Экспериментальное исследование волновых чисел и определение оптимальных значений энергии триплетных ровибронных уровней молекулы дейтерия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ОО&ичэ-т—

На правах рукописи

/

УМРИХИН Иван Сергеевич

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЛНОВЫХ ЧИСЕЛ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ ЗНАЧЕНИЙ ЭНЕРГИИ ТРИПЛЕТНЫХ РОВИБРОННЫХ УРОВНЕЙ МОЛЕКУЛЫ ДЕЙТЕРИЯ

01.04.05 - Оптика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математичечских наук

- 7 ж Ш

Санкт-Петербург — 2012

005045420

Работа выполнена на кафедре оптики физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель доктор физ.-мат. наук, профессор,

Лавров Борис Павлович

Официальные оппоненты: Герасимов Геннадий Николаевич

доктор физ.-мат. наук, профессор, Государственный оптический институт им С.И. Вавилова, начальник лаборатор

Правилов Анатолий Михайлович

доктор физ.-мат. наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный университет, профессор

Ведущая организация Институт химической физики им.

H.H. Семенова Российской академии на;

Защита состоится ^ _2012 года в на заседании

совета Д 212.232.45 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 1, Малый Конференц-зал физического факультета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Горькогс СПбГУ.

Автореферат разослан__9_2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук

Ионих Ю.З.

Общая характеристика работы

Настоящая работа посвящена измерению и анализу волновых чисел спектральных линий и определению оптимальных значений всех исследованных экспериментально триплетных электронно-колебательно-вращательных (ЭКВ или ровибронных) уровней молекулы В2.

Исследование спектра и строения молекулы дейтерия началось практически сразу после открытия тяжелого изотопа атома водорода. Однако, несмотря на огромные усилия спектроскопистов в течение почти столетия, большинство спектральных линий, наблюдаемых в оптических спектрах изотопологов водорода, до сих пор не идентифицированы. Так, например, в наиболее полной к моменту начала настоящей работы компиляции экспериментальных данных о молекуле В2 [1] из 27488 линий, наблюдаемых в диапазонах длин волн 309 -Ь 1192 нм и 1647 -ь 2780 им, только 8243 (менее трети) идентифицированы. К моменту начала настоящей работы информация о ровибронных уровнях имелась в виде наборов молекулярных констант для различных электронных состояний, которые в случае изото-померов молекулы Я2 дают крайне плохое описание ровибронных уровней, а также в виде таблиц ровибронных уровней, полученных в работе [1], в которой ЭКВ уровни различных триплетных электронных состояний находились путем выстраивания уровней в определенной последовательности, которая не является единственно возможной.

Изучение спектра молекулы £>2 представляет не только понятный общефизический интерес (изотополог простейшей нейтральной двухатомной молекулы), но имеет и непосредственное практическое значение в связи с широким использованием молекулярного дейтерия в физических экспериментах и в различных технических устройствах (от источников ионов и УФ излучения до термоядерных ловушек).

Спектр излучения молекулы £>2 обусловлен синглет-синглетпыми и триплет-триплетными переходами, а интеркомбинационные переходы пока не наблюдались. Наиболее интересные резонансные синглетные системы полос расположены в области вакуумного ультрафиолета, что затрудняет их использование в астрофизике и диагностике лабораторной и промышленной плазмы. В видимой области и ближнем УФ спектр излучения молекулы £>2 состоит из многолинейчатого спектра ЭКВ переходов и диссоци-онного континуума. При этом триплетные ЭКВ переходы являются основным источником излучения в видимой области спектра, а потому удобны для спектроскопии ионизованных газов и плазмы. Поэтому в качестве основного объекта исследования настоящей работы были выбраны триплетные ЭКВ переходы и уровни молекулы П2.

Актуальность темы диссертации связана с возрастающей потребностью в спектроскопических данных об изотопологах молекулы водорода со стороны астрофизики, квантовой химии и диагностики плазмы. При этом к началу настоящей работы наметился серьезный разрыв между количеством, надежностью и точностью экспериментальных данных о син-глетных и о триплетных состояниях в результате активного исследования в последние два десятилетия синглетных состояний и переходов во Франции, Нидерландах и Германии методами эмиссионной и абсорбционной спектроскопии с использованием синхротронпого излучения и перестраиваемых лазеров (Abgrall 1999, Roudjane 2006, Ubachs 2011, Jungen 2011).

Методы исследования. К моменту начала настоящей работы появились два обстоятельства, повлиявшие на постановку задачи: 1. Подавляющее большинство экспериментальных данных о волновых числах получены с помощью традиционной спектроскопической методики — фотографированием изображения спектра в фокальной плоскости длиннофокусных спектрографов и определением положения ЭКВ линий в спектре по максимуму почернения фотоэмульсии. В последнее время широкое распространение и доступность получили фотоэлектрические матричные детекторы достаточно больших размеров, поэтому нам показалось целесообразным применить их для измерения волновых чисел ЭКВ линий молекулы D2- 2. Был предложен метод статистического анализа данных о волновых числах ЭКВ спектральных линий и нахождения оптимальных значений энергии ЭКВ уровней двухатомных молекул [2]. Он основан только на двух фундаментальных принципах (максимального правдоподобия и Ридберга—Ритца) и не требует каких-либо предположений о строении молекулы. Этот метод является дополнительным по отношению к традиционным, поскольку требует проведения достаточно надежной идентификации линий. К началу настоящей работы метод был применен к синглетным состояниям молекулы ВН. ЭКВ спектр молекулы ВН имеет ярко выраженную полосатую структуру, поэтому идентификация спектральных линий не вызывает затруднений. Возникла идея применить предложенный метод для анализа волновых чисел спектральных линий молекулы ЭКВ спектр которой наиболее сложен для идентификации вследствие наложения линий различных ветвей, полос и систем полос.

Цель настоящего исследования состояла в проведении экспериментального исследования и статистического анализа триплет-триплетных ЭКВ переходов и получении оптимальных значений энергии ЭКВ уровней молекулы D2.

Основные задачи настоящей работы:

1. Анализ результатов, полученных в предыдущих исследованиях.

2. Получение более точных и более надежных данных о волновых числах экв линий в видимой области спектра.

3. Нахождение оптимальных (по отношению к количеству и качеству экспериментальных данных о волновых числах) значений энергии триплетных ЭКВ состояний молекулы П2.

4. Расширение имеющейся идентификации ЭКВ спектральных линий.

5. Создание атласа эмиссионного спектра £)2 в видимой области спектра.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые

1. Разработана методика извлечения информации о волновых числах и интенсивностях спектральных линий из регистрируемых фотоэлектрическим матричным детектором распределений интенсивности в фокальной плоскости спектрометра, основанная на 1) решении обратной спектроскопической задачи, путем поиска глобального минимума целевой функции в многомерном пространстве при соблюдении определенных условий, 2) использовании в качестве «внутренних» реперов наиболее надежных данных о волновых числах спектральных линий, установленных по результатам статистического анализа, 3) применении процедуры сглаживания при построении градуировочной кривой прибора. Измерены 15558 волновых чисел спектральных линий молекулы П2, расположенных в доступной для нас области длин волн Л яз 419 4-696 нм каждое с индивидуальной погрешностью и создан атлас эмиссионного спектра молекулы Б2.

2. В видимой области спектра молекулы П2 обнаружены характерные псевдодублеты части ЭКВ линий. Показано, что наблюдаемая дублетная структура является следствием тонкого (триплетного) расщепления вращательных уровней нижнего электронного состояния ЭКВ переходов

-»• с3П~, г/',И". Дано количественное объяснение наблюдаемого отношения интенсивностей фиолетовой и красной компонент псевдодублета (2:1).

3. С помощью метода [2] проведен статистический анализ полученных в настоящей работе и всех ранее опубликованных экспериментальных данных о волновых числах триплетных ЭКВ переходов молекулы 02. Метод дополнен возможностью использования: критерия Колмогорова-Смирнова, различных графических представлений для кумулятивных функций распределения взвешенных несмещенных отклонений, разбиения данных на группы равноточных с последующим укрупнением выборок объединением групп с близкими значениями погрешностей и физически оправданной двухступенчатой процедуры оптимизации. Проведена чисто статистическая оценка погрешностей опубликованных ранее данных, независимая от оценок авторов оригинальных работ, исключены промахи. Показано, что 94% данных, полученных широком диапазоне длин волн (309-^2780

нм), разными авторами, разными методами и в разных работах согласуются между собой в рамках принципа Ридберга—Ритца.

4. Получены оптимальные значения энергии ЭКВ уровней электронных состояний а 3£+ с3П+, с3П", d3n+, d3П", е3Е+, /3Е+, д3Ц, h3Z+, г3П+, г3П-, j3A+, к3П+, к3П~, тг3П+, п3П", р3Щ, д3Ц, г3П+, г3П" 53Д+, з3Д-, «3П+, и3П~, (7р)3П+ (7р)3П", (8р)3П+, (8р)3П", (9р)3П+, (9р)%~, (6d)3S+, (7d)3S+, (8d)3S+ и (9d)3S+ молекулы D2.

5. Предложены оригинальные методы расширения идентификации ЭКВ линий молекулы D2, основанные на использовании оптимальных значений энергии уровней и наблюдаемых в экспериментальных спектрах высокого разрешения характерных псевдодублетов. В процессе проверки реализуемости этих предложений была идентифицирована 131 ЭКВ спектральная линия.

Эти основные положения и выносятся на защиту.

Практическая значимость результатов работы состоит с одной стороны в развитии методики измерения волновых чисел спектральных линий и методики статистического анализа экспериментальных данных, а с другой стороны в получении новых более точных и надежных данных о спектроскопических характеристиках молекулы D2■ Полученные результаты могут быть использованы в различных спектроскопических задачах. Особое значение имеет создание атласа эмиссионного спектра молекулы Z?2 в видимой области спектра.

Апробации работы и публикации. Основные результаты настоящей диссертации были представлены на молодежных научных конференциях «Физика и прогресс» (Санкт-Петербург 2005, 2007, 2009, 2011), The 19th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy (Praha 2006), 9th European Conference on Atoms, Molecules & Photons (Crete 2007) AIS-2008: Atmosphere, Ionosphere, Safety (Kaliningrad 2008) и опубликованы в 8 журнальных статьях, 7 тезисах докладов конференций и 7 электронных публикациях на www.arXiv.org. Полученные в настоящей работе значения энергии ЭКВ уровней включены в базу данных МАГАТЭ (www-amdis.iaea.org/data/INDC-xxxx).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и двух приложений. Ее полный объем 250 стр. включает 113 стр. текста, 39 рис., 21 табл., библиографию 160 наименования и 121 стр. приложений.

Содержание диссертации

Во введении обосновывается актуальность темы и приведена краткая

характеристика состояния исследований спектра и строения молекулы И2 к началу настоящей работы. Описаны использованные ранее методы, основные результаты и их основные недостатки. Сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Глава 1 посвящена статистическому анализу волновых чисел ЭКВ линий всех опубликованных к моменту начала настоящей работы данных о волновых числах ЭКВ спектральных линий триплет-триплетных переходов молекулы £>2. В §1.1 Описана новая методика статистического анализа, предложенная в [2], позволяющая проводить независимую оценку погрешности экспериментальных данных на основе анализа формы функций распределения взвешенных несмещенных отклонений. Предложенная методика развита и дополнена возможностью привлечения кумулятивных функций распределения различных видов для возможности объективной оценки вида эмпирических распределений, предложено использовать критерий Колмогорова—Смирнова для численных оценок вероятности того, является ли анализируемая выборка данных выборкой из нормального распределения.

