. No30. Т..2. С..392.

11. Сукиамш А.А..Хачатрян Л.А..Мангашян A.A. Окисление пропана при лазерном нагреве. Научно-техн. конф. молодых ученых и cueu. р-на им 26 ком-ров. Ереван. 1986г.

12. ЕдигарянН.Г.,ХачатрянЛ.А.,МанташянА.А. Кинетические закономерности накопления перекисных радикалов в реакции фотохимического окисления этилена. Научно-техн. конф. молодых ученых и спец. р-на 26 ком.-ров. Ереван. 1986г.

13. Хачатрян Л.А., Манташян A.A., Сукиасян A.A. Окисление этана под воздействием лазерного излучения. 1 Всесоюзный симпозиум по фотохимическим процессам земной атмосферы. Москва, январь 1987.

14. Хачатрян Л.А.. Едигарян Н.Г., Манташян A.A. . Фотохимическое окисление этилена . 1 Всесоюзный симпозиум по фотохимическим процессам земной атмосферы. Москва, яиварь.1987.

15. Edigaryan N.G.,Khachatryan L.A.,Mantashyan A.A. ESR study of ethylene photosensitized oxidation in gas phase. ХП1 th Intern. Conf. on Photochemistry. 1987. august 9 - 14. Budapest. Hungary.

16. Сукиасян А.А.,Хачатрян Л.Л..Манташян А.А. Превращение проиан-кислородныч смесей пол воздействием С02-лазерного излучения. Ежегодные научные конференции ЕрПИ им.К.Маркса. 1987. Ереван.

17.ЕдигарннНГ.. Хачатрян Л.А.. Манташян А.А. Фотохимическое сенсибилизированное парами ртути окисление этилена. Ежегодные научные конференции ЕрПИ им. К.Маркса. 1987. Ереван.

18. Sukiasyan A. A.,Khachatryan L.A, Mantashvan A. A. The Conversion of Propane - oxygen mixtures under CO2 - laser irradiation. XIII th Intem. Conf. on Photochemistry. 1987. august 9-14. Budapest. Hungary.

19. Сукиасян A.A., Хачатрян Л.А., Манташян A.A. Превращение пропан - кислородных смесей в "бесстеночноч" реакторе в условиях лазерного нагрева. Арм. хим. журнал. 1988. Т. 41. В.1-2. С. 58-65.

20.Сукиасян А.А..Хачатрян Л.А.,Ильин СД- Определение кинетических параметров гомогенного распада азомегана под воздействием излучения СОг-лазера. Арм. хим. журнал. 1988. Т. 41. No 1-2. С. 104-107..

21. Манташян А.А., Хачатрян Л .А.. Погосян М.Дж., Сукиасян С.А. Гомогенные превращения парафиновых углеводородов в олефины. И-Всесоюзныи симпозиум по гомогенному катализу. 1988г. 24-27 мая. Донецк.

22. Сукиасян А.А., Хачатрян Л.А., Манташян А.А. Способ получения этилена. Авторское свидетельство. 1988г. No 143887.

23. Mantashvan A. A.,Khachatryan L. A..Sukiasyan A. A. The Conversion of Propane -oxygen mixtures under CO2 - laser irradiation. XIII th Intern. Conf. on Photochemistry. July,17-22.1988. Bologna. Italy.

24. Dobe S., Khachatiyan LA., Berces T. Kinetics ofReaction of Hydroxy! Radicals with a series of Aliphatic Aldehydes. Berichte der Bunsengessel - Schaft Fur Physicalische Chemie. 1989. 8/93. P. 847.

25.Сукиас;ян АЛ., Хачатрян Л.А.. Манташян А.А. Сложные газофазные реакции превращения углеводород-кислородных смесей в условиях лазерного излучения. Кинетика и Катализ.1989. Т.30. В..2. С. 272-276.

- в материала*, лиссертаиии ке включена

38

26. Сукиасян A.A.. Хачатрян Л.Л., Манташян АЛ. Окислительным крекинг пропана пол действием лазерного излучения . Кинетика и Катализ. 1939. Т.ЗО. В2. С. 277280.

27. Едигарян Н.Г.. Хачатрян Л.А., Манташян A.A. Основные продукты и радикалы реакции фотохимического, сенсибилизированного парами ртути, окисления этилена. Химия высоких энергии. 1989. Т.23. Nol. С.60 -62.

