Квазиклассическая теория высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний в спектрах многоатомных молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Р Г б (ыклропетровсюш государственный. университет

На правах рукописи

скалозуб александр сергеевич

квазиклассическая теория высоксвозвузденнш! колебательно-вращатешш состоянии в спектрах

гагагодтоаных молекул

01.04.02 - теоретическая физика

автореферат диссертации на .соискаиие ученой "степени кандидата физико-математических наук

Днепропетровск - 1994

Диссертация шляется рукописью

Работа выполнена на кафедре физики Украинского государственного химико-технологического университета.

Научный руководите,ль: доктор физико-математических

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

Защита состоится " 07, " нсл^я 1994 г. в часов аа заседании специализированного ученого совета к 03.01.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата фигико - математических'наук при Днепропетровском государственном университете (320825, ГСП - 10, Днепропетровск, пр„ Гагарина 72, корп.П, ауд.300)

С диссертацией можно ознакомиться в научноа библиотеке Днепропетровского государственного университета

Автореферат разослан " /9 " о«гл<^>л_ 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совет"

наук, профессор ЦАУНЕ А.Я.

наук, профессор РОССИХИН В.В.

доктор физико-математических наук, в.н.с. ИЛЬИН В.Б.

Ведущая организация: Киевский политехнический

институт

профессор

Спиридонова И.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Расчет реальных объектов, в частности молекул, с момента возн"кновепия квантовой механики бросал вызов ее вычислительным методам. И если, к примеру, душ количественного описания традиционной микроволновой и инфракрасной cneicrpocKonm достаточно было теории возмущений (ТВ) в базисе гармонический осциллятор-жесткий волчок, то современная экспериментальная информация, используемая при обработке спектров высокого разрешения, требует иных, более изощренных методов.

Это связано со следующими обстоятельствами. Традиционный подход к рассмотрению уровней колебательно-вращательной (КВ) Бнергии многоэтомьых молекул в адиабатическом приближении основан на построении ряда ТВ в предположении, что взаимодействие между вращением молекулы и колебаниями ее ядер мало. Это предположат© реализуется введением подвижной молекулярной системы координат, подчиняющаяся условиям Эккарта. Физически условия Эккарта означают, что колебательный момент импульса в обласги изменения ядерных расстояний нал, и КВ взаимодействие считается возмущением. Тогда на основе указанного базиса методом контактных преобразований для каждого изолированного нввыровдэнного колэбательного состояния строят эффективный вращательный гамильтониан в виде конечного отрозка степенного ряда по компонентам оператора полного момента импульса молекулы Ja. Эта процедура успешно работает для так называемых квазижесткгос (нормальных) молекул, где малы центробежные искажения и КВ взаимодействия, что связано с достаточно быстрой сходимостью указанного ряда ti ищюких, пределах изменения вра-щател!того квантового числа j .

Что касается нежестких мслекул» где существенно влияние внутреннего вращения, изгибных колебаний, ¡швереил и т.п., то в этом случае ряды по динамическим переменным сходятся плохо либо вообще расходятся для болших значений квантовых чисел. При переходе к возбужденным колебательным состояниям (nv>0) ситуация драматическим образом ухудшается. Даио при небольших значениях J ряды ТВ все равно схо,кятся медленно, "то требует для описания экспериментальной тонкости слишком большого числа членов рада. Это связано <J тем, что при наличии слушан:.:* резоначсов, малых моментов итюр^м, колебаний с Палию я avu-

лигудои и т.п. уже нельзя считать КБ взаимодействие малым, а это, в свою очередь, приводит к неадекватности выбора нулевого приближения ТВ.

Представляются перспективными появившиеся в последнее время попытки расширить область сходимость ряда ТВ при обработке КВ спектров за счет использования производящих функций для частичного суммирования рядов ТВ (Стариков, Тетерев, 1987) или построения Ладе - аппрокоимант (Буренин и др., 1982). Смысл их применения заключается в обеспечении правильной асимптотики рассчитанных на их основе вращательных энергий при больших вращательных числах J и kq. Однако, пока ещэ эти подходы носят рецептурный характер и содержат большой произвол в выборе подходящих форм эффективных вращательных гамильтонианов, к тому же идейно они основываются на традиционной схеме в различных вариациях и лишь частично, хотя и значительно, улучшают ситуацию.

По физическим соображениям ясно, что ТВ но лучший способ рассмотрения явления, связанных с учетом сильных КВ взаимодействий. Поэтому весьма актуальной является задача описания высоковозбуадвнных КВ состояний для нежестких молекул, решение которой не основывается на ТВ.

