Дипольные моменты оптических переходов в кислороде и хлоре тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

/ - ¿я а ^ / ^ ^ у *> ' хуУ - ?/

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 541.12+535.379

ФАТЕЕВ Александр Александрович

ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ ОПТИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ В КИСЛОРОДЕ

И ХЛОРЕ

Специальность 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Правилов А.М.

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1998

Оглавление

Введение. 4

Глава 1. Методы расчета и анализа спектров связанно-связанных и связанно-

свободных переходов в двухатомных молекулах. 10

1.1 Расчет спектров связанно-связанных переходов. 10

1.1.1 Расчет интенсивностей вращательных линий. 10

1.1.2 г-центроидное приближение. 13

1.1.3 Определение дипольных моментов переходов на основе экспериментальных спектров. 17

1.2 Расчет спектров связанно-свободных переходов. 21

1.3 8\Ю-разложение в обратной задаче. 23

Глава 2. Экспериментальная установка для исследования спектров

хемилюминесценции в реакциях атомов в основных электронных

состояниях и методика проведения экспериментов. 28

2.1 Система напуска и откачки, реактор, система регистрации. 29

2.2 Получение атомарного азота и кислорода в основных состояниях. 33

2.3 Определение относительной спектральной чувствительности системы

спектрометр/детектор в диапазоне 210-1150 нм. 35

2.3.1 Идея метода. 36

2.3.2 Экспериментальная установка. 39

2.3.3 Дипольные моменты переходов в молекулах 1\Ю(В-Х) и М2(В-А;В'-В), как критерий применимости метода. 42

2.3.4 Выводы. 48

Глава 3. Определение дипольных моментов переходов в молекулах 02 и С12 из

спектров фото- и хемилюминесценции. 51

3.1 Дипольные моменты переходов А3Е+и - Х3Е~д, и с1Е"и - Х3Е~д в молекуле 02. 51

3.1.1 О нечетных состояниях молекулы 02, сходящихся к пределу диссоциации

0(3Р)+0(3Р) 52

3.1.2 Методика измерения спектров хемилюминесценции. 56

3.1.3 Дипольные моменты переходов А - X и с - X. 58

3.1.4 О механизме заселения и распада нечетных состояний 02. 67

3.1.5 Выводы. 70

3.2 Дипольные моменты переходов Е0+д(3Р2) - В0+и и 0+и(3Р2) - Х0+д, (2,3,4)0+д в

молекуле С12. 71

3.2.1 Ионно-парные состояния галогенов. 71

3.2.2 Четные(д) и нечетные(и) ионно-парные состояния С12. 75

3.2.3 Экспериментальная установка для исследования спектров люминесценции

из ионно-парных состояний С12. 77

3.2.4 Дипольный момент перехода Е0+д - В0+и. 81

3.2.5 Дипольный момент перехода 0+и(3Р2) - Х0+д. 88

3.2.6 Потенциальные кривые и дипольные моменты связанно-свободных

переходов 0+и(3Р2) - (2,3,4)0+д в молекуле С12. 94

3.2.7 Выводы. 106 Основные результаты, заключение. 107 Цитированная литература. 109

Введение

Особенности электронной структуры молекул определяют такие радиационные характеристики как дипольные моменты, вероятности оптических переходов, времена жизни электронно-возбужденных состояний. Экспериментальные исследования этих характеристик позволяют проверить теоретические представления о структуре и свойствах различных электронных состояний. Эта информация очень важна также для понимания механизмов и кинетики диссипации энергии возбуждения исследуемых состояний. Последнее представляет большой интерес, в частности для аэрономии и квантовой электроники.

Теоретическое рассмотрение процессов, связанных с переходами между различными состояниями, сводится к вычислению матричных элементов Б-матрицы с электронными волновыми функциями, полученными как решение (в общем случае, релятивистской) многоэлектронной задачи на собственные функции и собственные значения. Расчет волновых функций необходимо проводить методами, позволяющими учесть электронную корреляцию (эти методы можно условно разделить на три группы: включение межэлектронного расстояния в волновую функцию (используется как правило для систем с малым числом электронов), конфигурационное разложение волновой функции и многоконфигурационные методы самосогласованного поля). Одна из возникающих при этом проблем состоит в выборе базисных наборов орбиталей: для получения хороших результатов в расчетах необходимо использовать базисные наборы большой размерности. Количество конфигураций в методе КВ при этом резко возрастает. При этом, как показывают расчеты, ряд КВ медленно сходится, так что отбрасывание части конфигураций ведет к существенным погрешностям в значении энергии. Вопрос о выборе конфигураций не является тривиальным. В таких случаях единственным

критерием проверки теоретических предположений, выступают экспериментально определяемые величины (дипольные моменты, сечения, времена жизни и т.д.).