28. Едигарян Н.Г., Хачатрян Л.А., Арсентьев С.Д., Манташян A.A. Влияние интенсивности света и температуры на выход продуктов и радикалов при фотохимическом сенсибилизированном парами ртути окисления этилена. Химия высоких энергии. 1989. Т.23. Nol. С.63.

29. Khachatryan L.A.,Sukiasyan A.A., Mantashyan A.A. CW - СОг laser induced conversion of hydrocarbon - oxygen mixture on the presence of (СНз^Ь'а. Intern. Conf. Laser Induced Chemistry. 1989. 18-22 sept. Bachvnu. Czechoslovakia.

30. Хачагрян Л.А., Сукиасян A.A., Манташян A.A. Окисление этана под воздействием лазерного излучения. Сборннк: Фотохимические процессы земной атмосферы. 1989. Наука.

31. Манташян A.A.. Хачатрян-I.A., Сукиасян A.A. Исследование цепных газофазных реакции превращения углеводород-кислородных смесей в условиях лазерного подогрева. Revue Roumeine de Chimie. 1989. T.34. No3. C.82 1-829.

32. Сукиасян A.A.. Хачатрян Л.А., Манташян A.A. Влияние добавок азочетана на окисление углеводородовпод воздействием лазерного излучения. Кинетика и Катализ. 1990. Т.31, В.5. С. 1221-1227.

33. Адилханян Дж. Хачатрян Л.А., Едигарян Н.Г. Квантовый выход реакции фотохимического сенсибилизированного парами ртути окисления этилена. Арм. хим. журнал. 1990. Т.43. No9. С. 661.

34. Едигарян Н.Г.. Хачатрян Л.А.. Адилханян Дж., Манташян A.A. Обнаружение радикалов Н02 в реакции фотохимического сенсибилизированного парами ртути окисления этилена. Арм. хим. журнал. 1990. Т.43. No 10. С. 628.

35. Великян И. В., Хачатрян J1A., Манташян А.А. Особенности окисления метана пол воздействием ИК-лазерного излучения в богатых кислородом смесях. Химическая физика. 1993. Т.12. No3. С.413-418.

36. Манташян А.А.,Хачатрян Л.А.,Великян И.В. Окисление метана под воздействием лазерного излучения. Химическая физика .1993. Т.12. No4. С. 466 -472.

37. Velikyan I. V.,Khachatryan L.A.,Mantashyan A. A. Convarsion of a butane - oxygen mixture sensitized by SFe under IR laser irradiation. Chem. Phys. Reports. 1994.Vol.13. No2.P.330-332.

38. Mantashyan A.A., Khachatryan L.A., Sukiasyan A .A., Adilchanjan Dzh.M. and Velikyan I.V. Modelling the homogeneous Reaction of Propane with Oxygen. Chem.Phys.Repts. 1995. Vol.13. No 10. P.l693-fl705.

39. Khachatryan L., FajgarR., Haas Y., Pola J. Laser - powered homogeneous decomposition of secondary butene - 2 - ozonide: the evidence for intermediary of products of rearrangement. J.Chem. Soc. Perkin 2.1996. P. 1981-1984.

40. Khachatryan L., Haas Y., Pola J. UV laser induced photoiytic decompositions of secondary butene - 2 - ozonide in the gas phase. J. Chem. Soc. Pericin 2.1997. In press.

41. "Mantashyan A.A., Khachatryan L.A. Kinetic Analysis of Homogeneous Conversion of Propane - Oxygen Mixtures by the Method of Mathematical Modelling. The 1st European Congress on Chemical Engineering. ECCE-1 and Icheop - 3. Florenc. May. 1997. Italy.

Нидексдитируемост и

Ниже приводятся международный индекс цитируемости по данным SCI1 по

некоторым работам в период 1982-1996г.г. Данные цитируемости в бывшем

Советском Союзе отсутствуют.

Состав авторов, сокращение фамилии и названии журналов приводятся согласно SCI2.

