Исследование кинетики окисления бензола и его смесей с углеводородами различного строения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК Л Р М Е II И 'Л ИНСТИТУТ X И М X Ч Е с К О К О И 3 И К И

На правах рукописи

КОЧАРЯН Асмик Цориковиа

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗОЛА И ЕГО СМЗСЕЙ С УГЛЕВОДОРОДАМИ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ

(02,00,15 - химическая кинетика и катализ)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ереван - 1990

Работа, выполнена в Институте химической физики АН Армении

Научние руководителя: Доктор химических наук, члеп-коррес-

лопдйнт ЛИ Армении А.ЛЛЯЛНТ/иЯгШ

Капдидат химических паук, старт;" научный сотрудник С. Д. АРСЕНТЬЕВ

Официальные оппононтн: Доктор физико-математических наук,

профессор А.А.БОРИСОВ

Кандидат химических паук, старгл;Г: научный сотрудник П.С.ГУКАСЯН

Ведущая организация: Кафедра кинетики и горения Кззахскогс

Государственного университета.

Защита диссертации состоится " <2 V " 1990г. в 40ча

на заседании Специализированного Ученого совета К.С05.02.С1 ш химическим наукам оря Институте химической фйзпкв АН Аркенйи со адресу 3"?5044, Ереван, ул. Паруйрэ Севзка,- 5/2,. Институт хила-ческой, физики АН Армении.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке 1С© АН Арденн Автореферат разослан КОЛо/ЫУ 1350 г.

Учений секретарь Специализированного совете ,, кандидат химических наук

А.Г.АШИН

Акту;?тглоеть тботг. Изучение процессов окисления и горения углеводородов продста.чллот большой ПрПКТНЧОСКШ! I! 'х'ооротшеский интерес. Углеводорода являются главном ясходашм прчродипм сырьем, переработкой которого получают гюншге для нрошяисгагооти

пзолукты, ТЙК'.Ю КПК ЯЛЬДОХ'ЛДИ, оплрти, КИСЛОТЫ, <;юнол!!, гюрок-С:!;п;, ОЛС у:'Н!1 И Др.

Окасдеиае и гореиио углеводородов является сложным, шрок-дешю-разветзленшлл цепным процессом, протекающим с участком свободных радикалов и атомов. Одновременное протекание шюаест-во параллельных и последовательных элементарных реакции, затрудняет направленное проведение процесса с образованием целевого проекта. Задача управления процессом, целенаправленного его осуществления определяется уровнем информации о детальном механизме.

В настоящее время в процессах окисления парафиновых и олефи-ковых углеводородов экспериментально обнаружены свободный радикалы, ответственные за развитие процесса, и установлены основные реакции, в которые они вступают, В результате монно считать доказанным, что при окислении как парафиновых, так и олефиновых углеводородов важную роль играют алкильные, алкилперокоиднне и алкоксильные радикалы, которые обеспечивают образование продуктов реакции.

В то же время пока, на установлено какие радикалы возникают при окислений ароматического углеводорода. - бэнзола,. в какие реакции они вступает. Ответы на. эти вопросы позволяет расширить представления о механизме развития цепей в этом весьма, слотом процессе,'

Ваздш вопросом является также установление возможности использования газофазного некаталитического окисления бензола, для получения ценных продуктов.

Цель работа. В диссертации поставлена, задача, получить прямые экспериментальные данные об активных центрах к их поведении в процессе термического окисления бензола. На. радикальном уровне изучить кинетику этого сложного процесса, а. также закономерности процесса, окисления смесей бензола, с углеводородами различного строения - метаном, этаном и этиленом, и на основе получен-

них po'ayvib'ruvoií подойти к установлении особенностей окислсшмг бопзогю-ароьг.ткнекого углеводорода в ерзвнешш с парафкновюмя

олсф1шок;;.и: у ^гемдородага.

Устгишнпть всишозаше пути использования отпх процессов в проктичеепц; целях.

