Кинетика электронно- и колебательно-возбуждённых частиц в кислородно-йодной лазерной среде тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

АЗЯЗОВ ВАЛЕРИЙ НИКОЛАЕВИЧ

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОННО-И КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВОЗБУЖДЁННЫХ ЧАСТИЦ В КИСЛОРОДНО-ЙОДНОЙ ЛАЗЕРНОЙ СРЕДЕ

01.04.21 - лазерная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

СЮ315858Ъ

Самара - 2007

003158585

Работа выполнена в Физическом институте имени П Н Лебедева Российской Академии наук, Самарский филиал

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Напартович Анатолий Петрович, начальник отдела "Кинетика и оптика низкотемпературной плазмы" Федерального Государственного унитарного предприятия "Государственный научный центр Российской Федерации Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований"

доктор физико-математических наук, профессор Захаров Валерий Павлович, профессор кафедры "Автоматические системы энергетических установок" Самарского государственного аэрокосмического университета имени академика С П Королева

доктор физико-математических наук, профессор Ивахник Валерий Владимирович, зав кафедрой "Оптика и спектроскопия" Самарского государственного университета

Ведущая организация: Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики

Защита состоится " <£," НОЭцЬ bJ? Jty. 2007 года на заседании диссертационного совета Д 212 218 01 при Самарском государственном университете по адресу 443011, г Самара, ул Академика Павлова 1 С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Самарского государственного университета

Автореферат разослан ССНтЛ 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Жукова В А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Актуальность изучения кинетики в среде кислородно-йодного лазера (КИЛ) обусловлена тем, что для создания оптимальной конструкции лазера и нахождения оптимальных режимов его работы требуются правильное понимание кинетики процессов в активной среде лазера и точные значения констант скоростей процессов Длина волны излучения КИЛ (1=1,315 мкм) попадает в область малых потерь кварцевых волоконных световодов и в область прозрачности атмосферы На основе КИЛ могут быть созданы лазерные системы с низкой расходимостью излучения и с мощностями генерации света, превышающими несколько десятков кВт [1], что позволяет ему успешно конкурировать с другими типами лазеров для применений в промышленности КИЛ может быть использован в автоматическом лазерно-технологическом комплексе в промышленности, при ремонте и демонтаже отслуживших свой срок атомных реакторов, при проведении спасательных работ в зоне стихийных бедствий и т д

КИЛ действует на спин-орбитальном переходе атомарного йода 1(2Р1/2) 1(2Рз/г) Возбуждение верхнего лазерного уровня осуществляется передачей электронной энергии от синглетного кислорода 02(а'Д) Энергетические характеристики КИЛ в основном определяются эффективностью получения 02(а'д) Генераторы синглетного кислорода (ГСК) подразделяются на химические (ХГСК), электроразрядные (ЭГСК) и фотолизные (ФГСК) В зависимости от типа используемого генератора КИЛ подразделяются на химические (ХКИЛ), электроразрядные (ЭКИЛ) и фотолизные (ФКИЛ)

Наибольший прогресс был достигнут в развитии ХКИЛ, в котором 02(<я'Л) нарабатывается в ходе хлорирования щелочного раствора перекиси водорода На его основе проектируется лазер с мощностью излучения несколько МВт [1] Однако, КИЛ имеет и другие многообещающие направления для своего развития, которые не могут быть реализованы в ХКИЛ В частности, в схеме ХКИЛ весьма сложно организовать замкнутый цикл Отработанные газы выбрасываются в атмосферу со значительными энергозатратами, что снижает общий КПД системы Токсичные реагенты (С12,12, КОН) делают его непривлекательным в широком использовании

В настоящее время повышенный интерес проявляется к ЭКИЛ, в котором 02(а'А) нарабатывается в плазмохимических процессах в смесях, содержащих кислород В электроразрядном КИЛ реализация замкнутого цикла выглядит выполнимой задачей Предполагается, что кислород и буферный газ непрерывно циркулируют в замкнутом контуре, а молекулярный йод и тепло отбираются, соответственно, в ловушке и теплообменнике Невысокое давление 02 на выходе ЭГСК (до 10 Тор) при низком относительном содержании возбужденных молекул синглетного кислорода (СК) 15-20 % не позволяет ЭКИЛ пока успешно конкурировать с ХКИЛ Одним из направлений развития ЭКИЛ является увеличение давления кислорода в генераторе Однако, рост давления 02 сопровождается падением доли СК [2] Это обусловлено присутствием на выходе ЭГСК атомов кислорода 0(3Р) Атомарный кислород играет двоякую роль в ЭКИЛ Он ускоряет диссоциацию молекулярного йода, но он также де-

зактивирует как 02(а'Д) [2], так и 1(2Р1/2) [3] Избыток кислородных атомов удаляется посредством химической реакции 0(3Р)+Ш2 [3]

Многолетние исследования кинетики процессов в активной среде КИЛ способствовали созданию лазеров, не уступающих по основным характеристикам другим типам лазеров В то же время нельзя считать работу завершенной, так как многие важные кинетические процессы, протекающие в его активной среде, недостаточно изучены Это тормозит развитие лазера, возможности которого раскрыты еще не в полной мере Отсутствие четкого понимания механизма диссоциации 12 резко снижает ценность теоретического моделирования кинетики процессов в среде КИЛ Длительные исследования данной проблемы свидетельствует о сложности процесса диссоциации йода и о серьезном пробеле в знаниях кинетических процессов в активной среде КИЛ К малоизученным относятся процессы с участием колебательно-возбужденного кислорода О2(о) Это в первую очередь обусловлено тем, что регистрация 02(ю) в активной среде КИЛ представляет собой сложную проблему из-за отсутствия у молекулы кислорода дипольного момента

Моделирование кинетики в активной среде КИЛ встречает трудности из-за отсутствия надежно измеренных констант скоростей процессов дезактивации 1( Р1/2) на 0(3Р), 03, N02 и Ы204 Недостаточно изученным является процесс дезактивации 02(а1А) в присутствии 0(3Р) и 02 Этот процесс играет важную роль в верхних слоях атмосферы Излучение кислорода на переходе д'Д-Х3Х в ИК-области спектра является одним из самых интенсивных в свечении земной атмосферы [4] Кинетика дезактивации ОгОя'Д) в присутствии 0(3Р) и 02 представляет интерес как для физики лазеров, так и для физики плазмы и исследований атмосферы

Целью диссертационной работы является определение механизмов образования и дезактивации электронно- и колебательно-возбужденных частиц в кислородно-йодной среде и выявление их роли в формировании активной среды КИЛ Для реализации поставленной цели решались следующие задачи

• Создание модели ХГСК для выявления общих закономерностей, сравнительного анализа типов химических генераторов, численного моделирования и поиска оптимальных режимов,

• Детектирование и количественное определение колебательной заселенности 02 на выходе ХГСК и в активной среде ХКИЛ,

• Экспериментальное исследование кинетики формирования электронно-возбуждённых молекул 02(Ь'Е), 12(А'3ГТ2ш А3П1и), 12(В3П0) и 02(а!Л,и) в среде КИЛ и определение их роли в диссоциации молекулярного йода,

• Количественное определение квантового выхода 02(а'Д) в процессах М20 + ОС'Б) 02(а'д, Х3Е) +Ы2 и 0(3Р) + Ж>2 02<УЛ, Х3Х) + N0,

• Измерение констант скоростей реакций тушения 1(2Р 1/2) на 0(3Р), 03, Ж)2, М204 и ИаО, 12(А'3П2и) на 12, Аг и С02, 02(Ь'Е) на С02 и Оэ,

• Изучение кинетики гетерогенного тушения запасенной в СК электронной энергии в активной среде КИЛ на основе численного моделирования,

- 1л ^¿.'-ГГ

• Определение скорости дезактивации СК в смеси Научная новизна работы

1 Разработана теоретическая модель газожидкостных ГСК, позволяющая описывать все их типы Очерчены области параметров, при которых достигается эффективная работа генераторов На основе данной модели найдены общие для всех типов ГСК закономерности

2 Определено количественное содержание колебательно-возбужденных молекул кислорода на выходе химического ГСК и в активной среде КИЛ Показано, что заселенность колебательных уровней кислорода существенно неравновесная

3 Предложен и апробирован механизм диссоциации молекулярного йода в среде 02(а'Д) Модель диссоциации, в которой электронно-возбужденные состояния 12(А'3П2ц, А^П1и) заселяются при столкновениях с колебательно-возбужденными молекулами 02(я'А,о) на первой стадии процесса, хорошо описывает наблюдаемые в эксперименте темпы диссоциации 12 Показывается, что вклад 12(В3П0) и 02(£>'£) в диссоционный процесс незначительный

4 Выявлен механизм гетерогенной релаксации запасенной в 02(а'Д) энергии в активной среде КИЛ Показано, что скорость гетерогенной релаксации электронной энергии сопоставима со скоростью ее потерь в газовой фазе

5 Измерены значения квантового выхода 02(а'Д) в реакциях 0('В)+1Ч20—»02(а'Л, Х3Е)+Ы2 и 0(3Р, 'Э) + Ш2-> 02(а'Л, Х3Е) + N0

6 Измерены значения констант скоростей процессов дезактивации 1(2Р 1/2) на 0( Р), 03, N02, М204 и 1Ч20 Дезактивация 1(2Р1/2) на 0(3Р) является одним из основных каналов потерь запасенной энергии в активной среде

экил

7 Экспериментально обнаружен быстрый канал тушения 02(а'Д) во вторичных процессах инициируемых импульсным УФ лазерным фотолизом смеси 03-02 Определена константа скорости трехчастичной реакции 0(3Р) + 02(а'Д) + 02-> 0(3Р) + 202 при комнатной температуре Практическая ценность работы

Кинетическая модель КИЛ, дополненная измеренными значениями констант скоростей процессов, моделью диссоциации молекулярного йода и процессами, описывающими динамику колебательного возбуждения 02, позволяет надежно прогнозировать выходные параметры КИЛ на основе моделирования Это существенно снизит стоимость разработки КИЛ с выходной мощностью генерации свыше 10 кВт, в котором затраты на оптимизацию путем систематических экспериментов очень высоки

Найденный диапазон значений безразмерных параметров подобия, при которых достигается высокая степень возбуждения кислорода в газожидкостных ГСК, позволяет выбирать оптимальные режимы работы генераторов

Показано, что молекула С02 не замедляет скорость диссоциации 12 и не ускоряет скорость диссипации запасенной в синглетном кислороде энергии в

активной среде КИЛ Углекислый газ может быть использован в качестве буферного газа в лазере Использование дешевого углекислого газа, вместо гелия или азота, позволит снизить стоимость лазерной энергии КИЛ На защиту выносятся следующие положения

1 Впервые определено количественное содержание колебательно-возбужденного кислорода в среде КИЛ с использованием эмиссионной методики Доля колебательно-возбужденных молекул синглетного кислорода на первом колебательном уровне от общей массы молекул 02(а1А) на выходе химического генератора высокого давления достигает 2 %, что на порядок превышает ее равновесное значение В активной среде КИЛ приблизительно 20 % молекул 02(Ь1%) находятся на первом колебательном уровне и 10 % - на втором Среднее число колебательных квантов, приходящихся на каждую из молекул (^(Х^), 02(а1Л) и ОгСй'И), достигает 0,3-0,4

2 Разработанный двухстадийный механизм диссоциации 12 в активной среде КИЛ, в котором промежуточными состояниями служат нижние электронно-возбужденные состояния молекулярного йода А'3П2и и А3П1„, удовлетворительно описывает наблюдаемые темпы диссоциации 12 в кислородно-йодной среде На первой стадии промежуточные состояния заселяются в процессах с участием колебательно-возбужденных молекул синглетного кислорода 02(а'А,и)

ОгО'Д,^!) + ЬСХ'Х) 02(Х31) + 12(А'3П2„) 02(а1А,»=2) + 12(Х>1) -> 02(Х32) + 12(А3П1и) Атомарный йод образуется на второй стадии в процессе Ь(А'3П2ш А3П1и) + 02(а'Л) 02(Х3Е) + 21

3 Эффективная наработка 02(а1А) в газожидкостных генераторах со степенью возбуждения кислорода более 50 % лежит в области изменения безразмерных параметров подобия А < 20, О<0,1 Параметр А определяется отношением скорости химической реакции в растворе к скорости переноса ионов НО 2 из глубины раствора к поверхности Параметр О определяется отношением скорости релаксации 02(й'а) в газовой фазе к скорости выработки хлора

4 Квантовый выход молекул 02(а1А) в реакции 0(10)+К20—>02(й1 А,Х32)+ N2, измеренный с использованием импульсного лазерного фотолиза смеси ^О-Аг на длине волны 193 нм, близок к 100 % Квантовый выход 02(а1Л) в реакции 0(3Р или 'Б) + Ы02 -» 02(аА, Х3£)+Ш не превышает 10 % Замедление скорости спада концентрации 02(а'Л) при добавлении N02 в среду КИЛ с электроразрядным генератором синглетного кислорода обусловлено не дополнительным притоком 02(я' Д) в этой реакции, а удалением избытка атомов 0(3Р)

5 Значения констант скоростей реакций 1(2Р1/2)+0(3Р) и 1(2Р1/2)+03, определенных на основе моделирования кинетики вторичных процессов в смесях 1\Ь0-12-Т\Г2-С02 и 03-12-Аг, инициируемых УФ лазерным фотолизом, равны (1,2±0,1)хЮ'и см3с"' и (1,8±0,4)х10"12 см3с~' соответственно Дезак-

тивация I(2Pi/2) на 0(3Р) является одним из основных каналов потерь запасенной энергии в активной среДеКИЛс' электроразрядным генератором 02(а'Д) Вклад процесса 1(2Р1/2)+03 в убыль электронной энергии тем больше, чем выше давление кислорода на выходе электроразрядного генератора 02(а'А)

6 Величина константы скорости реакции I(2Pi/2)+N204 составляет (З,7±0,5)х10"13 cmV1 при температуре газа 7'=293 К, что почти на два порядка величины больше, чем для реакции I(2Pi/2) + N02 - (2,9 ± 0,3)х10"15 см3с"' Скорость тушения I(2Pi/2) на N204 при комнатной температуре превалирует над скоростью дезактивации на N02 при существующем равновесии между N02 и димером N204 Вклад N204 в тушение I(2Pi/2) незначительный при 7>320 К и давлении N02+N204 <8 Тор Величина константы скорости реакции I(2P1/2)+N20 не зависит от температуры в интервале Т=293-378 К и равна (1,3 ± 0,1)х10"15см3с'

7 Величина константы скорости дезактивации синглетного кислорода в процессе 0(3Р)+02(а'Д)+02-Ю(3Р)+202, измеренная с использованием импульсного лазерного фотолиза смеси 03-02-Аг, равна (1,1±0,1)х10"л cmV1 при 7=300 К

Апробация работы

Результаты работы доложены на 4-ой Европейской конференции по атомной и молекулярной физике, Латвия, Рига, 1992 год, на третьем международном семинаре "Йодный лазер и его приложения", ЧССР, Бехин, 1992 год, на IV Международных Харитоновских тематических научных чтениях, Россия, Саров, 2002г, International Conference "Laser Optics", St Petersburg, Russia, 2003, Photonics West, San-Jose, USA, 2006, XV International Symposium on Gas Flow and High-Power Lasers, Prague, Czech Republic, 2004, 36th AIAA Plasmadynamics and Lasers Conference, Toronto, Ontario, Canada, 2005, Photonics West, San-Jose, USA, 2007, на научных семинарах ФИАН и Самарского филиала ФИАН Публикации

Результаты диссертации опубликованы в 25 печатных работах Список работ приведен в конце автореферата Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения Общий объем диссертации 245 страницы, в том числе 10 таблиц и 55 рисунков Список цитируемой литературы содержит 259 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении проведен обзор литературы, сформулированы цели диссертации, приведено краткое содержание глав диссертации

В первой главе разработана теоретическая модель газожидкостных генераторов синглетного кислорода Она пригодна для описания различных типов ГСК, работающих в турбулентных режимах, когда процессы массопере-носа интенсифицированы и наиболее высока их производительность Разработанная расчетная модель ХГСК включает в себя процессы массопереноса

хлора к поверхности контакта фаз газ-жидкость, абсорбцию и диффузию С12 в растворе, наработку 02(я) в жидкофазной реакции и его диффузию к поверхности раздела и десорбцию его в газовую фазу, релаксацию CK как в жидкой, так и в газовой фазах и турбулентный перенос реагентов из глубины раствора к поверхности Здесь и далее 02(Х), О2(а) и 02(Ь) обозначают молекулярный кислород в электронных состояниях Х3£, а1 А и blL соответственно Наработка 02(а) в жидкофазной реакции и его выход в газовую фазу описывались моделью поверхностной реакции, описанной ранее в работе [5] Массоперенос в турбулентном газожидкостном потоке описывался с помощью коэффициентов массоотдачи Д широко используемых в химической технологии Эти коэффициенты определяются экспериментальным путем и представляются через безразмерный параметр подобия число Шервуда - Sh= dß/D ( d - характерный масштаб газовой или жидкой фазы, D - коэффициент диффузии)

Система уравнений, представленная в данной главе, позволяет проводить самосогласованный расчет различных типов ХГСК В силу того, что полная система уравнений содержит большое число переменных и физических величин, встала трудность в интерпретации результатов численных расчетов С целью упрощения задачи были рассмотрены ряд интересных в практическом отношении предельных режимов В этих случаях задачу со многими размерными параметрами удалось свести к задаче с несколькими безразмерными параметрами подобия Использование безразмерных параметров подобия позволило провести общий анализ всех типов ГСК и очертить диапазоны их значений, при которых достигается эффективная наработка синглетного кислорода

Например, параметром подобия В= ß3K[ НО2 ]0/(2Д[С12]г) - характеризующим дисбаланс потоков реагентов к поверхности, где протекает химическая реакция, и параметром b = ß/(ßs)0 очерчиваются режимы работы генераторов, при которых истощения поверхности раствора ионами НО J не происходит и выход CK из раствора максимален Здесь ß0K , ßz - коэффициенты массоотдачи в жидкой и газовой фазах соответственно, (ßs)0 - коэффициент поверхностного переноса хлора при неистощенной поверхностной концентрации ионов [Н05]0, [С12]г - концентрация молекул хлора в газовой фазе Истощение поверхностной концентрации ионов незначителен при В>0,2 и ¿>1

Диапазон изменения параметров А= 1 !(ВЬ)< 20 и Q<0,1 соответствует эффективной наработке кислорода со степенью возбуждения более 50 % Параметр А определяется как отношение скорости химической реакции в растворе к скорости переноса ионов НО 2 из глубины раствора к поверхности Параметр Q определяется как отношение скорости релаксации О2(а) в газовой фазе к скорости выработки хлора

Проведены расчеты доли CK и доли неутилизированного хлора на выходе насадочных и барботажных ГСК Проведен их сравнительный анализ Было проведено сравнение теории с экспериментом на примере барботажного

ГСК Наблюдалось хорошее соответствие между расчетными и экспериментальными выходными пар ам етр ам йТС К" - <

Во второй главе приведены результаты измерений доли колебательно-возбужденных молекул 02 в газовом потоке на выходе ХГСК и в активной среде ХКИЛ Регистрация колебательно-возбужденного кислорода представляет собой сложную проблему из-за отсутствия у молекулы 02 собственного дипольного момента Для измерений доли колебательно-возбужденных молекул 02 в газовом потоке на выходе ХГСК использовалась экспериментальная методика, основанная на сравнении интенсивностей полос люминесценции димоля кислорода с центрами на длинах волн 1 =634 и 579 нм

02(а,и=0) + 020,t>=0) 02(Х,«'=0) + 02(X,v'=0) + hv(M (1)

02(а,и=1) + 02(a,v=0) 02(X,d'=0) + 02(X,v'=0) + hv519 (2)

Полоса излучения с 1=579 нм принадлежит димолю кислорода, образованному из двух молекул синглетного кислорода, одна из которых колебательно возбуждена с и =1 Населенность колебательно-возбужденных молекул синглетного кислорода О2(я,о=1) на выходе ХГСК определялась из сравнения интенсивностей полос излучения димоля кислорода на этих полосах с использованием известных из литературы [6] значений констант скоростей процессов К, и К2

Для генерации синглетного кислорода был использован струйный ГСК при давлении газа в генераторе 85 Тор, температуре раствора -10°С, скорости струй 20 м/с и расходе хлора 10 ммоль/с Доля 02(а) в газовом потоке на выходе ГСК составляла «65%, а степень утилизации хлора превышала 90 % В измерительной ячейке давление и скорость газа составляли 70 Тор и 30 м/с соответственно Очевидно, что отношение скоростей процессов (1) и (2) равно отношению экспериментально измеренных интенсивностей излучения /579 и /634 на длинах волн 579 и 634 нм соответственно K2NajNa0 = I579 ^ KlNapNa0 ¡634

где Na о, Na¡ - концентрация СК с колебательным квантовым числом о=0 и о=1 соответственно Экспериментально найденное отношение интенсивностей полос излучения с центрами на длинах волн 1=634 и 579 нм составило /579//(534~0,02 В работе [6] приведено отношение констант скоростей данных процессов как ¿2/^ч=0,93 Подставляя эти величины в отношение скоростей процессов (1) и (2), легко находится относительная колебательная заселенность синглетного кислорода на выходе струйного генератора Na ¡/Na 0s0,02

Таким образом, около 2 % молекул синглетного кислорода на выходе генератора колебательно возбужденные Температура газового потока в измерительной ячейке определялась из распределения интенсивности излучения кислорода по вращательным линиям в полосе вблизи 762 нм Оцененная данным способом температура составила 350 К При этой температуре газа равновесная концентрация колебательно-возбужденного кислорода на порядок ниже измеренной величины

Колебательно-возбужденный кислород в активной среде ХКИЛ был заре-

гистрирован в проточной камере низкого давления с использованием эмиссионной методики на основе анализа спектров люминесценции молекул 02 на электронно-колебательно-вращательных переходах O2(è,o'=i)—>02(X,o"=i)+ hv, 0=0, 1и 2) Исследовалась газовая смесь, близкая по составу к активной среде ХКИЛ Измерения показали, что спектр ее излучения в области длин волн /1=480-820 нм представлен в основном широкополосным излучением молекулярного йода с максимумом интенсивности при Я«570 нм Его излучение перекрывает ряд полос люминесценции кислорода В области длин волн Л=750-800 нм интенсивность излучения йода слабее интенсивности излучения кислорода на переходах 02(é,i>'=/)->02(X,»"=/) + h v, (¡=0, 1и2) На рис 1 представлены значения интенсивностей сигналов I регистрирующей аппаратуры в интервале значений длин волн Л = 757-785 нм для двух значений начальной доли молекулярного йода ?7и= Gi2/GCi2 для верхней кривой rjl2 = 0,83 %, для нижней кривой т]п= 0,31 % (Gn, Gai- расходы 12 и С12 соответственно) Давления в газовом потоке составляли Pg~ 35 Тор и Pc» 3 Тор в ГСК и в измерительной ячейке соответственно Точка наблюдения располагалась на расстоянии Lc =5 см от среза соплового блока вдоль по потоку На рисунке символами R(bi-Xi) и P(bi-Xi) обозначены контуры R и Р вращательных ветвей для трех электронно-колебательно-вращательных переходов O2(è,i/=i)->O2(X,y"=0 + hv, 0 - номер колебательного уровня) Регистрация спектров излучения производилась с разрешением по длинам волн 0,5 нм

