Роль резонансов Ферми в формировании ИК спектров колебательно высоковозбужденных многоатомных молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я.Карпова

На правах рукописи

БОЯРКИН Олег Викторович

РОЛЬ РЕЗОНАНСОВ ФЕРМИ В ФОРМИРОВАНИИ ИК СПЕКТРОВ КОЛЕбАТЕЛЬНО ВЫСОКОВОЗбУЖДЕННЫХ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

01.04.17 - Химическая физика, ' в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА - 1991

Работа выполнена в лаборатории лазерной химии Научно-исследовательского центра по технологическим лазерам АН СССР.

Научный руководитель: доктор физико.-математических наук,

B..Н.Еаграташвили

Официальные оппоненты: доктор Физико-математических наук,

C.С. Алимпиев

доктор физико-математических наук, Е.А. Рйбов

Ведущая организация: Институт химической физики им.

H.H. Семенова АН СССР.

Защита диссертации состоится г. в 11 ч

на заседании специализированного совета Д 138.02.04. при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова по адресу: 103064, г.Москва, ул.Обуха, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института имени Л.Я.Карпова.

Автореферат разослан

/Зомлу.

Ученый секретарь

специализированного совета /^^Ы^4/—'Валькова Г.А.

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Интенсивное развитие методов лазерной спектроскопии в последнее время дало основу, для регулярного изучения звойств колебательно высоковозбужденных многоатомных молекул. В истности, обнаружение эффектов многофотонного возбуждения (МЙЗ) I диссоциации многоатомных молекул дало принципиальную возможность № исследования спектров молекул, приготовленных в высоколежащих солебатальных состояниях.

Практический интерес к этим спектрам обусловлен интенсивным развитием лазерной химической технологии, основанной на эффекте ЛФВ, включащей лазерное разделение изотопов, лазеро-химический эадикальный синтез и многое другое. Фундаментальный интерес к ко-тебательно высоковозбужденным молекулам связан с их особыми внут-эенними свойствами. Известно, что двилвние ангармонически взаимо-действуицих колебательных мод молэкулы является регулярным при шзких энергиях, но становится нерегулярным-стохастическим при 5олыпих, превышавших некоторый порог, называемый энергией стохас-ризации. Процесс стохастизации, в частности, препятствует осущест-¡лению модово селэктивной диссоциации молекул ИК лазерным излуче-шем. Одним из способов изучения процессов стохастизации и, свя-¡анных с этим механизмов внутримолекулярной ко.® батальной динамики, шляется ИК спектроскопия. Эта возможность обусловлэна фундашнталь-юй связью спектра линейного поглощения системы с ее кинетическими шойствами.

Таким образом, исследование ИК спектров колебательно высоко! бужценных молекул представляет собой актуальную задачу. Однако, г пытки экспериментальных измерений таких спектров наталкиваются н; серьезные трудности, вызванные тем, что при колебательном возбуждении молекул традиционными методами (тепловой нагрев, ИК М® возбуждение) формируется широкое энергетическое распределение. Молекулы, имевдие различную колебательную энергию, имеют отличащиеся спектры поглощения, которые сдвинуты друг относительно друга за счет энгармонизма. Это приводит к значительному колебательному неоднородному уширению, что. затрудняет получение информации о спе тре переходов отдельной молекулы. К моменту начала данной работы были разработаны экспериментальные методы, позволяющие подавить вклад указанного неоднородного утирания при измерении ИК спектров поглощения высоковозбужденных шлекул; получены только первые экспериментальные спектры. Эти результаты заложили основы нового на правления спектроскопии - ИК спектроскопии высоковозбужденных колебательных состояний молекул. Развитие и углубление представлэни о физических принципах формирования ИК спектров колебательно высо ковозбуаденных молвкул поставило вопрос о регулярных исследования таких спектров.

Целью работы являлось:

I. Дальнейшее .развитие методов ИК спектроскопии колебательно высоковозбужденных молекул.

■ 2. Измерение спектров ряда молекул, колебательно возбужденны вблизи и вышэ порога диссоциации.

3. Поиск закономерностей формирования спектров колебательно высоковозбужденных молекул, связанных с внутримолекулярными взаимодействиями.

Научная новизна. Создан лазерный комплекс для изшрения в бе столкновительных условиях спектров ИК поглощения молекул, возбуждаемых в высоколежащие колебательные состояния через безизлучатэ;

2

ный переход. Развит и усовершэнствован экспериментальный комплекс для ИК фотодиссоциационной спектроскопии колебательно высоковоз-булзденных молекул.

