Образование и гибель синглетного кислорода в плазме. Роль электронно и колебательно возбужденных молекул озона тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА НДУЧНО-ИСШВДОВАТЕЛЬСКИЯ ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ

РГб од

- 5 ДПР ВОЗ

На правах рукописи УДК 533.Ж : 537.525

ЛОПАЕВ Дмитрия Викторович

ОБРАЗОВАНИЕ И ГИБЕЛЬ СИНГЛЕТЙОГО КИСЛОРОДА В ПЛАЗМЕ. РОЛЬ.ЭЛЕКТРОННО И КОЛЕБАТЕЛЬНО ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ ОЗОНА.

01.04.08 - Физика и химия плазмы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандида физико-математических наук

Москва - 1993

РаОота выполнена в ОМЭ HИИ ядерной физики МГУ им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук профессор Ковалев А.С.

Официальные оппоненты:

•доктор физико-математических наук Пашкин C.B. (ТРИНИТИ г.Троицк) доктор физико-математических наук Власов М.Н. (ИПГ им. Фбдорова Е.К.)

Ведущая организация:

Московский физнко - технический институт

Защита состоится " " О-'^ЬС^^С^ 1993 г. в " ^^ " часов на

" 1

заседании специализированного совета Д 053.05.80 НИИ ядерной физики Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова. Адрес: 119899, Москва, Ленинские горы, МГУ, НИИЯФ. С диссертацией можно ознакомитъся в библиотеке института.

Автореферат разослан

lyOC-¿¿"/¿•¿-fi»!__-'I ддз

г.

Учений секретарь специализированного совета Д 053.05.80 кандидат физико-математических наук

Радченко В.В.

- 1 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Настоящая работа была предпринята вследствие большого интереса к неравновесным процессам о участием возбужденных частиц, в частности молекул синглетного кислорода (термин "синглетный кислород" является общепринятым для обозначения молекул кислорода, возбужденных в нижние электронные метастабильные состояния а1Дв и ь'з*, но чаще всего используется для молекул Ог(а1Да>;. 'Гак в последнее время, в связи с проблемой динамического поведения озона в верхней атмосфере Земли, очень большое внимание уделяется изучению процессов, определявших кинетику молекул 03, которая, как известно 11,21, в условиях верхней атмосферы тесным образом связана с кинетикой синглетного кислорода (молекулы О^а1^) являются основным продуктом УФ фотолиза озона). В работе (31 при исследовании образования 02(а1Д^) в импульсном объемном разряде в смеси кислорода с азотом был сделан следующий вывод: полученные экспериментальные результата можно объяснить только если предполагать существование канала передачи энергии, запасенной в колебаниях молекул Л2, на электронный уровень а1Дг молекул 0г. Такой канал образования 021а1д ; ранее не предполагался (прямая передача возбуждения от Ыг^1Ь) к Ог(а1Д8) маловероятна). Поэтому экспериментальное изучение механизма данного процесса является актуалышм как для физики верхней атмосферы, так и разных задач плазмохимии.

Вопросом, имеющим кроме научного и практическое значение, является вопрос о возможности использования газового разряда в качестве генератора в кислородно - йодном лазере (КИЛ). Для

эффективного преобразования энергии синглетного кислорода в лазерное излучение с высокой направленностью, что позволит применять

эффективные резонаторные схемы и решит проблемы сзязашше со смешением, нуаша активная среда с коэффициентом усиления большим на порядок, чем в существующих химических КИЛ. Измеренные коэффициента возбуждения состояний а'д^ и в плазме [4,5) предполагают такую возможность. Однако, в вшголнекшх с данной целью экспериментах получены очень разные результата. В одних - концентрация Ог(а1Дв) была в несколько, раз -низаэ ожидаемся, так что выполнить требуемое условие для раооты КИЛ. 1021а1Д ) 1/Юг(Х32~) 1 > 0.2 при Т = 300 К не представлялось возможным, б других - наооорот, в газовом разряде получена довольно высокая концентрация 0£(а1Д^), такая, что вышеуказанное условие удовлетворяется. Таким образом вопрос о возможности создания электроразрядного генератора 02(а1йв) для КМЛ является открытым.

Цель;работы. Настоящая работа посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию кинетики молекул 0£(а1Д^) и 02(ъ12*) в возбуждаемых несамостоятельным и ВЧ разрядами (в том числе раздельное возбуждение ВЧ разрядами газов с последующим их смешением) смесях кислорода с азотом, аргоном и гелием с целью:

а) выяснить механизм аномально высоких скоростей образования и дезактивации о2(а1Д8> в возбужденной смеси и

0) определить условия и параметры газоразрядной плазмы, при которых гипотетически возможно использование . разряда в качестве генератора синглетного кислорода в кислородно - йодном лазере. Степень новизны и научное значение.