При постановке задачи мы будем исходить из того, что является одним из источником трудностей для стандартного подхода, а именно: высокие значения квантовых чисел. .Пругими словами, мы попытаемся сформулировать задачу таким образом, чтобы решения ее находились тем точней, чем более высокие J и nv рассматриваются, и не были связаны с ТВ.

Цель работы, .разработка квазиклассическоя теории для описания высоковозбуждэнных КВ состояний нежестких молекул. Применение развитой теории к конкретной КВ задаче для выяснения ее возможностей'.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Разработан новый подход для описания КВ структура нежестких молекул.

2. Путем введения периодически вспомогательных полей проведено разделение движений в КВ гамильтониане молекулы. Исходное стационарное уравнение Шредингера сведено к двум нестационарным уравнениям на собственные значения для периодических по времени гамильтонианов, в которых вращательные и

колебательные переменные разделены.

3. Получены правила квантования КБ энергии в виде квантования фазы Бзрри для вращательное задачи с учетом вклада колебательного движения. В адиабатическом приближении этот вклад определяется фазой Бэрри для колебательной задачи.

4. В приближении среднего поля найдены конфигурации вспомогательных полей, вноспгаих главный вклад в спектральную функцию. Среднеползвая энергия определяется среднеполевыми конфигурациями вспомогательных полей. Поправки к среднеполе-вой энергии определяются всевозможными корреляциями динамических переменных.

5. Среднополевые конфигурации,' . правила квантования и сформулированные колебательная и вращательная ээдэчи образуют самосогласованную систему уравнений.

6. Переходом к мнимому времени получены выражения для величин дублетного расщепления и естественной ширины расцепленных уровней. Показано, что эта эффекта являются следствием существования комплексных орбит в классически запрещенных областях (КЗО) фазового пространства углового момента молекулы, которые в зависимости от топологии последнего описывают мтйо явления туннелирования, либо явления надбзрьерного отражения при движении по периодическим орбитам в классически допустимых областях (КДО).

Достоверность результатов. Теория разработана па основе стандартного аппарата квантовой механики и теории поля с использованием формализма функционального интегрирования; используете приближения физически разумны и обоснованы, что подтверждается различными предельными перзходами, которые приводят к известным случаям жесткого асимметричного волчка и гармонического или ангармонического осциллятора, истинность результатов для которых не вызывает сомнений; а такие применением тэорич к известно!; КВ задаче об изгайяо -■ вращательном взаимодействии в молекуле нго, для которой кзбостны точнне расчеты.

Ноложепия. выносимые на защиту. >

I. Представление егюктральпоа функции задачи о нпхоную-нии собствонш'Х значений и собственных воеторов /дли КВ глми-льтпниат молекулы в виде функционального изггегр-гла по нсонп-зможчым конфигурациям вспсмогатечьнкх полей, посредством ко-

торых проводится разделение колебательных и вращательных сте-гоней свободы, от другой спектральной функции для гамильтониана с разделенными переменными.

2. Формулировка колебательной и вращательной задач для нового КВ гамильтониана с разделенными переменными душ нахождения среднеполевых конфигураций вспомогательных полез.

3. Выражение для КВ энергии с учетом квадратичных поправок в виде всевозможных парных корреляций динамических переменных.

4. Правила квантования среднеполевой КВ энергии как квантование фазы Бзрри для вращательной задачи с учетом вклада колебательного движения.

5. Среднеполэвыо конфигурации, правила квантования и колебательная и вращательная задачи связаны самосогласованной

■ процедурой.

6. Получение выражений для величин дублетного расщепле-,ния вырожденных уровней КВ энергии и естественной ширины расщепленных уровней как следствие существования комплексных орбит в КЗО фазового пространства полного момента импульса молекулы.

7. Результаты применения разработанной теории к конкретной КВ задаче об изгибно-вращательном взаимодействии в молекуле нго.

Научная данность работа. Разработанная теория может рассматриваться как основа для создания прецизионных методов расчета высоковозбужданных КВ состояний нежестких молекул, что важно как с, общетеоретической точки зрения, так и с точки зрения приложений в физике молекул, спектроскопии газов, оптике атмосферы, астрофизике и т.д.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на Всесоюзных симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1983; Омск, 1992), XIX и XX Всесоюзных съездах по спектроскопии (Томск, 1983; Киев, 1988)' и опубликованы в работах /1-13/.

