Рассеяние атомов и молекул при диабетических и адиабатических взаимодействиях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОИ ФИЗИКИ

На помах рукописи УДК 541.14

РУСИН Лее Юоьеьич

РАССЕЯНИЕ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ ПРИ ДИАБЕТИЧЕСКИХ И АДИАБАТИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯХ

(01.04.17 — химическая физика, в той числе Физика гооемия и взоыва)

АВТОРЕФЕРАТ диссевтации на соискание ученой степени доктооа Физико-математических наук

Москва -

19е»!

КШ'ЛПЕЩ I г,; е

к . ? иг,''"! \

С ^а^ота' выполнена е Институте энеогетинеских пооблем

5

Физики АН СССР

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор ГОРДОН Б.Е.

доктор физико-математических наук, профессор ЛОСЕВ С.А.

доктор физико-математических наук, профессор ОСИПОВ А.И.

Ведущая организация: Институт химической физики

им. Н.Н.Семенова АН СССР

Зашита диссертации состоится " " 1991г.

¿//СО ---- - - у

в _//7__часов на заседании Специализированного Совета

& 003.83.01 при Институте энергетических проблем химической физики АН СССР по адресу: 117829, Москва, В-334, ГСП-1, Ленинский проспект д • 38. корп. 2.

С диссеотзиией можно ознакомиться в библиотеке Института энергетических по а «элем химической Физики АН СССР.

Автореферат разослан

1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета Д 003« 83.01 кандидат химических наук

///У/** ^У

, Николаева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из наиболее примечательных аспектов последней научно—технической оеволюиии является широкий. Фронт исследований неравновесных сред и их использование в технике. В этой связи достаточно отметить появление лазерных и плазменных технологий, исследование физики и химии верхней атмосферы и межзвездного пространства. Эти и подобные области науки и техники стали привычными для современной науки и техники. Одной из важнейших задач, порожденных этим обстоятельством, явилась необходимость качественного и количественного описания процессов в условиях, когда релаксационные процессы не успевают восстановить равновесие. Эти проблемы особенно сильно проявились в газовой «азе, где неравновесные процессы играют особенна важные роли. Следствием невозможности использовать классические представления химической кинетики стали попытки подойти к проблеме с точки орения наиболее фундаментального способа описания элементарных процессов, отталкиваясь от потенциалов взаимодействия и поверхностей потенциальной энергии, дающих возможность описать процесс на необходимом уровне информации с учетом функций распределения и других усредняющих факторов.

Такие задачи определили необходимость создания концептуально новой исследовательской аппаратуры, а от теории потребовали развития новых подходов и поедставлений• а также тесную взаимосвязь теооии и эксперимента.

Развитие физики атомных столкновений и пограничных с ней разделов химической физики обусловили заметный прогресс в понимании природы поверхностей потенциальной энергии ряда важных модельных реакций и создание первой, хотя и не совершенной, классификационной системы, основанной на динамических особенностях элементарных процессов.

Эти исследования показали многообразие динамических

механизмов элементарных процессов, требующих для своего исследования специальных подходов. Одними из наименее исследованных являютс я неадиабатические процессы, имеющие с одной стороны широкую распространенность в природе, а с другой - целый ряд особенностей, делающих их очень трудными как для экспериментального исследования, так и для теоретического описания. Дело в том, что с точки зрения эксперимента большая часть таких процессов, например, идущих с образованием ионов или электронно возбужденных состояний требует преодоления высокого энергетического барьера, а для адекватного теоретического описания необходимо знание топологии двух, а зачастую и большего числа ПП>, информации для построения которых, как правило, недостаточно.

Представляется, что одним из наиболее перспективных направлений в области восстановления неадиабатических ППЭ являете я определение, например, топологии ППЗ> для систем, обладающих диабатическим хаоактером, а затем коррекция этой ППЭ на неадиабатичность родственных систем в той степени, которая отражает их структурные особенности.

Другое, как представляется, перспективное направление исследования неадиабатических процессов состоит в описании адиабатических каналов и функций неадиабатической связи между ними.

Таким образом, исследования в обоих направлениях представляют два подхода к решению одной задачи — установления топологических особенностей ППЭ неадиабатических процессов через знание диабатических и адиабатических ПП> соответствующих систем.

Естественным следствием этих исследований являются новые возможности изучения элементарных процессов передачи энергии, которая является необходимым условием диссоциации.

Наконец, следует отметить, что реализуемые автором направления исследований в тс эхатомных системах прокладывают путь нoвoиv направлению — исследованию динамики взаимо—

действия двух двухатомных (т.е. система четырех атомов) молекул, потенциалы взаимодействия между которыми установлены теперь с достаточной точностью.

Главные задачи, поставленные автором, могут быть сформулированы следующим образом.

По пеовому направлению:

1. Создать экспериментальную установку и разработать экспериментальные методы измерения рассеяния ионных продуктов диссоциации молекул при взаимодействии с атомами в области энергий от пороговых до в эВ.

2. Получить набор экспеоиментальных данных, достаточно полный для осуществления траекторного моделирования процесса столкновительной диссоциации.

3. Создать комплекс средств для траекторного моделирования элементарных процессов передачи энергии и процессов столкновительной диссоциации

Хе + СбВг —> С5*" + Вг~ + Хе (1а)

—> СвХе+ + Вг-, (16)

а также

Нд + СэВ г —> Св+ + В г- + Нд (2а)

—> СеНд+ + Вг- (26)

и других сходных процессов.

4. Создать траекторнук модель процессов 1а, 16, 2а, 26 и определить с ее помощью диабетические ППЭ, адекватные исследованным процессам.

5. Определить основные ориентационные эффекты, управляющие динамикой процессов столкновительной диссоциации на ионы и их тоехтельной рекомбинацией.

6. На основе полученных данных определить происхождение основных каналов столкновительной диссоциации и их взаимосвязь .

По второму направлению:

7. Создать установку для исследования динамики рассеяния атомов Фтора на молекулах галогеноводородов.

3. На основе полученных дифференциальных и полных сечений рассеяния атомов F определить параметры потенциала взаимодействия в модели Леннарда-Джонса для определения топологии входной долины ПЛЭ реакций

F + НХ —> HF + X. (3)

9» На полученной экспериментальной базе определить параметры адиабатических потенциалов взаимодействия в рамках модели ESMSV <exponential-spline-Morse-spline-van-der-Waals) + Buckingham (expt6) и функции неадиабатической связи.

10. На основе статистической модели определить особенности угловых и энеогетических распределений рассеянных поодуктов оеакиий. протекающих через промежуточный комплекс^ и определить особенности топологии ПЛЭ для реакций (3) .

Научная новизна работы состоит в следующем:

— создана высокочувствительная автоматизированная установка , не уступающая лучшим зарубежным аналогам, для исследования рассеяния ионных продуктов при взаимодействии нейтральных и заряженных пучков частиц в широком диапазоне энергий;

— измерены функции возбуждения процессов образования атомных ионов, а также угловые и энергетические распределения этих продуктов;

- измерены функции возбуждения процессов образования ионных комплексов типа Cs А (А - Хе, Hg)v а также угловые и энергетические распределения этих комплексов;

— построена поверхность потенциальной энергии, управляющая процессами (1) и (2), адекватно описывающая оба канала столкновительной диссоциации в каждом процессе и хорошо воспроизводящая весь набор экспериментальных данных;

- исследованы ориентационные эффекты процессов столкновительной диссоциации и определены основные стерические , препятствия в' реакциях диссоциации на ионы;

- предложена обшая молель элементарных процессов стол—

кнсвительной диссоциации, объясняющая динамику осуществления того или иного канала при столкновительной диссоциации, а также вид функции возбуждения;

- установлены некоторые динамические особенности процессов трехтельной рекомбинации ионов;

- создана установка для измерения дифференциальных и полных сечений и их зависимостей от энергии столкновения упругого рассеяния атомов F на молекулах в области энергий, соответствующих глории;

- измерены дифференциальные сечения рассеяния атомов F на молекулах HCl, НВг и HJ, а также зависимости полных- сечений рассеяния атомов на этих молекулах в области энергий взаимодействия от 5 до 175 мэВ;

- определены значения параметров потенциала взаимодействия типа Леннарда-Джонса, адекватно описывающего упругое рассеяние атомов F на молекулах НХ (X — Br, J);

- обнаружено, что подавление глорийной структуры зависимостей ) связано с анизотропией потенциала взаимо—

О ГЦ

действия, вызванного наличием двух электронных состояний атомов F<2p3/2> и F(2f</i * '

- определены значения параметров трех адиабатических потенциалов взаимодействия атомов F с галогеноводородами и Функции неадиабатической связи между ними;

- предложена топология входной долины для ППЭ, отвечающей за динамику реакции F с галогеноводородами.

