Исследование возбуждения колебаний и диссоциации многоатомных молекул инфракрасным излучением при возмущении ферми-резонансных состояний тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах -рукописи

АМЕЛЬКИН Сергей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ КОЛЕБАНИЙ И ДИССОЦИАЦИИ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ИНФРАКРАСНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ ПРИ ВОЗМУЩЕНИИ ФЕРМИ-РЕЗОНАНСНЫХ СОСТОЯНИЙ

02.00.04 — физическая химия (физико-математические науки)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тюмень - 2006

Работа выполнена в Физическом институте им. П. Н. Лебедева Российской Академии наук и Тюменском филиале Института теоретической и прикладной механики им. С. А Христиановича Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель доктор физико-математических

наук, профессор Ораевский Анатолий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор Аринштейн Эдуард Абрамович доктор физико-математических наук

Макаров Александр Аркадьевич

Ведущая организация Институт химической кинетики

и горения СО РАН

Защита состоится 7,7рв^сл^и^ 2006 г. в -/5~час. Og> мин. на заседании диссертационного Совета К212.274.04 при Тюменском государственном университете по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15А, ТюмГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тюменского государственного университета.

Автореферат разослан « '/¿З » А^сЯ-М^ 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, а, ,

к. х. н., доцент A** Т. П. Котова

га&е>А

гз&г^г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование взаимодействия многоатомных молекул с интенсивным инфракрасным (ИК) лазерным излучением с 70-х годов прошлого столетия стало быстро развивающимся направлением квантовой радиофизики, молекулярной спектроскопии и физической химии. Практический интерес к * этой проблеме связан с изотопической селективностью бесстол-

кновительной многофотонной диссоциации (МФД) многоатомных молекул и с возможным нетепловым характером воздействия » мощного лазерного излучения на химические реакции с участи-

ем колебательно-возбужденных молекул. Изучение процессов возбуждения и релаксации колебаний молекул в мощном инфракрасном поле приводит к постановке ряда общих задач теории взаимодействия излучения с многоуровневыми системами, нелинейной колебательной динамики и теории спектров эргодичных квантовых систем с небольшим числом степеней свободы. Развитие методов лазерной спектроскопии высокого разрешения, демонстрация принципиальной реализуемости межмодовой селективности многофотонного возбуждения (МФВ) и промышленное масштабирование технологии лазерного разделения изотопов стимулировали в настоящее время новый рост интереса к рассматриваемой проблеме.

Привлекательный способ управления параметрами и исследования процессов возбуждения колебаний и диссоциации многоатомных молекул мощным лазерным полем состоит в воздействии на спектральные и релаксационные характеристики молекул, в частности, при помещении молекул в постоянное внешнее (электрическое или магнитное) поле. Изучение МФВ и МФД многоатомных молекул в статических полях позволяет определить отдельные закономерности проявления спектра молекул в при многофотонном поглощении излучения (МФП) и МФД, а так-

же выявить факторы, имеющие основное значение для той или иной стадии процесса возбуждения молекул. С практической точки 1 зрения использование внешнего возмущения позволяет найти

дополнительные способы влияния на такие важные характеристики фотохимических процессов, как эффективность, селективность, распределение продуктов реакции или диссоциации по различным каналам и т. п.

"РОС. национальная з БИБЛИОТЕКА

С.-Петербург ОЭ 2006

Наряду с изучением процессов поглощения ИК излучения молекулами, для целей лазерной фотохимии актуально исследование и обратных процессов — излучения колебательно-возбужденных молекул и нелинейного преобразования излучения при возбуждении ферми-резонансных состояний.

Целью работы является анализ отдельных аспектов механизма возбуждения многоатомных молекул ИК лазерным полем в л области квазиконтинуума колебательно-вращательных состояний; теоретическое исследование возмущения спектра квазиконтинуума колебательно-вращательных состояний многоатомных мо- ^ лекул в постоянном внешнем поле; анализ влияния возмущения спектра на процессы бесстолкновительного МФП и МФД; изучение особенностей формирования фотонного эха при многочастотном возбуждении ферми-резонансных колебательных состояний и возможности применения эхо-спектроскопии как метода исследования влияния внешних полей на колебательно-вращательные спектры молекул.

Научная новизна работы состоит в следующем:

— исследована зависимость сечений оптических переходов в квазиконтинууме колебательно-вращательных состояний от параметра перекрытия — соотношения штарковской ширины лазерного поля и плотности эргодических состояний, и установлена возможность формирования переходного квазиконтинуума в узком интервале значений параметра перекрытия;

— исследовано возмущение плотной части колебательно-вращательного спектра простых многоатомных молекул в электрическом и магнитном полях, и изучены особенности перестройки спектра переходного квазиконтинуума;

— получены зависимости относительного увеличения средней поглощенной энергии и выхода многофотонной диссоциации

от напряженности постоянного внешнего поля и плотности пото- ;

ка лазерного излучения;

— исследована динамика одно- и многофотонного возбуждения в электрическом поле состояний квантовой системы с регу- I лярной матрицей оператора дипольного момента;

— изучены особенности формы сигналов фотонного эха при многочастотном возбуждении ферми-резонансных колебательных уровней.

Практическая ценность. Практическая значимость полученных результатов состоит как в их возможном использовании для развития методов управления эффективностью и селективностью лазерных фотохимических процессов или лазерного разделения изотопов, так и в целях развития спектроскопии высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний, получения новой информации о внутримолекулярной и столкновитель-ной релаксации многоатомных молекул.

Достоверность результатов диссертации следует из того, что они основаны на общепринятых и подтвержденных экспериментальными данными представлениях об исследуемых процессах; проверены путем сравнения полученных уравнений и соотношений в предельных частных случаях с известными из литературы, качественного и количественного сопоставления выводов теоретических исследований с имеющимися результатами экспериментальных работ.

Апробация работы. Основные результаты, полученные в диссертационной работе, докладывались на научных семинарах по взаимодействию излучения с веществом (Физический институт им. П. Н. Лебедева АН СССР, 1981-1989 гг.), на международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (КИНО, Киев, 1981 г.), на семинаре по нелинейной оптике С. А. Ахманова (Московский государственный университет, 1983 г.), на IV Всесоюзном симпозиуме по лазерной химии (Звенигород, 1985 г.), на научном семинаре Института неорганической химии СО РАН (2001 г.)

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 6 работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 220 страниц, включая 30 рисунков и список литературы из 192 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы исследования, отмечена научная новизна работы и кратко изложена структура диссертации.

В первой главе приведен обзор основных экспериментальных данных и теоретических моделей бесстолкновительного многофотонного возбуждения, диссоциации и внутримолекулярной

колебательной релаксации многоатомных молекул. Приведены основные результаты экспериментальных и теоретических работ по исследованию воздействия внешних статических полей на процессы МФВ, МФД и колебательно-вращательный спектр многоатомных молекул.

Во второй главе в § 2.1 и § 2.2 методом Вигнера получено кинетическое уравнение ИК МФВ квазиконтинуума состояний многоатомных молекул, учитывающее поправку первого приближения по параметру перекрытия — отношению штарковс-кой ширины лазерного поля к характерному интервалу между возбуждаемыми в квазиконтинууме уровнями энергии. Установлено существование резкой границы квазиконтинуума, и возможность формирования переходного квазиконтинуума в узком интервале значений параметра перекрытия на границе квазиконтинуума. Показано, что для простых многоатомных молекул с числом атомов не более шести переходный квазиконтинуум колебательно-вращательных состояний может занимать область энергий порядка десятка и более инфракрасных фотонов.

В области выше порога формирования переходного квазиконтинуума учет конечности параметра перекрытия приводит к малой поправке к сечению переходов между резонансными полю состояниями квазиконтинуума, и для описания МФВ многоатомных молекул в квазиконтинууме в случае плавно меняющихся параметров зон справедливы кинетические уравнения

= + ^-.Р*-. ~ МжА ~ ^п-ЬпРп > (1)

Е>п,П'=2КЕН\Х2) ,8Лп,п<>

\ I п,п

где рп — населенность те-ои резонансной полю зоны квазиконтинуума, СП(П, — кинетические коэффициенты, Е[ — напряженность электрического поля лазерного излучения, (ц2) , — среднее значение квадрата дипольного момента для перехода между состояниями в окрестности резонансных уровней зон пип',^ — плотность состояний в окрестности резонанса в зоне те Поправочный множитель х вычислялся численно из реккурентных соотношений для ширин распада уровней в зонах. В первом приближении для него справедлива экспоненциальная аппроксимация

ЗСлХ = 1 - 2ехр(- Кгпп. I КПуП> = (2)

где К^, — параметры перекрытия в зонах квазиконтинуума.

В § 2.3 для простых моделей приведены точные решения уравнений (1). Проведен анализ поведения основных экспериментально измеряемых величин — средней поглощенной в расчете на I одну молекулу энергии в и выхода МФД, который определяется

как доля продиссоциировавших молекул если пренебречь диссоциацией в течение лазерного импульса

п

п=«о '

где £2, — частота лазерного излучения, т, — длительность импульса излучения, п0 — номер зоны колебательных состояний, соответствующий границе диссоциации.

Установлено, что значения 8и5в зависят от двух величин — а0Ф и и, где а0 — сечение переходов без учета конечного значения параметра перекрытия (К » 1), Ф — поток лазерного излучения, и = ТС^Т]"1. В области значений а0Ф<< пв имеет место очень слабый рост значения £ с ростом величины и. С увеличением величины сг0Ф зависимость средней поглощенной молекулами энергии г от величины и вдали от порога формирования квазиконтинуума практически исчезает. Выход МФД более существенно зависит как от величины ст0Ф, так и от величины и. С ростом величины а0Ф значение и, при котором наступает насыщение выхода МФД как функции и, убывает. При малых потоках лазерного излучения средняя поглощаемая молекулами энергия с ростом величины и практически не меняется, в то ' время как выход МФД меняется существенно. В случае больших

потоков лазерного излучения имеет место небольшой рост средней поглощенной молекулами энергии Е в узкой области порого-• вых значений величины и, однако выход МФД меняется слабо.

Установленное поведение выхода МФД связано с тем, что он имеет мультипликативный характер (определяется произведением вероятностей переходов через все промежуточные состояния вплоть до границы диссоциации). Наиболее чувствителен к мало-

му изменению параметров спектра и возбуждающего излучения высокоэнергетический «хвост» функции распределения по зонам состояний, который и определяет выход МФД. Вблизи порога МФД, когда параметр перекрытия минимален и в области диссоцион-ных состояний находится малая доля молекул, может иметь место заметная зависимость выхода МФД от величин ст0Ф и и.

В § 2.4 показано, что вигнеровский ансамбль, к которому применяется процедура усреднения при выводе кинетического уравнения, образуют эргодические состояния квазиконтинуума. Предложен вероятностный подход к определению плотности эргодических состояний gerg(e), и в рамках этого подхода найдена зависимость от среднего уширения гармонических состояний многоатомной молекулы ангармоническими и колебательно-вращательными взаимодействиями. Величина среднего уширения вычислена для случая стохастического характера матрицы оператора ангармонических и колебательно-вращательных взаимодействий Установлено, что слабое возмущение колебательно-вращательных состояний в области переходного квазиконтинуума вызывает существенный (десятки процентов) рост плотности эргодических состояний.