Измерены ИК спектры колебательно высоковозбужценных молекул

05 о4, 12СГ31 , 13СГ31 , ст3сн21 , с2р5г , п-С3Г?1,

п-С4Рд1. Для молекул СР31 обнаружена четкая структура полос спектра. В спектре молекулы СГд! обнаружен узкий резонанс с шириной около 5 см-^. Показано, что формы и ширины полос поглощения в изученных спектрах определяются,в основном, структурой и плотностью Ферми-резонансов. Обнаружно, что спектры молекул с разным изотопным составом, для разных изомеров существенно отличаются при колебательном возбуздении вблизки и выше порога,диссоциации.

Получена спектроскопическая информация о положениях, формах и ширинах некоторых полос в спектрах исследованных колэбательно высоковозбужценных молекул.

Практическая значимость работы. Полученная спектроскопическая информация о положении и странах полос ИК поглощения' колэбательно возбужденных мэлекул показывает принципиальную возюжность селективного воздействия ИК излучением на различные молекулы, колебательно возбужденные вблизи и выше порога диссоциации, что ваяно для таких областей практической фотохимии, как лазерное разделание изотопоз, лазерохимический радикальный синтез и другое. Например, знание спектров колебательно возбужденных мэлекул СР31, содержа-

тр то

щих разные изотопы углерода С и С, наличие в этих спектрах узких (до 5 см-1) резонансов, дает возможность получения дополнительной изотопической селективности при ИК диссоциации молекул СРд1, предварительно колебательно возбужденных под границу диссоциации. Такое использование селективности возмозкно, например, в схемах многочастотного ИК лазерного разделения изотопов. Различия спектров разных изомеров, колебательно перевозбужденных над поро-

гом диссоциации, дает возможность селективного по строению моле; воздействия ИК излучением на молекулы с большим запасом колебав ной энергии.

Защищаемые положения

1. Методы лазерной спектроскопии принципиально позволяют пр водить регулярные измерения спектров ИК переходов изолированных молвкул с фиксированным запасом колебательной энергии Екол^5 ¿О

2. Структура и плотность Ферми резонансов оказывают решающе влияние на форму полос поглощения в спектрах колебательно высоко возбужденных молекул.

3. Ширины пиков в спектрах колвбательно высоковозбужденных молвкул много меньше хфактерных частот переходов и для исследованных молекул 04, 12СР31, 13СР31, СР3СН21, п-С3РгД, п-С4Рд1. составляют 5-4-30 см-1.

Аппробашя работы. Основные результаты, вошедшие в диссерта цаю, докладывались на:

- Всесоюзной шноле-совещании по проблема "Лазерное разделение изотопов" (Бакуриаки, 1987);

- ХШ Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Минск, 1988);

- XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988);

- Международной конференции "Химия под действием лазеров" (Бехине, ЧССР, 1989; Либлице, ЧССР, 1986);

- Всесоюзной школе "Физика химических реакций" (Туапсе, 199С

- семинаре СССР-США "Лазерная фотохимия" (США, Санта-Барбарг 1988), а также на специальных семинарах ряда организаций: НИЦТЛ, ИОФ, ИС АН СССР; химический и физический факультеты ЖУ им.Ломоносова, Ноттингемский университет (Великобритания), Исследовательский Иентр Крита (Греция), Центр ядерных Исслэдований Сакли (Франция).

4

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из пяти глав, заключения ж списка литературы. Полный еа объем составляет 122 страницм.В работе содержится 23 рисунка и 7 таблиц, библиография - наименований.

Содержание диссертации Первая глава является вводной. В п.1.1. кратко описана история возникновения и развития ИК спектроскопии колебательно возбужденных молекул, дан обзор экспериментальных и теоретических работ по исслздованию колебательно возбужденных молекул. Обосновывается возможность использования ИК спектроскопии линейного поглощения для изучения процессов внутримолекулярной релаксации колебательной энергии, рассматривается вопрос о возможной роли Ферми-резонансного и Кориолисова взаимодействий в стохастизации колебательной энергии при сильном колэбательном возбуждении молекул. Рассмотрены методы ИК спектроскопии, позволяющие подавлять колебательное неоднородное уширение, возникаицев при исследовании ансамбля возбужденных молекул, имзндих широкое колебательное распределение. Здесь же обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы. В п.1.2. приведено каткое содержание диссертации.