Автор выносит на защиту:

1. Конструкцию и оригинальные узл^1 установки со скрещенными пучками для исследования эндотермических процессов с образованием заряженных частиц. Установка позволяет с высокой чувствительностью измерять полные сечения таких процессов , их зависимость от энергии столкновения и внутренней энергии реагентов, дифференциальные сечения процессов и энергетические распределения продуктов.

2. Набор экспериментальных данных , полученный из исследований рассеяния продуктов взаимодействия молекул CsBr с атомами Хе и Нд. Полученные экспериментальные данные отражают все основные характеристики динамического механизма взаимодействия при столкновительной диссоциации молекул•

3. Траекторную модель элементарных процессов (1) и <2), основанную на поверхности потенциальной энергии с топологией, определяемой строением молекул типа М^Х" и парными взаимодействиями А —М + и А-Х~ .

4. Динамическую модель процесса столкновительной диссоциации, описывающую все основные особенности процесса. Модель предсказывает поведение системы атом с закрытой электронной оболочкой — молекула с ионной связью в широком диапазоне энергий взаимодействия, внутренних энергий и других параметров для всех возможных каналов процесса.

5. Простую динамическую модель трехтельной рекомбинации ионов, основанную на применении фундаментального принципа микроскопической обратимости к динамической модели диссоциации нейтральной частицы на ионы. Опираясь на эту модель, возможно определить ряд динамических особенностей рекомбинации, исследование которых в настоящее время недоступно пр ямому эксперименту•

6. Кинематическую модель столкновительной диссоциации, объясняющую происхождение всех возможных каналов процесса. Модель на основании кинематических факторов объясняет наблюдаемое разнообразие функций возбуждения процессов образования молекулярных ионов для различных исследованных систем •

7. Набор экспериментальных данных, касающихся рассеяния атомов фтора на галогеноводородах, состоящий из дифференциальных сечений и зависимостей полных сечений от относительной скорости в области тепловых энергий от 5 до 175 мэВ. Полученные данные составляют базис для определения потенциалов взаимодействия в рамках любых физически приемле—

них моделей.

8. Установленный набор параметров для модели потенциала взаимодействия Леннарда—Джонса, которая рассматривает взаимодействие, протекающее на одной поверхности потенциальной энергии. Несмотря на все известные недостатки этой модели, потенциал Леннарда-Джонса в силу своей простоты и наглядности очень удобен для создания практически полезных поверхностей потенциальной энергии, управляющих динамикой сложных элементарных реакций атомов «тора с галогеноводоро— дами.

9. Набор параметров для трех адиабатических потенци—

9

алое, описывающих взаимодействие атомов Р( Рэдкд' и молекул галогеноводородов с учетом анизотропии взаимодействия, вызываемой различными электронными состояниями атома Р.

Ю. Топологию входной долины поверхности потенциальной энергии реакции Р с НС1, НВг и НЛ.

Научная и практическая ценность. Исследования проводились по планам НИР ИХФ АН СССР и ИНЭП ХФ АН СССР.

Практическая значимость результатов работы, представленных в I части диссертации, состоит в нескольких аспектах.

1. Полученные результаты могут быть использованы для развития теории элементарных неадиабатических процессов, поскольку автором поставлена и выполнена первая часть задачи — создание ППЭ, адекватно описывающей диабетический механизм столкновительной диссоциации. Успешное решение этой части задачи позволяет рассчитывать на успех при определении ППЭ с большим расщеплением термов по крайней мере для молекул галогенидов щелочных металлов.

2. Восстановленная ППЭ, описывающая поведение трехатомных систем, и траекторная модель столкновительной диссоциации создают возможность конструирования тачной поверхности потенциальной энергии для четырехатомных систем, в частности, для взаимодействия между двухатомными молекула—

ни .

3. Кинематическое описание процесса столкновительной диссоциации вместе с динамической моделью этой реакции создают основу описания не только двухканальных процессов 9 но также и процессов с большим числом каналов»

4. Знание динамики образования заряженных частиц при взаимодействии нейтральных реагентов позволяет развить подход к исследованиям динамики рекомбинации ионов9 в том числе трехтельной, играющей большую роль в физике ионизированного газа.

5. Полученные в этой части результаты дают надежду на появление нового класса модельных элементарных процессов, максимально отоажамщего особенности протекания неадиабати— ческих реакций, поскольку семья МХ содержит молекулы с ионной связью, обладающие широким набором физических характеристик молекул и составляющих их ионов.

Результаты работы, изложенные во II части диссертации:

1. Могут быть использованы для развития теории элементарных процессов. Реакции атомов г алогенав с галогеновода-родами представляют собой -:ласс процессов, динамика которых реализует два предельных случая соотношений масс реагирующих атомов — тяжелый—легкий—тяжелый или легкий—тяжелый—тяжелый .

2. Знание топологии входной долины является необходимым условием построения ППЭ этих важных как в теоретическом, так и в практическом отношении процессов.

3. Полученные результаты определили основные направления дальнейшего исследования динамики обширного класса реакций атомов галогенов с галогеноводородами и возможность расчетов на этой основе коэффициентов переноса в смесях, содержащих атомарный фтор, галогеноводороды и другие газы.

Экспериментальный арсенал, разработанный для исследований описанных в обеих частях систем с использованием молекулярным пучков иожет быть применен для развития средств

диагностики сложных процессов в ряде практически важных отраслей науки и техники. К ним относятся, например, процессы в двигателях внутреннего сгорания, газовых топках и т.п.

Достоверность полученных в диссертации экспериментальных данных и сформированных научных положений и выводов гарантируется хорошим совпадением экспериментальных данных с литературными <в тех случаях, разумеется, когда последние существуют), а также совпадениями предсказаний разработанных автором моделей процессов с предсказаниями известных моделей для предельных случаев.

Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались на следующих конференциях: V Всесоюзная конференция по физике электронных и атомных столкновений (Ужгород, 1972), 2—ая Всесоюзная школа по физике электронных и атомных столкновений (Сухуми, 1973), VIII Всесоюзная конференция по Физике электронных и атомных столкновений (Ленинград, 1981), VIII Всесоюзная конференция по динамике разреженных газов (Москва, 1985), VIII International Symposium on Molecular Beams (Cann, 1985), XI International Symposium on Molecular Beam (Perugia, 1987), XIII International Symposium on Chemical Kinetics (Assisi, 1990), VIII Europian Conference on Dynamics of Molecular Collisions (MÛLEC—VIII), (Bornkastel—Kues, Germany, 1990), XIII International Symposium on Molecular Beams (Madrid, 1991). Отдельные результаты работы неоднократно обсуждались на семинарах 8 Институте космических исследований АН СССР, Институте проблем механики МГУ, Институте химической физики АН СССР и ряде других учреждений, а также семинарах Мах — PI апс k — I nst i tut -fur Str omungs-f or schung.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 42 работах, список которых приведен в конце реферата,

и 16 авторских свидетельствах на изобретения•

Личный вклад автора» Большая часть работ, на-содержании которых базируется диссертация, написаны в соавторстве с коллегами. 5 большей части этих работ вклад автора состоял в постановке задачи, определении путей и методов их решения, создании экспериментальной технологии. Все оригинальные результаты, приведенные в диссертации, получены либо автором, либо при его определяющем участии.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и двух частей, каждая из которых разбита на 5 глав, а также выводов и списка литературы.

Во введении определено научное направление исследований , обоснованы актуальность, перспективность и цель диссертационной работы, ее научная и практическая значимость.