Третья глава посвящена исследованию возмущения постоянным внешним полем квантовых состояний плотной части колебательно-вращательного спектра (переходного квазиконтинуума) многоатомных молекул, изменения сечений переходов между состояниями квазиконтинуума и соответствующих параметров перекрытия

В § 3.1 кратко обсуждаются основные источники и структура возмущения внешним полем колебательно-вращательных состояний квазиконтинуума многоатомных молекул. Рассматриваются различные подходы к решению задачи об изменении во внешнем поле средних характеристик «перекрытых» лазерным полем состояний переходного колебательно-вращательного квазиконтинуума. В рамках вероятностного подхода к определению плотности эргодических состояний и «золотого правила» Ферми получена зависимость плотности эргодических колебательно-вращательных состояний многоатомных молекул от напряженности электрического (магнитного) поля Е

где g(s) — плотность всех состояний в окрестности энергии е молекулы, индекс i относится к нелинейным членам г-го порядка в гамильтониане молекулы, X — константы энгармонизма, р. — производные в разложении дипольного момента в ряд по нормальным координатам qk колебаний с частотой <ofc, ñ — среднее число заполнения колебательных мод, g ^ (е) и £г2е(£) —плотность исходных и индуцированных электрическим полем колебательно-вращательных резонансов г-го порядка соответственно, А — множитель порядка 10"2 + 10"1.

В § 3.2 для определения изменения спектральных параметров колебательно-вращательного квазиконтинуума в электрическом поле Е выполнено приведение полного гамильтониана молекулы в дипольном приближении (fi — вектор дипольного момента молекулы, р. — импульсы)

с помощью унитарного преобразования к исходному виду Нд. Методами теории возмущений найдены перенормированные частоты и константы ангармонизма многоатомной молекулы, которые для кубического ангармонизма имеют вид

В случае стохастичного характера механических и электрооптических параметров молекулы среднее уширение гармонических состояний с точностью до квадратичного по полю члена может быть представлено в виде

Pv (е) = (е)]2)^ ^^ (е) + (е, 9)|2

Я = Я0-цЯ,

н0=¿4 i,***™*+->

ы 1 z г )

^aoV ~ -^сто'о' + Yaa'aE + ^al'a"^ + •••

где 0 — углы между осями молекулы и направлением электрического поля, а усреднение величины |У020<СТ'| ведется по всем колебательно-вращательным состояниям. Соотношение (4) в рамках вероятностного подхода к определению плотности эргоди-ческих состояний приводит к выражению (3) для возмущенной плотности эргодических состояний квазиконтинуума.

Параграф § 3.3 посвящен модельным задачам возмущения постоянным электрическим полем состояний плотной части колебательно-вращательного спектра (переходного квазиконтинуума). Спектральная задача сводится к решению уравнений теории возмущения для коэффициентов разложения ск новых волновых функций по волновым функциям невозмущенного гамильтониана с собственными значениями ек.

Поставленная спектральная задача решалась при различных предположениях о структуре матрицы оператора дипольного момента молекулы: в случае регулярного характера элементов матрицы и в случае стохастического, нерегулярного изменения элементов матрицы от уровня к уровню в зоне. В простейшем случае регулярные элементы матрицы имеют вид

Нпк'п- = ^ Ал' + $кпк'п. О - \п'Х (5)

где индекс п нумерует зону, 5пп, — символ Кронекера.

Показано, что при любом изменении (хЕ только энергия одного из крайних состояний может сильно изменяться. Остальные

собственные значения находятся между энергиями £,. , определи

ляющими положение асимптот. Для аппроксимации возмущения внутренних состояний зон получено аналитическое решение спектральной задачи в случае бесконечной эквидистантной зоны уровней. Проведен анализ поведения крайних состояний зон. Установлено, что для зон уровней с регулярными (коррелированными) значениями матричных элементов оператора дипольного момента сдвиг уровней и интервал перемешивания состояний во внешнем

поле насыщаются, и в пределе имеют величину порядка g~lsE■ Увеличение среднего уширения гармонических состояний и плотности эргодических состояний пропорционально квадрату напряженности постоянного электрического поля и насыщается в поле

Для решения спектральной задачи в случае нерегулярной, сложной матрицы оператора дипольного момента использовался статистический подход, основанный на методе Вигнера усреднения по формальному ансамблю. В работе применялись уравнения нестационарной теории возмущений

\|/,(С0) =

(8)

дг кп^кп ' "¿¿гк^чк, (6)

при выборе гауссовой функции распределения величин матричных элементов оператора дипольного момента

р(ч* 'И) (7)

Для Фурье — образа у;(со) с помощью техники суммирования диаграмм и выделения диаграмм, дающих при усреднении с функцией распределения (7) ненулевой вклад, было получено соотношение

( V1

(0-е, -(]Х2)е2У£УА®)

м

где \|/;/'(<й) — Фурье — образ при отбрасывании из

спектра состояния I. Полюсы У; (со) определяют новый набор энергетических уровней {£т}. Квадраты модулей коэффициентов |С/да|2 стационарной теории возмущений связаны с функцией /((о) выражением

л—>и

Возмущение спектра и зависимость коэффициентов разложения |с,т| от напряженности электрического поля анализировались в два этапа. На первом этапе исследовалось качественное поведение спектра и значений ¡С/т | при условии < (X2 Е> ОС, где а — характерный интервал между невозмущенными уровнями зоны, исходя из формального представления "ЦХ^ (со) в виде «лестничного» ряда по функциям "цг понижающейся размерности. Рост возмущения приводит к расталкиванию уровней и асимп-

■готически к полному перемешиванию состояний зоны. В пределе <^2>1/2 Е»Г(0), где Г(0) — исходная ширина зоны, найден спектр состояний зоны.

На втором этапе проводилось численное исследование решений уравнений (8). С целью тестирования используемого метода усреднения и получения точных решений новый спектр

зоны и значения |с3т|2 находились численно с помощью программы вычисления собственных векторов и собственных значений эрмитовой матрицы с недиагональными элементами, задаваемыми генератором случайных гауссовых величин. Для эквидистантной зоны из 20 уровней отдельная реализация спектра и значений квадратов модулей коэффициентов разложения (рис. 1) хорошо описывается сглаженной кривой, получаемой из решения уравнения (8).

В целом, для зоны уровней со стохастическим, эргодическим поведением матричных элементов оператора дипольного момента сдвиг уровней и интервал перемешивания состояний во внешнем поле не ограничены. При сильном расталкивании уровней

^(ц2) 2Е»т]Г.^ интервал перемешивания и увеличение

среднего уширения гармонических состояний пропорциональны величине напряженности внешнего поля. Плотность эргодичес-ких состояний при этом практически не изменяется в силу убывания как Е'1 плотности связанных внешним полем состояний

зоны. При слабом расталкивании уровней (^^'"^«д/цТ^^)

увеличение среднего уширения гармонических состояний и плотности эргодических состояний пропорционально величине квадрата напряженности постоянного электрического поля.

В общем случае нерегулярной матрицы оператора дипольного момента с остаточной корреляцией ее элементов поведение системы с ростом напряженности внешнего поля меняется от характерного для зоны уровней со стохастическим, случайным взаимодействием до контролируемого медленным, ограниченным сдвигом уровней спектра. Предельное поведение роста среднего уширения гармонических состояний и плотности эргодических состояний в этом случае описывается зависимостью от внешнего поля вида Е2 /(Е2 + Е2), где Ем — величина напряженности поля, насыщающего возмущение спектра колебательно-вращательных состояний.

1 п

0,5 •

(\1г)Ег = 10

-70 -50 -30 -10 1 0 3 0 5 0 7 0 90

Рис. 1. Эволюция спектра зоны и значения коэффициента | с3т| при различных величинах параметра возмущения для отдельной реализации случайной (гауссовой) матрицы оператора дипольного момента

В четвертой главе на основе рассмотренного во второй главе кинетического уравнения и полученных в третьей главе результатов по возмущению спектра переходного квазиконтинуума проведен анализ изменения параметров МФП и МФД многоатомных молекул в слабом электрическом (Е < 100 кВ/см) и слабом магнитном (В < 100 кГс) поле.

В §4.1 главы получены зависимости относительного увеличения средней поглощенной за импульс энергии и выхода МФД от величины внешнего возмущающего поля и потока лазерного излучения при различных видах распределения молекул по колебательным уровням и экспоненциальной аппроксимации параметра х- Для плотности эргодических состояний при слабом расталкивании уровней использовано соотношение (3) и вытекающее из него выражение (£) = (0)(1 + Э^2), где параметр

р - Ю-2 -5- Ю-1 см2/кВ2.

Относительное увеличение во внешнем поле средней поглощенной энергии составляет не более 5 10% и быстро уменьшается с ростом величины плотности потока лазерного излучения. Относительное увеличение во внешнем поле выхода МФД может достигать в пределе насыщения высоких значений в зависимости от величины потока лазерного излучения и начальной плотности эргодических состояний. С дальнейшим ростом потока лазерного излучения относительное увеличение выхода МФД К — Зо(Е)/Яо(0) быстро уменьшается (рис. 2), так что регистрируемый эффект существует в узкой области значений потока лазерного излучения на пороге МФД При значениях напряженности электрического поля ниже насыщающего эффект значения зависимость относительного увеличения выхода МФД от квадрата напряженности поля хорошо аппроксимируется линейной зависимостью. С использованием результатов проведенных в § 2.2 численных расчетов параметра % показано, что излом зависимости при переходе от возрастания ЩЕ) к насыщению (рис. 3) свидетельствует о прохождении порога формирования квазиконтинуума. Гладкий характер зависимости при переходе от возрастания ЩЕ) к насыщению отвечает насыщению перестройки возмущаемого полем спектра колебательно-вращательных состояний за счет остаточной корреляции матрицы оператора дипольного момента молекулы.

8-1

оьФ

Рис. 2. Зависимость от потока лазерного излучения предельного (Е » Ес) относительного увеличения во внешнем электрическом поле выхода многофотонной диссоциации в случае пуассоновского распределения молекул по колебательным уровням при различных начальных значениях параметра и (1 - и0 = 1.5; 2 - иа = 0.5; 3 - и0 - 0.3; п0 = 20).

В § 4.2 главы исследуются динамические задачи возбуждения системы, состоящей из основного уровня и М групп уровней (зон), в случае полностью регулярных матричных элементов оператора Д молекулы. Уравнения для амплитуд вероятностей в резонансном приближении представлены следующим образом ( Ъ. — постоянная Планка)

= \Чк„ + /л+1<2л+1 + Л-1<2,н + гМп>

/л±1=к,,«±1 щт $)

' 4,

гп =\1пЕ/Н, Акп =п~\ -п£1[ -гп, Укп (о)=5п0.

д

1

2

3

■ж.

о

5 Е„2 10

& (кЕР/см2)

15

20

Рис. 3. Относительное увеличение во внешнем электрическом поле

выхода многофотонной диссоциации в случае пуассоновского распределения молекул по колебательным уровням при выполнении условия Есг « Е_ по результатам численных расчетов. Исходное значение параметра перекрытия: 1 - К(0) = 2.7; 2 - К(0) = 2.75; 3 - К(0) = 2.8. Значения параметров задачи: |3 = 0.02 см2/кВг, с0Ф = 6, пв = 20.

В случае системы «уровень-зона» (М — 1) с бесконечным эквидистантным спектром получено точное решение задачи (9). Проведено исследование в случае зоны из N уровней и получены приближенные решения задачи при условии слабого поля и резонанса в центр зоны (нет влияния краев зоны) или сильного поля, когда структура спектра зоны не имеет значения. Исследование задачи при М »1 выполнено в предельном случае М — °° для не зависящих от номера зоны параметров. На временах (Мх)"1 « Ь « а"1 получено приближенное решение для заселенности основного состояния.