I?ny¡'f"T iit.i''"H!;j. Исследовано термическое газофазное окисление бензола х; cuoocft бензола с углеводородный различного строения на уроенз реакцил свободных рпдлколоз. Впорвие с помощью метода. цванпя радикалов в сочетании с рэдоосаекгрометрз-

О'Г: ЗПГ, у процессе тертпеокого окисления бензола обнаружены радикал:;. лезникяшио в зтом елолном процессе. Установлено,что в процессе окисления болзоло на начальных стадиях процесса в наибольших копнептрещиа иикаылкгстся пзрокендние радикалы- тела ECU. lio меро уменьшения концентрации кислорода в реои:рузц;ей ск-зсм, по :-:с,1'у процесса, обнаруживается ü другие радикала (пока ко идент-п^к>ц?>ровпн1шо), концентрация которых увеличивается и цревооходчт концентрацию пороксиднкх радикалов в конце процесса.

3 бедикх таслородок смесях эти радикалы превалируют рте кв рзннкх стадиях превращения беизол-кнедородных смесей. Васокея активность к кислороду данных активных центров наблюдается так-!.:о пг*п коглпатноц тешературе. Вместе с тем при пониженных тем-цзрзгурах он:; не реагируют с углеводородом с ненасыщенной С Гл \ О SZIJ —- С этиленом. Показано, что'такие частпць: гпогут возникать не только в окислительном процессе, но и при нагревании ларов бензола в отсутствие кислорода.

Установлено, что добавки метана, этана, и этилена, способст-вупт окислению бензола, существенно понижая температуру начала реакции. При этом наблюдается торможение процесса окисления до-балдонннх углеводородов и еншеение концентрации пероксидных радикалов К09 по сравнен;® с концентрацией, которая фиксируется при окислении тех хе концентраций этих углеводородов в отсутствие бензола,. Установлено, что эффект замедления окисления ягучажих углеводородов добавками бензола уменьшается в ряду г.;с?гн-отак-зтилек.

Получекше экспериментальные данные приводят к выводу, что при окзелекаи бензола. важную роль играют реакщш присоединения

атомов и радикалов к бензольному кольцу и, что пероксндныэ радикалы Ж^ практически не реагируют с бензолом.

Птитщчопггщ ценность работы. Установленный факт тормозящего действия добавок бензола на процессы окисления простейших углеводородов, а та]с:;е продуктов собственного окисления - фенола, формальдегида., СО, водорода, и метана, показывает, что бензол монет служить стабилизатором горючих смесей и мег.ет предотвращать преждевременные воспламенения углеводородов и других органических соединений.

Экспериментальные данные полученные в данном исследовании свидетельствует тагхе о том, что пряше окисление бензола, я его смесей с легкоокисляющимися углеводородами не является аффективным путем получения больших: выходов ценних для прошалешгос-ти продуктов, в частности фенола.

Апробация работы. Основное результаты работы докладывались на П Всесоюзном симпозиуме по гомогенному катализу (май, 1988г, Донецк), на Ж Международном симпозиуме по процессам Горения (29 сентября - 4 октября, 1989 г., Польша), на. ХХШ Мел'-дународ-ном симпозиуме по Горении (22-27 июля 1990 г., г.Орлеан, Франция), на ежегодных научных конференциях Ереванского Политехнического института, им. К.Маркса..

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 2 тезиса докладов.

Объем -и еттгукттва диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографического списка., включающего 165 наименования. Ра.бота, изложена, на страницах машинописного текста, иллюстрирована, 26 рисунками и 8 таблицами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава, I. Литературный обзор.

В литературном обзоре рассмотрены работы по окислению углеводородов различного строения. На. данном этапе развития теории цепных разветвленных процессов получены пряше экспериментальные данные о свободных радикалах и основных элементарных стадиях, играющих определяющую роль, при медленном окислении и з

_ 3 -

холодных пламенах парафиновых и олефшювнх углеводороде^ Установлено , что окисление этих углеводородов протекает с участием алкилышх, алкплпероксидных, гидроперокепдных и алкоксильньгх радикалов, роокгри которых обеслочиваюг образование основных продуктов и разгштио цепей. Иезду тем окиелоние ароматических углеводородов л, в частности, бензола, мало изучено. Сугдеотзун-вдие литорааурлкв данные по тержческог.у и фотохимического окле-лоипю бензола, покпзнвают, что окисление бензола - слолньй химический процесс, который протекает по механизм/ цепных вирот-ден-" но-разветвлэппых реакции. Однако отсутствуют пряше экспериментальные дапяно о радякалах, вознякэщих при термическом окислепил бензола. Это обстоятельство затрудняет химическую конкретизацию механизма окполонпя ароматического кольца. Активные цент-рн обнаружены методом вимораятгоэния радикалов только при фотохимическом окислении бензола и эта информация не достаточна для построения шхгшизш термического окисления.