В первой части рассмотрена динамика диабетического процесса диссоциации молекул СэВг, индуцированной столкновениями с атомами Хе и Нд в диапазоне энергий от пороговых до ^ 8 эВ. Эта часть состоит из литературного обзора и 4-х глав, три из которых для удобства изложения разбиты на параграфы .

Вторая часть, кроме литературного обзора, содержит 4 глав, разбитых на параграфы. Каждая часть содержит независимый список цитируемой литературы, что сделано для удобства чтения. Диссеотация заканчивается выводами.

Диссертация изложена на страницах, включая

рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В части I диссертации изложены результаты экспериментального и теоретического исследования динамики двух каналов столкновительной диссоциации и представлены модели.

описывающие этот процесс.

Глава 1 содержит литературный обзор исследований процессов столкновительной диссоциации галоидных солей щелочных металлов. Б обзоре рассмотрены результаты исследований динамики таких процессов, протекающих либо как недиабати— ческие, либо как диабетические, когда расщепление термов очень мало. Осуществлению диабетического механизма способствует большое межъядерное расстояние пересечения ионного и ковалентного термов.

Образование ионов при индуцированной столкновениями диссоциации (сокращенно — столкновительной диссоциации — СД или СID (СИД)— английское сокращение для collision induced dissociation) двухатомных молекул представляет один из возможных каналов перераспределения тяжелых частиц при молекулярных столкновениях. Особенностью таких процессов является существование довольно большого энергетического порога, определяемого энергией диссоциации одной из молекул на ионные Фрагменты (для трех частиц в конечном состоянии) или разностью энергий образования ионных продуктов и нейтральных реагентов (для двух частиц в конечном состоянии). На общем Фоне широкого исследования динамики реакций обмена и диссоциации процессы СД занимают сравнительно небольшое место. Причина этого двояка. С одной стороны, энергии, при которых открываются каналы СД (порядка нескольких, электрон—вольт>, лежат уже за верхней границей энергий, представляющих интерес для "обычной" химической кинетики. С другой стороны, теоретическая Формулировка для процессов СД намного сложнее (особенно в квантовом варианте), чем для простых реакций обмена типа А + ВС —> АВ + С или для других столкновений, приводящих к перераспределению энергии А + ВС —> А + ВС . Это связано с тем, что в некоторых каналах процессов СД образуются три частицы, т.е. характер относительного движения двух из них существенна меняется в результате столкновения. Вместе с тем каналы СД, приводящие к образованию ионов,

представляют практический интерес в процессах хемоиониэации. В частности т очень важным являете я вопрос о пороговом поведении сечений образования ионов и о влиянии внутренней энергии молекул на величину порога и припороговое поведение сечений. Реально расчет сечений может быть выполнен методом классических траекторий. При этом в отличие от большинства траекторных расчетов других реакций образование ионов в проц'ессе СД требует исследования неадиабатических эффектов. В настоящее время процедура учета неадиабатических эффектов хорошо разработана, и основная практическая трудность лежит в определении поверхностей потенциальной энергии и взаимодействия между ними.

При СД солей щелочных металлов МХ (М - тяжелый атом первой группы, X — атом галогена) при столкновении с химически нейтральной частицей А (например« атомом инертного газа) образование ионов М-*- и X— происходит в результате ди— абатического прохождения дальней области пересечения кова — лентного и ионного термов исходной молекулы МХ. Если ' вероятность диабатического процесса близка к единице (а это как раз и осуществляется для целого ряда молекул МХ в условиях, когда канал диссоциации на ионы открыт), то при рассмотрении динамики можно ограничиться только одной, диабетической, поверхностью потенциальной энергии. Более того, эта поверхность обладает особенностями, которые связаны со.специфическим характером взаимодействия трех частиц М-*-, Х- и А, т.к. она может быть построена из участков короткодействующих отталкивательных потенциалов и дальнодействующего кулоновского притяжения.

Экспериментальные методы исследования динамики СД.

В первых экспериментальных исследованиях СД в ударных трубах было обнаружено, что молекулы СзВг диссоциируют исключительно с образованием ионов. Однако о силу значительной степени усреднения вероятностей элементарного акта, характерного для этой методики, полученные данные относились

только к кинетическим закономерностям протекания процессов и не содержали непосредственно детальной информации об их механизме.

Устранение усреднения характеристик элементарного акта в аппаратуре достигается переходом к режиму единичных столкновений для одной пары взаимодействующих частиц, т.е. осуществлении процесса в скрещенных молекулярных пучках. Техника молекулярных пучков позволяет проводить измерения как функции возбуждения (зависимости полного сечения процесса от энергии столкновения), так и более тонких динамических характеристик дифференциальных (по углу) и двойных дифференциальных (по углу и по скорости) сечений рассеяния исходных частиц и продуктов реакции. Диапазон энергий взаимодействия, достигаемый современными - средствами, простирается от субтепловых энергий до десятков электрон—вольт.

Наиболее полная динамическая информация о процессах СД может быть получена из измерений дифференциальных сечений образования ионов. Такие исследования проводились группой автора в Москве и группой Ли в Беркли. В работе автора с сотрудниками исследованы дифференциальные сечения СД в реакции

Хе + СбВг —> С5+ + Бг- + Хе.

Дифференциальные сечения в силу малой степени усред— ненности весьма чувствительны к топологии поверхности потенциальной энергии и являются поэтому наиболее подходящими характеристиками для проверки физических моделей процесса. Эти сечения или с/г(Э*/е/£5.с/£ (здесь — элемент

телесного угла, в который вылетают продукты, а Е — кинетическая энергия продуктов) отражают как динамические свойства системы, так и кинематические условия столкновения частиц. К первым относятся характеристики поверхности потенциальной энергии (например, положение и размер энергетического барьера), ориентационные (стерические) эффекты, Факторы, определяющие корреляцию состояний реагентов и об-

разумщихся продуктов и т.п. К кинематическим условиям относятся в первую очередь скорости сталкивающихся частиц (рас — пределение по которым задается режимом проведения эксперимента), связь границ распределений импульсов реагентов и продуктов (задается законами сохранения импульса и энергии), а также другие факторы»

На основе измерении энергетических распределений на различных углах рассеяния продуктов были построены карты линий равных интенсивностей потоков (или линий уровней), представляющих в пространстве угол-скорость картину рассеяния продуктов, о частности возможно различить основные направления вылета продуктов и скорости вылета продуктов. Наиболее характерная картина в первоначальных исследованиях была представлена следующим образом.

Поток продуктов условно разбивается на потоки назад и вперед относительно центра масс, причем первый из них значительно интенсивнее второго. Оба максимума находятся в диапазоне углов 10 -15 в лабораторной системе отсчета. При увеличении энергии взаимодействия от 6 до ~ 1 О эВ положение максимумов смещается в сторону больших углов рассеяния, причем их соотношение также изменяется. Как предположили авторы, основной механизм диссоциации, которому соответствует вылет ионов С б + назад и ионов В г — вперед при наличии трех частиц в выходном канале, связан с почт к! коллинеарным соударением атома 5(е с молекулой СбЗг со стороны атома Вг (вызывающим первоначальное сжатие молекулы).

Этот механизм, предложенный группой исследователей из Беркли (США), руководимой профессором Ю , Т. Л и , был подвергнут пересмотру в работах группы Паркса и Векслера (Аргонская лаборатория (США)), где было отменено, что получаемое угловое распределение потоков ионов Сг + может быть следствием не—, коллинеарного характера взаимодействия атома с двухатомной молекулой. Возникающее противоречие имеет достаточно принципиальный характер, если не отменяет всех представлений,

связанных с коллинеарным механизмом. Однако никаких доказательств, кроме общих рассмотрений, в работах Паркса и Век— слера не было приведено.

Траекторное моделирование процесса СД галоидных солей щелочных металлов было начато сразу после появления первых работ по исследованию указанных процессов в скрещенных молекулярных пучках.

В работе Аргонской группы в целях проверки надежности представлений одномерной импульсной динамики при определении порога реакции СД выполнен ряд одномерных расчетов методом кваз'иклассических траекторий для системы А — МХ (МХ « СэЛ, А = Хе, Кг, Аг) в широком диапазоне начальных значений ко пебательного квантового числа. Расчеты проводились с потенциальной Функцией, построенной на базе усеченного модельного потенциала Риттнера для молекулы МХ и потенциала Морзе для взаимодействия А—И-)-.