Выполненными расчетами показано, что действие внешнего поля в случае полностью регулярной матрицы оператора дипольного момента приводит к противоположному результату — торможению многофотонного возбуждения и диссоциации многоатомных молекул. В отличие от случая «уровень-зона» для многозонной системы эффективность торможения полем много-

фотонного поглощения определяется соотношением напряжен-ностей постоянного электрического Е и лазерного полей Е1 и слабо зависит от плотности уровней в зонах. Дана интерпретация отличия эффекта торможения поглощения внешним полем для многозонной системы от системы «уровень-зона» на основе явления перемешивания внутризонных состояний при многофотонных процессах.

В § 4.3 проведено сравнение результатов теоретического анализа с экспериментальными данными и показана адекватность предложенной модели переходного квазиконтинуума. Экспериментальные зависимости между основными величинами как качественно, так по существу и количественно соответствуют полученным теоретическим зависимостям. Характер этих зависимостей свидетельствует о том, что во внешнем постоянном поле происходит перестройка переходного квазиконтинуума состояний в истинный квазиконтинуум. Резкий характер перехода в узкой области значений напряженности внешнего поля подтверждает пороговый характер формирования квазиконтинуума.

В пятой главе исследовано фотонное эхо при многочастотном возбуждении ферми-резонансных колебаний многоатомных молекул.

В § 5.1 приведены основные уравнения и метод расчета сигналов фотонного эха при многочастотном возбуждении ферми-резонансных колебательных уровней. В отличие от традиционного подхода к расчету сигналов фотонного эха в многоуровневых системах, в диссертации в явном виде выделено взаимодействие между N + 1 ферми-резонансными колебаниями, что позволяет использовать методы и результаты вычислений для возмущенных или индуцированных внешним полем резонансов Ферми. Вычисления проведены для бесстолкновительного возбуждения колебаний излучением в рамках N + 2-уровневой схемы для выделенной вращательной полосы.

Уравнение для матрицы плотности решается в базисе невозмущенного взаимодействием гамильтониана. Пространство базисных функций распадается на ряд инвариантных по отношению к полному гамильтониану подпространств и матрица плотности приводима. В диссертационной работе рассматривается

случай, когда в данный промежуток времени через среду проходит импульс поля, резонансного переходу только одной колебательной моды д, и пространство базисных функций распадается на 2" — 1 инвариантных подпространств: одно четырехмерное и 2^ — 2 двумерных. Для двумерных подпространств матрица плотности принимает вид прямого произведения матриц плотности независимых двухуровневых систем.

Решение уравнений проведено в пренебрежении обратным влиянием среды на возбуждающие световые импульсы. Рассматриваются линейно поляризованные импульсы возбуждающего излучения прямоугольной формы, распространяющиеся вдоль выделенной оси г. После выделения быстроосциллирующих множителей и перехода с помощью унитарного преобразования к медленно меняющейся матрице плотности ст в системе координат молекулы, решение уравнения записывается в виде

а = ехр (- г Б™ г) а (0) ехр г). где 81ч)(у) — преобразованный гамильтониан системы, зависящий от г-компоненты скорости молекулы V. Таким образом, задача сводится к вычислению оператора эволюции молекулы. Используя свойство приводимости матрицы плотности, достаточно найти действие оператора эволюции в каждом из инвариантных подпространств базиса.

С учетом малой размерности подпространств оператор эволюции представлялся в виде полинома по степеням оператора

ехр(г5(9)0 »¿Ф^СООЛ', (Ю)

ЬО

где К=1 для двумерных подпространств и К= 3 для четырехмерного подпространства базиса. В §5.1 приведены явные выражения для коэффициентов разложения (О- Полученные соотношения позволяют рассчитывать эволюцию матрицы плотности молекулы для любой последовательности прямоугольных импульсов возбуждающего излучения и, следовательно, находить макроскопическую поляризацию среды, определяющую формирование сигналов фотонного эха.

Далее в § 5.1 приведен анализ возможных вариантов формирования фотонного эха на ферми-резонансных колебательных

уровнях молекул. Дана физическая интерпретация генерации фотонного эха при многочастотном возбуждении связанных взаимодействием молекулярных колебаний. Для определения минимального числа импульсов, необходимых для наблюдения многочастотного фотонного эха, используется свойство инвариантности нелинейной части гамильтониана молекулы по отношению к преобразованию Галилея. В результате показано, что для формирования эха на частоте СОт(т Ф 0) достаточно N импульсов с

частотами (йк (к Ф т). Для формирования эха на частоте основного колебания со0(т = 0) необходимо предварительно обратить доп-леровскую фазу одного из возбуждаемых колебаний, поэтому требуется N + 1 импульс.

В § 5.2 с использованием соотношений (10) проведено исследование фотонного эха с генерацией суммарной частоты в случае резонанса Ферми третьего порядка для последовательности из трех возбуждающих световых импульсов: двух импульсов с частотой = 0)1 через интервал т1 и импульса с частотой Ц, = со2 через интервал х2 (т2 < г^). Рассмотрено формирование и форма сигналов фотонного эха на частоте £20, близкой к частоте со0 основного типа колебаний молекулы (со0 = со1 + со2).

Анализ условий формирования и формы сигналов фотонного эха на частоте £20 выполнен для двух предельных случаев: 1) длительность третьего импульса Т2 много меньше обратной

доплеровской ширины ДС0д2 возбуждаемого перехода (случай узкой линии); 2) длительность третьего импульса Т2 = В последнем случае эхо формируется на квазиэнергетических состояниях движущихся молекул.

Установлено, что в первом случае в момент времени

после прохождения второго импульса в точке г среды возникает импульс эха, имеющий гауссову форму с шириной порядка Д(0д0 и состоящий из двух сдвинутых по частоте на величину (оо2 - Ц,)/2 компонент, одна из которых содержит сигнал квантовых биений между ферми-резонансными состояниями. При 0,2 Ф со2 возникает фазовая модуляция эхо-сигнала.

Во втором случае найдено, что, при слабой зависимости модуляционных частот от скорости молекул V, импульс эха на частоте Ц, возникает в точке 2 среды в момент времени

*и=г/с + (2Й1/а2Хт1-т2).

Возбуждение группы состояний в ферми-мультиплете соответствует более сложной периодической модуляции эхо-сигнала, а быстрое затухание эхо-сигнала свидетельствует о формировании свойств квазиконтинуума у возбуждаемых состояний плотной части спектра. Это свойство фотонного эха на ферми-резонансных колебательных состояниях может использоваться для наблюдения трансформации переходного квазиконтинуума простых многоатомных молекул в истинный квазиконтинуум во внешних полях.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На границе квазиконтинуума многоатомных молекул возможно формирование переходного квазиконтинуума колебательно-вращательных состояний в узком интервале значений параметра перекрытия — отношения штарковской ширины лазерного поля к характерному частотному интервалу между оптически возбуждаемыми зргодическими состояниями. Для простых многоатомных молекул с числом атомов не более шести переходный квазиконтинуум может занимать область энергий порядка десяти и более инфракрасных фотонов.

2. Действие слабого внешнего поля (электрического или магнитного) на процессы многофотонного поглощения и многофотонной диссоциации простых многоатомных молекул обусловлено возмущением плотной части колебательно-вращательного спектра (переходного квазиконтинуума) за счет эффектов электрооптического (магнитооптического) ангармонизма и колебательно-вращательного взаимодействия.

3. Возмущение электрическим полем квазиконтинуума состояний определяется статистическими свойствами матрицы оператора р, дипольного момента молекулы. В случае регулярных элементов матрицы оператора р, сдвиг уровней и интервал перемешивания состояний насыщаются, а для уровней со стохас-

тическим поведением матрицы оператора р, не ограничены. В общем случае нерегулярной матрицы оператора Д с остаточной корреляцией элементов поведение системы с ростом напряженности электрического поля меняется от характерного для уровней со стохастическим взаимодействием до контролируемого медленным, ограниченным сдвигом уровней спектра.

4. Чувствительность выхода многофотонной диссоциации к действию слабых внешних полей обусловлена резким ростом сечения переходов в узком интервале значений параметра перекрытия при прохождении порога формирования квазиконтинуума, сильно нелинейной зависимостью плотности эргодических состояний от среднего уширения гармонических состояний и мультипликативным характером зависимости населенности диссоци-онных состояний молекул от сечений большого числа последовательных переходов в квазиконтинууме.

5. Наблюдаемые экспериментально для простых многоатомных молекул универсальные эффекты внешних полей - линейный по величине квадрата напряженности внешнего поля рост относительного увеличения выхода многофотонной диссоциации, его насыщение и быстрое уменьшение с увеличением интенсивности возбуждающего лазерного излучения, отсутствие поляризационных эффектов — обусловлены прохождением пороговой области формирования квазиконтинуума. Резкий характер перехода от роста к насыщению выхода многофотонной диссоциации в узком интервале значений напряженности постоянного внешнего поля подтверждает общепринятую концепцию четкой границы квазиконтинуума больших многоатомных молекул.

6. В случае регулярной матрицы оператора дипольного момента для всей совокупности состояний квазиконтинуума внешнее поле приводит к торможению многофотонного возбуждения молекул. Эффективность торможения различна для системы «уровень — зона» и многозонной системы.

7. Форма сигналов фотонного эха при многочастотном возбуждении ферми-резонансных колебательных состояний существенно зависит от параметров ферми-мультиплета и условий возбуждения, так что ее особенности могут быть использованы для исследования возмущения колебательно-вращательных состояний многоатомных молекул постоянным внешним полем.

По теме диссертации опубликованы следующие работы

1. Амелькин С. В. Параметрическое возбуждение колебаний молекул и лазерохимические реакции / С. В. Амелькин, А. Н. Ора-евский Ц Изв. АН СССР, сер. Физическая. - 1981. - Т. 45. - № 6. -С. 1007-1017.

2. Амелькин С. В. Генерация когерентного излучения с помощью параметрического возбуждения молекулярных колебаний / С. В. Амелькин, А. Н. Ораевский // Квантовая электроника. -1981. - Т. 8. - № 9. - С. 2061-2063.

3. Амелькин С. В. Фотонное эхо на ферми-резонансных колебательных уровнях молекул / С. В. Амелькин, А. Н. Ораевский / / Квантовая электроника. - 1983. - Т. 10. - № 8. - С. 1651-1659.

4. Амелькин С. В. Электрооптический ангармонизм и ИК многофотонное возбуждение колебаний молекул / С. В. Амелькин, А. Н. Ораевский // Краткие сообщения по физике ФИАН. - 1985. - № 1. - С. 15-18.

5. Амелькин С. В. Радиационное возбуждение колебаний молекул в электрическом и магнитном полях / С. В. Амелькин, А. И. Сапожников // Тезисы докладов IV Всесоюзного симпозиума по лазерной химии, Звенигород. 1985. - С. 12.

6. Амелькин С. В. Многофотонное возбуждение колебаний молекул в электрическом поле / С. В. Амелькин, А. Н. Ораевский / Резонансное взаимодействие излучения с веществом / Под ред. Н. Г. Басова // Труды ФИАН. - 1988. - Т. 187. - С. 178-201.

Подписано в печать 07.11.2006. Тираж 100 экз. Объем 1,0 уч.-изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 649.

Издательство Тюменского государственного университета 625000, г. Тюмень, ул. Семакова, 10. Тел./факс (3452) 45-56-60, 46-27-32 E-mail: izdatelstvo@utmn.ru

I

»

I

ewß4

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. РЕЗОНАНСНОЕ МНОГОФОТОННОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ И ДИССОЦИАЦИЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

ИНФРАКРАСНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ.

§ 1.1. ИК многофотонное возбуждение колебаний и диссоциация многоатомных молекул.

§ 1.2. Исследования колебательно-вращательного спектра, ИК многофотонного возбуждения и диссоциации многоатомных молекул в постоянных внешних полях.

Глава II. ИК МНОГОФОТОННОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ КОЛЕБАНИЙ И ДИССОЦИАЦИЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ:

КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ.

