Определение параметров высших порядков функции дипольного момента из ИК-спектров высокого разрешения для трехатомных молекул типа асимметричного волчка

Борков, Юрий Геннадьевич

Определение параметров высших порядков функции дипольного момента из ИК-спектров высокого разрешения для трехатомных молекул типа асимметричного волчка тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Борков, Юрий Геннадьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Определение параметров высших порядков функции дипольного момента из ИК-спектров высокого разрешения для трехатомных молекул типа асимметричного волчка»

Автореферат диссертации на тему "Определение параметров высших порядков функции дипольного момента из ИК-спектров высокого разрешения для трехатомных молекул типа асимметричного волчка"

На правах рукописи

005532184

Борков Юрий Геннадьевич

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ВЫСШИХ ПОРЯДКОВ ФУНКЦИИ ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА ИЗ Ш£=СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ "ДЛЯ ТРЕХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ТИПА АСИММЕТРИЧНОГО ВОЛЧКА

Специальность 01.04.05 - «Оптика»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

11 АВГ 2013

Томск-2013

005532184

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук (ИОА СО РАН).

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Сулакшина Ольга Николаевна

Официальные оппоненты: Быков Александр Дмитриевич,

доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук, главный научный сотрудник

Стариков Виталий Иванович, доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники», кафедра математики, профессор

Ведущая организация: Национальный исследовательский

Томский государственный университет

Защита состоится 27 сентября 2013 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 003.029.01 в Институте оптики атмосферы СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН.

Автореферат разослан « б » Об) 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф.-м.н.

Веретенников В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Одной из фундаментальных задач молекулярной спектроскопии является получение информации о строении, внутримолекулярной динамике и электронно-оптических свойствах молекул. Ценнейшим источником такой информации являются инфракрасные спектры молекулы, обусловленные колебательно-вращательными переходами. Такая важная характеристика спектральных линий, как интенсивность, несет информацию о распределении электрического заряда в молекуле и может быть использована для определения дипольного момента молекулы. При этом интенсивность спектральной линии является одним из наиболее трудноопределяемых параметров как в экспериментальном, так и в теоретическом плане. Таким образом, развитие методов извлечения информации о дипольном моменте молекулы из интенсивностей спектральных линий представляет научный и практический интерес.

Построение теоретических моделей описания интенсивности спектральных линий, которые бы учитывали все существенные внутримолекулярные взаимодействия и параметры которых могли бы быть использованы для восстановления дипольного момента молекулы, является нетривиальной задачей. Так как спектр молекулы отражает ее индивидуальные свойства, то каждый конкретный случай требует разработки моделей и методов, учитывающих конкретные особенности молекулы. Полнота и точность такой модели определяются условиями задачи и уровнем развития методов математической интерпретации измеряемых величин. Для интенсивностей линий найденные из эксперимента параметры математических моделей должны иметь физический смысл и использоваться для решения обратной электрооптической задачи.

В настоящее время в молекулярной спектроскопии наибольшее распространение получили два теоретических метода: первый - основанный на теории возмущений, — это метод эффективных операторов; второй основан на вариационных расчетах из первых принципов. При интерпретации спектров, как правило, используется метод эффективных операторов, который позволяет при расчетах ограничиться группой взаимодействующих состояний. При использовании математических моделей, основанных на методе эффективных операторов, в решении обратной задачи в результате обработки спектра достигается экспериментальная точность при описании центров и интенсивностей линий. Причем параметры моделей эффективных операторов могут быть интерпретированы в терминах молекулярных параметров, несущих информацию о фундаментальных свойствах молекул. К недостаткам первого метода можно отнести ограниченные возможности по экстраполяции расчетов в другие частотные диапазоны, лежащие за пределами рассматриваемой системы колебательных полое.

Анализ состояния вопроса по определению функции дипольного момента в методе эффективных операторов на момент постановки научной задачи показал, что для интерпретации имеющихся высокоточных данных по интенсивностям переходов на высоковозбужденные состояния необходимо дальнейшее развитие теории эффективного дипольного момента, а также методов определения функции дипольного момента на основе экспериментальных значений интенсивностей линий. Вышеперечисленные задачи определяют актуальность исследований данной работы, а появление достаточного объема информации по интенсивностям переходов на высоко возбужденные колебательные состояния для ряда трехатомных молекул, таких как озон, вода, сероводород, позволило сформулировать основную цель работы.

Основной целью работы является построение функций дипольного момента трехтомных молекул в методе эффективных операторов на основе экспериментальных данных по вероятностям переходов на высоковозбужденные колебательные состояния.

Для достижения указанной цели были проведены исследования в области теории эффективных операторов дипольного момента, а также моделирование и анализ экспериментальных данных.

Задачи диссертации:

1. Получение аналитических формул, связывающих параметры эффективного дипольного момента трехатомных молекул с молекулярными постоянными.

2. Исследование проблемы неоднозначности параметров эффективного дипольного момента.

3. Исследование проблемы выбора знака у производных дипольного момента.

4. Разработка пакета программ для вычисления производных функции дипольного момента молекулы на основе спектроскопических параметров, а также для вычисления функции дипольного момента изотопомера на основе данных об основной изотопической модификации.

5. Определение функций дипольного момента молекул Оэ, Н20, Н28 и их изотопомеров.

6. Выполнение предсказательных расчетов вероятностей переходов на основе полученных знаний о функции дипольного момента и сравнение с экспериментальными данными.

Методами исследования являлись методы теории возмущений, учитывающие особенности молекулярной спектроскопии, а именно: метод контактных преобразований в представлении вторичного квантования, техника нормального упорядочения, методы линейной алгебры и математиче-

ской статистики с использованием численных методов вычисления на ЭВМ.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Предлагаемая в рамках метода эффективных операторов процедура нахождения высших производных функции дипольного момента позволяет одновременно определить параметры функции дипольного момента с точностью до членов третьего порядка малости теории возмущений.

2. Найденные функции дипольного момента молекул 03, Н20 и Н28 восстанавливают интенсивности колебательно-вращательных линий с экспериментальной точностью и обеспечивают их предсказательные расчеты.

3. Выполненные расчеты параметров функции дипольного момента на основе изотопических соотношений позволяют сделать вывод, что в молекулах воды и сероводорода изотопозамещение тяжелого атома (кислорода или серы), а в молекуле озона полносимметричное изотопозамещение не приводят к существенному изменению первых и вторых производных функции дипольного момента.