Рис.1. Гистограмма распределения количества экспериментальных данных по различным интервалам стандартных отклонений а„к (шириной в 0.01 см-1), полученных в настоящей работе в результате независимой оценки погрешности, проведенной с помощью статистического анализа всех опубликованных ранее экспериментальных данных.

В §1.2 описан статистический анализ всех опубликованных к моменту начала настоящей работы экспериментальных данных о волновых числах триплетных ЭКВ спектральных линий молекулы £>2. На примере полосы (0-1) электронного перехода е3£+ - а3£+ пояснена методика цензурирования и выявления промахов в массиве исследуемых экспериментальных данных, а также независимой оценки погрешности. Приведены результаты статистического анализа — независимые оценки погрешности всех опубликованных к моменту начала настоящей работы экспериментальных данных, соответствующая гистограмма которых представлена на рис.1. Видно, что распределение данных по погрешностям измерения имеет вполне разумный вид: слишком точных данных (сг„к = (0.00 Ч-0.01) см"1) сравнительно немного (« 9%), основная часть данных (« 85%) измерена с точностью (0.01-^0.06) см-1, а количество данных в выборках монотонно спадает

1200-1

800-

4000-

1 г>-2 -I

а„к, 10 ст

Ппг>

0 2 4 6 8 10

с увеличением погрешности измерения при сг„к > 0.01 см-1. Этот результат резко отличается от принимавшихся в оригинальных экспериментальных работах предположениях о равноточности всех экспериментальных данных. Установлено, что 234 волновых числа 228 спектральных линий находятся в противоречии с принципом Ридберга—Ритца (сомнительные линии).

В §1.3 описана экспериментальная установка и методика измерения волновых чисел сомнительных линий. Получены новые волновые числа для всех 125 сомнительных спектральных линий, попадающих в доступный для наших измерений интервал длин волн 430 4- 730 нм. Выявлены и пояснены на конкретных примерах основные типы ошибок в волновых числах спектральных линий, полученных в предыдущих работах: 1) ошибки отсчета положения линий на фотопластинах, 2) широкие полосы на фотопластинах от более интенсивных линий при длительных экспозициях, 3) разного рода опечатки, 4) определение положения спектральных линий по максимуму почернения на фотопластинке в случае переналожения контуров соседних линий, 5) ошибки в идентификации линий. Проведена статистическая оценка погрешности полученных новых экспериментальных данных.

В §1.4 приведены результаты статистического анализа всех опубликованных к моменту начала настоящей работы и измеренных в настоящей работе для сомнительных линий экспериментальных данных о волновых числах триплетных ЭКВ линий молекулы £>2. Получен оптимальный по отношению к имеющемуся на тот момент массиву экспериментальных данных набор 1050 значений энергии ЭКВ уровней молекулы £>2.

В §1.5 предложена возможность расширения идентификации спектральных линий путем предсказания волновых чисел разрешенных правилами отбора спектральных линий на основании оптимальных значений энергии ЭКВ уровней с последующим их отождествлением в экспериментальных спектрах. Выборочные исследования такой возможности позволили впервые идентифицировать 27 спектральных линий в спектре молекулы Д2, а для 11 исправить идентификацию.

В §1.6 описан статистический анализ волновых чисел ЭКВ линий полос г3П~ -> с3П± и 5ЛД~ -»■ с3П^ молекулы Я2, проведенный для устранения неоднозначности идентификации линий при измерении относительных вероятностей переходов.

Глава 2 посвящена экспериментальному исследованию эмиссионного спектра молекулы и получению новых данных о волновых числах спектральных линий. В §2.1 описана постановка задачи экспериментального исследования спектра £>2. Описаны основные недостатки широко применяемых фотографических методов регистрации спектров и возможности

устранения этих недостатков регистрацией распределений освещенности матричным фотоэлектрическим детектором и извлечением информации о волновых числах линий решением обратной спектроскопической задачи методом условной оптимизации. Обоснована возможность получения новых, более надежных экспериментальных данных о волновых числах ЭКВ линий молекулы £)2 при систематических исследованиях в широком спектральном диапазоне.

В §2.2 описана созданная на базе спектрографа ДФС-8, преобразованного в автоматизированный спектрометр высокой разрешающей силы с цифровой фоторегистрацией, экспериментальная установка. Обоснован выбор фотокамеры в качестве системы фотоэлектрической регистрации. Описано разработанное для проведения измерений программное обеспечение, позволяющее осуществлять синхронизированное управление поворотом решетки спектрографа и работой фотокамеры, преобразовывать результаты измерения в цифровой формат, осуществлять накопление сигнала, путем суммирования кадров.

Рис.2. Распределение интенсивности в спектре молекулы £)2 в диапазоне 16994 - 16997 см-1. Экспериментальные значения интенсивности ,7 (в единицах фотоотсчетов) показаны точками. Штриховыми линиями показаны контуры Фойхта (а) и Гаусса (б) спектральных линий, полученные при разложении наблюдаемого распределения интенсивности на составляющие. Сплошной линией показана сумма всех контуров, (а) — эксперимент при плотности тока у = 0.4 А/см2 и ширине входной щели спектрометра Ах = 15 мкм, (б) — эксперимент при ] = 0.10 А/см2 и Ах = 60 мкм.

В §2.3 предложена оптимизационная методика извлечения информации о волновых числах и интенсивностях спектральных линий из регистрируемых спектральных распределений интенсивности, в которой задача измерения волновых чисел рассматривается, как задача условной оптимизации: параметризации некоторой модели, описывающей распределение ин-

тенсивности, и определение оптимальных параметров этой модели путем поиска глобального минимума целевой функции в многомерном пространстве параметров при соблюдении определенных условий. По сути, это один из вариантов решения задачи деконволюции (операции обратной свертке) наблюдаемых контуров линий. Изучены возможности использования Гауссова и Лоренцева контуров спектральных линий при аппроксимации регистрируемых распределений интенсивности (см. рис.2). Подробно описана процедура интерактивного анализа, позволяющая в рамках исследования распределений интенсивности получить оптимальные параметры контуров линий. Описан процесс градуировки спектрометра при котором используются измеренные ранее с высокой точностью волновые числа наиболее ярких, свободных от переналожения контуров линий молекулы £>2, что позволяет обойти технически сложную процедуру измерения коэффициента преломления.

В §2.4 описаны результаты измерения основных характеристик созданного прибора: 1) линейность связи между освещенностью фотоприемника и отсчетом на выходе АЦП во всем рабочем диапазоне, 2) максимальная разрешающая сила до 2 х 105, полученная на основании исследования сверхтонкой структуры атомных линий ртути 404.6 и 546.1 нм, 3) динамический диапазон измеряемых интенсивностей до 104, 4) обратная линейная дисперсия 0.076-^0.065 нм/мм полученная в диапазоне длин волн 400^-700 нм при измерениях спектра молекулы £>2-

В §2.5 и §2.6 описаны условия проведения систематических измерений спектров дейтериевой плазмы. Основные измерения проведены при двух условиях: 1) капиллярно-дуговой разряд с подогревным катодом в спектральной лампе ЛД2-Д при плотности тока j = 10 А/см2. Измерения проведены в спектральном диапазоне 418.5 4- 695.2 нм. Измерена газовая температура плазмы в лампе по распределению интенсивности во вращательной структуре С^-ветви полосы (2 — 2) системы Фулхера, которая составила Г = 1900 ± 200 К. 2) тлеющий разряд с холодным катодом в трубке с водяным охлаждением при плотности тока .) = 0.4 А/см2 в спектральном диапазоне 545.4 626.9 нм. Результат измерения газовой температуры плазмы по распределению интенсивности во вращательной структуре О-ветви полосы (2 - 2) системы Фулхера Т = 610 ± 20 К согласуется с оценкой Т = 500 ± 200 К по величине Доплеровского уширения линий £>2-Всего измерено 11990 и 3568 волновых чисел спектральных линий молекулы £>2 в экспериментах 1) и 2) соответственно. Волновые числа и относительные интенсивности линий находились из наблюдаемых распределений освещенности в фокальной плоскости прибора решением обратной задачи путем оптимизации в рамках принципа максимального правдоподобия.

Для волнового числа каждой наблюдаемой спектральной линии получено индивидуальное значение погрешности. Показана возможность получения информации о существенно большем числе линий, наблюдаемых в спектре молекулы D2 за счет снижения Доплеровской и аппаратной ширин спектральных линий. Составлены атласы спектральных линий молекулы D2, полученные в каждом эксперименте. Показано, что при уменьшении аппаратного и Доплеровского уширения обнаруживается асимметрия контуров некоторых спектральных линий, которая обусловлена псевдодублетной структурой линий (см. рис.2).

Рис.3. Фрагмент спектра молекулы D2, содержащий 5 линий Д-ветви полосы (1 — 1) электронного перехода г3П~ —> с3П~, измеренный в эксперименте с высоким разрешением.

В §2.7 описаны результаты измерений волновых чисел компонент обнаруженной частично разрешенной тонкой структуры триплетных ЭКВ линий D2. Эти псевдодублеты представлены на рис.3 парами отрезков, положение которых соответствует значению волновых чисел компонент, а длины отрезков — их амплитудам. Измерены характерные для наблюдаемых псевдодублетов величины расстояния между компонентами « 0.2 см"1 и отношения интенсивностей фиолетовой (сильной) и красной (слабой) 2:1. Последнее совпадает со значением, полученным по правилу сумм Доргело—Бюргера для узких мультиплетов, при условии, что расщеплением верхнего уровня можно пренебречь, а подуровни тонкой структуры нижнего состояния с3П~,и = 1, N", J" = N" - 1 и с:!П~,« = 1,7V", J" = N" + 1 расположены существенно ближе друг к другу, чем подуровень с3П",г> = 1, N", J" = N". Измерения методом MOMRIE (Freund, Miller 1973) показали, что тонкое расщепление для ЭКВ уровней электронного состояния d(3p)3Hu мало (< 0.05 см-1). При исследовании контуров спектральных линий ЭКВ переходов с£3Пи а3£+ в настоящей работе тонкой структуры не наблюдается. По данным лазерной и FTIR спектроскопии (Davies et al. 1988, Dabrowski, Herzberg 1984) при переходах —> с3П~ наблюдается тонкая структура некоторых спектральных линий (« 0.2 см-1). Следовательно, эта структура обусловлена тонким

расщеплением ЭКВ уровней электронного состояния с3П~. Это подтверждается также тем, что в настоящей работе псевдодублетная структура наблюдается только для ЭКВ переходов 3Af,v',N' с3г>", ./V". Показано, что наличие характерных псевдодублетов, обнаруженных в настоящей работе, может быть использовано для идентификации неидентифици-рованных ранее линий молекулы £>2- Только в области 545 4- 627 нм наблюдается более 200 пар линий, которые могут являться псевдодублетами частично разрешенной тонкой структуры ровибронных переходов между электронными состояниями 3Ад и с3П~-