Рис 1 Интенсивность излучения I в относительных единицах в зависимости от длины волны Л при следующих условиях N202H20= 100 100 4, Р^к35 Тор, P¿=3 Тор, Lc= 5 см, доля йода /712=0,83 % для верхней кривой и /7)2=0,31 % для нижней кривой R(bi-Xi), P(bi-Xi)- контуры R и Р полос излучения молекулы кислорода O2(b,i/=0-> О2(Х,ü"=¿)+ hv, где i- номер колебательного уровня

760 765 770 775 780 785

Я, НМ

Анализ спектров люминесценции молекул кислорода на электронно-колебательно-вращательных переходах О2(í>,u'=¡)-> 02(X,t>"=¿) (z=0, 1 и 2) показал, что «22% молекул 02(Ь) колебательно возбуждены с в=1 и «10% - с о=2 Показано, что в ходе быстрого ЕЕ-обмена энергией колебательное воз-

буждение практически равномерно распределяется между молекулами 02, находящимися в электронных состояниях Х3Е'~", *а1Аё и Доли колебательно-возбужденного синглетного кислорода на первом ца1 и втором г/а2 уровнях находятся из следующих приближенных соотношений Пь!~1а1 ехр(114/т) и г/Ь2ъца2 ехр(229/Т) Здесь и г]ы = NЬ1 /N02 - доли колебательно-возбужденных молекул О2(а,о=0 и О2(6,о=/), А^ог - общая концентрация молекул кислорода Отсюда их максимальные значения составляют >/я/»17 % и ца2 »6 % Средний запас колебательных квантов в исследуемой кислородно-йодной среде составляет Л* ~ Хи пт1п ~30-40 % (/7И -доля колебательно-возбужденного 02 на и-ом колебательном уровне, и=1,2, 3 )

В главе 3 представлены результаты исследований кинетических процессов в кислородно-йодной среде, направленных на выявление роли нижних электронно-возбужденных состояний йода 12(А', А) в диссоциации молекулярного йода Также исследуется роль реакции 12+02(А) в диссоционном процессе на инициирующей стадии Здесь и далее I, I* - атом йода в состояниях 2Р3/2 и 2Р1/2,12(Х), 12(А'), 12(А), 12(В) - молекула йода в состояниях Х*Е, А"П2ц, А3П1и, В3П0 Проточная камера в паре с ХГСК использовались для изучения вкладов реакции 02(6)+12 и электронно-возбужденных молекул 12(В) в диссоциацию молекулярного йода Излучение среды на переходах 1*->1, 02(6)—>02(Х) и 12(В)^12(Х) регистрировалось для получения зависимостей относительных концентраций электронно-возбужденных частиц I*, 02(Ь) и 12(В) вдоль координаты по потоку Для этого фотодетекторы монтировались на подвижной платформе

Газовый канал в проточной камере имел поперечное сечение 5 см х 1,5 см На расстоянии 16 см от выхода струйного ГСК располагались йодные сопла На выходе соплового блока сформировывались чередующиеся йодные и кислородные плоскопараллельные газовые струи с одинаковыми поперечными сечениями 2,5 мм х 15 мм Начальные скорости кислородных и йодных струй также были одинаковыми Поэтому начальные локальные концентрации 12 в йодном потоке были только в два раза выше, чем в полностью перемешанном потоке Расход хлора С12 во всех экспериментах выбирался равным 0С12==2,5 ммоль/с Доля 02(а) на выходе ХГСК была Г1л=Иа1Н01~ 60±10 % {Иа - концентрация СК) Утилизация С12 в генераторе превышала 95%

С02 подходящая молекула, чтобы изучать роль 02(Ь) в диссоционном процессе, так как с одной стороны она хорошо тушит Ог(Ь) (6,1хЮ"13 см3с-1), а с другой стороны она слабо тушит 02(а) и I* Добавление С02 должно будет уменьшать скорость диссоциации 12, если только 02(Ь) активно участвует в диссоционном процессе На рис 2 показаны распределения концентраций возбужденных атомов йода вдоль по потоку для различных разбавок кислорода азотом а) и углекислым газом б) при относительных содержаниях паров воды ?7„,=Л'и/Л'о2 =3 % и йода 7]п= 0,28 % (^-концентрация паров воды) Мак-

симальные значения концентраций I* почти не зависят от степени разбавления кислорода азотом до соотношений N2 Ог=3 1 (рис 2а) Положения максимумов сдвигаются вниз по потоку при увеличении степени разбавления Это вызвано влиянием тепловыделения на распределение скорости газа в камере С увеличением расхода буферного газа средняя скорость газа несколько возрастает из-за уменьшающего влияния тепловыделения

1 5

10

05

00

а)

□ 0=1 1,Р.=19Тор

О N2 0=1 5 1, Р=2 4 Тор

Д N2 0=11, Р=2 8 Тор

V N2 Ог=2 5 1, ?=3 2 Тор

О N¡0^3 1,? =3 6 Тор

15 -

0'СОгО;-в92 1! Р=2 Тор О С020,-141 Г '2 4 Тор Д СОг Ог=1 84 1, Р=2 8 Тор Т5г СО, О,=2.3 1,/"-3 2 Тор , О СО,Ог=2.8 1,/'-3 7То(Р г/ / й,'/

,ь * Ал/

/ И

Я А /

' /Ип

А —

Л л' А.®/ /

10

¿, см

15

20

Рис 2 Распределения концентраций возбужденных атомов йода [I*] вдоль координаты по потоку Ь для 7;12=0,28 % и % при разбавлении кислорода азотом N2 (а) или углекислым газом С02 (б) Символы- эксперимент, сплошные линии - расчет по модифицированной стандартной модели, пунктирные линии - расчет по 02(а,ю) + 12(А', А) модели

Распределения концентраций I* вдоль координаты по потоку для нескольких значений разбавок кислорода углекислым газом С02 показаны на рис 26 Сдвиг максимумов в распределениях концентраций I* вдоль по потоку при увеличении разбавления заметно больше для С02, чем N2 Добавление С02 уменьшает скорость диссоциации 12 при т]\2= 0,28 % Однако, сдвиг максимумов в распределениях концентраций I* вдоль координаты по потоку становится малозаметным при ?/12>1%

Это обусловлено тем, что скорость диссоциации ускоряется при увеличении г/а В этом случае, скорости процессов, замедляющих диссоциацию, с участием С02 намного меньше скорости диссоциации Оптимальное содержание йода в среде КИЛ ^12>1% В этом случае добавление углекислого газа не приводит к замедлению диссоциации 12 и он может использоваться в качестве буферного газа в КИЛ

В данной диссертационной работе развита модель диссоциации 12, в которой промежуточными состояниями служат нижние электронно-возбужденные состояния 12(А',А), заселяемые при столкновениях с колебательно-возбужденными молекулами синглетного кислорода в процессах

О2(а,о=1) + 12(Х) 02(Х) + 12(А') О2(а,о=2) + 12(Х) -> 02(Х) + 12(А),' * ^ с константами скоростей процессов 2x10"12 см3с"' и ЗхЮ"11 см3с"1 соответственно Атомарный йод образуется на второй стадии в процессе

12(А',А) + 02(а) 02(Х) + 21 В дальнейшем эта модель обозначается как «02(а,и) + 12(А', А) модель»

Расчеты распределений концентраций возбужденных йодных атомов I* вдоль координаты по потоку Ь с использованием 02(а,ю) + 12(А', А) модели показаны на рис 2 и 3 Как видно из данных рисунков, кинетический расчет с развитой моделью диссоциации удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными в широком диапазоне изменения состава среды Сдвиг максимумов расчетных концентраций в право (пунктирные линии) на рис 26 обусловлен тушением колебательно-возбужденных молекул 02 на С02

3 42 -с ■ Рис 3 Распределение

- • >7,=° 52%,р=2отоР концентраций I* вдоль

координаты по потоку при 77,„=3 % и 02 N2=1 1 Сплошными кривыми представлены результаты расчетов по О2(а,г>) + 12(А', А) модели диссоциации 12 Расчетные кривые смещаются вниз с уменьшением т]п

оп

см

В стандартном кинетическом пакете (СКП) для ХКИЛ диссоциация на инициирующей стадии обеспечивается процессом

12(Х) + 02(а) 12* + 02(Х) (3)

с константой скорости реакции ^=7x10"15 см3с"1 Промежуточным состоянием 12* в СКП служит молекула 12 в основном электронном состоянии с колебательными квантовыми числами и>23 Прямыми измерениями показано [7], что значение константы К3 как минимум на один порядок ниже В работе [7] предложена модифицированная стандартная модель диссоциации. В этой модели инициирование диссоциации обеспечивается процессом

12(Х) + 02(6) — 1 + 1 + Ог(Х) (4)

с константой скорости реакции А^=3х 10"11 см3с"1 [8]

Кроме того, феноменологические значения констант скоростей процессов дезактивации промежуточного состояния 12*, представленные в СКП, были заменены на значения констант скоростей тушения колебательно-возбужденного йода, полученные в работе [9] {К0х= 5,6х10"12 см3с"1, /^Н20= 1,3x10"11 см3с"') Величина константы скорости тушения 12* на С02 не

известна Предполагается, что ее значение близко к значению как и для 02 В расчетах полагалось, что КсО2=6х10"12 см3с"'.

Расчеты показали, что скорость диссоциации сильно зависит от вероятностей возбуждения колебательных уровней йода с выше о>23 в процессе

12(Х) + 1* -» 12* + I (5)

Величина вероятности возбуждения д^з являлась искомым параметром Наилучшее совпадение расчетных распределений [I*] вдоль координаты по потоку с экспериментальными было получено при значении уь^&з =0,4 Результаты расчетов с использованием данной модели диссоциации 12 представлены на рис 26 Как видно из рисунка, не удается подобрать варьируемые параметры так, чтобы получить удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных результатов во всем диапазоне изменений составов среды Расчёты, проведенные с использованием модифицированной стандартной модели, показывают сильную зависимость скорости диссоциации йода от содержания углекислого газа С02 в кислородно-йодной среде, что противоречит эксперименту Показывается, что вклад О2(&) в диссоционный процесс незначительный

Для изучения кинетики дезактивации 12(А') в присутствии С02, Аг и 12 использовались импульсное УФ лазерное возбуждение для наработки 12(А') и лазерно-индуцированная флуоресценция для измерения относительной населенности 12(А') Измерения показали, что константы скорости деактивации 12(А') - 2,7x10"14 см3с"' на Аг, 6 х10"12 см3с"1 на 02 и 4,8x10"11 см3с-1 на 12 находятся в хорошем согласии с ранее измеренными значениями, приведенными в работах [10,11] Измеренное значение константы скорости процесса дезактивации 12(А') на С02 равняется (8,5±0,9)хЮ"13 см3с"' Интересно заметить, что значение константы скорости тушения 12(А') на 02 выше значений констант скоростей тушения на С02 и Н20 (3,4х10"12 см3с"' [11]) На основании этого факта можно предположить, что высокая скорость тушения 12(А') на 02 обусловлена ЕЕ-передачей энергии в процессе

12(А') + 02(Х)->12(Х) + 02(а), где могут образовываться также колебательно-возбужденные продукты

Концентрации возбужденных молекул йода 12(В) в среде КИЛ, оцененные из анализа спектров излучения кислородно-йодной среды на переходе 12(В-Х), оказались относительно низкими [12(В)]=(3-4)х108 см"3 В условиях проводимых экспериментов молекула 12(В) диссоциирует на атомы практически при первом столкновении Однако, концентрация молекул 12(В) слишком мала, чтобы обеспечить наблюдаемые темпы образования атомов йода Поэтому, канал диссоциации 12, идущий с образованием 12(В), дает незначительный вклад в процесс наработки атомов йода

В данной главе предложен механизм возбуждения 12(В) в зоне и за зоной диссоциации В обоих случаях молекулы йода в нижних электронно-возбужденных состояниях 12(А',А) являются промежуточными в процессе формирования 12(В) В зоне диссоциации они заселяются в столкновениях 12(Х) с колебательно-возбужденным кислородом О2(а,о) За зоной диссоциа-

ции промежуточное состояние образуется в ходе рекомбинации атомов I

В четвертой главе теоретически исследуется вопрос о влиянии гетерогенной дезактивации электронной энергии в лазерной кювете в процессах 02(а) + стенка 02(Х) (6)

I* + стенка I (7)

на инверсные и энергетические характеристики КИЛ Темп релаксации в этих процессах определяется, во-первых, вероятностями гетерогенного тушения синглетного кислорода ул и электронно-возбужденных атомов йода и, во-вторых, переносом электронного возбуждения к стенкам Для целого ряда легко доступных материалов у& < 10"4, поэтому потерями энергии при столкновениях СК со стенками можно пренебречь Вероятность гетерогенной релаксации I* может быть близкой к единице Электронное возбуждение переносится к стенкам как кислородом, так и йодом Перенос энергии йодом незначителен в силу низкой его концентрации (доля йода в кислороде «1 %) Быстрая передача электронной энергии от кислорода к йоду приводит к существенному росту темпа гетерогенной релаксации по следующему механизму Электронное возбуждение переносится к стенкам высококонцентрированной компонентой - синглетным кислородом У поверхности стенки электронное возбуждение передается к атомам йода, которые с высокой вероятностью теряют свое возбуждение при столкновениях со стенками лазерной кюветы

В расчетной модели полагалось, что лазерная кювета представляет собой плоский канал постоянного сечения с высотой к На входе в кювету заданы скорость газа С/, температура Г, давление Р, расход кислорода %ох, доли компонентов среды в потоке т], = gl где gl - расход г-го компонента Предполагалось, что смешение потоков кислорода и молекулярного йода происходит мгновенно, а гидравлические потери давления отсутствуют В расчетах использовался механизм диссоциации 12, описанный в стандартном кинетическом пакете ХКИЛ [12] Быстрая резонансная реакция

02(а) + 1<->02(Х) + 1* (8)

устанавливает квазиравновесную относительную концентрацию возбужденных атомов йода как в ядре потока, так и у поверхности стенок кюветы

-^--(9)

1 + (1-Лл)/(Ке(,ЛА)

Очевидно, что в стационарном случае поток электронного возбуждения к стенке равен числу потушенных атомов I* на единице площади поверхности в единицу времени

«171 = Т15&) (10)

Здесь = /к, Ии — число Нуссельта, £>д - коэффициент диффузии кислорода в смеси, г]ь эд* - доли атомарного йода в состояниях 2Р3/2 и 2Р1/2 соответственно, г/т]^ - доли соответствующих компонентов у поверхности стенок кюветы, VI — тепловая скорость атомов йода

Из уравнений (9) и (10) можно получить следующее квадратное уравне-

ние для доли синглетного кислорода у поверхности стенки r/sA

( Кщ -1) (jtf )2 + [AgKeq-(Keq- 1) 77 д + 1] ^ - Л а = О, где = 0,75 ехр (402/7) - константа равновесия реакции (8), Ag = v\{Tst)y\r]]/(4ßg) - безразмерный параметр подобия, представляющий собой отношение скорости релаксации электронного возбуждения в реакции (7) к темпу его переноса к поверхности кюветы, vi(Tw) - тепловая скорость атомов йода при температуре стенки При Ag » 1 темп релаксации электронного возбуждения лимитируется его переносом от ядра потока к стенке (диффузионный режим), при Ag« 1, наоборот, скорость тушения лимитируется реакцией (7) (кинетический режим) Так при давлении газа в кювете Р ~ 1 Top, h « 1 см, Т « 300 К и при 7! = 1 параметр Ag « 1 Для этого случая эффективную вероятность тушения 02(я) на стенке уе{ найдем из равенства потоков к стенке CK и электронно-возбужденных атомов йода, претерпевающих тушение üj yi 7Vj*/4 = voxy e[ NJ4, где uox - тепловая скорость молекул кислорода, Ni*- концентрация I* Отсюда находим, что уе{ = yxt]v üi/t] д üm~ y{rft Если учесть, что T]i ~ 0,01, то при у] ~ 1 эффективная вероятность гетерогенной релаксации 02(а) в активной среде может быть весьма высокой уе{ ~ 0,01

Расчеты показали, что потери запасенной в CK энергии по данному механизму могут быть сравнимы с ее потерями в газовой фазе Скорость переноса электронного возбуждения к стенкам падает с ростом высоты канала как \/h2 в диффузионном режиме и как l/h в кинетическом режиме Очевидно, что увеличение высоты канала может являться одним из способов, позволяющих уменьшать отрицательное воздействие данного канала потерь на работу лазера Другим способом может являться использование таких материалов стенки, на которых вероятность гетерогенной релаксации электронно-возбужденных атомов йода yi < 0,1 В этом случае, как показывают расчеты, влияние данного канала потерь становится несущественным Гетерогенный процесс (7) необходимо учитывать при измерениях температуры газа в активной среде кислородно-йодного лазера Релаксация электронной энергии на поверхности измеряющего элемента может привести к существенному завышению температуры газа в активной среде КИЛ

В главе 5 представлены результаты использования импульсного лазерного фотолиза на длине волны 193 нм для изучения кинетики фотохимических реакций в смеси N20-l2-C02 Импульсный лазерный фотолиз (ИЛФ) использовался для инициирования фотохимических реакций Временные зависимости концентраций компонентов среды были получены с помощью ЛИФ и эмиссионной спектроскопии ИЛФ осуществлялся эксимерным лазером (Lambda Physik Compex Pro 102, длительность импульса 10 не) на длинах волн 193 нм (ArF) или 248 нм (KrF)

Целями проводимых экспериментов были определение квантовых выходов синглетного кислорода в процессах

O('D) + N20 NO + NO (lia)

-> N2 + 02(a,X) (116)

0(3P или *D) + N02 NO+ 02(a,X) (12)

и нахождение скорости дезактивации возбужденных атомов I* на 0(3Р) Квантовый выход O('D) при лазерном фотолизе молекул N20 на длине волны 193 нм близок к 100% Фото фрагмент O('D) реагирует с N20 практически с газокинетической константой скорости В канале (116) одним из продуктов может быть О2(а) Число молекул 02(а), образующихся в канале (116), равняется

мГо ¡gi (13)

he

где Уне - относительный выход канала (116) (0,38) и r]&,¡6 - квантовый выход О2(а) в канале продуктов реакции (116), ЛЕ -энергия, поглощенная озоном в фотолизном объеме за время импульса Энергии импульсов после прохождения лазерным лучом пустой (Е0) и заполненной реагентом (Еа) фотолизной ячейки определялись с помощью измерителя мощности лазерного излучения (OPHIR 10A-P-V2) Поглощенная средой энергия находилась из соотношения ЛЕ = (Eq — Еа)/(1 - 0), где ¡3- коэффициент потерь на выходном окне Типичные значения поглощенной энергии ЛЕ были в пределах 5-15 мДж за один импульс при падающей энергии импульсов от 30 до 50 мДж

Калибровка детектирующей аппаратуры для измерений концентраций 02(а) осуществлялась с использованием ИЛФ смеси 03-N2 на длине волны 248 нм (эксимерный KrF лазер) Число молекул 02(я), образующихся при фотолизе 03, определяется выражением

(14)

пс

Квантовый выход синглетного кислорода 7д |5 в процессе Os+/ív(248hm) 02(а) +0('D) (15)

-> 02(Х) + 0(3Р) близок к 0,9 Используя тот факт, что интенсивность излучения на длине волны 1268 нм прямо пропорциональна концентрации О2(а), то из отношения уравнений (13) и (14) может быть легко найдена искомая величина т]л ¡¡ó /N20 ЛЕ248^248 VA,15 ,noImO A&24H

Л А,116 = -———:--= 3,08-———, (16)

У03 Л1^193Л193 Yiw 1ОЪ ЛЬ193

где /Nго, /оз- интенсивности регистрируемых сигналов при лазерном фотолизе N20 и Оз соответственно В таблице 1 представлены данные для определения квантового выхода 02(а) в канале (116) Обработка этих и не включенных в таблицу данных на основе уравнения (16) показала, что квантовый выход 02(а) близок к единице ?/дш=1,00±0,12 Дополнительная систематическая ошибка может быть вызвана неопределенностью измеренных ранее величин

1AJS и Гиб

Таблица 1 Данные для определения квантового выхода О2(я) - 1б

№ -¡N20, /оз, Д£19з, А£248, Лл.Пб

мВ мВ мДж мДж

1 0,15 0,35 14,4 11,2 1,03

2 0,15 0,35 15,8 11,2 0,94

3 0,14 0,33 14 2 11,2 1,03

4 0,14 0,51 16 18,4 0,97

5 0,11 0,33 11 11,2 1,05

6 0,1 0,3 9,2 8,4 0,94

7 0,14 0,38 12,6 12,6 1,13

8 0,17 0,54 16,8 16,8 0,97

9 0,072 0,3 6,4 8,4 0,97

10 0,14 0,56 12,6 15,6 0,95

Фотолиз смеси 1Ч20-12-С02-Аг на длине волны 193 нм инициирует генерацию возбужденных атомов йода I* в последовательности вторичных фотохимических процессов Атомарный йод образуется в ходе взаимодействия 12 с 0(3Р) Возбужденные атомы йода I* нарабатываются в ходе ЕЕ обменного процесса (8) Временные зависимости профилей интенсивностей излучения I* детектировались для различных составов среды и удельных энергий лазерного импульса Типичные профили интенсивностей излучения I* показаны на рисунке 4 при общем давлении Рт =50 Тор, Рыго =16,7 Тор, Р\2=4,1 мТор и удельной энергии лазерного импульса £=31,5 мДж/см2 Эксперименты были проведены при большом избытке атомов 0(3Р) над молекулярным йодом Молекулы 12 полностью потреблялись в химической реакции за /<100 реек Спад в интенсивностях излучения I* на рис 4 обусловлен дезактивацией электронной энергии в процессе

I* + О(Ф) — I + О('Р)

(17)

Численное моделирование фотохимических процессов использовалось для анализа динамики профилей концентраций I* Наилучшее согласие расчетных и экспериментальных результатов было достигнуто при величине константы скорости реакции (17) равной АГ/7=(1,2+0,1)хЮ"и см3с"'