Целью данной работы явилось экспериментальное определение дипольных моментов переходов в молекулах, для которых в настоящее время отсутствуют теоретические расчеты или расчет сопряжен с рядом трудностей.

В качестве объектов исследований были выбраны молекулы Ог и С1г-Указанные молекулы являются модельными и соответствуют различным уровням сложности при неэмпирических расчетах.

Оптические переходы между нижними состояниями (Еу- < 5 еВ) молекулы О2 запрещены в электрическом дипольном приближении. Учет возмущения (например, спин-орбитального взаимодействия (Нэо)) приводит к малоинтенсивным переходам между ними. Выражение для дипольного момента перехода а Ь принимает вид (г - оператор дипольного момента):

М*-ь = \ <а[Н30|к> [Еа-Ек]-1 <к|г|Ь> + Ек1, <а|Н80|к> [Еа-ЕкГ1 <к|г|1> <1|Н50|Ь> [Е,-ЕЬГ1

Как видно из приведенного выражения, для расчета да->ь необходим корректный выбор оператора/операторов возмущения и набора состояний, по которым производится суммирование. Поэтому молекула Ог является хорошим примером для сравнения теоретических и экспериментальных данных. С другой стороны, анализ спектров люминесценции Ог позволяет получить профили заселенностей по колебательным уровням верхних состояний, что представляет интерес для исследований процессов их заселения и распада, в том числе в верхних слоях атмосферы планет.

Ионно-парные состояния молекулы С12 (Е^ < 8 еВ) исследовались только экспериментально (в частности с использованием метода двойного оптического резонанса).

В настоящее время известно, что конфигурационный состав ионно-парных состояний зависит от межъядерного расстояния. Необходимость учета электронной корреляции, а также многочисленные квазипересечения ридберговских и ионно-парных состояний ведут к значительному усложнению ab initio расчетов. Необходимо также отметить, что расчет электронных волновых функций необходимо проводить для квазирелятивистского (релятивистского) уравнения Шредингера, поскольку уже при Z « 10 (Z - заряд ядра; для CI, Z=17) поправки на электронную корреляцию в атомах становятся сравнимыми с релятивистскими поправками.

Диссертация состоит из трех глав, введения и заключения.

В первой главе рассмотрены методы расчетов и анализа спектров связанно-связанных и связанно-свободных переходов. Приведены выражения для расчета интенсивностей вращательных линий, образующих электронно-колебательную полосу, а также более общее выражение, позволяющее рассчитать и непрерывную часть спектра. Описаны методы расчетов колебательных волновых функций, волновых функций непрерывного спектра, r-центроид, факторов Франка-Кондона, позволяющие достигнуть высокой точности при симуляции спектров. Приведены выражения для определения дипольного момента переходов на основе информации об интенсивностях переходов в г-центроидном приближении, а также критерий применимости последнего. Описаны методы определения дипольного момента, когда r-центроидное приближение использовать нельзя. В конце главы приведен метод анализа сложных спектров с использованием SVD-разложения.

Во второй главе описана экспериментальная установка, методики получения атомарных кислорода и азота и определения их концентраций. При рекомбинации этих атомов образуются электронно-возбужденные молекулы NO, N2, О2. Предложена новая методика определения относительной спектральной

чувствительности системы спектрометр/детектор в диапазоне 210-1150 нм и продемонстрирована ее высокая эффективность.

В третьей главе, состоящей из двух разделов, приведены результаты определения дипольных моментов в молекулах 02 и С12.

Для запрещенных переходов А3Е+и - Х32Гд, и с12Ги - Х32"д в молекуле 02 на основании анализа спектров хемилюминесценции при рекомбинации атомов кислорода получены дипольные моменты. Результаты по переходу А3Е+и - Х31"д в области межъядерных расстояний 1.39-1.46 А согласуются с литературными. Для перехода с1Е" □ - Х2„ в области 1.36-1.40 А наблюдается возрастание дипольного момента при уменьшении межъядерного расстояния, что не согласуется с результатами проведенных ранее расчетов. Получены профили заселенностей по колебательным уровням А- и с-состояний. Впервые в лабораторных условиях наблюдались переходы сУ=1 -> Ху\ В конце первого раздела предложены два возможных механизма образования 02 в возбужденных состояниях в процессах рекомбинации атомов кислорода, объясняющие отличие спектров послесвечения ночного неба Земли и Венеры.

