Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Пазюк Елена Александровна

Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Специальность 02.00.04 - физическая химия

л 3 ДПР 2014

Москва-2013

005546749

Работа выполнена в лаборатории молекулярной спектроскопии на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Официальные оппоненты: Зон Борис Абрамович

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой математической физики, Воронежский государственный университет

Перевалов Валерий Иннокентьевич

доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией теоретической спектроскопии, Институт оптики атмосферы имени В.Е. Зуева СО РАН

Титов Анатолий Владимирович

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, Петербургский институт ядерной физики им. Б. П. Константинова

Ведущая организация: Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н.Семенова

Защита состоится 17 апреля 2014 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д501.001.50 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В.Ломоносова по адресу: Москва, Ломоносовский проспект, д. 27

Автореферат диссертации размещен на сайте Высшей Аттестационной Комиссии: vak.ed.gov.ru

Автореферат разослан « 17» марта 2014 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета ÄJj/ й Матушкина H.H.

Д 501.001.50,

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Разработка эффективных методов получения устойчивых молекулярных ансамблей с поступательной и внутренней температурой ниже 1 микрокельвина является одним из приоритетных направлений современной физической химии. Фундаментальный интерес к изучению новых форм существования материи, в которых термальная длина волны де Бройля больше расстояния между взаимодействующими частицами, обусловлен уникальной пространственно-временной локализацией частиц, находящихся при сверхнизких температурах. Это создает возможность для использования стабильных (долго-живущих) ансамблей полярных молекул в качестве носителей квантовой информации и построения новых эталонов времени [1,2]. Принципиально достижимая высокая точность измерения длин волн обеспечивает необходимые экспериментальные предпосылки для проверки фундаментальных физических теорий, в частности, изменения физических констант в космологическом масштабе времени (отношение масс электрона к массе протона и параметра тонкой структуры), существования собственного дипольного момента электрона. С точки зрения физико-химической кинетики, ультранизкая поступательная температура обеспечивает условия для высокочувствительного когерентного контроля над элементарными стадиями реакций, а также манипулирования ультрахолодными молекулярными ансамблями с помощью внешнего электромагнитного поля [2].

Один из наиболее перспективных методов прямого лазерного синтеза ультрахолодных ансамблей двухатомных молекул основан на фотоассоциации холодных атомов [3] (см. рис.1). Образующиеся при этом атомные пары находятся в возбужденных электронно-колебательных состояниях. В связи с этим, главная проблема данного метода связана с необходимостью эффективного перевода неустойчивых (коротко живущих) поступательно-вращательно холодных молекул на низший по энергии, наиболее стабильный ровибронный уровень основного электронного состояния [4]. В случае димеров щелочных металлов предлагаемый способ решения базируется на использовании оптического цикла с участием промежуточных электронно-возбужденных состояний, обладающих «смешанным» синглет-триплетным характером. Оптимизация такого цикла является нетривиальной задачей, так как требует прецизионных знаний о структуре и динамике взаимодействующих электронных состояний в максимально широкой области энергий возбуждения и межъядерных расстояний.

С теоретической точки зрения, решение данной задачи сводится к построению спектроскопических моделей, позволяющих сначала описать, а затем и предсказать энергетические и радиационные свойства взаимно возмущенных электронно-возбужденных состояний на экспериментальном уровне точности. Решение этой задачи практически невозможно в рамках метода эффективного электронно-колебательно-вращательного гамильтониана [5], который однозначно требует введения огромного числа «эффективных» молекулярных постоянных и, как следствие, приводит к неизбежной потере точности описания экспериментальных данных за счет вынужденного усечения размерности зада-

чи. По этой причине в последнее десятилетие предпочтение отдается альтернативному (и более трудоемкому) методу связанных колебательных каналов (СКК), основанному на прямом решении системы связанных радиальных уравнений [5]. Метод СКК позволяет адекватно учесть подавляющее большинство неадиабатических взаимодействий и получить наиболее достоверные данные о строении и динамике возбужденных молекулярных состояний с помощью минимального числа варьируемых параметров, которые имеют ясный физический смысл. Это потенциальные энергии взаимно возмущённых состояний и электронные матричные элементы внутримолекулярного взаимодействия, заданные как функции от межъядерного расстояния.

И, А

Рис.1. Схема низколежащих электронных состояний молекулы КСв. Стрелками вверх показан процесс фотоассоциации холодных атомов с образованием неустойчивых электронно-возбужденных молекулярных состояний. Стрелки вниз (синяя и красная) указывают на возможные пути (стимулированного или спонтанного) перевода этих молекул на низший ровибронный уровень (у=0;1=0) основного электронного состояния.

Цель работы заключалась в построении спектроскопических моделей, способных как описать, так и предсказать энергетические и радиационные свойства неадиабатически связанных возбужденных состояний исследуемых молекул на экспериментальном уровне точности в максимально широкой области энергий возбуждения.

Фундаментальная научная проблема, на решение которой направлена работа - поиск оптимальных путей лазерного синтеза и контроля квантовых со-

стояний устойчивых ансамблей ультрахолодных (прежде всего, полярных) ди-меров щелочных металлов.

На защиту выносятся следующие положения:

• В двухступенчатой схеме лазерной конверсии слабосвязанных ультрахолодных атомных пар на низший по энергии V = 1 = ® уровень основного синглетного молекулярного состояния могут быть использованы как локально, так и регулярно возмущенные ровибронные уровни низколежащих возбужденных состояний смешанных димеров щелочных металлов.

• Оптимизация оптических схем конверсии достигается построением прецизионных спектроскопических моделей, позволяющих воспроизводить всю совокупность энергетических и радиационных свойств спин-орбитальных комплексов димеров щелочных металлов на экспериментальном уровне точности.

• Внутримолекулярные взаимодействия могут приводить к неприменимости одноканальной осцилляционной теоремы [6], что проявляется в перераспределении интенсивностей в колебательной структуре спектров лазерно-индуцированной флуоресценции и подтверждается численными расчетами узловой структуры много-канальных колебательных волновых функций.

Научная новизна:

• разработаны новые спектроскопические модели для прецизионного описания энергетических и радиационных свойств ровибронных уровней низко-лежащих спин-орбитальных комплексов димеров щелочных металлов КаСв, КСб И СЗ2;

• на экспериментальном уровне точности рассчитаны радиационные характеристики возбужденных электронных состояний молекул КаСв, КСБ И ЯЬСв;

• впервые представлена количественная интерпретация эффекта А=1 и П=0-удвоения в сиглетных (1-3)'П (ЫаШэ, ЫаСя) и триплетных Ь(1)3П (iC.Cs, Сз2) состояниях, соответственно;

• исследовано влияние регулярных внутримолекулярных (спин-орбитальных) взаимодействий на узловую структуру неадиабатических колебательных волновых функций;

• предложены эффективные схемы оптической конверсии слабосвязанных атомных пар, образующихся при столкновении холодных атомов, в основное (стабильное) молекулярное состояние.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в том, что разработанные модели прецизионного воспроизведения энергетических и радиационных свойств возбужденных электронных состояний двухатомных молекул могут быть использованы и применяются для:

•построения оптимальных путей лазерного синтеза и контроля квантовых состояний ультрахолодных молекулярных ансамблей двухатомных молекул

•поиска оптических «окон» прозрачности интеркомбинационных (запрещенных по спину) переходов и реализации многоступенчатых (многофотонных) схем лазерного возбуждения и ионизации как синглетных, так и триплетных (в том числе ридберговских) состояний •экспериментального отнесения очень слабых интеркомбинационных переходов, а также однозначной колебательно-вращательной идентификации полностью смешанных (взаимно возмущенных) ровибронных состояний •предсказания энергетических и радиационных характеристик возмущенных состояний в максимально широком интервале энергий электронно-колебательно-вращательного возбуждения вплоть до порога диссоциации.

Достоверность полученных результатов подтверждается:

1. Воспроизведением в широкой области энергий возбуждений всей совокупности экспериментальных термов возмущенных ровибронных уровней исследуемых щелочных димеров на суб-доплеровском уровне точности: 0.003-0.02 см'1.

2. Экстраполяцией на протяженный энергетический интервал (до 1000 см"1) положений ровибронных уровней спин-орбитальных комплексов исследуемых щелочных димеров с точностью ~0.01-0.5 см"1, достаточной для их однозначного колебательного отнесения.

3. Расчетом радиационных времен жизни и моделированием распределений относительных интенсивностей в колебательной структуре спектров лазерно-индуцированной флуоресценции, совпадающих с экспериментальными аналогами в пределах точности измерений ~5-15% .

4. Масс-инвариантностью результирующих оптимизационных параметров и воспроизведением на экспериментальном уровне точности энергетических и радиационных свойств различных изотопологов.

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в постановке задачи, выборе и построении моделей, непосредственном выполнении расчетов, обработке и колебательно-вращательном отнесении экспериментальных данных, критическом анализе и обобщении полученных результатов. Первичная обработка экспериментальных данных проведена в соавторстве с сотрудниками Международного Лазерного Центра Латвийского университета (директор проф. Р.С.Фербер). Создание и модификации программного обеспечения для решения прямой и обратной спектральных задач выполнено в соавторстве с д.ф.-м.н. А.В.Столяровым. Часть ab initio расчетов электронной структуры было выполнено совместно с д.ф.-м.н. А.В.Зайцевским. Анализ узловой структуры волновых функций выполнен в соавторстве с к.ф.-м.н. В.И.Пупышевым. Публикация и апробация работы

Основные результаты работы изложены в 27 оригинальных статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ. Результаты работы были представлены на следующих научных конференциях: European Group for Atomic Spectroscopy Conference (EGAS 1996, 1997, 1999, 2001, 2002, 2004, 2005, 2006, 2011, 2012); 15th, 17th, 20th, 22nd International

Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy (1998, 2002, 2008, 2012); XXII съезд по спектроскопии (2001); International Symposium «Spectroscopy in 21st century» (2001); Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy (HighRus2006, 2009, 2012); 62nd OSU International Symposium on Molecular Spectroscopy (2007); European Conference on Atoms Molecules and Photons (ECAMP 2007, 2010, 2013); 15th, 18th, 19th, 20th, 21st, 22nd Colloquium of High Resolution Molecular Spectroscopy (1997, 2003, 2005, 2007, 2009, 2011); 8th EPS Conference on Atomic and Molecular Physics (2004); Advance in Atomic and Molecular Physics (2008).

Объем и структура работы. Диссертационная работа содержит введение, шесть основных глав, результаты, выводы, список цитируемой литературы и приложение. В работе 232 страницы, 72 рисунка и 21 таблица. Библиография включает 227 наименований.

Основное содержание работы

1.Введение

Обосновывается актуальность темы и формулируется цель работы, связанная с поиском наиболее эффективных путей лазерного синтеза и контроля устойчивых ансамблей ультрахолодных димеров щелочных металлов. Обсуждается основная проблема фотоассоциативного метода синтеза, обусловленная тем, что в результате столкновений атомов с близкой к нулю кинетической энергией образуются слабосвязанные атомные пары преимущественно в возбужденных колебательных состояниях, лежащих вблизи порога диссоциации, и которые необходимо перевести (без выделения кинетической энергии) на наиболее стабильный (долгоживущий) уровень vx = Jx = 0 основного молекулярного состояния. Показано, что для решения поставленной задачи необходим прецизионный расчет частот и вероятностей ровибронных переходов, основанный на детальном знании энергетических и радиационных свойств возбужденных (промежуточных) электронных состояний в максимально широком интервале межъядерных расстояний и энергий электронно-колебательного возбуждения.

2. Энергетические и радиационные свойства электронно-возбужденных состояний димеров щелочных металлов

В первом разделе рассмотрен полный гамильтониан двухатомной молекулы, оптимальные базисные наборы электронно-вращательных волновых функций (ВФ) и соответствующие им электронные матричные элементы (МЭ) внутримолекулярных взаимодействий как функции межъядерного расстояния. Факторизация полного, электронно-колебательно-вращательного (ровибронно-го) гамильтониана не является, как известно, однозначной процедурой и определяется конкретным способом приближенного разделения отдельных видов внутренней энергии, а также эффективностью его использования при решении поставленных задач.

В случае димеров щелочных металлов полный гамильтониан может быть представлен в виде суммы:

H = He + Hso + Hv + Hr, (1)

где Не - электронная часть соответствующая приближению Борна-Оппенгеймера о разделении ядерного и электронного видов движения, Hso -оператор спин-орбитального взаимодействия, рассматриваемый здесь как возмущение, Hv = —/i2d2/2/idR2 - кинетическая энергия колебаний ядер и Нг -вращательная энергия, которая является явной функцией угловых моментов [5]:

Hr = B[(J2 - J2Z) + (L2 - L\) + (S2 - S2) +(L+S_ + - (J+L_ + J_L+) - (J+S- + J.S+)] (2)

Здесь B(R) = Ь2/2цИ2, //- приведенная масса молекулы, R - межъядерное расстояние, J - полный, L — орбитальный и S - спиновый угловые моменты.

Для взаимодействующих электронных состояний полная ВФ может быть

представлена в виде линейной комбинации

м

ф, = (з)

¿=i

где <Pi - базисные электронно-вращательные ВФ, М - число взаимодействующих электронных состояний. В качестве базисных ВФ (<Рг) были выбраны сим-метризованные произведения электронной - |Л), спиновой -1SE) и вращательной -1Л2) функций, которые соответствуют «а» случаю связи по Гунду [5]. Данный базис содержит максимальное число «хороших» квантовых чисел (Г!, л, 5, Е), что позволяет рассчитать большинство матричных элементов от операторов Нг и Hs„ в явном виде, используя технику угловых моментов [6]. Кроме того, электронные ВФ и энергии в «а» случае связи точно соответствуют приближению Борна-Оппенгеймера и, следовательно, являются решениями электронной задачи при фиксированном положении ядер.

Коэффициенты разложения <t>i{R) являются зависящими от R компонентами неадиабатической колебательной функции Ф? = ||0¿||, нормированной для связанных состояний как

М roo

= P¿= / ф\й R (4)

«=1 J" и получаемой при решении системы связанных радиальных уравнений Шре-дингера:

+ У(Л;J) " IEJ°) *j{R) = (5)

где I - единичная матрица, Efc- неадиабатическая (полная) энергия j- ровиб-ронного уровня, а У(Л; ц, J) представляет собой симметричную матрицу потенциальной энергии, которая является непрерывной функцией межъядерного расстояния R и парметрически в аналитической форме зависит от приведенной массы молекулы ц и вращательного квантового числа J.