Впервые экспериментально исследован процесс эффективного образования Ог(а1Д^) при колеОательном возбуждении молекул озона и азота. Показано, что колебательно возбужденные молекулы играют роль резервуара энергии, которая расходуется молекулами озона на

- 3 -

возбуадение и дезактивацию 02(а1Дв).

На основании экспериментальна, дакны:-: предложены механизм стимулированных колебательным возбуждением озона процессов образования и тушения 02(а1 Д^), построена самосогласованная медь ль колебательной и химической кинетики в среде везоузденмх азстз, кислорода и озона. Из соответствия результатов эксперимента и моделирования определены микроскопические параметры д:¡иных процессов.

Созданная модель позволила с единой точку. зр-.'кил интерпретировать некоторые, не получившие в свое время объяснения, экспериментальные факты, касающиеся кинетики молекул 02(а1Л ). Е свою очередь это далс возможность предложить нову;-, однако основанную на результатах лабораторных исследований, интерпретации ночного свечения синглетного кислорода в верхней атмосфере Земли.

Показано, что для эффективного вклада энергии разряда в возбуждение состояния а1йв молекул 02 требуются разряды в смесях кислорода и благородных газов с очень низкими (оптимальными для каждой из смесей) значениями параметра Е/И в области квазинеПтралыюй плазмы. При этом при определенных условиях в разряде в смеси Не:02 возможно получить абсолютную и относительную концентрации синглетного кислорода, состветствукщие необходимым для кислородно - йодного лазера значениям.

Практическая ценность. Полученные результаты расширяют представления о процессах, протекающих в кислород содержащих средах, и таким образом дают возможность более детального количественного описания поведения различных компонент этих сред.

В частности результаты по кинетика молекул синлетного кислорода в среде возбужденных азота, кислорода и озона позволяют с новой

точки зрения взглянуть на процесса, в особенности неравновесные, в верхней атмосфере Земли и необходимы при создании глобальных моделей атмосферы.

Результаты исследования эф$еки»ЕЕОсти образования и кинетики молекул синглепюго кислорода в плазме могут быть непосредственно использованы при разработке электроразрядного кислородно - йодного лазера, а также новых методов субмикронной технологии микроэлектроники - плазмохишчеокогэ травления фоторезиста, напыления тонких пленок оксида кремния и стимулированного плазмсЯ окисления кремния.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты экспериментального исследования образования и дезактивации молекул синглетного кислорода при возбуждении смесей М2:02 импульсным несамостоятельным разрядом.

2. Результаты экспериментального изучения кинетики молекул 02(з'дг) и 02(ь'г!^) при возбуждении емкостным ВЧ разрядом смесей Nгюг и при смешении возбужденных ВЧ разрядами потоков азота и кислорода.

3. Модель механизма сбрагоЕа:шя и тушения 02(и148) при колебательном возбуждении молекул озона.

4. Результаты моделирования экспериментов: а) по исследованию кинетики молекул синглетного кислорода при смешении раздельно возбужденных ВЧ разрядами потоков Л2 и 02, б) по изучению тлеющего разряда в чистом 02 методом ВУС спектроскопии и в) по изучению образования молекул 02(а1Лв) в потоке Н2 -1- 0(3Р) при добавлении в поток молекулярного кислорода.

5. Результаты экспериментального исследования эффективности образования молекул 02(а1Ле) в плазме несамостоятельного разряда в

смесях кислорода о аргоном и гелием.

6. Результаты эксперимента и моделирования кинетики молекул 02(a'Ag) и Ог(ь12*) при возбуждении емкостным ВЧ разрядом смесей He.-Qg.

Апробация работы и публикации. Основные результаты дпссертацх'. дскладнвзлись на. III Всесоюзной конференции "Теоретическая :: прикладная оптика" (Ленинград, !988), на V Всесоюзной конференция по физике гззоеого разряда (Омск, 1990) на VIII Всесоюзная конференции по физике низкотемпературной шгазмн (Млкск, 199! ), на IX, X. XI Европейских конференциях по атомной и молекулярной физике ионизованных газов (ESCAMPIG IX, Lisbon, Portugal, 1988; E3CAMPIG X, Orleans, France, 1990; ESCAMPIG XI, St.Petersburg, Russia. 1992), a также научных семинарах 0M3 Ш1ИЯФ, ИВТАН. Содержание диссертации отражено в 15 работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. В соответствии с вышеназванными двумя главными целями работы диссертация состоит из введения, двух частей и заключения (в часто! I - три главы, в части 2 - дзе главы). Диссертация содержит 273 страниц, включая 66 рисунков, 6 таблиц и библиографию из 162 наименований.

II. СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАШ11

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложены цели и метода исследования, приведены основные результаты работы и положения, вынесенные на защиту.

Часть I посвящена экспериментальному исследовании механизма передата колебательной энергии молекул азота в электронное возбуждение молекул кислорода - 0 (а'д ). Для проверки данного предположения естественно исследовать эффективность образована:-:

синглетнзго кислорода в несамостоятельном разряде в смесях Иг:0г, где до Ш % энергии вдет на возбуждение колебательных уровней молекул, а степень возбуждения электронных состояний много ниже, чем в самостоятельном разряде. Такое исследование представлено в главе I части 1.

Еогсувдение несамостоятельного разряда в смесях азота с кислородом (Е/И = 10-28 Тй (1 Тй = (О-17 В см2), Р = 100 Тор) происходило импульсным пучком вксокоэнэргичных электронов (т,/2= 600-800 мкс, ^ = 100 кэВ, Зь= 30-2СО мкА/сма). Регистрация молекул 02!а'лв> и 0г1Ь12^) осуществлялась в послеразрядаой стадии по излучению соответственно переходов 0г(а1Ле>г1=0) —► 02(Х32~,и=и) (А. ~ 1258-1280 нм) и 02Съ1^,и=0) —► 0а(Х32~,и=0) (л. ~ 760-770 нм).

Эксперименты показали, что в смесях с процентным содержанием кислорода менее 20 % существует сравнимый с возбувдением электронами плазмы, не известный ранее, канал образования молекул 0г;а1Д^), с которым также связана и их быстрая дезактивация, которую в свою очередь нельзя объяснить известными процессами тушения 0г(а1&в>. Добавление в смесь Н2:0г молекул С0г с регистрацией динамики газовой температуры методом лазерной интерферометрии позволило установить, что высокие скорости образования и дезактивации 02(а1Лв) связана с колебательным возбуждением молекул азота. Однако механизм передачи колебательной энергии И2 в возбуждение состояния молекул

кислорода не был выяснен.

Для выяснения механизма передачи возбуждения от Ы2{у1Ь) к о2(а'де) был выполнен другой эксперимент. Идея его заключалась в еле думцем. Хорошо ивестно, что при невысоком давлении время существования колебательного возбуждения в чистом азоте очень большое. То же самое касается и электронного состояния а1Л^ молекулы

кислорода. Таким образом, при соответствующих экспериментальных условиях эти два обстоятельства дают возможность возбуждения азота и кислорода независимо (раздельно) друг от друга с последующи смешением потоков возбузденшх газов. Такому экспериментальному исследованию посвящена глава 2 части I.

Азст и кислород подавались в смеси в одну трубку или раздельно в раз:-ше трубки из пирексэ (внутренний диаметр в ммч где Еозбузцались поперечным! потоку газа, емкостными ВЧ разрядами (частоты 37 МГц и 48 МГц) с внешними электродами. Давление газа было до 20 Тор, скорости потоков до 10 м/с, удельные энеогоЕКЛ ,'ды до 1.3 Дж/см3атм. Регистрация молекул 0 (а'Д_) и О осуществлялась

как и ранее по излучении полос 0г(а11^,№0) —► 0г(Х32~,у=0) и 0. сь'2""",гг=0) —► 0-,(Х35~,аКЗ), интеграла по которым использовались в

С £ 2 а г

качестве полезных сигналов.

После разряда в смеси М,:02 л после смешения возбулщекиыз потоков н, и 02 наблюдались процессы эффективного образования молекул 0 (а'л ) и их аномально быстрого тушения. Оба эти процесса

С. £

зависали от условий эксперимента и исчезал! после того, га до зоны смешения в псток возбужденного азота добавлялся С02 или сразу за разрядом в 02 устанавлигался оксид ртути для быстрого удаления атомов 0(3Р) (и соответственно огона - он ке успевал образоваться) из потока возбужденного кислорода.