Ряд.авторов считают, что окисление бензола должно протекать с участием фопллперокелдпых радикалов С^!^, которые образуются при взаимодействии фончлышх радикалов с кислородом. По мнении других - фенплыгао радикалы реагируют с кислородом образуя Оеаоксилык© радикала и далее цепи развиваются в результате дашгоЕших реакций фонокоилышх радикалов. Есть также шение, что ведущая активным центром в этих процессах могут быть гидро» иероксидные радикалы.

В литературном обзоре критически рассмотрены такке рзботы по пинциировоапоыу окислению ббнзола, направленные на. пониже--кие температуры его окисления и получение фенола. Рассмотрено такг.е влияние гетерогенных факторов на термическое окисление бензола.

Глага П. Методика, эксперимента..

Эксперименты проводились на. вакуумной установке. Реактором служил цилиндрический кварцевый сосуд (<^-7 см, V=830 см3), который предварительно промывался 10^-нын раствором плавиковой кпеготы, 'затем обрабатывался реакцией до получения воспроизводимых результатов. Температура в реакторе устанавливалась с

точностью +0,5 К в измерялась хрсмель-алюмелевой термопарой. В качестве реагента во всех опытах использовался криосжопически чнетай: бензол. Исходные реагенты и продуют рсглсп;п; анализировались хро;.:атогрО|Ьлчоьз:я и шотокплорикетрически. Применялись так;:;з химические метода анализа.

Обнаружение и идентификация радикалов, изучение их кинетического поведения в процессе окисления проводили с помощью метода вымораживания рздакзлоз в сочетании радиоспектроскопией 311?. Для улучшения условий стабилизации радикалов, в качество матрицы, попользовался СО9, которой хороио ваморакивзотсл при температуре лядкого азота и не имеет дапольиого момента. Матрицу подавали пряло к узлу вшорагивзнил после диафрагму. В отдельна случаях С0о вводился непосредственно в реагируж^уп смесь. Соотношение С02:Ш поддерживалось примерно одинаковым С0г,:КН»Ю, так как экспериментально показано, что влияние содержания матрицы на полноту вымораживания перестает сказнвать-ся уже при этом соотношении. Дея определения концентрации радикалов з газовой фазе, в- определенный момент времени производили отбор-газов на вымораживание в течении двух кинут, или от начала опыта, до определенного момента, времени. Запись спектров ЭПР производилась на. радиоспектрометре РЭ-1306.

Глаза 3. Окисление бензола.

3 этой, главе 'описываются кинетические закономерности, полученные при изучении термического окисления бензола, наряду с данными по свободным радикалам, возникающим в этом сложном процессе. Основными продуктами реакция являются: СО, СО2, водород, метан, фенол, формальдегид.

§1. Кинетика, окисления бензола.

Термическое' окисление бензола изучалось при различных температурах и различных составах реагирующей: смеси. Смесь состава 0^:^:02=0,4:1:2, Р=40,7 кПа при относительно низкой температура Т=793 К окисляется медленно. Максимальная скорость расхода бензола, достигает значения 0,186*10"® моль/мл.с с пе-

риодом ¡шдукщта около 50 минут, а. процесс заканчивается примерно за два часа. В этих условиях селективность образования практически паглого продукта. - фенола, не превышает 1й%. Концентрация фенола проходит через максимум, достигая его при максимально;! скорости провращошш исходного углеводорода. Обращает на себя внимание резкий спад концентрации фонола, после ноксяаукв, что свидетельствует об интенсивное расходе этого промежуточного продукта.. Основная часть бензола в процессе окисления разрушается с образованием СО, С0о и водорода. Этот факт говорит о • том, что активны1:) центра - свободный радикалы, образующиеся из молекулы бензола, склоняй к распаду, фрагментации, т.е. переходят в более простие •р^ДОкплы, которые приводят к СО и СО2.

Обнаружить радикала в этих условиях не удалось.

При более высоких температурах (Т-870 К я выше) бензол окисляется интенсивно. Кинетические закономерности окисления бензола подробно изучонн при Т=953 К. Б таблице I приводятся данные, получсиние при окислении бензол-кислородных сыё'бей различного состава. Соотношение бензол:кислород варьировалось в диапазоне от 0,1 до 10,0.

