Моделирование высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний и центробежные эффекты в Н2О тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Воронина Светлана Станиславовна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЫСОКОВОЗБУЖДЕННЫХ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ И ЦЕНТРОБЕЖНЫЕ ЭФФЕКТЫ В Н2О

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск-2004

Работа выполнена в Институте оптики атмосферы СО РАН

Научный руководитель: д.ф.-м.н.

Быков Александр Дмитриевич

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н., член-кор. РАН

Творогов Станислав Дмитриевич;

кф.-м.н.

Булдаков Михаил Аркадьевич

Ведущая организация: Томский государственный университет,

кафедра оптики и спектроскопии

Защита состоится 10 декабря 2004 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 003.029.01 при Институте оптики атмосферы СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, пр. Академический, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы СО РАН.

Автореферат разослан 9 ноября 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Веретенников В.В.

д.ф.-м.н. х/*^

floos-ч

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и состояние вопроса

Как известно, колебательно-вращательные (KB) спектры молекул являются источником высокоточной информации о различных молекулярных свойствах и процессах, происходящих в молекулярных газах. Измерения и анализ центров и интенсивностей линий позволяют восстановить функцию потенциальной энергии и функцию дипольного момента. Исследования формы контура, уширения и сдвига линий позволяют определить силы взаимодействия между молекулами в газе. Информация, получаемая в результате анализа спектров высокого разрешения, используется в многочисленных приложениях в астрофизике и атмосферной оптике, физике пламени и лазерной физике, спектроскопии разряда и низкотемпературной молекулярной плазмы и других областях науки и техники. В настоящее время созданы банки данных, такие как HITRAN и GEISA, содержащие данные о сотнях тысяч линий атмосферных газов.

В последние годы интерес исследователей переместился в область изучения высокоэнергетических состояний и спектров в ближнем ИК-, видимом и ближнем ультрафиолетовом диапазонах. Это связано, в первую очередь, со стремлением выявить особенности высоковозбужденных КВ-состояний молекул, их отличие от нижних состояний. Знание свойств высокоэнергетических колебательно-вращательных состояний Н2О необходимо и для атмосферной спектроскопии - переходы на такие состояния определяют поглощение в окнах и микроокнах прозрачности.

Данная работа направлена на изучение высоковозбужденных состояний молекулы воды - типичного представителя легких асимметричных волчков с сильными эффектами нежесткости. Для Н2О и подобных молекул центробежное искажение является одним из важнейших факторов, определяющих их свойства. Поэтому целью работы является моделирование высоковозбужденных состояний при учете сильного центробежного эффекта. При этом оказывается возможным объяснить появление слабой полосы поглощения водяного пара в области 270 нм, наблюдавшейся в ряде измерений, но не интерпретированной до сих пор. Часть работы посвящена расчетам недиагональных матричных элементов гамильтониана, связанных с так называемым HEL (Highly Excited Ьоса1)-резонансом, вызванным сильным центробежным эффектом. В заключительной части диссертации представлен анализ спектров несимметричной изотопной модификации воды -молекулы HDO.

Актуальность исследования обусловлена тем, что тонкие детали внутримолекулярной динамики Н2О могут иметь существенное значение для объяснения особенностей атмосферных спектров. Здесь необходимо

отметить следующие обстоятельства.

БИБЛИОТЕКА С

о»

■иЯмй"

А) Слабое взаимодействие излучения УФ-диапазона с водяным паром, обнаруженное в ряде экспериментальных работ более 30 лет назад, не имеет объяснения до сих пор. Это взаимодействие можно, в принципе, объяснить влиянием центробежного эффекта.

Б) Резонансы высоких порядков, проявляющиеся в области выше барьера к линейности потенциальной функции, обусловлены центробежным эффектом, влияние которого не проанализировано должным образом до настоящего времени.

Основные задачи, решаемые в диссертации, - исследование высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний трехатомных молекул, подверженных влиянию сильного центробежного эффекта, моделирование неадиабатического перемешивания основного и возбужденного электронных состояний, оценки резонансных эффектов, анализ спектров ИБО в области 6059-6975,7500-8200 см-1.

Методы исследований. В работе используются метод эффективного вращательного гамильтониана, вариационный метод, самосогласованные вычисления. Для анализа спектра ИБО использовались метод комбинационных разностей Ридберга-Ритца и экспертная система для идентификации колебательно-вращательных спектров молекул.

Защищаемые положения

1.. Центробежное искажение в высоковозбужденных состояниях молекулы Н2О, волновые функции которых локализованы вблизи линейной конфигурации, может приводить к неадиабатическому перемешиванию этих состояний с возбужденными электронными состояниями. Слабая полоса поглощения водяного пара в области 270 нм, наблюдавшаяся в ряде экспериментов, может быть интерпретирована как переход на высокое колебательно-вращательное состояние с волновой функцией, локализованной по изгибной координате.

2. Резонансное взаимодействие между высоковозбужденными изгиб-ными состояниями молекулы Н2О и валентными состояниями, приводящее к наблюдению в спектрах множества переходов на состояния типа (0У20), обусловлено центробежным искажением.

Научная значимость. Центробежный эффект, как известно, играет существенную роль в формировании колебательно-вращательных состояний легких трехатомных молекул, подобных Н2О. Его влияние на спектры изучено более или менее подробно для низкоэнергетических колебательных состояний. В частности, обнаружено, что для молекул с низким барьером к линейности центробежный эффект носит аномальный характер и приводит к быстрому возрастанию вращательных и центробежных постоянных и расходимости рядов в методе эффективных гамильтонианов.

При анализе,экспериментальных спектров водяного пара также было показано, что центрабежное искажение может приводить к необычным

резонансным эффектам (так называемым HEL-резонансам), перемешивая состояния, относящиеся к различным резонансным полиадам (при достаточной степени возбуждения). Таким образом, центробежный эффект приводит к нарушению полиадной структуры энергетического спектра.

Однако для высоких состояний, лежащих вблизи энергии диссоциации, вклад центробежного эффекта не изучался. В данной работе показано, что сильное центробежное искажение в высоковозбужденных состояниях с энергией, уже сравнимой с энергией диссоциации, может также приводить к перемешиванию электронно-колебательно-вращательных состояний, обусловливая появление слабой диффузной полосы в ближней УФ-области. Центробежный эффект проявляется не только в аномально быстром (с точки зрения традиционной теории КВ-спектров молекул) возрастании центробежных постоянных, но также и в «стабилизации» их значений для состояний вблизи энергии диссоциации.

Достоверность полученных в работе результатов подтверждается хорошим согласием расчетных и экспериментальных значений уровней энергии, согласием с результатами других авторов.

Новизна результатов заключается в том, что:

1) впервые дана интерпретация слабой полосы поглощения Н2О в области 270 нм;

2) впервые проведены расчеты резонансных матричных элементов, связанных с HEL-резонансами в молекуле воды, впервые доказано, что наличие в спектрах водяного пара переходов на высокие изгибные состояния обусловлено сильным центробежным эффектом;

3) впервые определено большое число уровней энергии (1083 уровня) молекулы HDO для колебательных состояний (101), (210), (021), (050), (130), (300), (031), (111), (060), (220) и (002).

Практическая значимость заключается в том, что спектры поглощения водяного пара, детали внутримолекулярной динамики в высоковозбужденных состояниях имеют существенное значение для атмосферной спектроскопии, физики пламени, астрофизики.

Личный вклад автора заключается в участии постановки задачи, проведении расчетов, участии в анализе полученных результатов.

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации представлялись на XIV Симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Красноярск, 2003), Школу молодых ученых «Физика окружающей среды» (Томск, 2002, 2004), Симпозиум «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 2002, 2003, 2004), Всероссийскую научную конференцию студентов-физиков (Москва, 2004).

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, списка литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении определяется тема исследований, обосновывается ее актуальность, приводится общая характеристика работы.

В первой главе дается необходимый литературный обзор.