§ 2.1. Кинетическое уравнение ИК многофотонного возбуждения квазиконтинуума состояний многоатомных молекул.

§ 2.2. Поправка по параметру перекрытия к кинетическому уравнению ИК многофотонного возбуждения квазиконтинуума состояний многоатомных молекул.

§ 2.3. Анализ решений кинетического уравнения с учетом поправки на конечное значение параметра перекрытия.

§ 2.4. Определение основных параметров кинетического уравнения из спектроскопической задачи.

Глава III. ТРАНСФОРМАЦИЯ СПЕКТРА КВАЗИКОНТИНУУМА ПРИ ВОЗМУЩЕНИИ ФЕРМИ - РЕЗОНАНСНЫХ СОСТОЯНИЙ В

ПОСТОЯННОМ ВНЕШНЕМ ПОЛЕ.

§ 3.1. Взаимодействие многоатомной молекулы с электрическим и магнитным полями.

§ 3.2. Приведение возмущенного гамильтониана к канонической форме методом унитарного преобразования.

§ 3.3. Решение спектральной задачи при различной структуре матрицы оператора дипольного момента молекулы.

Глава IV. ДИНАМИКА ИК МНОГОФОТОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ВО

ВНЕШНЕМ ПОЛЕ.

§ 4.1. Анализ изменения параметров многофотонного возбуждения и многофотонной диссоциации многоатомных молекул в постоянном внешнем поле.

§ 4.2. Динамические задачи возбуждения многоуровневых систем в случае регулярной (коррелированной) матрицы оператора дипольного момента молекулы.

§ 4.3. Сравнение результатов теоретического исследования и расчетов с экспериментальными данными.

Глава V. ФОТОННОЕ ЭХО ПРИ МНОГОЧАСТОТНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ

ФЕРМИ - РЕЗОНАНСНЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ.

§ 5.1. Фотонное эхо при многочастотном возбуждении ферми-резонансных колебательных уровней молекул. Основные уравнения и соотношения.

§ 5.2. Особенности формирования фотонного эха на ферми-резонансных колебательных уровнях молекул.

Исследование взаимодействия многоатомных молекул с интенсивным инфракрасным (ИК) лазерным излучением с 70-х годов прошлого столетия стало быстро развивающимся направлением квантовой радиофизики, молекулярной спектроскопии и физической химии. Практический интерес к этой проблеме связан с изотопической селективностью бесстолкновительной многофотонной диссоциации (МФД) многоатомных молекул [1-4] и с возможным нетепловым характером воздействия мощного лазерного излучения на химические реакции с участием колебательно-возбужденных молекул [3-7]. Изучение процессов возбуждения и релаксации колебаний молекул в мощном инфракрасном поле приводит к постановке ряда общих задач теории взаимодействия излучения с многоуровневыми системами [8], нелинейной колебательной динамики и теории спектров эргодичных квантовых систем с небольшим числом степеней свободы [9-11]. Развитие методов лазерной спектроскопии высокого разрешения [10, 12], техники фемтосекундных лазерных импульсов [13], создание лазеров с широкой плавной перестройкой частоты генерации [14, 15], демонстрация принципиальной реализуемости межмодовой селективности многофотонного возбуждения [16] и промышленное масштабирование технологии лазерного разделения изотопов [17] стимулировали в настоящее время новый рост интереса к рассматриваемой проблеме [18].

Привлекательный способ управления параметрами и исследования процессов возбуждения колебаний и диссоциации многоатомных молекул мощным лазерным полем состоит в воздействии на спектральные и релаксационные характеристики молекул, в частности, при помещении молекул в постоянное внешнее (электрическое или магнитное) поле. Изучение многофотонного возбуждения (МФВ) и многофотонной диссоциации многоатомных молекул в статических полях позволяет определить отдельные закономерности проявления спектра молекул при многофотонном поглощении (МФП) излучения и многофотонной диссоциации, а также выявить факторы, имеющие основное значение для той или иной стадии процесса возбуждения молекул. Особый интерес представляет возможность воздействия статических полей на внутримолекулярный межмодовый обмен [1, 9-11, 18] и на эргодичность колебательного спектра [10, 11, 19] за счет возмущения ферми-резонансных состояний и индуцирования новых нелинейных резонансов (типа резонансов Ферми [20] и Кориолиса [20, 21]). С практической точки зрения использование внешнего возмущения позволяет найти дополнительные способы влияния на такие важные характеристики фотохимических процессов, как эффективность, селективность, распределение продуктов реакции или диссоциации по различным каналам и т.п. Исследование многофотонного поглощения в электрическом поле имеет важно для понимания процессов возбуждения инфракрасным излучением взаимодействующих молекул или ван-дер-ваальсовых комплексов молекул [22]; молекул, адсорбированных на поверхности твердых тел или биологических мембран [8, 23]; молекул или молекулярных ионов в ионизированных средах; молекул, помещенных в нанокапли жидкого гелия [24], либо в твердую матрицу, или собственно молекулярных кристаллов, где в ряде случаев необходимо учитывать внутрикристаллическое поле [25].

Интерес к теоретическому аспекту рассматриваемой проблемы возрос после публикации результатов экспериментального исследования влияния электрического и магнитного полей на выход ИК-многофотонной диссоциации многоатомных молекул группой ван-ден-Берга с сотрудниками [26-28]. В этих экспериментах была установлена определенная универсальность воздействия полей на выход ИК-многофотонной диссоциации ряда многоатомных молекул. Вместе с тем в указанных работах отсутствовали прямые экспериментальные данные, позволяющие определить, возмущение каких колебательно-вращательных состояний ответственно за обнаруженное увеличение выхода ИК-многофотонной диссоциации и на какой стадии процесса реализуется в основном влияние полей - при прохождении системы нижних дискретных колебательно-вращательных уровней или при возбуждении молекул в область квазиконтинуума состояний? Актуальность поставленных вопросов связана также с выбором наиболее эффективной схемы лазерного возбуждения молекул в статических полях, так как при использованной в работах [26-28] одночастотной схеме возбуждения фундаментальной полосы колебаний эффекты внешних полей наблюдались фактически в узкой пороговой области ИК-многофотонной диссоциации.

Из общих соображений можно предположить, что, по крайней мере, один из механизмов установленного в работах [26-28] воздействия электрического и магнитного полей на выход ИК-многофотонной бесстолкновительной диссоциации многоатомных молекул связан с возмущением колебательно-вращательного спектра многоатомных молекул и изменением сил оптических переходов между различными состояниями. В литературе отсутствуют систематические экспериментальные исследования возмущения колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул в электрическом и магнитном полях для высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний. В обзоре Буланина [29] представлены результаты экспериментальных исследований колебательно-вращательных спектров, индуцированных (через поляризуемость молекул) внешним электрическим полем, однако основные данные относятся к гомоядерным двухатомным молекулам, не активным в ИК поглощении. Ван-ден-Берг с сотрудниками исследовали возмущение в электрическом поле напряженностью 5 кВ/см линейного спектра ИК поглощения молекул дифторхлорметана CF2HCI и трифторметана CF3H, использованных ими в экспериментах по многофотонной диссоциации, в полосе между 600 см'1 и 4000 см"1 с разрешением 0,06 см"1 [28]. В силу слабого разрешения существенных изменений в линейном спектре исследованных молекул установлено не было, за исключением спектральной области вблизи 3035 см'1 молекулы трифторметана, где ферми-резонансы играют значительную роль в структуре колебательно-вращательного спектра. Позднее Фрейзер с сотрудниками, по-видимому, впервые с использованием лазерной спектроскопии высокого разрешения (3-10"4 см"1) наблюдали возмущение в электрическом поле напряженностью до 25 кВ/см колебательно-вращательных состояний плотной части спектра (более 10 колебательных состояний на 1 см*1) при однофотонном возбуждении больших многоатомных молекул [30]. Исследование проводилось в связи с обнаружением отсутствия штарковского отклонения в неоднородном электрическом поле молекул, возбужденных в область высокой плотности колебательных состояний [31]. В результате проведенных экспериментов было установлено «высвечивание» в электрическом поле первоначально «темных» в отсутствие электрического поля колебательно-вращательных состояний.

Анализ имеющихся экспериментальных данных по воздействию статических полей на МФВ, МФД и колебательно-вращательный спектр многоатомных молекул позволяет считать обоснованным предположение об основной роли возмущения статическими полями плотной части (квазиконтинуума) колебательно-вращательного спектра состояний в изменении параметров процессов возбуждения и диссоциации многоатомных молекул ИК лазерным полем [32], которое и легло в основу данной диссертационной работы. Принадлежность состояний, эффективно возмущаемых статическими полями, определяется величиной напряженности электрического или магнитного поля и электрическими или магнитными свойствами молекул. Критерием эффективности возмущения состояний является соотношение между величиной энергии штарковского или зеемановского взаимодействия полей с многоатомной молекулой и величиной характерной энергии движений или внутримолекулярных взаимодействий, ответственных за формирование и свойства данного класса квантовых состояний молекулы. В относительно слабых внешних полях (до 100 кВ/см) такой класс квантовых состояний образуют компоненты тонкой структуры колебательно-вращательного спектра, связанные с тонкой структурой вращательных JKM-полос, высокими порядками ангармонических и колебательно-вращательных взаимодействий.

Возмущение внешним полем определенной группы состояний, участвующих в процессах МФВ и МФД, не означает неизбежного влияния данного возмущения на характеристики процессов МФВ и МФД. Процессы МФВ и МФД характеризуются еще одним важным параметром - энергией взаимодействия многоатомной молекулы с лазерным ИК полем, величину которой также необходимо соотносить с величиной энергии штарковского или зеемановского взаимодействия постоянных внешних полей с многоатомной молекулой. Лазерное ИК поле само возмущает колебательно-вращательные состояния молекул за счет оптической связи близкорасположенных состояний через двухфотонные (или многофотонные) переходы и в силу нелинейности электрооптических (магнитооптических) свойств молекул. Кроме того, тонкая структура спектра в полосе штарковского захвата уровней молекулы лазерным полем, как правило, несущественна для процесса возбуждения излучением. Следовательно, в большинстве случаев, когда характерная величина энергии взаимодействия многоатомной молекулы с лазерным ИК полем превышает величину энергии штарковского или зеемановского взаимодействия постоянных внешних полей с многоатомной молекулой, влияние внешних полей на процессы МФВ и МФД должно быть пренебрежимо мало. По этим же причинам необходимо учитывать и спектральную ширину возбуждающего молекулы лазерного излучения.

Обсуждаемые обстоятельства особенно актуальны для исследования влияния слабых постоянных внешних полей на процессы МФВ и МФД.

В немногочисленных опубликованных работах [33-37], посвященных теоретическому исследованию влияния статических внешних полей на МФВ и МФД, расчеты проводились либо для двухатомных молекул [33, 34], либо в рамках моделей «уровень-зона» [35, 36], применимых для описания однофотонного возбуждения или многофотонного возбуждения в пределах выделенного перехода, В качестве возмущаемых состояний в данных работах рассматривалась вращательная JM- или JKM-структура колебательно-вращательного спектра молекул. Это соответствует случаю сильных внешних полей, поэтому оценки необходимой для заметного увеличения выхода МФД напряженности приложенного электрического поля приводят авторов этих работ к значениям Е ~ 1 МВ/см. В экспериментах Ван-дер-Берга с сотрудниками [26-28] достаточно сильное влияние внешних полей наблюдалось при значении напряженности постоянного электрического поля на три порядка меньше указанной оценки. Экспериментально не обнаружена и зависимость выхода МФД от поляризационных соотношений между вектором напряженности поля лазерного излучения и вектором напряженности постоянного электрического (магнитного) поля, вытекающая из исследованных моделей взаимодействия лазерного излучения и постоянного поля с молекулой [3337]. Предложенные модели, вероятно, адекватно описывают влияние сильного статического поля на процесс возбуждения лазерным ИК излучением двух- и трехатомных молекул, но совершенно непригодны для описания влияния слабых полей на процесс возбуждения лазерным ИК излучением многоатомных молекул, для которых как механизмы возбуждения излучением, так и принадлежность возмущаемых внешним полем квантовых состояний имеют другую природу.