Анализ экспериментальных результатов, помимо выеодэ о том, что существует эффективный процесс передачи колебательной энергии молекул азота на электронный уровень а1^ молекул 0_, приводит к следующему. Во-первых, прямей передачи возбуждения от Мг(у1Ъ) в 02(а1Д^! нет (в соответствии с тем, что вероятность подобных процессов очень мала). Во-вторых, в данном процессе образования

молекул о2',а'д ), а также в процессе их аномально сильного тушения, основную роль играют колебательно возбужденные молекулы озона. В-третьих, молекулы О 3 (г>€£?) образуются при взаимодействии с колебательно возбужденными молекулами азота, а также в процессе трехтельной рекомбинации атомов 0(3Р) и молекул 0г(Х32~) в озон. Ь-четввртых, для молекул «„(ъ1^) е отличие от 0_(а1д ) нет канала

А ¿в е: ё

образования через колебательное возбуждение молекул озона и азота.

Для того, чтобы понять механизм образования и дезактивации молекул 02(а1Де) через колебательное возбуждение молекул озона, было выполнено моделирование нескольких экспериментов: а) эксперимента по смешению потоков независимо возбужденных разрядами И2 и 02, б) экспериментов М. Тоиаеаи еиа!. С6,'П по изучению тлеющего разряда в трубке в чистом 02, в) эксперимента Е.А.0£рт/г1о ег.а1. С8Л по исследованию образования 0г(а ь ) ща добавлении в поток М2 + 0(3Р) молекул о2. Е двух последних экспериментах были получены очень высокие скорости соответственно тушения и образования 02(а1Дв), которым не удается дать объяснения, исходя из известных процессов. Моделированию вышеназванных экспериментов посвдаена глава 3 части I.

В этой главе приведена физическая модель эксперимента по смешению потоков Н2 и 02, возбужденных ВЧ разрядами. Данная модель представляет собой самосогласованное рассмотрение колебательной и химической кинетики в системе М2:02:03:0. На основе детального обсуждения и сопоставления результатов эксперимента и моделирования расмотренп на микроскопическом уровне механизмы образования и быстрой дезактивации молекул Ог(а1Дв) при колебательном возбуждении озона. Показано, что за образование 02(а1Д^) ответственней процесс квазирезонансной передачи электронного возбуждения между молекулами 03(3В2) и 02(а'Ав):

- 9 -

03(3В2) + 0га32~г) ^ 03 (1 Аг ) +• Ог(а1Д8)

Причем между возбужденным электронным состоянием сесна 3В2 (расположенном близко к диссоционному пределу 0(3Р) + ог;Х3ЗГ)) и зсновным состоянием 1ач на еы соках колебательных уровнях асимметричной моды (V моды) 1А1 еозмоннэ зиоронная связь:

03(3В2) ^0,!3А') 0-,(1А1г»а)

где 3А' и 1А' - состояния симметрии СОР в которые переходят соответственно состояния 3В2 я 1А, при асимметричном нарушены симметрии С2у. Колебательным возбукдением деформационной моды молекул 0 обусловлен процесс быстрого тушения 0 (а1д ) озоном,

«э &

протекающий через возбуэдение электронного состояния 0о (наиболее вероятно состояния 3В2), главным каналам последующей дезактивации которого является диссоциация на 0,(Х32Г) и 0(3Р):

02(а1Дв)+03(,А1иь) —♦ 02(Х32-)+03(1А2,3Дг,3В2) 0(3Р )+03 (3В2 )

202(Х32^)+0(3Р)

где 0 <. 0.1.

Молекулы же Ы2(«1Ь) играют роль резервуара колебательного возбуждения для молекул озона. Учет ангармоничности■ колебательных мод озсна приводит к более точному соответствию результатов эксперимента и моделирования.

Воспроизведение экспериментальных результатов при моделировании экспериментов [6-8] на основе разработанной модели позволило не только протестировать фиаику процессов, заложенную в модель, и численные значения параметров, но и интерпретировать аномальные с точки зрения известных процессов факты, касающиеся кинетики

0zi&Ag). В свою очередь это дало возможность предложить новую, однако, в отличие от принятой, основанную только на лабораторных фактах, интерпретацию ночного свечения молекул 02(а1Л^) в верхней атмосфере Земли.

Часть 2 диссертации посещена экспериментальному исследованию возможности использования газового разряда в качестве генератора 02ia1Agl в кислородно - йодном лазере. Вначале части ü приведен анализ экспериментальных работ по данному вопросу, определены основные направления и цели работы, именно: наиболее энергетически эффективными для получения в плазме высоких абсолютной и относительной концентраций 02(a1üg) являются несамостоятельный разряд в смеси кислорода с олагоро;иыми газами и тлеющий разряд в1 смеси Нэ:02-

В соответствии с этим в главе I части 2 представлены физическая модель и результаты эксперимента по исследованию эффективности образования молекул 02(а1и 0г(ь12*) в смесях кислорода с аргоном и гелием в несамостоятельном разряде с предионизацией электронным пучком (импульсный электронный пучок: Е^ = 100 кеВ, тъ -- 20-1000 мкс, = 30-1200 мкА/см2; Р = 100 Top, E/N = 0.2-2Q Tel).