Таким образом, в рамках метода связанных колебательных каналов (СКК) поиск неадиабатических энергий и ВФ для взаимодействующих электронных

состояний сводится к решению системы (5), которая позволяет адекватно учесть подавляющее большинство внутримолекулярных взаимодействий и получить наиболее достоверные данные о строении и динамики взаимодействующих молекулярных состояний с помощью минимального числа физически значимых параметров.

Далее рассмотрены детали внутримолекулярных взаимодействий между низколежащими возбужденными состояниями гетероядерных димеров щелочных металлов, для которых доминирующим является эффект спин-орбитального связывания. Особое внимание уделено комплексу из четырех синглет-триплетных состояний: А1Т,+, В1!!, Ь3Пп=о,1,2,с3Е+, которые сходятся ко второму диссоциационному пределу (см. рис.1). Для него с учетом принятого разбиения полного гамильтониана (1) матрица потенциальной энергии У(Д; /х,./) размером 6x6 для ровибронных уровней е-симметрии имеет следующий вид: _

^Ио-ЗЩ

Кщ ^11,-111

VI,,

где диагональные МЭ соответствуют межатомным потенциалам рассматриваемых электронных состояний и ненулевые недиагональные МЭ учитывают в явном виде спин-орбитальное, спин-вращательное и электронно-вращательное взаимодействия. Показано, что регулярные электронно-вращательные взаимодействия с удаленными электронными состояниями приводят к эффекту А=1-удвоения в низколежащих синглетных (1-3) 'П состояниях, тогда как локальное гомогенное спин-орбитальное взаимодействие вызывает эффект П=0-удвоения в низшем триплетном Ь3П состоянии.

Во второй части главы обсуждаются радиационные характеристики электронно-возбужденных состояний димеров щелочных металлов. Это, прежде всего, вероятности поглощения и стимулированного испускания, так как именно эти свойства определяют возможность экспериментально контролировать изменение квантового состояния молекулы. Для контроля и оптимизации динамики возбужденных электронно-колебательных состояний полезными являются радиационные времена жизни и коэффициенты ветвления, особенно в том случае, когда с возбужденного ровибронного уровня возможно несколько каналов распада на ниже лежащие уровни, включая колебательный континуум. Показано, что расчет радиационных характеристик возмущенных состояний тре-

бует знания не только соответствующих неадиабатических колебательных волновых функций = || ф{ ||, но и электронных матричных элементов диполь-ных моментов интеркомбинационных (запрещенных по спину) переходов. 3. Прямая и обратная спектральная задача в рамках метода связанных

колебательных каналов Прямая задача в рамках метода связанных колебательных каналов (СКК) заключается в предсказании экспериментально наблюдаемых свойств - положений ровибронных уровней энергии и распределении относительных интенсив-ностей в колебательной структуре спектров лазерно-индуцированной флуоресценции (ЛИФ) в рамках выбранной спектроскопической модели при фиксированных значениях параметров. Цель обратной задачи - уточнение параметров модели по экспериментальным данным (в данном случае по прецизионным значениям энергий возмущенных ровибронных состояний). Последовательное решение обеих задач обеспечивается итерационной процедурой, блок-схема которой может быть представлена следующим образом:

Выполнение как прямой, так и обратной задачи в рамках метода СКК требует задания (параметризации) следующих функций межъядерного расстояния: потенциальных энергий изолированных электронных состояний; электронных матричных элементов внутримолекулярных взаимодействий, прежде всего, спин-орбитального и углового связывания; дипольных моментов электронных переходов. Сходимость итерационной процедуры к физически разумному (и, возможно, не единственному) решению сильно зависит от качества начального приближения. Для построения матрицы потенциальной энергии V(Я; J) были использованы результаты высокоточных расчетов ab initio, имеющихся в литературе, либо полученные в настоящей работе. При этом особое внимание было уделено расчету функций спин-орбитального и углового связывания, данные о которых отсутствовали в литературе.

Модель электронного гамильтониана, использованная в расчете, определялась неэмпирическими релятивистскими эффективными остовными потенциалами (ЕСР), усредненными по спину; 9 электронов каждого атома щелочного металла рассматривались явно. Оптимизированные молекулярные орбитали были получены многоконфигурационным методом самосогласованного поля в полном активном пространстве с усреднением по низколежащим электронным состояниям симметрии 1,3Е и 1,3П. Эффекты динамической корреляции учитывались двумя альтернативными, размерно-согласованными методами: (1) посредством включения в явное рассмотрение всех 18 валентных электронов с помощью многочастичной теории возмущений с множественным разбиением гамильтониана (МРРТ) [7] и (2) методом полногоконфигурационного взаимодействия (MRCI) [8] только для двух валентных электронов. В последнем случае, взаимодействие двух валентных электронов с 16-ю субвалентными электронами учитывалось неявным образом путем введения для каждого атома остовно-поляризационного потенциала (СРР), не зависящего от углового момента электрона. Подавляющее большинство результатов расчетов, полученных в рамках МРРТ и MRCI методов, совпадают друг с другом в пределах нескольких процентов (см., например, рис. 5)

Для численного решения системы связанных радиальных уравнений (5) необходимо знать матрицу потенциальной энергии Y(R;fi,J) как непрерывную функцию межъядерного расстояния R. В связи с этим встает вопрос об оптимальных путях интерполяции и экстраполяции поточечно заданных функций, полученных из расчетов ab initio. Задание их в виде компактных аналитических зависимостей, безусловно, является наиболее предпочтительным, так как позволяет вычислить аналитические производные по параметрам (а,), необходимые в эффективных численных процедурах нелинейной оптимизации:

dEf" av _.

Для аппроксимации кривых потенциальной энергии были выбраны следующие функциональные зависимости [9]:

(1) Расширенный осциллятор Морзе (ЕМО)

UEMo(R) = De[ i-e-^-^)]2,

(7)

где

vref = ^ ~

Jp Rr + Rpre/

(2) Дальнодействующий потенциал Морзе (MLR)

UMLR{R) = D.[I-

где

II =6,Н,10

(8)

№) =

/Joo + Il-^E^^]^

R" + Н'Г

, R" - R4. Jq Яи + BL/

Обе эти функции являются достаточно гибкими, чтобы на экспериментальном уровне точности воспроизводить (интерполировать) широкий набор прецизионных экспериментальных данных. Они также обладают надежными экстрапо-ляционными свойствами для достоверного предсказания энергии межатомной связи в молекуле вне области ее экспериментального определения. Кроме того, MLR потенциал гарантирует правильное (физически детерминированное) асимптотическое поведение при больших межъядерных расстояниях путем задания в явном виде коэффициентов дисперсионного взаимодействия Сп.

Для аппроксимации большинства неадиабатических матричных элементов часто трудно подобрать простую аналитическую функцию, так как зависимость этих параметров от межъядерного расстояния носит нетривиальный вид (см. рис.2).

Рис.2. Неэмпирические электронные матричные элементы спин-орбитального взаимодействия для молекул КСэ и ИаСБ.

В этом случае можно использовать метод «морфирования» неэмпирических данных, основанный на линейном масштабирова-

R, А

нии энергии и радиальной координаты. Например, «морфированная» функция спин-орбитального взаимодействия

(9)

етд) = +а - а

4At где

n m

й = Ь = - искомые масштабирующие коэффициенты, а

г=0 ¿=0

- фиксированный (известный из эксперимента) параметр спин-орбитального взаимодействия атома.

Решение обратной задачи выполнялось в рамках взвешенного нелинейного метода наименьших квадратов путем минимизации функционала [xlxpt + Xob] • Первое слагаемое традиционно учитывает отклонение положений рассчитанных уровней энергии от их экспериментальных аналогов: Nexpt ( трСС jrexpt\2 2 V- (Ь3 ~ Ь3 > nm

3 =1 J

здесь Nexpt - число экспериментальных уровней с энергий Е''Т1'1, включенных в процедуру минимизации, Есс- рассчитанное в рамках СКК модели значение энергии ровибронного уровня (см.Ур.5). Вес каждого уровня, задаваемый в модифицированной форме [10]:

W2 = [(jexPt]2 + р{ЕСС _ £e*pi)2; ^ g ^ щ ^ {{

позволил не только учесть различную статистическую точность определения а"р1 экспериментальных данных, но и повысить устойчивость минимизацион-ной процедуры (путем введения весового множителя (J) к влиянию уровней с неоднозначным колебательно-вращательным отнесением.

Вторая часть функционала, связанная с привлечением данных высокоточных расчетов аЪ initio,

\Тп& 9 lyeb О

Xab ~ ¿i I ^ )+ и V < ) (12)

использовалась для детерминирования экстраполяционных свойств эксплуатируемой модели в области энергий, выходящей за рамки эксперимента, то есть для обеспечения физически правильного поведения матрицы потенциальной энергии V(R; ц, J) при больших и малых межъядерных расстояний.

В предложенной схеме оптимизации молекулярных параметров матрицы V{R\ijl,J) был использован ряд дополнительных (физически обоснованных) критериев ее построения, что послужило эффективным способом регуляризации обратной задачи:

1. Воспроизведение как энергетических, так и радиационных экспериментальных данных в рамках единой модели не зависимо от силы и типа внутримолекулярного взаимодействия;

2. Независимость параметров от изотопного состава рассматриваемых ди-меров (масс-инвариантность);

3. Правильное асимптотическое поведение результирующих функций при больших межъядерных расстояниях.

Итерационный характер решения прямой и обратной задачи оказался необходим не только для получения прецизионных параметров, но и для однозначного отнесения экспериментальных данных. Взаимодействие электронных состояний приводит к сильным нерегулярностям в колебательно-вращательной структуре спектров, вызывая серьезные проблемы в их идентификации. Кроме того, наблюдаемые спин-разрешенные и спин-запрещенные переходы различаются по интенсивности более чем на 2-3 порядка, что дополнительно затрудняет их интерпретацию. Отнесение слабых переходов оказалось возможным только на основании предварительных оценок положения и интенсивностей соответствующих линий. Такой подход был реализован в настоящей работе путем последовательного решения прямой и обратной спектальной задачи. Предсказанные на /-итерации частоты и интенсивности ровибронных переходов использовались для отождествления новых линий в экспериментальном спектре. Затем полученные энергии новых ровибронных термов включались в решение обратной задачи на (/+1)- стадии процедуры.

Следует подчеркнуть, что в оптимизационный процесс включалась прецизионная экспериментальная информация только о положении ровибронных уровней энергий. Экспериментальное распределение относительных интенсивностей в колебательной структуре спектров ЛИФ не использовалось. Однако сопоставление рассчитанных интенсивностей с экспериментальными данными служило независимым (и весьма чувствительным) тестом на достоверность предлагаемой модели и степень полноты неадиабатического анализа, выполненного на основании только энергетических данных. Кроме того, расчет интенсивностей ровибронных переходов является проверкой на точность не только структурных, но и динамических параметров модели. Детальный анализ распределения интенсивностей в спектрах ЛИФ подтверждает правильность колебательного отнесения взаимно возмущенных состояний, что является необходимым условием физически корректного проведения процедуры минимизации, поскольку предельная точность неэмпирических функций потенциальной энергии возбужденных электронных состояний, являющихся начальными параметрами модели, не превышает нескольких колебательных квантов.

4. Анализ низколежащих синглет-триплетных комплексов молекул

N81*1), №С8, КСв и Свг

В данной главе представлены результаты прецизионного неадиабатического анализа возмущенных ровибронных уровней низколежащих синглетных и три-плетных состояний димеров щелочных металлов. Особый интерес к изучению энергетических и радиационных свойств синглет-триплетных Л1!)"1" ~ Ь3П ~ с3Е+ ~ В1 П комплексов вызван тем обстоятельством, что спин - орбитально смешанные ровибронные уровни данных комплексов рассматриваются как наиболее перспективные кандидаты в качестве промежуточных со-

14

стояний в фотоассоциативном синтезе ультрахолодных молекулярных ансамблей [2-4].

Детальный анализ всех 4-х состояний, принадлежащих к А ~ 6 ~ с ~ £? комплексу, рассматриваемых димеров в максимально широкой области электронно - колебательного возбуждения требует решения системы связанных радиальных уравнений (Ур.5) с матрицей потенциальной энергии У(Л; /¿, Д соответствующей шести связанным каналам. Однако, согласно строгому правилу отбора ДП = О, В1 И и с3Е+ состояния могут оказывать влияние на синглетное А1Е+ состояние, только косвенным образом, а именно через уровни 0 = 1 компоненты триплетного Ь3П состояния. В этой ситуации, взаимодействия низко-лежащих уровней А1 Е+ ~ Ь3П комплекса с высоко лежащими уровнями В11\ и с3Е+ состояний (см. рис.1) можно рассматривать как слабое возмущение.

Доминирующим внутримолекулярным эффектом, вызывающим сильное смешение уровней синглетного А1 £+и триплетного Ь3Пп=о состояний, является их прямое спин - орбитальное взаимодействие, относительную степень влияния которого на ровибронную структуру рассматриваемых комплексов можно связать с величиной безразмерного параметра спин - орбитальной «неадиабатич-ности» (см.Табл.1):

Ъо ~ 2шМ ' К1Л}

Таблица 1. Частоты гармонических колебаний ш;4 и и>'г. для АН и

ь3 По состояний, матричный элемент спин - орбитального взаимодействия £дЬ в точке пересечения диабатических потенциальных кривых, параметр спин-орбитальной «неадиабатичности» Тчо.