Трехмерные расчеты методом квазиклассических "траекторий в работе Ли с сотрудниками преследовали цель только проиллюстрировать динамические особенности механизма СД с образованием ионов в условиях одного из проведенных в указанной работе экспериментов в скрещенных молекулярных пучках. Однако эти расчеты иа-аа недостаточного объема анализируемого материала не могли объяснить динамическую картину процесса и практически полностью противоречили результатам, полученным в других исследованиях.

В частности, нами и -группой Паркса-Векслера было показано, что основной, наиболее благоприятной конфигурацией столкновения, приводящей к диссоциации на атомарные ионы, является неколлинеарное столкновение атома-снаряда с атомом Вг. Нами были исследованы также наиболее существенные особенности динамики столкновений, приводящих к упругому, неуп— ругому и химическому рассеянию. Полученные результаты будут кратко рассмотрены ниже.

Глава 2 этой части посвящена описанию эксперименталь-

ной установки для исследования динамики элементарных про— цеесов в скрещенных пучках и полученным экспериментальным данным*

Установка была оснащена оригинальными источниками газодинамических пучков, которые позволяли получать высокие интенсивности пучков Хе и Нд в диапазоне темпер атур и давлений торможения,, что дало возможность реализовать весь наиболее интересный диапазон энергий взаимодействия, от пороговых до 8 эВ.

Использование в качестве детектора рассеяния частиц времяпролетного масс—спектрометра позволило проводить одновременно регистрацию продуктов различных каналов реакции в одних и тех же условиях. Перемещение детектора по дуге с центром в точке пересечения пучков давало возможность измерить угловые распределения продуктов, а наличие анализатора энергий позволяло на каждом из лабораторных углов измерять и энергетичеекие распределения продуктов. Смещение детектора в центр рассеяния использовалось для измерения полных сечений образования ионов с их селекцией по массам.

Установка управлялась при помощи ЭВМ "Электроника—60", соединенной с крейтом КАМАК и через систему промежуточных блоков с исполнительными устройствами, приводящими в движение по заданной программе детектор и прерыватели пучков. Эта же система автоматизации использовалась для накопления и первичной обработки сигнала.

Полученные экспериментальные данные об обоих каналах состоят из функций возбуждения, зависимостей полных сечений от температуры источника молекулярного пучка, угловых и энергетических распределений, представленных в виде диаграмм угол рассеяния—скорость. На рис. 1 и 2 точками показаны функции возбуждения канала образования атомных ионов и молекулярных ионных комплексов. Рис. 3 (линии) представляет пример распределения угол—скорость для образования комплексов ХеС*+ при энергии 7,2 эВ.

аВ

функция возбуждения процесса 1а Точки - эксперимент; 1 - резуль тат траекторного моделирования 2 - статистический расчет.

8

Еогн <»В)

2. функция возбуждения процесса 16 Точки — эксперимент; кривая результат траекторного модели рования.

10 20 30 40 50 60 ТО 30 «О 100 110 120 I» 140 150 100 170 280

90° 80

СзВг

С*Хе+

Е =7,2 эВ отн '

л.с.

4-Ю4 см/с

1 00 £ » 8 100

2 110 1 ио

ХГМ Р*СС«ЯХКД

(V

е «в

Хе

Рис. 4. Диаграмма связи углов начальной ориентации при столкновении и углов рассеяния ионов С5+.

Рис. 3. Диаграмма рассеяния ионов СэХе+. Сплошные линии эксперимент, точки - траекторный расчет.

О

н

Глава 3 посвящена описанию моделирования динамики столкновительной диссоциации методом квазиклассических траекторий и сравнению экспериментальных и расчетных данных.

Полученные данные служили достаточна полной базой для создания траекторной модели на основе аналитического представления ПЛЭ, состоящего из аддитивных потенциалов взаимодействия пары С— Вг~ в .виде

иШ) = А ехр(-Р/£ > - 1/Р» - < + С/Вг->/2Я" - С/Я6 и пар С5+ — Хе и Вг~ — Хе в форме

II (Ю = А ехр(—Я/^ > - -

где А и - параметры сортветствующих Борн-Найеровских

потенциалов отталкивания, , « О^Хв ~~ поляризуемости

соответствующих частиц, Р — межъядерные расстояния соответствующих пар. Кроме того, учитывались такие взаимодействия Хе с обоими ионами.

В случае столкновительной диссоциации молекулы соли МХ на ионы М+ и X— под воздействием атома благородного газа А с энергией выше пороговой выражение для потенциала принимает вид

где потенциал взаимодействия атом щелочного металла —

и *

атом галогена;

и^^- потенциал взаимодействия атом благородного газа — Ион атома щелочного металла;

потенциал взаимодействия атом благоро-дного газа — ион атома галогена.

^Х'АМ* Потенциал зза^модейстрия А с обоими ионами.

Аналогичная Форма потенциала. была использована для траекторного,моделировцния экспериментальных данных по взаимодействию атомов Нд с. СбВг. Вследствие отсутствия как экспериментальных, так и теоретических данным, описывающих парные взаимодействия Нд-Св и Нд-Вг , эти потенциалы были представлены в виде сумм взаимодействий ион—индуцированный

диполь и атом-атом иэоэлектоонный иону, т.е.

Члены и ^ и и были приняты в форме Леннард-Джон-

соаских Дотенциалов.

На базе этих ППЭ были проведены трехмерные травкторные расчеты, результаты которых после свертки с функцией рас— пределения по.скоростям пучка атомов Хе показаны на рис. 1 (линия 1). Для сравнения на этом рисунке показана функция возбуждения, рассчитанная на основе статистической модели.

На рис. 2 линией показаны результаты траекторного счета и после свертки с функцией распределения. Экспериментально определенные линии уровней рассеяния ионов СзХе+ показаны на рис. 3, точками показаны результаты расчета отдельных траекторий, распределение плотности которых хорошо воспроизводит эксперимент. Проведенное моделирование всех полученных экспериментальных данных показало полную адекватность использованной ППЭ результатам эксперимента. Хорошее совпадение экспериментальных и траекторных данных позволило определить многие динамические характеристики процесса. л>тому вопросу посвящена глава 4. Обнаружена, например , слабая зависимость от колебательной и вращательной энергии полных сечений как первого, так. и второго каналов, что связано с особенностями передачи энергии в системе, которая управляется главным образом ориентационными эффектами столкновения. Диаграмма, связывающая угол столкновения с углом рассеяния и интенсивностью потоков рассеянных Ионов С в + , показана на рис, Л для канала (1).

На основе полученных данных из эксперимента и расчетов оказалось возможным создать кинематическую модель столкио— зителиной диссоциации, описанную в главе 5. С точки зрения этой модели процесс представляется следующим образом. Наиболее эффективной конфигурацией для передачи энергии в столкновении атома и молекулы является перпендикулярная

ориентация вектора относительной скорости и оси молекулы. В зависимости от энер гии столкновения атом—снар яд рассеивается назад со скоростью, завис ящей от первоначальной его энергии и степени передачи энергии молекуле. Диссоциация молекулы происходит за время, меньшее периода вращения, и поэтому рассеяние иона Сб+ происходит назад в том же направлении, что и рассеяние атома Хе, а ион Вг— рассеивается вперед, что полностью соответствует экспериментальным и траекторным данным.

Образование молекулярного иона С&Хе (Нд) зависит от взаимной ориентации векторов скорости частиц и относительной энергии. Если последняя не превысит прочности связи Сэ^" — Хе, то образуется молекулярный ион. В противном случае эти частицы не образуют связанного состояния. В связи с тем, что векторы скорости атома Хе и Вг— направлены противоположно и их относительная энергия практически во всех условиях превышает их энергию связи, комплекс ХеВг- образоваться не может. Эта модель, примененная к другим системам с ионной диссоциацией, оказалась в состоянии объяснить экспериментально обнаруженные различия в формах функции возбуждения молекулярных ионов.