Вторая глава посвящена построению приближенных моделей, описывающих определенный тип движения в молекулах, которые используются для выявления особенностей высокоэнергетических состояний. Разработанные простые способы приближенного вычисления КВ-уровней энергии позволяют учитывать сильное центробежное искажение, что необходимо для оценок вращательных и центробежных постоянных в методе эффективных гамильтонианов. Модельный подход помогает определить, какие резонансные взаимодействия необходимо учитывать при анализе вращательного энергетического спектра высоковозбужденных резонансных по-лиад. В литературе уже имеются подобные способы вычислений, например метод самосогласованных вычислений Макаревича [1], в котором использовались точно решаемые одномерные модели, что позволило провести качественный анализ высокоэнергетических состояний молекул Н2О и H2S.

В нашем подходе для моделирования используются гамильтониан трехатомной молекулы в естественных координатах - длины связей r„i- 1,2 и угол 9 между ними. Задача на определение собственных значений и собственных функций разделяется на три задачи: отдельно для валентных колебаний, для изгибного колебания и энергии вращения. Предполагаем, что колебательно-вращательные волновые функции могут быть представлены в виде произведения

(о

Здесь р= {рь р2}, р, = rjrt (ге - равновесное значение длины связи) - валентные координаты; z = cos (6) - изгибная координата и Q = {а, Р, у} -углы Эйлера. Волновые функции ^Рд.г(р, z, Q) должны удовлетворять уравнению Шредингера:

яг (РКм w И=Ehjr] шг] ("). (2)

Соотношение (2) позволяет получить три уравнения, которые определяют каждое из сомножителей в (1). Умножая (2) на любые две функции из произведения (I) и интегрируя по соответствующим переменным, получим:

W¿г -

W]=«]> ЩГ=(ГЧ"] М«'1),

где «эффективные» операторы определяются как средние значения полного гамильтониана. Решение системы уравнений (3) проводится итерационно. На первом шаге для задания эффективных операторов используются функции некоторого нулевого приближения, затем, применяя (3), находится новое приближение фу^р^ф^'^д'^П), с помощью которого определяются «новые» эффективные операторы. Процедура повторяется до тех пор, пока разности уровней энергии, получаемых при решении трех уравнений на собственные значения (3), не станут достаточно малыми.

Далее воспользуемся следующим приемом. Поскольку операторы (3) описывают определенный тип движения, то, используя модельные функции потенциальной энергии, допускающие точные решения, можно получить выражения для уровней энергии и волновых функций. Эти выражения, вследствие наличия операции усреднения в (3), будут, очевидно, дополнительно учитывать колебательно-вращательное взаимодействие. Это позволяет уточнить модель и исследовать простыми средствами различные аспекты внутримолекулярной динамики. Например, при определении собственных значений и собственных функций валентного гамильтониана Щп можно использовать модельный потенциал Кратцера дня отдельной

связи ик(р) - £^(1—р-1)2, что приводит к следующим выражениям для энергии и волновых функций:

£„„,„=£*+£*, V/ = ^ {5"„(Р, )5'и (р2) + а£„ (р2 )ЯМ (р,)}; 1=пта, а = ±1;

{1, если п>т , — „11П

/ г-

1/ ^2, если п = т\

£5 = Л2

(4)

Здесь Ел - энергия диссоциации; с - скорость света; Л^ - нормировочный множитель; - полиномы Лагерра;

= г = р

2 й

М- масса атома кислорода;

Мъг) =< + < >г< Л2 >, +

+ <>, + £ >„ 4 = 4

А =-/5/52; ф) = 1/20 + г);¿(0 = 1/2(1-2);с, =1/4;

v и г - квантовые числа изгибного колебания и вращения соответственно, символом обозначена операция вычисления средних значений. В свою очередь, средние значения в (5) могут быть оценены, если для описания изгибного колебания и вращения молекулы применить точно решаемые приближения осциллятора Пешля-Теллера и симметричного волчка. Таким образом, формулы (4), (5) представляют собой модель, описывающую валентные колебания трехатомной молекулы, при этом учитывается взаимодействие с изгибным колебанием и вращением молекулы.

На рис. 1 приведен график зависимости средних значений квадратов компонент углового момента от квантового числа для

основного колебательного состояния Н2О. На рис. 2 показано поведение волновой функции изгибного колебания для различных вращательных состояний. Можно видеть, что центробежный эффект оказывает весьма сильное влияние на средние значения и волновые функции эффективных операторов, приводя к значительному «смещению» последних в область больших значений угла 9.

Возбуждено 5 квантов изгибного колебания

4 '/= 10, / = 20,

О 10 20 30 40 -1,0 -0,5 0,0 0,5 Ы = 1 + Ка-Кс+ 1 со5(0)

Рис. 1 Рис. 2

Рис. 1. Средние значения ,а = х,у, г при У=20 Рис. 2. Волновые функции изгибного колебания при учете центробежного искажения

Разработанные в диссертации модели применяются для оценки влияния центробежного эффекта на кластеризацию уровней в модели локальных мод и оценки резонансных постоянных.

Третья глава посвящена интерпретации слабой полосы поглощения водяного пара в ближней УФ-области около 270 нм.

Основное электронное состояние молекулы воды имеет изогнутую равновесную конфигурацию с длинами связей около 0,9 А и углом НОН 104,52°. На рис. 3 приведен спектр поглощения Н2О в УФ-области. Первая широкая полоса 150-180 нм соответствует переходу на первое возбужденное синглетное состояние ABV которое является распадным с минимумом энергии по изгибной координате х

о

80 90 100 110 120 130 140 .150 160 170 180 190 260 270 280 Длина волны, нм

Рис. 3. Спектр Н20 в УФ-области

Вторая полоса, имеющая выраженную колебательную структуру, соответствует переходам с основного электронного состояния на состояние переходы на более высокие состояния образуют полосы С, й и т.д. Необходимо отметить, что состояние Б1А1 имеет минимум энергии в линейной конфигурации (при равновесных значениях длин связей). Анализ продуктов диссоциации в состоянии й'Д явно указывает на сильное влияние изгибных состояний, относящихся к X Ц [2].

В ряде экспериментов было зарегистрировано взаимодействие УФ-излучения с водяным паром в области 270 нм (см. рис. 3, справа). Измерения проводились различными методами: абсорбционной, оптико-акустической спектроскопии, регистрировались спектры флуоресценции (обзор измерений приведен в [3]). Общий вывод, следующий из измерений, заключается в том, что имеется взаимодействие УФ-излучения с водяным паром в данной области, полоса весьма слабая, не имеющая выраженной структуры. Измеренные коэффициенты поглощения порядка 10"6 см^'-торр"1

[4], причем поглощение линейно по давлению. В [3] указывается, что измеряемое поглощение зависит от способа приготовления газового образца. Кроме того, в экспериментах по рассеянию электронов водяным паром обнаружено взаимодействие при энергии 4,5 эВ, что эквивалентно, при соответствующем пересчете, фотонам с длиной волны 270 нм. Анализ литературных данных позволяет сделать следующие выводы.

1) Взаимодействие водяного пара с УФ-излучением в области 270 нм наблюдалось различными способами, с использованием различной экспериментальной техники. Измеряемые сигналы спектров флуоресценции значительно превышают шумы, и наблюдаемое взаимодействие можно считать установленным фактом.

2) Все квантово-химические расчеты электронной структуры молекулы воды указывают на то, что наблюдаемое взаимодействие не может быть объяснено каким-либо электронным переходом.

3) Обнаруженная в [4] линейная зависимость коэффициента поглощения от давления указывает на то, что рассматриваемое взаимодействие связано с мономером воды и должно объясняться какими-либо особенностями формирования колебательно-вращательного энергетического спектра вблизи диссоционного предела.

4) Расчеты высоковозбужденных состояний Н2О, проведенные в [6], показали, что вблизи диссоционного предела имеется несколько состояний, волновые функции которых сильно локализованы по изгибной координате. Такие состояния являются высокими обертонами изгибного колебания. В [5] предложен определенный механизм возникновения флуоресценции в области 270 нм, основанный на предположении о перемешивании слабосвязанных состояний, лежащих выше энергии диссоциации, с электронным состоянием А 'В,.

Полоса 270 нм может быть интерпретирована как переход на высокое изгибное состояние, который может быть достаточно интенсивным вследствие заимствования интенсивности от сильной электронной полосы Это перемешивание может быть обусловлено сильным центробежным искажением вращающейся молекулы вблизи линейной конфигурации. Ситуация объясняется на рис. 4.