Ше (СМ"') Ые(см-') а (см'')

¡УаЯЬ 64.9 106.0 40 0.70

ЫаСя 60.1 100.3 95 1.78

КС.ч 51.8 71.6 80 1.88

С.ч? 33.0 42.6 113 4.23

Таким образом, при рассмотрении А ~ Ь комплексов матрицу потенциальной

энергии У {Я; ц,./) можно ограничить размером 4x4. Диагональные матричные элементы этой усеченной (редуцированной) матрицы имеют следующий вид:

= иА{К) + В{Е){3{3 + 1) + 2) Изпо = иь „(Л) + В(Л)( 7 + 1) + 2) = иь „(Л) + Л£П(Я) + В(Я)(.7( 7 + 1) + 2) ИзП2 = ^о(Д) + 2Лг?п(Я) + B(Д)(J(J + 1) - 2), (14)

где {/,(/?)- диабатические кривые потенциальной энергии рассматриваемых электронных состояний, А$П(В) - электронный матричный элемент спин-

15

орбитального взаимодействия, вызывающий эквидистантное расщепление между различными П =0,1,2 компонентами триплетного ¿>3Пп состояния. Недиагональные МЭ спин-орбитального взаимодействия и зависящие от вращательного квантового числа J МЭ электронно-вращательного взаимодействия, связывающие О компоненты Ь3П состояния между собой равны:

Ие+-»По = Ипо-зп, = -Д(Д)д/27(У + 1) ^П1-зП2 = -В{Щу/2(7(7+1)-2) (15)

Необходимость включения в матрицу ПЭ явно зависящих от 3 недиагональных МЭ обусловлено широким диапазоном экспериментально наблюдаемых вращательных состояний.

Анализ А ~ Ь комплексов базировался на прецизионной экспериментальной информации о значениях ровибронных уровней энергии, полученной из фурье-спектров ЛИФ высокого разрешения, снятых в ближней инфракрасной и видимой области спектра в международном лазерном центре Латвийского Университета (директор проф. Р.С.Фербер). Спектры ЛИФ были зарегистрированы как при прямом —► А ~ Ь возбуждении ровибронных уровней исследуемых комплексов, так и при возбуждении более высоко лежащих электронных состояний (3,4)1Е+, (г.З^П, (1)3Д А ~ Ъ. Реализация первой схемы дает преимущественно информацию о фиксированных колебательных уровнях энергии в широком диапазоне вращательных состояний, заселяемых за счет процессов столкновительной релаксации. Анализ ЛИФ спектров, полученных по второй схеме возбуждения, дает информацию о наборе колебательных состояний ~ &3П комплекса с фиксированными значениями вращательного квантового числа. В результате проведенного вращательного отнесения были определены прецизионные (верхняя граница погрешности лимитирована эффектом Доплера < 0.02 см"1) массивы уровней энергий в широком диапазоне колебательного возбуждения и вращательных квантовых чисел (см. рис. 4).

~ Ь3П комплекс !УаИЬ Для димеров наиболее распространенного изотопного состава №85Юэ и Ыа87Шэ в результате анализа спектров ЛИФ, соответствующих переходам А ~ Ь С1 Е+ и £>41 ->• А~Ь, было получено около 2300

значений энергий ровибронных уровней А~Ъ комплекса с 7 б [4,1СЗ] и и а € [0,49]. Величина спин - орбитального взаимодействия в синглет-триплетном комплексе определяется, прежде всего, константой спин-орбитального расщепления атома ЛЬ в 52Р состоянии, которая составляет 79.2 см"1. Величина параметра «неадиабатичности» 'Уво (см. Табл.1) оказывается, таким образом, чуть меньше единицы, что определяет «возмущенный» характер исследуемых состояний.

И : ■ • ; I i I

0 10000 20000

J'(J'+1)

Рис.4 Экспериментальные уровни энергий — Ь3П комплекса молекулы

39КСз. Черные и красные точки соответствуют прямому возбуждению X -> А ~ 6, зеленые точки получены из анализа (4)1£+ —> А ~ Ь спектров ЛИФ, синие - из (1)3Д1 А ~ Ь спектров ЛИФ.

В рамках предложенной модели (см. Ур. 14,15) с 24-мя варьируемыми параметрами для функций потенциальной энергии Фа, иь0) и спин-орбитального взаимодействия

все наблюдаемые ровиб-ронные уровни для обоих изотополо-гов воспроизведены на экспериментальном уровне точности (среднее квадратичное отклонение -0.012 см"1. На рис. 5 представлены полученные эмпирические функции спин-орбитального взаимодействия вместе с их неэмпирическими аналогами.

Рис.5. Диагональные и недиагональные функции спин-орбитального взаимодействия для ~ Ь3П комплекса молекулы

ЫаЯЬ.

NaRb

-А^ - эмпирический

-о— А^ - ab initio (МРРТ) —■— А^, - ab initio (MRCI)

-^ - эмпирический

-о— ^ - ab initio (МРРТ) -^ - ab initio (MRCI)

R(A)

комплекс NaCs

Из спектров ЛИФ А ~ Ъ -> Л^Е+и СХЕ+ —>■ А ~ Ь молекулы NaCs были получены данные о положении 1160 ровибронных термов со значениями J 6 [5,151] в области энергий Е е [10577,13688] см"'. Функция спин-орбитального взаимодействия (,аЬ{Щ между А1Т.+ и Ь3П0 состояниями для NaCs в -2.5 раза больше, чем в комплексе NaRb, в области максимального взаимодействия значение Сл>, ~ 95 см 1 сравнимо по величине с оценками частот гармонических колебаний изолированных А и b состояний (см. Табл.1). Параметр неадиабатичности 7so близок к единице, что свидетельствует о полном спин - орбитальном «смешении» практически всех уровней А ~ Ь комплекса. Таким образом, в случае молекулы NaCs невозможно выделить область относительно слабо взаимодействующих термов, которые можно было бы использовать для диабатического или адиабатического анализа, соответствующих «а» или «с» случаям связи, соответственно, чтобы установить однозначное колебательное отнесение. Более того величины спин-орбитальных взаимодействий между всеми 4-мя электронными состояниями, сходящимися ко второму диссоциационному пределу, достаточно велики, так как определяются константой спин-орбитального расщепления атома Cs в 6Р2 состоянии (fo, = 184.68 см'1) (см. рис.2б), поэтому при анализе А ~ Ь комплекса потребовалось учесть влияние удаленных В1 П и с3Е+ состояний. В предложенной редуцированной 4x4 модели это было реализовано феноменологическим способом, так как включение этих состояний в явном виде в систему уравнений (5) невозможно из-за недостатка прецизионной информации об энергии BlYl и с3£+ состояний Феноменологический учет слабого регулярного спин-орбитального (V^ni_3s+, №п,_1п, Кп_з2+) и электронно-вращательного (Vís+_in, ^зПо_зЕ+, ^зд2_з£+) взаимодействий осуществлялся заданием не эквидистантного расщепления между Г2=0,1,2 компонентами три-плетного /)3Пп состояния:

КзП1 = Uba + A%í + B(J(J + l) + 2), УзП2 = Ubo + + + B(J(J + 1) - 2). (i6)

Таким образом при анализе А ~ b комплекса NaCs варьируемыми параметрами модели были две функции ПЭ (UA,Ubu) и три функции СО взаимодействия (Сл/,, А(Ц, A'tü). Их аналитическая аппроксимация с помощью ЕМО зависимостей (см. Ур.7) потребовала 31 варьируемый параметр.

Пример результатов неадиабатического анализа взаимно возмущенных ЛХЕ+ и &3П состояний приведен на рис. 6. Экспериментальные уровни, соответствующие (в диабатическом приближении) колебательному уровню = 1 синглет-ного состояния, локально возмущены соседними колебательными уров-

нями уь = 3 и уь = 2 триплетного ¿>!П состояния в областях J=44 и 81, соответственно. Кроме того, регулярные взаимодействия в обоих состояниях приводят к сдвигу экспериментальных уровней синглетного состояния на 10-12 см"1 от их диабатических значений даже тогда, когда степень смешения с триплетным состоянием не превышает 5-10% (см. рис.6с).

З.Ю850

§10800

¡5 10750

110700

£10650 сп

1000 2000 3000

4000 5000 .1^+1)

6000 7000 8000

^0.010-

1.0.005 ■

г. 0.000' ш

I -0.005 ■ ш

-0.010

[рту

(Ь)

32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 80 84 88

100-,

90-

—. 80-

70-

< о. 60-

50-

40-

30 4

32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 80 84 88 J

Рис.6, (а) Экспериментальные и рассчитанные в диабатическом приближении энергии ровиброн-ных термов АгЕ+ и Ь3П состояний ИаСз.

(b) Отклонения рассчитанных в СКК приближении значений энергий от экспериментальных аналогов.

(c) Доля сиглетного А состояния в ВФ анализируемых возмущенных уровней.

В результате выполненного анализа 98% экспериментальных уровней А ~ Ь комплекса молекулы МаСв удалось описать со среднеквадратичным отклонением -0.006 см"1. Результирующие эмпирические функции потенциальной энергии и СО взаимодействия представлены на рис. 7. Полученные диаба-тические потенциалы связны с их адиабатическими аналогами, соответствующими «с» случаю связи (см. рис.7Ь), соотношением:

"(адо* = Ш + иЬо) ± у/{иА ~ иьо)'г + 8(£Хь)2]/2 . (17)

А1Т,+ ~ Ь3П комплекс КСя

Анализ А ~ Ь -> Х1Т.+ спектров ЛИФ для двух изотопопологов ^КСв и 41КСз дал информацию о положении (значениях энергий) -3400 ровибронных уровней А ~ Ь комплекса с .7 е [7,225] в интервале энергий Е е [10040,13250] см'1. В данном случае экспериментально удалось зарегистрировать только 31 уровень мало распространенного изотополога 41КС$. Эти данные не включались в решение обратной задачи, а были использованы для подтверждения масс-инвариантности полученных эмпирических параметров. Относительное расположение кривых потенциальной энергии А1!!-1- и Ь3П состояний (см. рис.1) и большая величина спин-орбитального взаимодействия между ними (ситуация,

Na(3 S)+Cs(6 P)

=184.68 см"1

A - ab initio g ■ ab initio

А®® - эмпирический A®° - эмпирический ^АЬ " эмпирический

R(A>

Рис.7 Функции потенциальной энергии и электронные матричные элементы спин-орбитального взаимодействия для А ~ b комплекса NaCs. [1] - Korek M., Allouche A. R., Fakhreddine K., Chaalan A. Theoretical study of the electronic structure of LiCs, NaCs, and KCs molecules// Can. J. Phys.-2000.-V. 78,-P. 977-988; [2] - Aymar M., Dulieu О. Calculations of transition and permanent dipole moments of heteronuclear alkali dimers NaK, NaRb and NaCs // Mol. Phys. -2007.-V.105. -P. 1733-1742; [3] - настоящая работа.

аналогичная A ~ b комплексу NaCs, так как определяется спин-орбитальным расщеплением атома Cs) однозначно определяет полное смешение взаимодействующих состояний независимо от выбора адиабатического (случай связи «с») или диабатического (случай связи «а») базисного набора электронно-вращательных волновых функций.

При анализе ровибронной структуры А ~ b комплекса KCs использовалась СКК модель, аналогичная выбранной для анализа А ~ b комплекса NaCs, которая учитывает сильные гомогенные спин-орбитальное взаимодействия между и //'По состояниями и гетерогенные спин-вращательные взаимо-

действия между всеми тремя компонентами триплетного состояния, а

также влияние удаленных В1 П и с3£+ состояний путем введения двух различных функций спин-орбитального расщепления: Aq¡ / А^. Кроме того, в 4x4 матрицу V(ñ; ц, J) был дополнительно включен ненулевой недиагональный МЭ:

Vi Е+-»п, = -В(Д)Сш VW+l), (18)

возникающий во втором порядке теории возмущений. Начальное значение эмпирического параметра было оценено как:

~ (UA+Ub)/2-UB . (19)

В рамках данной модели 95% наблюдаемых ровибронных уровней обоих изо-топологов воспроизводятся, с помощью 42 варьируемых параметров, со средним квадратичным отклонением -0.004 см"1.

Полное смешение состояний приводит не только к существенному сдвигу положений ровибронных уровней относительно их диабатичеких аналогов (см. рис.8), но и к невозможности провести их однозначное колебательное отнесение. Экспериментальные уровни (рис.8а, кривая III), при небольших значениях J (условно отнесенные к колебательному уровню = 3) сдвинуты на 75 см" (« 1.5ujf) в область больших энергий относительно их невозмущенных аналогов. Уровни (условно отнесенные к уровню vbo = 20 (рис.8а, кривая II) и Vb0 = 21 (рис.8а, кривая I) существенно сдвинуты в область более низких энергий. Для всех трех групп уровней характерно поведение существенно отличающееся от диабатических, а их нерегулярность в области /=80 и J=130 свидетельствуют о наличии квазипересечения, вызванное локальным СО взаимодействием. Как видно, предложенная модель описывает всю совокупность рассматриваемых уровней на экспериментальном уровне точности (рис.8в). Фракционный анализ рассчитанных неадиабатических ВФ (рис.8с) полностью согласуется с экспериментом и позволяет интерпретировать даже небольшие особенности в поведении термов (вставка на рис.8а), вызванные непрямым взаимодействием с b3nj компонентой триплетного состояния через удаленные промежуточные состояния.

Рис.8, (а) Фрагмент ./-зависимости экспериментальных (кривые I, II и III) и рассчитанных диабатических (цветные линии) энергий ровибронных уровней А1£+ и Ь3П состояний молекулы 39KCs. Приведенная шкала энергий: Е - 0.0222J(J + 1). Стрелками отмечены области слабых локальных взаимодействий с Ii3 ГЦ компонентой. Треугольниками отмечены уровни, для которых проанализированы распределения интенсивно-стей в колебательной структуре соответствующих прогрессий (см. рис. 12). (Ь) Отклонения между

21

экспериментальными и рассчитанными в СКК модели энергиями рассматриваемых уровней, (с) Фракционный состав колебательных ВФ (кривая И). Стрелками отмечены области очень слабого локального взаимодействия с Ь3П2 компонентой.

При анализе спектров ЛИФ (4)1Е+ —>-А~&иА~6 —► .Х^Е4" молекулы КСв особенно актуальным оказался вопрос об однозначном отнесении очень слабых интеркомбинационных переходов (рис.9) с участием низколежащих колебательных уровней Л ~ Ь комплекса. Построение СКК модели, обладающей надежными экстраполяционными свойствами, позволило исследовать низколе-жащие колебательные уровни Ь3П состояния, минимум которого лежит существенно ниже (~1000 см") дна АХЕ+ состояния.