Полученные результаты показали перспективность и высокую информативность динамических исследований столкнови— тельной диссоциации для исследования процессов передачи энергии Т—V, Т-Р. Другим открывающимся направлением является возможность исследовать многоканальные процессы, протекающие по неадиабатическому механизму, используя установленную топологию ППЭ для СеВг—Хе и СэВг—Нд. Построение ППЭ таким процессов предполагает "расшивку" диабатической ППЭ на две (-1 установление условий перехода между адиабатическими поверхностями, например, на основе модели Ландау-Зинера.

Еще одно перспективное направление, возникающее из описанных выше исследований, состоит в возможности перехода от рассмотрения динамики трех' частиц к системам, состоящим из

четырех атомов, т.е. открывается реальная возможность построить точну» ППЭ для взаимодействия пары двухатомных молекул. При этом, разумеется, необходим соответствующий эксперимент.

Вторая часть диссертации открывается обзором (глава 1), посвященным элементарным химическим реакциям атомов Р с НС1, НВг и НI. Несмотря на значительный объем экспериментальной информации, накопленный за последние 10—15 лет, сведения о динамическом механизме этих реакций весьма скудны.

К числу наиболее исследованных реакций из класса X + + НУ (Х,У — галогены) можно отнести процессы

Р + НС1 —> НР + С1 + 33 ккал/моль, Р + НВг --> НР + Вг + 48,5 ккал/моль, Р + НI —> НР + I + 64,3 ккал/моль и их аналоги с 0С1 , БВг и 1)1 соответственно.

Эти реакции на протяжении многих лет служат предметом кинетических исследований, результатом чего явились многочисленные измерения констант скорости. Перспективы использования экзотермических реакций атомов фтора с галогеносо— держащими молекулами для создания лазерных сред дали импульс детальным измерениям распределения энергии молекул НР, образующихся в таких взаимодействиях.

Для рассматриваемых реакций были определены колебательные * (V) и вращательные i(j) распределения, средние доли полной энергии, приходящейся на колебательные вращательные > и поступательные степени свободы, а также относительные парциальные и полные константы скорости реакции.

Рассматривая динамические особенности этих реакций, отметим основные их характеристики, установленные в различных исследованиях. Не вызывает сомнений высокая скорость этих реакций, связанная прежде всего с низкими энергиями активации.

Реакции характеризуются очень высоким внутренним возбуждением продуктов, на которое расходуется до ¿0-70% полной энергии системы.

С возможностью существования двух каналов взаимодействия — прямого и через комплекс — согласны многие авторы, исследовавшие реакции.Г с НВг. Последний мажет б^ть более важен для Вг— и I—содержащих соединений. Поляни с сотрудниками считают также, что вслед за образованием комплекса может реализоваться механизм миграции атома Н. Полученные колебательно—вращательные распределения НР могли быть следствием суперпозиции обоих механизмов.

Очевидно, что измеренных констант скорости и энергетических распределений молекулярных продуктов совершенно недостаточно, чтобы сделать сколько-нибудь однозначное заключение о механизме рассматриваемых реакций.

Коллинеарная модель не может объяснить большое сечение не только процесса Р + НВг --> НГ + Вг, но и других подобных процессов, так как очень трудно представить, как на фоне большого атома галогена (С1, Вг или I) при большом прицельном параметре атом фтрра может провзаимодействовать с атомом водорода, имеющим в десятки раз меньшие размеры. От — сутртвие достаточно сильного дальнодействующего притяжения типа кулоновского также делает неосуществимым большое сечение реакций.

Одним из наименее исследованных вопросов динамики рассматриваемой семьи элементарных процессов является топология поверхности потенциальной энергии (ППЭ).

Перечисленные особенности рассматриваемых реакций показывают, что они обладают сложным динамическим механизмом или реализуются через два динамических механизма, управляемые поверхностью потенциальной энергии со сложной топологией. В отличие от используемой в I—ой части ППЭ, управляющей столкновительной диссоциацией и обладающей довольно простой топологией, ППЭ для рассматриваемых процессов не

может быть простой, поскольку должна сочетать явно не гладкую поверхность входной долины со сложной структурой промежуточной области и, вероятно, не очень запутанной топологией выходной долины.

Другое объяснение динамических особенностей реакции состоит в предположении о преимущественном взаимодействии F с Вг с последующей миграцией атома Н таким образом, что образуется комплекс F—Н-Вг, который распадается с образованием HF и Вг. Такое предположение означает образование более или менее долгоживущего комплекса, поскольку миграция атома водорода при наличии "присоединенного" F требует некоторой энергии активации и времени на перемещение реагентов.

Следует отметить, что при всех возможных объяснениях имеющихся данных недостаточно для однозначного выбора динамического механизма. Можно лишь предположить, что образование комплекса — не обязательно долгоживущего — по—видимому наиболее полно отражает всю совокупность данных.

Возможность образования стабильного комплекса и очевидно сложная топология ППЭ создают высокую степень неопределенности в динамической картине. Разумеется, что наличие данных о топологии входной долины и долины продуктов позволит более точно описать ППЭ таких реакций. Это позволит, по всей вероятности, использовать высокую степень гибкости, например, ППЭ типа hyperbolic map function, так как устранит значительную неопределенность структуры входной долины. Следует отметить, что никаких данных о топологии выходной долины не имеется.

В главе 2—ой этой части содержится описание экспериментальной установки. Установка, созданная для целей исследования упругого рассеяния в области низких энергий, соответствующих появлению глории и орбитирования, состояла из эффузионного пучка атомов F, получаемых при помощи СВЧ разряда в чистом F , двух коллимирумщих камер и камеры рассеяния.

Детектор рассеяния, представляющий собой насс—спектрометр с секторным магнитным полем и снабженный собственной трехступенчатой системой дифференциальной откачки, был размещен на отдельной стойке, которая могла перемещаться по дуге с центром в зоне пересечения пучков. К камере рассеяния детектор вместе с соответствующими откачными средствами был присоединен через вакуумноплотный шарнир, позволяющий перемещать детектор в диапазоне углов О — 45° от направления пучка атомов F.

Система дифференциальной откачки позеоляла поддержи— вать в детекторе закуум 10 -10 Topp, обеспечивая чрезвычайно высокую чувствительность вследствие очень малого фона.

Установка позволяла проводить два типа экспериментов — по измерению дифференциального сечения упругого рассеяния и по измерению зависимости полного сечения рассеяния от энергии столкновения. Условия получения и параметры пучков атомов фтора, используемых в этих двух группах экспериментов, несколько различались между собой. Тем не менее в обоих случаях пучок можно было с некоторыми оговорками считать эффуэионным.

В экспериментах использовалось два типа пучков галогенов одародов ИХ — из эффузнойного источника и из газодинамического источника. Эффузионные пучки НХ пересекали пучок атомов F под углом 90" , в то время как газодинамические

с.

пучки НХ пересекали пучок F под углом 30 .

Три эффуаионных источника пучков молекул HCl, НБг и HI представляли собой многоканальные пластины, ограниченные щелями размером 8x0,8 мм. Эти пластины были укреплены на подвижных платформах, снизу к которым подводился газ.

Глава 3 этой части описывает процедуру извлечения информации о параметрах потенциалов взаимодействия из экспериментальной информации. Процедура предполагает квантовые расчеты сдвига фаз волновых функций в результате рассеяния

частиц, вычисление на этой оснозс дифференциальных сечений рассеяния с последующим расчетам полных сечений и их зависимостей от относительной скорости. Эти расчеты проводятся для каждой выбранной модели потенциала взаимодействия и каждого набора параметров этого потенциала. На конечном этапе расчета выполняются поправки на аппаратные Функции, включающие распределения взаимодействующих частиц по скорости в пучках и пространственные распределения пучков, геометрию коллимирующих щелей детектора, зависимость эффективности регистрации от акцепторной функции детектора, его типа и т.п.

Выли реализованы две совершенно различные процедуры обработки экспериментальных данных. Во-первых, был проведен теоретический анализ экспериментов в предположении, что рассеяние определяется единственной потенциальной кривой. В качестве соответствующей модели* потенциала были выбраны Формы Леннарда-Джонса (12,6) и (12,6,3). Во-вторых, осуществлена обработка экспериментальных данных с учетом электронной анизотропии атома Фтора, т.е. считая, что рассеяние управляется тремя эффективными адиабатическими потенциальными кривыми.