Во второй глава исследуется ИК спектр линейного поглощения сально колебательно возбужденных молэкул 0 .г 0^ в области ИК активного колебания i)g (885-960 см-1) в основном электронном состоянии. Колебательное возбуядение молэкул осуществлялось путем одноквантового возбуждения электронного состояния Si с постадую-"щей внутренней конверсией электронной энергии в колебательную в основном электронном состоянии. В результате колебательная энергия возбужденных молекул составляла Екол Ет + £ ¿J = 33 ООО - 250 см"-1-, где Ет 500 см"1, колебательная энергия молекулы. Oí 04 при комнатной температуре, Т>и) - энергия возбуждающего УФ кванта.

В п.2.1. описана экспериментальная установка, созданная для

измерений ИК спектров линейного поглощения молекул, колебательно

возбуждаемых через безизлучательный переход. Эксперимент выполня

ся в кювете по схеме двойного, ИК-УФ резонанса. Для возбуждения

молекул 0S04 использовалось излучение эксимерного лазера на

Уе Ct% имеющего специальный селективный резонатор для умзныда-

ния ширины линии генерации до величины менее 2 см-*, вместо обыч

ной - 30 см-1. Источником ИК излучения служил непрерывный, пере-

т? т?

страиваемый по линиям лазер на СО2, СО^. Наведенное ИК поглощение измерялось по разностной схеме фотоприемниками на основе CdHij Те. Схема регистрации позволяла измзрять измзнение сигнала поглощения,наведенного УФ импульсом,на уровне 0,01$ с временным разрешением 400 не. Именно достижение столь высокой чувствителью ти при указанном временном разрешении позволило измерять спектры колебательно высоковозбужденных молекул 0.г04 при низких давленш в бвсстолкновительных условиях.

В п.2.2. приведены результаты измерения ИК спектра поглощет молекул oj 04 с Екол=* 33 ООО см-1 при давлении газа в кювете 0,07 Topp, что соответствовало давлению колебательно возбуждению

_о

модекул примерно 3-10 Topp. Показано, что измерен практически весь спектр поглощения моды 1) 3 возбужденной молекулы 0/? 04. Спектр имеет форму пика в области 930 бм-1 и длинноволнового крыла в области 885-910 см~*.

В п.2.3. обсуждается форма спектра. Предполагается, что длин новолновое крыло спектра связано с наличием Ферми-резонансного вз имеодействия ИК активной моды i)g и трехчастотных колебаний 3i)4 2 1) 4 + i)4 + 2 & 2> а шк ~ с поглощением моды 1) 3. Од-

нако, в холодной молекула i)g расположена с длинноволновой стороны от составных колебаний. Поэтому предполагается, что ангармони-

ческий сдвиг при колебательном возбуждении молэкулы выше для составных колебаний, чем для Од. Оцени,сделанные на основе результата специально проделанного эксперимента, показывают правомерность такого предположения.

В п.2.4. изложена теоретическая модель резонансного взаимодействия колебательных мод молекулы, используемая для объяснения формы измеренного спектра. Спектр поглощения колебательно возбужденных молекул вычисляется с использованием метода термодинамических функций Грина. Для величины эффективного нелинейного ангармонического взаимодействия моды 1)3 и составных колебаний дано выражение: Г = (ф2/8) (зп2 + зп + 1)_р рез (I), где Ф - усредненная ангармоническая константа четвертого порядка, П - среднее число заполнения взаимодействуицих мод, _ррез -спектральная плотность четырехчастотных Ферми-резонансов. При колебательном возбуждении от Т=300 К до Екод = 33 ООО см-1 эффективное взаимодействие Г возрастает в 300 раз. В результате часть дипольной активности моды 1)3 передается составным колебаниям и последние становятся заметными в' спектре поглощения колебательно возбужденной молекулы. Т.о. использованная модель,в основном, правильно описывает форму измеренного спектра.

В п.2.5. обсуждаются возможные механизмы уширения полос поглощения в спектре возбужденных молекул 0 5' 04. Показано, что колебательное неоднородное ушрение, связанное с немоноэнергетич-ностью исследуемого ансамбля молекул, составляет 0,5 см~^ и несущественно. Дополнительное неоднородное ушрение может быть связано с тем, что полная колебательная энергия шлэкульг может быть распределена по ее модам различными способами. При этом кадцое распределение дает определенное, сдвинутое в красную сторону положение частоты поглощения иода. Для ансамбля молакул это приво-

дит к неоднородному уширению полосы поглощения, связанному с дан Персией частоты поглощения колебания. Показано, что это уширенш также не является определяюцнм для измеренного спектра. Основные механизмом уширения полосы 1>д молекулы 05 в условиях экспе] мента явилось вращательное неоднородное уширение.