Для колебательных состояний (0^0) с энергией возбуждения выше барьера к линейности имеет место сильный центробежный эффект, который обусловлен сингулярным слагаемым У^/2(1 + сс«0) в гамильтониане. Очевидно, что центробежный эффект наиболее сильно проявляется в состояниях, волновые функции которых локализованы по изгибной координате и «сосредоточены» вблизи линейной конфигурации (при 0»я). Сильный центробежный эффект в «изгибных» колебательных состояниях

может приводить к увеличению недиагональных матричных элементов эффективного гамильтониана, связывающих различные состояния, что проявляется в сильном перемешивании волновых функций и «переносе» интенсивности от сильных полос к слабым.

cos(e)

Рис.4. Поверхность потенциальной энергии (сечение по изгибной координате) основного Х'Л, и возбужденного ¿'Л, электронных состояний и энергия центробежного искажения

Как известно, нижнее электронное состояние Х1^ Н2О имеет коническое сечение в линейной конфигурации НОН (при ZMOH—180°, J"ohi=1-8 а°> Гон2=3-1 Я(Ь энергия и 6 эВ ) с возбужденным электронным состоянием 5'4 . Кроме того, вблизи линейной конфигурации состояние ВЦ связано взаимодействием типа Ренера-Теллера с первым возбужденным синглет-ным состоянием Л1^ . Взаимодействие этих трех состояний приводит к перемешиванию адиабатических электронных волновых функций, что, в свою очередь, значительно влияет на процесс диссоциации Н20 [2]. Вообще говоря, поскольку состояние Л1/^ линейное, то это взаимодействие может приводить к «усилению» переходов в основном электронном состоянии, для которых вероятность достижения линейной конфигурации достаточно большая.

Интенсивности линий, связанных с переходами на состояния, перемешивающиеся с Вэлектронным состоянием, определяются квадратом матричного элемента дипольного момента:

где ¥„, - волновые функции нижнего и верхнего состояний соответственно. Волновая функция верхнего состояния определяется суперпозицией

Таким образом, для того чтобы оценить степень перемешивания, необходимо рассчитать коэффициенты перемешивания волновых функций:

где це1 - коэффициент перемешивания электронных состояний, ц„ - коэффициент перемешивания колебательно-вращательных состояний;

Л

у^ап^

гХ гй у'г'

(7)

Н' - оператор возмущения; V, V' и г, г' - колебательные и вращательные квантовые числа. Параметр Г)2 определяет часть интенсивности, переносимой от сильной полосы В Ц к слабым КВ-переходам основного элекгрон-ного состояния

Для вычисления параметра перемешивания у (7) необходимо определить соответствующие матричные элементы и уровни энергии. Для оценок использовалась упрощенная одномерная модель с фиксированными связями ОН, равными их равновесному значению. Учитывалось вращение молекулы вокруг оси г, но игнорировались другие слагаемые гамильтониана, содержащие вращение вокруг осей х и у. В этом случае оператор возмущеНИЯ Пр^ттг>гготэттст'::уггг'ст 13 ТЭТТТТА

кгЬ (г) = 260[д (1 - Г) Я + а{2)]] + Ь(2)?х + и) ] + и (г), (8)

где и(1) - функция потенциальной энергии. Поскольку Игь содержит сингулярное слагаемое, то только он может дать вклад, сравнимый с разностью электронных энергий (порядка Перемешивание электронных

волновых функций це1 зависит от значений угла НОН и длин связей. При равновесных значениях длин связей его значение из

Мы провели оценки недиагональных матричных элементов оператора (8) и коэффициентов перемешивания (6), используя волновые функции

«изгибных» состояний (0Г20), Г/ = 10 ... 20, Г2 =0 ... 10, которые определялись прямым вариационным методом (с потенциальными функциями состояний XЦ и ¿Ц, рассчитанными в [7]). Для того чтобы обеспечить сходимость вычислений, использовалось до 100 базисных функций. В качестве базисных функций были взяты функции осциллятора Пешля-Теллера:

где N - нормировочный множитель и /^(г) - полиномы Якоби. Вычисления проводились при различных значениях параметров

Расчеты показали, что с возрастанием числа возбужденных изгибных квантов волновые функции локализуются вблизи линейной конфигурации. Для высоковозбужденных состояний с К2" = 20 для основного электронного состояния и с =0 для возбужденного ¿'Л, электронного состояния перекрывание волновых функций достаточно сильное. В результате расчетов было найдено, что основной вклад обусловлен центробежным слагаемым вклады остальных членов гамильтониана (8) пренебрежимо малы. Рассчитанные значения уровней энергии и матричные элементы .слабо зависят от а и (3 при их значениях от 0,1 до 2.

Результаты расчетов представлены на рис. 5. Можно видеть, что значения коэффициентов перемешивания колебательно-вращательных состояний быстро увеличиваются с увеличением К/ и достигают нескольких десятков процентов. На рис. 5 видно, что наибольшее значение коэффициента перемешивания наблюдается при значении квантового числа Г2 = 0 и К' = 0, причем величина коэффициента перемешивания уменьшается при увеличении квантового числа К2', в остальных случаях не превышает 0,01. В результате дож переносимой интенсивности составляет Ю45, что приводит к максимальному значению коэффициентов поглощения 3-10"6см"1-атм"1. Эта величина хорошо согласуется с измеренным значением [4]. Таким образом, приведенные результаты показывают, что полоса 270 нм водяного пара может быть объяснена на основе явления предиссоциации, т.е. переходом на состояние, связанное с возбужденным распадным состоянием Н2О. При этом предиссоциация обусловлена сильным центробежным искажением вращающейся молекулы в колебательном состоянии с волновой функцией, локализованной по изгибной координате.

Необходимо подчеркнуть, что проведенные в [8] оценки показывают: полоса 270 нм является критически важной для оценки общего содержания озона в атмосфере, пренебрежение вкладом этой полосы в общее атмо-

сферное поглощение в ближней УФ-области может приводить к погрешности определения концентрации озона до 50%.

-I_I_I_I_I_I_I_1_I___1_._I_I_1_I_I___1_

12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Квантовое число нижнего состояния У2"

Рис. 5. Зависимость коэффициентов перемешивания волновых функций от квантового числа

изгибного колебания

В четвертой главе проведен расчет недиагональных матричных элементов гамильтониана молекулы, связанных с HEL-резонансами в КВ-энергетическом спектре молекулы воды.

Высоковозбужденные КВ-состояния молекул, зачастую, связаны друг с другом сильными резонансными взаимодействиями. Кроме типичных для трехатомных молекул резонансов Кориолиса, Ферми и Дарлинга - Денни-сона, при достаточно сильном возбуждении проявляются также и резонан-сы высоких порядков, в частности HEL-резонансы [9]. Эти резонансы связывают состояния, относящиеся к различным резонансным полиадам и вызываются сильным центробежным искажением вблизи линейной конфигурации. Ранее в [9] при анализе спектров водяного пара было показано, что HEL-резонансы приводят к появлению в спектрах множества линий, связанных с переходами на высокие изгибные состояния, в частности, были идентифицированы переходы на колебательные состояния (050), (060), (070), (080) и (0 10 0).

Эффективный гамильтониан определяется следующим образом:

£ ит

Здесь \11 - функции нулевого приближения; Г - совокупность колебаний состояний, рассматриваемых совместно. Как известно, недиагональные матричные элементы (9) определяют резонансные взаимодействия между состояниями рассматриваемой полиады и при исследовании резонансных эффектов необходимо вычислить их, используя волновые функции нулевого приближения. Для проведения таких оценок, мы, во-первых, предполагаем, что полиада Г выбрана достаточно «большой» так, что все важнейшие резонансы в ней учтены. Во-вторых, предполагаем, что можно ограничиться слагаемым первого порядка и можно пренебречь вторым слагаемым в правой части (9). Нашей задачей является оценка вклада различных слагаемых гамильтониана в недиагональные матричные элементы, определяющие HEL-резонансы, связывающие колебательные состояния

(та) и (^±2,^+5/3), 07/з) и (У1уУ2±5,У3т2),

Для оценки постоянных HEL-резонансов необходимо вначале рассчитать недиагональные матричные элементы оператора возмущения, связывающие состояния с Для того чтобы вызвать достаточно сильное перемешивание волновых функций, недиагональные матричные элемеиты должны быть сравнимыми с разностями энергии резонирующих уровней, т.е. ~ 10 СМ1. Таким образом, задача заключается в расчете матричных элементов оператора (10) с функциями нулевого приближения.