1 Science Citation Index, Institute for Scientific Information, U.S.A.

2 Source Index, Institute for Scientific Information, U.S.A.

Khachatrvan L.A..Niazvan O. M.. Mantashyan A. A., Vedeneev V. I.. Teitelboim M. A. Experimental determination of the Eguilibrium constant of the reaction CH3 + 02 CH302 during the gas phase oxidation of Methane. Int.J. Chem. Kin. 1982. Vol.14. P. 1231-1241. 1 .Hemeghan S.P. Int.J.Chem.Kin. 1983. v.15. p.815. 2.Shum L.G.S. and Benson S.W. J.Phys.Chem. 1983.V.87. p.3479.

3.Ryan K.R.,Plumb I.C. Int.J.Chem.Kin. 1984. v. 16. p.591.

4. Kondo O. and Benson S.W. J.Phys.Chem. 1984.V.88. p.6675.

5.Cobos C.J.,Hippler H.,Luther K.,Ravishankare A.R. and Troe J. J.Phys.Chem. 1985.v-.89. p.4332.

6.Slagle I.R., Ratajczak E., Heaven M.C., Gutman D. and Wagner A.F. J.Am.Chem.Soc. 1985. v. 107. p.1838.

7. Slagle I.R. and Gutman D. J.Am.Chem.Soc. 1985. v.107. p.5342.

8.Finkelsh. E.I. Zh.Org.Kh. 1985. v.21.p.2473.

9.Cox R.A. and Cole J.A. Comb. Flame 1985. v.60. p. 109.

10.Kaiser E.W., Westbroo. C.X., PitzWJ. Int.J.Chem.Kin. R. 1986. v. 18. p.655.

1 I.Lin C.H.,CaupbaIl K.D.,Wang Ji-X.and Lunsford J.H. J.Phys.Chem. L.1986. v.90. p.534.

12.Lipes V.V., Morozova V.I. Kbim. Fiz. 1986. v.5. p.506.

13.Vedeneev V.I., Nikisha L.V., Polyak S.S. Khim. Fiz. 1985. v.4. p.1648.

14.Batt L. Int.R.PH.CH. R. 1987. v.6(l). p.53.

15.Keiffer M., Pilling M.J. and Smith M.J.C. J.Phys.Chem. 1987. v.91. p.6028.

16.Lipes V.V. Kinet. Ratal. 1986. v.21. p.903.

17.Harrison A.J., Caimie L.R. Comb. Flame 1988. v.71. p.l.

18.Lin C.H., Wang J.X., Lunsford J.H. J. Catalisis 1988. v. 111. p.302.

19.Ravishan. A.R. Ann.R.PH.CH. R. 1988. v.39. p.367.

20.Sinev M.Y., Korchak V.N., Prilov O.V. Kinet. Katal. 1988. v.28(6). p.l 188. 21.Vedeneev V.I., Goldenbe. M.Y., Gorban N.l. Khim. Fiz. 1987. v.6. p.626. 22.1wamatsu E.J.. Aika K. J. Catalisis 1989. v.117. p.416.

23.Nelson P.F., Lukey C.A., Cant N.W. J. Catalisis 1989. v. 120. p.216.

24.Vaghjiani G.L. andRavishankara A.R. J.Phys.Chem. L.1989. v.93. p.I948.

25.Vedeneev V.I.,Goldenbe. M.Y.,Gorban N.I.,Teitelbo,M.A.Kin.Katal. 1988. v.29. p.l 121. 26 .Vedeneev V.I.,Gorban N.I.,Kamaukh. A.A.,Teitelbo.M.A. Kin.Katal.1988. v.29. p.l 126.

27.WilkR.D-, Cemansk. N.P., Pitz W.J., Westbroo. C.K. Comb. Flame 1989. v.77. p.145.

28.Cavanagh J., Cox R.A., Olson G. Comb. Flame 1990. v.82. p.15.

29.Fisher E.R. and Armentrout P.B. J.Phys.Chem. L.1990. v.94. p.4396.

30.N'e!son P.F. and Cant W. J.Phys.Chem. 1990. v.94. p.3756.

31.Pilling M.J., Proudlei V.K. Int.RJH.CH. R. 1990. v.9. p.329.

32.Simon F.G.,Schneide. W.,Moortgat G.K. IntJ.Chem.Kin. 1990. v.22. p.791. 33.Sinev M.Y.,Korchak V.N.,Krilov O.V. Kin. Katal. 1989. v.30(4). p.750.