□тметим, что с помощью потенциалов Леннарда-Джонса был проведен анализ межмолекулярного взаимодействия лишь для систем F—НЯг и F-HI, потому что воспроизвести экспериментальные дифференциальные сечения рассеяния F на HCl с помощью рассматриваемых моделей не удалось. При леннард—джон— совской обработке экспериментальных данных были использованы результаты следующих 4 экспериментов:

а) дифференциальные сечения рассеяния пучка F на эффу — зионном пучке НВг;

б) полные сечения рассеяния пучка F на газодинамическом пучке НВг;

в) дифференциальные сечения рассеяния пучка F на эффу — зионном пучке HI;

г) полные сечения рассеяния пучка F на эффузионном пучке HI.

При анализе экспериментальных данных на основе схемы адиабатического расцепления принимался во внимание полный набор экспериментов:

1) дифференциальные сечения рассеяния пучка F на эффу— эионных пучках HCl« НВг и HI;

2) дифференциальные сечения рассеяния пучка F на газодинамическом пучке НВг;

3) полные сечения рассеяния пучка F на эффузионных пучках HCl, НВг и HI;

4) полные сечения рассеяния пучка F на газодинамических пучках HCl и НВг.

Отметим, что для HI согласие между экспериментальными и смоделированными лабораторными дифференциальными сечениями лучше, чем для НВг. Для HCl расхождение между экспериментальными и теоретическими дифференциальными сечениями (рассеяния пучка F на эффузионнои пучке галогеноводорода) оказалось настолько значительным, что от попыток использовать модель Леннарда—Джонса для описания взаимодействия F—HCl пришлось отказаться. Возможно, что увеличивающееся согласие между теоретическими и экспериментальными значениями сигнала детектора в ряду HCl—НВг—HI (очень сильное при переходе от HCl к НВг и менее резкое при перекоде от НВг к HI) связано с гипотетическим уменьшением пространственной анизотропии реальных потенциалов взаимодействия F и НХ при возрастании размеров и поляризуемости атома галогена X.

Анализ полных сечений рассеяния с газодинамическим пучком НВг и эффузионным пучком HI проводился на основе глорийной структуры в полных сечениях. При этом во внимание принималось только расположение глорийных максимумов и минимумов, но не амплитуда осцилляций, поскольку воспроизвести экспериментальную амплитуду для рассматриваемых систем, где присутствуют сразу два источника потенциальной анизот—

ропии — отличные от нуля орбитальный угловой момент и спин

атома втора F( Р- > и дипольный момент молекулы галогеново—

J

дорода, на основе единственного изотропного потенциала невозможно.

2/с /—

Для описания глорийных экстремумов функции g (0 (g> tg — относительная скорость столкновения, 6*(g) — полное сечение рассеяния) была использована формула Бернштей— на—О"Брайена—Лабудде.

Итоговая область значений S и Rm, наиболее приемлемых для описания экспериментальных данных, определяется из сопоставления областей, отвечающих дифференциальным сечениям и полным сечениям. В качестве такой области можно взять прямоугольник

27,5 мэВ < <5 < 45 мэВ, 3,25А < Rm < 3,75А для рассеяния F на НВг и прямоугольник

70 мэВ < £ < 140 мэВ, 2 , 1А < Rm < 2,6А. для рассеяния F на HI.

Мы пересчитывали результаты, относящиеся к дифференциальным сечениям, от модели ЛДж (12,6) к модели ЛДж (12,6,8), не вычисляя вновь дифференциальные сечения. В конечном итоге были получены области

27,5 мэВ < £ < 40 мэВ, 3,3A < Rm < 3,7А для рассеяния F на НВг

70 мэВ < £ < 140 мэВ, 2,1А < Rm < 2,SA. для рассеяния F на HI.

Поскольку рассмотренное в главе 3 приближение потенциала взаимодействия моделью Леннарда—Джонса пренебрегает анизотропией взаимодействия, связанной с различной электронной структурой атомов Фтора, был реализован другой подход, описанный в главе 4 и основанный на модели адиабатического расцепления, т.е. рассмотрения трех различных адиабатических взаимодействий, отвечающих трем эффективным адиабатическим потенциалам Vj£L (J ~ индекс, соответствующий состоянии r*j атома F при больших расстояниях R и

- абсолютна я величина проекции полного углового ионента на ось R). Эти потенциалы могут быть выражены через коэффициенты Vo(R> и V (R) разложения электростатического взаимодействия между частицами по полиномам Лежандра, которые связаны с электростатическими термами Vc <R> n Vg <R) через соотношения Vo = 1/3<V£ + 2 Уд.) и V£ = 5/3ÍVj_ - V^ > .

Выбор моделей, определяющих вид Vo и V , связан с необходимостью адекватного использования и представления информации , получаемой из эксперимента. Адекватные формы потенциалов взаимодействия достаточно общего характера определяются комбинацией теоретических и экспериментальных рассмотрений.

Для сферической компоненты адиабатических потенциалов Vo два обстоятельства — сглаженная глорийная структура и требование одновременного анализа полных и дифференциальных сечений — привели к использованию гибкой 10—параметрической ESMSV (Exponent!al. Spline, Morse, Spline, Van der Waals) модели. Для анизотропной компоненты адиабатических потенциалов V использовалась 3—параметрическая обратная модель Букингема Buck (ехр, 6).

ESMSV (Exponential, Spline, dorse. Spline, Van der Waals):

x —R/Rm ; * (x)«Vo CR)/£

exponential:

fix) =Aexp t - (x-1 ) } ,

spline:

í ix)=exp<a(, + ) (a^ + tx-x^jca^+vx-xj > a^ 3 У >

Morse:

-f (x>=expC2p<x-l) :-2exp C-p(x -1 ) 3

fipline:

f (x ) =Ь, +.(k -xa ) Cbj, ♦ <и-х4 ) Cbj + (x-xj ) b^ 3 J *3<x<xk

van der Waals:

. 6-6

■f < x ) ——Co /£ Rmx , x ^x^

>та модель содержит 10 параметров (£ , Rm , А, d Сс , х^ , х^ , л^ , хд . Значения а^ -а^ , Ь^ -Ь^ однозначно определяются из того требования, чтобы функция f(x) была непрерывной и имела непрерывную производную при х > О.

При этом следует отметить следующие два основополагающих факта.

1. Хотя выбранные модели для Vo и V^ содержат в общей сложности 13 параметров, данные экспериментов используются для определения практически всего двух из них — А^ и fcj^ • Значения остальных параметров находятся не из анализа результатов экспериментов, а из теоретических и полуэмпирических соображений.

2. Основным источником информации для определения А и являлись полные сечения (с газодинамическими пучками HCl

и НВг и эффузионными пучками HCl, НВг и HI), но в отличие от леннард-джонсовского анализа во внимание принималось уже не только расположение глорийных экстремумов, но и амплитуда осцилляций (т.е. глорийная структура учитывалась полностью ) .

Найденные значения параметров потенциалов проверялись на дифференциальных сечениях (с эффузионными пучками HCl, НВг, HI и газодинамическим пучком НВг)•

На рис. 5 изображены адиабатические потенциалы Vj^(R), а также зависимости матричных элементов неадиабатической связи Р от межъядерного расстояния R. Как видно из этих рисунков, для исследованных систем анизотропия регулярно увеличивается по мере утяжеления молекулярного партнер а.

Хар актерные особенности адиабатических потенциалов определяются соответствующими комбинациями сферической компоненты V/o, анизотропной компоненты V^ и спин — орбитальноЙ

г- / Н

Рис. 5. Адиабатические потенциалы взаимодействия V] и зависимости матричных элементов неадиабатической связи от межъядерного расстояния.

константы Д • Сферическая компонента Vo была найдена экспериментально для очень многих систем и, как было установлено, находится в хорошем согласии с теоретическими предсказаниями, основанными на поляризуемостях взаимодействующих частиц. Анизотропная составляющая известна только для нескольких систем и, в общем, с недостаточной надежностью. К числу систем, для которых получена наиболее детальная экспериментальная информация об анизотропной компоненте взаимодействия, относятся системы, включающие атом Фтора. Поэтому было бы интересно сравнить анизотропные составляющие для этих систем, и с этой цолью были вычислены значения потенциала Vg в точках R - Rm о • отвечающих положению минимума для основного состояния.