Рис 4 Кривые зависимостей интенсивностей излучения I* от времени после ИЛФ смеси К20-12-С02-Аг на длине волны 193 нм при Рт =50 Тор, Рто =16,7 Тор, Р12=4,1 мТор, £=31,5 мДж/см2 Давление С02 варьировалось Рсо2 =8,3, 16,7 и 33,3 Тор соответственно для верхней, средней и нижней кривых Пунктирными кривыми показаны результаты расчетов относительных концен-

02 04

Время, мсек

трации см3с-1

I* при

Процесс тушения I* на 0(3Р) в активной среде ЭКИЛ подавляется удалением избыточного атомарного кислорода в реакции (12), в которой выделяется энергия соизмеримая с энергией возбуждения 02(а) Предполагалось, что процесс (12) может являться существенным каналом в генерации 02(а) Импульсный лазерный фотолиз >Ю2 на длинах волн 193 нм и 248 нм использовался для генерации 0(3Р) или О('О) Синглетный кислород не был обнаружен в реакции 0(3Р) или О('Б) с Ж)2 Верхний предел значения квантового выхода О2(а) в этом процессе, определяемого чувствительностью регистрируемой аппаратуры, не превышает <0,1

Глава 6 посвящена результатам измерений констант скоростей тушения I* на И02, N^4 и Ы20 в интервале температур 293 - 381 К Возбужденный атомарный йод нарабатывался импульсной лазерной фотодиссоциацией СБ31 на длине волны 248 нм Излучение атомарного йода в ближней ИК-области на переходе I* I детектировалось и использовалось для определения скорости дезактивации I* на выбранных компонентах

Процесс (17) вызывает быструю дезактивацию электронной энергии запасенной в 02(а) В работе [3] было показано, что темп дезактивации энергии падает при добавлении в газовый поток Ы02 на выходе ЭГСК до места ин-жекции в поток молекулярного йода В данной работе сделано заключение, что замедление темпов релаксации электронной энергии связано с удалением избытка 0(3Р) в химической реакции (12) Оптимальное содержание добавляемого Ы02 должно зависеть от скорости тушения I* в процессах

Димер Ы204 всегда сопровождает Ж)2 Точно также оптимальное содержание молекул N20, добавляемых в лазерную среду ФКИЛ, будет зависеть от скорости дезактивации I* на молекуле Т\Г20 в процессе

Измерения констант скоростей данных процессов при повышенных температурах были выполнены по нескольким причинам Во-первых, температура газа в послеразрядной зоне относительно высокая (>400 К), и поэтому важно выявить температурную зависимость констант скоростей процессов Во-вторых, содержание димера ТЧ204 в смеси сильно убывает с увеличением температуры Чтобы исключить влияние 1^204 на измерения константы скорости процесса (18), эксперименты выполнены при температурах выше комнатной

Измерение скорости дезактивации I* на Ж)2 при комнатной температуре не проводилось, в виду того, что при этой температуре концентрация димеров Ы204 относительно высокая и спад в излучении атомарного йода определялся в основном тушением на димере При температурах газа 7>320 К влиянием N204 можно пренебречь Величина константы скорости тушения I* на Ж)2 не зависит от температуры в интервале 7'=320-381 К, а ее среднее значение равно (2,9 ± 0,3)х10"15 см3с"1

Исследование процесса тушения I* на Ж)2 было осложнено влиянием продуктов вторичных реакций Одним из продуктов фотолиза ТЯ02 является

I* + N02 I + N02, I* + N204 I + N304

'2,

(18) (19)

I* + N20 I + N20

(20)

атомарный кислород, который быстро конвертируется в молекулярный в процессе (12) В условиях экспериментов, описанных в данной главе, вклад молекулярного кислорода в скорость тушения I* был такого же порядка, как и исследуемой молекулы Сложно отделить вклад в тушение, даваемого молекулярным кислородом, поскольку его концентрация пропорциональна содержанию N02 Чтобы избавиться от влияния 02, скорость дезактивации I* измерялась для ряда значений удельной энергии лазерного импульса в диапазоне 3,512,6 мДж/см2 при фиксированном значении давления N02 (-Рыог) Затем значения скоростей тушения Я экстраполировались линейной функцией на значение £=0 Значение скорости тушения Я£=0 равно сумме скоростей тушения на N02 №тог) и примеси 12 (Яп) Скорость тушения на N02 находилась из соотношения Лыо2=^£=о - Значение Л12 измерялось при о2=0

Влияние вторичных продуктов, вызванных фотолизом СР31, на измерения констант скоростей процессов было намного слабее, чем вторичных продуктов, вызванных фотодиссоциацией N02 На основе анализа зависимостей скоростей дезактивации I* от парциального давления СР31 оценено значение константы скорости дезактивации I* на одном из продуктов реакции СР3 + N02 как 2><10"п см3с-1 Наиболее вероятно, что этим продуктом является молекула СР20

Величина константы скорости процесса I* + ^04 составляет (3,7±0,5)х10"ь см3с"', что почти на два порядка величины больше, чем для процесса I* + N02 Константа скорости тушения 1(2Р1/2) на N20 не зависит от температуры в интервале 293- 378 К и равна (1,3 ± 0,1)х10"15см3с"'

Глава 7 посвящена изучению процессов, протекающих в послеразрядной и резонаторной зонах ЭКИЛ Атомарный кислород играет важную роль в активной среде ЭКИЛ Он ускоряет диссоциацию молекулярного йода, но он также дезактивирует возбужденные атомы йода в процессе (17) В ходе рекомбинации атомарного кислорода образуется 03 Озон является другим потенциальным источником осложнений, поскольку он реагирует с атомами I* и I в процессах

1* + 03->Ю + 02 (21)

I + 03 10 + 02 (22)

В данной главе представлены результаты измерений величины константы скорости процесса (21), с использованием двух методик По первой методике, где атомы I* нарабатывались ИЛФ молекул 12 на длине волны 2=485 нм, измеренное значение константы скорости тушения составило К2]= (2,6±0,2)х10*12 см3с"1 Присутствие примесей 02 в озоне могло стать источником систематической ошибки и быть причиной завышенного значения измеренной константы К2\ Во второй методике атомы I* нарабатывались в ходе протекания вторичных процессов, инициируемых импульсным лазерным фотолизом, в среде 12-03^2 Величина константы скорости процесса (21) в последней методике находилась моделированием кинетики вторичных фотохимических процессов При этом значения констант скоростей процессов (17) и (21) являлись параметрами модели Удовлетворительное согласие расчётных значений относительных концентраций I* с экспериментальными было дос-

тигнуто при значениях констант АТ17=(1,2±0,2)х10"" см3 с"1 и К2]= (1,8±0,2)х10"12 см3с"1 Значение константы К2\, найденное по второй методике, следует считать более точным, поскольку результаты расчетов были нечувствительны к начальному относительному содержанию кислорода в смеси 12-03-N2 вплоть до [02]/[03] <10 % Различие в константах скоростей показывает, что содержание остаточного кислорода в приготовленном для экспериментов озоне составляло приблизительно 3 %

Основываясь на измеренной константе скорости тушения I* на 03, можно сделать вывод, что процесс (21) не оказывал сильного воздействия на скорость дезактивации запасенной энергии в ЭКИЛ из-за низких концентраций озона, которые реализовывались в существующих КИЛ с электроразрядными ГСК Однако, дальнейшее развитие ЭКИЛ предусматривает существенное увеличение давления 02 на выходе ЭГСК (50-100 Тор) В этих условиях концентрация озона будет существенной и роль канала тушения (21) возрастет

Важно установить значение константы скорости дезактивации I* на 0(3Р) с хорошей точностью, так как процесс (17) претендует на самый быстрый дезактивирующий процесс в ЭКИЛ Поэтому необходимо использование нескольких методик и подходов для измерения величины константы КХ1 Величина константы скорости тушения I* на 0(3Р), измеренная описанным в данной главе подходе, находится в превосходном согласии с ее измеренным значением в экспериментах по УФ фотолизу смеси N20-I2-N2 (глава 5)

В данной главе также исследуется тушение 02(а) в смеси газов 0(3Р)-02-03 Атомарный кислород и молекулярный СК производились лазерным фотолизом озона на длине волны 248 нм Темп релаксации 02(я) отслеживался по наблюдению его эмиссии на переходе 02(а-Х) с длиной волны 1268 нм

На рис 5 показан типичный временной профиль интенсивности излучения 02(а) вблизи 1268 нм после лазерного фотолиза смеси 02-03-Аг при давлении кислорода /\)2=680 Тор, парциальном давлении аргона РАг=90 Тор, начальном давлении озона /50з= 2,4 Тор, начальной температуре газа Г=300 К и удельной энергии лазерного импульса £=80 мДж/см Типичные значения энергий поглощаемых средой за один импульс в объеме подвергающемуся фотолизу 0,6 см3 лежали в диапазоне 20-30 мДж Излучение Ó2(a) вблизи 1=1268 нм выделялось с помощью интерференционного фильтра

На профиле интенсивности излучения кислорода на переходе О2(а)-> 02(Х), изображенного на рис 5, можно выделить два участка В первой части кривой на временном интервале до 20 (1сек интенсивность излучения резко падает приблизительно в четыре раза Наклон кривой во второй части при t > 20 цсек пологий и он хорошо объясняется скоростью релаксации 02(а) на озоне

Быстрая релаксация 02(а) на временном масштабе < 20 цсек необычна, поскольку молекула синглетного кислорода чрезвычайно устойчива к столкновениям Скорость дезактивации О2(а) на этом участке не может быть объяснена скоростью тушения в бимолекулярных реакциях на компонентах исследуемой среды 03, 02 и 0(3Р) Быстрое тушение 02(а) имеет место только в присутствии атомов 0(3Р) Это наблюдение подтверждает предположение,

выдвинутое в работе [2], что быстрое тушение в присутствии кислородных атомов обусловлено протеканием трехчастичного процесса

0(3Р) + 02(а) + <Э2 -чЮ(3Р) +2 02 (23)

Скорость спада 02(я) на начальных участках кривых, полученных в широком диапазоне изменений состава смеси, хорошо воспроизводится расчетами при величине константы скорости процесса (23) равной ^23=1,1х10"31 см6с*'

-эксперимент

—о— расчет_

Рис 5 Типичный временной профиль интенсивности излучения / после лазерного фотолиза смеси 02-0з-Аг при Р02= 680 Тор, Раг=90 Тор, Р03= 2,4 Тор, £=80 мДж/см2 и 7=300 К Символами показаны результаты расчетов относительной концентрации О2(а) при условиях данного эксперимента и величине константы скорости реакции

50

100

Tsi К23= 1,1 хЮ"31 cmV1

Процессы с участием атомарного кислорода и синглетного кислорода играют важную роль в верхних слоях атмосферы Излучение кислорода на переходе 02(а-Х) в ИК-области спектра является одним из самых интенсивных в свечении земной атмосферы [4] При определенных условиях реакция (116) может давать заметный вклад в формирование 02(а) наряду с УФ фотолизом озона Убыль 02(а) в трехчастичном процессе (23) может быть существенной в слое атмосфере на высоте около 90-100 км

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1) Впервые определено количественное содержание колебательно-возбужденных молекул кислорода на выходе ХГСК и в активной среде ХКИЛ с использованием эмиссионной методики Сравнение интенсивностей полос люминесценции димоля кислорода (02)2 с центрами на длинах волн Л =634 и 579 нм показало, что доля колебательно-возбуждённых молекул синглетного кислорода от общей массы О2(а), нарабатываемого в ХГСК высокого давления, достигает 2 %, что на порядок превышает ее равновесное значение

Анализ спектров люминесценции молекул кислорода на электронно-колебательно-вращательных переходах О2(6,t>-г)-> 02(X,v"-i) (г=0, 1и 2) показал, что «22 % молекул 02{Ь) находятся на первом колебательном уровне и «10% - на втором Показано, что из-за быстрого ЕЕ-обмена энергией средний запас колебательных квантов в каждом из компонент 02(Х), 02(й) и О2{tí) приблизительно одинаков и достигает 30 - 40 %

2) Выявлен механизм гетерогенной релаксации электронного возбуждения в активной среде КИЛ Он включает в себя перенос электронной энергии к поверхности раздела фаз газ-твердое тело синглетным кислородом, быстрый резонансный обмен между СК и атомарным йодом вблизи стенки и релаксацию электронно-возбужденных атомов йода на стенке Темп релаксации электронного возбуждения по данному механизму соизмерим с темпами его потерь в газовой фазе

3) Показано, что двух стадийный механизм наработки 12(В) в активной среде КИЛ с образованием на первой стадии молекул 12(А',А) хорошо объясняет распределения интенсивности излучения йода на переходе 12(В-Х) вдоль координаты по потоку В зоне диссоциации заселение состояний 12(А',А) осуществляется в процессе 02(а, и) + 12(Х) -» 02(Х) + 12(А',А) За зоной диссоциации состояния 12(А',А) образуются в ходе рекомбинации йодных атомов в процессе I + I + М-» 12(А',А) + М Молекулы 12(В) образуются на второй стадии при столкновениях молекул 12(А',А) и 02(а) Максимальные значения концентраций 12(В), определенных путем сравнения интенсивностей излучения на переходах 02(6,и'=0)-» 02(Х,о"=0) и 12(В,о')->12(Х,о"), лежат в диапазоне 108-109 см""5 Эти концентрации слишком малы, чтобы обеспечить наблюдаемые темпы образования атомов йода в ходе индуцированной столкновениями диссоциации 12(В)

4) Экспериментально найдено, что темп релаксации электронной энергии, запасенной в синглетном кислороде, не зависит от содержания в кислородно-йодной смеси молекул С02 В связи с этим углекислый газ может использоваться в качестве буферного газа в КИЛ Молекула С02 дезактивирует электронно-возбужденные молекулы 02(Ь) с константой скорости реакции равной (6,1±0,5)х10"13 см3с"1 Варьирование в широком диапазоне содержания 02(6) за счет разбавления кислородно-йодной среды углекислым газом приводило к незначительному изменению скорости диссоциации 12 Полученные данные позволяют утверждать, что О2{Ь) играет несущественную роль в процессах формирования йодных атомов в кислородно-йодной среде

5) Разработана и апробирована двух стадийная модель диссоциации 12 в активной среде КИЛ На первой стадии заселяются нижние электронно-возбужденные состояния молекулярного йода 12(А',А) в процессах

02(а,и=1) + 12(Х) 02(Х) + 12(А')

02(а,ь=2) + 12(Х) -> 02(Х) + 12(А) Атомарный йод образуется во второй стадии в процессе

12(А', А) + 02(а) —» 02(Х) + 21 Развитая модель удовлетворительно описывает наблюдаемые темпы диссоциации 12 в кислородно-йодной среде в проточной камере низкого давления Импульсное лазерное возбуждение и лазерно-индуцированная флуоресценция использовались для изучения кинетики дезактивации 12(А') Измерены константы скорости тушения 12(А') на Аг (2,7х10"14 см3с"1), 12 (4,8хЮ"п см3с"') и С02 (8,5х10~13 см3с"1)

6) Разработана универсальная модель газожидкостных генераторов О2{а), в которой турбулентный массо- и теплоперенос в газожидкостной среде описывается с помощью эмпирически определенных коэффициентов массо- и теплоотдачи в газе и жидкости Наряду с хорошо известными параметрами подобия в модель введены несколько новых параметров, отражающих специфику ХГСК — нестабильность получаемого продукта Параметр А определяется отношением скорости химической реакции в растворе к скорости переноса ионов НО 2 из глубины раствора к поверхности Параметр О определяется отношением скорости релаксации О2(а) в газовой фазе к скорости выработки хлора Показано, что эффективная наработка О2{а) в ХГСК со степенью возбуждения кислорода более 50 % лежит в области изменения параметров подобия. А<20, С><0,1

7) Измерены величины квантового выхода синглетного кислорода г/А в реакциях 0('В)+]Ч20->02(а,Х)+М2 (116) и 0(3Р или 'О) + Ш2 ->02(я,Х)+Ж> (12) на основе ИЛФ смеси К20(или >ТО2)-Аг на длине волны 193 нм Измеренная величина квантового выхода 02(а) в процессе (116) составила

1,00+0,12 Добавление Ы20 в активную среду ФКИЛ позволяет поднять энергетическую эффективность лазера за счет дополнительной наработки 02(а) и связывания кислородных атомов в этой реакции Значение квантового выхода 02(а) в реакции (12) не превышает г/А<0,1 Замедление скорости спада концентрации О2{а) при добавлении Ж)2 в среду ЭКИЛ обусловлено не дополнительным притоком 02(а) в реакции (12), а удалением избытка атомов 0(3Р) в этой реакции

8) Определена константа скорости процесса дезактивации 1*+0(3Р) на основе моделирования кинетики вторичных процессов в смесях М20-12-Н2-С02 и 03-12-Аг, инициируемых УФ фотолизом Удовлетворительное согласие измеренных временных профилей концентраций I* с расчетными достигается, если величина константы скорости реакции I* + 0(3Р) равняется (1,2±0,1)х10~и см3с"' Дезактивация I* на 0(3Р) является основным каналом потерь запасенной энергии в активной среде ЭКИЛ

9) Измерены значения констант скоростей дезактивации I* на 1Ч204, Ж)2 и ]ч[20 с использованием ИЛФ смесей СР31-Н02-М204-К20 на длине волны 248 нм в интервале температур газа 7К293-381 К Величина константы скорости реакции I* + ТЧ204 составляет (З,7±0,5)х10"13 см3с"', что почти на два порядка величины больше, чем для реакции I* + Ы02 - (2,9 ± 0,3)х10"15 см3с"' Было найдено, что тушение I* на 1Ч204 при комнатной температуре превалирует над скоростью дезактивации на >Ю2 при существующем равновесии между ИОг и димером ^т204 Вклад К204 в тушение I* становился незначительным при 7>320 К и давлении Ы02+Ы204 <8 Тор Величина константы скорости реакции 1*+Ы20 не зависит от температуры в интервале Т=293-378 К и равна (1,3 ± 0,1)х10"15см3с"1

10) Найдено прямое экспериментальное подтверждение существования быстрого канала потерь Ог(а) в присутствии молекул и атомов кислорода с использованием ИЛФ газовой смеси 02-03 на длине волны 248 нм Измерен-

ная величина константы скорости дезактивации синглетного кислорода в процессе 0(3Р) + О2(я) + 02 0(3Р) + 2 02 равна (1,1 ± 0,1)х10"31 см6с"' при Г=

300 К

Работы, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах

и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией

1 Азязов В Н , Игошин В И, Катулин В А , Куприянов Н Л Явление теплового кризиса в химическом кислородно-йодном лазере // Краткие сообщения по физике ФИАН, 1989, № 9, с 38-40

2 Азязов В Н , Игошин В И, Куприянов Н Л Колебательная заселенность кислорода и модель диссоциации 12 в кислородно-йодном лазере // Краткие сообщения по физике ФИАН, 1992, № 1,2, с 24-27

3 Азязов В Н Новый механизм гетерогенной релаксации электронной энергии в активной среде кислородно-йодного лазера // Квантовая электроника, 1994, том 21, с 25-28

4 Азязов В Н, Загидуллин М В , Николаев В Д, Свистун М И, Хватов Н А Струйный генератор 02(]А) с давлением кислорода до 13,3 кПа// Квантовая электроника, 1994, том 21, с 129-132

5 Азязов В Н, Загидуллин М В , Николаев В Д, Свистун М И, Хватов Н А Транспортировка 02('ДЕ) высокого давления // Квантовая электроника, 1994, том 21, с 247-249

6 Азязов В Н , Загидуллин М В , Николаев В Д, Уфимцев Н И Кинетика хемосорбции С12 растворами Н20-Н202-К0Н и Н20-К0Н // Журнал физической химии, 1998, том 72, с 1850-1854

7 Азязов В Н, Николаев В Д, Свистун М И , Уфимцев Н И Люминесценция димоля кислорода на выходе химического генератора синглетного кислорода // Квантовая электроника, 1999, том 28, с 212- 216

8 Азязов В Н, Пичугин С Ю , Сафонов В С , Уфимцев Н И Распределение молекул 02 по колебательным уровням на выходе генератора синглетного кислорода // Квантовая электроника, 2001, том 31, с 794-798

9 Азязов В Н , Сафонов В С , Уфимцев Н И Диссоциация 12 и колебательная кинетика в кислородно-йодной среде // Квантовая электроника, 2000, том 30, с 687-693

10 Азязов В Н, Антонов И О, Пичугин С Ю , Сафонов В С , Свистун М И , Уфимцев Н И Регистрация колебательно-возбужденного 02 в активной среде химического кислородно-йодного лазера // Квантовая электроника, 2003, том 33, с 811-816

11 Азязов В Н, Антонов И О , Пичугин С Ю, Уфимцев Н И Влияние колебательно-возбужденных молекул 02('Дг) на характеристики активной среды кислородно-йодного лазера // Квантовая электроника, 2004, том 34, с 1116-1120

12 Азязов В Н, Пичугин С Ю , Сафонов В С , Уфимцев Н И Колебательное возбуждение молекул кислорода в активной среде кислородно-йодного лазера//Изв Самарского научного центра РАН, 2002, том 4, с 38-45

13 Азязов В Н, Сафонов В С , Уфимцев Н И Эффективная генерация химического кислородно-йодного лазера с малым расходом буферного газа // Квантовая электроника, 2002, том 32, с 799-802

14 Азязов В Н, Антонов И О , Пичугин С Ю , Уфимцев Н И Экспериментальное исследование распределения молекул 02 по колебательным уровням в 02(1Ag)-I среде // Изв Самарского научного центра РАН, 2003, том 5, с 24-31

15 Antonov IO, Azyazov VN, Mezhenin AV., Popkov GN, Ufimtsev N1 Chemical oxygen-iodme laser with C02 buffer gas // Appl Phys Lett, 2006, vol 89, p 051115(3)

16 Azyazov V N, Kabir M H, Antonov I О , Heaven M С Kinetics of 02(a]Ag) and I(2Pi/2) in the photochemistry of N20/I2 mixtures // J Phys Chem A, 2007, vol 111, p 6592-6599

17 Azyazov V N, Heaven M С Role of 02(6) and I2(A',A) in chemical oxygen-iodme laser dissociation process // AIAA Journal, 2006, vol 44, p 1593-1600

18 Antonov IО , Azyazov V N, Ufimtsev NI Experimental and theoretical study of distribution of Oz molecules over vibrational levels m 02(a'Ag)-I mixture // J Chem Phys, 2003, vol 119, p 10638-10646