Оба состояния «пересекаются» в области близкой к равновесному значению синглетного ЛХЕ+ состояния (см. рис. 1), что приводит к заметному влиянию СО взаимодействия на практически все колебательные уровни синглетного Л*Е+ состояния. В этой ситуации уточнение глубины потенциальной ямы три-плетного Ь3П состояния (т.е. поиск уровней с минимальным значением колебательного квантового числа г%) является критичным для адекватного проведения спектрального анализа А ~ Ь комплекса. Выполненный в рамках предложенной СКК модели экстраполяционный расчет положений низколежащих ровиброн-ных уровней триплетного />3П состояния совпал с экспериментально наблюдаемыми величинами с точностью 0.1-0.05 см"1, что оказалось вполне достаточным (при данной плотности ровибронных состояний) для их однозначного колебательного отнесения. Это позволило отождествить в спектрах ЛИФ //'По —>• Х1Е+ очень слабые по интенсивности интеркомбинационные переходы с ровибронных уровней Ь3П0 состояния, лежащих существенно ниже возмущающего А1 Е+ состояния. Более того, симуляция спектров (4)1Е+ —> А ~ Ъ дала возможность не только выделить в спектрах ЛИФ прогрессии вплоть до уь = 3 колебательного уровня £>3П0 состояния (см. рис.9), но и обнаружить линии нового (1)3Д —> ¿3П перехода на низшие колебательные уровни (ы, > 0) обеих е и / компонент Ь3П состояния. В результате было дополнительно получено более 300 значений энергий уровней, относящихся к «темновым» уровням /;3П0 состояния (см. рис. 4). В итоге при решении обратной задачи использовался уточненный массив экспериментальных данных, содержащий 6431 значений энергий ровибронных уровней. В рамках предложенной модели 98.5% из них воспроизводятся со средним квадратичным отклонением ~0.004 см'1. Экспериментальная информация о положении как нижних, так и высоко лежащих колебательных уровней А ~ Ъ комплекса КСв оказалась решающей для прецизионного определения функций ПЭ, аппроксимированных в форме МЬЛ-потенциалов (Ур.8), и «морфированных» (Ур.9) спин-орбитальных матричных элементов.

Л1!!,! ~ 63Пи комплекс С$г

Исследование Л ~ Ь комплекса гомоядерного димера Сб продемонстрировало, прежде всего, возможности и эффективность предложенной схемы решения

0.02-,

6000

6500 7000

Волновое число, см~*

7500

8000

8500

Рис.9. Спектр ЛИФ (4)1Е+ —» А ~ Ь двух прогрессий, начинающихся с ровиб-ронных уровней (?/ = 15, 3' = 44) и (г/ = 21, 3' = 47) (4)!Е+ состояния молекулы -"КХХ Красными и зелеными маркерами отмечены рассчитанные Р и К переходы на колебательные уровни //!Г1о состояния для прогрессии с >/'=44 и 47, соответственно.

обратной задачи при использовании экспериментальной информации, полученной различными спектроскопическими методами в пяти лабораториях. Проблема заключалась в том, что исходные данные относились к различным областям энергий возбуждения и обладали разной степенью точности (Табл.2).

Таблица 2. Статистика экспериментальных данных об энергиях ровибронных термов, использованных в СКК анализе А ~ Ь комплекса молекулы Ся2._

jyexpt Область энергий Е( см"1) fjcxptßfit (см-1)

Лаборатория Aime Cotton 340+54 9716-12812 0.01-0.03/0.015-0.02

Университет Tsinghua 58 9840-10500 0.01/ 0.009

Университет Innsbruck 14 9913-10111 0.01/0.008

Университет Temple 161 11118-11549 0.01-0.03/0.011

Лазерный центр Рига 24 9796-11458 0.01/0.015

Университет Tsinghua 194 7981-9019 1.5/1.5

Тем не менее, в результате выполненного анализа все они были согласованы между собой и воспроизведены на соответствующем экспериментальном уровне точности. Ключевую роль в успехе данной процедуры сыграл правильный выбор начального приближения спин-орбитальных параметров, которые были получены в результате двух независимых расчетов ab initio.

Матрица V{R\ ц, J) для Cs2 была рассмотрена в том же приближении, что и для димера KCs. Наличие дополнительного свойства симметрии (u/g) для го-моядерной молекулы не влияет на предлагаемую неадиабатическую модель, так как согласно правилам отбора спин-орбитальные и электронно-вращательные взаимодействия возможны только между состояниями одной симметрии. Среди экспериментальных данных были уровни, отнесенные как к е, так и к / -симметрии, поэтому в матрицу V(R; /г, J) был включен дополнительный диагональный элемент, и все (е и /) экспериментальные уровни одновременно использовались в процедуре оптимизации. Функции ПЭ для А1 Т.* и ¿3П0ц состо. яний были аппроксимированы в форме ЕМО-потенциалов (Ур.7) , а для аппроксимации диагональных и недиагональных СО матричных элементов использовалась 5-парметрическая функция Гильберта-Гильшфельдера.

Эффект A(il) -удвоения в По и состояниях

Полученные эмпирические потенциалы и функции СО взаимодействия молекул Cs2 и KCs использовались для оценки величины Л(Н) удвоения низколе-жащих колебательных уровней дважды вырожденной &3По компоненты:

Д'" = E'j - Elj * {ФМ - им)' (20)

где Щ+ - адиабатический потенциал (см.Ур.17), Ua(R), - диабатические

потенциалы, полученные в результате анализа А ~ Ь комплексов. Расщепление £>3Пц - компоненты, наблюдаемое в спектрах ЛИФ молекул Cs2 и KCs, связано, в первую очередь, с наличием значительного спин-орбитального взаимодействия. Важно, что б3Пц - компонента взаимодействует в основном с низколежащим триплетным а3Е+ состоянием, а Ь3Пц - компонента - с синглетным Л:Е+ состоянием. Особое внимание было уделено установлению причины аномально большого эффекта Q=0 - удвоения в Ь3Пои состоянии для димера Cs2 , который составил 20-40 см"1, что почти в 3 раза больше, чем в молекуле KCs. Оказалось, что это вызвано не только заметным ростом спин-орбитального А ~ Ь взаимодействия, но и существенным ослаблением компенсационного влияния более удаленного с(2)3£+состояния.

Величина А удвоения в синглетных 'П состояниях составляет порядка нескольких сотен или даже тысячных долей см'1, а среднее значение матричного элемента электронно - вращательного взаимодействия Lf[_s существенно (на порядки величин) меньше его спин-орбитального аналога. В рамках невырожденной теории возмущений второго порядка Л- расщепление может быть аппроксимировано как:

Ae// = ^J(J + 1), (21)

где, так называемый, q\}j - фактор представляет собой:

п-Е(Я)1«Й>, Qn-E = |in-E(^r/A<s(i?), (22)

где Д[/пе = Uи' — " разность между функциями ПЭ взаимодействующих состояний. Для димеров NaCs, NaRb и RbCs были получены оценки величин q^j - факторов для ряда высоко возбужденных 'II состояний, которые хорошо согласуются с экспериментальными аналогами.

Распределение иптенсивпостей в колебательной структуре спектров ЛИФ

В заключительном разделе данной главы обсуждаются особенности распределения относительных интенсивностей в колебательной структуре спектров ла-зерно-индуцированной флуоресценции (ЛИФ) с участием ровибронных уровней исследуемых А ~ b комплексов. Моделирование интенсивностей электронно-колебательно-вращательных переходов с участием локально возмущенных состояний преследовало две цели. Во-первых, подтвердить колебательное отнесение экспериментальных уровней комплекса, что является необходимым условием сходимости итерационной процедуры решения обратной задачи, а, во-вторых, рассчитать вероятности спин-запрещенных переходов с возмущенных уровней исследуемых комплексов в максимально широком интервале колебательных квантовых чисел.

Относительные интенсивности ровибронных переходов рассчитывались следующим образом:

I = VA~b-x\(<t>A^+\dAx(R) Ki£+)|2

I = "1А~ь\ЫЬа(Я)\ФА^)\2, (23)

где ^ь-х = ECC(J') - Ex(v.y; Jx = J' ± 1), ц-л-ь = Щч; Ji = J') - ECC(J' ± 1)

Здесь Ex{v\\ Jx = J'), Ei(vi\ Ji = J') - диабатические энергии и - ВФ

основного или возбужденного г е (4)1Е+, С^Е4-, D'lT состояния, полученные при решении одноканального уравнения Шредингера с соответствующим эмпирическим потенциалом; ¿АХ , (ЬА - ab initio функции дипольных моментов спин-разрешенных электронных переходов.

Очевидно, что вероятности переходов с участием локально возмущенных уровней А ~ Ь комплекса зависят не только от величины колебательных и вращательных квантовых чисел комбинирующих состояний, но и от степени син-глет-триплетного смешения уровней, являясь чувствительным индикатором корректности используемой СКК модели. Для подтверждения правильности колебательного отнесения важно описать распределение интенсивностей в максимально широком диапазоне энергий колебательного возбуждения: от «л = О до Vmax. На рис. 10а. представлены примеры таких прогрессий для А ~ Ь —► Х1Т.+ спектров ЛИФ молекулы NaCs. Воспроизведение на экспериментальном уровне точности распределения интенсивностей в профессиях ЛИФ, начинающихся с одного колебательного уровня va = 20 при нескольких значе-.

ниях вращательных квантовых чисел ./=65,72 и 93, что соответствует различной степени «смешения» с триплетным состоянием (см. рис 1 Ов ), свидетельствует о корректности используемой СКК модели.

На рис 11. представлен пример прогрессии на возмущенные уровни комплекса (.О1!! А ~ Ь спектр молекулы ЫаКЬ), из которого видно, что только расчет в многоканальном (неадиабатическом) приближении позволил воспроизвести особенности структуры наблюдаемых переходов, которые полностью отсутствуют при расчете в одноканальном (диабатическом) приближении.

Очевидно, что на распределение интенсивностей спектров ЛИФ с участием А ~ Ъ комплекса наибольшее влияние оказывает прямое СО взаимодействие между синглетным А состоянием и 0=0 компонентой триплетного Ь состояния. На рис. 12а представлены интенсивности колебательных полос двух прогрессий молекулы КСв, начинающихся с уровней с близкими значениями энергий и вращательных квантовых чисел, но которые разительным образом отличаются друг от друга из-за различной степени внутримолекулярного смешения.

0.60.4 -0.2-

(а)

V =0^-76 (Р =0.99)

1.0; 0.8: 0.60.40.2-

10 12 14 16 18 20

| эксперимент |расчет

уд=32;и'=57 (Рд=0.91)

20 25 30 35 40 45 50 55 60 V" (ХУ)

0)

0.8

| 0.6 I 0.4

5 0.2

ф

эксперимент ЦЦ расчет

и-65 (Р =0.43)

(Ь)

0.0-

40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

У=72 (Р =0.80)

40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

,Г=93 (Рд=0.62)

40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

V" (XV)

Рис.10, (а) Распределение относительных интенсивностей в прогрессиях Л ~ Х1Т. +{ух) спектров ЛИФ молекулы ИаСБ, начинающихся с регулярно возмущенных ровибронных уровней у а = 0 и 32 А ~ Ь комплекса. (Ь) Распределение относительных интенсивностей в прогрессиях А ~ Ь(уа = 26,/') -» ^Е+^х) спектров ЛИФ молекулы ТМаСв, начинающихся с сильно возмущенного Vа = 26 колебательного уровня. В скобках указана доля синглетного А состояния.

а> 0.4-

ИИ эксперимент

УСУ//, неадиабатический расчет (СКК) О диабатическифрасчет

1Н

7400 7600 7800 8000 Волновое число, см"'

Рис.11. Распределение относительных интенсивностей в колебательной структуре прогрессии К'Щ?/ = зо, ,/' = 50) -> а ~ь на возмущенные уровни а ~ Ь комплекса димера

ЕУ=44)=10227.038 см"'; Р =0.48

(а)

8 10 12 14 16 18 20 22 24 Е(и'=49)=10255.412 см'1; Р =0.74

I Эксперимент ] Расчет

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 Колебательное квантовое число

фд (J'=49) Фд У'=44)

| 0.2

Е'(Х=158)=10861.046см"'; Р'=0.58 (Ь)

0.2 0.0-

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Е'(.Г=158)=10863.060 смР'=0.23

и

| Эксперимент ]Расчет

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Колебательное квантовое число

Межъядерное расстояние (А) Межъядерное расстояние (А)

Рис.12. Распределение относительных интенсивностей в полных прогрессиях А ~ Ь —» Х1'£,+(их) спектров ЛИФ молекулы "КСэ, начинающихся: (а) с близко лежащих ровибронных уровней А ~ Ь комплекса (см. рис.8), имеющих разную долю синглетного А состояния (-Рл); (Ь) с двух взаимно возмущающих уровней А ~ Ь комплекса с одинаковым значением ./=158, имеющих преимущественно либо синглетный {Р% > 0.5), либо триплетный (РД < 0.5) характер. Фа - не-адиабатичекие , Ха - диабатические волновые функции, соответствующие и-колебательному уровню .

Результаты расчетов неадиабатических ВФ показывают , что наиболее существенные различия в узловой структуре соответствуют области межъядерных расстояний вблизи точки пересечения взаимодействующих термов (см. рис.1). Особенности влияния относительно слабого локального гетерогенного взаимодействия [^Е4" - Ь3П|п=о ~ Ь3Пп=1 на распределение интенсивностей показано на (рис. 12в), где приведены экспериментальные и рассчитанные данные для прогрессий, начинающихся с двух взаимно возмущенных (соседних) уровней с одинаковым значением /=158. Не смотря на то, что одно из рассмотренных начальных состояний является преимущественно синглетным (РД = 0.58; Р£0 = 0.14; РЦХ = 0.28), а ВФ второго имеет доминирующую долю Ь3ПП=1 компоненты (Р\ = 0.23; Р£0 = 0.06; Р}л = 0.71), распределения интенсивностей в колебательной структуре для обоих случаях практически совпадают. Такое «неожиданное» поведение сильно смешанных состояний подтверждает анализ узловой структуры соответствующих неадиабатических ВФ, которые в данном случае связаны друг с другом простым соотношением

<Л*аШ) = У/ПШ)-

5. Узловая структура неадиабатических колебательных волновых функций

Как известно, число узлов волновой функции дискретных уровней энергии одномерного 10 (радиального) уравнения Шредингера определяется так называемой осцилляционной теоремой [6]. В сочетании с принципом отражения Кон-дона результаты Ш осцилляционной теоремы могут быть использованы для колебательного отнесения возбужденных уровней. Это вызвано тем, что в случае сильно «недиагональных» электронных переходов распределение интенсивностей в полных ЛИФ прогрессиях представляет собой «портрет» квадрата волновой функции начального состояния.