Кнторосшо: результатом является обнаружение явления постоянства. скорости -расхода исходного бензола, до больших глубин превращения и тормозящее влияние бензола на. самовоспламенение продуктов собственного окисления (СО, фенол, формальдегид и др.). Било установлено, что при тех соотношениях бекзолгкислород, когда. к концу процесса, бензол практически выгора.ет, наступает взрыв. При этом продукт» реакции окисляются до СО2 и вода. Этот аффект можно связать с тем, что бензол активно вступает в реакции продолжения цадп, образуя при этом радикалы которые труднее реагируют с продуктами реакции, чем с бензолом.

Анализ данных, приведенных в таблице I, показывает, что, по мере уменьшения концентрации кислорода в исходной смеси, уменьшается максимальная скорость расхода, бензола и его конверсия.

§2. Обнаружение радикалов.

Попитая обнаружения радикалов методом ЭПР в реакции термического окисления бензола, при 793 К не дали положительного ре- 6 -

Таблица I.

Кинетические закономерности окисления бензола пря Т=953 К.

К о о о «¿41 52? Исходный состав реагирующих смесей С (моль/мл • 10 ) 1 Расход ис-1 ходиого бен- 1 Зг0Ла о (моль .тп8) 1 1 о СО оМоО хичн о со о ' О Е"<ХЗЧ1 « у ре? сд О [я р!«^ Максимальные концентрации продуктов реакции (моль/мл • 10®) /—\ 1 ъч. Еч м ч оно Ч С) я ООО

С6Н6 °2 со2 С6К6 СО н2 си4 С-НДЖ о 5 нсно ц 0 "2 2 у от;; ед

с I 4,0 40,0 40,0 3,9 0,04 7,0 0,47 0,12 0,16 0,02 0,047 .13 8,3

2 24,1 72,2 240,5 19,4 0,6 26,8 5,0 2,3 1,66 0,053 0,18 85 ТП ± 1

3 18,7 6,2 312 2,2 0,06 5,0 0,72 0,15 0,4 0,С5 0, СБ6 22 22

4 30,3 3,0 303 3,00 0,05 2,2 0,61 0,08 0,31 0,015 - - 20,5

зулътг.та, вероятно из-за их низкой концентрации вследствие медленного протекания реакции окисления.

При изучении процесса, в диапазоне температур 870-1000 К, давлен::;.5 1,3>40 кЛа п соотношении С^Ь^-.Од от 0,05 до 10,0 были обнаружены активные центры в этих системах. На рис.1 приведены^ спсктры ЭПГ рлднкалов, вымороженных из зоны реакции. В случае бедных бензолом с:,¡ссек регистрируется спектр ЗПР радикалов ВО2 (рис. 1а.), п в богатых бензолом смесях обнаруживаются такле другие рздакзли, которые не удалось идентифицировать (рис.1д).Ана-логятагд спектр радикалов зарегистрирован и при термическом превращении бопзэлз в отсутствие-кислорода. 3 промежуточных смесях еткгора;-;;иБается сыось радикалов К0о и кеидентг.ф'.пргрован-шк радикалов. Вид спектра вымороженных радикалов меняется с гойоисйглом тешсрзтурм к давления в реакторе. Аналогичные изменения спектров оЯР радикалов были обнаружены такке по ходу процесса, пэ мора его развития и уменьшения содержания кислорода. е смеси.

Слсцл^дынли; экспериментам! доказано, что спектры ЗП? радикалов гп рис.16,в,г. соответствуют смеси радикалов К0о и не-идснтйящпровапшх радикалов.