Глава 3 посвящена определению оптимального набора энергии ЭКВ уровней триплетных состояний молекулы -Ог- В §3.1 описан статистический анализ полученных в настоящей работе и всех опубликованных ранее экспериментальных данных о волновых числах триплетных линий. Пояснено принципиальное отсутствие возможности использования в рамках одноступенчатой оптимизационной процедуры всех имеющихся в наличии экспериментальные данных в силу их принципиально различной информационной содержательности: ровибронные переходы идущие на КВ уровни электронного состояния с3П~ несут информацию о положении подуровней тонкой структуры, а для переходов на состояние тонкая структу-

ра мала и не разрешалась в условиях нашего и других экспериментов. Предложен и проведен статистический анализ в рамках двухступенчатой процедуры. На первом этапе были проанализированы только 2718 волновых чисел триплет-триплетных спектральных линий ЭКВ переходов между электронными состояниями 3Л„ и а3£+ (1005 из них измерены в настоящей работе), которые вследствие малой (< 0.05 см-1) величины мульти-плетного расщепления уровней позволяют получить их значения энергии с высокой точностью. Полученные на первом этапе статистического анализа 595 значений энергии ЭКВ уровней были зафиксированы. После этого на втором этапе к входным данным были добавлены все остальные 1263 волновых числа триплет-триплетных ЭКВ переходов (848 из них измерены в настоящей работе). В случае наблюдаемой частично разрешенной структуры линий использовались волновые числа наиболее яркой компоненты. Статистический анализ показал, что наши экспериментальные оценки индивидуальных погрешностей волновых чисел спектральных линий приводят к нормальному распределению взвешенных несмещенных отклонений, что указывает на их адекватность. Установлено, что сомнительные данные составляют малую часть (< 6%), все остальные экспериментальные данные о волновых числах триплетных линий хорошо согласуются между собой в рамках комбинационного принципа Ридберга—Ритца. Получены оптимальные по отношению к новому набору экспериментальных данных

1045 значений энергии триплетных ЭКВ уровней Б2.

Рис.4. Разности АЕ между оптимальными и приведенными в работе [1] значениями ЭКВ уровней для различных вращательных уровней электронно-колебательных состояний V = 0 (сверху) и с3П~, V = 0 (снизу) молекулы Л2- Спектральные линии Я (пунктирные вертикальные линии) и Р (сплошные вертикальные линии) ветвей полосы (0 - 0) электронного перехода х''А~ - с3П~, использованные при последовательном вычислении значений энергии соответствующих ЭКВ уровней,

обозначены на рисунке. 0 2 4 6 8 10 12 14 16

В §3.2 описаны предложенная методика и результаты определения взаимного расположения некоммутирующих систем триплетных ЭКВ уровней, имеющих разную симметрию относительно перестановки ядер (уровни орто- и пара- дейтерия).

В §3.3 представлены результаты сравнения оптимальных значений энергии ЭКВ уровней, полученных в настоящей работе, с данными работы [1]. Показано, что отклонения данных работы [1] от полученных в настоящей работе оптимальных значений, как правило, существенно превышают погрешности наших данных, хотя зачастую и не превышают заявленной в [1] погрешности 0.05 см-1. Выявлены систематические ошибки в значениях энергии уровней работы [1], связанные с последовательным определением этих значений методом комбинационных разностей волновых чисел пар линий, имеющих общий верхний или общий нижний уровни (см. пример на рис.4).

В §3.4 проведено сравнение оптимальных значений колебательно-вращательных уровней электронного состояния а3Е+ молекулы В2 с рассчитанными по справочным данным о колебательно-вращательных постоянных. Показано, что широко используемые данные о молекулярных константах даже для одного из наиболее низких электронных состояний а3£+ дают значения энергии колебательно-вращательных уровней значительно

отличающиеся от полученных в настоящей работе (до 100 см-1).

В §3.5 приведены опубликованные в различных работах значения энергии ЭКВ уровня а3£+, V = 0, Лг = 0 (Епт - Ехоо), которые можно использовать для определения абсолютных значений всех триплетных уровней молекулы 1>2, найденных в настоящей работе: 95348.2(4) и 95348.3(1) см-1.

В заключении сформулированы основные результаты диссертации.

Приложение 1 содержит таблицы данных.

В Приложении 2 приведен атлас эмиссионного спектра молекулы

Основные результаты диссертации могут быть сформулированы следующим образом:

1. Создана экспериментальная установка, состоящая из ряда капиллярно-дуговых источников света и спектрографа, преобразованного в автоматизированный спектрометр высокой разрешающей силы с цифровой фоторегистрацией. Разработаны методика и программное обеспечение для измерения волновых чисел и относительных интенсивностей спектральных линий на основе оптимизационного анализа распределения освещенности в направлении дисперсии регистрируемого матричным фотоэлектрическим детектором. Новая методика позволяет извлекать из наблюдаемого распределения интенсивности не только информацию о волновых числах спектральных линий, но также и их интенсивностях и ширинах с погрешностями измерения. Показано, что новая методика позволяет существенно превзойти оптическую разрешающую способность, определяемую критерием Рэлея.

2. Проведены систематические измерения волновых чисел спектральных линий молекулы £>2 в области длин волн 418.5 695.2 нм. Впервые для измерения спектров £>2 использовался фотоэлектрический матричный детектор, позволяющий одновременную регистрацию небольших участков спектра (1.5 нм). Всего было измерено 15558 значений волновых чисел спектральных линий. Основные измерения проведены при плотности тока 3 = 10 А/см2 и газовой температуре плазмы Т = 1900 ± 200 К, а также при ^ = 0.4 А/см2 и Т = 610 ± 20 К. В данных условиях наблюдаемые полуширины контуров спектральных линий составляют ДА„ь,ч = 0.013 и 0.006 нм соответственно. Новые данные существенно отличаются от ранее опубликованных. Каждое значение волнового числа получено в результате решения обратной спектроскопической задачи с индивидуальной погрешностью измерения. На основе этих измерений составлен атлас молекулы £>2 в области длин волн А и 419 696 нм.

3. Измерены количественные характеристики характерных псевдодублетов = 0.2 см-1, отношение интенсивности компонент 2:1) обнаруженных впервые в видимой области спектра молекулы Установлено, что

наблюдаемое расщепление обусловлено в основном триплетным расщеплением вращательных уровней электронного состояния с3П~.

4. Предложенный в работе [2] метод впервые применен для статистического анализа измеренных в настоящей работе и всех опубликованных к настоящему времени волновых чисел триплетных ЭКВ линий молекулы £>2- В процессе этой работы данный метод был дополнен и развит: 1) возможностью использования критерия Колмогорова—Смирнова и различных графических представлений для кумулятивных функций распределения взвешенных несмещенных отклонений; 2) предложено разбиение данных на группы равноточных с последующим укрупнением выборок путем объединения групп с близкими значениями погрешностей; 3) введена двухэтапная процедура статистического анализа, необходимость которой связана с существованием триплетного расщепления вращательных уровней электронного состояния с3П~. Установлено, что полученные оптимальные значения существенно отличаются от полученных ранее традиционными методами. Установлено, что использование найденных индивидуальных погрешностей измерения ведет к нормальному распределению взвешенных несмещенных отклонений, что непосредственно указывает на адекватность процедуры определения погрешности волновых чисел.

5. Впервые получен набор 1045 оптимальных значений энергии ЭКВ уровней молекулы D2 относительно нижнего устойчивого ЭКВ состояния a3£+,t; = 0,N = 0.

6. Для расширения идентификации спектральных линий предложено использовать: 1) предсказания волновых чисел спектральных линий, разрешенных правилами отбора, найденных на основании оптимальных значений уровней энергии, с последующим их отождествлением с помощью анализа экспериментальных спектров; 2) характерную псевдодублетную структуру неидентифицированных спектральных линий как основание их принадлежности к ровибронным переходам с различных триплетных gerade электронных состояний на электронное состояние с3П~.

Цитированная литература:

[1] Freund R.S., Schiavone J.A., Crosswhite Н.М. The electronic spectrum and energy levels of the deuterium molecule. //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. V.14. P.235-383.

[2] Лавров Б.П., Рязанов М.С. Определение электронно-колебательно-вращательных термов двухатомной молекулы по экспериментальным данным о волновых числах спектральных линий // Письма в ЖЭТФ. 2005. Т.81. Вып.8. С.459-463.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Асташкевич С.А., Лавров Б.П., Модин A.B., Умрихин И.С. Наблю-

дение возмущений в вероятностях ровибронных переходов систем полос (4сУ)г3П~, (4i/).s3A~ ->• (2рУ11± молекулы Н2 // Опт. и Спектр. 2007. Т.102. N3. С.405 408.

2. Асташксвич С.А., Лавров Б.П., Модин А.В., Умрихин II.С. Радиационные характеристики электронно-колебательно-вращательных состояний молекулы водорода. IV. Относительные вероятности спонтанных переходов г3П-,й3Д- с3П± // Хим. Физика. 2008. Т.27. N2. С.22 38.

3. Lavrov В.P., Umrikhin I.S. Optimal values of rovibronic energy levels for triplet electronic states of molecular deuterium // J. Pliys. B: At. Mol. Opt. Pliys. 2008. V.41. P.105103 (25 pp.).

4. Лавров Б.П., Умрихин И.С. Статистический анализ волновых чисел триплетных ровибронных переходов молекулы D-2-1. Оценка погрешностей измерений // Хим. Физика. 2009. Т.28. N1. С.З 13.

5. Лавров Б.П., Умрихин И.С. Статистический анализ волновых чисел триплетных ровибронных переходов молекулы Do. II. Экспериментальное исследование сомнительных линий // Хим. Физика.2009. Т.28. N5. С.71 78.

6. Лавров Б.П., Умрихин II.С. Статистический анализ волновых чисел триплетных ровибронных переходов молекулы D-2- III. Оптимальные значения энергии уровней /7 Хим. Физика. 2010. Т.29. N3. С.3-13.

7. Лавров Б.П., Михайлов А.С., Умрихин И.С. Спектрометр высокой разрешающей силы с цифровой фоторегистрацией на базе спектрографа ДФС-8 // Опт. Жури. 2011. Т.78. N3. С.3442.

8. Lavrov В.P., Umrikhin I.S., Zhukov A.S. Observation of the fine structure for rovibronic spectral lines in visible part of emission spectra of D> // Plivs. Rev. A. 2012. V.85. Iss.o. P.052505 (6 pp.).

9. Lavrov B.P., Umrikhin I.S. New set, of experimental wavenumber values for visible part of emission spectrum (545 -j- 627 11m) of the D-2 molecule with partly resolved fine structure of triplet-triplet rovibronic transitions // arXiv: 1112.2277v 1 [pliysics.chern-ph] 10 Dec 2011. 142 pp.

10. Lavrov B.P., Umrikhin I.S. Atlas and wavenumber tables for visible part, of the rovibronic multiline emission spectrum of the D2 molecule. I. Wavenumber range 23894 ™ 18161 cm-1 measured with moderate resolution. // arXiv:1205.0955vl [pliysics.chem-ph] 4 May 2012. 159 pp.

11. Lavrov B.P., Umrikhin I.S. Atlas and wavenumber tables for visible part of the rovibronic multiline emission spectrum of the Do molecule. II. Wavenumber range 18161 -4- 14379 cm-1 measured with moderate resolution. /'/' arXiv: 1205.2502vl [physics.chem-ph] 9 May 2012. 140 pp.