4. Применение производящих функций в методе эффективного гамильтониана для интерпретации центров и интенсивностей линий в полосе у2 и для горячих переходов в области 1100-2300 см"1 молекулы Н20 позволяет получить более точные волновые функции и провести обработку интенсивностей линий с использованием восьми параметров эффективного дипольного момента с точностью, близкой к экспериментальной.

Достоверность

• Достоверность результатов и выводов диссертационной работы обеспечивается строгостью используемых математических методов и моделей, непротиворечивостью результатов и выводов, их согласованностью с современными представлениями молекулярной спектроскопии.

• Найденные значения производных функции дипольного момента для молекул 03 и Н20 дают оценки интенсивностей горячих полос с экспериментальной точностью.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

• Для переходов с суммарным изменением колебательных квантовых чисел, равным трем, впервые записаны явные аналитические выражения для параметров оператора эффективного дипольного момента в виде сложных функций от молекулярных параметров (производных функций дипольного момента и параметров потенциальной функции молекулы) с учетом членов третьего порядка малости. На их основе предложена расширенная схема нахождения производных функции дипольного момента трехатомных молекул, использующая в качестве исходных данных спектроскопические параметры моделей для интенсивностей колебательно-вращательных переходов.

• Выполнен расчет функции дипольного момента молекулы озона на основе имеющихся экспериментальных данных по интенсивностям линий, позволяющий проводить оценки интенсивностей горячих полос с экспериментальной точностью.

• Найдены параметры функции дипольного момента для молекулы H2S. Объяснены имеющиеся различия в значениях первых производных функции дипольного момента, рассчитанных разными методами.

Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что развитые методы и модели, а также найденные молекулярные и спектроскопические параметры используются для изучения строения молекул, их оптических и физико-химических свойств; для создания банков спектроскопической информации молекул атмосферных и примесных газов.

• Результаты исследований по молекуле озона вошли в Информационно-вычислительную систему «Спектроскопия и молекулярные свойства озона (S&MPO)».

• Результаты, полученные для молекулы H2S, HDS и D2S, используются в Группе молекулярной спектроскопии и атмосферы Университета Шампань-Арденн г. Реймса, Франция.

• Разработанные в диссертации программные средства используются в Институте оптики атмосферы СО РАН и в Группе молекулярной спектроскопии и атмосферы Университета Шампань-Арденн г. Реймса, Франция.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции по инфракрасной спектроскопии высокого разрешения (Прага, 1998); Всесоюзном съезде по спектроскопии (Звенигород, 2001); Международном симпозиуме-школе по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Санкт-Петербург, 1996, Томск, 1999, Красноярск, 2003); Международном симпозиуме по радиации (Санкт-Петербург, 2000); Межреспубликанском симпозиуме «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 1997); Международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана» (Иркутск, 2001, Томск, 1998, 1999, 2002); Международной рабочей группе по атмосферной спектроскопии и приложениям (Москва, 2002); Коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, 2003); Международной школе молодых ученых и специалистов «Физика окружающей среды» (Томск, 1998).

Личный вклад автора

Все результаты, представленные в работе, получены при непосредственном участии автора. Лично автором создан комплекс программ для расчета параметров функции дипольного момента на основе предложенной

в диссертации методики. Совместно с научным руководителем выполнены расчеты и проводился анализ полученных данных.

Публикации. Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати, в том числе в рецензируемых журналах (10 статей), в сборнике SPIE (одна статья), в научном сборнике трудов Издательства ИОА СО РАН (одна статья), в трудах международных и всесоюзных конференций.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, приложения и списка литературы, включающего 156 наименований. Полный объем диссертации 103 страницы, в том числе 8 рисунков и 52 таблицы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований, изложена структура и краткое содержание работы. Перечислены выносимые на защиту положения.

В первой главе диссертации приведено построение модели эффективного оператора дипольного момента для молекул типа асимметричного волчка.

Известно, что основную трудность при вычислении вероятности перехода W молекулы из колебательно-вращательного состояния i в состояние j представляет расчет квадрата матричного элемента дипольного момента: W~ OF^PP,)2.

Проекция дипольного момента в пространственно фиксированной системе координат записывается через проекции в молекулярно-фиксиро-ванной системе координат и направляющие косинусы Ф7а:

HZ=£> Ф2а- (1)

Проекция дипольного момента ац в молекулярно-фиксированной системе координат, как правило, представляется в виде ряда по нормальным координатам qt:

an = v+ 2 an*/mq*q/q« +•■• (2)

к к<1 кйО,т

Коэффициенты разложения apfo аЦы, аЦ*/т являются производными функции дипольного момента молекулы. Таким образом, для определения вероятности перехода необходимым является знание полной волновой функции состояний и функции дипольного момента, что представляет собой достаточно сложную задачу, в которой для учета внутримолекулярных взаимодействий применяют различные теоретические подходы и методы.

В молекулярной спектроскопии высокого разрешения для расчета матричных элементов переходов широко используют метод эффективного дипольного момента, основанный на теории возмущений и широко используемом методе контактных преобразований. В методе эффективного дипольного момента вычисление матричных элементов дипольного момента молекулы по точным волновым функциям заменяется на вычисление матричных элементов от преобразованного дипольного момента по собственным функциям >-Р,фф эффективного гамильтониана:

И> =(^эфф|Д2|У}фф). (3)

Оператор эффективного дипольного момента Д2 связан с проекцией дипольного момента ц2 теми же унитарными преобразованиями, которым подвергается колебательно-вращательный гамильтониан молекулы Н при построении эффективных гамильтонианов Нэфф: Д2 = е'я ц2 е-'5.

Таким образом, оператор эффективного дипольного момента может строиться методами теории возмущений, в частности методом контактных преобразований, который позволяет находить соотношения, связывающие параметры моделей и молекулярные параметры, необходимые для решения обратной задачи, а именно для нахождения производных функции дипольного момента. Этот оператор может быть представлен в виде ряда из элементарных колебательных и вращательных операторов, параметры которого являются сложными функциями молекулярных постоянных:

Дг=2Х»' М^-іЛГ-'Ф, (4)

т,п

где первый индекс т указывает суммарную степень колебательного оператора, а второй индекс п — суммарную степень вращательного оператора, включая направляющие косинусы. Для вычисления вероятностей переходов необходимо построить оператор эффективного дипольного момента для рассматриваемого перехода и иметь эффективные волновые функции, которые находятся из диагонализации матрицы эффективного гамильтониана, т.е. из задачи определения уровней энергии. Схема вычисления операторов Мтп с малыми значениями (от + п) для трехатомных молекул обсуждалась многими авторами. В рамках диссертации были построены полные выражения для операторов аД„„-і> входящих в разложение

Мтп = 1/2^|аДтл_,, Фа| в дважды преобразованном дипольном моменте

для колебательных переходов с дк=£ду< =1,2,3:

(a-a +a)a¡)

(6)

аЦзо = + а.а^НбГ, + 2^)} (7)

и,г

Применение представления вторичного квантования с независимыми индексами суммирования позволило записать формулы для коэффициентов Г? > > йу > Гук> в наиболее общем виде, не выделяя тип молекулы и ее

симметрию. Сами коэффициенты {Г},{0},{.Р},{<2}> которые в свою очередь являются сложными функциями молекулярных параметров, находились с помощью теории возмущений:

г* = & C^+g[J О*)+82 См) + -= g'o(Уе) + g¡ (>*)+£СЫ + ...