Структура и объем диссертации/ Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и 6 приложений. Основной текст изложен на 149 страницах и включает в сябя 4 таблицы, 7 рисунков и 112 ссылок на литературные источники.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении проведено обоснование актуальности темы, сформулирована цель работы, приведены основные положения, выносимые на защиту, дано распределение материала по главам диссертации.

Глава I. Квазиклассическая теория высоковозбужденных КВ состояний. Условия квантования.

В этой главе проведен обзор основных квэзинлассических подходов в применении к КВ проблематике и описываются основные пункты теории на примере КВ гамильтониана молекулы («аъ-зоп, 1967)

Н =з"лЛ(вн5я-»я)(5я-«п) + + 7(4) - (1.1)

Решение уравнения Шредангера для этого гамильтониана

Hvn (1.2)

представляет непростую задачу как вследствие того, что колебательные и вращательные переменные в (i.1) не разделяются, так и по причинам, связанным с нежесткостью молекул. Для ее упрощения мы линеаризовали гамильтониан относительно операторов, ответственных за КВ взаимодействие, и представши спектральную функцию в вэдо

Тг = JDw(t)elSoC»]Tr flS в"'* Mt>\ (1.3)

где т

в0№ Jdtf Ix^Xt)Vt)Vrt) + *a/}(t)y^s(t)]>

* Xv(t)J= H,lb 4- y^l t)^(q) +.*^tt).a/J(t)(Je - njt (1.4)

, К,ь = | + V(Q) - | ^(q),

xoir5(t+T)=x^(t}, ^(WTJty^lt), 2a(t+T)=iia(t) - ПСршДИЧвО-

киэ а гориодои т вспокагатэлышэ пода, котсрыэ переносят взаимодействия ло.'кду колебаталыпсии и вращательными степенями свободы молекулы (w(t) - их собирательное обозначения), т1С,-сгорэтор временного упорядочения, совмэщанлыз с операщгэи симметризации опзраторов б един и тот ш HOM0UT вро"они. в результате спектр гамильтониана в выражазтея чероз еппктр гамильтониана «"[w(t) ].

Как следуйт из (1.4), гоременкыо разделяются, и мы имооч

в

возможность "независимого" описания колебательного движения с гамильтонианом

HiH(t>]= Hvife + y^ttjM^e) - Яа1Ь)«а f (1.5)

и вращательного движения с гамильтонианом

л [w(t>a = za<.VJa . (1.6)

где введено нсвое поле t)=xa/3(t)ziJ(t).

Конфигурации полей, входящих в гамильтонианы (1.5)-(1.6), найдены в приближении среднего поля (их мы будем отмечать значком "тильда") и имеют ввд

= <#<v>(t)i^3)|^<v>(t)>j (1.7)

= 3«<t)|JjC(t)> " <*<„>(*> l"«l*<v>(t», (1.8)

Yaftit)= g za(t)a^(t), (1.9)

где j = j + g , а волновые векторы являются решениями следующих задач:

a) колебательная задача - задача на собственные вначенкя для гамильтониана (1.7), периодически зависящего от времени. По теореме Флоке она имеет периодические решения

(i«t - Н [W(t)]]|^<v>(t)> = - «^Wl^tt)>, (1.10)

где t<v>[w] - квазиэнергии, a {v> = (vi,v2... .v9N,e) - набор колебательных квантовых чисел, характеризующих колебательное состояние.

b) вращшелыюя задана - формулируется в терминах спиновых когерентных состояний |C(t)> для гамильтониана (1.6), периодически зависящего от времени

">t|C)t)>= [ A[H(t)] - *(t)]|((t)>, (1.11)

|C(t+T)>=|C(t)>, где функция ¿(t) удовлетворяет некоторому соотношению.

По срэднеполэвым конфигурациям (1.7)-(1.9) определяется соответствующая среднеполевая КВ энергия

f^iljtH^t) ♦ <*<v>Ct)|HvibKv>U)> (1.12)

Задача квантования значений (1.12) решается применением

g

-теоретико - полевого обобщения ВКБ метода. В результате получаем следуодэе условие квантования KB энергии

W(E) = 2«(N +3). К - Ц9Л"0 ЧИСЛО, (1.13)

где

г (в > т (е)

W(E)= 4 Jdt <C(t)|ia }C(t!> + jdt<^<v>(t)iv<itl*<v>(t,)> •

о о

- редуцированное действие типа jpaq = Jpqdt, Т(Е)- -

о

период, am- индекс Маслова или число точек поворота на введенных периодических орбитах. Эти периодические орбиты в фазовом пространстве углового момента молекулы реализуют собой наличие периодических конфигураций вспомогательных полей. В зависимости от топологии орбит из (1.13) вытекают разные правила квантования. Получены их выражения в различных приближениях относительно KB взаимодействия и центробежного искажения.