Поправку первого порядка можно представить в виде

(для величин выражения будут аналогичными). Она определяет

при вращательные постоянные и при - резонансные посто-

янные. Заметим, что здесь мы рассматриваем HEL-резонансы между колебательными состояниями одной симметрии.

На рис. 6 представлена рассчитанная нами зависимость матричных

(I) от квантового числа К2 при ДК2= 1...4.

элементов

Отметим, что эти матричные элементы возрастают с ростом У2 весьма быстро и становятся сравнимыми с разностями вращательных уровней.

В то же время матричные элементы оператора

<<|(М>и2>

(И)

меняются сравнительно мало. Матричные элементы, определяющие резо-

нансные постоянные имеют величину 0,2-10 — 8,0-10 Ы, следова-

тельно, дают пренебрежимо малый вклад. Таким образом, можно сделать вывод, что именно центробежный эффект, связанный с линейной конфигу-

у'

рацией Н-О-Н и резонансные параметры Д определяют HEL-резонансы, а вклады параметров должны быть малыми.

Пятая, заключительная, глава диссертации содержит результаты анализа спектров несимметричной изотопной модификации молекулы воды -HDO. Как известно, HDO - малая составляющая атмосферы, влияющая на поглощение в окнах и микроокнах прозрачности. Данные о спектрах HDO ограничены, в основном, нижними колебательными полосами, практически нет данных о линиях поглощения в видимой части спектра. Кроме того, молекула HDO является несимметричной молекулой и имеет определенные особенности в КВ-энергетическом спектре.

Для HDO колебательные частоты (01 = 2823 СМ"1 И (02= 1444 СМ~' оказываются кратными что приводит к типичным Ферми-полиадам

для нижних состояний. Однако частота (1)3 = 3888 СМ соответствующая колебаниям связи ОН, сильно отличается по величине от первых двух. Как следствие, состояния типа (00 Кз) оказываются изолированными и почти не взаимодействующими с другими. Поскольку колебательные состояния, связанные с возбуждением мод сильно резонируют друг с другом,

то в энергетическом спектре НБО имеются две различные группы состояний - изолированные и связанные резонансами. В данной главе представляются результаты анализа колебательно-вращательного энергетического спектра состояний типа (ООКз) и спектров поглощения в области 60596975,7500-8200 см"1.

Для анализа высоковозбужденных состояний типа (00 V}) использовались литературные данные (уровни энергии, квантовые числа, данные интерпретации спектра поглощения в области 0,5 мкм [10]). На первом этапе была проведена подгонка методом наименьших квадратов параметров эффективного вращательного гамильтониана для колебательных состояний (006) и (007), получено удовлетворительное согласие между рассчитанными и экспериментальными значениями уровней энергии (стандартное отклонение На втором этапе были проведены предсказательные расчеты центров полос, интегральных интенсивностей, вращательных постоянных для К3 < 15. Часть полученных результатов представлена на рис. 7.

незначительно. Это связано, очевидно, с увеличением среднего значения длины связи ОН при возбуждении колебания V3, связь OD и угол ZHOD

меняются при этом слабо. Параметр асимметрии К=————— меняется

от -0,68 для основного состояния до -0,001 для состояния (0 0 15). Таким образом, при возбуждении колебаний связи ОН вращательный энергетический спектр HDO становится подобным спектру волчка с наибольшей асимметрией.

В данной работе проведен анализ спектра HDO в области 60596975 см"1, дана интерпретация линий полос V1 + V3, 2V2 + V3, 2V] + V2, 5V2, определены уровни энергии, в том числе и уровни высокого из-гибного состояния (050). Анализ включал также оценки вращательных и центробежных постоянных. Спектр HDO в этом диапазоне ранее анализировался [11], однако слабые линии были не интерпретированы. В диссертации приводится более полная идентификация спектра HDO на основе нашего расчета центров и интенсивностей линий методом эффективных операторов и вариационного расчета [12]. В результате проведенного анализа впервые определено более 150 экспериментальных уровней энергий для состояний (101), (021), (210), (050), (130). Также обнаружено, что резонанс высокого порядка приводит к переносу интенсивности от сильной полосы (210)—(ООО) к слабой полосе (050)—(000), вследствие чего в спектре наблюдается несколько десятков переходов на высокое изгибное состояние (050). В то же время Ферми-резонанс между (210) и (130) оказывается слабым и удается идентифицировать только отдельные переходы на (130). В табл. 1 представлены полученные уровни энергии для колебательного состояния (050), а в табл. 2 - основные данные о результатах анализа спектра HDO около 1,5 мкм.

В данной работе также был проведен анализ Фурье-спектра поглощения HDO в области 7500-8200 см"1. Идентификация спектра была проведена на основе высокоточного расчета [12]. В результате были определены 508 уровней энергии состояний (300), (031), (111), (060), (220) и (002), при . этом 295 уровней энергии были получены впервые. Обнаружено сильное резонансное взаимодействие высокого порядка между состояниями (300), (031) и (060), которое приводит к существенному перераспределению ин-тенсивностей и появлению в спектре достаточно сильных переходов полосы

В табл. 3 приведено количество экспериментальных уровней энергии, полученных для каждого колебательного состояния, в сравнении с результатами [13]. Как видно из табл. 3, число экспериментальных уровней, восстановленных из анализа спектра HDO в нашем исследовании, значительно превосходит данные [13].

Таблица 1

Уровни энергии состояния (050) 1ШО

./ К а Ке Е 5 Д, 10"' Е 8 Д, 10"3

см"' см"'

ООО 6690,4132л -0,040 - 616 7011,7512 -0,0529 1,27

101 6706,0190л -0,042 0,21 615 7082,9448л -0,0518 2,52

111 6740,0741 -0,052 0,18 625 7161,8785 -0,0704 0,62

1 10 6743,6455 -0,052 0,43 624 7179,2057 -0,0681 1,77

202 6736,9413 -0,0459 2,45 707 7097,1325л -0,0499 0,80

212 6767,6298 -0,0532 0,79 717 7105,1296 -0,0544 0,23

21 1 6778,3198 -0,0527 1,64 716 7196,5450л -0,0441 0,51

22 1 6884,5262 -0,0633 1,43 726 7268,3570 -0,0711 1,85

220 6884,7544 -0,0621 1,04 725 7296,4465л -0,0702 1,86

303 6782,6150 -0,0428 0,81 808 7205,6622л -0,0500 0,20

3 13 6808,7817 -0,0503 1,01 8 1 8 7211,0103л -0,0511 1,36

3 12 6830,0655 -0,0556 1,81 8 1 7 7345,7898л -0,0337 3,05

322 6931,1055 -0,0650 0,63 909 7325,7153л -0,0490 1,98

321 6932,1704 -0,0601 0,63 919 7329,3368 -0,0513 1,27

404 6842,2731л -0,0425 1,12 918 7488,1380 -0,0501 1,95

414 6863,3423л -0,0516 1,51 928 7523,8292л -0,0737 2,39

413 6898,5159 -0,0531 0,56 10010 7457,3704л -0,0257 -

423 6992,9932 -0,0674 1,29 101 10 7459,2623л -0,0448 0,44

422 6995,2032 -0,0239 1,82 1019 7644,3423л -0,0545 5,37

505 6915,0525 -0,0460 0,43 1029 7672,1400л -0,0705 2,06

515 6931,0796 -0,0532 1,00 11011 7600,1776« -0,0410 0,42

514 6983,1110л -0,0525 0,64 И 1 11 7601,7240л -0,0438 1,15

524 7069,9978 -0,0697 0,56 12012 7755,1995л -0,037 1,16

523 7080,1050 -0,0517 1,18 121 12 7756,8093л -0,0402 3,65

606 7000,1792л -0,0477 - 13 1 13 7922,3277л -0,0295 -

Примечание. 8 = £Шпп - Е1к;„, см"', ЕШкнк - значения из [12]; Д - погрешность определения уровня (стандартное отклонение), 10"3хсм"' (если Д отсутствует, уровень определен по одной линии); л - новые уровни, впервые идентифицированные в этом исследовании.

