Кинетика формирования колебательно-возбужденного синглетного кислорода в химическом кислородно-йодном лазере тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ 02('Д) ПРИ

ХЛОРИРОВАНИИ ЩЕЛОЧНОГО РАСТВОРА ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА.

1. Введение

2. Скорость абсорбции, лимитируемая быстрой жидкофазной реакцией.

3. Экспериментальная установка для измерения скорости поглощения хлора растворами Н20-Н202-К0Н и Н20-К0Н.

4. Результаты экспериментов и их обсуждение.

5. Выводы.

ГЛАВА 2. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ДИМОЛЯ КИСЛОРОДА НА ВЫХОДЕ ХИМИЧЕСКОГО ГЕНЕРАТОРА СИНГЛЕТНОГО КИЛОРОДА.

1. Введение.

2. Экспериментальная установка для регистрации спектров люминесценции димоля кислорода.

3. Полосы испускания электронно-возбужденного димоля кислорода в видимой области спектра.

4. Выводы.

ГЛАВА 3.РАСПРЕ ДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ 02 ПО

КОЛЕБАТЕЛЬНЫМ УРОВНЯМ НА ВЫХОДЕ ГЕНЕРАТОРА СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА.

1. Введение

2. Кинетические процессы в газовой среде ОгС1 А )-Н20.

3. Балансные уравнения для расчета населенностей колебательных уровней 02 на выходе ГСК.

4. Выводы

ГЛАВА 4. ДИССОЦИАЦИЯ 12 И КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ

КИНЕТИКА В КИСЛОРОДНО-ЙОДНОЙ СРЕДЕ.

1. Введение.

2. Измерение заселенности колебательных уровней кислорода на выходе химического генератора синглетного кислорода

3. Кинетическая модель активной среды кислородно-йодного лазера '

4. Результаты расчетов и их обсуждение.

5. Выводы

В течение последних 20 лет интенсивно ведутся исследования и развитие химического кислородно-йодного лазера [1-5], который рассматривается как один из инструментов технологии XXI века. Создание химического кислородно-йодного лазера (ХКЛ) явилось важным достижением лазерной физики. Длина волны его излучения А,=1,315 мкм попадает в область малых потерь кварцевых волоконных световодов. Возможность транспортирования излучения позволяет использовать его в безлюдных гибких технологических процессах. ХКЛ - это устройство, которое преобразует энергию химической реакции в лазерное излучение, поэтому он может работать автономно на автомобильной платформе, на борту самолета, вертолета или корабля. ХКЛ может быть использован в автоматическом лазерно-технологическом комплексе, при проведении ремонта и при демонтаже отслуживших свой срок атомных реакторов, при проведении спасательных работ в зоне стихийных бедствий и т.д.

В настоящее время активные исследования ХКЛ ведутся в ряде стран: Германии, Израиле, Республике Корея, Китае, России, США, Франции, Чехии, Японии [1-12]. В ближайшие десятилетия встанет остро проблема утилизации отслуживших свой срок атомных реакторов. США (Boeing), Япония (Kawasaki Heavy Industries Ltd. ) и Республика Корея (Корейский институт атомной энергии (KAERI), Haundai Heavy Ind. Co., Ltd., г. Тайжон) разрабатывают ХКЛ и технологию для утилизации атомных реакторов. Данная технология считается технологией XXI века, и, очевидно, будет широко востребована во всем мире.

Отметим основные вехи в развитии лазера и основные ключевые процессы, давшие жизнь этому лазеру. Энергоносителем в этом лазере служит электронно-возбужденный сингл етный кислород 02('Л). Синглетный кислород (СК) - уникальный среди всех электронно-возбужденных частиц. Он имеет радиационное время жизни 45-65 мин [13, 14], и весьма устойчив к тушащим его столкновениям [15] . Эти свойства позволяют получать его в больших концентрациях вплоть до

18 3 1

10 см' , причем доля 02( А) в общей массе нарабатываемого кислорода может превышать 50 % [16]. С одной стороны СК очень устойчив к столкновениям, а с другой стороны имеется целый ряд быстрых реакций, в которых он передает свою энергию возбуждения партнеру по столкновению. Эти процессы имеют место, если у партнера существует близкое по значению с энергией возбуждения СК энергетическое состояние и если при этом соблюдается правило сохранения спина (правило Вигнера) [17].

Одним из таких партнеров при столкновениях является атомарный йод, который служит излучающей частицей в ХКЛ. Основополагающие работы [18-22] послужили первым толчком к тому, чтобы использовать передачу энергии от СК к атомарному йоду:

02(а) +1 ^ 02(Х) + 1* (1) для инвертирования перехода I* -> I. Здесь и далее в диссертации 02(Х), 02(а), 02(Ь) - молекула кислорода в электронных состояниях X32g, a*Ag и Ь'Е^ соответственно, 12(Х), 12(А*), 12(А) - молекула йода в электронных состояниях Х'Е^, А' 3П211, А3П1(1 соответственно, I*, I

- атом йода в электронных состояниях 2Pi/2 , 2Рз/2 соответственно. В 1978 году впервые была получена генерация с мощностью излучения всего нескольких милливатт [23]. К настоящему времени мощность излучения лазера в непрерывном режиме доведена до нескольких десятков киловатт [24]. Наряду с непрерывным режимом было продемонстрировано его действие и в импульсно-периодическом режиме [25-28].

Для того чтобы инвертировать переход на атоме йода в реакции (1) при температурах газа близких к комнатной необходима доля синглетного кислорода выше некоторого порогового значения г] А > [02 (а)}/{02 ] = (i + 2Keq У *0.15, где [02 (а)], [02 ] - концентрация синглетного кислорода и кислорода во всех электронных состояниях соответственно, К - константа равновесия реакции (1). Развитие лазера во многом определило открытие сделанное в работе [29], в которой показано, что при хлорировании щелочного водного раствора перекиси водорода может нарабатываться синглетный кислород в количествах выше порогового. Для получения СК были применены известные из химической технологии газожидкостные аппараты следующих типов: барботажные [30-40], пленочные [41], дисковые [4243], струйные [44-46], аэрозольные [47, 48]. Совсем недавно был предложен новый тип газожидкостного генератора, который совмещает в себе свойства струйного, аэрозольного и дискового генераторов [49]. Во всех типах генераторов возможно получение СК с долей г\А более 50 %.