Вторая часть главы посвящена исследованию дипольных моментов переходов между ионно-парными и ковалентными состояниями С12. Впервые получены дипольные моменты связанно-связанных переходов Е0+д(3Р2) - В0+и в диапазоне 2.55-3.35 А и 0+и(3Р2) - Х0+д в диапазоне 2.50-3.30 А. Проводится сравнение с данными по дипольным моментам в 12. В последнем разделе второй части приведен анализ связанно-свободных переходов 0+и(3Р2) - (2,3,4)0+д. Определены отталкивательные потенциальные кривые трех нижних ковалентных 0+д состояний, а также дипольные моменты соответствующих переходов в диапазоне межъядерных расстояний 2.60-3.20 А. Показано, что в спектрах люминесценции при возбуждении 0+и(3Р2) наблюдаются переходы из Е-состояния (Е -» В), которое заселяется в

столкновительно-индуцированном процессе E0+g о 0+u, а также переходы в 1д состояния, некоторые из которых слабосвязанные.

В заключении приведены основные полученные результаты.

Новыми научными результатами, выносимыми на защиту являются:

1. Разработка методики определения относительной спектральной чувствительности

системы спектрометр/детектор в диапазоне 210-1150 нм.

2. Дипольный момент запрещенного перехода c1Z"u - X32~g в молекуле Ог, в широкой

области изменения межъядерных расстояний (1.36-1.46 А), полученный на основе анализа спектров рекомбинации с излучением атомов кислорода в основном состоянии.

3. Дипольный момент перехода E0+g(3P2) - В0+и в молекуле Cl2 в диапазоне

межъядерных расстояний г = 2.55-3.35 А, полученный на основе спектров

люминесценции из ровибронных уровней состояния Е0+д(3Р2) при

двухступенчатом селективном возбуждении из основного состояния:

2v v

E0+g(v',J') <- B0+u(Vi,Ji) X0+g(v",J")

4. Дипольный момент перехода 0+u(3P2) - X0+g в молекуле СЬ в диапазоне межъядерных расстояний г = 2.50-3.30 А, полученный на основе спектров люминесценции с ровибронных уровней состояния 0+и(3Р2) при двухступенчатом селективном возбуждении из основного состояния:

v+v v

0+u(v',J') <- B0+u(Vi,Jj) <- X0+g(v",J")

5. Дипольные моменты переходов 0+и(3Р2) - (2,3,4)0+д и потенциальные кривые (2)0+д, (3)0+д, (4)0+д ковалентных состояний С12 в диапазоне межъядерных расстояний г - 2.60-3.20 А, полученные на основе спектров люминесценции с ровибронных уровней 0+и(3Р2) состояния при двухступенчатом селективном возбуждении из основного состояния.

Глава 1. Методы расчета и анализа спектров связанно-связанных и связанно-свободных переходов в двухатомных молекулах.

1.1 Расчет спектров связанно-связанных переходов.

Экспериментальные спектры, анализ которых приведен в настоящей работе, были сняты со спектральным разрешением АХ (нм), значительно превышающим ширину вращательной линии (с учетом всех факторов уширения). Таким образом (в случае связанно-связанных переходов), спектры представляли собой системы электронно-колебательных полос с характерной вращательной структурой, определяемой типом электронного перехода и используемым экспериментальным разрешением (наблюдаемый контур электронно-колебательной полосы определяется сверткой аппаратной функции монохроматора с набором вращательных линий электронно-колебательного перехода).

1.1.1 Расчет интенсивностей вращательных линий.

Интенсивность вращательной линии пропорциональна произведению коэффициента Эйнштейна вращательной линии на заселенность вращательного уровня, определяемого распределением по вращательным уровням верхнего состояния.

Коэффициент Эйнштейна вращательной линии А(иТ) может быть выражен через сумму квадратов матричных элементов оператора момента перехода. Суммирование матричных элементов ведется для всех компонент Зеемана, составляющих вращательную линию [2]:

А(М") = к у3^ Ем,м,,1<пУт'М'1Р1п'У'ТП"М">12 (2^+1 )'1 (1.1)

По аналогии с теорией атомных спектров [30], двойное суммирование по компонентам Зеемана обозначается как сила вращательной линии в^Т) т.е.:

8дТ) = 2М,М„ |<пУ1Ш'М'|Р|п'УТП"1\/Г>|2 (1.2)

Таким образом, для того чтобы определить А(Л"), необходимо найти величину Э^Т). Волновые функции каждого вращательного уровня двухатомной молекулы можно разложить по базису функций типа связи (а). Запишем [103]:

|тШМр±> = апа(р±) |п25+1Л^> МПМ> (1.3)