Выражение (1.13) можно представить в виде

JП(С) = 2*[N(C) +' JHi^] - r<v>CC), (1.14)

где

/1(с> = 2§ ain^l^Ldp

- топологическая фаза (Berry, 1984) для вращательной задачи; e,f - сферические координаты фазового пространства углового момента 5;

Т< Е »

r<v»(C> z J'dt<^v>(t!|HC«(t)|^v>(t)>- f<v>C"].

о

f<vJ[w] = - параметр Флокс _ колебательной задачи; Н(С) - целое число, пробегающее ряд значений из набора (0,1.....J-1-.J), с - некоторый замкнутый контур в параметрическом пространстве половой переменной za(t). Он определяется зависимое-, ыо о ( е , ).

В результате фазовое пространство углового момента молекулы разделяется на четыре инвариантные области. •' В двух ин них индекс Маслова m(Cti)=o для соответствующих контуров, в двух других - m(Cs<)=2. Фактически контуры в параметрическом пространстве являются траекториями, которыо описывает йг-нпор углового момента в фазовом пространстве.

Рлагодаря периодичности рбит, ¡1равида квантовании

(1.14) для первых двух областей совпадают и имеют вид

j/5(c, 2) = 2*N - yM(Ct (1.15)

N=J,J-1,...,N .

min

Аналогично для двух других областей получаем

= 2п(ы' + |) - r<v>(Сэ 4), (1.16)

.»' = о-1.....н L. ,

Значения Nmin=Ns+i, Nmax-Ne-l, где Ne - определяет энергию, соответствующую сепаратрисе, которая разделяет указанные области. Для нее правило квантования имеет вид

mcj = 2*(N. + i] - r<viicj. (1.17)

где Св - контур сепаратрисы, * - параметр асимметрии молекулы в данном колебательном состоянии.

В результате уровни энергии, следующие из (1.15)-(1.37), двухкратно вырождены, и полное их число - ¿+1. Вырождение снимается учетом эффектов туннелирования и надбарьерного отражения при движении по орбитам. Для этого предполагается возможность шриодкческого двигани„я через КЗО, что составляет предает главы 2.

Правила квантования (1.15) - (1.17), среднеполэвые конфигурации (1.7) - (1.9) и решения уравнений (1:10) - (1.11) связаны самосогласованной процедурой. По своей пр!фоде наш подход к расчету КВ структуры молекул в значительной степени аналогичен методу Хартри - Фока с зависимостью от времени для расчета элеюронной структуры.

Глава 2. Квазиклассическая теория высоковозбувдэнных КВ состояний. Дублетное расщепланкэ и естественная' ширина КВ уровней энергии.

В этой главе показано, что двугкрзтное выроадзнш КВ уровней молекулы, следующее из условии квантования главы I, снимается, если учесть эффекты туннелирования и надЗарьерного отражения при движении по орбитам в фазовом пространстве углового момента молекулы. Для этого вводятся орбиты в КЗО фа-

зоной поверхности. Чтобы осуществить это, переходом к мнимому времени в функционально - интегральном представлении оператора эволюции для кб гамильтониана Уотсона (1.3) был получен евклидов оператор эволюции и через евклидовы вспомогательные поля выражен новый кв гамильтониан с разделенными колебательными и вращательными переменными. Далее путем аналитического продолжения на мнимую ось времени соответствующих уравнений Шродингера сформулированы колебательная задача. в виде

(<»Т+Н[ч](т)]|^>(г))=^>[„]|»<л(г)>. (2.1)

I г'' 1

и вращательная задача

[в. + Ь[н](т)]|^(т)>=<гкГн]|^(т)). (2.2)

i <<-!» = кф>

с анзлогами квазиэнергиа и для мнимого времени.

■ С помощью решений (2.1)-(2.2) найден след евклидова оператора эволюции, из которого в приближении среднего шля вычислены конфигурации евклвдовых вспомогательных полей, вносящих главный вклад в евклидову спектральную функцию. Эти конфигурации определяются из соотношений

г0(т) = <С(-т)|Зв|С(т)> - <$<1,>(-т)|пе(|»^>(т)>, (2.3)

Конфигурации (2.3) вместе с выражениями (2.1)-(2.2) образуют самосог-.зсованную систему уравнения.