Третья глава диссертации посвящена изучению ИК спектроскош то

молекул СРд1, колзбательно возбужденных вблизи порога дассовда ции. Изложены основы используемого для этой цели фотодиссоциацис ного метода, дано краткое описание экспериментальной установки.

то

Приведены результаты измерения ИК спектра молекулы С?з1 с Екол^ Ю — 19 ООО см"1. Обсуждается роль Ферми-резонансного взаимодействия и различных видов неоднородного уширения в опреде лении формы и ширины полос измеренного спектра. Рассматривается связь формы полосы поглощения моды и внутримолекулярной кинетики релаксации колебательной энергии.

В п.3.1. описан широко используемый в данной работе метод фотодиссоцаагионной линейной ИК спектроскопии. ¿Лзтод позволяет - подавить колебательное неоднородное уширение спектра поглощения, связанное с зондированием ансамбля модакул с широким ( Екол/ЛГ , где у - число колебательных степеней свободы) распределением по колебательной энергии, что имеет место при ИК лШ молвкул.

Суть метода заключается в следующем. Пусть каким либо способом быстро создано распределение сильно колзбательно возбужденных молекул . Молекулы, находящиеся выше границы диссоциации Ю , подвергаются мономолвкулярному распаду (диссоциации) со скоростьк К (Е), которая очень резко зависит от запаса колебательной энерги молекулы Е. В течение интервала времени 1 после возбуждения рас-дадутся только можкулы с Е у Е , где энергия Е определяется условием: ^К(Е )~1. Относительную долю этих распавшихся молекул

обозначим через /3 . Подействуем теперь на кож бате льно возбужденные молекулы коротким (Т^нг?г< ) ИК лазерным импульсом с небольшой плотностью энергии Фд» который способен только слегка деформировать колебательное распределение за счет линейного поглощения. В результате такого малого увеличения колебательной энергии доля диссоциирующих молекул за тот же интервал времени возрастает до величины _уЗ . Анализ, проведанный на основании кинети-

ческих уравнений, описыващих возбуждение молекул в колебательном квазиконтинууме показывает, что в линейном приближении по потоку энергии от пробного импульса, добавка в выходе диссоциации л/3 обусловлена поглощением излучения молекулами с энергиями Е ,для которых выполняется условие К Поскольку К (Е) быстро

растет с энергией молекулы, интервал энергий дЕ вокруг Е* оказывается очень узким. Таким образом удается связать добавку диссоциации л/3 и сечение поглощения высоковозбужденных молекул из узкого интервала энергий дЕ. При измерении спектра поглощения

таким способом удается существенно подавать вглэд неоднородного уширения за ,счет малой величины интервала энергий лЕ. В случае слабого пробного ИК импульса величина с/^/с!^ пропорциональна сечению поглощения ¿+ сильновозбуздешшх колвкул, имеющих определенную энергию Е* :

где ка соответственно, сечзние переходов вверх,

количество, плотность состояний, скорость мономолвкулярного распада -юлекул с колебательной энергией п Ьы , где СО - частота ИК кванта.

Таким образом фотодиссоциационный метод позволяет измерять спектр Ж поглощения .молвкул с известным значением'величины колебательной энергии вблизи или вышз порога. диссоциации из широкого распределения предварительно колебательно возбужденных молекул.

В пп.3.2.1. кратко описана используемая экспериментальная техника. Основные части экспериментальной установки - следукщие: I) импульсный СОд лазер накачки, используемый для предварительного колебательного Ж возбуждения исследуемых молекул; 2) импульсный перестраиваемый по линиям пробный С0£ лазер, используемый дл; увеличения выхода диссоциации молекул при линейном поглощении им квантов излучения лазера, причем величина выхода диссоциации зависит от частоты генерации этого лазера; 3) лазер на красите®, накачиваемый эксимерным Хе С£ лазером, служил для фотоионизации продукта диссоциации изучаемых исдсо,держащих молекул - атомов иода в основном состоянии, с целью измерения выхода диссоциации по количеству этого продукта; 4) система измерения фотоионного тока; 5) система синхронизации приборов. Измерения проводились в вакуумной камере в бесстолкновительных условиях. ¡Лолекулы СРд1 впрыскивались в камеру через импульсное молекулярное сопло. Использование молекулярного сопла позволило сильно (до~20 К) охладить вращательные степени свободы молекул и тем самым подавить вращательное неоднородное уширение в измеряемых спектрах.