34. Vedeneev V.I.Jiarnauk. A.A.,Mantashy.A.A.,Teitelbo.M.A. Kin. Katal. 1990. v.31. p.l.

35.Mackie J.C. R. Catal. Rev. 1991. v.33. p.169.

36.NikishaL.V., Polyak S.S., Vedeneev V.l. Khim. Fiz. 1990. v.9. p.628.

37.Radtsig V.A., Sewcheny I.N. Khim. Fiz. 1991. v.10. p.322.

38.Bridier I., Lesclaux R., Veyret B. Chem.Phys.Lett. 1992. v.191. p.259.

39. Finkelsh. E.I. Zh.Org.Kh. 1991. v.27. p.2249.

40.Lightfoo. P.D., Cox R.A. et al. Atraos. Env. A. R. 1992. v.26. p.1805.

41.Zawadzki A.G., GiuntaCJ., Gordon R.G. J.Phys.Chem. R. 1992. v.96. p.5364.

42.Glunta C.J., Steickler D.A. and Gordon R.G. J.Phys.Chem. 1993.V.97. p.2275.

43.Nikisha L.V.,Polyak S.S.Arutyuno.V.S., Vedeneev V.l. Kinet. Katal.1992. v.33. p.807.

44.Vedeneev V.l., Moshkina R.I., Polyak S.S. ICiiim.Fiz. 1992. v.l 1. p.1535.

45.Lodeng R., Linovag O.A.,Soraker P.,Onsager O.T. IND ENG RES 1995. v.34. p. 1044.

46.Yu С.1., Wang C., Frenklac. M. J.Phys.Chem. 1995. v.99. p.4377.

47.Benson S.W. J.Phys.Chem. 1996.V.100. p.13544.

48.Arutyuno.V.S. Usp. Kh. R. 1996. v.65. p.211.

Хачатрян Л.Л..Мянташян A.A., Ниазян P.M.. Арсентьев С.Л. О реакциях перекисных радикалов в процессах медленного окисления метана и этилена. Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. No3. С.580.

1.Vedeneev V.l., Nikisha L.V., Polyak S.S. Khim. Fiz. 1985. v.4. p.l648.

LZ

2.Casey P.S., Mcalüsi. T„ FogerK. IND ENG.RES. 1994. v.33. p.l 120.

Mar.tashvan A. A.. Khachatrvan L.A., Niazvan O. M.. Arsent'ev S. D. On the reactions of peroxv radicals in the process of slow combustion of Methane and Ethylene. Combustion and Flame. 1981. Vol.43. P.221.

1. Vedeneev V.I.,Kamauk. A.A.,Mantashy.A.A.,Teitelbo.M.A. Kin.Katal. 1990. v.31. p.l.

1.Barbieri G., Dimaio F.P., Lighola P.G. Comb Sei T. 1994. v.98.p.95.

3.Griffiths J.F. Prog. Energ. R. 1995. v.21. p.25.

Dobe S„ Khachatrvan L.A., Berces T. Kinetics of Reaction of Hydroxy! Radicals with a series of Aliphatic Aldehydes. Berichte der Bunsengessel - Schaft Fur Physicalische Chemie. 1989. 8/93 .P847.

1 .Libuda H.G., Zabel F., Fink E.H., Belker K.H. J.Phys.Chem. 1990. v.94. p.5860.

2.Ba!estra C. J., Lerbas S.G., Macleod D.H. Phys.Chem. 1992. v.96.p.3312.

3.Francisco J.S. J. Chem.S.F. 1992. v.88. p.l943.

4.Ra>ez M.T.. Rayez J.J., Berces T.. Lenovay G. J.Phys.Chem. 1993. v.97. p.5570. 5.Scollard D.J., Treacy J.J. et al. J.Phys.Chem. 1993. v.97. p.4683.

6-Bany J., Scollard D.J. et al. Chem.Phys.Lett. 1994. v.221. p.353.

7.Ravez M.T. Chem.Phys.Lett. 1994. v.223. p.452.

8.TyndallG.S., Staffelb T.A., Orlando J.J., Calvert J.G. InU.Chem.Kin. 1995. v.27. p.1009.

9.Maricg M.M.,Szente J.J.,Khitruv G.A.,Francisco J.S. J.Phys.Chem. 1996. v.100. p.4514.