При пеаользовмши диафрагмы меньшего диаметра (~40 ыкм), для отбора газов из реактора, установлено, что эти радикалы че-рэз нее ко проходят и, независимо от исходного состава бензол-кис дородной емзен, вымораживаются только радикалы 20 2 С рис Л а.). Зто свидетельствует о том, что Ш, радикалы, выкораяиваешэ из реакции термического газофазного окисления бензола не являются продуктов взаимодействия неядентифицироганшх радикалов с кислородом вне реакционной зоны. К этому выводу приводят такке эксперименты по взаимодействию этих радикалов с кислородом. Добавки кислорода вне реакционной зоны, ка. пути к узлу выыоракивання, приводят к водному их исчезновении. Можно предположить, что эти активные центры, взаимодействуя с кислородом, распадаются на более мелкие радикалы, которые трудно стабилизируются в узле 212.1 орахшзанкя, либо приводят к более крупным радикалам и вместе с тем к уширению спектральных линий и, следовательно, к укскьиениа чувствительности при регистрации таких парамагнит-

А

40 3

Рис.1. Спектры ЗПР радикалов, выкороненных при окислении бензола при Т=953К. а-С6Н6:02:С02=1:Ю:Ю, Р=5,65к11а; б-С6Н6:02:С02=1:3:1С, Р=25,6к£!э; в-С6Н6:02:С02=1:2:50, Р=26,6кПа; г-С6Н6:02:С02=3:1:50, Р=£6,6кПз; д-С6Н6:02:С02г=10:1:100, Р=26,6кПа.

ных центров.

Известно, что алкилышс радикалы быстро взаимодействуют с кислородом по реакции В+0оЕС^, которая при низких температурах смещена, в сторону образования пероксидных радикалов. В отличие от этого взаимодействие пспдентифицированных радикалов • с кислородом не приводит к образованию пероксидных радикалов. Столь существенное различие в поведении алкильних радикалов и радикалов, возникающих из бензола, является принципиально вал-. пнм фактом и требует специального изучения. Ваянии фактом является такке то, что добавки этилена п пропилена к нсидентпфпци-ровашшы радикалам не оказывают практически никакого воздействия. Если предположить о том, что они распадаются на более мелкие фрагменты при взаимодействии с кислородом, то эта фрагментация приведет в конечном счете к возникновению СО, СС^ и Н9. Этот канал может в основном обеспечить расход бензола,.

Глава ТУ. Окисление бензол-метановых смесей.

Изучение процессов совместного окисления углеводородов различного строения позволяет получить более полную информацию о механизме окисления отдельных углеводородов. При изучении фото-химпчэского окисления бензола было установлено, что низкая окисдяемость бензола, связанз с трудностью акта зарождения. Метан, по сравнению с бензолом, окисляется прн более низких температурах и механизм его окисления хорошо-изучен. Экспериментально обнаружены ведущие цепь метплпероксидные и. гядроперок-епдные радикалы и изучены их реакции. В феноменологии окисления бензола, л метана, много общего, вследствие чего совместное окисление этих углеводородов ыокет дать определенную информацию о механизме окисления бензола.

Окисление метана., бензола и их смесей подробно изучено при Т=733 К. В таблице 2 даны исходные составы реагирующих смесей к кинетические закономерности их окисления. Как видно из таблицы, добавки бензола к метан-кислородной смеси резко уменьшают скорость расхода метана и его конверсию, увеличивают период индукции и время окислительного.процесса, в целом^ Этот эффект наглядно иллюстрируется на, рис

Таблица 2.

Кинетические закономерности окисления метана и метан-бензольных смесей при Т=793 К.

I

ы ы

I

Иса реа ( ГАС одный ГЯруИЕ ль/мл ссстг :(ей сг. Ю7) в ;еси Макс.скорости расхода углеводородов. ¡22£ с • Ю9] мл Расхо/ леводс ДОВ /МОЛЬ 1 »мл уг- ро- о7; Максималь п;ии пролу (моль/м !Ы8 КО КТОВ р л Ю7) нцэнтрг оакции - к >5 о а о о и _с ^ о

С6Н6 С114 кг °2 сн4 С6Н6 сн4 со со2 Н2 дан ЯСНО Н2°2

- 18,22 - 36,44 1,780 - 11,90 - 6,40 5,30 0,38 - 0,118 0,102 ' 1,69

3,85 18,22 - 36,44 1,210 0,670 6,37 2,98 12,80 10,01 0,58 0,2 0,040 0,044 Г, .34

7,29 18,22 - 36,44 0,445 0,810 3,19 4,51 5,67 11,52 0,50 0,41 0,046 0,037 0,82

7,29 - 18,2 36,44 • 0,186 -г. 4,80 13,75 •8,92 0,11 0,45 0.0С4 0,016 -

Рис.2. . Кинетические кривые расхода исходного метана при Т=793К.