В пп.3.2.2. приведены результаты измерения ИК спектра поглощения молекул СР31, с колебательной энергией Е19000см (см;табл. I). Показано, что полоса из трех пиков в этом спектре связана с дипольной активностью моды и ангармонически взаи-

модействующих с ней составных колебаний ^ + ^ 3 и 2 1) 5. Измеренная часть другой полосы связывается с поглощением модой |)

В пп.3.2.3. обсуждается Ферма-резонансная структура полосы в измеренном спектре и ее связь с внутримолекулярным перераспределением колебательной энергии. Показано, что наличие структуры полосы связано с низкой плотностью Ферми-резонансов второго порядка в малой молекуле СРд1, что не позволяет этим резонансад перекрыться в однородную гладкую полосу, как ранее наблвдалось длг

большой молекулы (СРд^й, имеющей высокую плотность щерми-резо-нансоз. Наличие структуры ИЛ полосы указывает на то, что кинетика внутримолекулярной релаксации избытка колебательной энергии между |) ^ и ( |)2 + ^3)» 2 ^ 5 имеет характер затухащих ос-цилляций.

В пп.3.2.4. обсуждаются ширины измеренных спектральных полос. Показано, что вращательное и колебательное неоднородное уширение немоноэнергетичного ансамбля молекул на существенны для всех пиков (кромэ пика 2 ^ 5). Шиоины пиков ( 1>2 + 1)3), 1^1» 2 ^ 5 определяются процессами I V И и фазовой релаксацией. Численный расчет показывает, что измеренная часть пика имеет Гауссову форму й хорошо описывается неоднородным уширением, связанным с дисперсией частоты поглощения колебания 1)4 в колебательно возбужденной молекуле. Аналогичные вычисления для ширины пика ^ дают втрое большее значение по сравнению с измзренным. Высказывается предположение, что это расхождение может быть устранено, если в расчетах учесть наличие биений между состояниями 1)^-, ^ + 2 ^ 5-

При этом форма и шрина пика ^ определяются процессом чисто фазовой релаксации, имещим характерное время, равное периоду биений. В результате происходит подавление неоднородного уширения и сужение пика 1) -¡-.

Четвертая глава посвящена исследованию ИК спектра изотопзаме-

Т ? —т

щенной молекулы: хоСР31 с колебательной энергией Еко^ 60,-- 19000см ,

фотодиссоциационным методом с применением время-пролетного масс-спектрометра. Систематические исследования ИК спектров высоковозбужденных молекул этим методом требуют повышения точности эксперимента.

В п.4.1. описана используемая для фотодиссоциационной ИК спектроскопии экспериментальная установка, позволяющая проводить измерения малых добавок выхода диссоциации по разностной схеме.

По сравнению с ранее описанной, эта установка, в качестве основного элемента, вместо фотоионизационной камеры содержала время-про-лэтный фотоионизационный масс-спектрометр, сконструированный для проведения разностных измерений. Остальные основные части установки были теш же, что и ранее. Масс-спектромзтр имел два пространственно разделенных оптических канала. Излучение накачивающего С02 лазера, ка и ионизирующее излучение второй гармоники лазера на красителе, заводилось в оба, - сигнальный и опорный, канала. Излучение пробного С02 лазера заводилось только в один, сигнальный, канал. Из-за различных начальных условий ускорения образущихся в разных каналах фотоионов, ионные пакеты разделялись по времени прихода на регистрирующее их ВЭУ. Таким образом за одни импульс можно измерять выход фотодиссоциации под действием ИК лазера накачки в присутствии пробного ИК поля (сигнальный канал) и без него (опорный канал). Такая схема измерения малых приращений выхода диссоциации позволила примерно втрое уменьшить экспериментальную ошибку..