Подписано в печать: 22.05.12 Формат: 60x84 1/16 Печать цифровая Тираж: ЮОэкз. Заказ: 287 Отпечатано: Учреждение «Университетские телекоммуникации» 197101, Санкт-Петербург, Саблинская ул, д. 14 +7(812)9151454, zakaz@tibir.ru, www.tibir.ru

Введение.

1 Статистический анализ ранее опубликованных экспериментальных данных о волновых числах спектральных линий молекул 1)2 и Я2.

1.1 Методика статистического анализа волновых чисел спектральных линий.

1.2 Статистический анализ опубликованных к моменту начала настоящей работы экспериментальных данных.

1.3 Экспериментальное исследование сомнительных линий.

1.4 Оптимальные значения триплетных ЭКВ уровней.

1.5 О возможности расширения идентификации спектра.

1.6 Применение методики статистического анализа при исследовании вероятностей радиационных переходов молекулы Я2.

Основные результаты главы 1.

2 Экспериментальное исследование эмиссионного спектра и измерение волновых чисел спектральных линий молекулы £)2.

2.1 Постановка задачи.

2.2 Описание экспериментальной установки.

2.3 Оптимизационная методика измерения волновых чисел и интенсивностей спектральных линий.

2.4 Изучение характеристик спектрометра.

2.5 Измерение волновых чисел молекулы Г>2.

2.6 Оценка газовой температуры в исследуемой плазме.

2.7 Обнаружение частично разрешенной тонкой структуры спектральных линий 3Ад с3П~ систем полос.

Основные результаты главы 2.

3 Статистический анализ всех данных о волновых числах ЭКВ триплет-триплетных переходов молекулы 1)2.

3.1 Определение нового набора оптимальных значений триплетных ЭКВ уровней молекулы 1)2.

3.2 Нахождение взаимного расположения уровней орто- и парадейтерия

3.3 Сравнение оптимальных значений триплетных ЭКВ уровней, полученных в настоящей работе, с данными [33].

3.4 Сравнение оптимальных значений колебательно-вращательных уровней электронного состояния а3^ молекулы 1>2 с рассчитанными по справочным данным о колебательно-вращательных постоянных.

3.5 Абсолютные значения триплетных ЭKB уровней молекулы D2.НО

Основные результаты главы 3.

Настоящая работа посвящена измерению и анализу волновых чисел спектральных линий и нахождению оптимальных значений всех исследованных экспериментально триплетных электронно-колебательно-вращательных (ЭКВ или ровибронных) уровней молекулы D2.

Исследование спектра и строения молекулы дейтерия [1 ] началось практически сразу после открытия тяжелого изотопа атома водорода [2—4]. Изначально эти исследования проводились для расширения возможностей интерпретации наблюдаемых спектральных линий одинаковых систем полос в спектрах разных изотопологов, для использования изотопного эффекта при изучении строения простейшей молекулы. В работах [1,5,6] изотопный эффект использовался в качестве вспомогательного инструмента для интерпретации спектров и идентификации спектральных линий различных изотопологов молекулы водорода. В более поздних работах изучалось влияние изотопического эффекта на вероятности оптических переходов [7,8] и на вероятности столкновительных переходов [9] молекул Я2 и D2.

Исследования спектра молекулы D2 представляют не только понятный общефизический интерес (изотополог простейшей нейтральной двухатомной молекулы), но имеют и непосредственное практическое значение в связи с широким использованием молекулярного дейтерия в физических экспериментах и в различных технических устройствах:

1. Водород и дейтерий широко применяются в различных газоразрядных устройствах: тиратронах, источниках электронов, ионов и ультрафиолетового (УФ) излучения [10—16].

2. Спектры молекул //2 и D2 часто используются в диагностике многокомпонентной молекулярной плазмы [ 17—21 ].

3. В последнее время выясняется, что молекулы D2 играют определенную роль и в физике горячей плазмы, особенно в диверторных зонах токамаков TEXTOR [22], JET [23,24] и DIII-D [25].

В астрофизических исследованиях дейтерий играет важную роль в объяснении физических и химических процессов, происходящих во Вселенной [26,27].

Спектр излучения молекулы D2 обусловлен синглет-синглетными и триплет-триплет-ными переходами, а интеркомбинационные переходы пока не наблюдались. Наиболее интересные для практической спектроскопии резонансные синглетные системы полос расположены в области вакуумного ультрафиолета (ВУФ), что затрудняет их использование в спектроскопии лабораторной и особенно промышленной плазмы. В видимой области спектр излучения молекулы D2 состоит из многолинейчатого спектра связанно-связанных переходов и диссоционного континуума (связанно-свободные переходы). Триплетные переходы являются основным источником излучения в видимой области спектра и ближнем ультрафиолете и широко используются в спектроскопии лабораторной и индустриальной плазмы. Поэтому в качестве объекта исследования выбраны именно триплетные уровни и оптические переходы между ними.

Для обнаружения молекулярного дейтерия и получения информации о характеристиках среды в различных экспериментальных исследованиях часто используются спектроскопические методы. При этом для исследователя удобно использовать атлас молекулы. Для молекулы водорода опубликован атлас для части ВУФ области спектра [28], однако в видимой области спектра, наиболее удобной для экспериментального исследования и наиболее часто используемой в практической спектроскопии атласы спектров молекул Н2 и £>2 отсутствуют в известной автору литературе.

Несмотря на огромные усилия спектроскопистов в течение почти столетия [6,29—34], большинство линий, наблюдаемых в оптических спектрах изотопологов водорода, до сих пор остаются не идентифицированными. Так, например, в наиболее полной к моменту начала настоящей работы компиляции экспериментальных данных о молекуле Дг [ЗЗ]1 из 27488 линий, наблюдаемых в спектральных диапазонах « 309 — 1192 и 1647 — 2780 нм, только 8243 (менее трети) идентифицированы. Исследования спектра и строения молекулярного дейтерия продолжаются в настоящее время [52—58].

При исследовании молекулы Х)2 авторы работ использовали различные обозначения для электронных состояний [6,29,32,33]. Традиционные обозначения [32], используемые в настоящей работе, не требуют дополнительного пояснения. Они основаны на предположении о применимости адиабатического приближения и 6-типа связи угловых моментов по Гунду. Обозначения введенные Дике [6] основаны на тех же предположениях, но являются более компактными. Например, состояние обозначается заглавной буквой «А» для синглетного и строчной буквой «а» для триплетного состояния, состояние (рсг)Е+ обозначается буквами «В» и «Ь», (р7г)Пи — «С» и «с», ((¿ст)Е+ — «Б» и «с!» и т.д. Главное квантовое число внешнего электрона в приближении объединенного атома (п) указывается перед буквенным обозначением состояния. В работе [33] обозначения, введенные Дике, дополнены явным указанием мультиплетности и симметрии электронной волновой функции относительно инверсии в лабораторной системе координат (симметрии Кронига).

Соотношения между обозначениями электронных состояний, используемыми в работах [30, 32, 33] представлены в табл. I2. Видно, что обозначения Дике более ком

1 Работа представляет собой компиляцию экспериментальных данных, полученных в работах [1,5,31, 35—51] и новых экспериментальных данных.

2Все таблицы приведены в приложении 1 к настоящей диссертации. пактны, чем традиционные. Они могут быть более понятно обобщены на состояния с большими значениями п, в то время как традиционные обозначения используют буквы латинского алфавита, для обозначения электронного состояния, что ограничивает возможность их применения для новых электронных состояний. В разных местах настоящей работы мы будем пользоваться обоими типами обозначений.

Заметим, что в табл. 1 представлена только часть исследованных состояний молекулы D2. Синглетные состояния (пр)1 Е+ были изучены вплоть до тг = 46 в работе [45] с помощью абсорбционной спектроскопии в вакуумном ультрафиолете. Исследование таких состояний выходит за рамки настоящей работы.

Для ровибронных переходов обозначения Дике, использованные в настоящей работе, формируются следующим образом: мультиплетность (все линии принадлежат либо синглет-синглетным, либо триплет-триплетным переходам, обозначаемыми S или Т соответственно), симметрия Кронига верхнего электронного состояния (обозначается + или —), верхнее и нижнее электронные состояния в обозначениях Дике, колебательные квантовые числа v верхнего и нижнего состояний через дефис в круглых скобках и обозначение ветви Р, Q или R, за которым следует вращательное квантовое число N" нижнего ЭКВ состояния'. Например, запись Т+ 4Ь-2а (2-3) Р1 обозначает переход между ровибронными уровнями /(4pcr)3Y,+, v' = 2, N' = 0 и a(2scr)3£+, v" = 3, N" = 1 в традиционных обозначениях.

Диаграмма Гротриана, поясняющая структуру электронных состояний и переходов молекулы дейтерия приведена на рис. 1. На диаграмме представлены как традиционные обозначения электронных состояний, так и обозначений, введенные Дике. На диаграмме также показан триплетный (4/)-комплекс, исследованный в работе [59]. Для электронных состояний этого комплекса используется классификация, основанная на предположении о ¿-типе связи угловых моментов по Гунду. Комплексы электронных состояний с большими значениями п и проекции полного орбитального момента электронов на межъядерную ось (I), исследованные в работах [60,61] на рис. 1 не представлены.

Расшифровка спектров различных изотопологов молекулярного водорода производилась традиционными методами анализа с помощью комбинационных разностей, рядов Данхэма и других предположениях о строении молекулы [6,29,30], иногда с помощью сравнения молекулярных констант различных изотопологов [6]. Позже традиционные методы были дополнены учетом интенсивностей линий [62] и результатов ab initio и полуэмпирических расчетов [33,34].

В случае изотопологов молекулы водорода спин-мультиплетное расщепление и сверхтонкая структура уровней и линий пренебрежимо малы и обычно неразличимы в эксперименте, поэтому во всех известных нам работах по спектру D2 и в большей части настоящей работы вращательные уровни характеризуются вращательным квантовым числом N полного углового момента молекулы без учета спина электронов и ядер. зя'х; пр'х; пр'пи пэ'г, пс!'^ па'п„па'дя гяХ пр'х; пр'п,, пят; Пс1Х па'п^^'д,, п ПА пВ пС пА Ш пЕ пГ Па пЬ пс па ш! пе м'

Рис. 1: Диаграмма Гротриана для устойчивых электронных состояний молекулы £>2 [33]. Наклонными линиями показаны системы полос, исследованные экспериментально.

В недавних работах [53,54] идентификация ровибронных линий трех синглетных систем полос молекулы £>2, измеренных в вакуумном ультрафиолете, производилась путем полуэмпирических расчетов (значений энергии уровней и вероятностей переходов) в компьютерной программе ЮЕЫ [63,64], разработанной для визуальной идентификации сложных атомных спектров. Хотя такой подход и кажется мощным и перспективным инструментом для расшифровки спектров изотопологов молекулы водорода, конечные результаты, полученные в [53,54] не могут расцениваться как оптимальный набор значений ЭКВ уровней изучавшихся в этих работах электронных состояний 1)1Пи, ВаПи и ВпТ:и Эти значения были получены простым усреднением значений энергии ЭКВ уровней, полученных добавлением измеренных волновых чисел линий к соответствующим нижним колебательно-вращательным уровням основного электронного состояния Х1^, которые были взяты из работы [31] и считались в работах [53,54] известными с бесконечной точностью. На самом деле, в работе [31] значения энергии этих уровней были найдены из длин волн ЭКВ переходов в системах полос В- и С1!!" — двумя независимыми методами анализа, которые дали, строго говоря, различные результаты (различия для некоторых ЭКВ уровней достигают нескольких см-1). Очевидно, что использование всех экспериментальных данных для упомянутых выше пяти синглетных систем полос может дать другой набор энергий ЭКВ уровней для всех шести электронных состояний, включая и основное состояние. По нашему мнению идентификацию [53, 54] правильнее было бы считать предварительной до тех пор, пока она не будет подтверждена чисто статистическим анализом всех имеющихся в литературе экспериментальных данных о волновых числах спектральных ЭКВ линий всех синглетных систем полос £>2.