В качестве свойства партнера атома Фтора, оказывающего более или менее регулярное воздействие на компоненту V^, можно выбрать потенциал ионизации I. Сравнение величин 'V^tR^jj ) ! и потенциалов ионизации молекул HZ, НВг , HCl, Н , а также атомов благородных газов показало, что значения ¡V ! уменьшаются с ростом I. Это подтверждает гипотезу, что наиболее важный вклад в V^ вносит взаимодействие между нижними ковалентными и более высокими ионными состояниями атома F и его партнеров. Этот вклад увеличивается по мере уменьшения потенциала ионизации партнера.

Другое интересное наблюдение состоит в том, что параметры потенциалов основных состояний F—НВг и F—HI, полученные из адиабатического анализа, располагаются в области, установленной при использовании одного эффективного потенциала Леннарда-Джонса (12,6) или (12,6,3), описанного в главе 3, хотя в рамках этих грубых моделей оказалось невозможным обработать весь экспериментальный материал. Основная причина столь хорошего совпадения состоит, по-видимому, в том, что главный вклад в глорийную структуру вносят основные состояния.

Полученные данные о потенциалах F(^P)—HCl, НВг и HI

показывают, что основные параметры как сферической, так и анизотропной компонент потенциалов взаимодействия зависят от известных характеристик партнеров атома фтора, таких, как поляризуемость и потенциал ионизации.

Представленные в главах 3 и 4 данные дают возможность определить топологию входной долины ППЭ химического взаимодействия Г с НХ. К сожалению, имеющихся данных недостаточно для удовлетворительного описания поверхности в целом, так как совершенно отсутствуют или крайне противоречивы сведения о центральной части ППЭ. Существует, однако, возможность сравнить имеющиеся данные о динамике процесса и энергетические распределения продуктов со статистическими моделями. Этим вопросам посвящена 5—ая глава диссертации, где рассмотрены угловые распределения продуктов реакций, протекающих через долгокивущие комплексы, и статистические функции распределения энергии продуктов экзотермических бимолекулярных реакций. Глава заканчивается описанием представлений автора о топологии поверхности потенциальной энергии.

ВЫВОДЫ

Выводы из работы, представленной в диссертации, определяются главными задачами, поставленными автором и могут быть сформулированы следующим образам:

1. Разработаны и созданы установка и экспериментальные методы исследования динамики эндотермических взаимодействий нейтральных частиц, протекающих с образованием ионов.

2. Измерены зависимости полных сечений образования атомных и молекулярных ионов при взаимодействии СьВг с Хе и Нд от энергии столкновения реагентов в диапазоне энергий от 4,5 до 8 эВ.

3. Измерены зависимости полных сечений образования атомных и молекулярных ионов от внутренней энергии диссоциирующих молекул и показано наличие слабой зависимости от

Е для канал..4 образования атомных ионов и полная независимость канала образования молекулярных ионов от внутренней энергии молекулы.

4. Измерены и сопоставлены угловые и энергетические распределения рассе янных ионов в обоих каналах диссоциации при различных энергиях, взаимодействия и обнаружено преимущественное рассеяние положительных ионов назад по отношении) к пучку атомов-снарядов.

5. Разработан комплекс вычислительных средств екторного моделирования процесса столкновительной ации молекул галогенидов щелочных металлов по всем ным каналам с использованием мини-ЭВМ.

6. Восстановлена поверхность потенциальной адекватно аписывающая столкновительнум диссоциацию обоим каналам.

7. Показана большая роль ориентационных эффектов в осуществлении столкновительной диссоциации по обоим каналам и высокая эффективность передачи энергии при перпендикулярной ориентации оси молекулы и вектора скорости атома—снаряда .

д. Определены некоторые динамические особенности трех— тельной рекомбинации ионов, представляющей процесс, обратный столкновительной диссоциации.

9. Предложена кинематическая модель, описывающая динамику столкновительной диссоциации молекул галогенидов щелочных металлов с образованием атомных или молекулярных ионов и объясняющая происхождение возможных каналов реакции.

10. Создана установка для исследования упругого и химического рассеяния атомов F на молекулах галогеноводородов в области энергий взаимодействия от 5 до 175 мэВ.

11. Измерены дифференциальные сечения рассеяния атомов Г на HCl , НВг и HI в области лабораторных углов от 0е до 13е.

12. Измерены зависимости полных сечений упругого рассеяния атомов F на HCl, HBг и HI в области энергий от 5 до

для тра-диссоци— возмож-

э нергии, CsBr по

175 мэВ.

13. На основе квантовомеханической обработки экспериментальных данных получены следующие значения параметров потенциала взаимодействия Леннарда—Джонса (12,6):

2,7,5 мэВ < <45 мэВ; 3,25А < Rm < 3.75А для НВг;

70 мэВ < < 140 мэВ; 2,1А < Rm < 2,¿А для HI, и потенциала Леннарда—Джонса (12,6,8)

27,5 мэВ < <40 мэВ; 3,3A < Rm < 3,7А для НВг;

70 мэВ < < 140 мэВ; 2,1А < Rm < 2,SA для HI.

14. Показана существенная роль анизотропии взаимодействия, вызванной наличием двух близколежащих электронных состояний атома фтора. Предложена система трех адиабатических потенциалов для представления взаимодействия атомов F с галогеноводородами. Определены параметры этих потенциалов для систем F-HC1, F-HBr и F-HI.

15. Предложена топология входной долины поверхности потенциальной энергии, отвечающей за химические реакции атомов F с галогеноводородами.

16. Из полученных данных о потенциалах взаимодействия атомов F с галогеноводородами показано, что основные параметры как сферической, так и анизотропной компонент потенциалов зависят от известных характеристик партнеров, таких, как поляризуемость и потенциал ионизации.

ЛИТЕРАТУРА

1. Зембеков A.A., Маергойэ А.И., Никитин Е.Е., Русин Л.Ю. Импульсная модель для диссоциативной ионизации при столкновения;: атомов инертных газов с молекулами галогенидов щелочных металлов. Теоретич.и эксперим. хим. ,' 1981, т. 17, с. 579.

2. Зембеков A.A., Маергсйз А. И., Никитин Е.Е., Русин Л. К). Импульсная модель для диссоциативной ионизации галогенидов щелочных металлов при столкновениях с атомами инертных газов, ВКЭАС — VII Всесоюзная конференция по физн -

- за -

ке электронных столкновений. Тезисы докладов. Л., Из-во ФТИ. 1981, с. 133.

3. Маергойз А.И., Никитин Е.Е., Русин Л.Ю. Динамика образования ионов при столкновительной диссоциации двухатомных молекул. В сб.: Химия плазмы, вып. 12. Под.ред. Б.М.Смирнова. М.: Энергоатомиздат, 1985, с. 3.

4. Русин Л.Ю. Молекулярные пучки — новый путь исследования элементарных химических процессов в неравновесных условиях. В сб.: Химия плазмы, вып. 1. Под.ред. Б.М.Смирнова. И.: Атомиздат, 1974, с. 2&0.

5. Акимов В.М., Зембеков А.А., Ломакин Л.А. и др. Диссоциативная ионизация молекул CsBr при столкновениях с атомами Хе в скрещенных молекулярных пучках. Доклады АН СССР, 1930, т. 253, с. ¿33.

¿. Акимов В.М., Маергойз А.И., Русин Л.Ю. Динамика индуцированной столкновениями диссоциации в скрещенных молекулярных пучках CsBr + Хе. Эксперимент. Импульсная модель. Хим.физика, 198¿, т. 5, с. 514.

7. Аэриель В.М., Акимов В.М., Русин Л.Ю. Динамика образования ионов Cs + при столкновительной диссоциации CsBr с Хе в скрещенным молекулярных пучках. Деп.в ВИНИТИ 1989, N 5811-В89.

8. Азриель В.М., Акимов В.М., Русин Л.Ю. Рассеяние ионов Cs+ при диссоциации CsBr в скрещенных молекулярных пучках. Эксперимент. Хим.физика, 1990, т. 9, с. 1224.

9. Ленин Л.В. Русин Л.Ю. функция возбуждения столкновитель— но индуцированной атомами ртути диссоциации CsBr. Хим.физика, 1990, т. 9, с. 895.