В п.4.3. представлены результаты измерения спектра поглоще-

тч

.ния колебательно возбужденных молекул СРд1 (см.табл.1). Спектр состоит из четырех пиков. Предполагается, что два пика с центрами 'на частотах 985 и 1018 см-1 связаны с дипольной активностью моды ¿> 2, а два пика вблизки 1070 и 1082 см-1 - с дипольной активностью моды 1)4. Показано, что два длинноволновых пика обусловлены Ферми-резонансным взаимодействием моды |) | с близкими по частоте составными колебаниями |)2 + 1)31 2 1)5. Два других пика обусловлены наличием четырехчастотного Ферми-резонанса с малым дефектом |)4 = 2 ^ 3 + 1)5. йтот близкий Ферми-резонанс возникает в молекуле всждствии различия скоростей "красного" ангармонического сдвига частот разных колебаний молекулы при колебательном возбуждении. Оценки показывают, что при 19 ООО см-1

л ОЛ

сила нелинейного взаимодействия и составного колебания 2 |)д + 1) д возрастает в 400 раз по сравнению с тем же при комнатной температуре, часть дипольной активности передается составному колебанию и последнее становится заметным в спектре поглощения. Сравнение полученных спектров молекул СРд1 с разным изотопным составом позволяют сделать вывод о возможности изотопически селективного воздействия ИК излучением на молекулы, колебательно возбужденные под границу диссоциации. Измеренные различия в положении и форме полос в спектрах этих молекул могут оказаться полезными при оптимизации схем лазерного разделения изотопов углерода, например, в многочастотном лазерном ИК полз.

В пятой глава приведены результаты исслэдований спектров ИК поглощения иодсодержащих фторуглеродов: ОРдСР^, п-СдР^1,

п-С4Рд1, колебательно перевозбужденных над границей диссоциации. Измерения спектров выполнялись методом фотодиссоциационной ИК спектроскопии во время - пролетном масо-спектрометре. Сравнение формы полос в спектрах колебательно высоковозбужденных большой, (СРд)дС! и малой СРд! молекул показывает их сильное различие. В спектре "большой" молекулы полосы амввт однородную Лоренгцеву форму, а полосы в спектре малой молекулы имеют Ферми-резонансную структуру. Предполагалось, что различия связаны с разной плотностью Ферми-резонансов низкого порядка." Для подтверждения этого были измерены спектры промежуточных между СРд1 и (СРд)дМ по размерам гомологов С2Р51. п-СдРгД, а также молекулы п-С4Рд1, являщейся изомером молекулы (СРд)дС1.

В п.5.1. приведены численные оценки уровней колзбательного возбуждения, при которых измерялись спектры исследуемых молекул. Для оценок использовалось полуклассическое приближение теории РРКМ для зависимости константы скорости мономолекулярного распада К 'от колебательной энергии перэвозбудденной над порогом диссо-

циации молекулы. В 'фотодиссоциационном методе зондируются только молекулы.имепцие такой запас колебательной энергии, что К (Е)£-~ I где С - промежуток времени между моментами ИК накачки молекул и измерением выхода диссощадии. В эксперименте t = 6,0 мкс. Это значение и определяло колебательную энергию исследуемых молекул.

В п.5.2. приведены результаты изучения ИК спектра молекул СР3СН21 с колебательной энергией 19 500 см~*. Измеренный спектр состоит из двух полос, имеющих структуру. Показано, что полосы связаны с дипольной активностью мод и 1)5. Исходя из ширины вращательного контура ИК спектра при комнатной температуре, показано, что вращательное неоднородное уширение несущественно для измеренного спектра. Несущественно также колебательное неоднородное уширение и уширение, связанное с дисперсией частоты поглощения Следовательно, измеренный спектр - практически однородный. Показано, что наличие структуры полос связано с недостаточной плотностью Ферми-резонансов второго порядка. Ангармоническое взаимодействие слабо, чтобы перекрыть в гладкую полосу редко расположенные резонансы, что приводит к структуре полос 1)5 и ^14-

В п.5.3. изучен спектр ИК поглощения молекулы С2р£1 с Екол= 23 ООО см-"''. Экспериментальный спектр состоит из пика полушириной 17 см-1 и части длинноволнового 1фыла пика, не попадающего целиком в область спектральных измерений. Показано, что измеренный пик связан с поглощением моды ^д. Форма пика - практически однородная, поскольку неоднородная компонента в этом спектре несущественна. В отличие от сходной по строению (но отличной по составу) молекулы СРдСН21, молекула С2Р51 имеет "гладкук'форму полосы в спектре поглощения. Показано, что в этом случае плотносп Ферми-резонансов достаточно высока, чтобы перемыться за счет ангармонического взаимодействия в "гладкув/полосу.