Для возмущенных состояний мы в праве ожидать более сложное поведение много-канальных (неадиабатических) колебательных ВФ, так как явный учет зависимости коэффициентов смешения диабатических ВФ от межъядерного расстояния может приводить не только к изменению амплитуды осцилляций соответствующих неадиабатических ВФ, но и к изменению их узловой структуры. Выполненные расчеты неадиабатических ВФ спин-орбитальных комплексов щелочных димеров подтвердили сложную зависимость их узловой структуры от силы внутримолекулярного взаимодействия, энергии колебательного возбуждения, и также формы и относительного взаимного положения потенциальных кривых комбинирующих электронных состояний. В частности, сопоставление ВФ, рассчитанных в диабатическом приближении и с учетом внутримолекулярных взаимодействий (рис. 13а,в), для ровибронных уровней МаСз наглядно показывает невозможность воспроизвести экспериментальное распределение интенсивностей оставаясь в рамках одноканального (диабати-ческого) приближения. Так, для случая ЛИФ прогрессии с уровня Уд = 3 (рис. 13а) спин-орбитальное взаимодействие приводит к появлению дополнительного максимума в узловой структуре ВФ, а в другом случае (рис.13в),

наоборот, - к уменьшению числа узлов неадиабатической ВФ. Для молекулы КСб неадиабатические эффекты в структуре ВФ проявляются особенно ярко в силу специфического расположения потенциальных кривых комбинирующих состояний (см. рис.1). Так в распределениях интенсивностей спектров ЛИФ А ~ Ь —> Х1£+ с нижнего колебательного уровня синглетного состояния

('»л = 0) при 7=50,109,128 наблюдалось появление дополнительного максимума (рис.14), что очевидно противоречит результатам Ш осцилляционной теоремы. Проведенный расчет колебательных ВФ возмущенных состояний показал, что число узлов пА неадиабатической функции Фа 1£+ в данном случае равно 14, 13 и 13, соответственно. Однако только малая их часть проявляется в спектре, так как большинство осцилляции локализовано в классически запрещенной области движения (см. вставки на рис.14), где амплитуда ВФ уже слишком мала для наблюдений. Более того, величины пА отличаются от числа узлов неадиабатической функции триплетного состояния фрп' пь~ 16,15 и 15 , а соответствующие порядковые номера собственных значений (что в одноканальном приближении соответствует величине п+1) при решении системы уравнений (5) равны соответственно 20, 20 и 19.

- - диабетическая

-- неадиабатическая ■'А

| 1 м',1 А (а)

/ / 1 / ' г 1 '. 1 1 л

4.0 4.2 4.4 4,6 4.8 5.0 5.2 5.4

К, А

ИН Эксперим( I I Расчет

р=0.47 ; р =0.53

5 10 15 20 25 30 35

Рис.13. Распределение относительных интенсивностей в прогрессиях ЛИФ молекулы ЫаСв, начинающихся с сильно «смешанных» ровибронных уровней А ~ Ь комплекса, (а) А ~ 6(1/4 = 3; 3' = 99) ->• Х'Е+^х) и (Ь) А ~ Ь(г/А = 9; 3' = 101) ->■ Х1Ъ+{ьх)

Х=128

9000 9200 9400 9600 9800

Волновые числа, см"1

Рис.14. Распределение относительных интенсивностей в ЛИФ прогрессиях А ~ Ь -> Х1Т,+{ух) молекулы КСэ , начинающихся с колебательного уровня уа = 0, имеющего преимущественно синглетный характер {Ра > 0.5), при различных значениях соответствующие неадиабатичекие Фа, Фь и диабатиче-ские хгТ° волновые функции.

Таким образом, в этой ситуации колебательные квантовые числа пА и перестают уже быть «хорошими» квантовыми числами, и можно только условно говорить о колебательном отнесении наблюдаемых переходов.

Для димера К'аЯЬ величина СО взаимодействия в а ~ !> комплексе в 2.5 раза меньше, чем в Св-содержащих димерах, поэтому в большинстве случаев учет СО эффектов не оказывает заметного влияния на интенсивности А ~ Ь —» Х1Т,+ прогрессий, так как в данном случае коэффициент смешения слабо зависит от Я: |Фа) ~ сопзЦха). В тоже время для перехода с верхнего электронного состояния Г)' П —> А ~ Ь встречаются «неожиданные» ситуации, когда предположительно более слабый интеркомбинационный синглет-триплетный переход в эксперименте оказывается интенсивнее его синглет-синглетного аналога (рис. 15а), что объясняется сдвигом фазы соответствующей неадиабатической ВФ (рис.15в) синглетного /(-состояния, вызванным СО взаимодействием с триплетным ¿-состоянием.

Рис.15 (а) Распределение относительных интенсивностей в прогрессии £>'п -> а ~ 6 димера №Й,ЯЬ .(Ь) Квадраты соответствующих ВФ и их интегралы перекрывания как функции от Я.

Влияние величины СО взаимодействия на узловую структуру неадиабатических ВФ было систематически проанализировано с помощью расчета энергий и колебательных ВФ для модельного А~Ь комплекса димера КСв, выполненного в рамках простейшего 2-х канального приближения:

" и А ХУА^Ь А Уа~Ь иьо

Здесь иА,иЬ0 - диабатические потенциалы /11Е+, г»3П0 состояний, - знак постоянная функция СО взаимодействия, А>0 - масштабирующий параметр, позволяющий плавно менять величину СО взаимодействия. Результаты расчетов приведены на рис.16, из которого видно, что при каждом фиксированном значении Л существует пороговое значение порядкового номера собственного значения '^тах, ниже которого традиционная Ш ос-цилляционная теорема применима: па = Щ = V (г> е [0,1,2...^]), тогда как при больших значениях V > ьтах число узлов неадиабатических ВФ уже подчиняется неравенству

2г> >пА + щ. (25)

Последнее утверждение можно рассматривать как аналог осцилляционной теоремы для 2-х компонентных ВФ.

в со о о с

о >

о с

о

S

т

Рис.16. Число узлов ПА) Г1'Ы) двух-компонентных неадиабатических ВФ Фа и фьо А~Ь комплекса КСб в зависимости от порядкового номера колебательного уровня V е [0,1,2...Щ и параметра взаимодействия X. Прямая линия соответствует предельному случаю па = щ = V.

Х=10

Порядковый номер (v)

С увеличением абсолютной величины параметра X предельное значение vmax монотонно возрастает, и не зависимо от вида узловой структуры диабатических ВФ их неадиабатические аналоги ф\ и фью имеют одинаковую узловую структуру и отличаются только амплитудой осцилляций: ф°А = const х

Более того, из формального решения системы уравнений (24) следует, что относительное положение и число узлов 2-х компонентных ВФ определяется скоростью изменения параметра диабатичности

= Ua ~ Ub0 (26) ° XVjm,

от межъядерного расстояния R. Можно показать, что при предельных значениях параметра у—>со или 0 соответствующие неадибатические ВФ связаны между собой соотношением

ф\{Я) = 7(Д) х Ф10(Д), (27)

причем число и положение экстремумов обеих функций совпадает в областях межъядерных расстояний, где д-у/дВ. -5- 0. В частности, это наблюдается в классически запрещенных областях движения одного из комбинирующих состояний и/или вблизи общего порога диссоциации, когда Ua —> Що и ЬУа ь const. На рис. 17 приведен пример спин-запрещенных П —> X Е+ переходов с низколежащих ровибронных уровней Л~Ь комплекса, интенсивность которых рассчитана по Ур.(23). Узловая структура рассчитанных неадиабатических ВФ соответствует приближенным оценкам, полученным по Ур.(27), и наблюдаемому распределению интенсивностей.

| 1.0.

0) 0.8 -

1 0.6-Ф

ъ 0.4£ 0.2-Ф

н 0.0-

О

О

0.80.60.40.2-

ЕП09= 10366.198 см1

| 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

р„ =0.69

I

(II)

Г. г.

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

рд=0.20 р, =0.80

Ю.80 | '

Ж

Е^09=Ю270.381 см"1

А-о

Г' г.

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

V.

-Фд=1у|Фь0

^А ' Фьо

АПА= Пь0=18; у=19;Рьо=0.64 Д

0.8-

~-0.8 -Ч Шчщ (о

¿1.2 | 0.8 3 0.4

5,0.0

пд= 3.69 А

' У (П)

3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

Рис.17. Распределение относительных интенсивностей в прогрессиях А ~ Ь ^ Х1Т,+(ух) спектров ЛИФ молекулы ^КСя, начинающихся с низколе-жащих колебательных уровней А ~ 6- комплекса, имеющих преимущественно триплетный характер (Ао > 0.5); соответствующие неадиабатичекие волновые функции Фа,Фь-

6. Радиационные характеристики возбужденных электронных состояний

В данной главе рассмотрены особенности радиационных свойств как локально, так и регулярно возмущенных уровней низколежащих возбужденных состояний щелочных димеров ИаШ), №Сб, КСв и ЯЬСз. Радиационные времена жизни и коэффициенты ветвления

У7'~ ~ У"! У^ X

Г

з> >

В,?/ =

v" ./"

лт" ■>

V

(28)

определяются соответствующими коэффициентами Эйнштейна спонтанного распада А^,,, :

(29)

23' + 1'

где в.]',]!' - фактор Хенля-Лондона, известный в аналитической форме [5],

и-

- волновое число перехода, ^у (/?)- дипольный

момент

электронного перехода , Е^, [у) - ровибронные энергии и ВФ начального /' и конечного / электронных состояний. При расчете радиационных характеристик ровибронных уровней исследуемых молекул трудоемкие процедуры суммиро-

вания по всем связанным и интегрирования по континуальным нижним ровиб-ронным состояниям заменялись, согласно правилу сумм, их приближенными аналогами:

« I ) и ^ ~ AUfjdfj\v') (30)

где Uij(R) = Ui(R) - Uj(R) - соответствующие разностные потенциалы. Результаты тестовых расчетов по Ур.(ЗО) продемонстрировали их согласованность с экспериментальными данными в пределах точности измерений.

В случае «а» связи по Гунду доминирующими каналами распада являются разрешенные по спину синглет-синглетные и триплет-триплетные переходы. Однако влияние интеркомбинационных синглет-триплетных переходов может проявляться в значительной степени из-за изменений в соответствующих электронно-колебательных ВФ, вызванных заметным спин-орбитальным смешением. Следовательно, анализ радиационных свойств возмущенных состояний требует рассмотрения всех возможных каналов распада как в синглетные, так и в триплетные ниже лежащие состояния.

Расчет времени жизни изолированного с1 £+ состояния молекулы NaRb показал, что основной вклад в его радиационный распад вносят только синглетные С Е+ — X, /1!Е+ переходы. Для радиационных времен жизни возбужденных (1,3)ХП состояний молекулы NaCs доминирующим оказался переход в основное электронное состояние, так как вклады оставшихся синглетных

переходов не превышают 1%. В тоже время для (г)1]! состояния доля распада в локально возмущенные ровни А~Ь комплекса достигает 10-15%. С учетом спин-орбитального взаимодействия электронно-колебательные матричные элементы г -)■ Ь перехода имеют вид (v'\di^A\Ф"А), где ф"А неадиабатическая колебательная ВФ синглетного А состояния. Численное моделирование показало, что если неадиабатическая ВФ может быть аппроксимирована как ф"А яв Ск\vA), где коэффициенты смешения подчиняются условию нормировки YacI = J> тогда

Е1с11№-лК)12 = 1№-лЮ12 •

Следовательно, даже сильное СО взаимодействие не оказывает заметного влияния на радиационные времена жизни верхнего состояния, хотя приводит к существенному перераспределению относительных интенсивностей в ровиброн-ных переходах между возбужденном i состоянием и компонентами А ~ Ъ комплекса.

Радиационные времена жизни ровибронных уровней А ~ b комплексов сильно зависят от степени внутримолекулярного «смешения», так как времена жизни изолированных (диабатических) А и b состояний различаются на три порядка. На рис.18 представлены результаты расчета радиационных времен жизни для ровибронных уровней А ~ b комплекса молекулы NaCs при J' = 2,150. Видно, что при малых значения J' полное смешение -состояния с Ь3П0 -

компонентой приводит к временам жизни -100 не, а возмущенные уровни, принадлежащие к //П^ - компонентам остаются метастабильными. При высоких значениях J' степень смешения всех компонент в среднем увеличивается и

долгоживущие ровибронные состояния появляются только при существенной примеси метастабильной 63П! и/или /)3П2 компоненты.

а'е*~Ь3П комплекс (недиабат.)

— b П состояние (диабат.)

— А I* состояние (диабат.)

j=2

Рис,18 Рассчитанные радиационные времена жизни ровибронных уровней - комплекса молекулы при

низких и высоких значениях .1.

Энергии ровибронных уровней комплекса, см'

В заключительном разделе данной главы представлены результаты исследования радиационных характеристик регулярно возмущенных (4)1Е+состо-яний молекул KCs и RbCs. Выбор данных состояний обусловлен уникальностью их энергетических и радиационных свойств, определяющих высокую вероятность оптических переходов на колебательные уровни синглетного и триплетного о.3Е+ состояний. В рамках расчетов ab initio было установлено, что регулярные СО взаимодействия 4JX;+ ~ (1 — 5)3П приводят к появлению интеркомбинационных дипольных переходов, причем, в данном случае, индуцированный момент синглет-триплетного перехода можно представить как:

« Е,■ ,ги':н). (28)

где d\j' - функции дипольных моментов разрешенных по спину триплет-триплетных переходов (г е [(1 - 5)3П]; j е [а; с3Е+; &3П]). Сщ^+ЛЩ - коэффициенты смешения между (4)JE+ ~ (1 — 5)3П состояниями, которые были получены при диагонализации матрицы гамильтониана Не + Hso. Таким образом интеркомбинационный переход оказывается разрешенным за счет трансформации от «а» к «с» случаю связи по Гунду. Следует отметить, что, не смотря на то, что с энергетической точки зрения наиболее близким «возмущающим» состоянием является (3)3П состояние, наибольший вклад в индуцированный ди-польный момент дает переход с более удаленного d(2)3n состояния из-за большой амплитуды ri(2)3n а(1)3Е+ момента перехода (рис. 19).