Эксперименты показали, что оптимальными с точки зрения получения высоких относительных концентраций синглегного кислорода и вложения энергии разряда в возбуждение состояния а1 Ag молекул 02, являются разряды в смесях кислорода и тяжелых инертных газов с малой долей 0, при значениях параметра E/N - 0.5-5 Td. Для смесей ке Не:02 экспериментальные оптимальные значения E/N в 2-3 раза выше, а эффективность возбуждения 0£(а1 ¿g) наоборот - ниже.

Однако для тех областей параметра E/N, где наблюдались разрядные неустойчивости, происходило резкое уменьшение измеренных в

плазмэ несамостоятельного разряда коэффициентов возбуждения 02(а1й8) по сравнению с рачегннш зависимостями (ф, совпадающим с полученнаш в 141. При снижении доля кислорода в смеси аг:Оэ (50г < 0.2) расхождение расчетных и экспериментальных зависимостей становилось особенно большим и наблюдалось уг-:е ео Есей

МЛ

области использованных значений Е/Н. Показано, что данное уменьшение

коэффициентов возбуждения Ог(а1Ав) связано с развитием в плазме

дрейфоЕой и пршдшатвльнсй неустойчивостей, при которых значительно

искажается распределение электрического поля в области

квазинейтральной плазмы, вследствие чего резко падает эффактивность

возбуждения молекул Э2 (а1 Д^) электронным ударом. Тем не менее при

определенных услсвиях возможно получение з подобно!, разряде

отношения Ш„(а1& )1/(0„(Х32~Ч псрядка 1С-14 %. г г с в

Глпеэ 2 части 2 посвящена исследования кинетики молекул О,(а1 Л и О (ъ12+) при возбуждении 34 рэздядом потока Не:; (Р = 1С

с в & £

Тор, V - 7.4 м/с, энэргозклад до ' Дж/см3атм). Известно СЭЗ, что в положительном столбе самостоятельное разряда в смесях Не: )2 с малой долей кислорода из-за большого вклада в поддержание горения разряда процессов пеннинговской ионизации с участием метастабильных атомов гелия - Не(233,213):

Не(233,213) + 0„ —► Не 0+ + е

с. с.

значения параметра Е/К очень низкие 10-12 Тй), и таким образом они близки к оптимальным для вклада энергии разряда в возбуждение 02(а1Аг). Поэтому возбуждение состояния а1 ¿^ молекул кислорода в такого рода плазме должно происходить достаточно эффективно. Эксперимент это подтвердил.

С уменьшением доли кислорода в смеси Не:02 эффективность возбуждения 02(а1Лв) возрастает (при прочих равных условиях растет отношение (Ог(а1Де) 1/Ч021), так что при удельных энергсЕклздах > 0.7 Да:/см3атм и процентном содержании 02 <- 5 % удается получить [аг(а1£.8)]/(02(Х32Г)] > 0.2. Б псзлесвгчешш основными чертами кинетики молекул 02 (а1 А.^) являлись дальнейший роот их концентрации и затем аномально быстрое тушение, так что максимум концентрации 02(а1Ав) достигался после разряда. Положение и величина максимума зависели от смеси и параметров разряда (при уменьшении доли кислорода в смеси он наблюдался в более поздше моменты послесвечения). Использование оксида ртути сразу за разрядом для быстро2'о связывания атомарного кислорода в молекулярный помимо значительного уменьшения скорости дезактивация молекул Ог(а1Л8) приводит к их дополнительному образованию, что дает возможность получить высокие относительную (~ 2С %) и абсолютную (~ 4 !015 см"3) концентрации 02(а1д^) на больших временах после разряда.

Эффективность возбуждения молекул 0^(ь12*) в разряде ведет себя аналогично эффективности возбуждения 0£(а1¿8), т.е. возрастает с уменьшением процентного содержания Однако отношение

[02(ь12^.П/!02(Х32~)) примерно на порядок . меньше отношения Ю2и1 ^ )то2(Х32~)) при тех ке разрядных параметрах. В послеразрядной стадии в кинетике иг(ъ12*) определяющим моментом является их быстрая дезактивация, скорость которой уменьшается с уменьшением доли кислорода в смеси.