В настоящей диссертационной работе предложены подходы к теоретическому анализу влияния слабых статических полей на процессы бесстолкновительного МФВ и МФД многоатомных молекул вследствие возмущения плотной части (квазиконтинуума) колебательно-вращательного спектра состояний. Случай слабых статических полей наиболее интересен по следующим причинам: 1) относительно просто может быть реализован экспериментально; 2) позволяет выделить ограниченное число групп состояний, ответственных за влияние на МФВ и МФД, и, следовательно, интерпретировать и прогнозировать воздействие внешних статических полей; 3) позволяет сохранить изотопическую селективность процессов МФВ и МФД.

В связи со сложным характером детальной структуры колебательно-вращательного спектра состояний и внутримолекулярных взаимодействий, отсутствием надежных данных по силовым и оптическим параметрам сильно возбужденных многоатомных молекул при рассмотрении данного вида задач не удается избежать модельных, статистических или иных представлений, формально оперирующих со средними или «грубыми» спектроскопическими характеристиками ансамбля многоатомных молекул. С другой стороны, как показывает история исследований МФВ и МФД многоатомных молекул [1, 8, 11], такие модельные или статистические представления являются правильным первым шагом на пути к пониманию физической природы процессов МФВ и МФД и адекватной интерпретации экспериментальных данных. Для решаемых в диссертационной работе задач такой модельный или «грубый» подход в теоретическом исследовании является вполне обоснованным.

Наряду с изучением процессов поглощения инфракрасного излучения молекулами, для целей лазерной фотохимии актуально исследование и обратных процессов - излучения колебательно-возбужденных молекул [38] и нелинейного преобразования излучения при возбуждении колебательно-вращательных состояний. Преобразование спектра лазерного импульса при распространении в газе возбуждаемых молекул рассматривалось как одна из возможных причин слабой зависимости средней поглощенной энергии от собственного давления газа [1, 39], наблюдаемой в экспериментах по бесстолкновительному МФВ некоторых многоатомных молекул (например, гексафторида серы SF6). Внешнее статическое поле, снимая вырождение по направлениям, нарушает симметрию (связанную с центром инверсии) газовой среды, так что в принципе становятся возможными нелинейные процессы генерации второй гармоники и разностных частот. В результате можно ожидать заметного изменения спектра лазерного импульса в процессе его движения по газовой среде и генерации радиочастотных сигналов в возбуждаемой газовой среде. Эти явления могут вносить заметный вклад в динамику МФВ и МФД многоатомных молекул, по крайней мере, в случае сильных внешних статических полей. В практическом плане результаты исследования процессов излучения колебательно возбужденных молекул необходимы для расширения доступного диапазона используемых источников интенсивного инфракрасного излучения [14], получения более детальной информации о колебательно-вращательных спектрах возбужденных молекул [11] и применения дополнительных оптических каналов управления фотохимическими процессами [40].

Целью данной диссертационной работы является анализ отдельных аспектов механизма возбуждения многоатомных молекул ИК лазерным полем в области квазиконтинуума колебательно-вращательных состояний; теоретическое исследование возмущения спектра квазиконтинуума колебательно-вращательных состояний многоатомных молекул в постоянном внешнем поле; анализ влияния возмущения спектра на процессы бесстолкновительного многофотонного поглощения инфракрасного излучения и многофотонной диссоциации; изучение особенностей формирования фотонного эха при многочастотном возбуждении ферми-резонансных колебательных состояний и возможности применения эхо-спектроскопии как метода исследования влияния внешних полей на процессы МФВ и МФД.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. В главе I приведен краткий обзор основных экспериментальных данных и теоретических моделей бесстолкновительного ИК многофотонного возбуждения, диссоциации и внутримолекулярной колебательной релаксации многоатомных молекул. Приведены основные результаты экспериментальных и теоретических работ по исследованию воздействия внешних статических полей на процессы МФВ, МФД и колебательно-вращательный спектр многоатомных молекул.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе получены следующие основные результаты:

1. Проведены численные расчеты и предложена экспоненциальная аппроксимация зависимости сечения переходов в квазиконтинууме от величины параметра перекрытия. Показаны пороговый характер формирования квазиконтинуума колебательно-вращательных состояний, существование резкой границы квазиконтинуума и переходного квазиконтинуума в узком интервале значений параметра перекрытия.

2. Для различных видов распределения возбужденных молекул по колебательным уровням в рамках экспоненциальной аппроксимации сечения переходов в квазиконтинууме как функции параметра перекрытия получены зависимости средней поглощенной энергии и выхода многофотонной диссоциации от потока энергии лазерного излучения и плотности эргодических колебательно-вращательных состояний.

3. Предложен вероятностный подход к определению плотности эргодических состояний и в рамках этого подхода получена зависимость плотности эргодических состояний, формирующих вигнеровский ансамбль, от среднего уширения гармонических состояний многоатомной молекулы ангармоническими и колебательно-вращательными взаимодействиями.

4. В рамках вероятностного подхода к определению плотности эргодических состояний и «золотого правила» Ферми предложена зависимость плотности эргодических колебательно-вращательных состояний многоатомных молекул от напряженности электрического или магнитного поля. Аналогичная зависимость получена методом приведения гамильтониана молекулы во внешнем поле к канонической форме и усреднения квадрата величины ангармонического взаимодействия в новом гамильтониане по колебательно-вращательным состояниям.

5. При различных предположениях о свойствах матрицы оператора Д дипольного момента молекулы исследовано возмущение плотной части спектра молекул под воздействием постоянного электрического поля. Получены соотношения, описывающие изменение средних характеристик спектра ИК переходов в квазиконтинууме во внешнем поле. Установлен эффект насыщения перестройки спектра квазиконтинуума за счет остаточной корреляции матрицы оператора дипольного момента молекулы.

6. Для различных видов распределения возбужденных молекул по колебательным уровням в квазиконтинууме получены зависимости относительного увеличения средней поглощенной энергии и выхода многофотонной диссоциации от напряженности внешнего поля и потока энергии лазерного излучения. Исследованы особенности насыщения эффекта при прохождении порога формирования квазиконтинуума и при насыщении возмущения спектра переходного квазиконтинуума за счет остаточной корреляции матрицы оператора дипольного момента молекулы.

7. Исследована динамика ИК одно- и многофотонного возбуждения в постоянном электрическом поле квантовых состояний системы с регулярной (коррелированной) матрицей оператора дипольного момента. Установлен эффект торможения ИК возбуждения системы внешним полем.

8. Исследовано формирование фотонного эха на небольшом числе ферми-резонансных колебательных состояний. Представлен метод расчета сигнала эхо, удобный для определения возмущения ферми-резонансных состояний внешним полем через модуляционные характеристики эхо-сигнала.

Полученные теоретические результаты и их сравнение с имеющимися экспериментальными данными позволяют сделать следующие основные выводы:

1. На границе квазиконтинуума многоатомных молекул возможно формирование переходного квазиконтинуума колебательно-вращательных состояний в узком интервале значений параметра перекрытия - отношения полевого уширения к характерному интервалу между оптически возбуждаемыми эргодическими уровнями. Для простых многоатомных молекул с числом атомов не более шести переходный квазиконтинуум может занимать область энергий порядка десяти и более инфракрасных фотонов.

2. Действие слабого внешнего поля (электрического или магнитного) на процессы многофотонного поглощения ИК лазерного излучения и многофотонной диссоциации простых многоатомных молекул обусловлено возмущением плотной части колебательно-вращательного спектра (переходного квазиконтинуума) за счет эффектов электрооптического (магнитооптического) энгармонизма и колебательно-вращательного взаимодействия.

3. Возмущение постоянным электрическим полем квазиконтинуума состояний определяется статистическими свойствами матрицы оператора £ дипольного момента молекулы. В случае регулярной (коррелированной) матрицы оператора Д сдвиг уровней и интервал перемешивания состояний насыщаются, а для уровней со стохастическим поведением матрицы оператора Д не ограничены. В общем случае нерегулярной матрицы оператора ц с остаточной корреляцией поведение системы с ростом напряженности электрического поля меняется от характерного для уровней со стохастическим взаимодействием до контролируемого медленным, ограниченным сдвигом уровней спектра.

4. Плотность формирующих вигнеровский ансамбль эргодических состояний квазиконтинуума до насыщения пропорциональна квадрату напряженности внешнего поля и плотности индуцированных внешним полем колебательно-вращательных резонансов. Малое изменение среднего уширения гармонических состояний во внешнем поле приводит к существенному (до десятков процентов) росту плотности эргодических состояний переходного квазиконтинуума.

5. Наблюдаемые экспериментально для простых многоатомных молекул универсальные эффекты внешних полей - линейный по квадрату напряженности внешнего поля рост относительного увеличения выхода многофотонной диссоциации и его насыщение, отсутствие поляризационных эффектов - обусловлены прохождением пороговой области формирования квазиконтинуума. Резкий характер перехода от роста к насыщению МФД в узком интервале значений напряженности постоянного внешнего поля подтверждает общепринятую концепцию четкой границы квазиконтинуума многоатомных молекул.

6. Чувствительность выхода МФД к действию слабого внешнего поля обусловлена сильно нелинейной зависимостью плотности эргодических состояний от среднего уширения гармонических состояний и мультипликативным характером зависимости населенности диссоционных состояний молекул от сечений большого числа последовательных переходов в квазиконтинууме. С ростом интенсивности возбуждающего лазерного излучения относительное увеличение выхода МФД быстро уменьшается, так что наблюдение эффектов внешнего поля возможно лишь для простых многоатомных молекул вблизи порога многофотонной диссоциации.

7. Влияние столкновений молекул на выход МФД вблизи порога МФД связано с расселением молекул в квазиконтинууме по независимым каналам возбуждения с дисперсией сечений переходов относительно исходного канала. Нечувствительность во внешнем поле выхода МФД к малому числу молекулярных столкновений обусловлена перемешиванием внешним полем состояний квазиконтинуума, принадлежащих различным каналам возбуждения, по которым происходит расселение молекул при соударениях.

8. В случае регулярной (коррелированной) матрицы оператора Д для всей совокупности состояний квазиконтинуума действие внешнего поля приводит к торможению многофотонного возбуждения молекул.

9. Эффекты модуляции, затухания и особенности формы сигналов фотонного эха при многочастотном возбуждении ферми-мультиплетных колебательных состояний могут быть использованы в целях когерентной эхо-спектроскопии возмущения ферми-резонансных колебательно-вращательных состояний постоянным внешним полем.

В диссертационной работе рассмотрены лишь самые простые модели воздействия внешних полей на многофотонное возбуждение и многофотонную диссоциацию многоатомных молекул и не затронут целый ряд проблем, касающихся исследуемой задачи. Тем не менее, полученные теоретические результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными и могут служить отправной точкой для последующего более детального изучения механизмов и эффектов воздействия внешних полей на многофотонное возбуждение колебаний молекул. Практическая значимость полученных результатов состоит как в их возможном использовании для развития методов управления эффективностью и селективностью лазерных фотохимических процессов или лазерного разделения изотопов, так и в целях развития спектроскопии высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний, получения новой информации о внутримолекулярной и столкновительной релаксации многоатомных молекул.