Применениям метода наискорейшего спуска вычислен интеграл для евклидовой функции Грина и получено выражение для евклидова редуцированного действия. Введены мнимые периодические орбита в КЗО фазового пространства углового момента молекулы в упрощенном случае отсутствия недиагональных членов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия и дсна трактовка туннелированию и надбарьерному отражению как движению по этим орбитам. Затем получены периодические орбиты с' учетом КВ взаимодействия и нодиагонгльных элементов центробе-

жного искажения. Показано, что в этом случае орбиты становятся комплексными. Б результате фазовая поверхность в классически запрещенных областях деформируется и евклидово редуцированное действие также становится комплексным. С учетом этого проведано вычисление' величины дублетного расщепления и ширины высоковозбушденных вращательных уровняй КВ энергии. Отмечено, что при туянелировании действительная часть евклидова действия и соответственно чисто мнимая составляющая периодической орбиты определяют величину дублетного расщепления, а мнимая часть евклидова действия и действительная составляющая орбиты задают ширину уровня. При надбарьерном отражении роли составляющих комплексной орбшы меняются на противоположные: действительная часть определяет дублетное расщепление, а мнимая -ширину уровня.

В результате схема вычисления дублетного расщепления и естественной ширины высоковозбувденных уровней энергии в КВ спектрах многоатомных молекул сводится к следующему. Определив значения вырожденных уровней энергии согласно правилам •квантования (1.15)-(1.16), находим (на первом шаге без колебательных добавок) значения евклидова редуцированного действия соответственно для туннелирования

VV > = И«(Е«' > * > ■ (2'4>

и для нэдЗарьерного отражения .

V . (2.5)

где действительные и мнимые составляющий действий выражаются че^зз соответствующие составляющие периодических орбит в КЗО. По этим значениям определяем комплексные "затравочные" периода в КЗО

Т„<Е»< ЗГ7-

N , ' Ы

и решаем задачи (2.1)-(2.2), по решениям которых находим сро-днеполавые конфигурации вспомогательных полей (2.3) и колебательную добавку в (2.4)•(2.5).

Подставляя полученные•значения действий в (2.4)-(2.3) и повторяя всю процедуру сначала, продолжаем процесс до самосогласования. По самосо!ласованным значениям евклидовых редуцированных действия ), ), находим расщепльние и

ширину вращательных уровней в случае двухсвязного фазового

пространства

. ) w'„(Е . )

. —Й* (E , ) w" (E , ) 4 г Ii N ' . nv N' '

sin-Ъ-

»'W

N'=0,1,2,...

tmu

и аналогично для случая односвязиого фазового пространства ДЕн = Т^т е 003 2- ,

-4 ,

в ain-

N - Т,(ЕН) и 2

N=<1,0-1, . . . ,N

min

Главт 3. Применение теории к изгибно-врзщатэльному взаимодействию в молекуле н20.

В этой главе мы рассматриваем применение разработанной теории к расчету изгибно - вращате-тьных уровней энергии молекулы н_,о. Из-за наличия легких атомов водорода эта молекула является типичным представителем нешстких молекул и представляет собой пробный камень для любого нового подхода к решению КВ проблемы. Мы остановимся на модальном гамильтониане этой молекулы, который описывает жесткое изгибное колебание с потенциальной функцией Банюэра - Ландсберга, взаимодзйствую-. щее с трехмерным вращением

Н=А(Р)? -B(p)Jy +С(р)? * +V(P) Ч"2ТТРГИ'(|0)' (ЗЛ)

где А(р),в(р),С(р) - обратные моменты инерции или вращательные "постоянные"; Ир) -• "момент инерции" изгибного

движения; W(¿>) - аналог уотсоновскоа добавки к потенциальной энергии в (1.1);

v(P)- У"' - . , Vo + (0Hi - Wp.

- потенциальная функция (Bunker, Landsberrt. 1Ö77).

Применим к гамильтониану (3.1) стему расчета, описанную .

е главе'I. Введем вспомогательный гамильтониан, аналогичный

U-4) ■ .

«r:Cw(t)]= Hvib 4. ya(.t)v¿P) * z¿t)Ja >

гдо .

2jhr^+V(P) + 21

^(p)=2a(p), hz(p)=2b(p). ma(p)=2c(p>. Соответственно имеем колебательную задачу (1.Ю) с гамильтонианом

íic«(t)]= Uv.b + yjtidjp) и вращательную задачу ci.li), с гамильтонианом

Я £w(t)] = -

Сроднвполавые конфигурации.следукгг из выражений (i.7)-(i.9).

yt) = j<c(t)|ja|at».