П, = g'J 1 (V) + g[J 1 CV*) + g'2J' (V«) + g'j 1ГЫ +...

es = g'0J (>■)+я;7 o.)+gá7w+ы+

Jj -I /•«,

ij-l r",

(8) (9) (10) (11)

Верхние индексы у функций {g}, как и нижние у {Г}, нумеруют колебательные моды, а индексы 1, 2 и 3 обозначают зависимость от первых, вторых и третьих производных соответственно. Важность этих аналитических соотношений заключается в том, что они связывают производные функции дипольного момента с параметрами эффективного оператора.

Известно, что оператор эффективного гамильтониана неоднозначен и определен с точностью до малого унитарного преобразования Нэфф = e,s Нэффе~,!!. Разными авторами могут использоваться разные виды эффективного гамильтониана, связанные между собой подобным унитарным преобразованием. Для использования этих волновых функций при вычислении вероятностей переходов необходимо подвергать тому же унитарному преобразованию и оператор эффективного дипольного момента = e,S e~'S • Поэтому при выполнении прямых расчетов вероятностей переходов и при решении обратной спектроскопической задачи важ-

ную роль играет использование согласованных наборов параметров эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента. Следовательно, при построении и выборе моделей эффективного дипольного момента, которые используются при обработке спектра, необходимо знать параметры, изменяющиеся при унитарных преобразованиях гамильтониана.

В третьем параграфе выявлены неоднозначные параметры в модели оператора эффективного дипольного момента для трехатомных молекул типа асимметричного волчка в случае резонансов Ферми, Дарлинга-Деннисона и Кориолиса. Установлены связи между спектроскопическими параметрами, получаемыми из обработки экспериментальных значений интенсивностей, и параметрами эффективного дипольного момента.

Обработка экспериментальных значений интенсивностей, как правило, проводится по полуэмпирическим моделям, эмпирические параметры которых находят с помощью метода наименьших квадратов. В свою очередь, эмпирические параметры моделей напрямую связаны с параметрами эффективного дипольного момента и содержат информацию о таких молекулярных параметрах, как производные функции дипольного момента. Поэтому четвертый параграф посвящен установлению связи между спектроскопическими параметрами УУ Т„, получаемыми из обработки экспериментальных значений интенсивностей, и параметрами эффективного дипольного момента ©а :

(VI "Д1О|У±1,) = /*(У)0а"(«м,)= ™Та, (12)

(у| °д20| у±іі±і/) = /"±'(у)©^±'(>,,х)= У'У±1<±1'та, (13) (у|ад30|у±1,±1,±1р) =

= у ±*±'V)© ±*±'ац., , ) = ±1*±1'±1/>та. (14)

Приведенные в первой главе результаты теоретических исследований обосновывают первое защищаемое положение.

Во второй главе эмпирическая функция дипольного момента строится на основе использования надежной информации о параметрах модели эффективного дипольного момента, полученных из обработки высокоточных значений интенсивностей линий и записанных в первой главе соотношений. В качестве эмпирических данных используются параметры колебательных моментов УУТа для всех переходов с ДК<3. Значения эмпирических параметров уу Та позволяют находить производные функции дипольного момента с помощью формул, приведенных в первой главе, которые

связывают эмпирические параметры и молекулярные постоянные. На основе полученных формул предложены две схемы нахождения производных функции дипольного момента вплоть до третьего порядка малости для молекул типа асимметричного волчка. Первая - рекуррентная схема, предполагает последовательное нахождение производных функции дипольного момента и впервые была предложена в работах Ж.-М. Фло и К. Ками-Пере. Вторая схема расчета предполагает решение системы взаимосвязанных уравнений, включающих все члены до заданного порядка малости. Такая схема позволяет одновременно определять производные функции дипольного момента, ограничиваясь заданным порядком малости.

На основе предложенных схем созданы программы на языке FORTRAN для определения первых, вторых и третьих производных функции дипольного момента трехатомных молекул типа асимметричного волчка.

Одной из проблем при расчете производных является проблема выбора знака производной. Она возникает вследствие того, что интенсивность линии пропорциональна квадрату матричного элемента дипольного момента, который может иметь как положительный (+), так и отрицательный (-) знак. При обработке экспериментальных значений интенсивностей удается определить лишь относительный знак (+) либо (-) для параметров взаимодействующих полос. Таким образом, существует неоднозначность в определении так называемого общего фазового фактора (-1)6 для полиад колебательных состояний Р, объединенных резонансным взаимодействием. Использование фазового фактора позволяет записать связь между эмпириче-

VV'm

скими параметрами моментов переходов Та и аналитическими соотношениями, полученными из теории возмущений в символическом виде:

(-l)e(VV\)= {/(V)0a}, V.V'eP. (15)

В левой части уравнения (15) известными данными являются эмпирические параметры, найденные из обработки экспериментальных значений интенсивностей линий, а в правой части записаны аналитические выражения для параметров {©ц}.

Выбрав фазовый фактор и имея информацию о потенциальной функции и значениях постоянного дипольного момента и тензора инерции молекулы, можно решать систему линейных уравнений (15) относительно производных дипольного момента.

С использованием созданных программ выполнены расчеты параметров функции дипольного момента молекул озона, воды и сероводорода.

Для молекул озона и воды использовалась рекуррентная схема расчета. Для этих молекул последовательно находились первые, вторые и третьи производные функции дипольного момента. Первые и вторые производные сравнивались с известными в литературе значениями.