19 Antonov IО , Azyazov V N , Pichugin S Yu, Ufimtsev NI Detection of vi-brationally excited 02 m 02(a'Ag)-I mixture // Chem Phys Lett, 2003, vol 376, p 168-173

20 Azyazov V N , Antonov I О , Heaven M С Quenching of I(2Pi/2) by 03 and 0(JP)// J Phys Chem A,2007, vol 111, p 3010-3015

Работы, опубликованные в иных изданиях

1 Азязов В Н , Куприянов Н Л Теоретическое моделирование химических генераторов синглетного кислорода для кислородно-йодного лазера// Труды ФИАН им П Н Лебедева, 1989, том 194, с 148-170

2 Azyazov V N, Kupnyanov N L Theoretical modeling of chemical smglet-oxygen generators for the oxygen-iodme laser // Journal of Russian Laser Research, 1994, vol 15, p 243-264

3 Azyazov V N, Vagin N P , Kupriyanov N L, Yuryshev N N Experimental and Theoretical Investigation of Singlet Oxygen Bubbler Generator for an Oxygen-iodme Laser // Journal of Soviet Laser Research, 1993, vol 14, p 114126

4 Azyazov V N , Kabir M H, Heaven M С Observation of fast 02(a'A) quenching m the 0/02/03 system // Proc SPIE, 2007, vol 6454, p 64540K

5 Azyazov V N, Heaven M С Investigation of the Role of Electronically Excited I2 m the COIL Dissociation Process// AIAA-2005-5037, 36th AIAA Plasmadynamics and Lasers Conf, Toronto, Ontario, Canada, 6-9 June, 2005

Литература

1 Koop G, Hartlove J, Clendenmg С, Lohn P, Shih С С, Rothenflue M J, Hu-lick С К, Truesdell К, Erkkila J, Plummer D , Walter R Airborne laser flight-weighted laser module (FLM) and COIL modeling support// AIAA-2000-2421, Denver, CO, June 19-22, 2000

2 Vasiljeva A N , Klopovskiy К S , Kovalev A S , Lopaev D V , Mankelevich Y A , Popov N A, Rakhimov A T, Rakhimova TV On the possibility of 02(a1Ag) production by a non-self-sustained discharge for oxygen-iodme laser pumpmg // J Phys D Appl Phys , 2004, vol 37, p 2455-2468

3 Carroll D L, Verdeyen J T, King D M, Zimmerman J W, Laystrom J К , Woodard В S , Benavides G F , Kittell К W , Solomon W С Path to the measurement of positive gam on the 1315-nm transition of atomic iodme pumped by 02('Ag) produced m an electric discharge // IEEE J Quantum Electron, 2005, vol 41, p 213-223

4 Wayne RP Smglet oxygen afterglow - J Photochem, 1984, vol 25, p 345363

5 Басов H Г , Загидуллин M В , Игошин В И, Катулин В А , Куприянов Н Л Теоретический анализ химических кислородно-йодных лазеров // Труды ФИАН им П Н Лебедева, 1986, том 171, с 30-53

6 Boodaghians R, Borrell Р М, Borrell Р , and Grant К R Intensities of Hot Bands m the Dimol Emissions of Smglet Molecular Oxygen, 02('a) // J Chem Soc Faraday Trans , 1982, vol 78, p 1195-1209

7 Han J., Komissarov A V , Tinney S P , Heaven M С Kinetic studies for advanced iodine laser concepts // Proc SPIE, 2005, vol 5777, p 198-206

8 Heaven M С , Han J , Davis S J , Lee S Re-examination of the role of 02(b) m the I2 dissociation mechanism//Proc SPIE, 2004, vol 5334, p 53-59

9 Lawrence W G , Van Marter T A, Nowlin M L, Heaven M С Inelastic collision dynamics of vibrationally excited I2(X) // J Chem Phys , 1997, vol 106, p 127-141

10 Tellinghuisen J , and Phillips L F Kmetics of I2 following photolysis at 1930 A Temperature dependence of A-state quenching//J Phys Chem, 1986, vol 90, p 5108-5120

11 Komissarov A V , Goncharov V , Heaven M С Chemical oxygen-iodme laser (COIL) kmetics and mechanisms // Proc SPIE, 2001, vol 4184, p 7-12

12 Perram G P Approximate analytic solution for the dissociation of molecular iodine in the presence of smglet oxygen // Int J Chem Kmet, vol 27, No 8, 1995, p 817-828

Пописано в печать 25 06 07 Формат 60x84/16, бумага офсетная, объем 2 уел печ л , тираж 100 экз , заказ № 153 Типография СГИПТ, 443099, г Самара, ул Молодогвардейская, 59 Тел 333-55-06

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Теоретическое моделирование химических генераторов синглетного кислорода (ХГСК) для кислородно-йодного лазера

1.1 Математическая модель газожидкостных генераторов сингл етного кислорода О 2(а).

1.2 Общий анализ ХГСК.

1.3 Гидродинамические режимы и коэффициенты массоотдачи в газожидкостных реакторах.

1.4 Расчет выходных параметров насадочных и барботажных ХГСК . 57 Выводы.

ГЛАВА 2. Кинетика колебательно-возбуждённых молекул 02(и) в среде химического кислородно-йодного лазера (ХКИЛ).

2.1 Детектирование О2(а,о=1) на выходе ХГСК.

2.2 Распределение молекул 02 по колебательным уровням на выходе ХГСК.

2.3 Детектирование 02(0) в активной среде ХКИЛ.

2.4 Влияние колебательно-возбуждённого 02(и) на характеристики активной среды ХКИЛ.

Выводы.

ГЛАВА 3. Кинетика диссоциации 12 в среде ХКИЛ. Роль 02(Ь),

02(а,ь), 12(А', А) и 12(В) в диссоционном процессе.

3.1 Экспериментальное изучение кинетики в среде ХКИЛ.

3.2 Спектр люминесценции смеси 02(я)-12.

3.3 Механизм образования 12(В) в активной среде ХКИЛ.

3.4 Кинетика дезактивации 12(А').

3.5 Математическая модель кинетических процессов в среде ХКИЛ.

3.6 Механизм диссоциации йода с участием 02(а,ь) и 12(А',А).

Выводы.

ГЛАВА 4. Механизм гетерогенной релаксации электронной энергии в активной среде КИЛ.

4.1 Математическая модель активной среды КИЛ.

4.2 Результаты расчетов выходных параметров КИЛ.

Выводы.

ГЛАВА 5. Кинетика образования О2(<я) и I( Pi/2) в фотохимических реакциях в смеси N20-I2.

5.1 Описание экспериментальной установки.

5.2 Квантовый выход О2(<я) в реакции 0(!D)+N20.

5.3 Тушение 1(2Р1/2) на 0(3Р).

5.4 Численное моделирование фотохимических процессов.

5.5 Квантовый выход О2(а) в реакции 0( Р или D)+N02.

5.6 Обсуждение результатов.

ГЛАВА 6. Кинетика дезактивации I(2Pm) на N02, N204 и N20.

6.1 Описание экспериментальной установки.

6.2 Кинетика реакции

I(Pi/2)+N02.

6.3 Кинетика реакции I(2P1/2) + N204 при Т=293 К.

6.4 Тушение I(2Pi/2) на N20 при Т=293-378 К.

Выводы.

ГЛАВА 7. Изучение кинетических процессов в среде КИЛ с электроразрядным генератором 02(а).

7.1 Эксперимент.

7.2 Тушение 1(2Р1/2) на

7.3 Фотолиз 03 в присутствии 12.

7.4 Дезактивация 02(а) в смеси 0-02-03.

7.5 Обсуждение результатов.

Лазерные системы, работающие на атомарном йоде, подразделяются по способу возбуждения спин-орбитального перехода 1(2Р1/2)-1(2Рз/2). Состояния 2 2

1( Рш) и 1( Р3/2) будут обозначаться в дальнейшем I* и I соответственно. Инверсия населенностей на данном переходе достигалась фотодиссоциацией йодсодержащих молекул, диссоциацией молекул алкилйодидов электронным ударом или передачей электронной энергии от метастабильных состояний молекул. Каспер и Пиментел [1] в 1964 г. впервые получили инверсную населенность на переходе 1*-1 при импульсном УФ фотолизе перфторалкилиоди-дов СХ31 (Х=Б или Н)

СХ31+ЬУ СХ3 + I* н> СХ3 +1.

Квантовый выход возбужденных йодных атомов I* при УФ фотолизе некоторых йодидов достигает 90 % [2-4], что и предопределило, в основном, бурное развитие фотолизного йодного лазера (ФИЛ). Кинетике первичных и вторичных процессов в активной среде ФИЛ посвящено большое число работ. Набор рекомендованных констант скоростей для процессов, проистекающих в активной среде ФИЛ, можно найти в работах [5-8].

Эффективная работа ФИЛ достигается при высоких степенях разбавки активной среды буферным газом при атмосферном или более высоком давлении. При высоких давлениях ускоряются скорости столкновительной дезактивации и, кроме того, становится заметным вклад скоростей трехчастич-ных процессов рекомбинации радикалов и атомов йода [9-12]. С ростом давления возрастает также роль примесей, которые неизбежно присутствуют в исходных газах, таких как молекулы 02, Н20 и 12.

Спектроскопические постоянные перехода 1*-1, изученные в работах [8,13], свидетельствуют о том, что атомарный йод является превосходной лазерной частицей. Наиболее мощный ФИЛ (Искра-5) с энергией излучения до 30 кДж и с длительностью импульса около 0.3-0.5 не действует в ВНИИЭФ [14]. ФИЛ развивался в основном для использования в экспериментах по управляемому лазерному термоядерному синтезу. На основе ФИЛ разработано лазерное приемное устройство с квантовым пределом чувствительности в ближнем ИК-диапазоне [15].

Метод получения возбужденных атомов йода диссоциацией молекул ал-килйодидов электронным ударом не нашел широкого применения по нескольким причинам. В первую очередь квантовый выход I* в этом процессе составляет около 50 % [5]. Получение стабильного разряда, в средах содержащих алкилйодиды, являлось также серьезной проблемой. Энергия лазерной генерации в итоге не превышала 1 мДж [16].

Спин-орбитальный переход атомарного йода 1*-1 может быть инвертирован также путем передачи энергии от метастабильных электронно-возбужденных состояний молекул или атомов. Поисковые работы по получению лазерной генерации на переходе 1*->1, инвертируемого в ходе передачи энергии, увенчались успехом только для двух энергонесущих молекул ОгОз'А) [17] и ЖЛ(а'Д) [18,19]. Данные молекулы в синглетном состоянии являются метастабильными, так как переход на их основное состояние X И является запрещенным по правилам отбора. Скорости столкновительной дезактивации данных молекул относительно низкие, в особенности для гомоя-дерной молекулы кислорода. Однако, они охотно передают свою энергию возбуждения атомарному йоду в процессах

N01(^4,^=0) +1 га(Х31,о=2) +1* + 50 см"1 (1)

О2(аА) +1 ^ 02(Х3Х) +1* + 280 см"1, (2) с константами скоростей Кх=2*ти см3/с [20, 21] и ^2=7.8хЮ"11 см3/с [22].

Энергия возбуждения МС^а'А) - 9260 см"1 существенно выше, чем I* -7602 см"1. Избыток электронной энергии идет на возбуждение второго колебательного уровня молекулы N01. Не сложно обеспечить расселение нижнего уровня МС1(Х3Е,и=2) в ходе УУ и УГ процессов, подавляя тем самым протекание реакции (1) в обратном направлении. Энергия тепловых соударений в газе намного ниже разности энергий между состояниями МЛОя'Д^И)) и I*, поэтому скорость накачки перехода 1*-1 в процессе (1) практически не зависит от температуры газа. Несомненно, это является преимуществом данного способа инвертирования перехода 1*-1.

На практике использование процесса (1) для инвертирования лазерного перехода встретило серьезные проблемы. Основная из которых заключена в сложности и в низкой производительности генераторов электронно-возбужденных молекул ЫС1([а1 А). В работе [18] описана следующая схема получения МИДа1 Л):

С1 + НЫ3 НС1 + N3, С1 + N3 -» N2 + ЫСКя1 А). Исходный реагент НМз синтезируется в реакции расплавленной стеариновой кислоты (СН3(СН2)1бСООН) с азидом натрия (ТЧаЫз) и хранится в 5 или 10 % смеси с гелием. Атомарный хлор получают в химической реакции Б + ВС\ ББ + С1.

Авторы работы [23] получили коэффициент усиления в системе ЖЛ(<2'Л)-1 около 0.02 % см'1, что приблизительно в 50 раз меньше, чем это достигается для 02(а /\)-\ системы. Они нашли, что главным препятствием для повышения коэффициента усиления является низкая плотность атомов Б, которые производились разрядным способом. В недавней работе [19] коэффициент усиления был увеличен почти в два раза. Максимальная мощность генерации лазера сообщенная в данной работе составила 31 Вт. К числу недостатков ЖЛ(а'Л)-1 системы можно привести: неустойчивость исходного компонента НМз, относительно высокие скорости дезактивации ЖЛОз'Д) [24], образование во вторичных реакциях эффективных тушителей I*, таких как П7, и низкие плотности активных компонентов. Выходные параметры ИО^'Л)-! лазера сильно уступают лазеру на атомарном йоде, где лазерный переход накачивается передачей энергии от 02(а!Аё) в процессе (2).

Сингл етный кислород ОгСа^) уникальный среди электронно-возбужденных молекул. Его можно получить в больших концентрациях как результат его громадного радиационного времени жизни (76 мин [25]) и его устойчивости к тушащим столкновениям. Это обусловлено тем, что переход в основное состояние молекулы кислорода 02(Х5£~) запрещен. Хотя 02(<я'Аё) слабо тушится при столкновениях, имеется целый ряд быстрых реакций, где он передает свою энергию партнеру по столкновению при ЕЕ резонансном обмене. Эта передача энергии эффективна при условии сохранения полного спина системы как, например, в процессе (2).

В работах [26-29] было предложено использовать квазирезонансную реакцию по передаче электронной энергии от метастабильного состояния молекулы 02(а1Аё) к атомарному йоду для инвертирования магнитно-дипольного перехода I* - I. Здесь и далее 02(Х), О2(а), О2(Ь) - молекула кислорода в электронных состояниях а1 А , Константа равновесия для реакции (2) Кед=Щ/К2 = 0.75ехр(402/Т) [30] определяет пороговое относительное содержание электронно-возбужденных молекул 02(а) в общем содержании кислорода ?7^=[02(<я)]/[02], выше которого газовая среда из кислорода и йода способна усиливать свет: = (/ + 2Кед)~}. Здесь

Щ, К2 - константы скорости реакции (2) в прямом и обратном направлениях соответственно; [02(а)], [02] - концентрация синглетного кислорода (СК) и кислорода во всех электронных состояниях соответственно. Значение пороговой доли СК при температуре газовой смеси Т=300 К составляет 15 %.

Существует большое число способов получения синглетного кислорода [31, 32]. Здесь отметим только те из них, которые нашли применение в действующих кислородно-йодных лазерах (КИЛ). Генераторы синглетного кислорода (ГСК) можно разделить на три категории: а) фотолизные (ФГСК), б) электроразрядные (ЭГСК) и в) химические (ХГСК). ГСК является сердцем КИЛ, так как он в основном определяет выходные параметры лазера. В литературе закрепились следующие названия для типов кислородно-йодных лазеров в зависимости от того какой используется тип генератора: а) с фотолиз-ным - ФКИЛ, б) с электроразрядным -ЭКИЛ и в) с химическим - ХКИЛ.

Категория а. Возможность использования УФ фотолиза 03 для получения СК в КИЛ была рассмотрена в работах [33, 34]. Пороговое значение длины волны, меньше которого возможно протекание ниже приведенной реакции, равно 310 нм

03 + hv 0(]D) + О2(а)

-> 0(3Р) + 02(Х).

Максимальное значение сечения поглощения света озоном имеет место

17 2 при длине волны около 255 нм, <т= 1.2x10" см [35]. Предпочтительный диапазон длин волн фотолиза 03 для применений в КИЛ лежит в пределах 250280 нм. Сечение поглощения в диапазоне 280-310 нм слишком низкое. Квантовый выход О2{а) при УФ фотолизе 03 близок к 90 % [36], что определяет перспективность данного процесса в инвертировании перехода 1*-1. В работе

33] был проведен теоретический анализ выходных параметров ФГСК. Генерация КИЛ в импульсном режиме с ФГСК была впервые получена в работе

34] при импульсном фотолизе озона излучением от лазера на неодимовом стекле (четвертая гармоника, Я=264 нм). Для смеси CF3I:03:SF6:He:N20= 0,055:0,45:11:21:6 Тор получен энергосъем 0,8 мДж/см3 при эффективности преобразования энергии СК в лазерное излучение около 41 %. Особенностью

1 3

ФГСК является высокая концентрация продуктов фотолиза 0( D) и 0( Р) и не разложившегося 03. O('D) хороший тушитель как 02(а), так и I* [37]. В работе [34] С02, N2 и N20 использовались для удаления O('D) из смеси. При

1 3 чем первые два из них тушат 0( D) до основного состояния 0( Р) O^D) +N2 0(3Р) +N2 O('D) +С02 0(3Р) +С02. N20 реагирует с O('D) в химической реакции

N20 + O('D) NO +NO (За)

-> О2(а) +N2 (36) удаляя тем самым атомарный кислород из смеси. Энергия лазерного импульса была существенно выше с N20 нежели с С02 и N2. Было сделано предположение [38], что атомарный кислород эффективно тушит I*

I* + 0(3Р) -» I + 0(3Р), (4) и что в процессе (36) образуется О2(а), хотя прямых доказательств для этих предположений получено не было. Кроме того, непродиссоцированный озон также может тушить I* в процессе

I* + 03 I + 03. (5)

Хотя ФГСК обеспечивает высокий квантовый выход 02(а) он не получил широкого распространения по двум основным причинам: исходный реагент - озон нестабильный продукт, КПД преобразования световой энергии в энергию возбуждения кислорода низкий, около 25 %, из-за высокой разности между энергией УФ фотона и энергией возбуждения СК.

Категория б. Способы получения 02(а) в электрическом разряде для накачки перехода 1*-1 активно исследовались в работах [39-53]. Квазистационарная концентрация молекул кислорода в состояниях 02(а) и 02(Х) в разрядной зоне определяется в основном в процессах возбуждения и дезактивации кислорода при столкновениях с электронами плазмы 02(Х) + е О2(а) + е О2(а) + е -> 02(Х) + е О2{а) + е -> 02* + е 02(а) + е—»О + О + е, где 02* - кислород в электронных состояниях выше О2{а). Полная кинетическая схема процессов в среде ЭГСК приведена в работах [43, 44] с рекомендуемыми, зависящими от параметра приведенного поля Е/И, константами скоростей процессов (Е - напряженность электрического поля, И - концентрация частиц в газе). Анализ плазмохимических процессов в смесях, содержащих кислород, показал, что оптимальные значения ?7д реализуются при значении Е/.ТУ» 10 Тд [41-44, 51]. Другими не менее важными параметрами, характеризующими ЭГСК, являются абсолютная концентрация синглетного кислорода [02(а)] и энергетическая эффективность [02(£г)]дд/"и>, где м? -энерговклад в единицу объема плазмы, дА - энергия возбуждения 02(а). Оптимальное значение 4 лежит при приблизительно вдвое меньшем значении приведенного поля Е/И, чем для оптимального т/д [41].

Большое число типов разрядов исследовалось с целью их использования в КИЛ: разряд в постоянном токе [40], радиочастотный [39, 44-46, 48-50, 53] и микроволновый [47] разряды, несамостоятельные разряды, инициируемые электронным пучком [42] и импульсной предионизацией [52]. Экспериментально было найдено, что доля синглетного кислорода на выходе

ЭГСК в лучших случаях равна или чуть выше пороговой доли rf¿ при комнатной температуре. Пороговое значение СК сильно падает с уменьшением температуры газа. Можно надеяться получить положительный коэффициент усиления даже при столь низких значениях относительной доли 02(а) на выходе ЭГСК 15-20 %), используя охлаждение газа при адиабатическом расширении в сверхзвуковом сопле.

В работах [45, 47] были зарегистрированы положительные значения коэффициентов усиления при добавлении в поток газа, выходящего из ЭГСК, паров молекулярного йода как в сверхзвуковом [45], так и дозвуковом [47] режимах течения. В этих работах использовались радиочастотный [45] и микроволновый [47] разряды. Первая генерация была получена с ЭГСК, использующем радиочастотный разряд [46]. Относительно низкое давление кислорода на выходе ЭГСК (несколько Тор) не позволило получить высокое значение коэффициента усиления. Рост давления кислорода сопровождался падением относительной доли СК. Причина этого до конца не установлена. В работах [43, 44] было сделано предположение, что падение в rjA с ростом давления 02 обусловлено тушением СК в трехчастичном процессе

О2(а) + 0(3Р) + 02 0(3Р) + 202. (6)

Концентрация атомарного кислорода в разрядной и послеразрядной зонах соизмерима с концентрацией 02(¿z). Недавно, авторы работы [54], используя импульсный лазерный фотолиз (ИЛФ) смеси 02-03-Аг для генерации О2(я) и 0( Р), обнаружили быструю дезактивацию СК в присутствии атомаро ного кислорода 0( Р). Совсем недавно авторам работы [50] удалось поднять долю О2(а) на выходе 81 МГц радиочастотного разряда с 10-12 % до 16 % за счет покрытия стенок разрядной камеры окисью ртути для удаления избытка кислородных атомов. При этом давление кислорода удалось увеличить в пять раз по сравнению с давлением 02 достигнутым в ранних работах [45, 46].

В несамостоятельном разряде можно достаточно легко реализовать режимы с низкими значениями приведенного поля Е/И< 10 Тд при давлениях кислорода несколько десятков Тор [42, 52]. Авторы работы [42] показали, что несамостоятельный разряд, поддерживаемый внешним электронным пучком, остается стабильным при энерговкладах 150 кДж/моль для смеси 02-Аг-С0 при общем давлении газовой смеси 30 Тор. Там же теоретически показано, что в данном типе разряда предельная доля т/д может достигать 25 %. Совсем недавно [52] продемонстрирована работа несамостоятельного разряда в 10 % смеси 02-Не, инициируемого импульсной предионизацией при общем давлении 120 Тор. Однако, на данном этапе выход 77д не высок, всего 6%.

Наличие значительной концентрации кислородных атомов на выходе ЭГСК является существенным недостатком, так как атомарный кислород 0(3Р) является эффективным релаксантом I* (процесс (4)). В послеразрядной зоне атомы кислорода участвуют в образовании озона в процессе

02 + 0(3Р) + М 03 + М. Молекулы озона будут реагировать с атомами I* и I. Кроме того, атомарный кислород деактивирует О2(а) напрямую в трехчастичом процессе (6).