Автор хранит светлую память о своем учителе Анатолии Николаевиче Ораевском и его уроках физического мышления. Автор признателен всем коллегам за плодотворное обсуждение, критические замечания и помощь, как в исследовании, так и в подготовке рукописи.

1. Баграташвили В.Н., Летохов B.C., Макаров А.А., Рябов Е.А. Многофотонные процессы в молекулах в инфракрасном лазерном поле. М.: ВИНИТИ, 1980. Ч. 1. 194 с.

2. Баграташвили В.Н., Летохов B.C., Макаров А.А., Рябов Е.А. Многофотонные процессы в молекулах в инфракрасном лазерном поле. М.: ВИНИТИ, 1981. Ч. 2. 86 с.

3. Lupo D.W., Quack М. IR-laser photochemistry // Chem. Rev. 1987. V. 87. P. 181-216.

4. Летохов B.C. Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах. М.: Наука, 1983. 320 с.

5. Молин Ю.Н., Панфилов В.Н., Петров А.К. Инфракрасная фотохимия. Новосибирск: Наука, 1985.255 с.

6. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин Л.А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. М.: Наука, 1980. 512 с.

7. Rebecca R. New role suggested for lasers in chemistry // Chem. And Eng. News. 1981. V. 59. P. 69-71.

8. Акулин B.M., Карлов H.B. Интенсивные резонансные взаимодействия в квантовой электронике. М.: Наука, 1987. 312 с.

9. Jortner J., Pulman В. Intramolecular dynamics. Boston: Reidel, 1982. 2501. P

10. Nesbitt D.J., Field R.W. Vibrational energy flow in highly excited molecules: Role of intramolecular vibrational redistribution // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 12735 12756.

11. Летохов B.C., Рябов E.A., Макаров A.A., Кузьмин M.B., Стучебрюхов А.А., Баграташвили В.Н., Ионов С.И., Макаров Г.Н., Пурецкий А.А., Тяхт В.В. Лазерная спектроскопия колебательно-возбужденных молекул. М.: Наука, 1990.278 с.

12. Hollas J.M. High resolution spectroscopy. Chichester: John Wiley & Sons, 1998. 743 p.

13. Zewail A.H. Femtochemistry. Past, present, and future // Pure Appl. Chem. 2000. V. 72. P. 2219 2231.

14. Tunable lasers handbook. Ed. by F.J. Duarte. N.Y.: Academic, 1995. 476 P.

15. Petrov A.K., Chesnokov E.N., Gorelik S.R., Straub K.D., Madey J.M.J., Szarmes E.B. Multiphoton isotope selective dissociation of formic acid molecules under action of a free electron laser // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101, P. 7200-7207.

16. Апатии B.M., Компанец B.O., Лаптев В.Б., Рябов Е.А., Чекалин С.В., Летохов B.C. Диссоциация молекул CF2HC1 интенсивным излучением фемтосекундного лазера в ближней ИК области // Письма в ЖЭТФ. 2004. Т. 80. С. 104 106.

17. Рябов Е.А. Лазерное разделение изотопов на основе ИК многофотонной диссоциации молекул // УФН. 2004. Т. 174. С. 684 -686.

18. Макаров Г.Н. Селективные процессы ИК-возбуждения и диссоциации молекул в газодинамически охлажденных струях и потоках // УФН. 2005. Т. 175. С. 41 84.

19. Abe S., Jortner J., Mukamel S. Anharmonic molecular spectra-self-consistent mode coupling, nonlinear maps and quantum chaos // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. P. 5457-5468.

20. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул: Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1949. 648 с.

21. Вильсон Е., Джейшиус Дж., Красс П. Теория колебательных спектров: Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1960.357 с.

22. Tennyson J., Miller S. Calculating molecular spectra // Chem. Soc. Rev. 1992. V. 38. P. 91-99.

23. Sato S., Suzuki T. Study of surface-enhanced IR absorption spectroscopy over evaporated Au films in an ultrahigh vacuum system // Appl. Spectrosc. 1997. V. 51. P. 1170 1175.

24. Макаров Г.Н. Спектроскопия одиночных молекул и кластеров внутри нанокапелек гелия. Микроскопическое проявление сверхтекучести Не4 // УФН. 2004. Т. 174. С. 225 257.

25. Амбарцумян P.P., Горохов Ю.А., Макаров Г.Н., Пурецкий А.А., Фурзиков Н.П. Диссоциация изолированных в матрице молекул инфракрасным излучением // Письма в ЖЭТФ. 1976. Т. 24. С. 287 -289.

26. Duperrex R., Bergh Н. van den. Magnetic field effects in the infrared multiphoton dissociation of CF2HC1 // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. P. 1724- 1727.

27. Gozel P., Bergh H. van den. Electric field effects in the infrared multiphoton dissociation ofCF2HCl //J. Chem. Phys. 1980. V. 71. P. 585 -589.

28. Gozel P., Braichotte D., Bergh H. van den. Electric and magnetic field effects in the infrared multiphoton dissociation of CF3D // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. P. 4924-4930.

29. Буланин M.O. Индуцированные спектры поглощения атомов и молекул // Труды ГОИ. 1981. Т. 48. С. 22 37.

30. Fraser G.T., Pate В.Н. The molecular Stark effect in regions of high state density overall simplicity and underlying complexity in the response to astatic electric field//J. Chem. Phys. 1994. V. 100. N.3.P. 6210-6220.

31. Fraser G.T., Pate B.H. Molecules excited to regions of high state density are not deflected by an inhomogeneous electric field // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N. 3. P. 2477-2480.

32. Амелькин C.B., Ораевский A.H. Электрооптический энгармонизм и ИК-многофотонное возбуждение колебэний молекул // Крэт. сообщ. по физике ФИАН. 1985. № 1. С. 15 18.

33. Chu S., Tietz J. V., Datta К. K. Quantum dynamics of molecular multiphoton excitation in intense laser and static electric fields: Floquet theory, quasienergy spectra, and application to the HF molecule // J. Chem. Phys. 1982. V. 77. P. 2968-2978.

34. Noid D.W., Stine J.R. Infrared multiple photon absorption in a static electric field // J. Chem. Phys. 1982. V. 76. P. 4947 4951.

35. Thomas G.F. The enhancement of intense laser induced multiphoton processes by a static electric field // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. P.4912 -4921.

36. Thomas G. F. Laser pulse induced w-photon absorption in an atom or molecule aligned by a static electric field//J. Chem. Phys. 1987. V. 86. N. 1. P. 71-76.

37. Сазонов B.H. Увеличение вероятности радиационного возбуждения и многофотонной диссоциации молекул в газе под влиянием постоянного магнитного поля аналог эффекта Зенфтлебена // Письма в ЖЭТФ. 1982. Т. 35. С. 5 - 8.

38. Бункин А.Ф., Коротеев Н.И. Нелинейная лазерная спектроскопия газов, газовых потоков и низкотемпературной плазмы // УФН. 1981. Т. 134. С. 93- 123.

39. Cantrell C.D., Rebentrost F., Louisell W.H. Coherent generation of sidebands by multilevel systems as the result of propagation // Opt. Communs. 1981. V. 36. P. 303 311.

40. Амелькин C.B., Ораевский A.H. Генерация когерентного излучения с помощью параметрического возбуждения молекулярных колебаний // Квантовая электрон. 1981. Т. 8. С. 2061 2063.

41. Акулин В.М., Дыхне A.M. Динамика возбуждения многоуровневых систем зонного типа // ЖЭТФ. 1977. Т. 73. С. 2098 2106.

42. Mucamel S. On the derivation of rate equations for collisionless molecular multiphoton processes // J. Chem. Phys. 1979. V. 71, N. 5. P. 2012-2020.

43. Теренин А.Н. Фотохимия паров солей. Сер. «Проблемы новейшей физики». Ред. Иоффе А.Ф. и др., Л. М., ГТТИ, 1934, вып. 12. 127 с.

44. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М.: Мир, 1968. 275 с.

45. Hall R.T., Pimentel G.C. Isomerization of nitrous acid: an infrared photochemical reaction//J. Chem. Phys. 1963. V. 38. P. 1889- 1897.

46. Borde C., Henry A., Henry L. Emission du gas ammoniac exite par le rayonnement d'un laser a gaz carbonique // C. r. Acad. sci. B. 1966. V.262. P. 1389- 1390.

47. Borde C., Henry A., Henry L. Comportement de differents gaz soumis au rayonnement d'un laser a gaz carbonique // C. r. Acad. sci. B. 1966. V.263. P. 619-620.

48. Карлов H.B., Петров Ю.Н., Прохоров A.M., Стельмах O.M. Диссоциация молекул трихлорида бора излучением С02 лазера // Письма в ЖЭТФ. 1970. Т. 11. С. 220 - 222.

49. Карлов Н.В., Карпов Н.А., Петров Ю.Н., Прохоров A.M., Стельмах О.М. Возбуждение взрывной волны при инициировании цепной реакции в смесях газов излучением С02 лазера // Письма в ЖЭТФ.1971. Т. 14. С. 214-217.

50. Mayer S.W., Kwok М.А., Gross R.W.F., Spencer D.J. Isotope separation with the cw hydrogen fluoride laser // Appl. Phys. Lett. 1970. V. 17. P. 516-519.

51. Тальрозе B.JI., Барашев П.П. Химическое действие лазерного излучения // Журн. Всесоюз. химич. общ-ва. 1973. Т. 8. С. 15-33.

52. Isenor N.R., Richardson М.С. Dissociation and breakdown of molecular gases by pulsed C02 laser radiation // Appl. Phys. Lett. 1971. V. 18. P. 224-226.

53. Letokhov V.S., Ryabov E.A., Tumanov O.A. Saturation of absorption and optical strength of C2F3CI for C02 laser pulses // Opt. Communs.1972. V.5.P. 168-170.

54. Lyman J.L., Jensen R.J. Laser induced dissociation of N2F4 // Chem. Phys. Lett. 1972. V. 13. P. 421 424.

55. Isenor N.R., Merchant V., Hallworth R.S., Richardson M.C. C02 laser induced dissociation of SF4 molecules into electronically excited fragments//Canad. J. Phys. 1973. V. 51. P. 1281 - 1287.

56. Ambarzumian R.V., Chekalin N.V., Doljikov V.S., Letokhov V.S., Ryabov E.A. The visible luminescence kinetics of BCI3 in the field of a high-power C02 laser // Chem. Phys. Lett. 1974. V. 20. P. 515 - 518.

57. Амбарцумян P.B., Летохов B.C., Рябов E.A., Чекалин H.B. Изотопически селективная химическая реакция молекул BCI3 в сильном инфракрасном поле лазера // Письма в ЖЭТФ. 1974. Т. 20. С. 597-600.

58. Аскарьян Г.А. Возбуждение и диссоциация молекул в интенсивном световом поле // ЖЭТФ. 1964. Т. 46. С. 403 405.

59. Аскарьян Г.А. Сильное возбуждение и диссоциация молекул в интенсивном световом поле // ЖЭТФ. 1965. Т. 48. С. 666 672.

60. Бункин Ф.В., Карапетян Р.В., Прохоров A.M. Диссоциация молекул в сильном поле излучения // ЖЭТФ. 1964. Т. 47. С. 216 220.

61. Горчаков В.И., Сазонов В.Н. Классическая гетерополярная молекула в поле лазерного излучения с циркулярной поляризацией // ЖЭТФ. 1976. Т. 70. С. 467-473.

62. Кузьмин М.В., Сазонов В.Н. К теории раскачки квантового нелинейного осциллятора гармонической силой // ЖЭТФ. 1977. Т. 73. С. 422-473.