Ключевыми процессами в работе генератора 02(!А) являются абсорбция С12 из газа поверхностью щелочного раствора перекиси водорода и его реакция с компонентами раствора. Ионный состав раствора определяется из условия равновесия в реакции

Н202 + ОН" о НО; + Н20. (2)

Так как равновесие в реакции (2) сильно смещено вправо (константа равновесия ^(Г=288К)= 308 [50]), концентрация ионов Н02 в растворе на несколько порядков выше, чем ОН . Поэтому молекулы CI2 вступают в химическую реакцию, главным образом, с ионами

НО" с образованием нескольких промежуточных комплексов [51]. Синглетный кислород образуется в результате протекания нескольких последовательных реакций. Однако, лимитирующей стадией образования 02('Л) в растворе является реакция:

С\2 +НО~ ->НО~С12 (3)

Как показывают эксперименты [55] и расчет [52-54], результирующий выход 02(JA) близок к 100%. После этого почти весь образующийся в приповерхностном слое раствора кислород выделяется в газовую фазу. В растворе 02('Л) дезактивируется по мере продвижения к поверхности с характерным временем т= 2 -10~6 с [56]. Устойчивость 02('Л) к дезактивации в газовой фазе [15, 57] позволяет транспортировать его на сравнительно большие расстояния.

Доля электронно-возбужденных молекул кислорода на выходе газожидкостного генератора определяется соотношением скоростей наработки в реакции (3) и его дезактивации при столкновениях с частицами в растворе и в газе. Моделированию генераторов синглетного кислорода (ГСК) посвящено целый ряд работ [58-65]. В работах [58-60] развита универсальная модель ГСК, которая описывает все типы ГСК. В [52] впервые развита методика анализа и расчета выходных параметров генераторов 02('Д) в приближении чисто диффузионного массопереноса. Во всех расчетных моделях константа скорости реакции (3) во многом определяет значение доли СК на выходе того или иного химического ГСК. Делалось несколько попыток измерить ее величину.

Считая, что реакционная способность ОН и Н02 при взаимодействии с С1г приблизительно одинакова, в работе [66] определили константу скорости реакции:

С12+ОН -> С10Н+ СГ (4)

Jf4(273°K)» ^з(273°К)«4-107 М']с[. При измерениях использовался абсорбер барабанного типа, отличительной особенностью которого является низкая скорость массоотдачи в жидкой фазе. При протекании быстрой реакции (4) происходило истощение поверхности раствора ионами ОН". Авторы работы предполагали, что концентрация ионов на поверхности и в ядре потока приблизительно одинакова. Это допущение является неверным, поэтому величина константы скорости была существенно занижена.

В работе [67] измерялась скорость поглощении хлора поверхностью одиночной ламинарной струи при атмосферном давлении, и было получено следующее значение величины константы скорости К3 ~ 1.26-105 М-1 с"1. В последствии авторы данной работы признали, что в их экспериментах имело место истощение поверхности раствора ионами НО 2- Проанализировав свои ранее полученные результаты, они получили несколько иное значение для искомой константы скорости реакции 105 М-1 с"1 [68].

Эффект выработки ионов НО2 на поверхности раствора является основной причиной заниженных значений константы скорости реакции (3) в [66-68]. Более достоверное значение данной константы скорости получено в работе [69]. Измерение скорости абсорбции хлора производилось в струйном генераторе 02('Л) при низком парциальном давлении хлора мм рт.ст) и высокой скорости струй. Полученная оценка константы скорости К3 М 'с"1 более удовлетворительно объясняет наблюдаемую в эксперименте эффективность абсорбции хлора в генераторах синглетного кислорода. Однако, в [69] оценка константы скорости реакции была сделана в предположении ламинарного характера движения струй, а поверхностью контакта фаз газ-жидкость считалась поверхность гладких струй, хотя не принималось никаких специальных мер для обеспечения этих условий.

Основная трудность в измерении константы скорости быстрой газожидкостной реакции является обеспечение таких условий, чтобы скорости массопереноса реагентов в реакционную зону превышали скорость химической реакции. В данной диссертационной работе предложен реактор для измерения скоростей быстропротекающих газожидкостных химических реакций, в котором одиночная ламинарная струя жидкости и газовый поток низкого давления двигаются в противотоке. Предлагаемый массообменный реактор лишен недостатков тех газожидкостных устройств, которые применялись ранее для измерения констант скоростей быстрых газожидкостных реакций.

В зависимости от способа организации поверхности контакта фаз газ-жидкость ГСК называют как барботажные, пленочные, аэрозольные и струйные. Наиболее высокими удельными характеристиками обладает струйный ГСК, который впервые был предложен и создан в Самарском филиале Физического института им. П.Н. Лебедева [44]. Данный генератор позволяет получать кислород до 100 мм. рт. ст. с долей электронно-возбужденного кислорода во всей массе нарабатываемого Ог до 60 % [16], что на порядок превосходит лучшие мировые достижения.

Полученный в газожидкостном генераторе синглетный кислород вместе с сопутствующими газами хлором, парами воды и перекиси водорода транспортируется к резонатору. Характерное время дезактивации СК составляет <0.1 с, что позволяет транспортировать его на достаточно большие расстояния. Пары воды и перекиси водорода негативно влияют на активную среду лазера. На ранних стадиях развития лазера пары Н20 и Н202 вымораживались на стенках криогенной ловушки [9, 23, 30, 31-36]. Ловушка существенно усложняла конструкцию лазера, так как в процессе работы ее поверхность покрывалась льдом, что снижало ее эффективность. Кроме того, в ней терялась запасенная в СК энергия в релаксационных процессах. Содержание паров воды на выходе ГСК определяется давлением ее насыщенных паров над раствором. При температурах раствора < -10°С давление паров воды < 1 Тор. Создание ГСК с выходным давлением кислорода > 20 Тор позволило снизить относительное содержание паров Н20 до приемлемого для работы лазера уровня < 5 %. В работе [70] была впервые предложена конструкция лазера без ловушки паров воды, а в последствии эта идея была реализована [71].

Привлекательность ХКЛ заключается также в том, что атомарный йод может быть получен без затрат внешней энергии. Дело в том, что молекулярный йод быстро диссоциирует в среде СК, как это было показано впервые в работе [72]. Чтобы приготовить активную среду лазера на входе в резонатор, в поток кислорода инжектируют пары молекулярного йода. Процесс диссоциации йода играет важную роль при формировании активной среды ХКЛ. Несмотря на многолетние исследования, механизм его диссоциации до конца не изучен. Принято считать, что процесс диссоциации носит двухступенчатый (промежуточная и диссоциационная) и двух стадийный (инициирующая и цепная) характер. До последнего времени считалось, что на промежуточной стадии заселяется колебательно возбужденное основное электронное состояние I2(X,v=3 0-И-0). Это предположение является ключевым в наиболее широко используемой модели диссоциации [73]. К настоящему времени накопилось большое число фактов, которые не могут быть объяснены на основе данной модели, а именно, зависимость темпа диссоциации от содержания в среде буферного газа Аг и паров Н20. Скорость диссоциации йода во многих экспериментах намного выше, чем предсказывается в данной модели.