где по индексам в скобках суммирование не производится.

После решения колэбательной и вращательной задач и осуществления процедуры самосогласования с условиями квантования, проводится сравнанив результатов как с точными квантово- . механическими вычислениями, так'и с результатами других приближенных методов. Обычно в зависимости от уровня 3-5 итераций достаточно для достижения точности самосогласования, лучшей , o.oi см"1. Самосогласованная квазиклассичоскэя теория лриме-, иялась для расчета КВ состояний с J=io и nv=o,3, для которых КВ взаимодействие является значительным.

Результаты вычисления приведены в таблицах 1 и 2. Квантовые уровни энергии отсчитываюггся откоситехло безвращаталь-ныг (J=o) колебательных состояний с Evib=785.80 см"1 для V-P И Еу1ь=54в3.63 CH"1 ДЛЯ v=3.

Как видно из таблицы i, наши результаты заметно превос-ХОЛП данные работ ¿Fredtríok, КоСХсЛ land, 19S6J И (Makare-н1оа, ,1968) гоактически во всем диапазоне КВ энергии. Две трети уровней oiijx)делена с погрешностью, меньшей 1 см"1. Отличие остальных утовнея ог точных фактически не превосходит 2 см"1, тто соответствует точности воопройзведания 0,004-Р.06%.

Таблица l

Разности (Delta) неиду различными приближенными вычислениями и точным квантовым расчетом (EQM) для энергии изгибно- вращательного взаимодействия в молекуле н20 для v=o и j=io в см""'1.

Bunker Наш iiakarewicz FrSMcC

Ка Кс EQM* Delta Delta Delta

0 10 1106 .59 0 .37 0 .93 3. . 16

1 10 1106 .61 0 .86 0 .92 3, , 17

1 9 1282 .94 0 .59 2 .58 О ,27

2 9 1283. .83 0 .27 2 .28 1, ,98

2 8 1424 .52 1 .31 6 .10 3.71

3 8 1435 .33 -0 .10 4 .55 2, ,74

3 7 1520 ,75 -0, .94 7. .19 1. 60

4 7 1571 .95 2, .20 6, .21 -6. ,81

4 6 1601. .72 0, ,06 8, .52 5. 61

5 6 1714. .22 ' 0. ,09 6. .88 -2. 33

5 5 1718, .76 0. .61 8, .38 2. 34

о 5 1377. ,78 -0. .10 6. .24 -0. 51

6 4 1378. 13 0. 01 6. ,53 -0. 74

7 4 2065. .49 -0. .45 4. 82 -2. 39

7 3 20S5. .50 -0. 43 4. 65 -0. 63

8 3 2274. ,20 -0. 87 . 3. .22 -1. 93

8 2 2274. 20 -О. 87 3. 22 -1. 57

9 2 2499.96 -1. 32 1. 74 -2. 36

9 1 2499. 96 -1. 32 1. 74 -г. 09

10 1 2738. 82 -1. 7о 0. 71 -2. 56

10 0 2738. 82 -1. 76 0. 71 -1. 86

Примечание.* Эти дзнные ИЗ (Frederick, HcClollaiid, 1986)

Это согласие приблизительно в 3-5 раз лучше, чам в этих работах, а по группе уровней вблизи сепаратрисы (Ка,ко)=(3,7), т.е. в наиболее нелинейной части сгокгрз, наши результаты на порядок лучше.

Результаты для v=3, J=io еще более ва:;шы, поскольку в этом состоянии KB взаимодействие настолько сильно, что приближенные квантовые расчеты, если но использовать слишком высокие порядки ТВ или другие ухищрения, вследствие больших нв-диагональных членов в матрице гамильтониана расходятся с действительностью даже качественно. Наш количественное описание проводится практически с той же точностью, как и для v=o. Для наименее точного сепаратрисного значения она не хуже 0.27%, а для основной части спектра не ниже 0.02-0.1*. Здесь приведены

также "результаты работы (Frederick, 1986).

Таблица 2

Разности (Delta) между различными приближенными вычислениями и точные квантовым расчетом для энергии изгибни-вращательного взаимодействия в молекуле нго для v=3 и J=io в см"1.