Таблица 2

Результат идентификации спектра поглощения НЭО в области 6059-6975 см"1

[111 Наше исследование

Уровень 1 «Лих Л'лшах Уровень 3шах | ^атх

(101) 137 16 8 178 15 9

(210) 105 13 7 163 14 7

(021) 113 15 7 145 16 9

(050) 26 9 2 50 13 2

(130) 13 10 4 29 10 4

Таблица 3

Результаты идентификации Фурье-спектра поглощения HDO в области 7500-8200 см"1

VW, Центр полосы Число уровней

^эгеп. £*расч. Í131 | Наше исследование

(002) 7250,5192 7250,640 102

(031) 7754,6055 7754,630 11 111

(111) 7808,7586 7808,730 37 103

(060) 7914,3170 7914,365 2 10

(300) 7918,1719 7918,135 83 164

(220) - 8090,034 - 18

В Заключении приведены основные результаты и выводы работы.

Основные результаты и выводы

1. Показано, что центробежное искажение во вращающейся легкой трехатомной молекуле может приводить к сильному перемешиванию волновых функций, если только эти волновые функции локализованы вблизи линейной конфигурации.

2. Проведен анализ неадиабатического эффекта для состояний, близких к диссоционному пределу, и показано, что полоса 270 нм может быть объяснена заимствованием интенсивности от электронного перехода

В14-Х1

3. Проведен анализ HEL-резонансов и показано, что они обусловлены сильным центробежным эффектом

4. Проведена интерпретация спектров поглощения изотопной модификации молекулы воды - НБО в области 6059-6975, 7500-8200 см"1, определены колебательно-вращательные уровни энергий 11 колебательных состояний.

Основные публикации по теме диссертации

1 Воронина С С Вращательные и центробежные постоянные колебательных состояний типа (00молекулы HD160 //Оптика атмосферы и океана 2002 Т 15 №9 С 802-805

2 Быков АД, Воронин Б А, Воронина С С Оценки вращательных постоянных для колебательных состояний типа (OFjO) молекулы воды // Оптика атмосферы и океана 2002 Т 15 № 12 С 1051-1055

3 Быков АД, Макогон ММ, Воронина СС Оценка поглощения излучения 0,27 мкм атмосферным водяным паром //Оптика атмосферы и океана 2003 Т 16 №4 С 317-321

4 Bykov AD, Makogon MM, Voromna SS The water vapor 0 27 mkm absorption band Hypothesis of band strengthening//SPIE 2003 V 5311 P 72-76

5 Быков АД, Макогон MM, Воронина С С Полоса поглощения водяного пара в области 270 нм механизм переноса интенсивности // Оптика атмосферы и океана 2003 Т 16 №11 С 998-1002

6 Быков АД, Воронин Б А, Воронина СС, Науменко О В Центробежный эффект и HEL-резонансы в колебательно-вращательных спектрах трехатомных молекул // Оптика атмосферы и океана 2003 Т 16 №11 С 1003-1006

7 Быков АД, Воронина С С Моделирование высоковозбужденных КВ-состояний треха-томных молекул типа XY2(C2v) //Оптика атмосферы и океана 2004 Т 17 №11 С 948-954

8 Naumenko О V, Vorопта S and Ни S -М High resolution Fourier transform spectrum of HDO in the 7500-8200 cm4 region Revisited //J Mol Spectrosc 2004 V 227 P 151-157

Цитируемая литература

1 Makarewicz J Self-consistent approach to the bending-rotation interaction in the H2O molecule // J Mol Spectrosc 1988 V 130 P 316-336

2 Harrevelt R. van Hermert MC van Photodissociation of water I Electronic structure calculations for the excited states//J Chem Phys 2000 V 112 N13 P 5777-5786

3 Макогон MM Спектральные характеристики водяного пара в УФ-области спектра // Оптика атмосферы и океана 2001 Т 14 №9 С 764-775

4 Пономарев ЮН, Тырышкин И С Спектрофотометрический комплекс для измерения поглощения лазерного излучения ИК-, видимого и УФ-диапазонов молекулярными газами // Оптика атмосферы и океана 1993 Т 6 №4 С 360-368

5 Булдаков МА, Зверева НА, Ипполитов ИИ, Терпугова А Ф О процессах фотодиссоциации водяного пара под действием излучения лазеров УФ-диапазона // Оптика атмосферы и океана 1995 Т 8 №11 С 1679-1682

6 Mussa H Y, Tennyson J Calculation of the rotation-vibration states of water up to dissotiation // J Chem Phys 1998 V 109 №24 Р 10885-10892

7 Theodorakopoulos G, Petsalakis ID, BuenkerRJ, andPeyerimhoffS D Bending potentials for H2O in the ground and the first six singlet excited state//Chem Phys Lett 1984 V 105 №3 P 253-257

8 Макогон MM, Несмелова Л И, Родимова О Б О влиянии поглощения атмосферного водяного пара на определение общего содержания озона в УФ-диапазоне // Оптика атмосферы и океана 2003 Т 16 № 11 С 976-980

9 BykovA , Naumenko О, Simtsa L, Voronm В, FlaudJ-M, Camy-Peyret С, Lanquetin R. Highorder resonances m the water molecule // J Mol Spectrosc 2001 V 205 № 1 P 1-8

10 Polyansky О L, Tennyson J, and Zobov NF The Visible and near ultraviolet rotation-vibration spectrum ofHOD//J Mol Spectrosc 1999 V 209 P 165-168

High-resolution Fourier transform spectrum of HDO in the region 6140-7040 cm1// J Mol Spectrosc 2001 V 208 P 224-235

12 Partridge H, Schwenke D The determination of an accurate isotope dependent potential energy surface for water from extensive ab mitio calculations and experimental data // J Chem Phys 1997 V 106 №11 P 4618-4639

13 Ни S-M, Ulemkov ON, Onopenko GA, Bekhtereva ES, He S-G, WangX-H, Lin H, and Zhu Q -S High-Resolution study of strongly interacting vibrational bands of HDO in the region 7600-8100 CM"1 //J Mol Spectrosc 2000 V 203 P 228-234

Печ л 1,3 Уел печ л 1,2 Уч -год л 1,4 Тираж 100 экз Заказ № 109

Тираж отпечатан в типографии ИОАСОРАН

'21869

РНБ Русский фонд

2005-4 20677

Введение 3 ГЛЛВЛ 1. Электронно - колебательно - вращательные взаимодействия в трехатомных молекулах

1.1 Приближение Бориа - Оппенгеймера и неадиабатические эффекты

1.2 Структура электронного спектра Н

1.3 Обзор исследований полосы 4.5 эВ. 17 ГЛЛВЛ 2. Моделирование высоковозбужденных колебательно -вращательных состоянии трехатомных молекул.

2.1 Гамильтониан молекулы в естественных координатах

2.2 Определение КВ - волновых функций и уровней энергии методом самосогласованных вычислений

2.3 Модели для описания валентных и изгибно - вращательных состояний трехатомных молекул

ГЛАВА 3. Неадиабатические эффекты в НгО, вызванные центробежным искажением.

3.1 Расчеты недиагональных матричных элементов и оценки перемешивания волновых функций.

3.2 Оценка сечения поглощения полосы 270 нм.