Категория в. Инверсия на лазерном переходе 1*-1, создаваемая в ходе передачи электронной энергии от СК в реакции (2), впервые была получена с ХГСК, где О2(а) генерировался при взаимодействии С1803Р с щелочным раствором перекиси водорода [55]. Первый КИЛ (с мощностью излучения 4 мВт) был запущен с газожидкостным генератором, в котором газообразный С12 барботировался через слой раствора Н20-Н202-Ыа0Н [17]. Способ получения 02(а) путем хлорирования щелочного раствора перекиси водорода оказался самым производительным и используется в большинстве действующих к настоящему времени КИЛ.

При приведении в контакт поверхности раствора с газом, молекулы С12 проникают через межфазную поверхность в глубь раствора, где в узком приповерхностном слое раствора взаимодействуют с ионами НО2 :

С12 + НС>2 НС1 + СГ + О2{а) (7)

Выход 02(а) в реакции (7) по некоторым данным [56-60] близок к 100 %. Образовавшийся в жидкости О2(а) диффундирует к поверхности и десор-бируется в газовую фазу. Степень возбуждения, вышедшего из раствора кислорода, зависит от соотношения времени жизни О2(а) в растворе тл&2-10"6 с [31, 61] и времени его пребывания в жидкости тй. Первое условие эффективной наработки СК можно выразить неравенством: «тА. Или иными словами реакция (7) должна протекать в узком приповерхностном слое раствора толщинои «10" см (£>02 - коэффициент диффузии кислорода в растворе). По мере протекания реакции (7) поверхностный слой обедняется ионами НО^, и зона реакции продвигается вглубь раствора. При этом относительное содержание 02(а), выходящего из раствора, падает [56, 57]. Глубина реакционной зоны определяется временем контакта газообразного хлора с поверхностью раствора, концентрациями С12, НО2 и физико-химическими свойствами раствора (вязкость, растворимость, диффузия и т.д.). Зависимости физико-химических свойств раствора от состава и температуры приведены в работах [62-67].

Для наработки кислорода с высокой степенью электронного возбуждения необходимо, чтобы выработка хлора происходила на временах меньших, чем время тушения О2{а) в газофазной реакции пулинга тр :

О2{а) + О2(а) О2{Ъ) + 02(Х).

Второе условие, которому должен удовлетворять ХГСК, можно выразить неравенством: тг « тр. Время выработки хлора тг зависит от скоростей переноса массы в газовой и жидкой фазах, удельной поверхности контакта фаз, скорости химической реакции (7) в растворе.

Приведенные два условия эффективной работы ХГСК можно реализовать в ряде газожидкостных аппаратов, широко используемых в химической технологии [68]. В первых КИЛ, в основном, использовался барботажный ХГСК [69-80] в силу его простоты и довольно высокой производительности.

На выходе этого генератора сохраняется высокая степень возбуждения кислорода т]л>0.5 вплоть до давлений несколько Тор. В пленочных газожидкостных генераторах газ и жидкость соприкасаются на смоченной жидкостью поверхности (насадки), представляющей собой трубы или пластины [81]. На основе дископленочного генератора О2{а) был создан ХКИЛ с мощностью излучения 35 кВт при давлении 02 в генераторе 13 Тор [82].

Одной из актуальных задач при создании мощных импульсных и непрерывных КИЛ является создание источников 02(<я) высокого давления. В случае импульсного КИЛ это позволит поднять удельный энергосъем с единицы объема активной среды [83-87]. Для непрерывного КИЛ со сверхзвуковым истечением активной среды увеличение исходного давления кислорода позволяет поднять число Маха при сохранении высокой плотности 02(<я) в резонаторе, а также упростить систему выхлопа отработанного газа в атмосферу [56, 88]. В КИЛ, использующих ХГСК высокого давления, отпадает необходимость в ловушке паров воды [89-94]. В настоящее время струйный ХГСК является самым производительным. Он позволяет нарабатывать 02(<я) с концентрациями вплоть до 1018 см"3 и относительным содержанием во всей массе нарабатываемого кислорода более 50 % при поступательной температуре газа близкой к комнатной [94, 95]. На основе струйного ХГСК запущен КИЛ с выходной мощностью 12 кВт [96].

В работе [97] был предложен новый тип газожидкостного генератора, который совмещает в себе свойства струйного, аэрозольного и дискового генераторов. На основе струйно-капельного ХГСК разрабатывается КИЛ МВт-го уровня [98]. Совсем недавно [99] был испытан ГСК с вращающимся бар-ботажным слоем при центробежном ускорении около 400 Данный генератор имеет два важных преимущества: высокий удельный расход хлора 1.34 ммоль/с через единицу площади над барботажным слоем, низкий объемный расход раствора на единицу расхода молекулярного хлора 3.7 см /ммоль.

Большое число работ [56, 57, 94, 100-110] было посвящено моделированию процессов в ГСК. Скорость наработки О2(а) в объеме раствора и выход его в газовую фазу хорошо описываются моделью поверхностной реакции [56, 57]. В этой модели предполагается, что концентрация ионов НО^ по всей глубине реакционной зоны в растворе постоянна и на несколько порядков превосходит концентрацию С12 в жидкой фазе. В случае когда концентрации вступающих в реакцию компонентов одного порядка, наработка 02{а) происходит во «фронте реакции», который со временем продвигается в глубь раствора [101]. В работах [56, 57] предполагалось, что доставка НО2 из глубины раствора в приповерхностную реакционную зону и С12 к поверхности раздела фаз газ-жидкость осуществляется только через их диффузию. Данный подход пригоден для описания ГСК с ламинарным течением раствора и газа. Реально, в используемых в ХКИЛ типах ГСК реализуются, как правило, режимы работы, в которых течение газожидкостной среды носит принципиально неламинарный характер. Перенос вещества осуществляется, в основном, турбулентными пульсациями среды. Обновление поверхности контакта фаз при турбулентных режимах работы генераторов происходит наиболее

3 2 интенсивно с характерными временами 10" -10" сек [68]. Перенос компонентов при турбулентном движении описывается сложной системой уравнений, решение которых не представляется возможным [68, 111]. На практике перенос вещества в этом случае описывается с помощью коэффициентов мас-соотдачи, для которых имеются обширные экспериментальные данные [68]. Их использование в расчетах ХГСК позволяет надежно прогнозировать выходные параметры генераторов [107-110].

Эффективность того или иного ГСК характеризуется двумя основными параметрами: долей синглетного кислорода rjA и давлением кислорода на выходе из генератора Р02. На основе ХГСК были достигнуты рекордные значения этих параметров: rjAx60 % и /o2~100 Тор [94, 95]. Лучшие значения достигнутые в ЭГСК намного ниже - ?ja&20 % [45, 46] и Р<э2~12 Тор [52]. Выходные параметры ФГСК сообщаются в единственной публикации [34] и приведены только для импульсного режима работы: /7д«90 % , Ро2<\ Тор.

Характеристики КИЛ на основе химического генератора намного превосходят аналогичные параметры для ЭКИЛ, и к тому же ХКИЛ постоянно совершенствуется. ХКИЛ является одним из самых перспективных мощных лазеров вплоть до МВт-ого уровня [98]. Однако, КИЛ имеет и другие многообещающие направления для своего развития, которые не могут быть реализованы в ХКИЛ. В частности, в схеме ХКИЛ весьма сложно организовать замкнутый цикл [112]. Отработанные газы выбрасываются в атмосферу со значительными энергозатратами, что снижает общий КПД системы. Двухфазный генератор усложняет конструкцию лазера, утяжеляет его и встречает осложнения в автоматизации. Токсичные реагенты (С12, 12, КОН) делают ХКИЛ непривлекательным в широком использовании.

Для получения атомарного йода используют диссоциацию йод-содержащих молекул [17, 27, 34, 46, 84-87, 113,114]. В импульсных КИЛ для генерации атомарного йода используют диссоциацию перфторалкилиодидов под действием УФ света [34, 84-87, 113] или электрического разряда [114]. В непрерывных КИЛ преимущественно используется молекулярный йод, пары которого подмешиваются в кислородный газовый поток [17]. Молекулярный йод быстро диссоциирует в присутствии СК [26-29]. Этот способ привлекателен тем, что не требует затрат внешней энергии. Эмпирически эффективность диссоциации в КИЛ обычно определяют числом молекул 02{а), затрачиваемых на диссоциацию одной молекулы 12. Этот параметр не постоянное число, а зависит от условий эксперимента по большей части из-за того, что процесс диссоциации включает в себя несколько стадий. Влияние диссоциации на энергетическую эффективность КИЛ было продемонстрировано в недавних работах [115, 116]. В работе [115] сообщается, что энергетическая эффективность была увеличена с 33 до 40 % за счет уменьшения числа молекул 02(<я), затрачиваемых на диссоциацию одной молекулы 12. Этими же авторами в работе [116] было найдено, что в условиях их экспериментов на диссоциацию одной молекулы йода тратилось 4.2 молекул О2(а).

В зависимости от конструкции узла смешения на диссоциацию одной молекулы 12 может тратиться от 4 до 16 молекул 02(а) [116, 117]. Во избежание потерь О2(<я) на диссоциацию йода рассматриваются схемы КИЛ с внешней наработкой атомов йода химическим [118] или электроразрядным [119124] способами. Однако, к настоящему времени не продемонстрировано действие КИЛ с заметным улучшением выходных параметров в схемах с внешней наработкой атомов йода.

В настоящее время ведутся активные поиски схем КИЛ, в которых использовались бы только газовые компоненты [19, 46]. Наиболее интенсивно исследуется ЭКИЛ, в котором реализация замкнутого цикла выглядит выполнимой задачей. Предполагается, что кислород и буферный газ непрерывно циркулируют в системе, а молекулярный йод и тепло будут отбираться соответственно в ловушке и теплообменнике. Кроме того, в ЭКИЛ используются нетоксичные компоненты.

Для поиска новых и развития существующих схем КИЛ необходимы правильное описание кинетики процессов в кислородно-йодной среде и точные значения констант скоростей процессов. Кинетике процессов в среде КИЛ посвящено большое число теоретических и экспериментальных работ [22, 26-30, 37, 41-54, 57, 125-143]. Поскольку ХКИЛ являлся долгое время фаворитом среди остальных типов КИЛ, то более активно изучалась кинетика применительно к химическому лазеру. Константа скорости жидкофазной реакции (7) наиболее надежно измерена в реакторе с одиночной ламинарной струей [56, 144, 145]. В этих же работах оценена вероятность прилипания хлора к поверхности щелочного раствора перекиси водорода. Особенностью ХГСК является то, что на его выходе неизбежно присутствуют пары Н20, Н202 и не утилизированный хлор. В работе [130] показано, что пары воды и перекиси водорода эффективно тушат возбужденные атомы йода I*. Недавно в работе [146] экспериментально найдена температурная зависимость константы скорости тушения I* на С12.

Ключевым процессом во всех типах КИЛ является обмен электронной энергией между 02 и I (процесс (2)). Константа скорости процесса (2) в обратном направлении измерялась различными методами в работах [11, 129134]. Константа скорости Щ связана с Kj соотношением Щ - 0,75

К.2 ехр(402/Т) [30]. Температурная зависимость константы скорости передачи энергии от I* к 02(Х) изучалась в работе [129] импульсным лазерным фотолизом 02-12 смеси на длине волны 498 нм. Охлаждение газового потока осуществлялось при адиабатическом расширении в сверхзвуковом сопле.

Константы скоростей процессов заселения и дезактивации электронно-возбужденных состояний О2(а), О2{Ъ) и I* найдены с высокой точностью [129-136]. Анализ скоростей процессов в активной среде КИЛ и методов их измерения проведен в работах [22, 43, 44, 83, 126, 147]. В работе [22] представлена наиболее полная кинетическая схема процессов в среде ХКИЛ.

Отличие кинетических процессов в лазерных средах ЭКИЛ и ФКИЛ от ХКИЛ обусловлено тем, что в них компоненты Н20, Н202 и С12 отсутствуют, но зато присутствуют 0( Р) и 03. Анализ кинетических процессов в лазерной среде ФКИЛ проведен в работах [33, 37]. В работе [37] отмечено, что атомы кислорода могут сильно тушить I*. В смеси 02(<я)-СР31 при импульсной наработке атомарного йода во вторичных реакциях нарабатывается СР302, который с высокими скоростями дезактивирует как так и О2(а) [148].

В последнее время активизировался интерес к изучению кинетических процессов в среде ЭКИЛ [41-54, 147]. Концентрация атомов кислорода 0(3Р) л на выходе ЭГСК соизмерима с концентрацией 02(<я). 0( Р) играет двоякую роль в среде ЭКИЛ. Положительная роль кислородных атомов обусловлена тем, что процессы с его участием вызывают быструю диссоциацию 12 в последовательности реакций 12 + 0(3Р) -»10 + 1. 10 + 0(3Р) о2 + I, не затрачивая при этом запасенную в СК энергию. Однако, избыток кислородных атомов весьма нежелателен, так как 0( Р) эффективно тушит I* в процессе (4). Для удаления избытка кислородных атомов в поток на выходе ЭГСК добавлялся МЭ2 [45, 47], который эффективно реагирует с

О(Т)

0(3Р) + Ы02 02 + N0. (8)

Оптимальное количество добавляемого газа Ы02 будет зависеть от скорости тушения I* на этом компоненте и всегда сопровождающем его димере N204. В процессе (8) выделяется энергия соизмеримая с энергией возбуждения 02(я). Предполагается, что этот процесс может являться существенным каналом в генерации электронно-возбужденного кислорода [142]. Анализ кинетических процессов в активной среде ЭКИЛ проделан в работах [41-44, 147].

Одной из нерешенных проблем в ХКИЛ является диссоциация молекулярного йода в среде СК. Энергия возбуждения 02(<я) (7882 см"1) не достаточна для диссоциации молекулы 12 (12440 см"1) за одно столкновение. Хорошо установлено, что процесс диссоциации имеет инициирующую и цепную стадии и что в процессе диссоциации задействовано промежуточное возбужденное состояние 12. Не выявлено, какое возбужденное состояние 12 является промежуточным и не определен механизм накачки этого состояния. Было предложено несколько механизмов диссоциации 12 в лазерной среде КИЛ, но не один из них не нашел экспериментального подтверждения.

В стандартном кинетическом пакете ХКИЛ [22] диссоциация 12 на инициирующей стадии описывается последовательностью процессов:

Ог(а) + 12(Х) 02(Х) +1/ (9)

О2(а) + Ь1' -> 02(Х) + 21 где 12- - молекула йода в основном состоянии 12(Х) с колебательными квантовыми числами выше и=23. За инициирующей стадией развивается цепной процесс, описываемый последовательностью реакций 02(а) + I 02(Х) + I* I* + 12(Х) -> 12+ + I.

Недавно полученные экспериментальные данные ставят под сомнение надежность этого механизма диссоциации. Показано, что кинетика дезактивации колебательного возбужденных молекул 12 не соответствует кинетике релаксации промежуточного состояния 12 в стандартном кинетическом пакете л.

СКП) [22]. Более того, константы скоростей для реакций дезактивации 12 в СКП больше присущи релаксации электронно-возбужденного состояния [138, 141]. К тому же измеренное значение константы скорости тушения

О2(а) на 12(Х) (процесс (9)), по меньшей мере, на порядок ниже [142], чем принято в СКП.

Дервент и Траш в работах [27, 28] выдвинули предположение о том, что 12 диссоциирует напрямую в процессе

Данный процесс с газокинетической константой скорости хорошо объясняет динамику диссоциации в экспериментах с проточной камерой [143]. Прямыми измерениями [149] показано, что величина константы К\о намного меньше газокинетической и поэтому скорость реакции (10) не может обеспечить наблюдаемых темпов диссоциации 12. В недавней работе [150] предпринята еще одна попытка измерения константы K\q и было найдено, что она выше ранее измеренного (ЗхЮ"1! против 4хЮ"12 см3/сек). В любом из этих случаев значение K\q много меньше, чем того требует модель предложенная Дервентом и Трашем [27, 28]. Скорость процесса (10) много ниже наблюдаемых скоростей диссоциации йода на цепной стадии, но она может быть соизмеримой с темпом диссоциации на инициирующей стадии.

В работе [26] Арнольд и др. предположили, что электронно-возбужденный йод 12(А', А) может быть вовлечен в диссоционный процесс в последовательности реакций

Нижними электронно-возбужденными состояниями йода 12 являются А'3П2и и А3П1ис энергиями возбуждения 10047 см"1 и 10847 см"1 соответственно.

Дефект энергии между О2{а) и 12(А' и А) много выше энергии тепловых соударений. Поэтому ЕЕ передача энергии от О2{а) не может обеспечить наблюдаемых темпов диссоциации 12 в последовательности реакций (11) и (12). Однако следует отметить, что электронно-возбужденные молекулы 12(А', А) наблюдались в смеси 02(а)-\2 [143, 151-153]. В работе [151] наблюдалось свечение на переходе 12(А-»Х), когда молекулярный йод добавлялся в поток СК. Хайднеру и др. в работе [143] также удалось зарегистрировать люминесцен

О2{Ъ) + 12(Х) -> 02(Х) + 21.

10)

02(e) + 12(Х) -> 02(Х) + 12(А', А) О2(а) + 12(А', А)-> 02(Х) + 2 I

П) (12) цию на переходе 12(А->Х) из газовой смеси 02(а)-12. Нижнее электронно-возбужденное состояние 12(А') метастабильное и не может быть обнаружено эмиссионной спектроскопией. В работе [153] было найдено, что 12(А') образуется в смеси 02(а)-12 с использованием лазерно-индуцированной флуоресценцией (ЛИФ) с возбуждением перехода Б'-А'.

Механизм возбуждения А' и А состояний 12 в смеси 02(а)-12 не установлен. Как одна из существующих возможностей, дефект энергии в реакции (11) покрывается энергией колебательного возбуждения О2(а). В поддержку этого предположения имеются только весьма скудные данные. В работе [154] обнаружили колебательно-возбужденные молекулы 02(<а,у=1) и 02(Ь,г)=1) на основе анализа спектров излучения газа из реакционной зоны барботажного ГСК. Лиленфельд в работе [138] обнаружил колебательно-возбужденный кислород на выходе ГСК с использованием ЭПР спектроскопии. Колебательно-возбужденный 02 может участвовать в диссоционном процессе в реакциях

О2{а, о= 1) + 12(Х) 02(Х) +12(А') (13)

О2(а, и=2) + 12(Х) -> 02(Х) + 12(А). (14)

Дефекты энергий в процессах (13) - 623 см"1 и (14) - 23 см"1 могут быть покрыты кинетической энергией сталкивающихся частиц. В этом случае скорости данных реакций могут быть достаточными для обеспечения темпов диссоциации 12. Энергия, запасенная в 02(а,п=3) достаточна, чтобы привести к диссоциации 12 за одно столкновение [155]. Данные, приведенные в работах [142, 151-157], дают основание сделать предположение, что 12(А', А) может являться промежуточным в диссоционном процессе.

Интенсивное желто-зеленое свечение наблюдается при добавлении 12 в поток синглетного кислорода. Оно обусловлено радиационным переходом 12(В) 12(Х). Механизм возбуждения 12(В) в среде КИЛ до конца не ясен. В работе [26], где впервые наблюдали это явление, было сделано предположение, что 12(В) образуется в рекомбинационном процессе I* +1 + М 12(В) + М.

Дервент и Траш в работах [27, 28] показали, что данный рекомбинаци-онный процесс не может объяснить ряд особенностей наблюдаемого излучения. Они привели ряд доводов в пользу другого механизма образования 12(В): О2(Ъ) + 12(Х) -> 02(Х) + 12(А) 12(А) + О2{а) -> 12(В) + 02(Х). В данной диссертационной работе экспериментально показывается, что кинетика образования 12(В) в активной среде КИЛ не объясняется данной последовательностью процессов.

Механизмы образования 12(В) и диссоциации молекулярного йода могут быть взаимосвязаны. Во-первых, процесс образования нижних электронно-возбужденных состояний 12(А' и А) может являться общим как для диссоциации 12, так и для формирования 12(В). Во-вторых, канал образования атомарного йода в ходе индуцированного столкновениями распада 12(В)

12(В) + М -> I + I + М может давать существенный вклад в диссоциацию молекулярного йода.

Актуальность дальнейшего изучения кинетики в лазерной среде КИЛ определяется тем, что при разработке установок КИЛ и оптимизации режимов их работы необходимы точные значения констант скоростей процессов и правильное понимание кинетики процессов в активной среде. На основе КИЛ могут быть созданы лазерные системы с низкой расходимостью излучения и с мощностями генерации света превышающими несколько десятков кВт, что позволяет ему успешно конкурировать с другими типами лазеров для применений в промышленности. КИЛ может быть использован в автоматическом лазерно-технологическом комплексе, при ремонте и при демонтаже отслуживших свой срок атомных реакторов и при проведении спасательных работ в зоне стихийных бедствий.

Многолетние исследования кинетики процессов в активной среде КИЛ способствовали созданию лазеров, не уступающих по основным характеристикам другим типам лазеров. В то же время нельзя считать работу завершенной, так как многие важные кинетические процессы, протекающие в его активной среде, недостаточно изучены. Это тормозит развитие лазера, возможности которого раскрыты еще не в полной мере. Отсутствие четкого понимания механизма диссоциации 12 резко снижает ценность теоретического моделирования кинетики процессов в среде КИЛ. Длительные исследования данной проблемы свидетельствует о сложности процесса диссоциации йода и о серьезном пробеле в знаниях кинетических процессов в активной среде КИЛ. К малоизученным относятся процессы с участием колебательно-возбужденного кислорода 02(о). Процессы с участием О2(о) никак не представлены в СКП [22]. Это в первую очередь обусловлено тем, что регистрация О2(и) в активной среде КИЛ представляет собой сложную проблему из-за отсутствия у молекулы кислорода дипольного момента.

Моделирование кинетики в активной среде ЭКИЛ встречает трудности из-за отсутствия надежно измеренных констант скоростей процессов дезактивации I* на 0(3Р), 03, N02 и N204. Одним из направлений развития ЭКИЛ является увеличение давления кислорода в смеси. Однако, рост давления О2 ограничивается процессом дезактивации СК в трехчастичном процессе (6) с о участием атомов 0( Р) [43,44]. Измерений константы скорости процесса (6) не проводилось. Отсутствие надежно измеренных констант скоростей реакций в активной среде ФКИЛ и ЭКИЛ не дает оценить в полной мере потенциал их дальнейшего развития.