В последнее время в литературе приводится ряд доводов в пользу того, что промежуточным состоянием в процессе диссоциации йода может быть одно из электронно-возбужденных состояний йода

3 3

12(А' П2и) или 12(А П1и) [74, 75]. Однако, скорость заселения этих состояний при столкновениях с СК должна быть весьма низкой, так как дефект энергии между энергией возбуждения СК и данными состояниями йода существенен 2107 см"1 и 2965 см"1 соответственно. По этой причине данный канал диссоциации йода был отброшен на начальной стадии исследований [73].

Авторы работ [76, 77] обратили впервые внимание на то, что релаксация электронной энергии запасенной в СК вызывает существенно неравновесное заселение колебательных уровней кислорода. Основываясь на своих расчетах, они предложили новый механизм диссоциации йода в среде СК. Согласно этому механизму на первой стадии образуется электронно-возбужденное состояние йода при столкновении с колебательно-возбужденным СК в процессе:

02(а,v= 1) + 12(Х) -> 02(Х) + 12(А) . (5)

При последующем столкновении с 02(а) возбужденная молекула йода разваливается:

02(а) + 12(А') 02(Х) + 21. (6)

Колебательно-возбужденный СК с v>l также может быть вовлечен в процесс диссоциации 12. Например, в [78] предполагается, что йод распадается в процессе:

02(a,v>3) + 12(Х) —02(Х) + 21. (7)

Обратим внимание, что энергии возбуждения состояний 02(a,v=2) и 12(А) практически равны: 10823 и 10847 см~!, соответственно. Можно предположить, что между этими состояниями происходит резонансный EE-обмен энергии:

02(a,v=2) + 12(Х) о 02(Х) + 12(А). (8)

Присутствие 12(А) в ходе диссоциации йода наблюдали в [73]. Данное электронно-возбужденное состояние йода также может являться промежуточным состоянием в процессе диссоциации йода в среде СК.

Таким образом, процессы с участием колебательно-возбужденного синглетного кислорода могут оказаться доминирующими в распаде молекулярного йода. Поэтому представляет несомненный интерес определение населенностей колебательных состояний 02(a,v) в процессе формирования среды кислородно-йодного лазера. Измерение населенностей колебательных уровней 02 в активной среде XKJI представляет собой сложную задачу [78]. В работе [79] предложен метод определения колебательной заселенности кислорода с v=l в среде с электронно-возбужденными молекулами кислорода из анализа спектров излучения димолей кислорода на длинах волн Д=634 и 579 нм. Кооперативные акты излучения электронно-возбужденных молекул кислорода в полосах с центрами на этих длинах волн описываются процессами: a, v =0) (а, у=0) => (X, v=0) (X, v=0)+ h v 634 нм (a,v =1) (a, v=0) (X, v =0) (X, v =0)+ h v 579 нм.

На длине волны Я= 579 нм излучает димоль кислорода образованный из двух молекул СК, причем одна из которых колебательно возбуждена с v=l. В работе [80] приведены отношения констант скоростей данных процессов ^579/^634—0.93. Из отношения скоростей испускания квантов света в этих процессах и экспериментально измеренных интенсивностей излучения на указанных длинах волн /579 и /бзд можно определить величину относительной заселенности кислорода на уровне v=l . В данной диссертационной работе, используя выше описанный метод, измеряется концентрация кислорода на первом колебательном уровне на выходе ГСК.

Колебательной кинетике в кислородно-йодной среде была посвящена только одна работа [78]. В ней впервые было отмечено, что колебательно-возбужденный синглетный кислород с v>3 может вызвать диссоциацию йода в процессе (7). Как отмечают сами авторы, данный механизм диссоциации имеет место в смеси кислорода и йода, не содержащего паров воды. Пары воды в кислородно-йодной среде оказывают существенное влияние на распределение молекул кислорода по колебательным уровням. В данной диссертационной работе исследуется распределение молекул кислорода по колебательным уровням на выходе ГСК и в активной среде XKJL

Получение электронно-возбужденных молекул кислорода с

1 О "Э высокой концентрацией (= 10 см" ) и низкой поступательной температурой (Т=300 К) представляет самостоятельный интерес. В частности, на основе генератора ОгС'Л) могут быть созданы новые лазерные среды. Одним из важнейших направлений квантовой электроники является создание химических лазеров видимого диапазона (ХЛВД). Для создания которого необходимо получение метастабильных электронно-возбужденных молекул или атомов с энергией более 2 эВ. Одним из возможных путей создания ХЛВД является использование уникальных свойств синглетного кислорода: чрезвычайно большое радиационное время жизни (45 мин), устойчивость к тушащим воздействиям, наличие простого, надежного и легко масштабируемого химического генератора СК высокой плотности. Роль электронно-возбужденной лазерной частицы может играть электронно-возбужденный димоль кислорода О* (ДК), который образуется в процессе:

02(а)+ 02 (а) + М <=> 0*4 +М

В этой реакции скорость наработки электронно-возбужденных частиц увеличивается квадратично с давлением кислорода. Если процент содержания СК в кислороде > 50 %, то можно попытаться добиться превышения скорости образования электронно-возбужденных ДК по отношению к скорости их дезактивации и преодолеть порог лазерной генерации.

В данной диссертационной работе в качестве одной из возможных кандидатов лазерной частицы в ХЛВД рассматривается ДК. С этой целью исследовались спектры излучения электронно-возбужденного ДК. Высокая плотность Ог^А), получаемого химическим способом, позволяет регистрировать спектры люминесценции кислорода с высоким разрешением. Инверсия на переходе 'В2и Ag димоля кислорода достигается, если содержание

02('А) в кислороде > 50 %. Для получения необходимого коэффициента усиления на данном переходе нужно увеличивать концентрацию О*, которая растет квадратично от давления кислорода. Понижение температуры газа также приводит к увеличению О*, т.к. слабосвязанный ДК становится более устойчивым к столкновениям.

Для обеспечения эффективной, стабильной и продолжительной работы XKJI требуются дальнейшие научные исследования в направлении повышения эффективности извлечения энергии из лазерной среды, формирования поля излучения с малой расходимостью и т.д. Энергетическая эффективность лазера, главным образом, определяется эффективной генерацией синглетного кислорода и его релаксацией на стадиях транспортировки и приготовления активной среды лазера. XKJI конкурентоспособен среди других типов лазеров, если его выходная мощность генерации превышает 10 кВт [5]. Затраты на оптимизацию мощного XKJI путем систематических экспериментов очень высоки. В этом случае важную роль приобретают компьютерные модели XKJI, но они имеют серьезный недостаток. Ряд важных физико-химических процессов протекающих в данном лазере слабо изучены. К ним относятся рассматриваемые в данной диссертационной работе: кинетика поглощения С12 щелочным раствором перекиси водорода; диссоциация йода в среде СК; колебательная кинетика в кислородно-йодной среде и ее роль при формировании активной среды ХКЛ.