Для третьих производных проблема заключалась в выборе фазового фактора, так как для выбранных полиад он может быть как (+), так и (-), что приводит к различным значениям производных. Были определены два возможных значения для каждой производной в соответствии с тем или иным выбором общего фазового фактора. Для определения правильного значения фазового фактора использовалась дополнительная информация о моментах перехода разностных полос и данные расчетов ab initio. Окончательный набор рассчитанных значений производных функции дипольного момента молекулы озона и воды приведен в табл. 1. Достоверность найденного набора третьих производных для молекулы озона подтверждается выполненными предсказательными расчетами колебательных моментов переходов для разностных полос в диапазоне 1300-1500 см-1 (табл. 2). Развитая методика и высокоточные экспериментальные данные по интенсив-ностям линий позволили также определить параметры функции дипольного момента для изотопомера 1803 (см табл. 1).

Таблица 1

Найденные значения производных функции дипольного момента (Дебай • 103)

Производная Значение для "Oj Значение для "Oj Значение для IIjO Значение для H2S

-21,305 -20,87 -19,8 1,60

-65,29 -67,96 206,0 -21,1

2Мз -261,6 -258,5 111,0 3,00

-3,66 -3,36 4,98 3,20

'Ни 8,94 9,07 -8,2 13,9

V» 48,1 38,9 -10,7 -5,8

*Й22 -1,22 -1,30 14,9 -4,8

'Ц23 1,54 1,99 26,7 15,7

*Изз 7,69 6,01 -3,49 1,4

-1,049 - - 0,10

*Ц112 0,177 0,262 - 2,4

2Цнз 8,98 4,96 - -0,3

>122 -0,537 -0,368 -2,24 1,6

ZHl23 -7,21 -5,66 - 7,3

*Цш -0,299 -1,62 - 1,1

*Н222 - - 1,03 2,4

>223 0,248 0,376 7,3 1,0

*Н233 -0,0494 -0,0843 - 0,8

'йззз -7,58 -6,82 - -0,60

Таблица 2

Сравнение между экспериментальными и предсказанными значениями параметров моментов переходов для "СЬ (Дебай • 103)

Полоса Оператор w(ii = ^T,,

Предсказание | Эксперимент

2vi- v2 Ф* 0,272 ± 0,056 -

2v,-v2 V, + Vj — v2 Ф* 9* 1,663 ±0,053 6,91 ±0,20 1,92 ±0,15 7,25 ± 0,08 7,839 ± 0,098, Ж.-М. Фло и др.

В третьем параграфе рассмотрено построение функции дипольного момента для молекулы Н23, особенностью которой являются слабые по интенсивности основные полосы. Данная особенность не позволила применить для расчета функции дипольного момента молекулы Н28 рекуррентную схему вычислений. Поэтому для построения эмпирической функции дипольного момента молекулы Н2Б была предложена схема, позволяющая увеличить точность расчетов для переходов с суммарным изменением колебательных квантовых чисел, равным единице, и дающая возможность одновременно находить параметры функции дипольного момента вплоть до третьего порядка из системы взаимосвязанных уравнений:

Для определения параметров функции дипольного момента решалась система (16) из 19 линейных уравнений, представляющих шесть полиад, имеющая 26 решений, т.е. 64 набора производных. Анализ фазовых факторов и выбор в качестве опорных данных значений вторых производных, найденых из эмпирических расчетов и хорошо согласующихся с расчетами ab initio, позволил сократить число решений и воспроизвести функцию дипольного момента H2S до третьего порядка (см. табл. 1).

В методе эффективных операторов, который широко используется при решении прямой и обратной спектроскопических задач и имеет точность обработки, близкую к экспериментальной точности, спектроскопические параметры и молекулярные постоянные изотопически зависимы. Поэтому при применении метода эффективных операторов необходима информация по каждой отдельной изотопической модификации.

В четвертом параграфе исследовано влияние изотопозамещения на функцию дипольного момента молекул озона, воды и сероводорода с использованием известного метода, основанного на анализе преобразований внутримолекулярных координат и развитого в работах А.Д. Быкова и др. Данный метод позволяет установить изотопические соотношения как между молекулярными постоянными, так и между спектроскопическими параметрами.

На основе изотопических соотношений для молекулярных постоянных создана программа на языке FORTRAN и выполнены расчеты постоянного дипольного момента, первых и вторых производных функции дипольного

(16)

момента для всех изотопических модификаций молекул озона, воды и сероводорода. В качестве примера часть результатов расчета приведена в табл. 3.

Результаты приведенных во второй главе расчетов обосновывают второе и третье защищаемые положения.

Таблица 3

Вычисленные на основе изотопических соотношений производные функции дипольного момента для молекул воды и сероводорода (Дебай - Ю!). Несимметричное изотопозамещение

Производная hd"s | hd"s | hd34s i hd"o hdno | hd'so

и", -0,7665 -0,7653 -0,7643 -1,731 -1,728 -1,724

л -0,6005 -0,6020 -0,6033 -0,666 -0,674 -0,680

А 0,2184 0,2126 0,2074 0,007 0,007 0,008

л -3,1449 -3,1476 -3,1501 0,136 0,135 0,134

ц1. -0,0577 -0,0568 -0,0560 -0,040 -0,040 -0,040

А -0,1031 -0,0986 -0,0945 -0,058 -0,057 -0,057

А 0,8234 0,8198 0,8165 0,117 0,114 0,115

А 0,2743 0,2706 0,2674 0,063 0,063 0,062

W\ -0,094(4) -0,093(4) -0,091(4) 0,0002 0,0002 0,0001

ц'Ч 1,142(5) 1,141(5) 1,140(5) 0,003 0,003 0,003

и'3, 0,096(1) 0,097(1) 0,097(1) 0,002 0,001 0,001

и", -0,43(1) -0,43(1) -0,43(1) 0,009 0,009 0,009

и". 0,258(6) 0,255(6) 0,253(6) -0,013 -0,013 -0,013

им, 0,643(1) 0,643(1) 0,643(1) 0,007 0,007 0,007

и". 0,501(1) 0,499(1) 0,498(1) 0,007 0,008 0,008

и". -0,195(6) -0,193(6) -0,192(6) -0,018 -0,018 -0,018

ц". 0,065(2) 0,066(2) 0,067(2) -0,0004 -0,0004 -0,0004

ц"» -0,196(9) -0,197(9) -0,198(9) 0,007 0,007 0,007

и". 1,227(6) 1,227(6) 1,226(6) 0,014 0,014 0,014

ц", -0,293(3) -0,290(3) -0,288(3) -0,008 -0,008 -0,008

В третьей главе на основе рассмотренных моделей эффективных one- . раторов выполнен анализ спектров высокого разрешения для молекул воды и сероводорода.