К моменту начала настоящей работы информация о ровибронных уровнях молекулы Г>2 имелась в виде наборов молекулярных констант (коэффициентов Данхэма) для различных электронных состояний в справочнике [32] и базе данных NIST [65], а также в виде таблиц ровибронных уровней, полученных в работе [33]. В работе [66] показано, что в случае молекулы Я2 ряды Данхэма с константами [32,65] дают крайне плохое описание ровибронных уровней из [30]. Более того, набор ровибронных уровней (спектр собственных значений энергии) является истинной характеристикой молекулы, тогда как физический смысл молекулярных констант весьма условен [66]. Эмпирические значения констант зависят от используемой при анализе спектра теоретической модели (от вида и длины ряда), от конкретного способа обработки данных при нахождении значений констант из измеренных волновых чисел и даже от количества используемых экспериментальных данных и их распределения по колебательным и вращательным уровням (см. например [66,67]). При практическом использовании молекулярных констант встает вопрос о том, сколько ровибронных уровней может быть описано данным набором констант с требуемой точностью. В лучшем случае на этот вопрос может ответить исследователь, получивший данный набор констант. Тем не менее, ряды Данхэма и молекулярные константы полезны для идентификации ЭКВ спектральных линий в расшифрованных спектрах и для расчетов, не претендующих на высокую точность.

Значения ровибронных уровней, полученные в работе [33], по мнению ее авторов, получены с погрешностью1 примерно 0.05 см-1, совпадающей с их оценкой точности измерений волновых чисел в видимой области спектра. Однако и методика и результаты этой работы не свободны от недостатков:

1. В процессе нахождения энергии ЭКВ уровней измеренные значения волновых чисел всех спектральных линий рассматривались как равноправные, а значит, авторы неявно предполагали, что все данные измерены с одинаковой точностью. Это обстоятельство представляется нам весьма сомнительным, поскольку линии использованных в [33] триплетных полос расположены в широком диапазоне длин волн (« 308 -i- 2800 нм), сильно различаются по интенсивности и в разных оригинальных работах измерялись приборами с разной разрешающей способностью.

2. Ровибронные уровни выстраивались методом комбинационных разностей волновых чисел пар линий, имеющих общий верхний или общий нижний уровни. Это ведет к неоправданному завышению ошибок в определении уровней (см. [68]). Кроме того, погрешность должна была бы увеличиваться (накапливаться) по мере возрастания колебательного и вращательного квантовых чисел, а не быть постоянной величиной, как это сообщается в [33].

3. Колебательно-вращательные уровни различных триплетных электронных состояний находились в определенной последовательности, которая не является един

1 Здесь и далее под погрешностью понимается одно стандартное отклонение 1а. ственно возможной. Сначала по результату всего одного измерения, сделанного методом антикроссинг спектроскопии, было найдено положение триплетного уровня ¿3П~, V = 1, N = 1 относительно синглетного I1 П^, у = 1, N = 1. 1 Затем, с помощью волнового числа опять только одного оптического перехода в видимой области спектра было найдено значение энергии уровня с3П~, и — 1, N — 2. Остальные ЭКВ уровни состояний с3П~ и с3П+ были найдены с помощью комбинационных разностей в предположении пренебрежимо малой величины А-удвоения ЭКВ состояния с3П„, V = 1, N = 1. Далее, от уровней состояния с3П+, у, N и с3П~, у, N отстраивались ровибронные уровни более высоко возбужденных 3Ад состояний, связанных с ними оптическими переходами. От этих уровней по данным инфракрасной спектроскопии были отстроены вращательные уровни нижележащего электронно-колебательного состояния е3Е+, V = 0, 1, и 2. От этих уровней по волновым числам линий, расположенных в видимой области спектра были отстроены уровни состояния а3£+, от которых отстраивались все остальные ЭКВ уровни состояний 3Аи. Такая многоступенчатая процедура неминуемо ведет к неоднозначности, а значит и к неоптимальности получаемого набора ровибронных уровней.

Также следует заметить, что после публикации [33] появились новые экспериментальные данные о волновых числах ряда ЭКВ переходов молекулы £>2 [69,70].

К началу настоящей работы появились две новые возможности существенного улучшения наших знаний о спектре излучения молекулы £>2 путем получения более точных данных о волновых числах спектральных линий и ЭКВ уровнях.

1. В настоящее время в спектроскопии молекулярной плазмы при необходимости проведения измерений с высоким разрешением спектрограф обычно преобразуют в сканирующий монохроматор с фотоэлектронным умножителем (ФЭУ) и аналоговой или цифровой системой регистрации сигнала [21]. Основными недостатками таких систем являются невозможность улучшения отношения сигнал/шум накоплением сигнала и неравномерность сканирования, связанная с не полной идеальностью редукторов. Поэтому в последние годы в различных областях спектроскопии вместо ФЭУ все большее применение приобретают оптические многоканальные анализаторы, использующие линейки или матрицы фотодиодов: ПЗС [71—73] и КМОП [74].

Положение синглетных ровибронных уровней определялось с помощью анализа волновых чисел синглет-синглетных переходов в абсолютной мере относительно основного ЭКВ состояния V = 0,

N = 0.

2. Недавно был предложен [68,75,76] и успешно применен к синглетным состояниям молекулы ВН [77] новый метод статистического анализа данных о волновых числах ЭК.В спектральных линий и нахождения оптимальных значений энергии ЭКВ уровней двухатомных молекул. Он основан только на двух фундаментальных принципах (максимального правдоподобия и Ридберга—Ритца) и отличается от существующих тем, что: 1) не требует каких-либо предположений о строении молекулы; 2) не нуждается в промежуточных параметрах, таких как молекулярные константы в традиционных методах; 3) позволяет в рамках одноступенчатой оптимизационной процедуры использовать все имеющиеся в наличии экспериментальные данные, полученные для различных систем полос, разными методами, разными авторами, в различных работах;1 4) в интерактивном режиме дает возможность проводить рациональное цензурирование экспериментальных данных: исключать промахи и опечатки, исправлять ошибки идентификации линий и проводить анализ согласованности различных наборов данных; 5) позволяет проводить независимую оценку погрешности экспериментальных данных с помощью исследования формы функции распределения ошибок для различных выборок экспериментальных данных; 2 6) позволяет получить не только оптимальные значения ЭКВ уровней, но и погрешности их определения (стандартные отклонения и матрицу ковариации), в принципе обусловленные только объемом и качеством экспериментальных данных [68]. Метод [75] подразумевает, что имеется более или менее надежная идентификация большинства изучаемых ЭКВ спектральных линий. Поэтому его следует считать дополнительным по отношению к традиционным методам идентификации спектров. Тем не менее, поскольку новый чисто статистический метод объективен, любую идентификацию следует считать предварительной до того, как она не будет подтверждена тем, что использование сделанной идентификации при применении нового метода не приведет к противоречиям с принципом Ридберга—Ритца или с нормальным распределением экспериментальных ошибок.

Цель настоящего исследования состояла в проведении экспериментального исследования и статистического анализа триплет-триплетных ЭКВ переходов и получении оптимальных значений энергии ЭКВ уровней молекулы Б2.

Основные задачи настоящей работы:

1 Одновременное варьирование всех уровней исключает возможность накапливания ошибки в традиционных методах, вызванную последовательной многоступенчатой обработкой данных для линий различных полос, а также переходу ошибки в значении энергии уровня, полученного на одном шаге, в ошибки уровней, значения которых получены на следующих шагах.

2Таким образом, получаемые статистические оценки среднеквадратичных ошибок полностью независимы от оценок, сделанных в оригинальных экспериментальных работах. а

Основные результаты работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Создана экспериментальная установка, состоящая из ряда капиллярно-дуговых источников света и спектрографа, преобразованного в автоматизированный спектрометр высокой разрешающей силы с цифровой фоторегистрацией. Разработаны методика и программное обеспечение для измерения волновых чисел и относительных интенсивностей спектральных линий на основе оптимизационного анализа распределения освещенности в направлении дисперсии регистрируемого матричным фотоэлектрическим детектором. Новая методика позволяет извлекать из наблюдаемого распределения интенсивности информацию о волновых числах, ин-тенсивностях и ширинах спектральных линий с оценками погрешностей измерения. Показано, что новая методика позволяет существенно превзойти оптическую разрешающую способность, определяемую критерием Рэлея.

2. Проведены систематические измерения волновых чисел спектральных линий молекулы В2 в области длин волн 418.5 — 695.2 нм. Впервые для измерения спектров использовался фотоэлектрический матричный детектор, позволяющий одновременную регистрацию небольших участков спектра (1.5 нм). Всего было измерено 15558 значений волновых чисел спектральных линий. Основные измерения проведены при плотности тока э = 10 А/см2 и газовой температуре плазмы Т = 1900 ± 200 К, а также при з = 0.4 А/см2 и Т = 610 ± 20 К- В данных условиях наблюдаемые ширины контуров спектральных линий составляют АХоЬз = 0.013 и 0.006 нм соответственно. Новые данные существенно отличаются от ранее опубликованных. Каждое значение волнового числа получено в результате решения обратной спектроскопической задачи с индивидуальной погрешностью измерения. На основе этих измерений впервые создан атлас эмиссионного спектра молекулы £)2 в видимой области спектра.

3. Впервые в видимой части спектра молекулы 02 обнаружены псевдодублеты, представляющие собой частично разрешенную тонкую структуру ЭКВ спектральных линий. Обнаруженные псевдодублеты характеризуются величиной расщепления « 0.2 см-1 и отношением интенсивностей фиолетового и красного компонентов 2:1. Установлено, что наблюдаемое расщепление обусловлено в основном три-плетным расщеплением вращательных уровней электронного состояния с3П~.

4. Предложенный в работе [75] метод впервые применен для статистического анализа измеренных в настоящей работе и всех опубликованных к настоящему времени волновых чисел ЭКВ линий молекулы £)2. В процессе этой работы данный метод был развит: В процессе этой работы данный метод был развит: 1) предложено при анализе использовать различные виды графического представления кумулятивных функций распределения несмещенных отклонений и критерий Колмогорова— Смирнова, 2) предложено разбиение данных на группы равноточных с последующим укрупнением выборок за счет объединения групп с близкими значениями погрешностей, 3) введена двухэтапная процедура статистического анализа, необходимость которой связана с существованием триплетного расщепления вращательных уровней электронного состояния с3Установлено, что полученные оптимальные значения существенно отличаются от полученных ранее традиционными методами. Установлено, что использование найденных индивидуальных погрешностей измерения ведет к нормальному распределению взвешенных несмещенных отклонений, что непосредственно указывает на адекватность процедуры определения погрешности волновых чисел.