где |п2з+1Л^>, |ипм> соответственно электронная, колебательная и

вращательная часть полной волновой функции. Суммирование производится по всем О = Л + I от -А-Б до А+Б. Существует (2-50д) (25+1) различных коэффициентов апя(р±) которые являются столбцами (собственными векторами) унитарной матрицы, приводящей блок четности р± матрицы молекулярного гамильтониана к диагональному виду. Подставляя (1.3) в (1.2) и переходя от пространственно-фиксированной к молекулярно-фиксированной системе координат, получаем:

в^'Л = Б^'Л ЭУЛ (1-4)

где 8еу(^Л - интенсивность вибронной полосы Еу\г Е^х, а Б1^'Л есть сила линии вращательного перехода ^Л'^' - 2з"+1Л"й»Л" между уровнями Р^'), ¡=1-Ц28'+1) и ^(Л. ]=1-(28"+1) с энергиями Е^ и [103]:

БГ(.ГЛ = (2У+1)(2У+1)

Еа'Еа- ап'0'(р±)ап-£2"(р±) [ J" 1 У 1 2 (1.5)

1а" п -п" -о !

Выражение в квадратных скобках есть 3]-символ. 8Г(^Л отлична от нуля, если начальный и конечный уровни имеют разную четность. В некоторых частных случаях

для можно выписать аналитические выражения, но с ростом

мультиплетности и при отклонении связи от предельных случаев (а) и (б) они сильно усложняются. В монографии Ковача [64] приведены аналитические выражения для большого числа переходов. Для Б > 1 приведены выражения только для предельных случаев (а) и (б). Поэтому более удобно использовать прямой численный расчет по (1.5). При этом величины аП£2(р±), как отмечалось выше, определяются прямой численной диагонализацией матриц гамильтониана для верхнего и нижнего состояний.

Полная интенсивность вращательной линии перехода - Еу\т" между

уровнями Р^') и ^(Л определяется следующим образом:

где М(и') - есть число молекул с энергией Еу\т' верхнего Ргсостояния в единице объема. Ниже всегда предполагается, что

ОД ос да'5 (2^+1) ехр(-Еу\ш'/кТ)

т.е. распределение по вращательным уровням есть Больцмановское (как известно, скорость вращательной релаксации очень велика - достаточно порядка 1-ИО эффективных столкновений для установления Больцмановского распределения с температурой Т (Т необязательно 293 К) [4,9]). да,:з в приведенном выше выражении есть ядерный статистический вес вращательного уровня и' четности а или э. Используя (1.1), (1.4) и выражение для Ы(^) получаем из (1.6):

В случае если Б^'Л слабо зависит от (1.7) принимает особенно простой вид:

= Л N(.0

(1.6)

1ЫТ) = к да'5 Лг Э^'Л Э'дТ) ехр(-Е^./кТ)

(1.7)

|д'Л = к' да'3 у3^. Э^Т) ехр(-Еу\ш'/кТ)

(1.7')

Если экспериментальный спектр состоит из переходов с фиксированного верхнего ровибронного уровня на набор ровибронных уровней нижнего состояния можно упростить (1.6), включив N(J') в константу к:

l(J'J") = к" vV Sr(J'J") (2J'+1)"1 (1.7")

1.1.2 r-центроидное приближение.

В выражении (1.4) величина Sev(J'J") определяется следующим образом:

Sev(J'J") = |<v'J'|He(r)|v"J">|2 (1.8)

где |j.e(r) = <2s+1A'q|P|2s +1A"q-> есть дипольный момент электронного перехода, как функция межъядерного расстояния. Величина р.е(г) определяется либо как решение чисто электронной задачи (как правило, в случае двухатомных молекул это ab initio расчеты), либо на основе экспериментальных данных (например, по спектрам люминесценции, как в настоящей работе или по временам жизни). Рассмотрим возможное упрощение (1.8). Выражение (1.8) можно упростить, используя предложенную Фрейзером [41] методику г-центроид:

SeV(J'J")=^e(rv'JVT)|2qv'JYT (1.8')

где qV'jv\r = |<v'J'|v"J">|2 есть фактор Франка-Кондона (ФФК), a rV'jvj" есть так называемая г-центроида:

ivjvj" = <v'J'|r|v"J"> [<v'J'|v"J">]-1

Более общно, r-центроидное приближением состоит в замене произвольной функции f(r) на

f(rw) = <v,|f(r)|v'!> [<v'|v">]-1

Функции = \1/уДг) являются решением колебательного уравнения Шредингера:

[ с12/с1г2 + 2ф2 (Е^ - иэффа(г)) ] = 0 (1.9)

с эффективным потенциалом 1)эффа(г) = иа(г) + (й2/2цг2) [^+1) - О2]. Эффект колебательно-вращательного взаимодействия учитывается центробежным членом. В некоторых случаях этим взаимодействием можно пренебречь. Критерием взаимодействия является величина у = 2Ве/юе [56]. Для