Целью диссертационной работы являются:

1. Изучение распределения молекул кислорода по колебательным

1 3 уровням в газовой смеси 02( A)- 02(JX)-H20- 12. Исследование влияние колебательно-возбужденного 02(1А) на процессы формирования активной среды ХКЛ.

2. Определение доли колебательно возбужденных молекул 02 .на выходе химического генератора синглетного кислорода.

3. Регистрация спектров излучения Ван-дер-Ваальсовского комплекса 04 в интервале температур газа 150 - 350 К в видимой области спектра на выходе струйно-капельного химического генератора синглетного кислорода (ГСК). Изучение возможности использования димоля кислорода в качестве лазерной частицы.

4. Экспериментальное исследование кинетики поглощения молекулярного хлора щелочным раствором К0Н-Н20.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.

5. Выводы.

На основе анализа спектров испускания электронно-возбужденного димоля кислорода в полосах с центрами на длинах волн /1=634 и 579 нм впервые определена заселенность первого колебательного уровня кислорода на выходе струйно-капельного генератора синглетного кислорода. Около 2 % молекул кислорода на выходе струйно-капельного генератора СК находятся на первом колебательном возбужденном уровне.

Используя тот факт, что скорость убыли колебательной энергии, накапливаемой вследствие релаксации электронной энергии в кислороде, лимитируется скоростью VV'-обмена энергией между молекулами кислорода и воды, оценено значение константы скорости реакции этого

13 3 обмена в величину К32&3 -10" см /с.

Проведен анализ моделей диссоциации 12 в кислородно-йодной среде. Показано, что модели III и IV (табл. 2) дают приблизительно одинаковые темпы диссоциации йода в широком диапазоне составов кислородно-йодной среды. Диссоциация йода на инициирующей стадии в обеих моделях протекает с равными скоростями в процессах (48) в модели III и (5) в модели IV. В модели IV процесс диссоциации на инициирующей и цепной стадии описывается одними и теми же реакциями, что упрощает описание процесса диссоциации йода.

На основе разработанной кинетической модели активной среды химического кислородно-йодного лазера, включающей ЕЕ, EV, VV, VV', VT- энергообменные процессы показано, что относительная заселенность колебательных уровней кислорода в активной среде XKJI может достигать несколько десятков процентов. В связи с этим колебательно

103 возбужденные молекулы кислорода будут вносить существенный вклад в формирование инверсии на переходе атома йода и это необходимо учитывать в моделировании XKJI. Обращается внимание, что ЕЕ-обмен

12 3 2 энергии в реакции 02( A,v=l)+I( Р3/2) «->• 02( S,v=l)+I( Pi/2) может играть важную роль в кинетике формирования активной среды кислородно-йодного лазера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Приведем основные результаты, полученные в работе. Определен коэффициент массопередачи хлора из газа в раствор Н20-К0Н для случая химической реакции, протекающей по псевдопервому порядку Дсм/с) = (221 ±44)[КОН(М)]0,5 при температуре раствора 273 °К. Константа скорости реакции С12 с Н02 оказалась равнойХ3(263°К)=(4.6±2>108 М-1 с"1. Для раствора Н20-К0Н при Г=273°К константа скорости реакции С12 с ОН" равняется 8 11

К4=( 4.1±1.64)-10° М с"1. Вероятность прилипания хлора к поверхности исследуемых растворов лежит в пределах 0.03«fc< 1.

Имерение этих величин проводилось на физической установке с массообменным противоточным реактором с одиночной ламинарной струей, который позволяет измерять скорости быстрых, лимитируемых диффузией газожидкостных реакций. Предложенный массообменный противоточный реактор был применен для измерения скорости поглощения хлора на поверхности раствора Н20-К0Н. В данном реакторе были созданы условия, при которых процесс поглощения хлора лимитировался только процессами прохождения хлора через межфазную поверхность газ-жидкость и химической реакцией его с компонентами раствора. Другими словами скорость массопередачи как в газовой, так и в жидкой фазах намного превосходит скорость химической реакции контролируемой диффузией.

Отличие разработанного в диссертационной работе массообменного реактора от ранее используемых реакторов в том, что газовая среда низкого давления непрерывно прокачивается через реакционную зону. Хотя по мере движения вверх газовая компонента, участвующая в химической реакции истощается, зато в любом поперечном сечении реакционной зоны концентрация этой компоненты практически постоянна. Зная концентрацию газовой компоненты на входе и выходе реакционной зоны можно вывести простое аналитическое выражение для его концентрации в зависимости от координаты направленной вдоль оси генератора. В частности, выражение для доли газовой компоненты на выходе реакционной зоны выражается соотношением (11). Другой отличительной особенностью экспериментальной установки по определению констант скоростей быстропротекающих газожидкостных реакций является использование абсорбционного способа измерения вступающего в реакцию хлора. Этот способ обеспечивает непрерывный контроль содержания хлора выходящего из реакционной зоны.

Зарегистрированы полосы люминесценции димоля кислорода с центрами при длинах волн А,=634 и 579 нм с наивысшим на сегодняшний день разрешением 0.15 нм. Излучение ДК в полосе при Х=579 нм зарегистрирована с разрешением 0.5 нм. Этого удалось достичь за счет использования в качестве источника электронно-возбужденных частиц 02(,Д) химического струйно-капельного генератора синглетного кислорода высокого давления, разработанного в Самарском филиале Физического института им П.Н. Лебедева [16]. Определены отношения интенсивностей наиболее сильных полос люминесценции ДК в видимой области спектра: 1579/Т6з4=0.02 и 17озЛ634=0.84.

В спектре люминесценции ДК, полученном с относительно высоким разрешением, линейчатой структуры в интервале температур газа 150-S-350°К не наблюдалось, что свидетельствует о сравнительно низком содержании стабильных димолей кислорода на выходе химического генератора синглетного кислорода. Увеличение концентрации стабильных димолей возможно при охлаждении потока чистого кислорода в теплообменнике с температурой жидкого азота. При этом наряду с понижением температуры газа можно достичь значительного увеличения его плотности по сравнению с плотностью на выходе ГСК.

1 3

Коэффициент усиления на переходе (02( Д))2—> (02( (1=703

О 1 нм) по оценкам не превышает 10" см" при давлении кислорода на выходе ГСК ~ 100 мм рт.ст. и доли 02(]А) ~ 60 %, что явно недостаточно для получения лазерной генерации на данном переходе, хотя инверсная населенность на данном переходе имеет место.

На основе анализа спектров испускания электронно-возбужденного димоля кислорода в полосах с центрами на длинах волн /1=634 и 579 нм, в первые измерена доля колебательно-возбужденного кислорода в газовой смеси выходящего из химического ГСК. Показано, что эта доля может достигать 2 %, что на порядок превышает его равновесное значение.