11500 12000 12500 13000 13500 14000 14500 15000

10500 11000 11500 12000 12500 13ООО 13600 14000

Я (А)

10 11 12 13 14 15

Рис.19 Неэмпирические матричные элементы (а) СО - взаимодействия (4)'Е+ ~ (1 - 5)3П; (Ь) триплет-триплетных (1 - 5)3П а3Е+ диполь-ных моментов переходов молекулы КЬСв.

Для тестирования полученных дипольных моментов спин-разрешенных и спин-запрещенных переходов молекул КСв и ШзСб были проведены расчеты распределений интенсивностей в колебательных структурах и коэффициентов ветвления для (4)'Е+ -> Л'12+ и (4)!Е+ -4- а32+ спектров ЛИФ. Сопоставление результатов с экспериментальными данными приведено на рис. 20.

20 40 60 Колебательное квантовое 1-

10 20 3 0 40 50 Колебательное квантовое число, V"

(4) I ->а I

• Эксперимент М Расчет

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Колебательное квантовое число, у"

Рис.20, (а) Интерференционная структура распределения интенсивностей в полной прогрессии (4)1Е+(г;' = 59; 7' = 40) е [0,130]) димера

"RbCs. На вставке показана область v"x е [81,130], для которой имеются экспериментальные данные. (Ь) Распределение интенсивностей в прогрессиях с ровибронного уровня (4)1Е+(и/ = 14; J' = 93) на синглетные XlH+(vx) и три-плетные a3T,+ (v") уровни. Интенсивности спин-разрешенных и спин-

запрещенных I(4ys+^>a переходов нормированы на самую интенсивную полосу v' = 14 —» v"x = 65 синглетной прогрессии.

7. Моделирование 2-х ступенчатых циклов лазерной конверсии

1. а3Е+ -> ~ i)3n -> Х'Е+(у = О, J = 0) оптический цикл

В первой части главы представлены результаты моделирования лазерно-стимулированного Рамановского перехода с участием «промежуточных» уровней синглет-триплетного А~Ь комплекса: а -> А ~ b X, который предлагается [3] использовать для трансформации трансляционно холодных молекул в основное ровибронное состояние vx = 0; Jx = 0.

Принципиальная возможность использования рассматриваемого синглет-триплетного А1 £+ ~ &3П комплекса обусловлена тем, что для локально взаимодействующих электронных состояний неадиабатическая ВФ имеет «синглет-ную» -1Фа) и «триплетную» - \фь) составляющие. Тогда, с одного и того же ровибронного уровня А~Ь комплекса возможны как синглетные переходы, вероятность которых пропорциональна МЭ:

МА~ь->х = {Фа\<1ах\ъх), так и триплетные переходы, вероятность которых пропорциональна:

MA~b^a = (<t>b\dba\va)

Полная вероятность 2-х ступенчатого Рамановского процесса (PUMP-DUMP) пропорциональна произведению

Рш ~ [vA~b^xM\^x] X (31)

При численном моделировании интенсивности процесса возбуждения (PUMP) в качестве исходного уровня а3£+состояния выбирался либо последний связанный колебательный уровень, либо виртуальный квазисвязанный уровень с энергией равной энергии диссоциации, что максимально соответствует условию образования трансляционно холодных атомных пар. Для минимизации экстраполяционных ошибок диапазон рассматриваемых колебательных уровней А ~ Ь комплекса максимально точно соответствовал экспериментально изученному интервалу энергий возбуждения. В Табл. 3 приведены результаты расчетов волновых чисел, квадратов матричных элементов переходов, времен жизни и коэффициентов колебательного ветвления для наиболее интенсивных переходов с участием А ~ 6 комплекса молекулы 34KCs. Видно, что эффективность цикла лимитируется, прежде всего, процессом возбуждения (PUMP), который требует мощного излучения в не самой удобной для современных лазеров спектральной области. Это ограничение связано с очень слабым дипольным моментом триплетного перехода di,a(R) в малых и промежуточных областях межъядерных расстояний. К сожалению, аналогичная ситуация наблюдается для всех смешанных димеров щелочных металлов. Тем не менее, относительно

высокая эффективность процессов спонтанного испускания, наблюдаемая для ряда ровибронных уровней комплексов, позволяет найти экспериментально реализуемые схемы двухступенчатой конверсии.

Таблица 3. Волновые числа ¡у^аЛ и (см') и МЭ соответствующих

дипольных моментов переходов М^ь-а (ат.ед.), рассчитанные для

наиболее интенсивных переходов

а3Е+(Л/0 = 0) -> - Ь3П(= 1) Х1Т,+(ух = 0; Лх = 0). Радиационные времена жизни та~ь ( в не) и коэффициенты ветвления Яа~ь (%) спонтанного испускания в основной колебательный ух = 0 уровень.

..Рим г ..оимр А~Ь—*Х лхРиМР ыА~Ь-а д ,гОЦМР МА~Ь-Х Т~А~Ь ИА~Ь

7375.17 11410.643 1.03(-2) 0.189 61 1

7311.92 11347.386 5.89(-3) 0.223 83 1

7182.31 11217.785 4.06(-3) 0.499 40 3

7121.44 11156.906 7.48(-3) 0.453 69 4

7100.85 11136.325 5.74(-3) 0.528 40 3

7047.54 11083.010 7.77(-3) 0.795 35 6

7018.76 11054.231 6.02(-3) 0.326 73 2

6990.99 11026.460 5.08(-3) 0.674 52 6

6967.69 11003.164 6.66(-3) 0.818 44 8

6910.53 10946.001 3.66(-3) 1.117 34 11

6834.33 10869.801 1.54(-3) 1.086 53 16

6811.20 10846.672 2.56(-3) 0.486 62 4

6771.69 10807.165 3.45(-3) 1.352 34 16

6764.03 10799.497 6.12(-3) 0.375 17 4

6700.45 10735.916 9.81(-3) 1.224 59 22

6630.94 10666.413 7.46(-3) 1.408 35 17

6590.33 10625.805 3.72(-3) 0.512 59 4

6564.47 10599.938 7.16(-3) 1.092 54 15

6544.13 10579.603 3.40(-3) 0.789 46 7

6488.40 10523.869 2.45(-3) 1.104 34 10

6343.98 10379.452 5.38(-3) 0.613 34 3

6268.13 10303.598 8.10(-3) 0.338 43 1

2. ХгТ,+, а3Е+ -> (4)1Е+ Х^+^х = 0) оптический цикл Второй раздел данной главы посвящен поиску оптимальных путей лазерной конверсии через регулярно возмущенное (4)1Е+состояние. Ровибронные уровни возбужденных (4)1Е+состояний молекул iC.Cs и ЯЬСя оказались перспективными в качестве «промежуточных» из-за уникальности их энергетических и радиационных свойств, определяющих высокую вероятность переходов, как на высокие, так и низкие колебательные уровни синглетного х1т,+ и три-плетного а3£+ состояний (см. рис.20а). Это связанно со специфической формой кривой потенциальной энергии (4)ХЕ+ состояний, вызванной квазипересечениями ион - парных и валентных адиабатических потенциалов. Кроме того, расче-

38

ты электронной структуры показали, что за счет регулярного спин-орбитального взаимодействия с (1-5) 3П состояниями заметную роль начинают играть также спин-запрещенные (синглет-триплетные) переходы, поэтому при моделировании цикла были рассмотрены как синглетный, так и триплетный канал конверсии в основное ровибронное состояние. Индивидуальные вероятности спин-разрешенных

и спин-запрещенных

(4)1Е+(^'; 3' = 1) а3Е+(«а; За = 0) переходов были рассчитаны для всех связанных колебательных уровней А'Е4" и а3Е+состояний. Интервал рассматриваемых колебательных квантовых чисел для промежуточного (4)1И+ состояния определялся экспериментально исследованной областью энергий. На рис.21 представлены результаты расчетов произведения вероятностей (Р1Ы) как для синглетных, так и триплетных циклов молекулы '"ЯЬСб. Видно, что интенсивность синглетного канал конверсии почти в 20 раз превосходит свой триплетный аналог. Для молекулы К5ЯЬС8 и его изотополога ЯЬСв наиболее оптимальными промежуточными колебательными уровнями оказались и' = 58, 60, 61 (см. рис.22а) и у' — 59, 61, соответственно. В случае молекулы 34 КС в наиболее интенсивными являются циклы с участием колебательных уровней ь' = 43,44 и 45 возбужденного (4):Е 1 состояния.

Рис.21. Вероятности Рш двухступенчатых оптических циклов

Х1Е+, а3Е+(у";./" = 0 (4)1£+(ц';./'= 1ХхТ,+(и" = 0; Г = 0) с участием высоковозбужденных колебательных уровней начальных А1Е+,а3Е+ состояний изотополога 85КЬСз.

'5,0x10'

"1,0x10

Эффективность предложенных оптических циклов определяется не только величинами вероятностей Ры соответствующих переходов, но и радиационными свойствами (4)*Е+ состояния, такими как радиационные времена жизни ровибронных уровней и электронные коэффициенты ветвления спин-разрешенных и спин-запрещенных переходов. Основные каналы распада (4)ХЕ+ состояния молекулы ЯЬСб показаны на рис.22а. Пример радиационных характеристик, рассчитанных по Ур.(ЗО), приведен на рис.22в,с. При расчете времен жизни учитывались возможные каналы распада как в синглетные Х(1),Л(2),С(3)1Е+,В(1)1П, так и в триплетное а(1)3Е+ состояния. В силу большой величины электронного момента (4)1£+ — А1£+ перехода, этот канал распада оказался сопоставим с переходом в основное ХгТ,+ состояние, несмотря на существенно меньший частотный фактор г/3. Вероятность спин-запрещенного перехода (4)15]+ —> а3£+ в 50-100 раз меньше синглетных каналов распада, хотя и сравнима по величине с разрешенными по спину переходами в синглетные С1 Е+ и Всостояния. Суммы факторов Франка-Кондона ¿>'(4)1£+-а,;г на рис.22с свидетельствуют о значительном вкладе канала распада в континуальные состояния для спин-запрещенного (4):Е+ — а3£+ перехода уже при низких значениях и1, тогда как для спин-разрешенного (4)ХЕ+ — ХхЕ+ перехода этот канал не существенен вплоть до г/ < 55.

Рис.22, (а) Основные каналы распада (4)1Е+ состояния димера ШэСб. (Ь) Радиационные времена жизни ровибронных уровней возбужденного (4)*Е+ состояния. (с) Коэффициенты ветвления электронных переходов (4)1Е+ Х^"1",ЛХЕ+,о3Е+. Суммы факторов Франка-Кондона Б^усоответствующих переходов.

3 4 5 6 7 8

9

10 11 12

К(А)

В отличие от цикла с участием локально-возмущенных уровней А~Ь комплекса, оптимальные переходы «накачки» на ровиброннык уровни (4)1Е+ состояния лежат в спектральной области благоприятной для возбуждения линиями мощного титан-сапфирового лазера. В тоже время, в случае (4)1Е+ состояния сравнительно высокие коэффициенты ветвления в низколежащие состояния (прежде всего, в колебательный континуум я3Е+состояния) требует использования когерентных схем лазерной конверсии, эффективно подавляющих скорость спонтанных переходов, например, таких как STIRAP (Stimulated Raman adiabatic passage) [4].

Основные результаты

(1) В рамках метода связанных колебательных каналов разработаны спектроскопические модели для прецизионного описания энергетических и радиационных свойств ровибронных уровней низколежащих спин-орбитальных комплексов димеров щелочных металлов NaRb, NaCs, KCs и Cs2. Из решения обратной спектральной задачи для энергетических данных получены прецизионные эмпирические функции потенциальной энергии взаимодействующих электронных состояний и электронных матричных элементов спин-орбитального связывания для синглет-триплетных комплексов димеров щелочных металлов. Использование аналитических функций позволило значительно повысить эффективность решения обратной задачи за счет вычисления аналитических производных по параметрам, которые необходимы в градиентных процедурах нелинейной оптимизации.

(2) На основании полученных эмпирически молекулярных параметров проведены систематические расчеты энергетических (волновые числа переходов) и радиационных (времена жизни и коэффициенты ветвления) характеристик возбужденных электронных состояний молекул NaRb, NaCs, KCs и RbCs, а также предложены эффективные схемы оптической конверсии слабосвязанных атомных пар, образующихся при столкновении холодных атомов, в основное (стабильное) молекулярное состояние. Неадиабатические колебательные волновые функции были использованы для предсказания радиационных свойств «промежуточных» ровибронных состояний в широкой области электронно-колебательного возбуждения. Для большинства рассмотренных спектров лазерно-индуцированной флуоресценции теоретические распределения интенсивностей в колебательной структуре совпадают с их экспериментальными аналогами в пределах ошибки измерений.

(3) Оценки вероятностей ровибронных переходов подтвердили возможность осуществления спин-запрещенных переходов между возбужденным син-глетным (4)]Е+ и основным триплетным «3£+ состояниями. Установлено, что наличие пологого ступенчатого участка на потенциальной кривой (4)1Е+состояния делает весьма эффективным синглет-синглетный канал X'l+(v>90)—>(4)'£+—>X'S+(v=0) перевода молекул KCs и RbCs в основное ровибронное состояние.

(4) В рамках редуцированной модели для спин-орбитального А~Ь комплекса KCs, удалось предсказать положения низколежащих колебательных уровней обеих е н / компонент слабо возмущенного /;3Пп=о состояния с точностью, достаточной для их однозначного экспериментального отнесения. На основании расчетов ab initio электронной структуры впервые представлена количественная интерпретация эффекта А=1 и0 = 0± удвоения в сиглетных (1 - 3) 1П (NaRb, NaCs) и триплетных 6(1)3П (KCs, Cs2) состояниях, соответственно.

(5) Проведено теоретическое исследование узловой структуры многокомпонентных колебательных волновых функций в зависимости от силы внутримолекулярного взаимодействия, энергии колебательного возбуждения, а также формы и относительного взаимного положения потенциальных кривых комбинирующих электронных состояний. Обнаружена неприменимость одномерной осцилляционной теоремы и сформулирован ее двух-компонентный аналог. Установлена связь между особенностями узловой структуры возмущенных колебательных волновых функций и скоростью изменения отношения неадиабатического матричного элемента к разности потенциальных кривых взаимодействующих состояний.