Banker Наш Makarewlcz Fr&McC Fiaderick

Ка Кс EQM* Delta • Delta Delta Delta

0 10 1143. 56 1. 58 0.50 5. 87 8. 67

1 10 1144. 01 1. 31 0.25 6. 37 8. 40

1 9 1382. 68 1. 23 3.50 1. 96 7. 03

2 9 1390. 92 -1. 49 0.87 1. 62 3. 93

2 8 1646. 26 2. 01 11.61 -2. 35 4. 13

3 8 1S98. 90 0. 02 7.67 -5. 9S -8. 99

3 7 1663. 36 4. 56 16.58 7. 76 11. 44

4 7 1801. 73 -0. 61 13.29 -11. 30 -О. 76'

4 6 1814.10 0. ,62 19.87 8. .18 0. .57

Б 6 2026. ,90 -1. .54 15.35 -4. .46 0. .60

Ъ 5. 2028. .01- -1. .12 17.15 -2. ,51 0. .54

6 5 2281. .63 -2. .26 14.54 -4, ,66 -0, .82

6 4 2281, .69 . -2 .23 14.79 -3. .78 -0. .84

7 4 2561 .17 -2 .33 12.45 -5, .48 -1 . 16

•7 3 2561 .18 -2 .33 12.47 -5 .23 -1 . 17

8 ' 3 2859 .14 • -1 .63 9.65 _ Г .55 -1 .26

. 8 2 ,2859 .14 -1 .63 9.65 -5 .54 -1 .26

9 2 3169 .74 -0 .72 6.30 -5 .81 -1 .33

9 1 3169 .74 -0 .72 6.30 -5 .76 -1 .33

10 1 3487 .47 -1 .04 2.61 -5 .78 -1 .08

10 0 3487 .47 -1 .-04 2.61 -5 .70 -1 .08

В приложениях а-р собраны некоторые математические доказательства .

. Резюмируя вышеизложенное, можно утверждать, что нами разработана квазиклассическая теория для описания высоковозбуж-дзнных КВ состояний многоатомных молекул, е- которой учет бо- ' льших центробежных искажений и сильных КВ взаимодействий не основывается на ТВ, содержащая следующие основные .результаты.

'I. Получено представление для спектральной функции урав- , нения Шредангера в КВ гамильтонианом Уотсона в виде функционального интеграла по всевозможным конфигурациям вспомогательных полей, введение которых позволяет отделить колебательные I. вращателььые переменные, от спектральной функции для новою КЗ гамильтониана с разделанными перзменными.

СЦ ормулировэны колебательная ¡1 вращательная задачи как квзаиунергбтические задачи на собственные значения для периодических гамильтонианов для нахождения срэднополевых конфигурация вспомогательных полей.

3. Нзядэни выражения для среднеполевых конфигурация вспомогательных полей в вид. средних значений соответствующих операторов на квазиэнлргетичоских состояниях.

4. Получены выражения как для среднеполевов КВ энергии, так и для КВ энергии с учетом квадратичных поправок в виде всевозможных парных корреляций динамических переменных.

5. Найдены правила квантования средаеполеьой КБ энергии в различных приближениях относительно центробежного искажения и КВ взаимодействия.

6. Показано, что решение исходной задачи сводится к квантованию фазы Бэрри для вспомогательной вращательной задачи с учетом вклада вспомогательной колебательной рэдзчи. В адиабатическом приближении этот вклад равен фазе Бэрри для колебательной задачи.

7. Среднегодовые конфигурации вспомогательных полой, правила квантования и колебательная и вращательная задачи связаны самосогласованной процедурой.

8. Переходом к мнимому времени получен евклидов вариант функции Грина задачи и проведено аналитическое продолгганиэ колебательной и вращательной задач для описания движения в КЗО фазового пространства молекулы. .

9. Получены выражения для величин дублетного расщепления вырожденных КБ уревней.и естественной ширины расщепленных уровной как следствие существования комплексных орбит. ) КЗО па фазовой поверхности углового момента молекулы. Найдено, что при тундалировзгши мнимая часть комплексной орооты ответ-ствена за расщепление дублетов, а ее действительная часть определяет значение естественной ширины расщепленных уровней. При надбарьерном отражении ситуация противоположная: действительная часть орбиты определяет дублетное расщэплэнке, а мнимая - ширину уровня, наличие которой вызывается учетом центробежного искажения и КВ взаимодействия.

10. Применен,® разработанной теории к-конкретной КВ задаче об изгибно-врзщательном взаимодействии в молекуле Н2о продемонстрировало заметное преимущество по сравнению с результатами других методов.

Цитируемая литература:

Стариков В.И. Дютерев Вл.Г. Опт. и сткгр. 1987. т.63. с.75.