Убыль энергии из колебательного резервуара происходит в ходе VV'-обмена с молекулами воды. Так как концентрация кислорода на первом колебательном уровне существенно превышает концентрацию на вышестоящих уровнях, то процесс (32) дает существенный вклад в увод колебательных квантов из кислорода только для первого уровня. Скорость колебательно-поступательного VT-обмена с компонентами среды намного меньше всех характерных скоростей процессов и не влияет на стационарное распределение колебательной энергии по уровням. Скорость накачки колебательных уровней кислорода в процессе дезактивации электронной энергии в некоторых случаях выше, чем скорость их заселения с нижележащих уровней. В этом случае их населенности находятся из формул:

7 = л^^ + (п + т)ехр(ЛЕ/кТ) + ехр(-Е, /кТ) KnVw K33T]w lwi=(n + M)^- + i7wexp(-EJkT) ,

П2 = +(У 2 + Уз ЖиЧ'л / Ки '

1112 +ГЗК22Г!2Л/ К2,1 Vi W / rjA-l) exp(-AEi /кТ) + 1],

Если накачка осуществляется на уровни v<2 то, при доле воды в газовом потоке ^<0.04 , населенности уровней с хорошей точностью находятся из Триноровского распределения (38).

Концентрация СК на v=2 соизмерима с концентрацией электронно-возбужденного кислорода 02(Ь), который долгое время рассматривался кандидатом на роль партнера вызывающего диссоциацию йода. Электронно-возбужденное состояние йода А3П1и может являться промежуточным состоянием в процессе диссоциации 12. Процесс (8) может обеспечить наблюдаемые в экспериментах темпы диссоциации йода, если константа его скорости будет больше, чем К8 > 10"11 см3/с;

В диссертации проведен анализ моделей диссоциации 12 в кислородно-йодной среде. Показано, что модели III и IV (табл. 2) дают приблизительно одинаковые темпы диссоциации йода в широком

108 диапазоне составов кислородно-йодной среды. Диссоциация йода на инициирующей стадии в обеих моделях протекает с равными скоростями в процессах (48) в модели III и (5) в модели IV. В модели IV процесс диссоциации на инициирующей и цепной стадии описывается одними и теми же реакциями, что является его преимуществом перед моделью III. Скорость убыли колебательной энергии, накапливаемой вследствие релаксации электронной энергии в кислороде, лимитируется скоростью VV-бмена энергией между молекулами кислорода и воды. Оцененная константа скорости данного

13 3 процесса составила Кз2«3-10" см/с.

Доля колебательно-возбужденного кислорода 02(v) в активной среде XKJI может достигать несколько десятков процентов. В связи с этим процессы с участием 02(v) будут вносить существенный вклад в формирование инверсии на переходе атома йода и их необходимо учитывать в моделировании XKJI. Обращается внимание, что ЕЕ-обмен энергии в реакции 02( A,v=l)+I( Р3/2) <-> 02( E,v=l)+I( Р]/2) может играть важную роль в кинетике формирования активной среды кислородно-йодного лазера.

1. Fujii Н., Atsuta Т., Masuda W. CO1. activities in Japan. - Proc. SPIE, 1996, vol. 2767, pp.l70-179.

2. Scott J.E., Truesdell K.A. Industrialization of the chemical oxygen-iodine laser. Proc.SPIE, 1994, vol.2214, pp. 188-196.

3. Vetrovic J., Hindy R.N., Subbaraman G., Spiegel L. High-power iodine laser application for remote D&D cutting. Presented on GCL/HPL conference in Edinburgh, 1996.

4. Aviation Week and Space Technology, 1996, N.7, p.26, Aviation Week and Space Technology, 1996, N. 19, p.22, Aviation Week and Space Technology , 1996, N.18, p. 22, Laser Focus, October, p.18 (1996), Laser Focus, December, p.48 (1996).

5. Загидуллин M.B., Николаев В.Д. Современное состояние и перспективы кислородно-йодных лазеров- Известия Академии наук, серия физическая, 1999, т. 63, № 10, с.1901-1908.

6. Григорьев Ф.В., Горячев JI.B., Ерошенко В.А., Калиновский В.В., Кормер С.Б., Кочемасов Г.Г., Лавров Л.М. Исследование работы химического йодно-кислородного лазера. Известия АН СССР (сер.физ.),1984, т.48, сс.1383-1384.

7. Iizuka М., Muro М., Kuchiki Н., Atsuta Т. Development of chemical oxygen-iodine laser for industrial application. Proc. SPIE, 1990, vol.1397, pp.213-220.

8. Scott J.E., Truesdell K.A. Industrialization of the chemical oxygen-iodine laser. Proc.SPIE, 1994, vol.2214, pp. 188-196.

9. Truesdell K.A., Lamberson S.E., Hager G.D. Philips laboratory COIL technology overview. AIAA Paper 92-3003, Presented on AIAA 23td Plasmadynamics and Laser conference, July,6-8,1992.

10. Pendleton W.R., Jr., Baker.D.J., Reese R.J., O'Neil R.R. Decay of OzC'A) in the evening twilight airglow: Implications for the radiative lifetime.- Geophysical Research Lett., vol.23, 1996, p.1013-1016.

11. Badger R.M., Wright A.C., Whitlock R.F. Absolute intensities of the discrete and continuos absorption bands of oxygen gas at 1.26 and 1.065 {i and the radiative lifetime of the 'Ag state og oxygen.- J. Chem. Phys., 1965, vol. 43, p.4345-4348.

12. Дидкжов А.И., Кулагин Ю.А., Шелепин Л.А., Ярыгина B.H. Анализ скоростей процессов с участием молекул синглетного кислорода. Квантовая электроника, 1989, т. 16, сс.892-904.

13. Азязов В.Н., Загидуллин М.В., Николаев В.Д., Свистун М.И.,

14. Хватов. Струйный генератор 02(*А) с давлением кислорода до133 кПа. Квантовая электроника, 1994, т. 21, сс. 129-132.

15. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей (Ленинград, Наука, 1967, 616).

16. Arnold S.J., Finlayson N., Ogryzlo E.A. Some novel energy pooling processes involving Ог^А) . J.Chem.Phys., 1966, vol.44, pp.25292530.

17. Donovan R.J., Husain D. Electronically excited iodine. -Trans.Far.Soc., 1966, vol.62, pp.2023-2029.

18. Derwent R.G., Kearns D.R., Thrush B.A. The excitation of iodine by singlet molecular oxygen. Chem. Phys.Letts.,1970, vol. 6, n.2, 115116.

19. Derwent R.G., Thrush B.A. Excitation of iodine by singlet molecular oxygen 1. J.Chem.Soc.Far.Trans 2., 1972, vol.68, pp.720-728.

20. Derwent R.G., Thrush B.A. Excitation of iodine by singlet molecular oxygen 2 . Far.Discuss.Chem.Soc.,1972, vol.53, pp. 162-167.