Анализ полученных результатов на основе самосогласованной

модели ВЧ разряда в потоке газа показал, что рост концентрации

0_(а1А ) после разряда (и соответственно тушение состояния ъ'з* ¿в е

молекул кислорода) обусловлен дезактивацией 02(ъ12^) на атомах 0(3Р)

к молекулах 03, а аномально быстрое туыенпе 02(а1Д^) происходит на

колебательнс возбужденных молекулах озона, которые образуется при

трехтельнсй рекомбинации 0(°Р) и 0_(Х32"}.

^ 2 £

Далее, в свете представленных з диссертации результатсн проведено рассмотрение всг-можности использования газового разряда з кислородно - исдном лазерз. Показано, что для эффектив:*!: накачки атомов КгР( ) ■ степень диссоциации кислорода долина быть очень невольной < 0.1-0.2 %. Таким сортом, наиболее вероятней схемсй Электр^..разрядного К'ЛЛ является схема с подмешиванием Р:да псгл? разряда, когда до сыэиекил с йодом из потока Есзбужценсго кислорода каким - либо образом очень бистро удаляются атсмы кислор-.да, чтобы избежать образования озсьа и соответственно сильной дезактивации 0,(а'д : и 0_(ь12+). Совместно с использованием схемы элективного

С- & с- в

охлаждения газового потека после разряда это обеспечит в месте подмешивания йода выполнение неравенства:

11г2 с 0.1[Ог(а1Дй)1 < [0_,(Ь12*)]

что, исходя из известных механизмов диссоциации молекул 1г за счет

0_(а'д ) и 0 (ь1Е*), дает основание полагать, что диссоциация '-б

будет происходить главным образом на молекулах 0г(ь'2*). В этом случае возможны более низкие, чем в химических КИЛ, требования на отношение [0 Ла'й^) ]/[Ог (Х3^) 1, так как при электрсразряднсм возбуждении оно все же невелико ~ 20 %.

В заключении приводятся основные результаты и выводы диссертационной работы.

I. Экспериментально показано эффективное стимулирование процессов образования и дезактивации молекул о^а'й ) за счет

колебательного возбуждения молекул озона. Молекулы 03(у{Ь) образуются при 77' обмене с колебательно возбужденными молекулами Ы2 и при трехтельной рекомбинации 0(3Р) и 02(Х32~).

2. Созданная самосогласованная модель колебательной и химической кинетики в среде возбугздекных Н2,02,0 и позволяет описать экспериментальные факты только в случае, если предполагать: а; процесс квазирезонанснсй передачи электронного возбуждения молекул 0^(3Б2) в вогбуадание 02(а1Дв):

О ,,!3Е,! + 0.(Х35") —► 0_ С1А. > + 0.(а1Д,)

¿С- <- С? О 1 —

б) вибронную связь между возбужденным электронным состоянием 3В2 и основным состоянием 1А1 на высоких, близких к диссоционному пределу, колебательных уровнях асимметричной моды (1>3 моды) 1А(:

суч' ^ °з(3а'> ^ °3(1ач> 0з<1ма>

где 3А* и 1 А* - состояния симметрии С3, в которые переходят соответственно состояния 3В2 и 1А1 при асимметричном нарушении симметрии С2у.

в; возрастание скорости дез актива; уш 02(а1Лв) при колебательном возоуэдокии молекул 03 происходит через возбувдэние электронного

»5

состояния В2 и стимулируется главным образом колебаниями деформационной симметричной мода моды) озона.

3. Данная модель позволила с единой точки зрения интерпретировать полученные в разных экспериментах факты, которым в свое время не было дано объяснения: а) .эксперименты К. Тоигеаи е1;.а1. С6,7], в которых наблюдались аномально высокие скорости дезактивации 02;а1Д^) в разряде в чистом 02 и б) эксперимент Е.А.

0^/а1о ег.а1. (83, где получена аномально высокая скорость образования при рекомбинации атомов 0(3Р) в присутствии

молекул и^Х^З"). На основе результатов данного моделирования предложена новая, однако осноЕанная на лабораторных фактах, интепретзция ночного свечения Ог(а1Дв) в верхней атмосфере ъемли.

4. Наиболее эффективны?™ с точки зрения наибольшего вклада энергии разряда в возбуждение состояния а1 молекул С., являются разряда в смесях кислорода и благородных газов с очень низкиш ^оптимальными для каждой из смесей; значениями параметра Я М (Е/М ~ 0.5-11) Та) в области квазинейтральной плазмы. При этом эффективность возбуждения 02(а1Дв) возрастает с уменьшением процентного содержания кислорода в смеси.