1-СН4:02=1:2, ?=35,9 кПа,

2-С6Нб:'СН4:02=О!21:1:2,.Р=33,4 кПа.

3-С6Н6:СК4:02=0,4:1:2, Р-40,7 кПа.

- Тй -

о ■

Надо отметить, что с добавкой бензола значительно уменьщгшт-ся максимальные концентрации формальдегида'и радикалов СНд09, растет время достижения этой концентрации. Интересно, что несмотря на тормозящее действие бензола на окисление метана, сам бензол в смесях окисляется более интенсивно. Как доказывает полученные данные (см. табл.2 и рис.3), з смеси с метаном максимальная скорость окисления бензола увеличивается в 4-5-5 раза., а время процесса, к период индукции окисления бензола сильно уменьшаются. Анализ полученных данных показывает (табл.2),что в смеси, содержащей добавху бензола. 3,35-10~^моль/мл, бензол окисляется в 2,2 газа актизнее метана, а в смеси содержащей

о

добавку бензола. 7,29-10 моль/мл., бензол окисляется в 3,4 раза. активнее метана.

Как известно, при окислении метана, существует прямая связь мекду скорсстьз процесса, и квадратом концентрации пероксидных радикалов:

W= к - (сн302)2

То есть малоактивные перокепднке радикалы в квадратичных реакциях переходят в болев активные алкоеильные радикалы. Эта, зависимость сохраняется я в смесях с бензолом, что свидетельствует о том, что с бензолом эти радикалы реагируют с малок скоростью или не реагируют вовсе.

Ускоряющее действие метана на. процесс окисления бензола. :яог.-но объяснить генерацией активных радикалов, возникающих при окислении метана. Такими активными центрами могут быть а.томы водорода, или сами алкоксилъныа радикалы, которые являются источником Н или HO/j.

Замедляющее действие бензола, на, процесс окисления метана монет быть связано с тем, что бзнзол более активно, чем метан, вступает в реакций продолжения цепи с этими радикалами, в частности с атомем водорода.. Если образующиеся при зтом радикалы малоактивны по отношению к метану и активны к бензолу, то добавка бензола, будут тормозить окисление катана., а его окисление будет интенсифицироваться. Таким образом, метан облегчает акт зарекдения, в результате чего бензол интенсивно окисляется в смесях.

Рис.З. Кинетические кривые расхода исходного бензола при Т=793К.

1-СбНб:Лг :02=0,4:1:2, Р=40,7кПа.

2-C6H&:CH4:02=0,4:I;2, Р=40,7 ¡día.

3-C6H6:CH4:02=0,2I:I:2, Р-38,4 кПа.

Изучение бензол-метановой;смеси при вироной температуре (Т=953 К) показал, что в этих условиях добавки метана, ускоряют процесс окисления бензола уке в меньшей мере. При этой температуре при окислении метан-бензольной смеси обнаруживается смесь радикалов К02 с кеидентнфицированнаш радикалами, а по ходу процесса наблюдается изменение вида спектров ЗП? аналогично приведенному на рисунке I.

Глава У. Окисление бензол-этиленовых

у. бензол-этаковых смесзн.

В этой главе излагав гея результаты сравнительного изучения влияния добавок углеводородоз различного строения на процесс окисления бензола. 3 качестве добавок использованы углеводород содержащий ординарную связь С-С'(этан) и двойную связь С=С( этилен). Как известно, мотан и этан могут вступать только з реакции отрыва атома водорода, о отилен - тоже в реакции присоединения по двойной связи. С этой точки зрения-особый интерес представляет сравнение сопряженных процессов окисления бензола с этаном и этиленом.

§1. Окисление бензол-этиленовых смесей.

Сопряженное окисление бензола с этаном изучалось при 723 К, когда бензол сам по себе не охиЬляется и при 793 К (для сравнэ-■ния с метан-бензольными смесями). Было показано, что при 723 К 'бензол замедляет 'процесс окисления этана. Растет время окпели-■ тельного процесса., уменьшается максимальная скорость расхода ■этана и его конверсия. П1;:! этом, как и при окислении метан-бензольных смесей выязлен факт инициирования процесса окисления бензола: в смеси с этаном он вовлекается в процесс окисления с образованием фенола, и других продуктов окисления бензола. С добавкой бензола в исходную смесь уменьшается максимальная концентрация 502 радикалов и увеличивается время достижения этой концентрации.