21. McDermott W.E., Pchelkin N.R., Benard D.J., Bousek R.R. An electronic transition chemical laser. Appl.Phys.Lett., 1978, vol.32, pp.496-470.

22. Avizonis P.V., Hasen G., Truesdell R.A. The chemically pumped oxygen-iodine laser.- SPIE, High Power Gas Lasers, 1990, vol.1225, p.448-477.

23. Басов Н.Г., Вагин Н.П., Крюков П.Г., Нурлигареев Д.Х., Пазюк B.C., Юрышев Н.Н. СН31 и n-C3F7I как доноры атомов йода для импульсного химического кислородно-йодного лазера. Квантовая электроника, 1984, т.11, сс. 1893-1894.

24. Вагин Н.П., Пазюк B.C., Юрышев Н.Н. Импульсный химический кислородно-йодный лазер с объёмной наработкой атомов йода в электрическом разряде.-Квантовая электроника, 1995, т.22, сс.776-778.

25. Highland R., Crowell P., Hager G. A 630 watt average power Q-switched chemical oxygen-iodine laser. -Proc.SPIE, 1990, vol.1225, pp.512-520.

26. Nicholson J.W., Bienfang J., Rudolf W., Hager G. Intrinsic gigagerz modulation of photolytic iodine lasers. IEEE J. Quantum Electronics, 1997, vol.33, pp.324-328.

27. Pritt A.T., Coombe R.D., Pilipovich D., Wagner R.I., Benard D., Dymek C. Chemical generation of population inversion between the spin -orbit states of atomic iodine. Appl.Phys.Lett., 1977, vol.31, pp.745-747.

28. Benard D.J., McDermott W.E., Pchelkin N.R., Bousek R.R. Efficient operation of a 100-W transvers flow oxygen-iodine laser. -Appl.Phys.Lett., 1979, vol.34, pp.40-41.

29. Bachar J., Rosenwaks S., An efficient, small scale chemical oxygen-iodine laser. Appl.Phys.Lett., 1982, vol.41, pp.16-18.

30. Watanabe K., Kashiwabara S., Sawai K., Toshima S., Fujimoto R. Performance characteristics of transvers flow, oxygen-iodine chemical laser in a low gas-flow velocity .- Appl.Phys.Lett.,1983, vol.54, pp.1228-1231.

31. Bonnet J., David D., Georger E., Leporcq В., Pigache D., Verdier C. Experimental analysis of a chemical oxygen-iodine laser. -Appl.Phys.Lett.,1984, vol.45, pp. 1009-1011.

32. Вагин Н.П., Коношенко А.Ф., Крюков П.Г., Нурлигареев Д.Х., Пазюк B.C., Томашев В.Н., Юрышев Н.Н. Химический кислородно-йодный лазер на основе низкоконцентрированной перекиси водорода. Квантовая электроника, 1984, т.11, сс.1688-1690.

33. Вагин Н.П., Карапетян Д.Г., Коношенко А.Ф., Крюков П.Г., Пазюк B.C., Томашев В.Н., Юрышев Н.Н. "Киловатный химический кислородно-йодный лазер модульной конструкции "Краткие сообщения по физике, 1989, № 4, с. 6-7.

34. Yoshimoto Н., Yamakoshi Н., Shibukawa Y., Uchiyama Т. "A highly efficient, compact chemical oxygen-iodine laser." J. Appl. Phys., 1986, vol.59, p. 3965-3967.

35. Spalek О., Kodymova J., Hirsl A. "Influence of hydrostatic pressure on 02(lA) yield in a bubbler-type chemical generator." J. Appl. Phys., 1987, vol. 62, p. 2208-2211.

36. Yosida S., Fujii H., Sawano Т., Endo ML, Fujioka T. "Efficient operation of a chemically pumped oxygen iodine laser utilising dilute hydrogen peroxide." Appl. Phys. Lett., 1987, vol. 51, p. 1490-1492.

37. Yosida S., Endo M., Sawano Т., Amano S.,Fujioka T. " Chemical oxygen-iodine laser of extremely high efficiency." ." J. Appl. Phys., 1989, vol. 65, p. 870-872.

38. Aharon O., Elior A., Herskowitz M., Lebiush E., Rosenwaks S. " 02(1A) generation in a bubble column reactor for chemically pumped iodine laser: Experiment and modeling." . Appl. Phys., 1991, vol. 70, p. 5211-5220.

39. Richardson R.J., Wiswall C.E., Carr P.A.G., Hovis F.E., Lilenfeld H.V. An efficient singlet oxygen generator for chemically pumped iodine lasers.- J.Appl.Phys., 1981, vol. 52, pp. 4962-4869.

40. Harpole G.M. Ratating disk singlet oxygen generator. USA Patent 5229100, 1988.

41. Harpole G.M., English W.D., Berd J.G., Miller D.J. Rotating disk oxygen generator. AIAA 92-3006, Presented on 23 rd Plasmadynamics & Lasers conference, July 6-8, 1992, Nashville, TN.

42. Балан Н.Ф., Загидуллин M.B., Куров А.Ю., Николаев В.Д., Свистун М.И. Генератор 02(!А) высокого давления. Письма в ЖТФ, 1989, т. 15, сс. 64-67.

43. Бормашенко Б.Д., Кочелап В.А., Мельников Л.Ю. О генераторе синглетного кислорода распиливающего типа. Квантовая электроника, 1985, т. 12, сс. 2042-2052.

44. Blauer J.A., Munjee S.A., Tmesdell К.А., Curtis E.C., Sullivan J.F. Aerosol generators for singlet oxygen production. J.Appl.Phys., 1987, vol.62, pp. 2508-2516.

45. Wani F., Endo M., Vyskubenko B.A., Fujii H., Ilyin S.P., Krukovsky I.M., Takeda S., Fujioka T. Parametric Study of a Twisted Aerosol-Type Singlet Oxygen Generator.- IEEE, J. Quantum Electron., 1998, vol. 34, p.2130-2137.

46. J.Balej, O.Spalek. Calculation of equilibrium composition in more concentrated systems H202-K0H (or №0Н)-Нг02. Collection Czechoslov.Chem.Commun., 1979, vol.44, pp.488-494.

47. Басов Н.Г., Загидуллин М.В., Игошин В.И., Катулин В.А., Куприянов Н.Л. "Теоретический анализ химических кислородно-йодных лазеров." Труды ФИАН, 1986, т. 171, сс.30-53.

48. Загидуллин М.В. "Химические генераторы синглетного кислорода высокого давления и кислородно-йодные лазеры на ихоснове." Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Москва-1997.

49. Бытева Н.М., Черников B.C., Выход синглетного молекулярного кислорода в реакции взаимодействия пероксида с хлором в щелочной среде.- Журнал физической химии, 1989, т.68,сс.1208-1212.