5. Впервые получен набор 1045 оптимальных значений энергии ЭКВ уровней молекулы D2 относительно нижнего устойчивого ЭКВ состояния a3Sg , v = 0, N = 0.

6. Для расширения идентификации спектральных линий предложено использовать:

1) предсказания волновых чисел спектральных линий, разрешенных правилами отбора, найденных на основании оптимальных значений уровней энергии, с последующим их отождествлением с помощью анализа экспериментальных спектров.

2) характерную псевдодублетную структуру неидентифицированных спектральных линий как основание их принадлежности к ровибронным переходам с различных триплетных gerade электронных состояний на электронное состояние с3П~.

В заключение автор считает своим приятным долгом выразить глубокую признательность доктору физико-математических наук, профессору Б.П.Лаврову за руководство работой и помощь при ее выполнении на всех этапах.

Автор благодарен А.С.Михайлову за сотрудничество и ценные замечания по ходу работы.

Выражаю благодарность ЗАО «Всеволожский ремонтно-механический завод» и лично директору С.И.Умрихину за изготовление необходимых креплений спектральных ламп и различных узлов экспериментальной установки.

Отдельная благодарность моей жене Е.А.Умрихиной за понимание и поддержку на всех этапах работы.

Заключение.

1. Dieke G.H. The fulcher bands of HD and D2 / G.H. Dieke, R.W. Blue // Phys. Rev. — 1935. — V.47. — P.261-272.

2. Urey H.C. A hydrogen isotope of mass 2/H.C. Urey, F.G. Brickwedde, G.M. Murphy // Phys. Rev. — 1932. — V.39. — P. 164-165.

3. Urey H.C. A hydrogen isotope of mass 2 and its concentration / H.C. Urey, F.G. Brickwedde, G.M. Murphy // Phys. Rev. — 1932. — V.40. — P. 1-15.

4. Lewis G.N. The spin of hydrogen isotope / G.N. Lewis, M.F. Ashley// Phys. Rev. — 1933. — V.43. — P.837.

5. Dieke G.H. On isotopic shifts in the spectra of diatomic molecules / G.H. Dieke // Phys. Rev. — 1935. — V.47. — P.661-665.

6. Dieke G.H. The molecular spectrum of hydrogen and its isotopes / G.H. Dieke // J. Mol. Spectrsc. — 1958. — V.2. — P.494-517.

7. Драчев А.И. Оптимизация полуэмпирического определения вероятностей ровиб-ронных радиационных и столкновительных переходов. d3U~, v', N' у", N" и v\ N' v, N переходы в Я2, HDhD2/ А.И. Драчев, Б.П. Лавров,

8. B.П. Просихин // Вестник Ленингр. Университета, Физика и Химия. — 1988. — Сер.4. — В.З. — № 18. — С. 16-25.

9. Зайдель А.Н. Вакуумная спектроскопия и ее применение / А.Н. Зайдель, Е.Я. Шрейдер. — Москва:Наука, 1976. — 432 с.

10. Лавров Б.П. Капиллярно-дуговой источник света на смеси дейтерия с неоном / Б.П. Лавров, Л.П. Шишацкая // Оптико-Механич. Пром. — 1979. — №11. —1. C.58—59.

11. Гребеньков B.C. Капиллярно—дуговая спектральная лампа ЛД2-Д / B.C. Гре-беньков, Б.П. Лавров, М.В. Тютчев // Оптико-Механич. Пром. — 1982. — №2. — С.47—50.

12. Lavrov В.P. UV continuum emission and diagnostics of hydrogen—containing nonequilibrium plasmas / B.P. Lavrov, A.S. Melnikov, M. Kaning, J. Ropcke // Phys.Rev.E. — 1999. — V.59. — N.3. — P.3526-3543.

13. Фогельсон Т.Б. Импульсные водородные тиратроны / Т.Б. Фогельсон, Л.Н. Бре-усова, Л.Н. Вагин. — Москва:Советское радио, 1974. — 212 с.

14. Крейндель Ю.Е. Плазменные источники электронов / Ю.Е. Крейндель. — Москва: Энергоатомиздат, 1977. — 145 с.

15. Габович М.Д. Физика и техника плазменных источников ионов / М.Д. Габович. — Москва: Атомиздат, 1972. — 304 с.

16. Лавров Б.П. Электронно—вращательные спектры двухатомных молекул и диагностика неравновесной плазмы / Б.П. Лавров // Химия плазмы. — Москва: Энергоатомиздат, 1984. — С.45—92.

17. Electron—excited molecules in non—equilibrium plasma / Ed. N.N. Sobolev. — New York:Nova Science Publ., 1989. — 350 pp.

18. Stancu G.D. On reaction kinetics of chemically active, molecular microwave plasmas / G.D. Stancu, A.V. Pipa, G. Lombardi, P.B. Davies, A. Gicquel, B.P. Lavrov, J. Ropcke // Contributions to Plasma Physics — 2005. — V.45. — N.5-6. — P.358-368.

19. Очкин B.H. Спектроскопия низкотемпературной плазмы / В.Н.Очкин. — Москва:Физматлит, 2006. — 472 с.

20. Brezinsek S. Formation of HD Molecules in the Boundary Layer of TEXTOR / S. Brezinsek, P.T. Greenland, Ph. Mertens, A. Pospieszczyk, U. Samm, B. Schweer, G. Sergienko // Physica Scripta. — 2003. — V.T103. — P.63-67.

21. Pospieszczyk A. Molecular deuterium sources in the outer divertor of JET / A. Pospieszczyk, S. Brezinsek, G. Sergienko, P.T. Greenland, A. Huber, A. Meigs,

22. Ph. Mertens, U. Samm, M. Stamp, S. Wiesen // J. Nucl. Mat. — 2005. — V.337-339. — P.500—504.

23. Pospieszczyk A. Molecular (H/D/T) sources in JET / A. Pospieszczyk, S. Brezinsek, A. Meigs, Ph. Mertens, G. Sergienko, M. Stamp // J. Nucl. Mat. —2007. — V.363—365. — P.811-815.

24. Glover S.C.0. Uncertainties in H2 and HD chemistry and cooling and their role in early structure formation / S.C.O. Glover, T. Abel // Mon. Not. R. Astron. Soc. —2008. — V.388. — P. 1627-1651.

25. Gay C.D. The highly deuterated chemistry of the early universe / C.D. Gay, P.C. Stancil, S. Lepp, A. Dalgarno // The Astrophys. J. — 2011. — V.737. — Iss.l — P.44(7pp.).

26. Roncin J.-Y. Atlas of the vacuum ultraviolet emission spectrum of molecular hydrogen: J. Phys. Chem. Ref. Data Monograph No.4. / J.—Y. Roncin, F. Launay. — New York: AlPh, 1994, —417 p.

27. Richardson O.W. Molecular hydrogen and its spectrum / O.W. Richardson. — New Haven: Yale Univ. Press, 1934. — 343 p.

28. Huber K.P. Molecular spectra and molecular structure. IV. Constants of diatomic molecules / K-P Huber, G. Herzberg. — New York:Van Nostrand Reinhold Co, 1979.716p.

29. Freund R.S. The electronic spectrum and energy levels of the deuterium molecule / R.S. Freund, J.A. Schiavone, H.M. Crosswhite//J. Phys. Chem. Ref. Data. — 1985.1. V.14. — P.235-383.

30. Ross S.C. Multichannel quantum defect theory treatment of triplet gerade and ungerade d-symmetry levels of H2 and its isotopomers / S.C. Ross, Ch. Jungen, A. Matzkin // Can. J. Phys. — 2001. — V.79. — Iss.2-3. — P.561-588.

31. Dieke G.H. The 3p3E 2s3E bands of HD and D2 / G.H. Dieke // Phys. Rev. — 1935. — V.48. — P.606—609.

32. Dieke G.H. The triplet 3p complex of the hydrogen molecule / G.H. Dieke // Phys. Rev. — 1935. — V.48. — P.610-614.

33. Dieke G.H. The 2s1E -» 2p1E bands of the hydrogen molecule / G.H. Dieke // Phys. Rev. — 1936. — V.50. — P.797-805.

34. Dieke G.H. Bands of HD and Z>2 ending on the 2p1T, state / G.H. Dieke, M.N. Lewis // Phys. Rev. — 1937. — V.52. — P. 100-125.

35. Porto S.P.S. Infrared spectrum of hydrogen and deuterium between one and two microns / S.P.S. Porto, G.H. Dieke // J. Opt. Soc. Am. — 1955. — V.45. — P.447-448.

36. Gloersen P. Molecular spectra of hydrogen and helium in the infrared / P. Gloersen, G.H. Dieke//J. Mol. Spectrosc. — 1965. — V.16. — P. 191-204.

37. Dieke G.H. Bands of D2 and T2 originating from the lowest excited 1Efl states (lsa)(2sa)1E9 and (2pcr)21Eg / G.H. Dieke, S.P. Cunningham // J. Mol. Spectrosc.1965. — V.18. — P.288—320.

38. Wilkinson P.G. The electronic isotope shift in the Lyman bands of H2, HD, and D2 / P.G. Wilkinson // Can. J. Phys. — 1968. — V.46. — N.10. — P. 1225-1235.

39. Monfils A. Absorption spectra of molecules H2, HD, and D2: VII. Vibrational constants of the B, B', B", C, D, D', and D" states / A. Monfils 11 J. Mol. Spectrosc.1968. — V.25. — P.513-543.

40. Dabrowski I. The absorption spectrum of Z>2 from 1100 to 840 A/ I. Dabrowski, G. Herzberg// Can. J. Phys. — 1974. — V.52. — N. 12. — P. 1110-1133.

41. Takezawa S. The absorption spectrum of D2 in the vacuum-uv region, Rydberg bands, npcr1 E+ <- XxE+ and npnlTlu with n = 4 6, and the ionization energy / S. Takezawa, Y. Tanaka // J. Mol. Spectrsc. — 1975. — V.54. — P.379-401.

42. Larzilliere M. High resolution emission spectra of H2 and D2 near 80 nm / M. Larzilliere, F. Launay, J.-Y. Roncin // J. Phys. — 1980. — V.41. — N.12. — P. 1431 —1436.

43. Jost E. Singlet-triplet anticrossings and the electronic isotope shift in D2 / R. Jost, M. Lombardi, J. Derouard, R.S. Freund, T.A. Miller, B.R. Zegarski // J. Chem. Phys. Lett. — 1976. — V.37. — Iss.3 — P.507-511.

44. Miller T.A. A forbidden singlet-triplet anticrossingin D2 / T.A. Miller, R.S. Freund, B.R. Zegarski//J. Chem. Phys. — 1976. — V.64. — Iss.4 — PI842-1847.

45. Miller T.A. Singlet-triplet anticrossings between the G(3d)1E+ and p(3ef)3E+ states of D2 / T.A. Miller, B.R. Zegarski, R.S. Freund //J. Mol. Spectrosc. — 1978. — V.69. — Iss.2. — PI 99-210.

46. Miller T.A. Magnetic resonance induced by electrons: studies of the simplest atomic and molecular systems / T.A. Miller, R.S. Freund // Adv. Magn. Reson. — 1977. — V.9. — P.49—187.

47. Freund R.S. Anticrossings and microwave transitions between triplet states of D2 / R.S. Freund, T.A. Miller, B.R. Zegarski // J. Chem. Phys. — 1976. — V.64. — P.4069—4075.