В первом параграфе проведен анализ обширных экспериментальных данных по интенсивностям линий полосы v2 молекулы воды, представленных в работах Р. Toca, которые не описывались в рамках традиционной модели как для уровней энергий, так и для интенсивностей. Отсутствие надежных обработок экспериментальных данных по интенсивностям линий, выполненных по традиционной методике, обусловило проведение нового анализа с использованием метода G-функций, развитого В.И. Стариковым и Вл.Г. Тютеревым. Использование производящих функций (G-функций) позволило улучшить обработку уровней энергий, получить более точные волновые функции и остаться в рамках стандартной модели,

содержащей восемь параметров оператора момента перехода при описании интенсивностей линий, тогда как известные в литературе методы для описания того же самого экспериментального материала использовали эффективный дипольный момент с 26 параметрами.

Таблица 4

Сравнение стандартного отклонения обработки интенсивностей в полосе \'2 молекулы ,-. воды, полученных разными авторами

Характеристика Л. Кудер P. Toc | Автор

Число параметров 26 19, в каждом из трех интервалов 8

СКО, % 5,4 12,9 - 5,9

Сравнение результатов обработок интенсивностей линий в полосе у2 приведено в табл. 4, а значения найденных параметров момента перехода представлены в табл. 5.

Таблица 5

Параметры момента перехода в полосе у2 молекулы воды (Дебай)

Оператор A¡

Параметр ц,| Значение СКО

Ці 0,1286,6 0,20 • 10"3

Иг 0,115298. 10~* 0,88 ■ 10"6

Из 0,580,0 • Ю-* 0,36 • 10"5

Ц4 -0,653687 • 10"2 0,22 • 10"4

Us -0,228,3 • О"3 0,11 • ю-1

И« -0,193 зз • 10"4 0,10- 10"5

Ц7 0,777з5 • КГ* 0,13 • 10'5

Ц8 -0,89Ь6- 10"5 0,50 • 10"*

Ф*

И-'«}

{(<fV,J2} í',b, 'J„í {(JJz + JJJ, ФЛ

1/2

•»Л+V*

K})

Во втором парафафе выполнен анализ интенсивностей линий горячих переходов в области 1100-2300 см-1, зарегистрированных в работе Р. Toca. Проблема состояла в том, что рассчитанные из параметров горячих полос производные функции дипольного момента не согласовывались по знакам с производными, найденными из холодных полос. Спектральные линии поглощения воды в области 1100-2300 см"1 обусловлены переходами из состояния (010) на первую триаду возбужденных состояний (020, 100, 001). Поскольку использование метода G-функций позволило нам улучшить качество обработки экспериментальных данных для полосы v2, то и для обработки горячих переходов на первую триаду возбужденных состояний был выбран этот же метод производящих функций, который позволил, оставаясь в рамках стандартной модели оператора дипольного момента, описать массив данных с экспериментальной точностью. Таким образом, был най-

ден более точный набор энергий и волновых функций эффективного гамильтониана для состояний (020), (100), (001), а также улучшенные параметры переходных моментов с этих состояний на (010). Качество обработки интенсивностей полос V,, 2у2, у3 молекулы Н20 демонстрирует табл. 6.

Таблица 6

Статистика обработки интенсивностей горячих полос 2у2 - у2, у2 , VI- у2 молекулы Н20

Полоса Число линий | СКО,%

2v2 - v2 298 3,04

V,-v2 115 3,12

v,-v2 116 3,67

Все полосы 529 3,21

В третьем параграфе с целью обновления спектроскопической информации для исследования кинетики колебательных состояний молекулы воды проведен расчет параметров спектральных линий горячих переходов, формирующих полосу 6,3 мкм. Данная полоса формируется переходами с первой (020, 100, 001) на вторую (030, 110, 011) триаду возбужденных состояний. При расчетах центров линий использовался известный метод эффективных операторов с представлением эффективного вращательного гамильтониана в виде производящих функций, который хорошо себя зарекомендовал при обработке полиад взаимодействующих состояний молекулы воды. Этот метод обладает лучшими экстраполяционными свойствами, чем модель эффективного вращательного гамильтониана в виде Уотсона. Для описания интенсивностей линий использовался метод эффективного дипольного момента, параметры которого оценивались исходя из полученных автором (см. табл. 1) значений производных функции дипольного момента для молекулы воды. Общий вид рассчитанных спектров горячих полос молекулы Н21бО приведен на рисунке.

В четвертом параграфе приведены результаты исследований особенностей, возникающих в интенсивностях линий молекулы сероводорода. Для анализа были выбраны интенсивности линий D232S в области спектра 1810-2051 см"1, полученные впервые на Фурье-спектрометре в г.Реймсе (Франция). Всего из наблюдаемого спектра было определено 291 значение интенсивностей линий молекулы D232S, из них 155 значений интенсивностей изолированных линий принадлежало полосе v, и 109 значений — полосе v3, а 27 линий остались неразрешенными дуплетами. Положения линий и эффективные волновые функции рассчитывались с использованием эмпирических параметров эффективного гамильтониана основного состояния и диады взаимодействующих состояний (100)/(001). Экспериментальные значения интенсивности моделировались путем подгонки параметров

оператора момента перехода, представленного в виде ряда по степеням элементарных вращательных операторов. С использованием полученных параметров переходного момента были рассчитаны значения первых производных функции дипольного момента по рекуррентной схеме и проведено сравнение их значений с полученными из изотопических соотношений.

1.Е-26

1.Е-30 1.Е-26

110-100

1.Е-30

750

1000

1250

1500 1750 V, см"'

2000

2250

2500

2750

Общий вид рассчитанных спектров горячих полос молекулы Н2160. Интенсивности приведены

в логарифмической шкале

Результаты сравнения показывают что значения производной ц3 существенно отличаются. Это позволяет сделать вывод о том, что для расчета функции дипольного момента молекулы Ог8 как и для Н28 необходимо использовать расширенную схему расчета. Расчет по расширенной схеме расчета пока не возможен из-за отсутствия необходимых данных по интен-сивностям ряда полос.

В заключении сформулированы основные выводы и результаты проведенных исследований:

1. Внесен вклад в развитие теории операторов эффективного дипольного момента трехатомных молекул типа асимметричного волчка.

• Построен дважды преобразованный оператор эффективного дипольного момента для любых переходов с = 3 и представлен в виде

ряда по элементарным вращательным и колебательным операторам. Для коэффициентов этого ряда впервые записаны явные выражения в виде сложных функций от молекулярных параметров (производных функций дипольного момента и параметров потенциальной функции) с учетом членов третьего порядка малости.

• Установлена неоднозначность параметров эффективного дипольного момента, связанная с неоднозначностью эффективного гамильтониана для трехатомных молекул типа асимметричного волчка в случае резонансов Ферми, Дарлинга-Деннисона и Кориолиса.