50. Kajiwara Т., Kearns D.R. Direct spectroscopic evidence for a deuterium solvent effect on lifetime of singlet oxygen in water. -J.Amer.Chem.Soc., 1973, vol.95, pp.5886-5890.

51. Морозов И.И., Темчин C.M. Кинетика реакций синглетного кислорода в газовой фазе. Под ред. Смирнова Б.М. М.: Энергоиздат, 1990, с.39-67.

52. Азязов В.Н., Куприянов Н.Л. "Теоретическое моделирование химических генераторов синглетного кислорода для кислородно-йодного лазера." М.: Препринт ФИАН, 1988, № 69.

53. Азязов В.Н., Куприянов Н.Л. "Теоретическое моделирование химических генераторов синглетного кислорода для кислородно-йодного лазера." Труды ФИАН им П.Н. Лебедева, 1989, том 194, с. 148-170.

54. Azyazov V.N., Kupriyanov N.L. "Theoretical modeling of chemical singlet-oxygen generators for the oxygen-iodine laser."- Journal of Russian Laser Reseach, 1994, vol. 15, p. 243-264.

55. В.Н.Азязов, Н.П.Вагин, Н.Л.Куприянов, Н.Н.Юрышев. Экспериментальное и теоретическое исследование барботажного генератора синглетного кислорода для кислородно-йодного лазера. Препринт ФИАН, 1991, №145.

56. P.G.Crowell, D.N.Plummer. Simplified chemical oxygen laser (COIL) system model. Proc. SPIE, 1993, vol.187, pp. 148-180.

57. V.Quan, D.A.Copeland, J.A.Blauer, S.E.Rodrigues. Singlet oxygen generation according to flame-sheet and finite-rate chlorine/BHP reaction models. -Combustion and flame, 1994, vol.97, pp. 145-160.

58. D.A.Copeland , V.Quan, J.A.Blauer, S.E.Rodrigues. Two-Phase model of 02('A) production to rotating disk generators. Proc. SPIE,1993, vol.1871, pp.203-228.

59. B.D.Barmashenko, S.Rosenwaks. Theoretical modeling of chemical generators producing ОгС'А) at high pressure for chemically pumped iodine lasers. -J.Appl.Phys., 1993, vol.73, pp. 1598-1611.

60. Sandall O.C., Goldberg I.B., Hurlock S.C., Laeger H.O., Wagner R.I. Solubility and rate of hydrolysis of chlorine in aqueous sodium hydroxide at 273 K. AIChE Journal, 1981, vol.27, pp.856-859.

61. Ruiz-Ibanez G., Sandall C. Kinetics for the reaction between chlorine and basic hydrogen peroxide. Ind.Eng.Chem.Res., 1991, vol.30, pp.1105-1110.

62. Arnold S.J., Finlayson N., Ogryzlo E.A. "Some novel energy-pooling processes involving ОгС'Л)." J. Chem. Phys., 1966, vol. 44, p. 25292531.

63. Heidner R.F., Gardner C.E., Segal G.I., El-Sayed T.M. Chain-reaction mechanism for I2 dissociation in the 02('Д) -I atom laser. -J.Phys.Chem., 1983, vol.87, pp. 2348-2360.

64. Азязов B.H., Сафонов B.C., Уфимцев Н.И. "Диссоциация I2 и колебательная кинетика в кислородно-йодной среде."- Квантовая электроника, 2000, том 30, с. 687-693.

65. Komissarov A.V., Goncharov V., Heaven M.C."Chemical Oxygen Iodine Laser (COIL) kinetics and mechanisms."- XIII Intern. Symposium GCL/HPL'2000, Florence, Italy, 18-22 Sept., 2000, p.33.

66. Азязов B.H., Игошин В.И., Куприянов H.JI. "Колебательная заселенность кислорода и модель диссоциации 12 в кислородно-йодном лазере." Краткие сообщения по физике, 1992, № 1,2, с. 24-27.

67. Azyazov V.N., Igoshin Y.I., Kuprianov N.L. "The 02 vibrational population and mechanism of I2 -dissociation in oxygen-iodine laser." -SPIE, Iodine Laser Applications, 1992, vol. 1980, p. 153-156.

68. Бирюков A.C., Щеглов B.A. "К кинетике процессов в кислородно-йодном лазере."- Квантовая электроника, 1986, том 13, с. 511-515.

69. Borell P.M., Borrell P., Grant K.R "Vibrational Relaxation of Excited Oxygen , 02(JA), Studied with a Discharge-flow-Shock-tube Technique"- J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1980, vol. 76, p. 923-928.

70. Boodaghians R., Borrell P.M., Borrell P., and Grant K.R. " Intensities of Hot Bands in the Dimol Emissions of Singlet Molecular Oxygen, 02(IA)." J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1982, vol. 78, 1195-1209.

71. Hikita H., Asai S., Himukashi Y., Takatsuka T. Absorption of chlorine into sodium hydroxide solutions. The Chemical Engeneering Journal, 1973, vol.5, pp.77-84.

72. Данкверс П.В. Газожидкостные реакции. M.\ Химия, 1973, с.45

73. G.Ruiz-Ibanez, A.Bidarian, R.A.Davis, O.C.Sandall. Solubility and diffusivity of oxygen and chlorine in aqueous hydrogen peroxide solutions. J.Chem.Eng.Data, 1991, vol. 36, pp.459-466.

74. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. -М. :Мир, 1983, с. 415.

75. Arnold S.J., Ogryzlo Е.А., Witzke Н. Some new emission bands of molecular oxygen. 1964, vol.40, pp. 1769-1770.

76. Long C.A., Ewing G.E. "Spectroscopic investigation of van der Waals molecules. I. The infrared and visible spectra of (02)2*." J-Chem. Phys., 1973, vol. 58, p. 4824-4834.

77. Аль Джгами И.Ф., Бытева И.М., Гуринович Г.П., Черников B.C. "Люминисценция димолей кислорода в газовой фазе." Доклады АН СССР, 1990, том 312, с. 1364-1367.

78. Аль Джгами И.Ф., Бытева И.М., Гуринович Г.П., Черников B.C. "Роль специфических межмолекулярных взаимодействий в формировании спектра люминисценции кислорода." Известия Академии Наук СССР, (серия физическая), 1990, том 54, № 3, с.450-453.

79. Huestis D.L., Black G., Edelstein S.A., and Scharpless R.L. "Fluorescence and quenching of 02(!A) and 02(!A).2 in liquid oxygen." J.Chem.Phys., 1974, vol. 60, p. 4471-4474.

80. Yoshida S., Shimizu K., Sawano Т., Tokuda Т., and Fujioka T. "Observation of chemical laser oscillation in the visible range." Appl.Phys.Lett., 1989, vol. 54, 2400-2401.