10. Lenin L.V., Rusin L.Yu. Collision induced dissociation pf CsBr by Hg. 3rd International Symposium on Elementary Processes and Chemical Reactivity. 1989, LiblicB, p. 78.

11. Lenin L.V., Rusin L.Yu. Ionic dissociation of CsBr induced by collisions with Hg: molecular beam

investigation. Chem.Phys.Lett., 1990, v. 170, p. 502.

12. Lenin L.V., Rusin L.Yu. Ionic dissociation of CsBr induced by collisions with Hgs trajectory simulation-. Chem.Phys.Lett., 1990, v. 175, p. 506.

13. Akimov V.M., Lenin L.V., Rusin L.Yu. Ionic dissociation of CsBr induced by collisions with Hg. Molecular ion formation. Chem.Phys.Lett., 1991.

14. Азрксль В.M-, Акимов В.M., Грико Я., Русин Л.Ю. Динамика передачи энергии в столкновениях Хе с CsBr в диапазоне энергий от 0,35 до 11 эВ. Деп.в ВИНИТИ 1989, N 6583-BS9.

15. Азриель В.М., Акимов В.М., Русин Л.Ю. Динамика образования комплексных ионов в столкновительно индуцированной диссоциации. Деп.в ВИНИТИ 1990, N 4478-В90.

16. Азриель В.М., Акимов В.М., Грико Я., Русин Л.К). Рассеяние ионов Cs+ при диссоциации CsBr в скрещенных молекулярных пучках. Сравнение экспериментальных данных с траекторной моделью. Хим.физика, 1970, т. 9, с. 1306.

17. Азриель В.М., Акимов В.М., Грико Я., Русин Л.Ю. Динамика реакции образования атомных ионов при диссоциации молекул CsBr в столкновениях с ксеноном. Хим.физика, 1990, т. 9, с. 1463.

18. Азриель З.М., Акимов В.М., Грико Я., Русин Л.Ю. Траек-торное моделирование элементарны» процессов передачи поступательной энергии в столкнсоениях молекул CsBr с Хе. Хим.физик;, 1990, т. 9, с. 1471.

19. Азриель В.М., Акимов В.М., Грико Я., Русин Л.Ю. Траек-торное моделирование столкновителъной диссоциации солей щелочных металлов в молекулярных пучках. Деп.в ВИНИТИ 1989, N 3574-В89.

20. Akimov V.M., Azriel V.M., Rusin L.Yu. Dynamics of CsBr dissociation by the ionic channel in collision with Xe. 3rd International Symposium on Elementary Processes and Chemical Reactivity. 1939, Liblice, p. 41.

21. Lomakin L.A., Maergojz A.I., Rusin L.Yu. Direct processes near the reaction threshold by method of classical trajectories. In: X International Symposium on Molecular Beams, 1985, Cannes.

22. Азриель B.M., Акимов B.M., Ленин Л.В., Русин Л.Ю. Рассеяние ионов Cs + в процессах диссоциации молекул CsBr. Отчет ИНЭП ХФ АН СССР, Москва, 1990, N 02900037121.

23. Азриель В.М., Акимов В.М., Русин Л.И. Разработка и исследование газодинамического источника пучка для получения атомов и молекул высоких энергий. I. Пучки чистых газов. Отчет ИНЭП ХФ АН СССР, Москва, 1988, N 02830059790.

24. Акимов В.М., Русин Л.HI., Цыганов Ф.А. Газодинамический источник молекулярного пучка. Приборы для научн.иссл. 1991, N 1, с. 164.

25. Волков А.И, Попов Б.Е,, Русин Л.Ю. Модулятор и прерыватель молекулярного пучка. ПТЭ, 1979, N 3, с. 246.

26. Ломакин Л.А., Маергойз А.И., Русин Л.П., Стельмах Л.И. Численное моделирование динамики диссоциативной ионизации молекул галогенидных солей щелочных металлов при столкновении с атомами инертных газов в скрещенных молекулярных пучках. Отчет ИХф АН СССР, Москва, 1984,! N 02840064829.

27. Ломакин Л.А., Маергойз А.И., Русин Л.Ю. Численное моделирование элементарных процессов в системе молекула с ионной связью - атом инертного газа в скрещенных молекулярных пучках методом классических траекторий. Отчет ИХ0 АН СССР, Москва, 1985, N 02850075385.

23. Никитин Е.Е., Русин Л.И. Угловое распределение продуктов реакций, протекающих через образование долгоживуще— го комплекса. Доклады АН СССР, 1971, т. 198, N 2, с. 330.

29. Никитин Е.Е., Русин Л.Ю. Статистические Функции распределения энергии продуктов экзотермических бимолекуляр—

них реакций. Химия высоких энергий, 1975, т. 9, N 2, с. 124.

30. Aquilanti V., Cappelletti D., Pirani F., Rusin L.Yu., Sevryuk M.B., Toennies J.P. Long range features of potential energy surfaces for the interaction of fluorine atoms with HC1, HBr, and HI from crossed molecular beam experiments, J.Phys.Chem., 1791, v. 95.

31. Rusin L.Yu., Sevryuk M.B., Toennies J.P. Long range features of the F-НВг and F-HI potential energy surfaces from crossed molecular beam experiments: a model analysis. Chem.Phys.Lett. 1991, v. 177, p. 536.

32. Никитин E.E., Русин Л.Ю. Статистические модели в динамике элементарных химических реакций, физическая химия. Современные проблемы. К.: Химия, 1980, под ред. Я.М.Колотыркина. с. 7.

33. Акимов В.П., Русин Л.Ю., Цыганов Ф.А. Детектор молекулярного пучка на базе масс—спектрометра МХ73304. Приборы для научн. иссл., 1991, N 1, с. 162.

34. Rusin L.Yu., Sevryuk М.В., Toennies J.P. Determination of Lennard-Jones potential parameters for F + HBr interaction. 3rd International Symposium on Elementary Processes and Chemical Reactivity. 1909, Liblice, p. ¿8.

35. Русин Л.Ю., Севрюк М.Б. Оценка леннард—джонсовских параметров потенциалов взаимодействия атома F с молекулами НС1, HBr и HI по данным экспериментов в скрещенных молекулярных пучках. Отчет ИНЭП Хф АН СССР, Москва, 1990, N 02900043639.

36. Аквиланти В., Каппеллетти Д., Пирани ф., Русин Л.Ю., Севрмк М.Б., Тоеннес Я.П. Оценка параметров взаимодействия F—HBr и F—HI по данным экспериментов в скрещенных молекулярных пучках. Хим.физ., 1990, т. 9, N 11, с. 1443.

37. Русин Л.Ю. Экспериментальные методы исследования эле?-

Л

ментарных процессов в молекулярных пучках. Итоги науки и техники. Кинетика и катализ, 1988, т. 18, с. 109.

58. Rusin L.Yu. Orientation effects and dynamical model of CDllisional dissociation. XIII International Symposium on molecular beams, 1991. Madrid.

59. Rusin L.Yu. Orientation effects on collision dissociation with ion pair formation. J.Chem.Biochem.Kinetics, 1991, v. 1, N 3.

HO. Akimov V.M., Azriel V.M.. Rusin L.Yu. Dynamics of the ionic complexes formation in collisional dissociation processes. XII. International Symposium on Molecular Beams, 1989, Perugia.

41. Акимов В.M., Маергойэ А.И., Русин Л.Ю. Динамика элементарного процесса образования ионных пар при столкновении атома с двухатомной молекулой. VIII Всесоюзная конференция по динамике разреженных газов.1985.Москва.

42. Акимов В.М., Белая В.М., Русин Л.Ю. Времяпролетная спектроскопия сверхзвуковых пучков. VIII Всесоюзная конференция по динамике разреженных газов.1985.Москва.

ЦЫ1ТИ речного транспорта "Формат 60x90 I/I6

Бумага писчая Печать ойсетная Поч.л. 2,75 Уч-иэд.л. 2,0

Заказ 177 Тираж 100

. ЦЕНТЙ РОСРЕ'ШОТА 109432, Москва, Ж-332, Нагатинская пойма, Проектируемый пр.4062, д.6