48. Abgrall H. High-resolution far ultraviolet emission spectra of electron-excited molecular deuterium / H. Abgrall, E. Roueff, Xianming Liu, D.E. Shemansky, G.K. James //J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. — 1999. — V.32. — P.3813-3838.

49. Roudjane M. High resolution vacuum ultraviolet emission spectrum of D2 from 78 to 103 nm: The DlUu ->■ X:E+ and D'lU~ band systems / M. Roudjane, F. Launay, W.-Ü.L. Tchang-Brillet// J. Chem. Phys. — 2006. — V.125. — P.214305-1-214305-9.

50. Roudjane M. High resolution vacuum ultraviolet emission spectrum of D2: The BnH+ ->• band system/M. Roudjane, W.-Ü.L. Tchang-Brillet, F. Launay// J. Chem. Phys. — 2007. — V.127. — P.054307-1-054307-6.

51. Roudjane M. Extreme ultraviolet laser calibration of D2 Lyman and Werner transitions / M. Roudjane, T.I. Ivanov, M.O. Vieitez, C.A. de Lange, W.-Ü.L. Tchang-Brillet, W. Ubachs //Mol. Phys. — 2008. — V.106. — P.I 193-1197.

52. Liu J. Determination of the ionization and dissociation energies of the deuterium molecule (D2) / J. Liu, D. Sprecher, Ch. Jungen, W. Ubachs, F. Merkt // J. Chem. Phys. — 2010. — V.132. — P. 154301-1—154301-11.

53. Glass-Maujean M. Theory of vibronic interactions in D2 and H2: A comparison between multichannel-quantum-defect and coupled-equation approaches / M. Glass

54. Maujean, Ch. Jungen, M. Roudjane, W.-U.L. Tchang-Brillet // J. Chem. Phys. — 2011. — V. 134. — P.204305-1 -214305-14.

55. Jungen Ch. High orbital angular momentum states in H2 and D2. III. Singlet-triplet splittings, energy levels, and ionization potentials / Ch. Jungen, I. Dabrowski, G. Herzberg, M. Vervloet //J. Chem. Phys. — 1990. — V.93. — P.2289-2298.

56. Herzberg G. High orbital angular momentum states in H2 and D2 / G. Herzberg, Ch. Jungen //J. Chem. Phys. — 1982. — V.77. — P.5876-5884.

57. Herzberg G. High orbital angular momentum states in H2 and D2. II. The 6h-5g and 6g-5ftransitions/Ch. Jungen, I. Dabrowski, G. Herzberg, D.J.W. Kendall//J. Chem. Phys. — 1989. — V.91. — P.3926—3934.

58. Лавров Б.П. Об идентификации некоторых линий системы Фулхера молекулы Н2 / Б.П. Лавров, Д.К. Оторбаев // Опт. и Спектр. — 1978. — Т.44. — В.4. — С.617-618.

59. Azarov V.I. Formal approach to the solution of the complex-spectra identification problem. I. theory / V.I. Azarov// Phys. Scr. — 1991. — V.44. — P.528-538.

60. Azarov V.I. Formal approach to the solution of the complex-spectra identification problem. 2. implementation / V.I. Azarov// Phys. Scr. — 1993. — V.48. — P.656-667.

61. NIST Chemistry WebBook Электронный ресурс]: NIST Standard Reference Database Number 69. — Режим доступа: webbook.nist.gov/chemistry. — Загл. с экрана.

62. Лавров Б.П. О полуэмпирическом определении колебательно—вращательных постоянных двухатомных молекул / Б.П. Лавров, В.П. Просихин, В.И. Устимов // Изв. Вузов СССР, Физика. — 1986. — Т.29. — №2. — С.66-70.

63. Albriton D.L. A critique of the term value approach to determining molecular constants from the spectra of diatomic molecules / D.L. Albriton, W.J. Harrop, A.L. Schmeltekopf, R.N. Zare, E.L. Crow//J. Mol. Spectrosc. — 1973. — V.46 — P.67—88.

64. Лавров Б.П. Определение энергетических характеристик двухатомных молекул по волновым числам линий ровибронных спектров / Б.П. Лавров, М.С. Рязанов // Хим. Физика. — 2005. — Т.24. — №11. — С.66-74.

65. Dabrowski I. The а3Е+ с3Пи and с3Пц -»• а3Е+ systems in the infrared spectrum of H2 and D2 /1. Dabrowski, G. Herzberg// Acta Phys. Hung. — 1984. — V.55. — P.219-228.

66. Davies P.B. Infrared laser spectroscopy of the a3£+ —>• с3П„ system of H2 and D2 / P.B. Davies, M.A. Guest, S.A. Johnson // J. Chem. Phys. — 1988. — V.88. — P.2884—2890.

67. Christova M. Analysis of the profiles of the argon 696.5 nm spectral line excited in non-stationary wave-guided discharges / M. Christova, V. Gagov, I. Koleva // Spectrochim. Acta Part B. — 2000. — V.55. — Iss.7. — P.815-822.

68. Djermanov I. Spectrograph coupled with CCD module for high resolution spectroscopy measurements /1. Djermanov, S. Iordanova, I. Koleva // J. Phys.: Conf. Ser. — 2007. — V.63. — Iss.7. — P.012029 (6 pp.).

69. Горячев С.В. Спектральные измерения локальных параметров плазмы с использованием ПЗС-матриц/ С.В. Горячев, Э.Х. Исакаев, М.И. Мясников, В.Ф. Чиннов // Опт. и Спектр. — 2008. — Т. 105. — №6. — С.918-924.

70. Опанасенко Н.В. Картирование параметров отрицательной поляризации света, рассеянного лунной поверхностью / Н.В. Опанасенко, А.Н. Опанасенко, Ю.Г. Шкуратов, В.Г. Кайдаш, Ю.И. Великодский, В.В. Корохин // Астрон. Вестн. — 2009. — Т.43. — №3. — С.210—214.

71. Лавров Б.П. Определение электронно-колебательно-вращательных термов двухатомной молекулы по экспериментальным данным о волновых числах спектральных линий / Б.П. Лавров, М.С. Рязанов // Письма в ЖЭТФ. — 2005. — Т.81. — Вып.8. — С.459—463.

72. Лавров Б.П. О нахождении электронно-колебательно-вращательных термов двухатомных молекул по измеренным волновым числам / Б.П. Лавров, М.С. Рязанов // Опт. и Спектр. — 2005. — Т.99. — Вып.6 — С.927-933.

73. Lavrov В.P. Tables of rovibronic term values for singlet electronic states of BH molecule / B.P. Lavrov, M.S. Ryazanov // arXiv:physics/0504044vl physics.chem-ph] at http://arXiv.org.

74. Худсон Д. Статистика для физиков. Лекции по теории вероятности и элементарной статистике = Statistics. Lectures on Elementary Statistics and Probability / Д. Худсон. — Москва:Мир, 1970. — 296 с.

75. Vander Sluis K.L. Least squares adjustment of atomic energy levels / K-L. Vander Sluis //J. Opt. Soc. Am. — 1966. — V.56. — P. 1600-1603.

76. Radziemski L.J. Wavelengths, energy levels, and analysis of the second spectrum of chlorine (CI II)/ L.J. Radziemski, V. Kaufman // J. Opt. Soc. Am. — 1974. — V.64.1. P.366—389.

77. Radziemski L.J. Arc spectrum of silicon/ L.J. Radziemski, K.L. Andrew// J. Opt. Soc. Am. — 1965. — V.55. — P.474-490.

78. Radziemski L.J. Wavelengths, energy levels, and analysis of neutral atomic chlorine (CI I)/ L.J. Radziemski, V. Kaufman // J. Opt. Soc. Am. — 1969. — V.59. — P.424-442.

79. Aslund N. A data processing system for spectra of diatomic molecules / N.Aslund // Arkiv Fysik. — 1965. — V.30 — P.377-396.

80. Calculation of atomic—energy—level values: Report / Los Alamos National Laboratory; L.J. Radziemski, K.J. Fisher, D.W. Steinhaus. — No. LA-4402. — 1970. — 79 p.

81. Wyart J. F. Analysis of the free ion Nd3+ spectrum (Nd IV) / J.F. Wyart, A. Meftah, W.-U.L. Tchang-Brillet, N. Champion, O. Lamrous, N. Spector, J. Sugar//J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. — 2007. — V.40 — P.3957-3972.

82. Aslund N. A numerical method for the simultaneous determination of term values and molecular constants / N.Aslund // J. Mol. Spectrosc. — 1974. — V.50 — P.424-434.

83. Зайдель A.H. Элементарные оценки ошибок измерений/ А. Н. Зайдель. — Ленинград: Наука, 1968. — 96 с.

84. Michael J.R. The stabilized probability plot / J.R. Michael // Biometrika. — 1983.1. V.70. — N.I. — P.ll-17.

85. Джонсон Н. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Методы обработки данных = Statistics and Experimental Design in Engineering and the Physical Sciences / H. Джонсон, Ф. Лион. — Москва:Мир, 1980. — 510 c.

86. Ross S.M. Peirce's criterion for the elimination of suspect experimental data / S.M. Ross // J. Engr. Technology. — 2003. — V.20. — Fall.

87. Умрихин И.С. Эмпирическое определение энергии ровибронных уровней триплет-ных состояний молекулы дейтерия / И.С. Умрихин // Сборник работ молодежной научной конференции "Физика и прогресс 1—3 ноября 2005. — Санкт-Петербург, 2005. — С.69—73.

88. Лавров Б.П. Статистический анализ волновых чисел триплетных ровибронных переходов молекулы D2. I. Оценка погрешностей измерений / Б.П. Лавров, И.С. Умрихин // Хим. Физика. — 2009. — Т.28. — № 1. — С.3-13.

89. Lavrov B.P. Optimal values of rovibronic energy levels for triplet electronic states of molecular deuterium / B.P. Lavrov, I.S. Umrikhin // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.2008. — V.41. — P. 105103 (25 pp.).

90. Лавров Б.П. Статистический анализ волновых чисел триплетных ровибронных переходов молекулы D2. II. Экспериментальное исследование "сомнительных"линий / Б.П. Лавров, И.С. Умрихин // Хим. Физика. — 2009. — Т.28. — №5. — С.71-78.

91. Astashkevich S.A. Radiative characteristics of ЗрЕ, П; 3<ffl-, Д~ states of H2 and determination of gas temperature of lowpressure hydrogen containing plasmas /

92. S.A. Astashkevich, M. Kaning, E. Kaning, N.V. Kokina, B.P. Lavrov, A.Ohl, J. Ropcke // JQSRT. — 1996. — V.56. — P.725—751.

93. Купрейчик К.П. Газоразрядные источники света для спектральных измерений / К-П. Купрейчик, А.И. Безлепкин, А.С. Хомяк, В.В. Александров — Минск: Университетское, 1987. — 200 с.

94. Лавров Б.П. Определение газовой температуры плазмы капиллярно-дуговых спектральных ламп / Б.П. Лавров, М.В. Тютчев // Оптико—Механич. Пром. — 1982.— №12, —С.11-13.

95. Lavrov B.P. Rovibronic energy levels for triplet electronic states of molecular deuterium / B.P. Lavrov, I.S. Umrikhin // arXiv:physics/0703114v3 physics.optics] at http://arXiv.org.