Выводы

• Разработанные спектроскопические модели воспроизводят всю совокупность наблюдаемых энергетических и радиационных свойств синглет-триплетных комплексов различных изотопологов димеров щелочных металлов NaRb, NaCs, KCs и Cs2 на экспериментальном уровне точности: 0.003-0.02 см"1 для энергии ровибронных термов и 5-15% для радиационных свойств. Адекватность моделей подтверждается масс-инвариантностью полученных эмпирических параметров.

• Локально и регулярно возмущенные уровни низколежащих возбужденных состояний полярных димеров NaRb, NaCs, KCs и RbCs могут быть эффективно использованы в двухступенчатой схеме лазерно-стимулированной конверсии слабосвязанных ультра холодных атомных пар на низший по энергии уровень основного молекулярного состояния: а3Е+(Х'£+)—А'1+~Ь3П-> X'E+(v=J=0) и Х'£+(а3£+)—(4)'Е+—X'Z+(v=J=0).

• Сильные внутримолекулярные взаимодействия приводят к неприменимости одноканальной осцилляционной теоремы, что проявляется в изменении числа и положений экстремумов многоканальной неадиабатической волновой функции и ведет к «неожиданному» перераспределению ин-тенсивностей в колебательной структуре спектров лазерно-индуцированной флуоресценции.

• Аппроксимация межатомных потенциалов компактными аналитическими функциями с правильным асимптотическим поведением, вовлечение в оптимизационную процедуру данных высокоточных расчетов ab initio, а также эмпирическое морфирование матричных элементов спин-орбитального взаимодействия существенно повышает не только интерпо-

ляционные, но экстраполяционные возможности разрабатываемых моделей.

• Проведенные расчеты ab initio электронной структуры возбужденных состояний димеров щелочных металлов позволяют оценить начальные параметры спин-орбитального взаимодействия и дипольных моментов электронных переходов с неопределенностью в несколько процентов, что оказывается достаточным для однозначного колебательного отнесения сильно возмущенных уровней синглет-триплетных А~Ь комплексов.

Цитируемые работы

1. Cold Molecules: Theory, Experiment, Applications, edited by R. Krems, W.C. Stwalley, and B. Friedrich, Taylor and Francis, Boca Raton, FL. - 2009. - P.721.

2. Quemener G., Julienne P. S. Ultracold Molecules under Control // Chem. Rev. -2012. - V.l 12. - P.4949-5011.

3. Stwalley W.C. Efficient conversion of ultracold Feshbach-resonance-related polar molecules into ultracold ground state (X'S+ v=0,J =0) molecules // Eur. Phys. J. D -2004.-V.31.-P 221-225.

4. Bergmann K„ Theuer H„ Shore B. W. Coherent population transfer among quantum states of atoms and molecules // Rev. Mod. Phys. - 1998. - V.70.- P. 1003-1025.

5. Lefebvre-Brion H. and Field R.W.The Spectra and Dynamics of Diatomic Molecules, Academic Press, New York. - 2004,- P.766.

6. Ландау Л.Д.и Лифшиц E.M. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. Москва, Наука. - 1989. - с.84.

7. Zaitsevskii A., Malrieu J.P. Spin-adapted multipartitioning perturbation theory // Theoretical Chemistry Accounts. - 1997. - V.96. - N4. - P. 269-276.

8. Werner H.-J. et al, MOLPRO, version 2010.1, a package of ab initio programs.

9. Le Roy R.J., Seto J. and Huang Y. DPotFit 2.0: A Computer Program for fitting Diatomic Molecule Spectra to Potential Energy Functions, University of Waterloo Chemical Physics Research Report CP-667. - 2013.

10. Watson J. K. G. Robust weighting in least-squares fits// J. Mol. Spectroscopy. -2003. -V.219. - P.326-328.

Список основных публикаций по теме диссертации.

1. Pazyuk Е.А.. Stolyarov A.V., Tamanis M.Ya., Ferber R.S. Global deperturbation analysis from energetic, magnetic and radiative measurements: application to Te2 // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 99. - № 10. - P.7873-7887.

2. Pazyuk E.A.. Stolyarov A.V., Pupyshev V.l. Approximate sum rule for diatomic vibronic states as a tool for the evaluation of molecular properties // Chem. Phys. Lett. - 1994. - V. 228. - P. 219-224.

3. Pazyuk E.A.. Stolyarov A.V., Pupyshev V.I. Improvement on Van Vleck's formula for diatomic non-adiabatic energy shifts // Chem. Phys. Lett. - 1997. - V. 267. -P.207-214.

4. Tamanis M.Ya., Auzinsh M.P., Klincare I.P., Nikolayeva O.S., Ferber R.S., Pazyuk E.A., Stolyarov A.V., Zaitsevskii A. NaK A-doubling and permanent elec-

trie dipoles in low-lying 'П states: Experiment and theory // Phys. Rev. A. - 1998. -V. 58. -№ 3. - P.1932-1943.

5. TamanisM.Ya., Auzinsh M.P., Klincare I.P., Nikolayeva O.S., Ferber R.S., Zaitsevskii A., Pazvuk E.A.. Stolyarov A.V. Lifetimes and transition dipole moment functions of NaK low-lying singlet states: Emperical and ab initio approach // J. Chem. Phys. - 1998. - V. 109. - № 16. - P 6725-6735.

6. Зайцевский A.B., Пазюк E.A., Столяров A.B. Радиационные свойства низко-лежащих триплетных состояний молекулы NaK // Опт.и спектр. - 1999. - Т. 87. - В. 2. - С.243-248.

7. Pazvuk Е.А., Stolyarov A.V., Zaitsevskii A.V., Ferber R.S., Kowalczyk P., Teichteil C. Spin-orbit coupling in the D'll-d3n complex of 23Na39K // Mol. Phys. -1999. - V. 96. - № 6. - P.955-961.

8. Ferber R., Pazvuk E.A.. Stolyarov A.V., Zaitsevskii A., Kowalczyk P., Chen H., Wang H., Stwalley W.C. The c3Z+, Ь3П, and a3Z+ states of NaK revisited // J. Chem. Phys. - 2000. - V. 112. - № 13. - P.5740-5750.

9. Nikolayeva O., Klincare I., Auzinsh M., Tamanis M., Ferber R., Pazvuk E.A.. Stolyarov A.V., Zaitsevskii A., Cimiraglia R. Permanent electric dipoles in в'п and D'n states of NaRb. Experiment and theory // J. Chem. Phys. - 2000. - V.l 13. -№12. - P.4896-4900.

10. Docenko O., Nikolayeva O., Tamanis M., Ferber R., Pazvuk E.A.. Stolyarov A.V. Experimental studies of the NaRb ground state potential up to v"=76 level // Phys. Rev. A. - 2002. - V.66. - P.052508-052516.

11. Tamanis M., Ferber R., Zaitsevskii A., Pazvuk E.A., Stolyarov A.V., Chen H., Qi J., Wang H., Stwalley W.C. High Resolution Spectroscopy and Channel-Coupling Treatment of NaRb А'Х+~Ь3П Complex // J. Chem. Phys. - 2002. - V. 117. -№17. - P.7980-7988.

12. Jarmola A., Tamanis M., Ferber R., Pazvuk E.A.. Stolyarov A.V. LIF intensity distribution as a deperturbation tool: application to the fully-mixed А'Х+~Ь3П complex of NaRb // J Quant. Spectr. Rad. Transfer - 2005. -V.95. - №2. - P.165-174.

13. Zaitsevskii A., Pazvuk E.A., Stolyarov A.V., Docenko O., Klincare I., Nikolayeva O., Auzinsh M., Tamanis M., and Ferber R.. Permanent electric dipoles and A-doubling constants in the lowest 'П states of RbCs // Phys. Rev. A. - 2005. - V. 71. - P.012510-6.

14. Zaharova, J., Nikolayeva, O., Tamanis M., Auzinsh M., Ferber R., Zaitsevskii A., Pazvuk E.A., Stolyarov A.V. Experimental and theoretical studies of A doublings and permanent electric dipoles in the low-lying 'Pi states of NaCs // J. Chem. Phys. - 2006. - V. 124. - № 18. - P.84318-8.

15. Klincare, I., Tamanis, M., Ferber R., Zaitsevskii A., Pazvuk E.A.. Stolyarov A.V. Radiative lifetimes of the NaRb C(3)'S+ state: experiment and theory // Eur. Phys. J. D. - 2006. - V. 39. - № 3. - P.373-378.

16. Docenko O., Tamanis M., Ferber R., Pazvuk E.A., Zaitsevskii A., Stolyarov A.V., Pashov A., Knockel H., Tiemann E. Deperturbation treatment of the A'S+~b3n complex of NaRb and prospects for the ultracold molecules formation in X'E+(v=0;J=0) // Phys. Rev. A. - 2007. - V. 75. - P. 042503-13.

17. Klincare I., Zaharova J., Tamanis M., Ferber R., Zaitsevskii A., Pazyuk E. A.. Stolyarov A. V. Radiative lifetimes of the (l-3)'n states in NaCs: Experiment and theory // Phys. Rev. A. - 2007. - V.76. - P.032511-8.

18. Zaharova J., Tamanis M., Ferber R., Drozdova A. N., Pazyuk E. A.. Stolyarov A. V. Solution of the fully-mixed-state problem: Direct deperturbation analysis of the A'S+~b3n complex in a NaCs dimmer // Phys. Rev. A. - 2009. - V. 79. -P.012508-14.

19. Kruzins A., Klincare I., Nikolayeva O., Tamanis M., Ferber R., Pazyuk E.A.. Stolyarov A.V. Fourier-transform spectroscopy and coupled-channels deperturbation treatment of the A'l+~b3n complex of KCs // Phys. Rev. A. - 2010. - V. 81. -P.042509-14.

20. Tamanis M., Klincare I., Kruzins A., Nikolayeva O., Ferber R., Pazyuk E.A. Stolyarov A.V. Direct excitation of the "dark" b3n state predicted by deperturbation analysis of the A'l+~b3n complex in KCs // Phys. Rev. A. - 2010. - V. 82. -P.032506 -7.

21.Zabawa P., Wakim A., Neukirch A., Haimberger C., Bigelow N.P., Stolyarov A.V., Pazyuk E.A.. Tamanis M., Ferber R. Near-dissociation photoassociative production of deeply bound NaCs molecules // Phys. Rev. A. - 2010. - V. 82. -P.040501-4(R).

22. Pupyshev V.I., Pazyuk E.A.. Stolyarov A.V., Tamanis M., Ferber R. Analogue of Oscillation Theorem for Nonadiabatic Diatomic States: Application to the A'S+ and b3n states of KCs // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2010. - V. 12. - P.4809-4812.

23. Bai Jianmei, Ahmed E. H., Beser B., Guan Y., Kotochigova S., Lyyra A. M., Ashman S., Wolfe C. M., Huennekens J., Xie Feng, Li Dan, Li Li, Tamanis M., Ferber R„ Drozdova A., Pazyuk E.. Stolyarov A. V., Danzl J. G., N'agerl H.-C., Bouloufa N., Dulieu O., Amiot C., Salami H., Bergeman T. Global analysis of data on the spin-orbit-coupled A'l+U and b3nu states of Cs2// Phys. Rev. A. - 2011. -V. 83. - P.032514-17.

24. Busevica L., Klincare I., Nikolayeva O., Tamanis M., Ferber R., Meshkov V. V., Pazyuk E. A.. Stolyarov A. V. Fourier transform spectroscopy and direct potential fit of a shelflike state: Application to E(4)'S+ KCs // J.Chem. Phys. - 2011. - V. 134. - P. 104307-10.

25. Klincare I., Nikolayeva O., Tamanis M., Ferber R., Pazyuk E.A.. Stolyarov A.V. Modeling of the X'V, a3E+->E(4)'l+^X'S+ (v=0,J=0) optical cycle for ultracold KCs molecule production // Phys. Rev. A. - 2012. - V. 85. - P.062520-10.

26. Zuters V., Docenko O., Tamanis M., Ferber R., Meshkov V., Pazyuk E. A., Stolyarov A. V. Spectroscopic studies of (4) state in RbCs and modeling of the optical cycle for ultracold X'Z+ (v=0,J=0) molecules production // Phys. Rev. A. -2013. - V.87. - P.022504-14.