63. Mucamel S., Jortner J. Multiphoton molecular dissociation in intense laser fields // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. P. 5204 5225.

64. Stereding В., Dudel H.P., Gibson F.P. The excitation of angarmonic molecules for steady states and pulsed radiation // J. Appl. Phys. 1977. V. 48. P. 1195- 1199.

65. Ораевский А.Н., Савва В.А. Возбуждение колебаний молекул лазером и химические реакции // Крат, сообщ. по физике ФИАН. 1970. Т. 7. С. 50-55.

66. Амбарцумян Р.В., Горохов Ю.А., Летохов B.C., Макаров Г.Н., Пурецкий А.А., Фурзиков Н.П. Селективная диссоциация многоатомных молекул в двухчастотном ИК лазерном поле // Письма в ЖЭТФ. 1976. Т. 23. С. 217 - 220.

67. Алимпиев С.С. Спектральные характеристики возбуждения и диссоциации многоатомных молекул в ИК лазерном поле // Тез. докл. X Всесоюз. конф. по когерентной и нелинейной оптике (КИНО), Киев, 1980. С. 167- 169.

68. Амбарцумян Р.В., Горохов Ю.А., Летохов B.C., Макаров Г.Н., Пурецкий А.А., Фурзиков Н.П. Исследование механизма изотопически-селективной диссоциации молекул SF6 излучением С02 лазера // ЖЭТФ. 1976. Т. 71. С. 440 - 453.

69. Alimpiev S.S., Karlov N.V., Sartakov B.G. et al. The special structure of the low level excitation in the process of collisionless dissociation of polyatomic molecules // Opt. Communs. 1978. V. 26. P. 45 49.

70. Баграташвили B.H., Должиков B.C., Летохов B.C., Рябов E.A. Многофотонное инфракрасное возбуждение и диссоциация молекул CF3I. Эксперимент и модель // ЖЭТФ. 1979. Т. 77. С. 2238 2253.

71. Бурейко С.Ф., Данилов И.Л., Караваев В.А. Многофотонная диссоциация и лазерохимические реакции CC13F, CC12F2 и CF3I. В кн.: Молекулярная спектроскопия. Вып. 5. Л.: Изд во ЛГУ, 1981. С. 176-200.

72. Акулин В.М., Алимпиев С.С., Карлов Н.В., Сартаков Б.Г. Особенности возбуждения высоких колебательных уровней и диссоциации многоатомных молекул в лазерном поле //ЖЭТФ. 1977. Т. 72. С. 88-97.

73. Рапопорт Л.П., Зон Б.А., Манаков Н.Л. Теория многофотонных процессов в атомах. М.: Атомиздат, 1978.184 с.

74. Карлов Н.В. Селективное многоступенчатое лазерное воздействие на атомы и молекулы. В кн.: Применение лазеров в атомной, молекулярной и ядерной физике. М.: Наука, 1979. С. 392 12.

75. Амбарцумян Р.В. Диссоциация многоатомных молекул инфракрасным излучением. В кн.: Применение лазеров в атомной, молекулярной и ядерной физике. М.: Наука, 1979. С. 324 337.

76. Jortner J., Schek I. Temporal coherence effects in multiphoton excitation of collisionless molecules//J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 4858-4871.

77. Jortner J., Prior Y., Schek I. Coherent optical interaction of a multilevel system with fluctuating laser fields // Phys. Rev. A. 1985. V. 31. P. 3775 -3782.

78. Jortner J., Schek I. The effects of laser field fluctuations on multiphoton excitations of a multilevel system // Chem. Phys. 1986. V. 106. P. 179 -190.

79. Макаров А.А. Спектры переходов в колебательном квазиконтинууме многоатомных молекул. В кн.: Лазерная спектроскопия колебательно-возбужденных молекул. М.: Наука, 1990. С. 77- 128.

80. Акулин В.М. Исследование динамики возбуждения колебательных уровней многоатомных молекул в сильном ИК-лазерном поле // Труды ФИАН. 1984. Т. 146. С. 122 185.

81. Кузьмин М.В., Стучебрюхов А.А. Динамический хаос и внутримолекулярная колебательная релаксация многоатомных молекул. В кн.: Лазерная спектроскопия колебательно-возбужденных молекул. М.: Наука, 1990. С. 129- 191.

82. Jortner J., Mukamel S. On the nature of intramolecular dephasing processes in polyatomic molecules // Chem. Phys. 1978. V. 31, P. 327 -333.

83. Hansel K.D. On the spectra of highly vibrationally excited polyatomic molecules//J. Chem. Phys. 1978. V. 66. P. 35-43.

84. Heller D.F., Mucamel S. Theory of vibrational overtone line shapes of polyatomic molecules //J. Chem. Phys. 1979. V. 70, N. 1. P. 463-472.

85. Blank J.G., Yablonovitch E., Blombergen N., et al. Collisionless multiphoton dissociation of SF6: A statistical thermodynamic process // Phys. Rev. Lett. 1977. V. 38. P. 1131 1134.

86. Cover M.J., Billman K.W. A statistical theory for collisionless multiphoton dissociation of SF6 // Opt. Communs. 1976. V. 18. P. 513 -516.

87. Ezra G.S. Periodic orbital analysis of molecular vibrational spectra: spectral patterns and dynamical bifurcations in Fermi resonant systems // J. Chem. Phys. 1996. V. 104. N. l.P. 26-36.

88. Freed K.F. Intramolecular vibrational relaxation // Chem. Phys. Lett. 1976. V. 42. P. 600-606.

89. Grant E.R., Schulz P.A., Sudbo A.S. et al. Is multiphoton dissociation of molecules a statistical thermal process? // Phys. Rev. Lett. 1978. V. 40. P. 115-118.

90. Hardwick J.L. Quantum ergodicity in small molecules: the continuum fluorescence of nitrogen dioxide// J. Mol. Spectroscopy. 1985. V. 109. P. 85-98.

91. Hudspeth E., McWhorter D. A., Pate В. H. Intramolecular vibrational energy redistribution in the acetylenic C-H and hydroxyl stretches of propynol // J. Chem.Phys. 1998. V. 109, N. 11. P. 4316-4326.

92. Kay K.G. Theory of vibrational relaxation in isolated molecules // J. Chem. Phys. 1974. V. 61. P. 5205 5220.

93. Ко A.N., Rabinovitch B.S., Chao K.J. Intramolecular vibrational energy relaxation in polyatomic molecules: multiple initial state selection by chemical activation //J. Chem. Phys. 1977. V. 66. P. 1374 1376.

94. Oxtoby D.W., Ryce S.A. Nonlinear resonance and stochasticity in intramolecular energy exchange // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. P. 1676 -1687.

95. Ribeiro F., lung C., Leforestier C. Calculation of highly excited vibrational levels: a prediagonalized Davidson scheme // Chem. Phys. Lett. 2002. N. 362. P. 199-204.

96. Tennyson J., Farantos S.C. Routes to vibrational chaos in triatomic molecules // Chem. Phys. 1985. V. 93. P. 237 244.

97. Шуряк Э.В. Нелинейный резонанс в квантовых системах // ЖЭТФ. 1976. Т. 71. С. 2039-2056.

98. Заславский Г.М. Стохастическая неустойчивость нелинейных колебаний//ПМТФ. 1967. Т. 2. С. 16-25.

99. Чириков Б.В. Исследования по теории нелинейного резонанса и стохастичности: Препр. ИЯФ АН СССР № 267. Новосибирск, 1969. 45 с.

100. Заславский Г.М. Статистическая необратимость в нелинейных системах. М.: Наука, 1970. 144 с.

101. Заславский Г.М. Стохастичность динамических систем. М.: Наука, 1984. 270 с.

102. Reichl L.E. The transition to chaos in conservative classical systems: Quantum manifestations. Berlin: Springer Verlag, 1992. 290 p.

103. Елютин П.В. Проблема квантового хаоса // УФН. 1988. Т. 155. С. 398-441.

104. Берман Г.П., Коловский А.Р. Квантовый хаос при взаимодействии многоуровневых квантовых систем с полем когерентного излучения //УФН. 1992. Т. 162. С. 95-141.

105. Ezra G.S. Classical-quantum correspondence and the analysis of highly-excited states: periodic orbits, rational tori and beyond. In: Advances in Classical Trajectory Methods: Comparisons of Classical and Quantum Dynamics. Jai Press, 1998. P. 1 -49.

106. Gong J., Brumer P. Quantum chaos meets coherent control // Ann. Rev. Phys. Chem. 2005. V. 56. P. 2365-2396.

107. Дайсон Ф. Статистическая теория энергетических уровней сложных систем М.: Изд-во иностр. лит., 1963.150 с.

108. Jortner J., Weissman Y. What are the quantum manifestations of classical stochasticity in a discrete level structure? // Chem. Phys. Lett.1981. V. 78. P. 224-227.

109. Jortner J., Weissman Y. Quantum manifestations of classical stochasticity: I. Energetics of some nonlinear systems // J. Chem. Phys.1982. V. 77. P. 1469- 1485.

110. Jortner J., Weissman Y. Quantum manifestations of classical stochasticity: II. Dynamics of wavepackets of bound states // J. Chem. Phys. 1982. V. 77. P. 1486- 1503.

111. Anderson P.W. Absence of diffusion in certain random lattice // Phys. Rev. 1958. V. 109. P. 1492- 1503.

112. Кузьмин M.B., Летохов B.C., Стучебрюхов А.А. Пороговая энергетическая зависимость скорости внутримолекулярной колебательной релаксации изолированной многоатомной молекулы // ЖЭТФ. 1986. Т. 90. С. 458-470.

113. Kulp Т. J., Kim Н. L., McDonald J. D. Rotational effects on intramolecular vibrational relaxation in dimethylether and 1,4 dioxane // J. Chem. Phys. 1986. V. 85. P. 211 220.

114. Костеров А.А., Малиновский А.Л., Рябов E.A. Быстрая колебательная релаксация валентных колебаний С-Н связи в галоидозамещенных метана // Письма в ЖЭТФ. 1991. Т. 54. С. 16 -19.

115. Зельдович Я.Б. Квазиэнергия квантовой системы, подвергающейся периодическому воздействию//ЖЭТФ. 1966. Т. 51. С. 1492-1509.

116. Callegari С., Lehmann К. К., Schmied R., Scoles G. Helium nanodroplet isolation rovibrational spectroscopy: Methods and recent results//J. Chem. Phys. 2001. V. 115, P. 10090- 10110.

117. Fraser G.T., Pate B.H., Bethardy G.A., Perry D.S. Frequency-resolved measurement of fast intramolecular vibrational energy redistribution (IVR) in the OH-stretch of gas-phase ethanol // Chem. Phys. 1993. V. 175. P. 223-236.

118. Green D., Holmberg R., Lee C. Y., McWhorter D. A., Pate В. H. The rotational spectrum of highly vibrationally mixed quantum states of propynol near3330 cm*1 //J. Chem. Phys. 1998. V. 109, P. 4407-4414.

119. Gruebele M., Johns J. W. C., Nemes L. Observation of the v6 + v9 band ofketene via resonant Coriolis interaction with vg//J. Mol. Spectroscopy. 1999. V. 198. P. 376-380.

120. Herve S., Quere F.L., Marquart R. Effect of rotations on the generation of coherent internal molecular motion // Int. J. Quant. Chem. 2004. V. 99. P. 439-451.

121. Kim H. L., Kulp T. J., McDonald J. D. Infrared fluorescence study on the threshold of intramolecular vibrational state mixing // J. Chem. Phys. 1987. V. 87 P. 4376-4382.

122. Moss D. В., Duan Z., Jacobson M. P., O'Brien J. P., Field R. W. Observation of Coriolis Coupling between v2 + 4v4 and 7v4 in Acetylene X,Ц by Stimulated Emission Pumping Spectroscopy // J. Mol.