Замедляющее действие бензола ка процесс окисления этана более ярко выражено при 793 К: растет время процесса в целом, з

2,5 раза уменьшается максимальная скорость расхода этана и во столько ко раз - максимальная концентрация формальдегида. В этих условиях максимальная скорость расхода бензола увеличивается раза, значительно сокращается период индукции й время процесса.

§2. Окисление бензол-этиленсвых смесей.

Эксперименты по окислению этилена и этилен-бензольных смесей проводились при 693 К и 793 К. Было показано, что бензол замедляет процесс окисления этилена, но по сравнению с метаном и этаном, это действие бензола, выраяено слабее. Хотя пру. 693 К бензол сам по себе не окисляется, в смеси с этиленом обнаруживаются продукты его окисления, в тон числе фенол. В этих условиях незначительно уменьшается такяе концентрация ГО£ радикалов з спеси с бензолом, по сравнению с их концентрацией при окислении этилена..

Изучение окисления этилена п этилен-бензольной смеси при 793 К такяе выявило факт торможения окисления этилена, бензолом, но сно выражено слабее по сравнению с метаном и этаном, а эти-лзн, как метан и этан, активизирует процесс окисления бензоле.

§3. О механизме окисления бензола и смесей бензола с углеводородами различного строения.

Из экспериментальных данных следует, что в присутствии бензола, окисление простеТшшх углеводородов - метана, этана и этилена замедляется. В то же время ускоряется окисление самого бензола.. В присутствии этих углеводородов снижается также температура , при которой начинается окисление бензола с заметной скоростью. Указанные углеводорода, оудучл более легко окисляемыми, оказывают инициирующее действие на процесс окисления бен-зола. Однако, при этом тормозится их окисление, что может быть следствием более эффективного взаимодействия возникающих активных центров с бензолом.

Эффект замедления в одинаковых условиях уменьшается в ряду ыетан-этал~этилен. Расчеты показали, что бензол в 3,6 раза эф-

фективнее тормозит окисление метана., чем окисление этилена, а окисление этилена в 1,8 раза слабее тормозится, чем окисление этана.

Следует оетдать, что в процессе окисления банзолз, как и при окисления этилена., реакции присоединения иогут играть вэкпуп роль. Действительно, энергия активадни реакции

СЛ6 + Н С6Н5 ■;• н2 (I)

т т

состазляет 36,5 кЛжД'оль, а константа скорости К=1,4*10~"' см3/моль.с, в ™о время как для реакция

С6!16 + Н —>- С6Н? (2)

2=14,7 кДж/моль, К=( 1,2-4,7) Ю-12 см3/моль-с

При окислении смесей бензола с метаном атомх водорода, возникающие в цепи, легче будут присоединяться к бензолу, чем отрывать атом водорода от метана или бензола. Отношение скоростей реакций СН^ + Н —^ СНд + Н2 (3) и (2) определится отношением констант скоростей и соотношением концентраций метана и бензолп: ^/д/ = КдСиН^/^СдНд), а при равных концентрациях метано и бензола просто отношением Кд/х^. Так как К^Кд атома водорода, возникающие в цепи, будут расходоваться в реакции с бензолом, что приведет к замедлению окясления метана.

Отношение скоростей з случае этан-бензольных смесей несколько изменится в пользу этана., так как С-Н связь в этане слабее, чем в метане. Этим можно объяснить уменьшение эффекта, замедления в случае этана по сравнению с метаном. При окислении эти-лея-бензольных смесей этот эффект еще меньше, что модно связать с эффективным протеканием реакции

С2Б4 * Н —>- С2Н5 (4)

По прочности связи С-Н метан и бензол практически не отличаются. Меяду тем метан окисляется уже при температурах 670*720 К. а бензол - начиная с 770 К и выше. В то же время, в присутствен метана и других углеводородов, эффективность окисления бензола не хуже, чем этих углеводородов. Как извеечно, зарождение цепей в реакциях окисления углеводородов протекает гетерогенно. По-видимому, гетерогенное зарождение в случав бензола протекает

более трудно, чем з случае других углеводородов.