27. Kruzins A., Klincare I., Nikolayeva O., Tamanis M., Ferber R., Pazyuk E. A.. Stolyarov A. V. Fourier-transform spectroscopy of (4)'S+ A'E+ ~ b ll, A'S+ ~ b3n —and (l)3Ai —* b3n0± transitions in KCs and deperturbation treatment of A'S+andb3n states// J.Chem. Phys.-2013. - V. 139. - P.244301-14

Подписано в печать 11.01.2014 Формат А5 Бумага офсетная. Печать цифровая. Тираж 100 экз. Заказ № 2508 Отдел полиграфии Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова 119192 Москва, Ломоносовский проспект, 27

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи 05201450753

Пазюк Елена Александровна

Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов

специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2013

Содержание

1 Введение 3

2 Энергетические и радиационные свойства электронно - возбужденных состояний димеров

щелочных металлов 15

2.1 Ровибронный гамильтониан и волновые функции ..........................15

2.2 Взаимодействующие (возмущенные) электронные

состояния..........................................................................19

2.2.1 Матрица потенциальной энергии ¡х,3)..........................19

2.2.2 Диагональные матричные элементы ..................................20

2.2.3 Недиагональные матричные элементы................................22

2.3 Радиационные свойства..........................................................28

2.3.1 Интенсивности, времена жизни и коэффициенты ветвления .... 28

2.3.2 Вероятности электрических дипольных переходов ..................30

3 Прямая и обратная спектральные задачи в рамках

метода связанных колебательных каналов 33

3.1 Межатомные потенциалы........................................................36

3.2 Электронные матричные элементы неадиабатических взаимодействий (МЭНВ) и дипольных моментов

электронных переходов (ДМЭП)................................................44

3.2.1 Схема расчета электронной структуры................................44

3.2.2 Асимптотическое поведение МЭНВ и ДМЭП при И +оо .... 50

3.2.3 Аналитические аппроксимации МЭНВ функций ....................52

.3.3 Процедура оптимизации молекулярных параметров ........................54

4 Анализ низколежащих синглет - триплетных

комплексов молекул КаШэ, КаСэ, КСэ и Св2 59

4.1 Модельный гамильтониан........................................................60

4.2 Экспериментальные уровни энергии............................................63

4.3 ~ 63П комплекс ЫаИЬ ....................................................66

4.4 А~ Ь3П комплекс ЫаСз......................................................74

4.5 Л1 £+ ~ Ь3П комплекс КСэ......................................................82

4.5.1 Низколежащие ровибронные уровни «темнового» &3П состояния . 91

4.6 А1Т,+ ~ Ь3Пи комплекс Сз2......................................................100

4.7 Эффект Л((7) удвоения в 3П0 и 1П состояниях................................106

4.8 Распределение интенсивностей в колебательной

структуре спектров ЛИФ........................................................114

5 Узловая структура неадиабатических

колебательных волновых функций 125

5.1 «Неприменимость» выводов одноканальной осцилляционной теоремы . . 126

5.2 Особенности узловой структуры ВФ взаимодействующих

состояний..........................................................................131

5.3 Численное моделирование узловой структуры

- Ь3П и В1 П - Ь3П - с3£+ комплексов KCs............................134

6 Радиационные характеристики возбужденных

электронных состояний 142

6.1 Радиационные времена жизни возбужденных

электронных состояний NaRb и NaCs..........................................142

6.2 Радиационные свойства регулярно возмущенных

(4)1Е+ состояний KCs и RbCs..................................................154

7 Моделирование 2-х ступенчатых циклов

лазерной конверсии 171

7.1 а3Е+ А1 £+ ~ Ь3П ХгЕ+(у = О, J = 0) оптический цикл................171

7.2 а3Е+ (4)1Е+ ХхЕ +(и = 0, J = 0) оптический цикл.......178

7.2.1 Времена жизни и коэффициенты ветвления ровибронных уровней

(4)1Е+ состояний..........................................................184

8 Основные результаты 188

9 Выводы 190

10 Приложение 191 Список иллюстраций 202 Список таблиц 212 Список литературы 215

1 Введение

Разработка эффективных методов синтеза устойчивых атомно-молекулярных ансамблей с поступательной температурой ниже 1 микрокельвина является одним из приоритетных направлений современной физической химии [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]. Фундаментальный интерес к получению и исследованию этой новой (четвертой) формы существования материи (так называемого молекулярного Бозе-Эйнштейн конденсата), в которой термическая длина волны де Бройля

больше расстояния между взаимодействующими частицами, обусловлен, прежде всего, дуалистической, «волна-частица», природой материи, находящейся при сверхнизких температурах.

В отличии от атомов, молекулы, как известно, имеют более сложную внутреннюю структуру и динамику, так как обладают дополнительными, по сравнению с ними, внутренними (вращательными и колебательными) степенями свободы, которые тесно связаны друг с другом, а также с электронной структурой молекулы. Кроме того, устойчивые ансамбли полярных молекул, обладающих значительным (более 1 ат.ед.) постоянным дипольным моментом, при сверхнизких температурах представляют собой системы с уникальной анизотропией дальнодействующих сил [9, 10, 11], которые могут управляться внешним электромагнитным полем с достижимой, в настоящий момент, напряженностью [12]. Внутренняя структура молекул, в сочетании с их химическими свойствами, позволяет использовать ансамбли ультрахолодных молекул в различных областях фундаментальной науки - от молекулярной физики и квантовой оптики до кинетики безбарьерных реакций. Уникальная пространственная локализация частиц в этих ансамблях позволяет выделить их в особый класс квантовых систем [10, 11] для проведения частотных (энергетических) измерений с точностью, необходимой для проверки фундаментальных физических теорий [13]:

• возможного изменения физических констант в космологическом масштабе времени (в частности, отношение масс электрона к массе протона тр/те и параметра тонкой структуры а);

• существование собственного (перманентного) электрического диполыюго момента электрона;

• получения экспериментальных доказательств нарушения закона сохранения СР (зарядово - пространственной) четности.

Очевиден и их прикладной аспект - метрология и новые стандарты времени и частоты.

(1.1)

В области химической кинетики наиболее важной представляется возможность осуществления реакций при энергиях столкновений сопоставимых с энергетическими эффектами внешних полей. Это позволяет осуществлять высокочувствительный когерентный контроль [14, 15] над элементарными стадиями и управление скоростью химических реакций при температуре не выше несколько сотен нанокельвинов с помощью внешнего электрического поля [12]; детально исследовать особенности внутримолекулярных взаимодействий методом парциальных столкновений с низким значением орбитального углового момента I = 0,1 и 2 [2, 3]. Кроме того, изучение кинетики химических реакций при низких температурах в лабораторных условиях играет важную роль в понимании механизмов газофазных реакций, протекающих в межзвездных облаках при температурах ниже 10 К.

Еще более многообразны возможности у полярных ультрахолодных молекул [16, 17, 18]: дальнодействующие электрические диполь-дипольные взаимодействия между полярными молекулами могут быть использованы для построения уникальных оптических квантовых систем; внутренние степеней свободы полярных молекул предполагается использовать в качестве носителей квантовой информации [19].Получение, хранение и манипулирование ими в оптических решетках, создаваемых лазерным полем, позволяет строить уникальные молекулярные модели [20, 21, 22], направленные на разработку прототипов квантовых компьютеров.

Наиболее общий (но далеко не единственный) способ эффективного охлаждения атомов до ультранизких температур основан на методе лазерного манипулирования, в процессе которого реализуется замкнутая оптическая схема, позволяющая за счет многократного процесса поглощения-спонтанного испускания получить достаточное количество атомов в фиксированном квантовом состоянии. Обычно требуется ~ 104 фотонов, чтобы значительно понизить кинетическую энергию атома. С конца 90-х годов, развитие методов лазерного охлаждения разряженных атомных газов установило новый диапазон температур для определения понятия холодное и ультрахолодное вещество - это температура выше или ниже ~ Ю-3 К, соответственно. Однако, в большинстве физических ситуаций в этой области исследований нельзя говорить о существовании глобального термодинамического равновесия и под локальной температурой следует подразумевать величину, определяемую из уравнения

Екы ~ квТ,

где Еып - кинетическая энергия атомов/молекул. В отличие от атомов, при рассмотрении молекулярных систем температуру правильнее определять отдельно для каждого вида движения: поступательного, вращательного и колебательного [23]. В большинстве случаев, образующиеся при фотоассоциации [25, 26] и/или магнитоассоциации [27, 28, 29, 30, 31] трансляционно холодные или даже ультрахолодные молекулы не вращаются, то есть являются вращательно холодными. При этом, как правило, они находятся в широком спектре колебательных состояний и являются колебательно го-

рячими. Таким образом, такие молекулы обладают достаточной внутренней энергией, которая может высвобождаться даже при холодных столкновениях [32, 33].

Лазерный синтез ультрахолодных молекул задача гораздо более сложная, чем получение ультрахолодных атомов потому, что электронно-возбужденные состояния молекул (в отличии от атомных) могут радиационно распадаться (в соответствии с правилами отбора) на множество ниже лежащих колебательных и вращательных состояний. Таким образом, использование аналогичной оптической схемы лазерного охлаждения оказалось неэффективной для молекул из-за значительной диссипации внутренней энергии: после нескольких циклов поглощения заселенным оказывается целый набор ниже лежащих ровибронных уровней. По этой причине были предприняты громадные усилия по разработке специальных методов охлаждения молекул, в которых удается полностью контролировать заселение внутренних степеней свободы [24]. Многие из них используют в модифицированной форме метод лазерного охлаждения атомов.

В целом, существующие методы охлаждения молекул можно грубо классифицировать на два типа: прямые и непрямые. Изначально горячие молекулы могут быть охлаждены до весьма низких температур (от 1 кельвина до 1 милликельвина) несколькими прямыми методами, включая:

• расширение в сверхзвуковой молекулярный пучок

• столкновение с криогенно охлажденными атомами буферного газа

• замедление молекулярного пучка внешним переменным электрическим полем (для полярных молекул)

Непрямые методы получения ультрахолодных молекул (от 1 микрокельвина до 1 милликельвина) основаны на «сборке» (синтезе) молекул из ультрахолодных атомов. Для достижения этой цели используют два основных процесса:

• фотоассоциации [25, 26];

• магнитоассоциации [27, 28, 30, 31].

Фотоассоциация, в свою очередь, состоит из двух стадий (см. схему на Рис. 4.10):

1. На первой стадии два охлажденных атома в процессе медленного столкновения друг с другом поглощают фотон резонансной частоты Ни и переходят в возбужденное молекулярное состояние АВ *

А + В + Ни —> АВ*] фотоассоциация

2. Затем неустойчивая возбужденная молекула переходит, за счет спонтанной эмиссии, в ниже лежащее электронное состояние с типичной скоростью радиационного распада порядка нескольких десятков наносекунд

АВ* —> АВ + Ни\ радиационная стабилизация

Альтернативный к фотоассоциации процесс магнитоассоциации состоит в стабилизации слабосвязанных атомных пар с помощью так называемых резонансов Фешбаха значительной ширины, которые образуются при медленных столкновениях парамагнитных атомов в присутствии внешнего гомогенного магнитного поля. За прошедшую декаду, концептуальные и технологические основы процессов фото- и магнито- ассоциации были детально разработаны, позволив тем самым получать метастабильные ансамбли двухатомных молекул из ультрахолодного атомарного газа.

Первоначально фотоассоциативный процесс был предложен и с успехом применялся для получения ультрахолодных ансамблей только гомодерных димеров щелочных металлов. Так, методом лазерной фотоассоциации были получены димеры атомов натрия, калия, рубидия и цезия. Затем, непрямые методы охлаждения были адаптированы для более общего класса гетероядерных двухатомных молекул. Устойчивые ансамбли ультрахолодных полярных молекул с высокой пространственной плотностью частиц (молекулярный Бозе-Эйнштейн конденсат) были получены для некоторых гетероядерных димеров щелочных металлов, таких, например, как КШэ, РИзСв и ЫСв [11, 18, 34].

Синтез ультрахолодных полярных молекул методами фотоассоциации и магнитоассоциации ограничен, на сегодняшний день, использованием гетероядерных комбинаций щелочных и щелочноземельных металлов, которые могут быть получены в требуемой концентрации методами лазерного охлаждения и выпаривания, а затем храниться достаточно продолжительное время в магнитно-оптичесюгх ловушках (МОТ). Следует подчеркнуть, что подавляющее большинство атомов других элементов с трудом поддаются лазерным методам охлаждения, поэтому существует обширный класс молекул, которые могут быть охлаждены до требуемых температур исключительно прямыми методами.

Синтезируемые в результате фотоассоциации и магнитоассоциации молекулы имеют очень низкую трансляционную и вращательную температуру, сопоставимую с кинетической энергией начальных атомных пар. Однако их стабилизация происходит, как правило, в высоковозбужденных (и, следовательно, метастабильных) колебательных состояниях, лежащих в непосредственной близости от порога диссоциации. Таким образом, основная проблема синтеза ультрахолодных молекул из свободных атомов состоит в преодолении пространственного «барьера» между начальными межатомными расстояниями сталкивающихся ультрахолодных атомов (обычно порядка нескольких микрометров) и равновесной длиной связи конечной двухатомной молекулы (обычно порядка нескольких ангстрем) в основном (низшим по энергии, а следовательно наиболее стабильном) электронном состоянии (см. Рис. 1.1) [27, 30].

Один из наиболее перспективных методов эффективного перевода неустойчивых (коротко живущих) поступательно - вращательно холодных молекул на низший по энергии ровибронный уровень Х(у = 0; <7 = 0) основного электронного состояния базируется на использовании оптических циклов с участием промежуточных электронно - возбужденных ровибронных состояний, обладающих требуемыми энергетическими,

радиационными и магнитными (в случае использования магнитоассоциации) характеристиками. Для димеров щелочных металлов можно использовать оптические циклы с участием промежуточных электронно - возбужденных состоянии, обладающих «смешанным» синглет - триплетным характером за счет заметного влияния внутримолекулярного спин-орбитального взаимодействия [27, 34].

Как показано на Рис. 1.1, на первой стадии (стрелки вверх) простейшей двухступенчатой схемы лазерной конверсии в соответствии с классическим принципом Франка-Кондона происходит при больших и средних межъядерных расстояниях резонансное поглощение кванта света слабосвязанными атомными парами А <—> В, находящимися в метастабильных состояниях и изначально приготовленными в достаточной концентрации па<_ув методами оптической или магнитной ассоциации из ультрахолодных атомов.

На второй стадии рассматриваемого оптического цикла осуществляется (спонтанный или вынужденный) эмиссионный переход уже при малых межъядерных расстояниях неустойчивых электронно - возбужденных молекул на наиболее долгоживущий уровень основного электронного состояния. Таким образом происходит необходимая стабилизация внутренней (электронно - колебательной) энергии ультрахолодных атомных пар путем их оптического перевода с больших на малые (равновесные) межъядерные расстояния, эксплуатируя в процессах поглощения (PUMP) и испускания (DUMP) ро-вибронные переходы с подходящими величинами факторов Франка-Кондона.

Оптимизация, контроль и детектирование процесса лазерного синтеза холодных молекул из ультахолодного атомарного газа требует детальной информации о взаимодействии атомов в процессе их столкновения с предельно малой кинетической энергией, которая сопоставима с величиной расщепления энергетических уровней в сверхтонкой структуре атомов и напряженностью приложенного магнитного поля. Кроме того, количественное описание скорости процесса оптической конверсии через промежуточное возбужденное состояние является нетривиальной задачей, так как требует прецизионных знаний о структуре и динамике взаимодействующих электронно - возбужденных состояний в максимально широкой области межъядерных расстояний.

Для определения наиболее эффективных путей лазерного синтеза необходим расчет полных вероятностей Plot оптического цикла, включающего вероятности стимулированного поглощения из высоко возбужденных колебательных уровней начального г состояния на промежуточные ровибронные уровни fv'>J,=1 электронно-возбужденного состояния и испускания на самый нижний по энергии v — 0; J = 0 уровень основного X электронного состояния (см. Рис. 1.1):

рШ „ [РРСШР} х [роимРЬ (L2)

где

pPUMP ^