123. Spectroscopy. 2000. V. 199. P. 265-274.

124. Okabayashi Т., Tanaka К., Tanaka T. Analysis of rovibrational resonances observed in the microwave spectrum of FCCCN // J. Mol. Spectroscopy. 1999. V. 195. P. 22-42.

125. Stewart G.M., Ensminger M.D., Culp T.J., Ruoff R.S., McDonald J.D. Intramolecular vibrational energy transfer in methylformate // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. P. 3190-3200.

126. Tobiason J.D., Utz A.L., Crim F.F. Direct measurements of rotation-specific, state-to-state vibrational energy transfer in highly vibrationally excited acetylene // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. P. 1108 1115.

127. Wei J., Trollsch A., Tesch C., Temps F. Rotational state-dependent mixings between resonance states of vibrationally highly excited DCO (X 2A')H Journal of Chemical Physics. 2004. V. 120, P. 10530- 10542.

128. Stone J., Goodman M.F., Dows D.A. Laser induced processes in gases: Dynamics of polyatomic systems // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. P. 5052 -5061.

129. Макаров А.А. Когерентное возбуждение эквидистантных многоуровневых систем в резонансном монохроматическом поле // ЖЭТФ. 1977. Т. 72. С. 1749- 1752.

130. Larsen D.M. Frequency dependence of the dissociation of polyatomic molecules by radiation // Opt. Communs. 1976. V. 19. P. 404 408.

131. Акулин B.M., Алимпиев C.C., Карлов H.B., Сартаков Б.Г., Шелепин JI.A. Кинетика возбуждения газа многоатомных молекул сильным лазерным полем при наличии столкновений //ЖЭТФ. 1976. Т.71.С. 454-463.

132. Летохов B.C., Макаров А.А. Когерентное возбуждение многоуровневых молекулярных систем в сильном квазирезонансном лазерном ИК-поле: Препр. № 53 Ин-та спектроскопии АН СССР. Троицк, 1976. 96 с.

133. Stealer J.D., Bowden С.М., Witriol N.M., Eberly J.H. Population trapping during laser induced molecular excitation and dissociation // Phys. Lett. 1979. V. 73A. P. 171 174.

134. Lyman J.L. A model for unimolecuiar reaction of sulfur hexafluoride // J. Chem. Phys. 1978. v. 67. p. 1868- 1876.

135. Agranovich V.M., Rupasov V.I. A model of thermal explosion of polyatomic molecule under intensive laser radiation: Prepr. 11/192 Inst. Spectroscopy, 1976,20 p.

136. Blombergen N., Cantrell C.D., Larsen D.M. Collisionless dissociation of polyatomic molecules by multiple infrared absorption // Tunable lasers and applied: Proc. Conf. Loen, 1976. p. 162 176.

137. Hodgkinson D.P., Briggs J.S. Dissociation of polyatomic molecules by intense infrared laser radiation // Chem. Phys. Lett. 1976. v. 43. p. 451 -454.

138. Schulz M.J., Yablonovitch E. Collisionless dissociation and isotopic enrichment of SF6 // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. P. 3007 3013.

139. Cantrell C.D., Freund S.M., Lyman J.L. Laser handbook. Amsterdam, 1978. V. 3.280 p.

140. Jaresbericht P. L. F., Munchen, 1977.

141. Hansel K.D. On the dynamics of multiphoton dissociation of polyatomic molecules//Chem. Phys. Lett. 1978. V. 57. P. 619-623.

142. Arnold V.I., Avez A. Ergodic problems of classical mechanics. N.Y.: Benjamin, 1968.230 p.

143. Макаров А.А., Платоненко В.Г., Тяхт B.B. Взаимодействие квантовой системы уровень зона с квазирезонансным монохроматическим полем // ЖЭТФ. 1978. Т. 75. С. 2075 - 2092.

144. Финкельштейн В.Ю. Динамика возбуждения зоны уровней во внешнем резонансном поле//ЖЭТФ. 1985. Т. 88. С. 1527- 1546.

145. Акулин В.М., Алимпиев С.С., Карлов Н.В., Сартаков Б.Г. О механизме возбуждения высоких колебательных состояний и диссоциации многоатомных молекул в сильном ИК-лазерном поле: Препр. ФИАН № 58. М., 1978. 22 с.

146. Kurola Е. Photoexcitation of quasi-continuum: connections to few-level dynamics // J. Opt. Soc. Amer. В. 1984. V. 1. P. 737 741.

147. Mucamel S. Reduced equations of motion for collisionless molecular multiphoton processes // Adv. Chem. Phys. 1981. V. 47. P. 509 553.

148. Schek I., Jortner J. Random Coupling Model for Multiphoton Photofragmentation of Large Molecules // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. P. 3016-3025.

149. Левич В.Г., Вдовин Ю.А., Мямлин В.А. Курс теоретической физики. М.: Наука, 1971. Т. 2.936 с.

150. Wigner Е.Р. Characteristic vector of bordered matrices with infinite dimensions // Ann. Math. 1957. V. 65. P. 203 207.

151. Кузьмин М.В., Сазонов В.Н. Модель радиационной диссоциации многоатомных молекул // Квантовая электрон. 1979. Т. 6. С. 539 -547.

152. Mucamel S., Jortner J. A model for isotope separation via molecular multiphoton photodissociation // Chem. Phys. Lett. 1976. V. 40. P. 150 — 156.

153. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Квантовая механика. M.: Наука, 1974. 752 с.

154. Флайгер У. Строение и динамика молекул. Т. 1. Пер. с англ. под ред. М.А. Ельяшевича. М.: Мир, 1982.407 с.

155. Таунс Ч., Шавлов А. Радиоспектороскопия. М., 1959.742 с.

156. Bublitz G. U., Boxer S. G. Stark Spectroscopy: Applications in Chemistry, Biology, and Materials Science // Ann. Rev. Phys. Chem. 1997. V. 48. P. 213-242.

157. Chattopadhyay A., Boxer S. G. Vibrational Stark effect spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 1995.V. 117. P. 1449 1450.

158. Bishop D. M. Molecular vibrational and rotational motion in static and dynamic electric fields // Rev. Mod. Phys. 1990. V. 62. P. 343 374.

159. Andrews S. S., Boxer S. G. Vibrational Stark effects of nitriles I. Methods and experimental results //J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104, P. 1 185 1 186.

160. Амелькин C.B., Ораевский A.H. Многофотонное возбуждение колебаний молекул в электрическом поле // Труды ФИАН. 1988. Т. 187. С. 178-201.

161. Andrews S. S., Boxer S. G. Vibrational Stark effects of nitriles II. Physical origins of Stark effects from experiment and perturbation models // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106, P. 469 477.

162. Boraas K., De Boer D. F„ Lin Z., Reilly J. P. The Stark effect in methane's 3v \+u3 vibrational overtone band // J. Chem. Phys. 1993. V. 99. P. 1429- 1432.

163. Boraas К., Lin Z., Reilly J. P. High resolution study of methane's 3fi+f3 vibrational overtone band //J. Chem. Phys. 1993. V. 100. P. 7916 -7927.

164. Barnes G.A., Gough Т.Е., Stoer M. Stark field induced perturbations in the Vj + 3 V3 vibrational overtone band of acythelene // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 237. P. 437-442.

165. Sasada H., Suzumura K., Ishibashi C. Coriolis-dependent Stark effect of the 2^з band of methane observed by saturated absorption spectroscopy // J. Chem. Phys. 1996. V. 105. P. 9027 9034.

166. Andres J.L., Marti' J., Lledos A., Duran M., Bertran J. Theoretical study on infrared spectra perturbed by uniform electric fields. Ab initio calculations on water, ammonia, formaldehide and ethylene // J. Chem. Phys. 1991. V. 95, P. 3521 -3534.

167. Gonzalez-Ferez R., Schmelcher P. Rovibrational spectra of diatomic molecules in strong electric field: The adiabatic regime // Phys. Rev. A. 2004. V. 69. 023402. P. 1-11.

168. Marti J., Lledos A., Duran M., Bertran J. Vibrational Stark Effect: Theoretical determination through the semiempirical AMI MO method // J. Comput. Chem. 1992. V. 13. P. 821 890.

169. Marti J., Bishop D.M. A comparative analysis of two methods for the calculation of electric-field-induced perturbations to molecular vibration // J. Chem. Phys. 1993. V. 99. P. 3860 3869.

170. Браун П.А., Киселев А.А. Введение в теорию молекулярных спектров. J1.: Изд-во ЛГУ, 1983. 232с.

171. Сазонов В.Н. Влияние переходов между состояниями с близкими энергиями на диссоциацию молекул в поле лазерного излучения // Квантовая электрон. 1978. Т. 5. С. 563 568.

172. Kosterev А.А., Makarov A.A., Malinovsky A.L., Ryabov Е.А. Fast collision-induced redistribution of vibrational energy in halogenated methanes//Chem. Phys. 1997. V. 219. P. 305 -316.

173. Berezhinskiy L.I., Dovbeshko D.I., Lisitsa M.P., Litvinov G.S. Millimetr-wave effect upon beta-alanine vibrational spectrum // Dopov. Akad. Nauk. 1990. V. 11. P. 46 49.

174. Частное сообщение (дискуссия на III Всесоюзном симпозиуме по лазерной химии, Звенигород, 1982).

175. Амелькин С.В., Сапожников А.И. Радиационное возбуждение колебаний молекул в электрическом и магнитном полях // Тез. докл. IV Всесоюзного симп. по лазерной химии, Звенигород, 1985. С. 12.

176. Люиселл У. Излучение и шумы в квантовой электронике. М.: Наука, 1972.398 с.

177. Лифшиц И.М., Гредескул С.А., Пастур Л.А. Введение в теорию неупорядоченных систем. М.: Наука, 1982.360 с.

178. Браун П.А. Дискретный квазиклассический метод в задачах квантовой механики молекул // Вопросы квантовой теории атомов и молекул. Л.: Изд во ЛГУ, 1981. С. 84 - 89.

179. Браун П. А. Метод ВКБ для трехчленных реккурентных соотношений и квазиэнергии ангармонического осциллятора // Журн. теор. и мат. физики. 1978. Т. 37. С. 355 369.

180. Ландау Л.Д, Смородинский Я.А. Лекции по теории атомного ядра. М.: ГТТИ, 1955. 140 с.

181. С.А.Ахманов, Н.И.Коротеев. Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света. М.: Наука. 1981. 543 с.

182. ShenY. R. The Principles of Nonlinear Optics. N.Y.: J. Wiley and Sons, 1984.564 p.

183. Маныкин Э.А., Самарцев В.В. Оптическая эхо-спектроскопия. М.: Наука, 1984.270 с.

184. Kommandeur J., Jortner J. Coherent optical effects in large molecules // Chem. Phys. 1978. V. 28, P. 273 280.

185. Jortner J., Schek I. Restoration of coherence effects in high-power excitation of an intramolecular quasicontinuum // Theor. Chim. Acta. 1986. V. 69, P. 323 -329.

186. Амелькин C.B., Ораевский A.H. Параметрическое возбуждение молекулярных колебаний и лазерохимические реакции // Изв. АН СССР. Сер. Физическая. 1981. Т. 45. №6. С. 1007- 1017.

187. Амелькин С.В., Ораевский А.Н. Фотонное эхо на ферми -резонансных колебательных уровнях молекул // Квант, электроника. 1983. Т. 10. №8. С. 1651-1659.

188. Liao P. F., Hartmann S. R. Radiation locked photon echoes and optical free induction in ruby // Phys. Lett. 1973. V. 44A. P. 361 362.