Процессы с участием атомарного кислорода и синглетного кислорода играют важную роль в верхних слоях атмосферы. Излучение кислорода на переходе 02(<я-Х) в ИК-области спектра является одним из самых интенсивных в свечении земной атмосферы. При определенных условиях реакция (36) может давать заметный вклад в формирование 02(<я), наряду с УФ фотолизом озона. Убыль О2(а) в трехчастичном процессе (6) может быть существенной в слое атмосферы на высоте около 90-100 км.

К настоящему времени синглетный кислород наиболее эффективно нарабатывается в ХГСК в режимах, в которых процессы массопереноса наиболее интенсифицированы. Теоретическое моделирование химических ГСК затруднено из-за сложности описания процессов массо- и теплопереноса в турбулентной газожидкостной среде.

Целью диссертационной работы является определение механизмов образования и дезактивации электронно- и колебательно-возбужденных частиц в кислородно-йодной среде и выявление их роли в формировании активной среды кислородно-йодного лазера. Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

• Создание модели ХГСК для выявления общих закономерностей, сравнительного анализа типов химических генераторов, численного моделирования и поиска оптимальных режимов.

• Детектирование и количественное определение колебательной заселенности 02 на выходе ХГСК и в активной среде ХКИЛ.

• Экспериментальное исследование кинетики формирования электронно-возбужденных молекул О2(6), 12(А',А) и 12(В) в активной среде КИЛ.

•Развитие модели диссоциации 12, в которой промежуточными состояниями служат нижние электронно-возбужденные состояния А' и А молекулы 12. Молекулы 12(А',А) формируются в ходе передачи энергии при столкновениях с колебательно возбужденным О2(я, ь).

•Количественное определение квантового выхода О2(а) в процессах М20 + О('О) 02(а,Х) +Ы2 и 0(3Р) + Ш2 -» 02(а,Х) + N0.

•Измерение констант скоростей реакций тушения I* на 0(3Р), Оз, N02, N204 и N20; 12(А') на 12, Аг и С02; 02(Ь) на С02 и 03.

• Изучение кинетики гетерогенного тушения запасенной в СК электронной энергии в активной среде КИЛ на основе численного моделирования.

• Определение скорости дезактивации СК в смеси 02(а)-0-02-03.

Диссертация состоит из введения и семи глав.

Выводы

Константы скорости дезактивации I* на Ж)2, N204 и N¿0 были измерены с использованием ИЛФ газовых смесей на длине волны 248 нм. Возбужденный атомарный йод генерировался фотолизом молекул СР31 излучением импульсного эксимерного КгБ лазера. Измерений скоростей дезактивации I* на N02 при комнатной температуре не проводились, ввиду того, что при этой температуре концентрация димеров N204 относительно высокая и спад в излучении атомарного йода определялся в основном тушением на димере. С ростом температуры газа содержание димеров сильно падает. При температурах газа 7>320 К влиянием ^04 на дезактивацию можно пренебречь. По этой причине константа скорости тушения в процессе I* + N02 определена при температуре выше комнатной. Константа скорости тушения I* на N02 не зависела от температуры в интервале Т-320-381 К, а ее среднее значение равно (2.9 ± 0.3)хЮ"15 см3с"'.

Измерения константы скорости процесса I* + N02 были осложнены влиянием продуктов вторичных реакций. Одним из продуктов фотолиза N02 является атомарный кислород, который быстро конвертируется в молекулярный в процессе (6.2). В условиях экспериментов, описанных в данной главе, вклад молекулярного кислорода в скорость тушения I* была такого же порядка, как и исследуемой молекулы. Сложно отделить вклад в тушение, даваемого молекулярным кислородом, поскольку его концентрация пропорциональна содержанию N02. Чтобы избавиться от влияния 02, скорость дезактивации I* измерялась для ряда значений удельной энергии лазерного импульса в диапазоне 3.5-12.6 мДж/см при фиксированном значении давления /no2- Затем значения скоростей тушения экстраполировались линейной функцией на значение Е= 0. Значение скорости тушения Rq(E=0) равно сумме скоростей тушения на N02 (#9(/n02)) и примеси I2 (.Rq(Pn))• Скорость тушения на N02 находилась из соотношения RqiPwn) = Rq(E=0) - Rq(P[2). Значение Rq(P\i} измерялось при Pno2=0.

Влияние вторичных продуктов, вызванных фотолизом CF3I, на измерения констант скоростей процессов было намного слабее, чем вторичных продуктов, вызванных фото диссоциацией N02. Из анализа зависимостей скоростей дезактивации I* от парциального давления CF3I оценено значение константы скорости дезактивации I* на одном из продуктов реакции CF3 + N02

11 3 как 2x10" см /с. Наиболее вероятно, что этим продуктом является молекула CF20. Оцененное выше значение константы скорости релаксации одного порядка с величиной константы скорости деактивации I* на CF302, найденной в работе [148].

Скорость тушения I* при комнатной температуре зависит от суммарного давления N204 + N02 (Р0) квадратично из-за преобладания скорости тушения на димере N204. Величина константы скорости процесса I* + N204 со

13 3 ставляет (3.7±0.5)х10" см /с, что почти на два порядка величины больше, чем для процесса I* + N02. Можно предположить, что в процессе (6.4) имеет место процесс передачи электронной энергии от I* к N204. Энергия диссоциации N204 -4600 см"1 [254] намного ниже энергии возбуждения I* - 7602 см"1. Вероятно, передача энергии происходит на один из разлетных термов молекулы N204, спускающихся к пределу диссоциации.

Константа скорости тушения 1( Ру2) на N20 не зависит от температуры в интервале 293- 378 К и равна (1.3 ± 0.1)хЮ"15 см3с"'. Данное значение константы хорошо согласуется с измерениями, проведенными при комнатной температуре, в работах [241]- 2.1хЮ"15 и [245]- 1.3хЮ"15 cmV1.

ГЛАВА 7. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В СРЕДЕ КИЛ С ЭЛЕКТРОРАЗРЯДНЫМ ГЕНЕРАТОРОМ О2(а)

Кислородно-йодный лазер, в котором используется электрический разряд для наработки синглетного кислорода, интенсивно исследуется в настоящее время [39-54, 146, 147, 227, 228, 230, 234, 241]. Максимальный выход синглетного кислорода в этих типах генераторов около 15-20%. Положи

О О тельный коэффициент усиления на переходе 1( Р]/2) —»1( Р3/2) на длине волны 1315 нм был получен как в сверхзвуковом [45], так и в дозвуковом потоке [47]. Для получения атомарного йода в кислородный поток с выхода электроразрядного генератора синглетного кислорода (ЭГСК) инжектировались пары молекулярного йода. Атомы йода нарабатывались в ходе взаимодействия 12 с атомарным кислородом 0( Р), который является одним из сопутствующих компонентов на выходе из ЭГСК. Недавно в работе [46] сообщено о получении генерации в КИЛ, в котором 02(а1Л) нарабатывался в ЭГСК. Выходная мощность электроразрядного кислородно-йодного лазера (ЭКИЛ) составила 220 мВт. Для дальнейшего развития ЭКИЛ и понимания процессов в этом лазере необходимы новые данные о скоростях элементарных процессов имеющих место в разрядной, послеразрядной и резонаторной зонах лазера.

В данной главе подробно остановимся на процессах, которые протекают в послеразрядной и резонаторной зонах ЭКИЛ. Наиболее полный перечень элементарных процессов, протекающих в зоне после разряда, приведен в работе [147]. В таблице 10 приведены процессы, которые будут рассматриваться в этой главе. Атомарный кислород играет активную роль в послеразрядной зоне. Он ускоряет диссоциацию молекулярного йода в процессах (7.5) и (7.6), но он также дезактивирует возбужденные атомы йода в процессе (7.7). Чтобы минимизировать его негативный эффект, КЮ2 добавляется в гао зовый поток за разрядом, чтобы удалять избыток атомов

0(Т) [45, 47].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1) Впервые определено количественное содержание колебательно-возбуждённых молекул кислорода на выходе ХГСК и в активной среде ХКИЛ с использованием эмиссионной методики. Сравнение интенсивностей полос люминесценции димоля кислорода (02)2 с центрами на длинах волн Л =634 и 579 нм показало, что доля колебательно-возбуждённых молекул синг-летного кислорода от общей массы 02(<я), нарабатываемого в ХГСК высокого давления, достигает 2 %, что на порядок превышает ее равновесное значение.

Анализ спектров люминесценции молекул кислорода на электронно-колебательно-вращательных переходах О2(6,£>'=/)-> 02(Х,£>"=/) (/=0, 1и 2) показал, что »22 % молекул О2(Ь) находятся на первом колебательном уровне и «10% - на втором. Показано, что из-за быстрого ЕЕ-обмена энергией средний запас колебательных квантов в каждом из компонент 02(Х), 02(а) и О2{Ь) приблизительно одинаков и достигает 30 - 40 %.

2) Выявлен механизм гетерогенной релаксации электронного возбуждения в активной среде КИЛ. Он включает в себя перенос электронной энергии к поверхности раздела фаз газ-твердое тело синглетным кислородом, быстрый резонансный обмен между СК и атомарным йодом вблизи стенки и релаксацию электронно-возбужденных атомов йода на стенке. Темп релаксации электронного возбуждения по данному механизму соизмерим с темпами его потерь в газовой фазе.

3) Показано, что двух стадийный механизм наработки 12(В) в активной среде КИЛ с образованием на первой стадии молекул 12(А',А) хорошо объясняет распределения интенсивности излучения йода на переходе 12(В-Х) вдоль координаты по потоку. В зоне диссоциации заселение состояний 12(А',А) осуществляется в процессе О2{а,ь) + 12(Х) —» 02(Х) + 12(А!,А). За зоной диссоциации состояния 12(А',А) образуются в ходе рекомбинации йодных атомов в процессе I + I + М-» 12(А',А) + М. Молекулы 12(В) образуются на второй стадии при столкновениях молекул 12(А',А) и О2{а). Максимальные значения концентраций 12(В), определенных путем сравнения интенсивностей излучения на переходах 02(Ь,и'=0)-> 02(Х,и"=0) и 12(В,и')-»12(Х,и"), лежат в диапазоне 108-ь 109 см-3. Эти концентрации слишком малы, чтобы обеспечить наблюдаемые темпы образования атомов йода в ходе индуцированной столкновениями диссоциации 12(В).

4) Экспериментально найдено, что темп релаксации электронной энергии, запасенной в синглетном кислороде, не зависит от содержания в кислородно-йодной смеси молекул СОг. В связи с этим углекислый газ может использоваться в качестве буферного газа в КИЛ. Молекула СО2 дезактивирует электронно-возбужденные молекулы 02{Ь) с константой скорости реакции равной (6,1±0,5)х10" см /с. Варьирование в широком диапазоне содержания О2(Ь) за счет разбавления кислородно-йодной среды углекислым газом приводило к незначительному изменению скорости диссоциации 12. Полученные данные позволяют утверждать, что 02(Ь) играет несущественную роль в процессах формирования йодных атомов в кислородно-йодной среде.

5) Разработана и апробирована двух стадийная модель диссоциации 12 в активной среде КИЛ. На первой стадии заселяются нижние электронно-возбужденные состояния молекулярного йода 12(А',А) в процессах 02М=1) + 12(Х) -> 02(Х) + 12(А') 02(а,ь=2) + 12(Х) -> 02(Х) + 12(А). Атомарный йод образуется во второй стадии в процессе:

12(А', А) + О2(а) -> 02(Х) + 21. Развитая модель удовлетворительно описывает наблюдаемые темпы диссоциации \2 в кислородно-йодной среде в проточной камере низкого давления. Импульсное лазерное возбуждение и лазерно-индуцированная флуоресценция использовались для изучения кинетики дезактивации 12(А'). Измерены константы скорости тушения 12(А') на Аг (2,7x10"14 см3/сек), 12 (4,8x10-11 см3/сек) и С02 (8,5x10-13 см3/сек).

6) Разработана универсальная модель газожидкостных генераторов О2{а), в которой турбулентный массо- и теплоперенос в газожидкостной среде описывается с помощью эмпирически определенных коэффициентов массо- и теплоотдачи в газе и жидкости. Наряду с хорошо известными параметрами подобия в модель введены несколько новых параметров, отражающих специфику ХГСК - нестабильность получаемого продукта. Параметр А определяется отношением скорости химической реакции в растворе к скорости переноса ионов НС>2 из глубины раствора к поверхности. Параметр определяется отношением скорости релаксации О2(<я) в газовой фазе к скорости выработки хлора. Показано, что эффективная наработка О2(а) в ХГСК со степенью возбуждения кислорода более 50 % лежит в области изменения параметров подобия: А<20, <3<0,1.

7) Измерены величины квантового выхода синглетного кислорода щ в реакциях 0('В)+К20->02(д,Х)+М2 (5.66) и 0(3Р или + М)2 ->02(я,Х)+Ш (5.2) на основе ИЛФ смеси 1чГ20(или Ж)2)-Аг на длине волны 193 нм. Измеренная величина квантового выхода О2(я) в процессе (5.66) составила 7^=1,0010,12. Добавление И20 в активную среду ФКИЛ позволяет поднять энергетическую эффективность лазера за счет дополнительной наработки 02(<я) и связывания кислородных атомов в этой реакции. Значение квантового выхода О2(а) в реакции (5.2) не превышает ^д<0,1. Замедление скорости спада концентрации О2(я) при добавлении Ы02 в среду ЭКИЛ обусловлено не дополнительным притоком О2(а) в реакции (5.2), а удалением избытка атоо мов 0( Р) в этой реакции.

8) Определена константа скорости процесса дезактивации 1*+0( Р) на основе моделирования кинетики вторичных процессов в смесях К20-12-М2-С02 и Оз-12-Аг, инициируемых УФ фотолизом. Удовлетворительное согласие измеренных временных профилей концентраций I* с расчётными достигается, если величина константы скорости реакции I* + 0( Р) равняется

11 3 1 "з

1,2±0,1)х10" см с" . Дезактивация I* на

О(Т) является основным каналом потерь запасенной энергии в активной среде ЭКИЛ.

9) Измерены значения констант скоростей дезактивации I* на И204, >Ю2 и 1М20 с использованием ИЛФ смесей СР31-М)2-К204-К20 на длине волны 248 нм в интервале температур газа 7=293-381 К. Величина константы скорости реакции I* + N204 составляет (З,7±0,5)х10"13 cmV1, что почти на два порядка величины больше, чем для реакции I* + N02 - (2,9 ± 0,3)х10"!5 cmV1. Было найдено, что тушение I* на N204 при комнатной температуре превалирует над скоростью дезактивации на N02 при существующем равновесии между N02 и димером N204. Вклад N204 в тушение I* становился незначительным при 7>320 К и давлении N02+N204 <8 Тор. Величина константы скорости реакции I*+N20 не зависит от температуры в интервале Т-293-378 К и равна (1,3 ± 0,1)х 10"15 см3с"'.

10) Найдено прямое экспериментальное подтверждение существования быстрого канала потерь О2(а) в присутствии молекул и атомов кислорода с использованием ИЛФ газовой смеси 02-03 на длине волны 248 нм. Измеренная величина константы скорости дезактивации синглетного кислорода в процессе 0(3Р) + О2(а) + 02 0(3Р) + 2 02 равна (1,1 ± 0,1)хЮ"31 см6с"] при Т= 300 к.

В заключении выражаю искреннюю благодарность ныне покойным Ка-тулину В.А. и Игошину В.И. за проявленное внимание к моим работам. Выражаю глубокую благодарность Петрову А.Л. и Николаеву В.Д. за поддержку работ по кислородно-йодному лазеру, проводимых в Самарском филиале ФИАН. Выражаю благодарность Вагину Н.П., Загидуллину М.В., Куприянову Н.Л. и Юрышеву H.H. - совместные плодотворные дискуссии, с которыми способствовали существенному прогрессу в исследованиях. Выражаю особую благодарность профессору Эмори Университета (США) Хэвену М.С., который предоставил великолепные условия для проведения экспериментов в его лаборатории. Выражаю свою признательность Уфимцеву Н.И., Сафонову B.C., Пичугину С.Ю., Антонову И.О., Свистуну М.И., Хватову H.A. и Ме-женину A.B. за помощь в проведении экспериментов.

220

1. Kasper J.V.V., Pimentel G.C. Atomic iodine photodissociation laser.- Appl. Phys. Lett., 1964, vol. 5, p. 231-233.

2. Ершов Л.С., Залесский В.Ю., Соколов В.H. Лазерный фотолиз перфто-ралкилйодидов.- Квантовая электроника, 1978, том 5, с. 863-876.

3. Бредерлов Г., Филл Э., Витте К. Мощный йодный лазер.- М.: Энерго-атомиздат, 1985, 160 с.

4. Хола К., Компа К. Фотохимический йодный лазер. в кн. Химические лазеры,- М.: Мир, 1980, с. 757-795.

5. Залесский В.Ю., Крупенникова Т.И. Дезактивация метастабильных атомов йода в соударениях с молекулами перфторалкилиодидов.- Оптика и спектроскопия, 1971, том XXX, с. 813-821.

6. Катулин В.А. Генерирование и усиление мощных импульсов когерентного излучения с помощью йодных лазеров.- Дис. на соискание ученой степени д.ф.-м.н., 1979, М., ФИАН, 241 с.

7. Андреева Т.Л., Кузнецова C.B., Маслов А.И., Собельман И.И., Сорокин В.Н. Исследования реакций возбужденных атомов йода с помощью фо-то-диссоционного лазера.- Химия высоких энергий, 1972, том 6, с. 418424.

8. Андреева Т.Л., Кузнецова C.B., Маслов А.И., Собельман И.И., Сорокин В.Н. Исследования реакций возбужденных атомов йода с помощью фо-то-диссоционного лазера.- Письма в ЖЭТФ, 1971, том 13, с. 631-635.

9. Deakin J.J., Husain D. Temperature dependence of collisionally induced spin orbit relaxation iodine atoms.- J. Chem. Soc. Farad. Tran. Pt. II, 1972, vol. 68. p. 1603-1612.

10. Burde D.H., McFarlane R.A., Wiesenfeld J.R. Collisional quenching of excited iodine atoms I(2Pi/2) by I2.- Chem. Phys. Lett., 1975, vol. 32, p. 296-299.

11. Зуев B.C., Катулин В.А., Носач В.Ю., Носач О.Ю. Исследование спектра люминисценции атомарного йода (лазерный переход 2Pi/2-2P3/2).- ЖЭТФ, 1972, том 62, с. 1673-1680.

12. Анненков В.И., Безуглов В.Г., Бессараб А.В. и др. Новые возможности установки «Искра-5».- Квантовая электроника, 2006, том 36, с. 508-510.

13. Кутаев Ю.Ф., Манкевич С.К., Носач О.Ю., Орлов Е.П. Лазерное приемное устройство с квантовым пределом чувствительности в ближнем ИК-диапазоне.- Квантовая электроника, 2000, том 30, с. 833-838.

14. Pleasance L.D., Weaver L.A. Laser emission at 1.32 jim from atomic iodine produced by electrical dissociation of CF3I.- Appl. Phys. Lett., 1977, vol. 27, p. 407-409.

15. McDermott W.E., Pchelkin N.R., Benard D.J., Bousek R.R. An electronic transition chemical laser. Appl. Phys. Lett., 1978, vol. 32, p. 469-470.

16. Henshaw T.L., Manke II G.C., Madden T.J., Berman M.R, Hager G.D. A new energy transfer chemical laser at 1.315 \im.~ Chem. Phys. Lett., 2000, vol. 325, p. 537-544.

17. Manke II G.C., Cooper C.B., Dass S.C., Madden T.J., Hager G.D. A multiwatt all gas-phase iodine laser (AGIL).- Proc. SPIE, 2004, vol. 5448, p. 251-260.

18. Ray A.J., Coombe R.D. Energy-transfer from NCl(a'A) to iodine atoms.- J. Phys. Chem., 1993, vol. 97, p. 3475-3479.

19. Henshaw T.L., Herrera S.D., Schlie A.V. Temperature-dependence of the NCl(aA)-I(2P3/2) reaction from 300 to 482 K.- J. Phys. Chem., 1998, vol. 102, p. 6239-6246.

20. Perram G.P. Approximate analytic solution for the dissociation of molecular iodine in the presence of singlet oxygen.- Int. J. Chem. Kinet., vol. 27, 1995,p. 817-828.

21. Ray A.J., Coombe R.D. Collisional quenching of NC1(<2'A,d=0) and the chain decomposition of C1N3.- J. Phys. Chem., 1994, vol. 98, p. 8940-8945.

22. Arnold S.J., Finlayson N., Ogryzlo E.A. Some novel energy-pooling processes involving 02('A).- J. Chem. Phys., 1966, vol. 44, p. 2529-2531.

23. Derwent R.G., Kearns D.R., Thrush B.A. The excitation of iodine by singlet molecular oxygen. Chem. Phys. Lett., 1970, vol. 6, p. 115-116.

24. Derwent R.G., Thrush B.A. Excitation of iodine by singlet molecular oxygen

25. J. Chem. Soc. Far. Trans., 1972, vol. 68, p. 720-728.

26. Derwent R.G., Thrush B.A. Excitation of iodine by singlet molecular oxygen

27. Far. Discuss. Chem. Soc., 1972, vol. 53, p. 162-167.

28. Дидюков A.M., Краснощеков Ю.И., Кулагин Ю.А., Морозов B.A., Решетник С.А., Шелепин JI.A. Кинетика физических процессов в кислородно-йодном лазере. Квантовая электроника, 1982, том 9, с. 645-655.

29. Шинкаренко Н.В., Алесковский В.Б. Синглетный кислород, методы получения и обнаружения. Успехи химии, 1981, том 50, с. 406-428.

30. Frimer A.A. Singlet 02.- Boca Raton, Florida, CRC Press, Inc, 1985, vol. 1, p. 81-175.

31. Дидюков А.И., Краснощеков Ю.И., Кулагин Ю.А., Морозов В.А., Решет-няк С.А., Шелепин JI.A. Фотолизный генератор возбужденного кислорода 02('Дё).- Квантовая электроника, 1982, том 9, с. 731-738.

32. Золотарев В.А., Крюков П.Г., Подмарьков Ю.П., Фролов М.П., Юрышев Н.Н. Кислородно-йодный лазер с фотодиссоционным источником возбужденного кислорода Ог(1Аё).- Квантовая электроника, 1989, том 16, с. 1095-1097.

33. Atkinson R., Baulch D.L., Сох R.A., Crowley J.N., Hampson R.F., Hynes R.

34. G., Jenkin M.E., Rossi M.J., Troe J. Summary of evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry.- http ://www. iupac-kinetic.ch.cam.ac.uk, 2006.

35. Jones I.T.N., Wayne R.P. The photolysis of ozone by ultraviolet radiation. V. Photochemical formation of О2(a&).- Proc. Roy. Soc. Lon. A., 1971, vol. 321, p. 409-424.