• Установлены связи между спектроскопическими параметрами, получаемыми из обработки экспериментальных значений интенсивностей, и параметрами эффективного дипольного момента.

2. Показано, что метод эффективных операторов позволяет находить значения и знаки параметров эмпирической функции дипольного момента из экспериментальных значений интенсивностей линий.

3. Впервые реализованы две схемы нахождения производных функции дипольного момента вплоть до третьего порядка, которая в качестве исходной информации использует параметры колебательных моментов для переходов с AV з £|ДУ|| <3.

• Первая схема основана на рекуррентной процедуре, которая предполагает последовательное нахождение сначала первых, затем вторых и, наконец, третьих производных функции дипольного момента.

• Вторая схема расчета является обобщением первой и предполагает решение системы взаимосвязанных уравнений, включающих все члены до заданного порядка малости. Такая схема позволяет одновременно определять производные функции дипольного момента, ограничиваясь заданным порядком малости.

4. Предложенные схемы определения производных могут быть применены для любого типа молекул.

5. На основе предложенных схем созданы программы на языке FORTRAN для определения первых, вторых и третьих производных функций дипольного момента.

6. С использованием этих программ выполнены расчеты параметров функции дипольного момента молекул озона, воды и сероводорода.

7. В рамках метода эффективных операторов показана возможность использования изотопических соотношений для параметров функции дипольного момента.

8. На основе изотопических соотношений создана программа на языке FORTRAN и выполнены расчеты постоянного дипольного момента, первых и вторых производных для всех изотопических модификаций молекул озона, воды и сероводорода.

9. Выполненный анализ результатов расчетов для молекул воды и сероводорода показал, что изотопозамещение тяжелого атома (кислорода или серы) приводит к изменению первых и вторых производных функции дипольного момента, лежащему в пределах ошибки эксперимента. Это позволяет использовать функцию дипольного момента молекулы HDieO для изо-топомеров HD180 и HD170, а функцию дипольного момента молекулы D2I60 для изотопомеров D2,80 и D2I70. Для сероводорода можно использовать функцию дипольного момента молекулы HD32S для изотопомеров HD34S и HD33S, а функцию дипольного момента молекулы D232S для изотопомеров D234S и D233S.

10. Выполненный анализ результатов расчетов для молекулы озона показал, что производные функции дипольного момента при полносимметричном изотопозамещении изменяются несущественно. Такой вывод позволяет при практических расчетах и оценках интенсивности линий пользоваться одним разложением функции дипольного момента по нормальным координатам для всех симметричных изотопов.

Основные публикации по диссертационной работе

1. Chichery A., Barbe A., Tyuterev VI, Sulakshina О., Borkov Yu. Intensities of the difference Bands

Vj +v3-v2 and 2V3-V2 of ozone. Comparison with theoretical predictions // J. Мої. Structure. 1999. V. 464, N1. P. 21.

2. Sulakshina O.N., Borkov Yu., Tyuterev Vl.G., Barbe A. Third-order derivatives of the dipole mo-

ment function for the ozone molecule // J. Chem. Phys. 2000. V. 113, N 23. P. 10572-10582.

3. Sulakshina O.N., Borkov Yu.G., Barbe A., Tyuterev Vl.G. Determination of the dipole moment

function for asymmetric top molecules from high-resolution spectra // IRS 2000: Current Problems in Atmospheric Radiation, W.L. Smith and Yu.M. Timofeyev (Eds.). A. Deepak Publishing. Hampton. Virginia, 2001. P. 651-654.

4. Сулакшина O.H., Борков Ю.Г., Тютерев Вл.Г. Расчет параметров функции дипольного мо-

мента для молекулы H2S // Оптика атмосф. и океана. 2001. Т. 14, № 9. С. 824-832.

5. Сулакшина О.Н„ Борков Ю.Г. Производные функции дипольного момента изотопических

модификаций озона // Оптика атмосф. и океана. 1998. Т. 11, № 1. С. 22—26.

6. Сулакшина О.Н., Борков Ю.Г., Тютерев Вл.Г. Определение функции дипольного момента из

спектров высокого разрешения // XXII съезд по спектроскопии: Тезисы докл. Звенигород, Московская обл., 2001. С. 159.

7. Sulakshina O.N., Barbe A., Tyuterev Vl.G., Borkov Yu.G., Chichery A. Parameters of the dipole

moment function for isotope 1803 of ozone molecule // VIII Joint Internat. Symp. Atmosph. and Ocean Optics. Atmosp. Physics. Irkutsk, 2001. P. 98.

8. Sulakshina O.N., Borkov Yu.G. Parameters of the dipole moment function for II20 and H2S mole-

cules based on the new data // The 15th International Conference on high resolution molecular spectroscopy. Prague, 1998.

9. Борков Ю.Г. Результаты расчета функции дипольного момента для молекул НгО и H2S на

основе новых данных по вероятностям ИК-переходов // Международная школа молодых ученых и специалистов «Физика окружающей среды» (сб. трудов). Томск, 1998.

10. Сулакшина О.Н., Борков Ю.Г. Изотопические соотношения для параметров оператора эффективного дипольного момента. Применение к молекуле озона // XII Международная школа-семинар по спектроскопии высокого разрешения HighRus-96. Тезисы докл. Санкт-Петербург, 1996.

11. Borkov Yu.G., Sulakshina O.N. Dipole moment derivatives for isotopic modifications of H20 and H2S molecules // XIV Internal Symp. «Atmospheric and ocean optics. Atmospheric physics». 2007. P. 49.

12. Sulakshina O.N., Borkov Yu.G. New analysis of the v2 band line intensities of the water molecule // Proc. of SPIE. 2000. V. 4063. P. 105-109.

13. Sulakshina O.N., Borkov Yu.G. Analysis of hot band intensities for H20 molecule in the 1100— 2300 cm"1 range: dipole moment parameters // IX Joint Internet. Symp. Atmosph. and Ocean Optics. Atmosp. Phys. Abstracts. Tomsk, 2002. P. 53.

14. Sulakshina O.N., Borkov Yu.G. Line parameters for H20 hot bands in the 1100-2300 cm-1 region: intensities // XIV Symp. on High Resolution Molecular Spectrosc. Krasnoyarsk, 2003. P. 92.

15. Сулакшина O H., БорковЮ.Г., Мануйлова P.O. Параметры спектральных линий горячих полос переходов, формирующих 6,3 мкм полосу водяного пара // Оптика атмосф. и океана. 2001. Т. 14,№12. С. 1108-1114.