Буренин A.B. .Полянский О.Л. ,Щапин С.Г1. Опт. и спектр. 1982.

т.52. с.ббв.

Watoon J.К.G, Mol.Phya. 1968. v.15. p.479.

^Bunker P.R..Landabere S.H. J.Mol.Spectr. 1377. v.67. p 374.

Berry M.V. Proc.Koy.Soc.A. 1984. v.392. p.45.

Frederick J.H.-,McClelland G.M. J.Chem.Pliya. 1986. v.84.p.876.

Makarewicz J. J.Mol.Spectr. 1Э88. v. 130. p.316.

Frederick J.H. Chem Phya.Latt. 1986. v.131. p.60.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Скалозуб A.C.,Цауне А.Я. Функциональное ВКБ приближение для колебательно - вращательного гамильтониана.- В сб.:vi Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого у сверхвысокого разрешения. Тезисы докладов. Томск, 1882, с.37-40.

г: Скалозуб A.C.,Цауне А.Я. Новые метода расчета колебательно г вращательных уровней энергии нежестких молекул. - В сб.:XXX Всесоюзный съезд по спектроскопии. Тезисы докладов, ч-'ХХ. г.Томск, 1983г., с.164-166.

3. Скалозуб A.C.,Цауне А.Я. Приближение среднего поля для колебательно - вращательного гамильтониана многоатомных молекул // УФИГ, 1088, Т.ЗЗ, N4, с.489-507.

4. Скалозуб A.C.,Цэун9 А.Я. Квантование колебательно - вращательной анергии многоатомных молекул в приближении среднего поля.- (Ред. УФШ) Киев, 1388г., Деп. в ВИНИТИ, N23II-B88, 17с.

6. Скалооу1 A.C.,Цауна А.Я. Спектр высоковозбужденных вращательных состояний многоатомных молекул в приближении срэд-

• него поля // УФИ, 1889, т.34, N11, c.I65I-Î654.

6. Скалозуб A.C.,Дауне .А.Я. Дублетное расщепление уровней колебательно - вращательной анергии многоатомных молекул в приближении среднего поля // УФШ, 1889, т.34, N12, с.1781-1785:

7. Скалозуб A.C. .Цауне А.Я. Квазиклассическая теория высоковозбужденных вращательных состояний в KB спектрах многоатомных молекул.- В сб.:хх Всесоюзный.съезд по спектроскопии. Тэзись» докладов, ч.1. г.Киев, 1088г., с.159.

1Э

8. Skatozub A.S., Tsaune A.Ya. Semiclasaical theory of high-excited rotational states in vibration-rotation spectra oH moleculee.- Га.: XXVI colloquium spectroscopicum Internationale, v.2, Sofia, 1989, p.158.

9. Скалозуб Л.С. Квазиклассическая теория высоковозбуздэтшх вращательных состояний в колебательно - вращательных спектрах многоатомных молекул. I.Условия квантования.- (Ред. Известия вузов. Физика). Деп. в ВИНИТИ, N 2179 - B9I, 81с.

ю.Скалозуб А.С. Квазиклассическая теория высоковсзбувденных вращательных состояний в KB спектрах многоатомных молекул. II.Дублетное расщепление и естественная ширина уровней энергии.- (Ред. Известил вузов. Физика) Деп. в ВИНИТИ, N2440 '- B9I, 71с.

ll.Skalozub A.S., Т'заипэ A.Ya. Doublet splitting and natural width of semiclassical high-excited rotational states in vibration-rotation spectra of .molecules. - Tenth All-Onion Symposium and School on High-Resolution Molecular Spectroscopy, Leonid N. Sinitsa, Editor, Proc. SPIE. 1992. V.1811, P.168-172.

12.Skalozub A.S., Tsaune A.Ya. Seroiclassical self-consistent approach to a calculation of high-excited rotational sta^ tea in vibration-rotftion spectra of molecules. - XXI European Congress on Molecular Spectroscopy. Austria. August. 23-28. 1992. Abfltracts. y.179.

13.Skalozub A.S., Tsaune A.Ya. Application of the aemiclassi-cal self-consistent approacfy'to the Bunker-'Landsberg aodej. of the H20 molecule. - High Resolution Molecular Spectroscopy. XI Symposium - School. June 28 - July 7, 1993. Moscow - Nizhnii Novgorod - Moscow. Abstracts, p.40.

rVLLon . <¿3 ГУ ^c^tz-.S^-i-liDD