81. Huide G., Zuochun S., Yunhua D., Zuguang M. Acta Optica Sinica, 1995, vol. 15, p. 708-.

82. Whitlow S.H., and Findlay F.D., "Single and double electronic transitions in molecular oxygen." CanJ.Chem., 1967, vol. 45, p. 2087-2091.

83. Heidner R.F., Gardner C.E., El-Sayed T.M., Segal G.I., Kasper J.V.V. Temperature dependence of O^A) +Oz(1A) and I(2Pi/2) + 02('A) energy pooling. -J.Chem.Phys., 1981, vol.74, pp.5618-5626.

84. Wildt J., Fink E.H., Biggs P., Wayne R.P. Chem.Phys., 1989, vol. 139, p. 401.

85. Campargue A., Biennier L., Kachanov A., Jost R., Bussery-Honvault В., Veyret V., Churassy S., Bacis R. "Rotationally resolved absorption spectrum of the 02 dimer in the visible range." Chem. Phys. Lett.,1998, vol. 288, p. 734-742.

86. Bussery-Honvault В., Veyret V. "Comparative studies of the lowest singlet states of (02)2 including ab initio into ОгС'А) +02(1A)." Jour. Chem. Phys., 1998, vol. 108, p. 3243-3248.

87. Азязов B.H., Николаев В.Д., Свистун М.И., Уфимцев Н.И. "Люминесценция димоля кислорода на выходе химического генератора синглетного кислорода." Квантовая электроника,1999, том 28, 212-216.

88. Азязов В.Н., Сафонов B.C., Уфимцев Н.И. "Диссоциация 12 и колебательная кинетика в кислородно-йодной среде. " Квантовая электроника, 2000, том 30,687-693.

89. Schurath U. "The energy pooling reaction 2 O^AH 02(3Г)+ 02('S); Formation, Relaxation, and Quenching of vibrationally excited 02('Г)." J.Photochem., 1975, vol. 4, p. 215-226.

90. Frimer A.A. "Singlet 02 vol.1, Florida, CRC Press, Inc., Boca Raton, 1985, p. 175.

91. Derwent R.G., Thrush B.A. Measurements on 02(!A) and 02(11 ) in discharge flow systems. Tran.Far.Soc., 1971, vol.67, pp. 20362043.

92. Aviles R.G., Muller D.F., Houston P.L. Quenching of laser-excited02(blZ+g ) by C02, H20 and I2. Appl.Phys.Lett., 1980, vol.37, pp.358-360.

93. Collins R.J., Husain D. J. "A kinetic study of vibrationally excited Ог^Д, v=l), by time-resolved absorption spectroscopy in the vacuum ultraviolet." J. Photochem., 1973, vol. 1, p. 481.

94. Bloemink H.I., Copeland R.A., Slander T.G. "Collisional removalof 02(b!I+g , v=l,2) by 02, N2, and C02" J.Chem.Phys, 1998, vol. 109, p. 4237-4245.

95. Jones I.T.N, Bayes K.D. "Electronic energy transfer from ^OzC^Ag) to 3602(X3Eg) J.Chem.Phys., 1972, vol. 57, p. 1003-1004.

96. Parker J.G., Ritke D.N. "Collisional deactivation of vibrationally excited singlet molecular oxygen." J. Chem. Phys., 1973, vol. 59, p. 3713-3722.

97. Британ А.Б., Старик A.M. "Исследование колебательно-неравновесного течения в клиновидном сопле смеси C02-N2-02-Н20." ПМТФ, 1980, № 4, с. 41-50.

98. Teylor R.L., Bitterman S. "Survey of Vibrational Relaxation Data for Processes Important in the C02-N2 Laser System." Rev. Mod. Phys., 1969, vol. 41, p. 26-47.

99. Fiirzi J., Ho vis F.E., Panfilov V.N., Hess P., Moore C.B."Vibrational relaxation of water vapor." J.Chem. Phys., 1977, vol. 67, p. 4053-4061.

100. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин JI.A. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. М., Наука, 1980, с.512.

101. Derwent R.G., Thrush В.A. Excitation of iodine by singlet molecular oxygen 1. J.Chem.Soc.Far.Trans 2., 1972, vol.68, pp.720728.

102. Muller D.F., Young R.H., Houston P.L., Wiesenfeld J.R. Directobservation of I2 collisional dissociation by O^b1!) ). -Appl.Phys.Lett., 1981, vol.38, pp.404-406.

103. Бамфорд К., Типпер К. Возбужденные частицы в химической кинетике . М., Мир, 1973, с. 320.

104. Bohling R., Becker А.С., Minaev B.F., Seranski К., Schurath U.32 1 1 "Ь 2

105. Excitation of 02(a Ag, b Zg ) and I( Pi/2) by energy transfer from I2(A, A'3nlj2u) in solid rare gases." Chem. Phys., 1990, vol. 142, p. 445-454.

106. David D. "Analysis of the A-X system of iodine from its infrared emission spectrum." Chem. Phys. Lett., 1982, vol. 93, p. 16-20.

107. Heidner R.F., Gardner C.E., El-Sayed T.M., Segal G.I. "Dissociation of I2 in 02(4) -I atom transfer laser." Chem. Phys.Lett., 1981, vol.81, pp. 142-146.

108. Barmashenko B.D., Rosenwaks S. "Power Dependence of Chemical Oxygen-Iodine Lasers on Iodine Dissociation." AIAA Journ., 1996, vol. 34, 2569-2574.

109. Marter Т., Heaven M.C., Plummer D. "Measurement of the rate constant for the quenching of I(2Pi/2) by 02(X) at 150 K." Chem.Phys.Lett, 1996, vol. 260, p. 201-207.

110. Cline J.I, Leone S.R. "Temperature dependence of the quenching of Г(2Р3/2) by I2 from 300 to 800 K" J.Phys.Chem., 1991, 95, p. 29172920.122

111. Fisk G.A. Hays G.N. "Kinetic rates in the oxygen-iodine system." -J.Chem. Phys., 1982, vol. 77, 4965-4971.

112. Burde D.H., McFarline R.A. "Collisional quenching of excited iodine atoms I(5p5 2Pi/2) by selected molecules." J.Chem. Phys., 1976, vol.64, p. 1850-1851.

113. Hall G.E., Marlnelll W.J., Houston P.L."Electronic-to-Vibrational Energy Transfer from I*(52P1/2) to I2(25<v<43)". J.Phys.Chem., 1983, vol. 87, 2153-2160.

114. Van Bethem M.H., Davis S.J." Detection ofVibrational^ Excited I2 in the Iodine Dissociation Region of Chemical Oxygen-Iodine". J.Phys.Chem., 1986, vol. 90, 902-905.

115. Barnault В., Bouivier A.J., Pigashe D., Bacis R. "Absolute measuremets of the I2(X) high vibrational levels in the oxygen-iodine reaction." 2 nd Int. Conf. Laser M2P, Grenoble, 1991, July 9-11, p.L44/