16. Мануйлова P.O., Янковский В.А., Семенов А.О., Гусев О.А., Кутепов А.А., Сулакшина О.Н., Борков Ю.Г. Неравновесное излучение средней атмосферы в ИК-полосах водяного пара // Оптика атмосф. и океана. 2001. Т. 14, № 10. С. 940-943.

17. Regalia-Jarlot L., Tyuterev Vl.G., Borkov Yu„ MalicetJ., ThomasX., Von der Hey den P. FTS spectra of isotopomers of the hydrogen sulfide in the infrared region // HRMS Colloquium. Dijon. September 2003.

18. Tyuterev Vl.G., Regalia-Jarlot L„ Schwenke D.W., TashkunS.A., Borkov Yu.G. Global variational calculations of high-resolution rovibrational spectra: isotopic effects, intensity anomalies and experimental confirmations for H2S, HDS, D2S molecules // Comptes Rendus Physics. 2004. V. 5, N2. P. 189-199.

19. Lamouroux J., Regalia-Jarlot L., Tyuterev Vl.G., ThomasX., Von der HeydenP., TashkunS.A., Borkov Yu. Measurements of line intensities and determination of transition moment parameters from experimental data for the vi and v3 bands of D232S // J. of Molecular Spectros. 2008. V. 250. P. 117-125.

Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 60.

Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН. 634055, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1. Тел. 49-10-93.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Борков, Юрий Геннадьевич, Томск

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт оптики атмосферы имени В.Е.Зуева Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

Борков Юрий Геннадьевич

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ВЫСШИХ ПОРЯДКОВ ФУНКЦИИ ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА ИЗ ИК-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ ДЛЯ ТРЕХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ТИПА АСИММЕТРИЧНОГО ВОЛЧКА

Специальность 01.04.05 - оптика

ю ю

Диссертация на соискание ученой степени О кандидата физико-математических наук

С? см

О ^

СМ ю

РУКОВОДИТЕЛЬ:

д.ф.-м.н. Сулакшина Ольга Николаевна

Томск - 2013

Содержание

Оглавление.....................................................................................................................................................2

Введение.........................................................................................................................................................4

Глава 1. Функция дипольного момента в методе эффективных операторов..................................8

1.1. Оператор эффективного дипольного момента.....................................................................8

1.2. Связь параметров эффективного дипольного момента с молекулярными постоянными............................................................................................................................14

1.3. Проявление неоднозначности параметров эффективного дипольного момента для молекул типа асимметричного волчка.................................................................................16

1.4. Эффективные операторы момента перехода и спектроскопические параметры, определяемые из экспериментальных значений интенсивности линий. 21 Выводы и результаты.............................................................................................................26

Глава 2. Построение эмпирической функции дипольного момента на основе информации о

параметрах моделей эффективного дипольного момента...............................................27

2.1. Процедура нахождения производных функции дипольного момента из экспериментальных значений параметров моментов переходов....................................27

2.2. Рекуррентная схема и расчет параметров функции дипольного момента для молекул озона и воды.............................................................................................................................33

2.3. Расширенная схема расчета и особенности функции дипольного момента молекулы НгБ.............................................................................................................................................44

2.4. Влияние изотопозамещения на параметры функции дипольного момента молекул

симметрии С2у-........................................................................................................................49

Выводы и результаты.............................................................................................................59

Глава 3. Применение результатов к атмосферной оптике и молекулярной

физике!......................................................................................................................................61

3.1. Анализ спектров высокого разрешения молекулы воды с целью получения параметров функции дипольного момента.........................................................................61

3.2. Анализ интенсивностей горячих полос молекулы воды, попадающих в район 11002300 см"1 с использованием метода в-функций.................................................................67

3.3. Предсказательные расчеты параметров спектральных линий горячих переходов в полосе 6.3 мкм водяного пара.................................................................................................................................................71

3.4. Анализ интенсивностей линий молекулы в диапазоне 1810-2051 см"1. 76 Выводы и результаты.............................................................................................................80

Заключение 81

Литература... Приложение

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность

Одной из фундаментальных задач молекулярной спектроскопии является получение информации о строении, внутримолекулярной динамики и об электронно-оптических свойствах молекул. Ценнейшим источником такой информации являются инфракрасные спектры молекулы, обусловленные колебательно-вращательными переходами. Такая важная характеристика спектральных линий как интенсивность несет информацию о распределении электрического заряда в молекуле и может быть использована для определения дипольного момента молекулы. Для этого необходимы теоретические модели описания интенсивности спектральных линий, которые бы учитывали все существенные внутримолекулярные физические эффекты, и параметры которых могли бы быть использованы для восстановления дипольного момента молекулы. В настоящее время в молекулярной спектроскопии наибольшее распространение приобрели два теоретических подхода: один основан на теории возмущений и методе эффективных операторов более приспособленный для описания группы близких взаимодействующих колебательных состояний; второй основан на вариационных расчетах из первых принципов, описывающий всю совокупность состояний молекулы вплоть до диссоциации. Наиболее распространенный метод, основанный на методе эффективных операторов, позволяет при расчетах ограничиться группой состояний представляющих интерес. При использовании математических моделей, основанных на методе эффективных операторов, в решении обратной задачи при обработке спектра достигается экспериментальная точность, как при описании центров, так и при описании интенсивностей линий. Причем параметры моделей эффективных операторов могут быть интерпретированы в терминах молекулярных параметров, несущих информацию о фундаментальных свойствах молекул. К недостаткам данной группы методов можно отнести ограниченные возможности по экстраполяции расчетов в другие частотные диапазоны, лежащие за пределами рассматриваемой системы колебательных полос. Методы же основанные на вариационных расчетах из первых принципов позволяют описать весь спектр молекулы, но при этом пока отстают от первой группы методов по точности и к тому же требуют больших компьютерных вычислений, проводимых как правило на суперкомпьютерах. В рамках метода эффективных операторов в работах Ками-Пере и Фло [1], Алиева и Уотсона [2] была разработана методика определения зависимости спектроскопических параметров дипольного момента от производных функции дипольного момента молекулы по нормальным координатам. Разными авторами были получены выражения для определения первых и вторых производных функции дипольного момента, а для третьих производных получены выражения лишь для частных случаев и только для молекул типа

симметричного волчка. Появление достаточного объема информации по интенсивностям переходов на высоко возбужденные колебательные состояния для ряда трехатомных молекул, таких как озон, вода, сероводород позволило поставить цель определения для этих молекул производных функции дипольного момента более высокого порядка.

Основной целью работы является построение функций дипольного момента трехтомных молекул в методе эффективных операторов на основе экспериментальных данных по вероятностям переходов на высоко возбужденные колебательные состояния.