36. Золотарев B.A., Ишков Д.В., Подмарьков Ю.П., Фролов М.П., Юрышев

37. H.Н. Влияние атомарного кислорода на диссоциацию йода и диссипацию энергозапаса в активной среде кислородно-йодного лазера.- Квантовая электроника, 1989, том 16, с. 912-916.

38. Золотарев В.А., Крюков П.Г., Подмарьков Ю.П., Фролов М.П., Юрышев Н.Н. Способ получения молекулярного синглетного кислорода.- Патент: SU № 1668288, 1989.

39. Schmiedberger J., Fujii Н. Radio-frequency plasma jet generator of singlet delta oxygen with high yield.- Appl. Phys. Lett., 2001, vol. 78, p. 2649-2651.

40. Шепеленко A.A., Михеев П.А., Купряев H.B., Воронов А.И. Возбуждение метастабильных состояний кислорода разрядом в вихревом потоке.-Известия АН, серия физическая, 2000, том 64, с. 1259-1265.

41. Napartovich А.Р., Deryugin А.А., Kochetov I.V. Discharge production of the singlet delta oxygen for an iodine laser.- J. Phys. D: Appl. Phys., 2001, vol. 34, p. 1827-1833.

42. Rawlins W.T., Lee S., Kessler W.J., Davis S.J. Observations of gain on the I(2Pi/2->2P3/2) transition by energy transfer from 02(alAg) generated by a microwave discharge in a subsonic flow reactor.-App. Phys. Lett., 2005, vol. 86, 051105(1-3).

43. Ionin A.A., Napartovich A.P., Yuryshev N.N. Plasma chemical oxygen-iodine laser: problems of development.- Proc. SPIE, 2002, vol. 4631, p. 284-292.

44. Azyazov V.N., Kabir M.H., Heaven M.C. Observation of fast 02(aA) quenching in the 0/02/03 system. Proc. SPIE, 2007, vol. 6454, p. 64540K.

45. Pritt A.T., Coombe R.D., Pilipovich D., Wagner R.I., Benard D., Dymec C. Chemical generation of population inversion between the spin-orbit states at atomic iodine. Appl. Phys. Lett., 1977, vol. 31, p. 745-747.

46. Загидуллин M.B. Химические генераторы синглетного кислорода высокого давления и кислородно-йодные лазеры на их основе. Дис. на соискание ученой степени д.ф.-м.н. - Москва, 1997, 198 с.

47. Басов Н.Г., Загидуллин М.В., Игошин В.И., Катулин В.А., Куприянов H.JI. Теоретический анализ химических кислородно-йодных лазеров-Труды ФИАН им П.Н. Лебедева, 1986, том 171, с. 30-53.

48. Hays G.N., Fisk G.A. Chemically pumped iodine lasers fusion driver.- IEEE J. Quantum Electronics, 1981, vol. QE-17, p. 1823-1827.

49. Storch D.J., Dymec C.J., Davis L.P. MNDO study of the mechanism of CbC'Ag) formation by reaction Cl2 with basic H202. J. Amer. Chem. Soc., 1983, vol. 105, p. 1765-1769.

50. Бытева H.M., Черников B.C. Выход синглетного молекулярного кислорода в реакции взаимодействия пероксида с хлором в щелочной среде. -Журнал физической химии, 1989, том 68, с. 1208-1212.

51. Rodgers М.А., Snowden Р.Т. Lifetime of 02(а!Аё) in liquid water as determined by time-resolved infrared luminescence measurements.- J. Am. Chem. Soc. 1982, vol. 104, p. 5541-5543.

52. Добрынина T.A., Чернышова A.M. Физико-химическое исследование тройной системы H202-H20-Na0H. Изв. АН СССР, сер. хим., 1974, № 11, с. 2407-2410.

53. Вагин Н.П., Крюков П.Г., Кутузов B.JL, Логинов С.В., Росоловский В.Я., Юрышев Н.Н. Низкотемпературный режим работы химического генератора синглетного кислорода. Квантовая электроника, 1985, том 12, с. 641-642.

54. Вагин Н.П., Карапетян Д.Г., Коношенко А.Ф., Крюков П.Г., Пазюк B.C., Томашев В.Н., Юрышев Н.Н. Экспериментальное исследование химического кислородно-йоного лазера. Труды ФИАН им П.Н. Лебедева, 1989, том 194, с. 114-147.

55. Логинов С.В., Кутузов В.Л., Пилипенко Г.П. Плотность и вязкость растворов Н202-Н20-К0Н используемых для генерации синглетного кислорода." Журнал прикладной химии, 1989, том 62, с. 702-704.

56. Moler J.L., Dorko Е.А., Horrocks J.C., Browne D., Marker M.M. Physical properties of basic hydrogen peroxide solution. AIAA paper 94-2452, June 20-23, 1994/Colorado Springs, CO.

57. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия, 1976.

58. Benard D.J., McDermott W.E., Pchelkin N.R., Вошек R.R. Efficient operation of a 100-W transvers flow oxygen-iodine laser. Appl. Phys. Lett., 1979, vol. 34, p. 40-41.

59. Bachar J., Rosenwaks S. An efficient, small scale chemical oxygen-iodine laser. Appl. Phys. Lett., 1982, vol. 41, p.16-18.

60. Watanabe K., Kashiwabara S., Sawai K., Toshima S., Fujimoto R. Performance characteristics of transverse flow, oxygen-iodine chemical laser in a low gas-flow velocity .- Appl. Phys. Lett., 1983, vol. 54, p. 1228-1231.

61. Bonnet J., David D., Georger E., Leporcq В., Pigache D., Verdier C. Experimental analysis of a chemical oxygen-iodine laser. Appl. Phys. Lett., 1984, vol. 45, p. 1009-1011.

62. Вагин Н.П., Коношенко А.Ф., Крюков П.Г., Нурлигареев Д.Х., Пазюк B.C., Томашев В.Н., Юрышев Н.Н. Химический кислородно-йодный лазер на основе низкоконцентрированной перекиси водорода. Квантовая электроника, 1984, том 11, с. 1688-1690.

63. Вагин Н.П., Карапетян Д.Г., Коношенко А.Ф., Крюков П.Г., Пазюк B.C., Томашев В.Н., Юрышев Н.Н. Киловатный химический кислородно-йодный лазер модульной конструкции. Краткие сообщения по физике, 1989, №4, с. 6-7.

64. Yoshimoto Н., Yamakoshi Н., Shibukawa Y., Uchiyama Т. A highly efficient, compact chemical oxygen-iodine laser. J. Appl. Phys., 1986, vol. 59, p. 3965-3967.

65. Spalek O., Kodymova J., Hirsl A. Influence of hydrostatic pressure on ОгС'Д) yield in a bubbler-type chemical generator.- J. Appl. Phys., 1987, vol. 62, p. 2208-2211.

66. Yoshida S., Fujii H., Sawano Т., Endo M., Fujioka T. Efficient operation of a chemically pumped oxygen iodine laser utilizing dilute hydrogen peroxide.-Appl. Phys. Lett., 1987, vol. 51, p. 1490-1492.

67. Yoshida S., Endo M., Sawano Т., Amano S., Fujioka T. Chemical oxygen-iodine laser of extremely high efficiency.- J. Appl. Phys., 1989, vol. 65, p. 870-872.

68. Aharon O., Elior A., Herskowitz M., Lebiush E., Rosenwaks S. 02(!A) generation in a bubble column reactor for chemically pumped iodine laser: Experiment and modeling.- Appl. Phys., 1991, vol. 70, p. 5211-5220.

69. Григорьев Ф.В., Горячев Л.В., Ерошенко В.А., Калиновский В.В., Кор-мер С.Б., Кочемасов Г.Г., Лавров Л.М. Исследование работы химического иодно-кислородного лазера.- Известия АН СССР, серия физическая, 1984, том 48, с. 1383- 1384.

70. Richardson R.J., Wiswall С.Е., Carr P.A.G., Hovis F.E., Lilenfeld H.V. An efficient singlet oxygen generator for chemically pumped iodine lasers.- J. Appl. Phys., 1981, vol. 52, p. 4962-4969.

71. Avizonis P.V., Hasen G., Truesdell R.A. The chemically pumped oxygen-iodine laser. -Proc. SPIE, 1990, vol. 1225, p. 448-477.

72. Юрышев H.H. Кислородно-йодный лазер с химической накачкой. Квантовая электроника, 1996, том 23, с. 583-600.

73. Юрышев Н.Н. Импульсный химический кислородно-йодный лазер с объемной наработкой йода как модель сверхзвукового непрерывного лазера.- Квантовая электроника, 1998, том 25, с. 410-412.

74. Вагин Н.П., Крюков П.Г., Нурлигареев Д.Х., Пазюк B.C., Юрышев Н.Н. Исследование эффективности импульсного химического кислородно-йодного лазера. Краткие сообщения по физике, 1987, № 5, с. 47-48.

75. Балан Н.Ф., Гизатуллин P.M., Дубровский А.В., Мнакацанян Э.А., Катулин В.А., Куров А.Ю., Николаев В.Д., Петров А.Л., Пичкасов В.М., Свистун М.И. Исследование химического кислородно-йодного лазера. -Квантовая электроника, 1989, том 16, с. 1587-1592.

76. Загидуллин М.В., Николаев В.Д. Современное состояние и перспективы кислородно-йодных лазеров.- Известия Академии наук, серия физическая, 1999, том 63, с. 1901-1908.

77. Загидуллин М.В., Николаев В.Д., Свистун М.И. Компактный кислородно-йодный лазер с теплоизолированным струйным генератором синглетного кислорода. Квантовая электроника, 1994, том 21, с. 23-24.

78. Загидуллин М.В., Ерасов Н.В., Куров А.Ю., Николаев В.Д., Свистун М.И. Хватов H.A. Кислородно-йодный лазер на основе генератора 02(!А) высокого давления. Квантовая электроника, 1991, том 18, с. 1417-1418.

79. Балан Н.Ф., Загидуллин М.В., Куров А.Ю., Николаев В.Д., Свистун М.И. Генератор Ог^Д) высокого давления. Письма в ЖТФ, 1989, том 15, с. 64-67.

80. Загидуллин М.В., Игошин В.И., Куприянов H.JI. Способ получения активной среды импульсно-периодического кислородно-йодного лазера. -Авт. Свидетельство № 1352259.

81. Азязов В.Н., Загидуллин М.В., Николаев В.Д., Свистун М.И., Хватов H.A. Кислородно-йодный лазер, использующий капельно-струйный генератор ОгС'Д) с давлением до 90 Тор. Квантовая электроника, 1995, том 22, с. 443-445.

82. Азязов В.Н. Энергетическая эффективность химического кислородно-йодного лазера.- Дис. на соискание ученой степени к.ф.-м.н. Москва, 1995.- 134 с.

83. Азязов В.Н., Загидуллин М.В., Николаев В.Д., Свистун М.И., Хватов H.A. Струйный генератор ОгС'Д) с давлением кислорода до 13.3 кПа. -Квантовая электроника, 1994, том 21, с. 129-132.

84. Борейшо A.C., Мальков В.М., Савин A.B., Васильев Д.Н., Евдокимов И.М., Трилис A.B., Страхов С.Ю. Непрерывный химический кислородно-йодный лазер мощностью 12 кВт.- Квантовая электроника, 2003, том 33, с. 307-311.

85. Wani F., Endo М., Vyskubenko В.А., Fujii Н., Ilyin S.P., Krukovsky I.M., Takeda S., Fujioka T. Parametric Study of a Twisted Aerosol-Type Singlet Oxygen Generator.- IEEE, J. Quantum Electron., 1998, vol. 34, p.2130-2137.

86. Загидуллин M.B., Николаев В.Д., Свистун М.И., Хватов Н.А. Эжектор-ный кислородно-йодный лазер с центробежным барботажным генератором синглетного кислорода. Квантовая электроника, 2005, том 35, с. 907-908.

87. Barmashenko B.D., Rosenwaks S. Theoretical modeling of chemical generators producing ОгС'А) at high pressure for chemical pumped iodine laser. J. Appl. Phys., 1993, vol. 73, p. 1598-1611.

88. Бармашенко Б.Д., Кочелап В.А., Мельников Л.Ю. О генераторе синглет-ного кислорода распыливающего типа. Квантовая электроника, 1985, том 12, с. 2042-2052.

89. McDermott W.E. The generation of singlet Delta oxygen a technology overview. 23 Plasmadynamics and laser conference, AIAA 92-3005, July 6-8, 1992, Nashville, TN.

90. Blauer J.A., Munjee K.A., Truesdell K.A., Curties E.C., Sullivan J.F. Aerosol generators for singlet oxygen production. J. Appl. Phys., 1987, vol. 62, p. 2508-2517.

91. Crowell P.G., Plummer D.N. Simplified chemical oxygen-iodine laser (COIL) system model. -Proc. SPIE, 1993, vol. 1871, p. 148-180.

92. Dickerson R., Hon J., Blauer J. Modeling the Rotating Disk Generators. -AIAA 92-3007, 23 rd Plasmadynamics and lasers conference. July 6-8, 1992, Nashville, TN.

93. Copeland D.A., McDermott W.E., Quan V., Bauer A.H. Exact and Approximate Solutions of the Utilization and Yield Equations for С^Л) Generators.-AIAA 93-3220, 24th Plasmadynamics and lasers Conference, July 6-9, 1993, Orlando, Fl.

94. Азязов B.H., Куприянов H.JI. Теоретическое моделирование химических генераторов синглетного кислорода для кислородно-йодного лазера. -М.: Препринт ФИАН, 1988, № 69, Москва, 53 с.

95. Азязов В.Н., Куприянов H.JI. Теоретическое моделирование химических генераторов синглетного кислорода для кислородно-йодного лазера. -Труды ФИАН им П.Н. Лебедева, 1989, том 194, с. 148-170.

96. Azyazov V.N., Kupriyanov N.L. Theoretical modeling of chemical singlet-oxygen generators for the oxygen-iodine laser.- Journal of Russian Laser Research, 1994, vol. 15, p. 243-264.

97. Загидуллин M.B., Игошин В.И., Куприянов Н.Л., Катулин В.А. Теоретическое исследование химических генераторов синглетного кислорода для кислородно-йодного лазера.- Препринт ФИАН, 1982, № 211, 45 с.

98. Ш.Берд Р., Стьюарт В., Лайтфут Е. Явления переноса. М:, Химия, 1974, 687 с.

99. Vetrovec J. Chemical oxygen-iodine laser with a closed gas cycle.- Preprint of an article presented at the 13th GCL-HPL conference, Florence, Italy, September 18-22, 2000.

100. Басов Н.Г., Вагин Н.П., Крюков П.Г., Нурлигареев Д.Х., Пазюк B.C., Юрышев Н.Н. СН31 и n-CF7I как доноры атомов йода для импульсного химического кислородно-йодного лазера.- Квантовая электроника, 1984, том 11, с. 1893-1894.

101. Вагин Н.Н., Пазюк B.C., Юрышев Н.Н. Импульсный химический кислородно-йодный лазер с объемной наработкой атомов йода в электрическом разряде.- Квантовая электроника, 1995, том 22, с. 776-778.

102. Rybalkin V., Katz A., Barmashenko B.D., Rosenwaks S. Nearly attaining the theoretical efficiency of supersonic chemical oxygen-iodine laser.- Appl. Phys. Lett., 2004, vol. 85, p. 5851-5853.

103. Rybalkin V., Katz A., Waichman K., Vingurt D., Dahan Z., Barmashenko B.D., Rosenwaks S. How many O^'A) molecules are consumed per dissociated I2 in chemical oxygen-iodine laser.- Appl. Phys. Lett., 2006, vol. 89, p. 021115(1-3).

104. Davis S.J. Historical perspective of COIL diagnostic.- Proc. SPIE, 2002, v. 4631, p. 60-73.v v

105. Jirasek V., Spalek O., Kodymova J., Censky M. Chemical generation of atomic iodine for chemical oxygen-iodine laser. I. Modelling of reaction system.- Chem. Phys., 2001, vol. 269, p. 167-178.

106. Шепеленко A.A., Михеев П.А. Получение атомов йода для кислородно-йодного лазера из йодсодержащих молекул с помощью атомарного кислорода.- Квантовая электроника, 2003, том 33, с. 215-218.

107. Михеев П.А., Шепеленко А.А., Воронов А.И., Купряев Н.В. Получение атомарного йода в потоке газа при разложении метилиодида тлеющим разрядом постоянного тока.- Квантовая электроника, 2002, том 32, с. 1-4.

108. Михеев П.А., Шепеленко А.А., Купряев Н.В. Получение атомарного йода разложением метилиодида продуктами плазмы тлеющего разряда в потоке кислорода.- Теплофизика высоких температур, 2002, том 40, с. 34-38.

109. Endo М., Sugimoto D., Okamoto Н., Nanri К., Uchiyama Т., Takeda S., Fujioka Т. Output power enhancement of a chemical oxygen-iodine laser by pre-dissociated iodine injection.- Jpn. J. Appl. Phys., 2000, vol. 39, p. 468-474.

110. Katz A., Dahan Z., Rybalkin V., Waichman K., Barmashenko B.D., Rosenwaks S. Power enhancement in chemical oxygen-iodine laser by iodine pre-dissociation via corona/glow discharge.- Appl. Phys. Lett., 2007, vol. 90, p. 161122(3).

111. Fisk G.A. Hays G.N. Kinetic rates in the oxygen-iodine system.- J. Chem. Phys., 1982, vol. 77, 4965-4971.

112. Дидюков А.И., Кулагин Ю.А., Шелепин JI.A., Ярыгина В.Н. Анализ скоростей процессов с участием молекул синглетного кислорода. Квантовая электроника, 1989, том 16, с. 892-904.

113. Загидуллин М.В. Теоретическое исследование кинетики химического кислородно-йодного лазера. Дис. на соискание ученой степени к.ф.-м.н., Москва, 1986, 133 с.

114. Lilenfeld H.V. Oxygen-Iodine Laser Kinetics.- Final report of McDonnell Douglas Research Laboratories AFWL-TR-83-1, May 1983.

115. Marter Т., Heaven M.C., Plummer D. Measurement of the rate constant for the quenching of I(2P1/2) by 02(X) at 150 K.- Chem. Phys. Lett., 1996, vol. 260, p. 201-207.

116. Burde D.H., McFarline R.A. Collisional quenching of excited iodine atoms I(2P1/2) by selected molecules.- J. Chem. Phys., 1976, vol. 64, p. 1850-1851.

117. Derwent R.G., Thrush B.A. The radiative lifetime of the metastable iodine atom I(2Pi/2).- Chem. Phys. Lett. 1971, vol. 9, p. 591-592.

118. Burrows M.D. I*(52Pi/2) quenching kinetics.- J. Chem. Phys., 1984, vol. 81, p. 3546-3553.

119. Young A.T., Houston P.L. The I(2Pi/2) + 02 <-> I + 02(.A) equilibrium.- J. Chem. Phys., 1983, vol. 78, p. 2317-2326.

120. Burde D.H., Yang T.T., McFarlane R.A. Temperature dependence of the colli-sionnal deactivation of I(2Pi/2) by I2 and 02 from 300 to 600 K.- Chem. Phys. Lett, 1993, vol. 205, p. 69-74.

121. Kaledin A.L., Heaven M.C., Morokuma K. Theoretical prediction of the rate constant for 1+ 02('Д) electronic energy transfer: A surface-hopping trajectory study.- J. Chem. Phys., 2001, vol. 114, p. 215-224.

122. Heidner R.F., Gardner C.E., El-Sayed T.M., Segal G.I., Kasper J.V.V. Tem11 0 1 perature dependence of 02( A) +02( A) and I( Pi/2) + 02( A) energy pooling.-J. Chem. Phys., 1981, vol.74, p. 5618-5626.

123. Cline J.I., Leone S.R. Temperature dependence of the quenching of I(2Pi/2) by h from 300 to 800 K.- J. Phys. Chem., 1991, vol. 95, p. 2917-2920.

124. Lilenfeld H.V., Whitefield P.D., Bradburn G.R. I(2P1/2) deactivation by IC1 and Cl2.- J. Phys. Chem., 1984, vol. 88, p. 6158-6162.

125. Lilenfeld H.V., Carr P.A.G., Hovis F.E. Energy pooling reactions in the oxygen-iodine system.- J. Chem. Phys., 1984, vol. 81, p. 5730-5736.

126. Aviles R.G., Muller D.F., Houston P.L. Quenching of laser-excited 02(Ь.1+ё ) by C02, H20 and I2. Appl. Phys. Lett., 1980, vol. 37, p. 358-360.

127. Heaven M.C., Komissarov A.V., Goncharov V. Mechanism and kinetics of iodine dissociation in COIL.- Proc. SPIE, 2002, vol. 4631, p. 13-22.

128. Han J., Komissarov A.V., Tinney S.P., Heaven M.C. Kinetic studies for advanced iodine laser concepts.- Proc. SPIE, 2005, vol. 5777, p. 198-206.

129. Heidner R.F., Gardner C.E., Segal G.I., El-Sayed T.M. Chain-reaction mechanism for I2 dissociation in the 02(!A) -I atom laser. J. Phys. Chem., 1983, vol. 87, p. 2348-2360.

130. Уфимцев Н.Н. Колебательная кинетика в активной среде химического кислородно-йодного лазера. Дис. на соискание уч. степени к.ф.-м.н. -Самара, 2002. - 121 с.

131. Азязов В.Н., Загидуллин М.В., Николаев В.Д., Уфимцев Н.И. Кинетика хемосорбции С12 растворами Н20-Н202-К0Н и Н20-К0Н.- Журнал физической химии, 1998, том 72, с. 1850-1854.

132. Komissarov A.V., Heaven M.C. Quenching of I(2P./2) by Cl2 and CI Atoms over the Temperature Range 297-663 K.- J. Phys. Chem. A., 2003, vol. 107, p. 10527-10532.

133. Palla A.D., Carroll D.L., Verdeyen J.T., Solomon W.C. Post-discharge modeling of recent ElectricOIL experiments.- AIAA-2005-4919, 36th Plasmady-namics and Lasers Conference, Toronto, Ontario, June 6-9, 2005.

134. Вагин Н.П., Золотарев B.A., Крюков П.Г., Пазюк B.C., Подмарьков Ю.П., Фролов М.П., Юрышев Н.Н. О влиянии донора йода на энергию генерации импульсного кислородно-йодного лазера.- Квантовая электроника, 1991, том 18, с. 33-37.

135. Muller D.F., Young R.H., Houston P.L., Wiesenfeld J.R. Direct observation of diatomic iodine collisional dissociation by О2{bxY).- Appl. Phys. Lett., 1981, vol. 38, p. 404-406.