В п.5.4. приведены результаты изучения следуюцей молекулы из исследуемого гомологического ряда - п-СдР^1, колебательно возбужденной до уровня 30 ООО см-1. Измеренный ИК спектр состоит из трех пиков. Показано, что эти пики соответствуют ИК дипольной активности мод ¡>4, ¡)5д, и |)58 . Форш пиков хорошо описываются кривой, являющейся численной суммой трех Лорентцианов с ширинами 24, 14 и 14 см"-*-, центры которых совпадают с положением максимумов измеренных пиков. Показано, что неоднородные эффекты несущественны для формы этих пиков и могут определяться однородными эффектами - чисто фазовой релаксацией и внутримолекулярной релаксацией колебательной энергии. Показано, что вклад однородной компоненты, связанной с чисто фазовой релаксацией для изучаемой молекулы несущественен и однородная ширина пиков определяется процессами релаксации энергии. Из экспериментальных значений этих ширин сделаны оценки характерного времени внутримолекулярной релаксации колебательной энергии: Т ~ 0,5 псек.

В п.5.5. представлены результаты избрания спектра ИК поглощения молекул п-С.4Рд1, а Екол « 39 ООО см-1. Отсутствие спектроскопических данных о частотах нормальных колебаний молекулы не позволило определить, спектр какой моды измерен в эксперименте. Показано, что неоднородные эффекты не должны играть существенной роли в определении формы измеренной полосы поглощения. Тем не менее, форма измеренного спектра не описывается Лорентвданом, что имеет место для изомера этой молекулы (СРд)дС1 при близком уровне колебательного возбуждения. Высказываются предположения, что обнаруженное различие может быть связано с различием структуры этих молекул. В цепочной молекуле п-С^Рд1 колебания, связанные с конечными атомами и группами слабее взаимодействуют с изучаемой ИК активной модой, чем в более компактной колекуда июнцей "кустовое" строение. Таким образом в цепочной молекуле

часть мод является "пассивной", что ведет к уменьшению плотности 1 эффективно взаимодействувдих с изучаемой модой Ферми-резонансов. Другое возможное объяснение нелорентдавой формы полосы в спектре большой колебательно высоковозбужденной молекулы п-С4Рд1 связано с возникновением'у этой молвкулы внутреннего вращения.

В п.5.6. дается сравнительный анализ всех измеренных спектров колебательно возбужденных молзкул. Показана решанцая роль величины плотнооти Ферми-резонансов низких порядков для определения формы полоо в спектрах поглощения таких молекул. Например, различие спектров двух близких по строению, по уровню колебательного возбуждения, с одинаковым числом колебательных степеней свободы, но немного отличных по составу молекул СТ^СЯ^. и С2Р51• объясняется тем, что в молэкулэ СРдСН^ имеется две группы колвба-ний о сильно отличными хфактеристическими частотами (колебания С - Н и С - Р). Ферми-резонансное взаимодействие колебаний из разных групп затруднено (из-за большого дефекта энергии), поэтому плотность Ферми-рвзонансов этой молекулы оказывается ниже, чем у С2?51. Таким образом подтверждается, что именно плотность Ферми-резонансов (а не колебательных состояний) определяет форму полоо поглощения возбужденных молвкул. Проанализирован такиз вклад различных типов ущрений в изученные спектры.

В конце пятой.главы приведена сводная таблица спектроскопических данных изученных колебательно возбужденных молекул (см. табл. I).

Таблица I.

Спектроскопические данные изученных колебательно возбужденных

молекул.

Молекула и ее колебательная энергия Изученное ИК активное колебание 'Положение |Центра по-"лосы поглощения | Характеристика \ формы полосы Средняя константа ангар-монизма, см-1/1000см-1

I 2 3 4 5

о*о4 33000см-1 3 930 (*) Несимметричная, с длинноволновым- крылом: 2Щ -=-25см"1(*-) 0,5

12СГ31 19000см"1 (»©о ) I 1075 С**) Ю47( *) 1035 (**) -- Четкая структура из трех пиков: 5; 16; 20см 2 г

4 1092 Гауе си ан с 2У» 20см-1 5

13СР31 19000см-1 (- О. ) I Ю18( * ) 985(* -*) Структура из двух пиков: 33; 25см-Г 1,5

4 Ю82(* ) 1070(**) Структура из двух ликов: 2 У— II; 18см-1 4

СР3СН21 5 1087(* ) Сгщкт^ра 1.8

19500 см"1 14 1048(* ) Структура: 2 У « 13 ал-1 0,7

С2%Г т 3 1068 "Гладкая": 2Х- 35ал-1 2

13 ; 1090 __________ 3

С3Р7Г 4 1090 Лорентциан т 2 у — 24 ал 1^6 _

i о 1015 1,6

5 993 Лорентпиан _ 2 у 14см-1 1,6

3ЭОООСП1 ___ 1070 Гладкая нелорент-певая, с высокий "крыльями" т 2 у « 25см-1 . 0,7

( *) - Для основного пика. (*■*) - Для дополнительных пиков.