96. Rovibronic energy levels for triplet electronic states of molecular deuterium Электронный ресурс] / B.P. Lavrov, I.S. Umrikhin — Режим доступа: http://www-amdis.iaea.org/data/lNDC-xxxx/. — Загл. с экрана.

97. Lavrov B.P. On finding of new assignments in rovibronic spectrum of D2 / B.P. Lavrov, T. A. Pashkova, I.S. Umrikhin // AIS-2008: Atmosphere, ionosphere, safety: Book of abstracts / Eds. I.V. Karpov. — Kalinigrad, 2008. — P.215-217.

98. Лавров Б.П. Статистический анализ волновых чисел триплетных ровибронных переходов молекулы D2. III. Оптимальные значения энергии уровней / Б.П. Лавров, И.С. Умрихин // Хим. Физика. — 2010. — Т.29. — №3. — С.3-13.

99. Асташкевич С.А. Наблюдение возмущений в вероятностях ровибронных переходов систем полос (4d)r3n~, (4d)s3A~ (2р)с3П± молекулы Я2 / С.А. Асташкевич, Б.П. Лавров, А.В. Модин, И.С. Умрихин // Опт. и Спектр. — 2007. — Т. 102. — №3. — С.405—408.

100. Lavrov B.P. New sets of experimental wavenumber values for triplet-triplet rovibronic transitions of #2 and D2 / B.P. Lavrov, A.S. Mikhailov, I.S. Umrikhin // arXiv:1011.2917v2 physics.chem-ph] at http://arXiv.org.

101. Decoding raw digital photos in Linux Электронный ресурс] / D. Coffin. — Режим доступа: www.cybercom.net/~dcoffin/dcraw. — Загл. с экрана.

102. Асташкевич С.А. Времена жизни электронно—колебательно—вращательных состояний молекулы водорода (Обзор) / С.А. Асташкевич, Б.П. Лавров // Опт. и Спектр. — 2002. — Т.92. — №6. — С.888-922.

103. Astashkevich S.A. Tables of the mean lifetimes for excited electronic-vibro-rotational states of isotopomers of diatomic hydrogen / S.A. Astashkevich, B.P. Lavrov // arXiv:0812.4573vl physics.optics] at http://arXiv.org.

104. Levenberg K. A method for the solution of certain non-linear problems in least squares / K- Levenberg// Quart. Appl. Math. — 1944. — V.2. — P. 164-168.

105. Marquardt D. An algorithm for least-squares estimation of nonlinear parameters / D. Marquardt // SIAM J. Appl. Math. — 1963. — V.l 1. — P.431-441.

106. Зайдель A.H. Техника и практика спектроскопии / А.Н. Зайдель., Г.В. Островская, Ю.И. Островский — Москва:Наука, 1972. — 375 с.

107. Saloman Е.В. Wavelength, energy levels classification, and energy levels for the spectrum of neutral neon / E.B. Saloman, C.J. Sansonetti // J. Phys. Chem. Ref. Data 2004. — V.33. — №4. — P. 1113-1158.

108. Konnik M.V. The use of a consumer grade photo camera in optical—digital correlator for pattern recognition and input scene restoration / M.V. Konnik, S.N. Starikov // Opt. Commun. — 2009. — V.282. — Iss.21. — P.4210-4219.

109. Rank D.H. Hyperfine structures of some Hg I lines / D.H. Rank, G. Skorinko, D.P. Eastman, G.D. Saksena, Т.К. Mccubbin (Jr.), T.A. Wiggins//JOSA. — 1960.

110. V50. — Iss.ll. —P.1045-1051.

111. Лавров Б.П. Наблюдение эффектов перезарядки по Допплеровским контурам Бальмеровских линий в Я2 + Ne,Ar,Kr разрядах с полым катодом / Б.П. Лавров, А.С. Мельников//Опт. и Спектр. — 1993. — Т.75. — №6. — С. 1152-1163.

112. Лавров Б.П. Спектроскопическое определение сильно неравновесных спектров скоростей атомов водорода в II2 + Ne, Ar, Кг / Б.П. Лавров, А.С. Мельников // Опт. и Спектр. — 1995. — Т.79. — №5. — С.922-928.

113. Лавров Б.П. О соотношении вращательной и газовой температур молекулярной плазмы низкого давления / Б.П. Лавров, Д.К- Оторбаев // Письма в ЖТФ. — 1978. — Т.4. — В.23. — С. 1419-1423.

114. Лавров Б.П. Об определении газовой температуры плазмы низкого давления по интенсивностям молекулярных полос H2uD2. Связь распределения интенсивности в полосе с газовой температурой / Б.П. Лавров // Опт. и Спектр. — 1980. — Т.48.4. — С.680—689.

115. Lavrov В.P. On gas temperature measurements in non-equilibrium plasma from the intensities of Я2 molecular bands / B.P. Lavrov, M.V. Tyutchev // Acta Phys. Hung.1984.— V.55. — N. 1-4, —P.411-426.

116. Lavrov B.P. Non-Franck-Condon transitions in the electron impact excitation of molecules. II. Semiempirical approach: transitions in Я2 / B.P. Lavrov, V.N. Ostrovsky, V.I. Ustimov// J.Phys.B:At.Mol.Phys. — 1981. — V. 14. — N.23. — P.4701-4718.

117. Лавров Б.П. О механизме формирования неравновесной заселенности вращательных уровней молекул в плазме. II. Сравнение с экспериментом. / Б.П. Лавров, В.Н. Островский, В.И. Устимов //Ж- Техн. Физ. — 1980. — Т.50. — №10. — С.2082—2088.

118. Лавров Б.П. Заселенности вращательных уровней d3П~ состояния молекул Я2, HD hD2b высокочастотном разряде / Б.П. Лавров, А.А. Соловьев, М.В. Тютчев //Журн. Прикл. Спектроск. — 1980. — Т.32. — В.4. — С.585-590.

119. Kaening М. Spectroscopic diagnostics of molecular microwave plasmas / M. Kaening, B.P. Lavrov, J. Ropcke // Journal de Physique IV. — 1998. — V.8.1. P.207-216.

120. Лавров Б.П. Влияние разогрева газа на яркость капиллярных источников света / Б.П. Лавров, М.В. Тютчев // Оптико—Механич. Пром. — 1986. — №10. — С.46— 47.

121. Лавров Б.П. О механизме формирования неравновесной заселенности вращательных уровней молекул в плазме. I. Теоретическая модель. / Б.П. Лавров,

122. B.Н. Островский, В.И. Устимов //Ж- Техн. Физ. — 1980. — Т.50. — №10. —1. C.2072—2081.

123. Richardson O.W. Fine structure in the hydrogen band lines / O.W. Richardson., W.E. Williams // Nature. — 1931. — V.l27. — P.481-481.

124. Richardson O.W. The fine structure of the spectral lines of H2. measurements with a reflexion echelon / O.W. Richardson., E.W. Foster // Proc. Roy. Soc. A. — 1947. — V. 189, —P. 149-174.

125. Richardson O.W. The fine structure of the lines of the H2 spectrum which go down to the 2p3n states / O.W. Richardson., E.W. Foster// Proc. Roy. Soc. A. — 1947. — V. 189. —P. 175-218.

126. Richardson O.W. The fine structure of the 4d3E,3 IIcd,3 Ad -»■ 2p3Ucd transitions of the II2 spectrum / O.W. Richardson., E.W. Foster// Proc. Roy. Soc. A. — 1953. — V.217. — P.433-450.

127. Miller T.A, Fine structure of H2(d3Uu) by microwave optical magnetic resonance induced by electrons/T. A. Miller, R.S. Freund //J. Chem. Phys. — 1972. — V.56. — P. 3165-3166.

128. Miller T.A. Fine structure and hyperfine structure of ortho-II2 d(3p)3nu (v = 0 — 3) via microwave optical magnetic resonance induced by electrons / T.A. Miller, R.S. Freund // J. Chem. Phys. — 1973. — V.58. — P.2345-2357.

129. Freund R.S. Fine structure of para-H2 d(3p)3Ilu (v = 0 3) via microwave optical magnetic resonance induced by electrons / R.S. Freund, T.A. Miller// J. Chem. Phys. — 1973. — V.58. — P.3565—3573.

130. Lichten W. Metastable hydrogen molecules. IV. Vibrational analysis and spinrotation interaction / W. Lichten, T. Wik // J. Chem. Phys. — 1978. — V.69. — P.5428—5437.

131. Lichten W. Fine structure of 3s, 3d: 3E, 3II, 3A complex of H2 by Doppler-free, laser spectroscopy/W. Lichten, T. Wik, T.A. Miller//J. Chem. Phys. — 1979. — V.71. — P.2441-2457.

132. Jozefowski L. Laser spectroscopy of the H2 (n = 3 triplet gerade) complex: vibrational and rotational coupling between the electronic states / L. Jozefowski, Ch. Ottinger, T. Rox//J. Mol. Spectrosc. — 1994. — V.l63. — Iss.2. — P.381-397.

133. Jozefowski L. Laser spectroscopy of the H2 (n = 3 triplet gerade) complex: fine structure of the levels in рага-Я2 / L. Jozefowski, Ch. Ottinger, T. Rox // J. Mol. Spectrosc. — 1994. — V. 163. — Iss.2. — P.398-413.

134. Ottinger Ch. Laser spectroscopy of the H2 (n = 3 triplet gerade) complex: fine and hyperfine structure of the levels in ortho-H2 / Ch. Ottinger, T. Rox, A. Sharma // J. Mol. Spectrosc. — 1994. — V.163. — Iss.2. — P.414-427.

135. Freund R.S. Fine structure of ortho-and para-D2 d(3p)3Uu via microwave optical magnetic resonance induced by electrons /R.S. Freund, T.A. Miller// J. Chem. Phys.1973. — V.59. — P.4073—4077.

136. Фриш С.Э. Оптические спектры атомов/С.Э. Фриш.—Москва:Физматгиз, 1963.640 с.

137. Lavrov В.P. Semiempirical determination of electronic-vibro-rotational radiative transition probabilities in diatomic molecules. Theory. / B.P. Lavrov, V.I. Ustimov // Acta Phys. Hung. — 1990. — V.67. — P.3-26.

138. Lavrov B.P. Observation of the fine structure for rovibronic spectral lines in visible part of emission spectra of D2 / B.P. Lavrov, I.S. Umrikhin, A.S. Zhukov// Phys. Rev. A. — 2012. — V.85. — Iss.5. — P.052505 (6 pp.).

139. Lavrov B.P. Observation of the fine structure for rovibronic spectral lines in visible part of emission spectra of D2 / B.P. Lavrov, I.S. Umrikhin, A.S. Zhukov // arXiv:l 112.0477v2 physics.chem-ph] at http://arXiv.org.

140. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул / Г. Герцберг. — Москва:ИЛ, 1949. — 413 с.

141. Drachev A.I. The optimizational approach to determining the potential curves of diatomic molecules from spectroscopic data/ A.I. Drachev, B.P. Lavrov, V.P. Prosikhin, V.I. Ustimov// Sov. J. Chem. Phys. — 1987. — V.4. — P. 1663-1675.

142. Урбах В.Ю. Биометрические методы. Статистическая обработка опытных данных в биологии, сельском хозяйстве и медицине / В.Ю. Урбах. — Москва:Наука, 1964.416с.