136. Heaven M.C., Han J., Davis S.J., Lee S. Re-examination of the role of О 2{b) in the I2 dissociation mechanism.- Proc. SPIE, 2004, vol. 5334, p. 53-59.

137. David D. Analysis of the A-X system of iodine from its infrared emission spectrum.- Chem. Phys. Lett., 1982, vol. 93, p. 16-20.

138. Macler M, Nicolai J.P., Heaven M.C. Electronic spectroscopy and energy transfer pathways of matrix isolated iodine.- J. Chem. Phys., 1989, vol. 91, p. 674-682.

139. Nota M., Bouvier A.J., Bacis R., Bouvier A., Crozet P., Churassy S., Koffend J.B.- The dissociation of iodine by singlet molecular oxygen; role of the vibrational reservoir state A'(2u).- J. Chem. Phys., 1989, vol. 91, p. 1938-1940.

140. Browne R.J., Ogryzlo E.A. Chemiluminescence from the reaction of Cl2 with aqueous H202.- Proc. Chem. Soc., 1964, vol. 117, p. 89-91.

141. Бирюков А.С., Щеглов В.А. К кинетике процессов в кислородно-йодном лазере.- Квантовая электроника, 1986, том 13, с. 510-515.

142. Antonov I.O., Azyazov V.N., Ufimtsev N.I. Experimental and theoretical study of distribution of 02 molecules over vibrational levels in 02(<я'Дё)-1 mixture.- J. Chem. Phys., 2003, vol. 119, p. 10638-10646.

143. Antonov I.O., Azyazov Y.N., Pichugin S.Yu., Ufimtsev N.I. Detection of vi-brationally excited 02 in O^AgH mixture.- Chem. Phys. Lett., 2003, vol. 376, p. 168-173.

144. Boodaghians R., Borrell P.M., Borrell P., and Grant K.R. Intensities of Hot Bands in the Dimol Emissions of Singlet Molecular Oxygen, 02(1A). J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1982, vol. 78, p. 1195-1209.

145. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике." М.: Наука, 1967, 492 с.

146. Александров И.А. Массопередача при ректификации и абсорбции многокомпонентных смесей.- JL: Химия, 1975. 319 с.

147. Загидулин М.В., Игошин В.И., Куприянов H.J1. О возможности работы химического кислородно-йодного лазера без охлаждаемой ловушки.-Квантовая электроника, 1983, том 10, с. 131-132.

148. Загидулин М.В., Игошин В.И., Куприянов Н. JI., Юрышев Н.Н. Теоретический анализ импульсного химического кислородно-йодного лазера.-Препр. ФИАН №43, М., 1984, 12 с.

149. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.:Физматгиз, 1959, 699 с.

150. Жаворонков Н.М., Гильденблат И.А., Рамм В.М. Исследование массопе-редачи к однофазному газовому потоку в насадочных колонках .- Журн. прикл. химии, 1960, том 33, с. 1790-1800.

151. Касаткин А.Г., Ципарис И.Н. Массопередача в жидкостной пленке в абсорбционных насадочных колоннах.- Хим. пром-сть, 1952, №7, с. 203210.

152. Иванов В.А., Плановский А.Н., Бараев А.А. Исследование массопереда-чи при ректификации смесей этанол (метанол) вода в колонне с ситча-тыми тарелками.- Хим. пром-сть, 1967, №7, с. 385-388.

153. Рамм В.М., Заминян А.А., Веселова Н.А. Исследование массообмена в абсорберах с псевдоожиженной насадкой.- ДАН СССР, 1975, том 220, с. 160-161.

154. Азязов В.Н., Вагин Н.П., Куприянов Н.Л., Юрышев Н.Н. Экспериментальное и теоретическое исследование барботажного генератора синглетного кислорода для кислородно-йодного лазера.- Препринт ФИАН, 1991, № 145, Москва, 34 с.

155. Azyazov V.N., Vagin N.P., Kupriyanov N.L., Yuryshev N.N. Experimental and theoretical investigation of singlet-oxygen bubbler generator for an oxygen-iodine laser.- J. Sov. Laser Research, 1993, vol. 14, p. 114-126.

156. Вагин Н.П., Карапетян Д.Г., Коношенко А.Ф., Крюков П.Г., Пазюк B.C., Томашев В.Н., Юрышев Н.Н. Химический кислородно-йодный лазер наоснове низкоконцентрированной перекиси водорода. Труды ФИАН им П.Н. Лебедева, 1989, том 194, с. 114-148.

157. Schurath U. The energy pooling reaction 2 02('Д)-> 02(3X)+ ОгС'Е); Formation, Relaxation, and Quenching of vibrationally excited 02(1I).- J. Photochem., 1975, vol. 4, p. 215-226.

158. Thomas R.G.O., Thrush B.A. Energy transfer in the quenching of singlet molecular oxygen. II. The rates of formation and quenching of vibrationally excited molecules.- Proc. R. Soc. bond.A., 1977, vol. 356, p. 295-306.

159. Thomas R.G.O., Thrush B.A. Energy transfer in the quenching of singlet molecular oxygen. III. Application of statistical theory.- Proc. R. Soc. Lond.A., 1977, vol.356, p. 307-314.

160. Grimley A.J., Houston P.L. Electronic to vibrational energy transfer from I(52P,/2). II. H20, HDO, and D20.- J. Chem. Phys., 1978, vol. 69, p. 23392346.

161. Van Benthem, M.H., Davis S.J. Detection of Vibrationally Excited I2 in the Iodine Dissociation Region of Chemical Oxygen-Iodine Lasers.- J. Phys. Chem., 1986, vol. 90, 902-905.

162. Hall G.E., Marinelli W.J., Houston P.L. Electronic-to-Vibrational Energy Transfer from I*(52Pi/2) to I2(25<v<43).- J. Phys. Chem., 1983, vol. 87, p. 2153-2161.

163. Азязов B.H., Николаев В.Д., Свистун М.И., Уфимцев Н.И. Люминесценция димоля кислорода на выходе химического генератора синглетного кислорода. Квантовая электроника, 1999, том 28, 212-216.

164. Азязов В.Н., Пичугин С.Ю., Сафонов B.C., Уфимцев Н.И. Распределение молекул 02 по колебательным уровням на выходе генератора синглетного кислорода.- Квантовая электроника, 2001, том 31, с. 794-798.

165. Azyazov V.N., Gorokhov A.V., Pichugin S.Yu., Safonov V.S., Ufimtsev N.I. The vibrational energy distribution of oxygen in the chemical oxygen-iodine laser.- Proc. SPIE, vol. 4706, p. 18-23.

166. Bloemink H.I., Copeland R.A., Slander T.G. Collisional removal of ОгСЬ1!^ , v=l,2) by 02, N2, and C02.- J. Chem. Phys., 1998, vol. 109, p. 4237-4245.

167. Kalogerakis K.S., Copeland R.A., and Slanger T.G. Collisional removal of О2(b, o=2,3).- J. Chem. Phys., 2002, vol. 116, p. 4877-4885.

168. Derwent R.G., Thrush B.A. Measurements on 02 'Ag and 02 lX in discharge flow system.- Trans. Farad. Soc., 1971, vol. 67, p. 2036-2043.

169. Hwang E.S., Copeland R.A. and Slanger T.G. Collisional deactivation of 02(alAg, o=l,2).- частное сообщение.

170. Kalogerakis K.S., Copeland R.A., Slanger T.G. Vibrational energy transfer in 02(Х3Д v=2, 3)+02 collisions at 330 K.- J. Chem. Phys., 2005, vol. 123, p. 044309(1-5).

171. Coletti C., Billing G.D. Vibrational energy transfer in molecular oxygen collisions.- Chem. Phys. Lett., 2002, vol. 356, p. 14-22.

172. Parker J.G., Ritke D.N. Collisional deactivation of vibrationally excited singlet molecular oxygen.- J. Chem. Phys., 1973, vol. 59, p. 3713-3722.

173. Британ А.Б., Старик A.M. Исследование колебательно-неравновесного течения в клиновидном сопле смеси CO2-N2-O2-H2O. ПМТФ, 1980, № 4, с. 41-50.

174. Lopez-Puertas М., Zaragoza G., Kerridge В.J., Taylor F.W. Non-local thermodynamic equilibrium model for H2O 6.3 and 2.7-|um bands in the middle atmosphere.- J. Geophys. Res., 1995, vol. 100, p. 9131-1942.

175. Finzi J., Hovis F.E., Panfilov V.N., Hess P., Moore C.B. Vibrational relaxation of water vapor.- J. Chem. Phys., 1977, vol. 67, p. 4053-4061.

176. Азязов B.H., Сафонов B.C., Уфимцев Н.И. Диссоциация 12 и колебательная кинетика в кислородно-йодной среде.- Квантовая электроника, 2000, том 30, 687-693.

177. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин J1.A. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры,- М:, Наука, 1980, 512 с.

178. Азязов В.Н., Антонов И.О., Пичугин С.Ю., Сафонов B.C., Свистун М.И., Уфимцев Н.И. Регистрация колебательно-возбужденного О2 в активнойсреде химического кислородно-йодного лазера.- Квантовая электроника, 2003, том 33, с. 811-816.

179. Krupenie Р.Н. The spectrum of molecular oxygen.- J. Phys. Chem. Ref. Data, 1972, vol. l,p. 423-534.

180. Azyazov V.N., Igoshin V.I., Kuprianov N.L. The 02 vibrational population and mechanism of I2 -dissociation in oxygen-iodine laser. Proc. SPIE, 1992, vol. 1980, p. 153-156.

181. Азязов B.H., Игошин В.И., Куприянов H.JI. Колебательная заселенность кислорода и модель диссоциации 12 в кислородно-йодном лазере. Краткие сообщения по физике, 1992, № 1,2, с. 24-27.

182. Азязов В.Н., Пичугин С.Ю., Сафонов B.C., Уфимцев Н.И. Колебательное возбуждение молекул кислорода в активной среде кислородно-йодного лазера.- Изв. Самарского научного центра РАН, 2002, том 4, с. 38-45.

183. Азязов В.Н., Антонов И.О., Меженин А.В., Пичугин С.Ю., Уфимцев Н.И., Штеренберг A.M. Особенности электронно-колебательной кинетики молекул кислорода в химическом кислородно-йодном лазере.- Изв. Самарского научного центра РАН, 2004, том 6, с. 33-40.

184. Азязов В.Н., Антонов И.О., Пичугин С.Ю., Уфимцев Н.И. Экспериментальное исследование распределения молекул 02 по колебательным уровням в 02('Ag)-I среде.- Изв. Самарского научного центра РАН, 2003, том 5, с. 24-31.

185. Азязов В.Н., Пичугин С.Ю. Кинетическая модель диссоциации молекул 12 в среде химического кислородно-йодного лазера.- Изв. Самарского научного центра РАН, 2006, том 8, с. 395-400.

186. Antonov I.O., Azyazov V.N., Pichugin S.Yu., Ufimtsev N.I. Calculation of 02 molecules distribution over vibrational levels in chemical oxygen-iodine laser.- Proc. SPIE, 2003, vol. 5479, p. 59-66.

187. Antonov I.O., Azyazov V.N., Pichugin S.Yu., Ufimtsev N.I. Detection of vi-brationally-excited 02 in COIL active medium.- Proc. SPIE, 2003, vol. 5479, p. 67-74.

188. Antonov I.О., Azyazov V.N., Pichugin S.Yu., Ufimtsev N.I. Influence of vi-brationally -excited on characteristic of active medium of chemical oxygen-iodine laser.- Proc. SPIE, 2003, vol. 5479, p. 75-80.

189. Antonov I.O., Azyazov V.N., Pichugin S.Yu., Ufimtsev N.I. Role of vibra-tionally -excited 02('A) in COIL.- Proc. SPIE, 2004, vol. 5477, p. 78-86.

190. Азязов B.H., Антонов И.О., Пичугин С.Ю., Уфимцев Н.И. Влияние колебательно-возбужденных молекул 02('Ag) на характеристики активной среды кислородно-йодного лазера.- Квантовая электроника, 2004, том 34, с. 1116-1120.

191. Azyazov V.N., Heaven M.C. Investigation of the Role of Electronically Excited I2 in the COIL Dissociation Process.- AIAA-2005-5037, 36th AIAA Plasmadynamics and Lasers Conf., Toronto, Ontario, Canada, 6-9 June, 2005.

192. Azyazov V.N., Heaven M.C. Role of О2(6) and I2(A',A) in chemical oxygen-iodine laser dissociation process.- AIAA Journal, 2006, vol. 44, p. 1593-1600.

193. Paschkewitz, J., Shang, J., Miller, J., Madden, T. An Assessment of COIL Physical Property and Chemical Kinetic Modeling Methodologies.- AIAA Paper 2000-2574, June 2000.

194. Азязов B.H., Загидуллин M.B., Николаев В.Д., Свистун М.И., Хватов Н.А. Транспортировка 02(1Ag) высокого давления.- Квантовая электроника, 1994, том 21, с. 247-249.

195. Azyazov V.N., Safonov V.S., Ufimtsev N.I. Efficient subsonic chemical oxygen-iodine laser operating without buffer gas.- Proc. SPIE, 2002, vol. 4760, p. 942-946.

196. Азязов B.H., Сафонов B.C., Уфимцев Н.И. Эффективная генерация химического кислородно-йодного лазера с малым расходом буферного газа.- Квантовая электроника, 2002, том 32, с. 799-802.

197. Antonov I.O., Azyazov V.N., Mezhenin A.V., Popkov G.N., Ufimtsev N.I. Chemical oxygen-iodine laser with C02 buffer gas.- Apll. Phys. Lett., 2006, vol. 89, p. 051115(3).

198. Khvatov N.A., Nikolaev V.D., Svistun N.I., Zagidullin M.V., Hager G.D. Results of small-signal gain measurements on a supersonic chemical oxygen-iodine laser with an advanced nozzle bank.- IEEE J. Quantum Electron., 2002, vol. 38, p. 421-428.

199. Stephan-Rossbach K.H., Comes F. New I2 emission from iodine atom recombination reaction.- Chem. Phys., 1983, vol. 80, p. 121-128.

200. Egorov S.M., Pravilov A.M., Skorokhodov V.A. The very fast chemilumines-cent reaction I(5P5 2P,/2) + I(5P5 2P3/2) -> I2(BO+u, v')-> I2(XO+g, v") +hv.-Chem. Phys., 1992, vol. 165, p. 371- 383.

201. Tellinghuisen J., and Phillips L.F. Kinetics of I2 following photolysis at 1930 A: Temperature dependence of A'-state quenching.- J. Phys. Chem., 1986, vol. 90, p. 5108-5120.

202. Tellinghuisen J., Whyte A.R., Phillips L.F. Kinetics of I2 following ArF laser excitation: Thermal dissociation of the A'(2U) state.- J. Phys. Chem., 1984, vol. 88, p. 6084-6087.

203. Komissarov A.V., Goncharov V., Heaven M.C. Chemical oxygen-iodine laser (COIL) kinetics and mechanisms.- Proc. SPIE, 2001, vol. 4184, p. 7-12.

204. Azyazov V.N., Pichugin S.Yu. Model of I2 dissociation in COIL medium taking into account interaction of vibrationally excited iodine and singlet oxygen molecules.- Proc. SPIE, 2007, vol. 6611, p. 661109.

205. Lawrence W.G., Van Marter T.A., Nowlin M.L., Heaven M.C. Inelastic collision dynamics of vibrationally excited hiX).- J. Chem. Phys., 1997, vol. 106, p. 127-141.

206. Barnault В., Bouvier A.J., Pigashe D., Bacis R. Absolute measurements of the molecular iodine high vibrational levels in the oxygen-iodine reaction.- J. Phys. IV, 1991, vol. 1, p. C7/647-C7/650.

207. Рыскин M.E., Черныш В.И., Куренева Т.Я. Низкотемпературная дезактивация синглетного кислорода на поверхности твердых тел.- Химическая физика, 1990, том 9, с. 163-173.

208. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б., Уманский С .Я. Гетерогенная релаксация молекул N2, С02 и N02.- Сборник, проблемы кинетики и катализа- Нестационарные и неравновесные процессы в гетерогенном катализе. -М.: Наука, 1978, с 36-59.

209. Азязов В.Н. Новый механизм гетерогенной релаксации электронной энергии в активной среде кислородно-йодного лазера.- Квантовая электроника, 1994, том 21, с. 25-28.

210. Азязов В.Н., Игошин В.И., Катулин В.А., Куприянов H.J1. Расчет мощности излучения химического кислородно-йодного лазера для резонаторов с однородным полем.- М.: Препринт ФИАН, 1983, №199, 35 с.

211. Азязов В.Н., Игошин В.И., Катулин В.А., Куприянов H.J1. Расчет энергетической эффективности резонаторов в химическом кислородно-йодном лазере.- Квантовая электроника, 1989, том 16, с. 1819-1822.

212. Han J., Tinney S.P., Heaven M.C. I* kinetics of relevance to discharge-driven COIL systems.- Proc. SPIE, 2004, vol. 5448, p. 261-268.

213. Payne W.A., Thorn R.P., Nesbitt F.L., Stief L.J. Rate constant for the reaction of 0(3P) with IO at T=298 K.- J. Phys. Chem. A. 1998, vol. 102, p. 62476250.

214. Azyazov V.N., Kabir M.H., Antonov I.O., Heaven M.C. Kinetics of O^tf'Ag) and I(2P1/2) in the photochemistry of N20/I2 mixtures.- J. Phys. Chem. A., 2007, ASAP Article 10.1021/jp066531c.

215. Окабе X. Фотохимия малых молекул.- М.:Мир, 1981, 500 с.

216. Gonzales M., Valero R., Anglada J.M., Sayos R. Ab initio 1 A' ground potential energy surface and transition state theory kinetics study of the 01(D)+N20-^2N0, Nz+CM'Ag) reactions.- J. Chem. Phys., 2001, vol. 115, p. 7015- 7031.

217. Wayne R.P. Singlet oxygen afterglow.- J. Photochem., 1984, vol. 25, p. 345363.

218. Turnipseed A.A., Gilles M.K., Burkholder J.B., Ravishankara A.R. LIF detection of IO and the rate coefficients for I+O3 and IO+NO reactions.- Chem. Phys. Lett., 1995, vol. 242, p. 427-434.

219. Jones I.T.N., Wayne R.P. The photolysis of Ozone by ultraviolet radiation. V. Photochemical formation of 02('Ag).- Proc. Roy. Soc. Lon. A., 1971, vol. 321, p. 409-424.

220. Lunt S.T., Marston G., Wayne R.P. Formation of 02(^2) and vibrationally excited OH in the reaction between O atoms and HOx species.- J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1988, vol. 84, p. 899-912.

221. Tsurunaki H., Fujimura Y., Kajimoto O. Stereodynamics of the vibrational channel 0(!D) + H20 -> OH(v=2) + OH.- J. Chem. Phys. 1999, vol. 110, p. 7707-7716.

222. Brown T.J., Streit G.E., Howard C.J. Rate constants for the deactivation of O('D) by Xe, Kr and Ar over the range 110-330 K.- J. Chem. Phys., 1973, vol. 69, p. 1213-1215.

223. Han J., Komissarov A.V., Tinney S.P., Heaven M.C. Kinetic studies for advanced iodine laser concepts.- Proc. SPIE, 2003, vol. 4971, p. 45-56.

224. Sun F., Glass G.P., Curl R.F. The photolysis of N02 at 193 nm.- Chem. Phys. Lett., 2001, vol. 337, p. 72-78.

225. Ландау Л.Д., Лнфшнц E.M. Квантовая механика. Нерелятивистская теория.- М.:Наука, 1974, 752 с.

226. Roszak S., Krauss М., Alekseyev А.В., Liebermann Н.Р., Buenker R.J. Spinorbit configuration interaction calculation of the potential energy curves of iodine oxide.- J. Phys. Chem. A., 2000, vol. 104, p. 2999-3003.

227. Hathorn F.G. M., Husain D. Some reactions of electronically excited iodine atoms 1(5 P1/2), with halides and oxides.- Transactions of the Faraday Society, 1969, vol. 65, p. 2678-2685.

228. Felder P. Photodissociation of CF3I at 248 nm: kinetic-energy dependence of the recoil anisotropy.- Chem. Phys., 1991, vol. 155, p. 435-445.

229. Leenson I.A. Approaching equilibrium in the N2O4-NO2 system: A common mistake in textbooks.- J. Chem. Education, 2000, vol. 77, p. 1652-1655.

230. Breheny C., Hancock G., Morrell C. The CF3+N02 rate constant measured between 1.5 and 110 Torr and between 251 and 295 К by the time resolved infrared emission.- Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, vol. 2, p. 5105-5112.

231. Oum K.W., Hancock G. Infrared emission from the CF3+N02 reaction.- J. Phys. Chem. A, 1997, vol. 101, p. 2634-2642.

232. Sugawara K., Nakanaga Т., Takeo H., Matsumura C. Diode laser kinetic studies of radical reactions. 1. Reaction of CF3 radical with N02.- J. Phys. Chem., 1989, vol. 93, p. 1894-1898.

233. Morrell C., Breheny C., Haverd V., Cawley A., Hancock G. The 248 nm photolysis of NO2/N2O4: Time-resolved Fourier transform infrared emission245from NO and N02, and quenching of NO (v=5-8).- J. Chem. Phys., 2002, vol. 117,p. 11121-11130.

234. Brouard M., Cireasa R., Clark A.P., Preston T.J., Vallance C. The photodissociation dynamics of N02 at 308 nm and of N02 and N204 at 266 nm.- J. Chem. Phys., 2006, vol. 124, p. 064309/15.

235. Sick W.N., Miller C.E., Johnston H.S. Internal energy distributions from nitrogen dioxide fluorescence. 3. Photolysis of jet-cooled N204.- J. Phys. Chem., 1993, vol 97, p. 9916-9923.

236. Bloss W.J., Rowley D.M., Cox R.A., Jones R.L. Kinetics and products of the IO self-reaction.- J. Phys. Chem. A, 2001, vol. 105, p. 7840-7854.

237. Vohringer C.M., Badini R.G., Arguello G.A., Staricco E.H. Quenching of I(2Pi/2) by 03.- Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1990, vol. 94, p. 1387-1390.

238. Tellinghuisen J. Resolution of the visible-infrared absorption spectrum of I2 into three contributing transitions.- J. Chem. Phys., 1973, vol. 58, p. 28212834.

239. Rosenberg C.W., Trainor D.W. Vibrational excitation of ozone formed by recombination.- J. Chem. Phys., 1974, vol. 61, p. 2442-2456.

240. Kurylo M.J., Braun W., Kaldor A., Freund S.M., Wayne R.P. Infra-red laser enhanced reactions: chemistry of vibrationally excited 03 with NO and 020'A).- J. Photochem., 1974, vol. 3, p. 71-87.