Исходя кз приведенных рассуждений можно рассмотреть следующую схему с уча.стиом предполагаемых элементарных реакций

н + С6нб —с6н5 + к н+с6н6 — с6н7

с6и5 + о2 с6н50 + О с6Н7+02 с5н702

о +с6к6 —>- с6н5он С6Н7°2 сн2о + нсо+гс^

0 + сбн6 — С6н5 + он НСО —=- н + со

он + с6нб — + Н2° он+со - со2+н

он + с6н6 с6н5он + н

С6Н6 —С6Н50Й + С6Н5

Здесь рассмотрены возможные реакции на примере взаимодействия водорода с бензолом. Предположительными являются реакции радикалов С^Н^. Тем не менее рассмотренными реакциями мояно объяснить образование СО, СОо, Н2, которые являются основными продуктами превращения бензола. Как уже отмечалось, реакции радикалов СдНу практически не изучены и очевидно будут изучаться как в экспериментальном, тая и в теоретическом плаке. В процессе окисления бензола могут возникать и другие радикалы в результате присоединения более простых радикалов к бензольному кольцу. Однако ясно одно, что во,всех случаях реакции присоединения должга играть важную роль, а. образовавшиеся в результате новые радикалы должны приводить в основном к образованию СО, С02ин2.

выводы

1. Впервые получены прямые экспериментальные данные о радикалах и их поведении в процессах термического окисления бензола и смесей бензола с углеводородами различного строения.

2. Установлено, что на- ранних стадиях окисления обнаруживаются пероксидныо радикалы типа Я02. Спектр ЭПР радикалов меняется по мэре уменьшения содержания кислорода в реагирующей смеси и переходит в спектр радикала, неизвестного строения. Такая лее картина, наблюдается при изменении соотношения бензол-кис- 18 -

лород в исходной смеси и в ¡случае окисления смесей бензола с метаном.

3. Радикалы неизвестного строения, возникающие в реакции быстро взаимодействуют с кислородом и переходят в другие активные центры, не детектируемые методом вымораживания радикалов.

4. Установлено, что метан, этан и этилен активизируют процесс окисления бензола. При этом бензол вовлекается в окисление при пониженных температурах и в то же время вызывает торможение окисления указанных углеводородов, что выражается в уменьшении максимальных скоростей процесса, максимальных концентраций пероксидных радикалов и увеличении времени процесса.

5. Установлено, что бензол оказывает тормозящее действие и на окисление продуктов реакции, препятствуя их саковоспламене-

' нию.

6. На. основании полученного экспериментального материала сделан вывод о том, что в окислении бензола, важную роль играют реакции присоединения и с этих позиций рассмотрен механизм взаимовлияния процессов окисления бензола и углеводородов различного строения, объясняющий обнаруженные явления.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

I» Кочарян А.Н., Арсентьев С.Д., Манташян A.A. 'Сопряженное окисление бензола й мэтана, Нефтехимия, 1983, т.28. J&3, с.385-• 38? V

2» Кочарян А»Н., Арсёнтьёв С.Д., Манташян A.A. Изучение термического газофазного окисления бензола методом ЗЕГР. Нефтехимия, 1990, т.30, j'í2, с.228-233.

3. А.Н.Кочарян, Арсентьев С.Д., Манташян A.A. Окисление бензола, и его смесей с метаном, этаном и этиленом. Арм. хим. жур., I99D, т.43, .'19, с.553-561.

4. А.А.Mantashyan,S.D.Arsentier, A.IT.Kotcharyan. Methane alow combustion inhibuted by the addition of benzene,Archivum combustioning, В печати»

5. A.A.líantashyan, S.D.Arsentiev, A.H.Kotohai-yan. Methane slow combustion inhibited, by the addition of benzene. XI-th International Symp. on Combustion Pro3ses. Poland, Í908,p.10.

- 19 -

G. A. A. Man t a shy an, S.D. Arsetiev, K,R,Gri£oryan, ii.A.Arakelyar., A.Ii.Kotcharyan. Kew notion on the raechanism of' gas-phase oxidation of unsaturated hydrocarbons. XXIII Intern. Symp. on Combustion Proas,, Orlean, Pranse, 22-27 July, 1390, p.405.

Подписано к печати 15.II,90г,.сдано в производство 16.II.90г. заказ 93, объем 1,25 п„л,,тираж 100, бесплатно.

Ротапринт Национальной библиотек Армении