ГЛАВА 4 Расчет постоянных НЕЬ - резонансов в молекулах П

4.1 НЕЬ - резонансы в молекулах типа НгО

4.2 Расчет резонансных матричных элементов

ГЛАВА 5. Анализ спектров поглощения молекулы НБО

5.1 Вращательные и центробежные постоянные для (006) и (007)

5.2 Анализ спектра поглощения ЬЮО в области 6059-6975 см"

5.3 Анализ спектра поглощения 1-ЮО в области 7500-8200 см"1 88 Заключение п выводы 96 Библиографический список использованной литературы

Колебательно - вращательные (KB) спектры молекул являются источником высокоточной информации о различных молекулярных свойствах и процессах происходящих в молекулярных газах. Измерения и анализ центров и интенсивностей линий позволяют восстановить с высокой точностью функцию потенциальной энергии и функцию дипольного момента. Исследование формы контура, уширения и сдвига и линий позволяют определить силы взаимодействия между молекулами в газе. Информация, получаемая в результате анализа спектров высокого разрешения, используется в многочисленных приложениях в астрофизике и атмосферной оптике, физике пламени и лазерной физике, спектроскопии разряда и низкотемпературной молекулярной плазмы, газоанализе и других областях науки и техники. В настоящее время созданы обширные банки данных, такие как HITRAN и GEISA, содержащие данные о сотнях тысяч линий атмосферных газов.

В последние годы интерес исследователей переместился в область высокоэнергетических состояний и спектров в ближней И К, видимой и ближней ультрафиолетовой области. Это связано, в первую очередь со стремлением выявить особенности высоковозбужденных KB состояний молекул, их отличие от нижних состояний. Знание свойств высокоэнергетических колебательно - вращательных состояний, умение их рассчитывать, необходимо для лазерной химии, с другой стороны, такие данные необходимы и для атмосферной спектроскопии - переходы на высоковозбужденные состояния дают определенный вклад в общее атмосферное поглощение, особенно в окнах и микроокнах прозрачности.

Данная работа направлена на изучение высоковозбужденных состояний молекулы воды - типичного представителя легких асимметричных волчков с сильными эффектами нежесткости. Конкретной целью является моделирование высоких состояний и объяснение на основе новых моделей слабой полосы поглощения в области 270 им, наблюдающейся в эксперименте, но не интерпретированной до сих пор. Часть работы посвящена расчетам недиагональных матричных элементов, обуславливающих т.н. HEL (Highly Excited Local) - резонансы, связанные с проявлениями сильного центробежного эффекта, и анализу спектров несимметричной изотопной модификации воды - молекулы ЬЮО в ИК, видимой области.

Актуальность исследования обусловлена тем, что тонкие детали внутримолекулярной динамики Н20 могут иметь существенное значение для объяснения особенностей атмосферных спектров. Здесь необходимо отметить следующие обстоятельства.

А) Слабое взаимодействие излучения УФ диапазона с водяным паром, обнаруженное в ряде экспериментальных работ более 30 лет назад, не имеет объяснения до сих пор. Это взаимодействие можно, в принципе, объяснить влиянием центробежного эффекта.

Б) Резонансы высоких порядков, проявляющиеся в области выше барьера к линейности потенциальной функции, обусловлены центробежным эффектом, влияние которого не проанализировано должным образом до настоящего времени.

Научная значимость данной работы связана со следующими обстоятельствами. Центробежный эффект, как известно, играет существенную роль в формировании колебательно - вращательных состояний легких трехатомных молекул, подобных Н2О. Его проявления в спектрах изучены более или менее подробно для низкоэнергетических колебательных состояний. В частности обнаружено, что для молекул с низким барьером к линейности центробежный эффект носит аномальный характер и приводит к быстрому возрастанию вращательных и центробежных постоянных. Известно, что центробежное искажение приводит к расходимости рядов метода эффективных гамильтонианов для состояний с энергией меньше барьера к линейности. Для его учета было предложено несколько методов, в частности метод производящих функций Тютерева - Старикова - Михайленко -Ташкуна [1,2,3,4], метод одномерных аппроксимаций Паде - Бореля [5], эффективные рациональные аппроксимации [6].

Также было показано, что он может приводить к необычным резонансным эффектам (т.н. НЕЬ - резонансам), перемешивая состояния, относящиеся к различным резонансным полиадам (при достаточной степени возбуждения). Данный эффект подтвержден при анализе экспериментальных спектров водяного пара. Таким образом, центробежный эффект приводит также и к нарушению полиадной структуры энергетического спектра. Высоковозбужденные колебательные состояния с энергией вблизи барьера к линейности должны рассматриваться совместно, как одна резонансная полиада [7-9].

Центробежный эффект также приводит к сильному возрастанию постоянных резонанса Ферми, связывающего состояния одной колебательной симметрии.

Однако для состояний, лежащих вблизи энергии диссоциации его вклад не изучался. В данной работе показано, что сильное центробежное искажение в высоковозбужденных состояниях с энергией, уже сравнимой с диссоционным пределом, может также приводить и к перемешиванию электронно - колебательно -вращательных состояний, приводя к появлению слабой, диффузной полосы в ближней УФ области. Кроме того, центробежный эффект в колебательных состояниях типа (0К20) проявляется не только в аномально быстром (с точки зрения традиционной теории КВ спектров молекул) возрастании центробежных постоянных, но также и в «стабилизации» их значений для состояний вблизи энергии диссоциации.

Данное обстоятельство объясняет экспериментальные наблюдения по взаимодействию УФ излучения с водяным паром и спектры рассеяния электронов, в которых обнаружена полоса 4,5 эВ.

В целом можно сделать вывод о том, что центробежное искажение - слишком сильный эффект, чтобы его можно было бы учесть в рамках теории возмущений изолированных (или частично изолированных) состояний, поскольку этот эффект приводит к нарушению условий применимости приближения Борна - Оппенгеймера. Также можно сделать вывод о том, что при расчетах высоковозбужденных состояний вариационным методом необходимо учесть взаимодействие с другими электронными состояниями.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. В первой главе дается необходимый литературный обзор. В первом разделе главы описаны приближения, используемые при разделении электронных и ядерных переменных, в разделе 1.2 - структура электронных состояний молекулы Н20. Раздел 1.3 посвящен обзору исследования полосы 4.5 эВ.

Основные результаты, полученные в диссертации, опубликованы в работах [35],[60]-[66].

Заключение и выводы

В диссертационной работе проведено исследование влияния центробежного эффекта на спектры трехатомных молекул. Получены следующие основные результаты:

1. Показано, что центробежное искажение во вращающейся легкой трехатомной молекуле может приводить к сильному перемешиванию волновых функций, если только эти волновые функции локализованы вблизи линейной конфигурации.

2. Проведен анализ неадиабатического эффекта для состояний близких к диссоционному пределу и показано, что полоса 270 им может быть объяснена заимствованием интенсивности от электронного перехода BlAt -XiAi ■

3. Проведен анализ HEL - резонансов и показано, что они обусловлены сильным центробежным эффектом.

4. Проведена интерпретация спектров поглощения изотопной модификации молекулы воды - HDO в области 6059-6975, 7500-8200 см"1, определены колебательно-вращательные уровни энергий 11 колебательных состояний.

В целом эти результаты указывают на особую роль центробежного эффекта в формировании колебательно - вращательного энергетического спектра легких трехатомных молекул, подобных Н20. Резонансные и неадиабатические эффекты, аналогичные изученным в диссертации, следует ожидать и в спектрах других молекул - СН2, NH2 и других легких асимметричных волчках.

Результаты анализа спектров молекулы HDO необходимы для пополнения банков спектральных данных, таких как HITRAN и GEISA. Предложенный в Главе 3 способ определения простых моделей для описания колебательно - вращательного взаимодействия может быть применен и для других молекул.

1. Starikov V.I., Machancheev B.N., Tyuterev VI. G. Effect of bending vibration on rotational centrifugal distortion centrifugal distortion parameters of X2Y molecules. Application to the water molecule//J. Phys. Lett. 1984. V. 45. L-l l-L-15.

2. Starikov V.I., Tashkun S.A., Tyuterev VI. G. Description of the vibration-rotation energies of nonrigid triatomic molecules using the generating function method // J. Mol. Spectrosc. 1992. V. 151. № l.P. 130-147.

3. Tyuterev VI. G. The generating function approach to the formulation of the effective rotational hamiltonian //J. Mol. Spectrosc. 1992. V. 151. № 1. P. 97-129.

4. Стариков В.И., Михайлеико С.H. Применение производящих функций для расчета колебательно-вращательных энергий радикала СН2 // Оптика атмосферы и океана. 1992. Т.5. № 9. С. 947-956.