5. Для оптимальных значений Ъ/'А в несамостоятельном разряде в смесях аг:02 с небольшой долей кислорода (б02 < 0.1) эффективность возбуждения молекул 02(а'дв) значительно меньше (в несколько раз) расчетной вследствие развития в плазме дрейфовой неустойчивости, так что невозможно при реально достижимых однородных энерговкладах получить высокие относительную и абсолютную концентрация молекул 02(а1лв), соответствующие необходимым значениям для генераторов синглегкого кислорода в кислородно-иодном лазере. Соответствующую концентрацию синлетного кислорода возможно получить в самостоятельном разряде ь смеси Ке:02 с малой долей кислорода, вследствие низких, близких к оптимальным для возбуждения молекул 02(а1Дв), значений параметра Е/И, которые в сбою очередь являются следствием большого вклада в поддержание горения разряда процессов пеннинговской ионизации с участием метастабильных атомов гелия. Построенная самосогласованная модель тлеющего разряда в смоси Не:02 хорошо описывает экспериментальные результаты по изучению и кинетики

молекул 0_(а1Л ) и 0_(ь12+) в таком разряде и его послесвечении.

2 & 2 g

6. Для возможности использования разряда в смеси Не:02 (С02 < 3 S) в качестве источника синглетного кислорода в КМ необходимо, чтобы степень диссоциации 02 была < 0.1 %. В таком случав возможна только схема КИЛ с подмешиванием йода в послесвечении разряда. При этом атомы кислорода необходимо быстро "связать" , чтобы "устранить" сильное тушение молекул G_(a1á ) и 0,(ь12+) до зоны смешения (а оно резко растет с увеличением давления), основными тушителями которых являются соответственно колебательно возбужденные молекулы озона и атомы 0(3Р) вместе с опять же молекулами 03. Использованием HgO непосредственно после разряда (либо это могут быть пары Hg, подмешиваемые к газовому потоку до разряда) для быстрого связывания атомарного кислорода в молекулярный можно избежать сильной дезактивации синглетного кислорода в послесвечении.

Содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Д.В, Лопаев. Спектроскопия синглетного кислорода в плазме газового разряда. - Тезисы докладов III Всесоюзной конференции "Теоретическая и прикладная оптика", Ленинград, 1988, с.150 - 151

2. A.N. Vasllieva, A.S. Kovalev, D.V. Lopaev, A.Y. Poroytov. The singlet oxygen generation In a plasma ot nonselisustalnsd discharge. - Abstraes of invited talks and contributed papers or ESCAMPIG IX, Lisbon, Portugal, 1988, 7. 12H, p. 163 - 164

3. A.A. Бляблин, A.H. Васильева, A.C. Ковалев, Д.В. Лопаев. Образование сиаглеткого кислорода в кислородно - азотной плазме несамостоятельного разряда. - Физика плазмы, 1989, т. 15, вып. 8, С. 1012 - 1015

4. А.Н. Васильева, A.c. Ковалев, Д.В. Лопаев. Образование синглетного кислорода в М2:02 плазме несамостоятельного разряда.

- Тезисы докладов 7 Всесоюзной конференции по физике газового разряда, Омск, 1990, кн. 1, с. 72 - 73

5. A.N. Kask, a.S. Kovalev, D.V. Lopaev, A.a. Ozerenko et.al. The singlet oxygen formation In sell-sustained RF discharge afterglow In N2:02 mixture. - Abstracs ol Invited talks and contributed papers oi ESCAMPIG X, Orleans, Prance, 1990, v. 14E, p. 233 - 234

6. a.m. К a ok, a.C. Когалев, Д.В. Лопаев, А.А. Озеренкс и др. Образование синтлетногс кислорода в послесвечении самостоятельного ВЧ разряда в смеси 02:N2. - Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по физике газового разряда, Омск, 1990, кн. 2, с. 37-38

7. А.С. Ковалев, К.С. Клоповский, Д.В. Лспаев, Т.В. Рахимова и др. Механизм эффективного возбуждения синглетного кислорода в азотно

- кислородной плазме. - Тезисы докладов VIII Всесоюзной конференции по физике низкотемпературной плазмы, Минск, 1991, 4.1, С. 41 - 42

8. А.Н. Васильева, К.С. ГуляеЕ, А.С. Ковалев, Д.В. Лопаев. Эффективность образования синглетного кислорода в несамостоятельном разряде в смесях 02 с благородными газами. -ТВТ, 1991, Т. 29, вып. 1, с. 56-59