Summary

on the thesis "Comparable features of oxidation of the simplest C1-C4 hydrocarbons and of ethene under thermal conditions and under conditions of 1R laser and UV radiation".

The thesis deals with the oxidation of the C1-C4 hydrocarbons and of ethene under various conditions. This topic is of continuing interest due to both theoretical and applied aspects.

The thesis aimed at the solution of kinetics of radical chain reactions occurring in the course of oxidation of the CrC4 hydrocarbons in "wall-less" reactors. The low temperature trapping

of radicals, the use of ESR spectroscopy and the application of kinetics allowed to fulfil the desired intentions.

The thesis presents various important discoveries. One of them is a major role of CH302 radicals in oxidation of methane and a detailed kinetic scheme for this reaction. Namely, it was shown the main role of mutual interaction reaction of the methylperoxy radicals at the low temperature region of the oxidation of methane. For the first time it was determined the equilibrium constant of the reaction CH3 +02 « CH302 during the gas-phase oxidation of methane by using the ERS method freezing of radicals. It is also shown that the dominating reaction in the oxidation of ethene is epoxidation.

The radical chain reaction of C1-C4 hydrocarbons were studied under IR laser (photosensitized-SFj) irradiation in "wall-less" reactors and shown to proceed by competitive oxidation and cracking mechanism, the significance of both being dependent on the concentration of R and R02 radicals. It is found that while the latter mechanism is especially important with ethane, propane, and occurring to some extent with butane, it is not operative with methane, since methane is reluctant to participate in cracking and enters reactions with oxygen instead. Further important finding are high yields of olefins obtained from laser heating of C7-C4 hydrocarbons. The experimental results are supported by mathematical treatment.

IR laser-induced homogeneous decomposition one of the pollutant of atmosphere-secondary ozonides, demonstrated also its dissimilarity from conventional decomposition.

The study of another topic-the low-temperature photolysis of ethene-oxygene mixtures -gives interesting results concerning the role of R02 and H02 radicals, and allows to compare this oxidation to that of thermal oxidation of ethene and to demonstrate a different role of R02 and RO radical in both processes.

Another interesting feature of the presented studies is the use of the radical-chain oxidation reactions of hydrocarbons to induce chemical changes (desulfuration) of solid inorganic phases under low temperatures by the partisipansis of paramagnetic sulfuorcontaining particles.

hjuousnsuu morbus upsiwuaoh

С, -C4 T|UP3U4íU3b UötullSrilöhbbbPh, hLQ^IbU bUL tßhLbbh 0£>Uh0U3UUb Umjb3bimSW03nHjbbPO ßbPUhU, ^ LU3bPU3hb unHJ€UflUQU3ßliUb Ua^Sni-BSUb TlU3UUbbbPnW:

ßfiüfimlfwO qfiumcpjniSCàpt! qrilfmnpfi фтшЦшй uiuinfiäuiO hiii¡güuiB MinbßiujvnunipjwO шйфпфин}fip

UuibßuitiinuntpjnLÜmil dbpljuj]uigt(mû Ьй lywpqwqnijOC^ -C4 môtuuiçpuiàfiGGbph, (îO^buOrnU tpfitbOfi, 2шрги0ш1|ш^шй hbuiiugpBpmpjntü DbpliuijuigDnq hfrfûujpuip hbuiujqnuinipjuiG ujpqjniöpGbpß uipLuúujqánpbG Иш^шцЬр фпрйСи^шй ujuij&uGDbpniff nbuitigfinû uiGnpfi ujtuLnfi uinljuijnLpjuiiíp pujguiljujjrupjuüip: С03 ЬЦ nuqbpuijfiG líumujqujjpúujG uiqtibgnipjuiúp "uiOujuim" пЬш^шпрпц!" hh2JUi[ ujàquufpuJibGGbph oeufirçuugniÙQ hbinbpnqfaû hiupiugúiuG pujgujIjiujnipjujD щщшбшпт! pCpiuGniú t ршрйр gbpümuinfífiujOmjfiti rjiujuinitf: Ujrj ujLujdujüGbpruú ¿qpujGbpfi дшрдшдйшО hfidüuipuip RO¡ nwrjfiliwiBbpti [¡пВдЬОшршд^шО R RO¡ hivi¡uiiriijnijjli2nnipjuiü

i)bujt> ám¡uwbqw^wpáft u¡winSwnm¡gwóp t ¿ 0£ut¡qmgú¡uBтццтррмВ wpmqmpimín qftpniútR пшдЬ^'ЩВЬп)!£шцэш]йшВniqqnipjwDwpiuqnipjuJÛQ, np¡ гфтЦтйt tpu/Hfi, щрпщшВ% йшишйр ûiub pmpiuüfippt¡uuáBui¡¡iü¡uumBnipffBbpti ifm¡vujpljMÜBbpl) dwûuiûmlj:

í/bpwüfi r}bu/pm¡!CH3 awrifil¡mi¡¡bp¡i &br¡piluií¡ u¡pngbu¡i qAluipmpjwß щттбшппЦ Qbpfáfumú Ьй Оршйд ppijmißfi htm шд pûnijpji ßbivltgfiujübpp, npnOp pbpmä bdübpwüf) opu/ir)wgt)iuû BrnjB wmuBäBuihujinljmpjmOßnpfiD, ¡iú/ ипфршВшО, pbpö/iif opufirjijjgúuiB upujüwOübpmä't¡l{uijr»¡, np úfiiujO hnûnqbû пЬш^дршВЬрт) t/uipbifi t йЬ1)ВшршВЬ[ úbpwOfi quiBqiurj w'pm úp:

tpbRO2 mtir¡fil/UJ¿Bbp/t¿ujmul/nitjuijfili i/>n/vuK\T\bqnip¡u>ü nbiul|gfiuiGhpp h,húGi]jl|Ui£i bG übpujúfi opuf»)4JgiimQ щрпдЬипиЗ, шщш tptiibGji pbpüfil) фп|ишр1)|5ш0 diudiuGiulj qtfuiuilnp bü RO¡ muqfil/iiiiübpfi qáuiftü фп/иищфдпщшй nbuitjgíiujGbpn: Suiöp gbpúuiuui|iSuiúGbpnLií Ofiujjü RO¡ DUirjfîl/wjBbpflдшпшЦпшшфй ¡Дл/шодЬдтдшй nbujljgfiiuGbp[i qumOruiS bG q-bpfalunq, pGrihnuq ubûjujL)fi £bpi3u!'jw|i6ujGn ni|mpiui5iuGni2niljujQrujG, Hg-ti qninp2hGbpniJ ûbOufipp|]iqLugi|ujà îminnEtrâhuiljtuû hiupnigúujG ujUjjtfuiíiGbpnuí:

UmbGuitununipjiuGniiJ Gbpljuijuigijniiî bG DuiL 1|(1ршпш^ш0 pGmjpfi hbinuiqnmmpjiuG arprumGpGbpp: СО2 J"1^ luiqbpuijfiQ tíumiuqiíJjpúujú uiqrjbgriLpjujúp mpngbuGbpfi hniînqbGrHpjnLGQ ртд t uiuiihu 3bó DGuipnqujlíUiGnipjujúp (>90%) tuó[uuspujáhüGbpfig umuiüuiini etiiJfimljujO iupr)jmûuipbpmpjuiG huiiJuip 1|шрЬпр biujGjrupbp, tpwGfig'tphlbG, щртцшйрд, pnipujO|ig'¿SnGno[b3>tiG!jbp- tptubG, liipnmtiibC:

СОг luiqbpfi [фршгтйр ujuipquipujGnLÜ í йшЬ йрйгцпртр Ijbquinmnq ордшйш^шй Gjnipbpfig úbljfi шршОи-2-pnipbGfi oqnG¡ii}¡i ßmjßwjöuiG ujpngbufi пц2 ршр1^тр)т0р: UèJuuiçpuifthMbpfi ори^^шдйшй nipngbubbpfi Ь|113йшршр шр^]П1.йрйЬрр Сицштш^шгигмф! bG йшЬ óónLiüp 1|ШЙ ppiJujó|iG щшртОш^гп и1йор^шОш1)шй Gjnipbpfi 1(Ьрш|!2ш1)1!шОр: bbpl)uujuigi|nri шршП1С£йЬр0 шйрш^рЦшд bG hbqtiGai^ihG fipiuilmQ^Gbpni).