5. Бейкер Д., Грейвс-Морис П. Аппроксимация Паде. М.:Мир. 1981. 502 с.

6. Буренин А.В.Редукция дробно-рациональной формы эффективного вращательного гамильтониана нелинейной молекулы произвольного типа // Оптика и спектроскопия-1989-66-С.52-56

7. Быков А.Д., Науменко О.В., Синица Л.Н. Новый резонанс в молекуле воды // Оптика атмосферы. 1990. Т. 3. № 10. С.1115-1119.

8. Стариков В.И., Михайлеико С.Н. О новых резонансах в молекуле вода // Оптика атмосферы. 1991. Т. 4. № 6. С. 576-583.

9. Bykov A., Naumenko О., Sinitsa L., Voronin В., Flaud J.-M., Camy-Peyret С., and Lanquetin R. High-order resonances in the water molecule // J. Mol. Spectrosc. 2001. V.205. P. 1-8.

10. Tennyson J., Barletta P., Kostin M.A., Polyansky O.L., Zobov N.F. Ab initio rotationvibration energy levels of triatomics to spectroscopic accuracy. // Spectrochimica Acta Part A. V.58. P. 663-672.

11. Harrevelt R., Hemert M.C. Photodissociation of water. I. Electronic structure calculations for the excited states //J. Chem. Phys. 2000. V. 112. № 3. P. 5777-5786.

12. Harrevelt R., Hemert M.C. Photodissociation of water. II. Wave packet calculations for the photofragmentation of the H20 and D20 in the В band // J. Chem. Phys. 2000. V. 112. № 3. P. 5787-5808.

13. Goddard W.A. and Hunt W.J. The Rydberg nature and assignment of excited states of the water molecule // J. Chem. Phys. 1974. V.24. № 4. P. 464-471.

14. K.Weide, S.Hennig, R.Schinke. Photodissociation of vibrationally excited water in the first absorption band//J. Chem. Phys. 1989. V. 91. №12.P.7630-7637.

15. Sension, R.J., Brudzynski, R.J., Hudson, B.S., Zhang, J., and Imre, D. G. Resonance emission studies of the photodissociating water molecule. // Chemical Physics 1990. V. 141, P. 393-400.

16. Harich S.A., Hwang D.W.H., Yang X., Lin J.J., Yang Xueming, Dixon R. N. Photodissociation of H20 at 121.6 nm: A state-to-state dynamical picture // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. №22. P. 10073-10090.

17. Harrevelt R., Hemert M.C., and Schatz G.C. A comparative classical-quantum study of the Photodissociation of water in the В band. // J. Phys. Chem. A 2001. V. 105. P. 11480-11487.

18. Лукьяненко С.Ф., Новаковская Т.Н., Потапкин И.Н. Исследование поглощения паров Н20 в области 265.350 нм с помощью спектрофотометра на базе КСВУ-12М // Оптика атмосферы и океана. 1990. Т.3.№ 11. С. 1190-1192

19. Trajmar S., Williams W., and Kupperman A. Electron impact excitation of H20 // J. Chem. Phys. 1973. V.58. № 6. P. 2521-2531.

20. Edmonson D.A., Lee J.S., and Doering J.P. Inelastic scattering of positive ions and electrons from water: The 4-6 eV energy loss region. // J. Chem. Phys. 1978. V.69. № 4. P. 1445-1452.

21. Климкин B.M., Лукьяненко С.Ф., Потапкин И.Н., Федорищев В.Н. Исследование функции возбуждения флуоресценции паров Н20 // Оптика атмосферы и океана. 1989. Т. 2. № 03. С. 322-323.

22. Пономарев Ю.Н., Тырышкин И.С. Спектрофотометрический комплекс для измерения поглощения лазерного излучения ИК-, видимого и УФ-диапазонов молекулярными газами // Оптика атмосферы и океана. 1993. Т.6. № 04. С.360-368.

23. Булдаков М.А., Зверева Н.А., Ипполитов И.И., Терпугова А.Ф. О процессахфотодиссоциации водяного пара под действием излучения лазеров УФ-диапазона // Оптика атмосферы и океана. 1995. Т. 8. № 11. С. 1679-1682

24. М.М. Макогон, Л.И. Несмелова, О.Б. Родимова О влиянии поглощения атмосферного водяного пара на определение общего содержания озона в УФ-диапазоне// Оптика атмосферы и океана. 2003. Т. 16. № 11 С.976-980.

25. Carter S. and Handy N.C. The variational method for the calculation of rovibrational energy levels // Computer. Phys. Rep. 1986 V.5. P. 115-172.

26. Papousek D. and Aliev M.R. Molecular Vibrational-Rotational Spectra. Elsevier. Amsterdam. 1982.

27. Mussa H.Y., Tennyson J. Calculation of the rotation-vibration states of water up to dissotiation //J. Chem. Phys. 1998. V. 109. №. 24. P. 10885-10892.

28. Chaild M., Halonen L. Overtone frequencies and intensities in the local mode picture // Adv. Chem. Phys. 1984. V.51. P. 1-58

29. Chaild M., Naumenko O., Smirnov M., Brown L. Local mode axis tilting in H2S. // Mol. Phys. 1997. V.92. P.885-893.

30. Chaild M., Weston Т., Tennyson J. Quantum monodromy in the spectrum of H20 and other systems:new insight into the level structure of quasi-linear molecules. // Mol. Phys. 1999. V.96 P.371-379

31. Makarewicz J. Self-consistent approach to the bending -rotation interaction in the H20 molecule. //J. Mol. Spectrosc. 1988. V.130. P. 316-336.

32. Makarewicz J. Exact solvable quantum models of rotating-vibrating triatomic molecules. //J. Phys. B: At. Mol. Opt.Phys. 1988. V.21. P. 3633-3651.

33. Coudert L. H. Analysis of the rotation levels of water and determination of the potential energy //J. Mol. Spectrosc. 1994. V.165. P.406-429.

34. Быков А.Д, Воронин Б.А., Воронина C.C. Оценки вращательных постоянных для колебательных состояний типа (0V20) молекулы воды // Оптика атмосферы и океана. 2002. Т.15. №12. С.1051-1055.

35. Jensen P. The potential energy surface for the electronic ground state of the water molecule determined from experimental data using a variational approach. // J. Mol. Spectrosc. 1989. V.133. P. 438-460.

36. Theodorakopoulos G., Petsalakis I.D., Buenker R.J., and Peyerimhoff S.D. Bending potentials for H20 in the ground and the first six singlet excited state // Chem. Phys.1.tt. 1984. V.105. № 3. P. 253-257.

37. Partridge H., Schvvenke D. The determination of an accurate isotope dependent potential energy surface for water extensive ab initio calculations and experimental data Hi. Chem. Phys. 1997. V. 106. №11. P. 4618-4639.

38. Petek H., Nesbitt D.J., Darvin C.B., Moore C.B. Visible absorption and magnetic -rotation spectroscopy of 'CH2: The analysis of the b'Bj state // J.Chem.Phys. 1987. V.86. № 3. P.l 172- 1 188.

39. Воронин Б.А., Серебренников А.Б., Чеснокова Т.Ю. Оценка роли слабых линий поглощения водяного пара в переносе солнечного излучения // Оптика атмосферы и океана 2001 т. 14, вып. 9 с.788-791

40. Быков А.Д., Синица JI.H., Стариков В.И. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии молекул водяного пара // Новосибирск : Изд-во СО РАН, 1999. 376с.