9. А.К. 7asllieva, K.S. Gulyaev, A.S. Kovalev, D.7. Lopaev. The erriclency of the singlet oxygen generation In the non - seli -sustained discharge noble gas plasma. - Abstracs oi invited talks and contributed papers oi ESCAMPIG X, Orleans, France, 1990, v. HE, p. 264 - 265

10. А.Н. Васильева, К.С. Гуляев, A.C. Ковалев, Д.В. Лопаев, Эффективность образования синглетного кислорода в несамостоятельном разряде в смесях кислорода с бл»гсродными

газами. - Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по физике газового разряда, Омск, 1990, кн. 1, с. 70-71 1!. А.С. Ковалев, Д.В. Лопаев, А.А. Озеренко. О возможности создания электроразрядного генератора 02(a1ig) для кислородно - йодного лазера. - Тезисы докладов VIII Всесоюзной конференции по физике низкотемпературной плазмы, Минск, 1991, ч. 2, с. 79 - 30 12. K.S. Klopovsky, к.S. Kovalev, D.V. Lopaev, A.M. Popov et.al. The influence of the vlbratlonally excited ozone molecules on singlet oxygen roraatlon and quenching. - Abstracs or Invited lectuches and contributed papers of ESCAMPIG XI, St.Petersburg, Russia, 1992, v. I6P, p. ГЗ - 74 12. K.S. Klopovsky, A.S. KoYalev, D.V. Lopaev, A.T. Rakhlnov et.al. The role oi the excited ozone molecules In 02(a1Ag) nlghtglow In the upper atmosphere. - Abstracs of Invited lectuches and contributed papers oi ESCAMPIG XI, St.Petersburg, Russia, 1992, r. 16F, p. 75 - 76 U. A.S. Kovalev, D.V. Lopaev, A.A. Ozerenko. Efficiency of 02(a1Ag) excitation In capacity RF discharge In He:02 mixtures. -Abstracs oi Invited lectuches and contributed papers oi ESCAMPIG XI, St.Petersburg, Russia, 1992, v. 16P, p. 223 - 224 15. K.C. Клоповский, А.С. Ковалев, Д.В. Лопаев, А.Т. Рахимов и др. О po.ii! колебательно - возбужденного озона в образовании синглетного кислорода в кислород - азотной плазме. - Физика плазмы, 1992, т. 18, вып. 12, с. 1606 - 1616

- 19 -ССЫЛКИ

1. R.F. Wayne. Singlet oxygen alrglow. - J.Ptiotochem., 1984, 7. 25, p. 345 - 363

2. J.I. Steinleld, S.M. Adler-Golden, J.W. Gallagher. Critical survey or data on the spectroscopy and kinetics oi ozone in the mescsphere and thenrasphere. - J.Phys.Chem. Rei.Data, 1987, 7. 16, No.4, p. 911 - 951

3. A.H. Васильева, И.А. Гришина, К.С. Клоповский, A.C. Ковалев и др. Возбуждение метастабильных состояний в кислородно - азотной плазме. - Физика плазмы, 1989, г. 15, вып. 2, с. 190 - 195

4. К. Tachibana, АЛ. Phelps. Excitation of the 02(a1Ag) by low energy electrons. - J.Chem.Phys., 1981, 7.75, No.7, p.3315 - 3320

5. S.A. Lawton, A.V. Phelps. Excitation о Г the b12g state oi 02 by low energy electrons. - J.Chem.Phys., 1978, v. 69, No.3, p. 1055 - 1068

6. G. ; Gousset, P. Panaileu, M. Touzeau, -M. Vlalle. Experimental study of a D.C. oxygen discharge by V.U.V. absorption spectroscopy. - Plasma Chemistry and Plasma Processing, 1987, 7. 7, No 4, p. 409 - 427 '

7. G. Gousset, C.M. Ferreira, Ы. Pinheiro, M. Touzeau et.al. Electron and heavy - particle kinetics in the low pressure oxygen positive column. - J.Phya.D: Appl.Phys., 1991, 7.24, p. 290 - 300

8. A.A. Ali, E.A. Ogryzlo,, Y.Q. Shen, P.T. Wassell. The formation of 02(a in homogeneous and. heterogeneous atom recombination. -Can.J.Phys., 1986, v. 64, p. 1614 - 1620

9. А-.Б. Абишев, М.Л. Белов, К.С. Клоповский, A.C. Ковалев и др. Исследование возбуждения и диссоциации кислорода в смесях 02:Не в тлеющем разряде. - Физика плазмы, 1990, т. 16, вып.7, с. 844 - 853