Задачи диссертации:

2. Исследование проблемы неоднозначности параметров эффективного дипольного момента.

3. Исследование проблемы выбора знака у производных дипольного момента.

4. Разработка пакета программ для вычисления производных функции дипольного момента молекулы на основе спектроскопических параметров, а также вычисления функции дипольного момента изотопомера на основе данных об основной изотопической модификации.

5. Определение функций дипольного момента молекул Оз, НгО, НгБ и их изотопомеров.

Методами исследования являлись методы теории возмущений, учитывающие особенности молекулярной спектроскопии: метод контактных преобразований в представлении вторичного квантования, техника нормального упорядочения, методы линейной алгебры и математической статистики с использованием численных методов вычисления на ЭВМ.

На защиту выносятся следующие положения:

2. Найденные функции дипольного момента молекул Оз, Н2О и Н23 восстанавливают интенсивности колебательно-вращательных линий с экспериментальной точностью и обеспечивают их предсказательные расчеты.

3. Выполненные расчеты параметров функции дипольного момента на основе изотопических соотношений позволяют сделать вывод, что в молекулах воды и сероводорода изотопозамещение тяжелого атома (кислорода или серы), а в молекуле озона полносимметричное изотопозамещение не приводит к существенному изменению первых и вторых производных функции дипольного момента.

4. Применение производящих функций в методе эффективного гамильтониана для интерпретации центров и интенсивностей линий в полосе V2 и для горячих переходов в области 1100-2300 см"1 молекулы НгО позволяет получить более точные волновые функции и провести обработку интенсивностей линий с использованием восьми параметров эффективного дипольного момента с точностью, близкой к экспериментальной.

Достоверность

• Полученные значения первых производных функции дипольного момента для молекулы H2S согласуются с последними ab initio расчетами.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что развитые методы и модели, а также найденные молекулярные и спектроскопические параметры используются для изучения строения молекул, их оптических и физико-химических свойств; для создания банков спектроскопической информации для молекул атмосферных и примесных газов.

• Результаты, полученные для молекулы H2S , HDS и D2S, используются в Группе молекулярной спектроскопии и атмосферы Университета Шампань-Арденн г. Реймса, Франция.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции по инфракрасной спектроскопии высокого разрешения (Прага, 1998); Всесоюзном съезде по спектроскопии (Звенигород, 2001); Международном симпозиуме-школе по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Санкт-Петербург, 1996, Томск, 1999, Красноярск 2003); Международном симпозиуме по радиации (Санкт-Петербург,2000); Межреспубликанском симпозиуме «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 1997); Международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана» (Иркутск, 2001, Томск, 1998, 1999, 2002,); Международной рабочей группе по атмосферной спектроскопии и приложениям (Москва, 2002); Коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, 2003); Международной школе молодых ученых и специалистов «Физика окружающей среды» (Томск, 1998).

Публикации. Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати, в том числе в рецензируемых журналах (10 статей), в статьях SPIE (1 статья), в научном сборнике трудов издательства ИОА СО РАН (1 статья), в трудах международных и всесоюзных конференций.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, приложения и списка литературы, включающего 156 наименование. Полный объем диссертации 103 страниц, в том числе 8 рисунков и 52 таблицы.

ГЛАВА 1. ФУНКЦИЯ ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА В МЕТОДЕ

ЭФФЕКТИВНЫХ ОПЕРАТОРОВ

В главе рассмотрены представления функции дипольного момента в методе эффективных операторов. Получены аналитические соотношения связывающие параметры эффективного дипольного момента с молекулярными постоянными. Исследована неоднозначность параметров эффективного дипольного момента в модели эффективного дипольного момента.

Интенсивность спектральной линии поглощения, соответствующей переходу молекулы из состояния г в состояние ] в дипольном приближении, при отсутствии внешних полей, согласно квантово-механическому рассмотрению описывается формулой

Здесь

Ь - постоянная Планка (в эргхсек);

с - скорость света (в см/сек);

к - постоянная Больцмана (в эрг/град);

Т - температура в градусах Кельвина (К);

Е, и Е, - энергии исходного и конечного состояний (в см"1);

Уу=(Е/-Е,) - волновое число перехода из состояния 1 в состояние] (в см"1);

N - число частиц поглощающего газа в единице объёма (см"3);

g, - статистический вес исходного состояния;

Z(T) - полная статистическая сумма молекулы;

Ч*, и Ч*, - полные волновые функции молекулы состояний 1 и з;

- оператор г-проекции дипольного момента в пространственно-фиксированной системе координат (в дебай).

Размерность интенсивности линии Бу рассчитанной по формуле (1.1.1) - см"2. Отнесение интенсивности линии к единице давления даёт размерность см"2/атм. (при температуре Т=296°К), а отнесение к концентрации - см/мол. Формулы для расчёта статистических весов g, и статистической суммы Z(T) можно найти в [3].

Основную трудность, при вычислении интенсивности линии по формуле (1.1.1), представляет расчёт вероятности перехода молекулы из колебательно-вращательного состояния I в состояние у, которая пропорциональна квадрату матричного элемента дипольного момента:

§1.1 Оператор эффективного дипольного момента

(1.1.1)

(1.1.2)

Проекция дипольиого момента в пространственно фиксированной системе координат ]1г выражается через проекции в молекулярно-фиксированной системе координат и направляющие косинусы:

Иг = £>Ф(1-1.3)

где а|1 - проекция дипольного момента в молекулярно-фиксированной системы координат и Ф2а - матрица направляющих косинусов, связывающих оси молекулярно-фиксированной системы координат и ось Ъ пространственно-фиксированной системы координат.

Проекция дипольного момента "|1 в молекулярно-фиксированной системе координат, как правило, представляется в виде ряда по нормальным координатам:

> = а/4+ а/4 <\к + X а/4/ Чк 41 + X а^к1т ЧкЧ/Чт+... , (1.1 -4)

к к<1 к<1<т

Коэффициенты разложения а(1и, "'.Шит являются (с точностью до факториальных множителей —1/п!) производными функции дипольного момента молекулы (далее для простоты будут называться производными функции дипольного момента) соотношения для них приведены в Приложении 1.1. Как следует из соотношения (1.1.2), определяющего вероятность перехода, необходимым является знание полной волновой функции состояний и функции дипольного момента, например, представляемой в виде ряда по нормальным координатам (1.1.4). Поэтому вычисление вероятности переходов представляет собой достаточно сложную задачу, в которой для учета внутримолекулярных взаимодействий применяют различные теоретические подходы и методы [1-20].