41. Bykov A. D., Kapitanov V. A., Naumenko О. V., Petrova Т. М., Serdukov V. I., and Sinitsa L. N., The laser spectroscopy of highly-excited vibrational states of HD160 //J. Mol. Spectrosc. 1992. V.153, P. 197-207

42. Fair J.R., Votava O., and Nesbitt D. J. OH stretch ovetone spectroscopy and transition dipole alignmrnt of HDO // J. Chem. Phys. 1998, V. 108, N1, p. 8854-8865

43. Naumenko O., Bertseva E., and Campargue A. The 4V0n Absorption Spectrum of HDO J. Mol. Spectrosc 1999. V. 197, No. 2, p. 122-132

44. Naumenko O., and Campargue A. High-Order Resonance Interactions in HDO: Analysis of the Absorption Spectrum in the 14 980-15 350 cm"1 Spectral Region // ) J. Mol. Spectrosc. 2000. V. 199, No. 1, P. 59-72

45. Naumenko O., Bertseva E., Campargue A., and Schwenke D., Experimental and Ab Initio Studies of the HDO Absorption Spectrum in the 13 165-13 500 cm"1 Spectral Region // J. Mol. Spectrosc. 2000. V. 201. No. 2. P. 297-309

46. Bertseva E., Naumenko O., and Campargue A. The 5V0n Overtone Transition of HDO J. Mol. Spectrosc 2000. V. 203. No. 1. P. 28-36

47. Toth R.A. Line Positions and Strengths of HDO between 6000 and 7700 cm"1 // J.Mol.Spectrisc. 1997, Vol. 186, No. 1, pp. 66-89

48. Toth R.A. Measurements of HDO between 4719 and 5843 cm"1 // J.Mol.Spectrosc.1997 Vol. 186, No. 2, pp. 276-292

49. Polyansky О. L., Tennyson J., and Zobov N. F. The Visible and near ultraviolet rotation-vibration spectrum of HOD // J. Mol. Spectrosc. 2001. V. 209. P. 165-168.

50. Schwenke D. (частное сообщение) htlp://^eor£e.arc.nasa^ov/-~dschwenke/

51. Макогон M.M. Спектральные характеристики водяного пара в УФ-области спектра // Оптика атмосферы и океана. 2001. Т. 14. № 9. С. 764-775.

52. Benedict W.S., Gailar N., Pyler E.K. Rotation-Vibration Spectra of Deuterated Water Vapor // J. Chem. Phys. 1956. V.24 P. 1139-1165.

53. Ohshima T. and Sasada H. 1.5цт DFB semiconductor laser spectroscopy of deuterated water//J. Mol. Spectrosc. 1989. V.136. 12. P. 250-263.

54. Naumenko O., Bykov A., Sinitsa L., Winnewisser B.P., Winnewwisser, Ormsby P.S., Rao K.N. The absorption spectra of deuterated water vapour Proceeding of SPIE. Moscow. 1993. V.2205. P.248-252.

55. Ulenikov O.N., Shui-Ming Hu, Bekhtereva E.S., Onopenko G.A., Xiang-Huai Wang, Sheng-Gui He, Jing-Jing Zheng, Qing-Shi Zhu High-resolution fourier transform spectrum of HDO in the region 6140-7040 cm"1 // J. Mol. Spectrosc. 2001. V.208. P.224-235.

56. R. Toth // J. Mol. Spectrosc. 1997. V.186. P.66-89.

57. Щербаков А.П. Применение методов теории распознавания образов для идентификации линий в колебательно-вращательных спектрах.// Оптика атмосферы и океана 1997. Т. 10. №8. С. 947-958.

58. Ни S.-M., Ulenikov O.N., Onopenko G.A., Bekhtereva E.S., Не S.-G., wang X.-H., Lin H., and Zhu Q.-S. High-Resolution study of strongly interacting vibrational bands of HDO in the region 7600-8100 cm"1 //J. Mol. Spectrosc. 2000. V. 203. P. 228-234.

59. Воронина C.C. Вращательные и центробежные постоянные колебательных состояний типа (00V3) молекулы HD160 // Оптика атмосферы и океана. 2002. Т. 15. №9. С.802-805

60. Быков А.Д., Макогон М.М., Воронина С.С. Оценка поглощения излучения 0,27 мкм атмосферным водяным паром // Оптика атмосферы и океана. 2003. Т. 16. № 4. С.317-321.

61. Bykov A.D., Makogon M.M., Voronina S.S. The water vapor 0.27 mkm absorption band: Hypothesis of band strengthening// SPIE. 2003. V.5311. ?.12-16.

62. Быков А.Д., Макогон М.М., Воронина С.С. Полоса поглощения водяного пара в области 270 нм: механизм переноса интенсивности // Оптика атмосферы и океана. 2003. Т. 16. № 11. С. 998-1002.

63. Быков А.Д., Воронин Б.А., Воронина С.С., Науменко О.В. Центробежный эффект и HEL-резонансы в колебательно-вращательных спектрах трехатомных молекул // Оптика атмосферы и океана. 2003. Т. 16. № 11 С. 1003-1006.

64. Быков А.Д., Воронина С.С. Моделирование высоковозбужденных КВ-состояний трехатомных молекул типа ХУ2(С2у). II Оптика атмосферы и океана. 2004. Т. 17. № 11 С.948-954.

65. Naumenko O.V., Voronina S and Hu S.-M. High resolution Fourier transform spectrum of HDO in the 7500-8200 cm"1 region: Revisited. . // J. Mol. Spectrosc. 2004. V.227. P. 151-157.

66. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улеников O.H. Колебательно-вращательная спектроскопия водяного пара. Новосибирск: Наука, 1989. 296 с.

67. Winnewisser В.Р. The spectra, structure, and dynamics of quasi-linear molecules with four or more atoms //Molecular Spectroscopy: Modern reserch. Academic Press. 1985. V. 3. P. 70-110.

68. Hougen J.T., Bunker P.R., Johns J.W.G. The vibration-rotation problem in triatomic molecules for a large-amplitude bending vibration Hi. Mol. Spectrosc. 1970. V.37. N 1. P. 136-172.

69. Flaud J.-M., Camy-Peyret C. Water vapor line parameters from microwave to medium infrared // Int. Tables of Selected Constants. Oxford: Pergamon Press, 1982.

70. Polyansky O.L., ZobovN.F., Viti S., Tennyson J., Ber-nath P.F. and Wallace L. High Temperature Rotational Transitions of Water in Sunspot and Laboratory Spectra // J. Mol. Spectros. 1997. V. 186. P. 422-447.

71. Polyansky O.L., Tennyson J., and Bernath P.F. The Spectrum of Hot Water: Rotational Transitions and Difference Bands in the (020), (100) and (001) Vibrational States // J. Mol. Spectros. 1997. V. 186. P. 213 221.

72. Polyansky O.L., Busier J.R., Guo В., Zhang К., and Bernath P.F. The Emission Spectrum of Hot Water in the Region between 370 and 930 cm-1 // J. Mol. Spectrosc. 1996. V. 176. P. 305-315.

73. Gupta V.D., Sethi R., Bisvas K.K. et al. High resolution rotation-vibration spectrum of HDO in the n, and n3 hands // J. Phys. B: Atom and Mol. Phys. 1982. V. 15. P. 45414550.

74. Bykov A.D., Makarov V.S., Moskalenko N.I. et al. Analysis of the D20 absorption spectrum near 2.5 mm//J. Mol. Spectrosc. 1987. V. 123. N 1. P. 126- 134.

75. Лазарев В.В., Петрова Т.М., Синица Л.Н., Кинг-Ши Цу, Я-Ксианг Хан, Лу-Юан Хао. Спектр поглощения HD,60 в области 0,7 мкм // Оптика атмосферы и океана 1998. Т. 11. N9. С. 949-952.

76. Naumenko O.V., Bykov A.D., Sinitsa L.N., Winnewisser B.P, Winnewisser M., Ormsby P.S., Rao K.N. The absorption spectra of deuterated water vapor // SPIE Proc. 1993. V. 2205. P. 248-252.

77. Ohshima T. and Sasada H. 1,5-mm DFB Semiconductor Laser Spectroscopy of Deuterated Water//J. Mol. Spectrosc. 1989. V. 136. P. 250-263.

78. Perrin A., FlaudJ.-M. and Camy-Peyret C. Calculated Energy Levels and Intensities for the n,+n2 and 3n2 Bands of HDO // Can. J. Phys. 1986. V. 64. P. 736-742.

79. Toth R.A. and Brault J.W. Line positions and strengths in the (001), (110), and (030) bands of HDO // Appl Opt. 1983. V. 22. N 6. P. 908-926.

80. Toth R.A., Gupta V.D., and Brault J.W. Line positions and strengths of HDO in the 2400-3300 cm"1 region//Appl. Opt. 1982. V. 21. N 18. P. 3337-3347.