В заключении приведены основные результаты данной диссертации :

1. Измзрен ИК спектр поглощения сильно колебательно возбужденной молекулы О^. Сравнение результатов эксперимента и теоретической модели показывает, что форма полосы поглощения моды

Од молекулы обусловлена сильным нелинейным четырехчастотным Ферми резонансным взаимодействием этой моды с колебаниями ^ 2 и

¿4-

то

2. Измерен ИК спектр молекулы СГд1, колебательно возбужденной вблизи порога диссоциации. Обнаружена четка Ферми-резонансная структура полосы поглощения моды 1)2» Впервые в спектре столь си ль но возбужденной молекулы обнаружен узкий резонанс с / < 3 см"*. Показано, что форма полосы этой молекулы может определяться неоднородным уширением, связанным с дисперсией частоты поглощения моды |)4 в сильно колебательно возбужденной молекулз.

то

3. Измерен ИК спектр изотопзамещенной молекулы СРд1, колебательно возбужденной вблизи порога диссоциации. Обнаружено, что Ферми-резонансная структура полосы 1)^ молекулы СБд1 при изотопном замещении сохраняется. Также обнаружено сильное различие формы полос 1)4 этих молекул с разным изотопным составом. Показано, что форма полосы |)4 молвкулы -^СРд1 может определяться возникновением сильного нелинейного четырехчастотного Ферми-резонансного взаимодействия колебаний и 11)3, цри колебательном возбуждении.

Сравнение измеренных спектров двух молекул с разным изотопным составом показывает, что изотопическая фотоселвктивность может сохраняться даже для молекул, колебательно возбужденных вблизи порога диссоциации.

4. Измерены ИК спектры поглощения ряда иодсодержащих фтор-углеродов, колебательно перевозбужденных над порогом диссоциации.

I

Обнаружено, что формы полос в спектрах двух близких по строению, но разных по составу молекул C^gl и СР3СН21 различны. Показано, что различия связаны с разной плотностью Ферми-резонансов этих молекул.

Обнаружено, что формы полос в спектрах двух изомеров n-C^Fgl и (CIg)3CI сильно различаются. Выдвинуты предположения о причинах нелорентцевской формы полосы поглощения молекулы n-C^Fgl.

Обнаружено, что полосы поглощения сильно возбужденной молекулы CgFr,I имеют Лорентпеву форму. Показано, что однородное ушире-ние полос определяется, в основном, прошссом внутримолекулярной релаксации колебательной энергии.

Обнаружено, что полосы поглощения во всех полученных спектрах даже при сильном колебательном возбуждении имеют небольшую ширину (5-30 см-1).

5. На примерах всех исследованных молекул показана решавдая роль плотности Ферми-резонансов и силы их взаимодействия в определении структуры и формы полос в спектрах сильно колебательно возбужденных молекул.

6. Получена спектроскопическая информация о положении и ширинах полос поглощения, величинах усредненных констант энгармонизма для различных колебательно возбужденных молекул.

Основные результаты диссертации опубликованы в следувдих работах:

1. Boyarkin 0.V., Ionov S.I., Bagratashvili V.N.// IR spectroscopy and dinamics of a strongly vibratlonally excited polyatomic molecules: CF-jI. II Chem. Phys. Letters. 1988 . V.146. P.106 .

2. Бояркин O.B., Ионов С.И., Стучебрюхов А.А., Джиджоев И.С., Баграташвили Б.Н. // ИК спектроскопия моноэнергетичного ансамбля

молекул OsO. с Е„ „- ЗЗОООспГ1. // Тезисы Х111 Всесоюзной конференции 4 кол

по когерентной и нелинейной оптики (Минск,1988), С.48.

3. Boyarkin О.V., Ionov S.I., Kobakhidze A.A. // IR spectroscopy of polyatomic molecules vibrationally overexcited above the dissociât threshold: C2F5I, C3F?I and n-C4FgI. // Spectrochimika Acta, 1990, V.46A, PP.537-39.

4. Boyarkin O.V., Ionov S.I., Stuchebrukhov A.A., Djidjoev M.S., Bagratashvili V.N. // IR spectrum of molecules with high vibration energy excited through radiationless transition. // Thesis, International conf. on Laser Induced Chemistry (1989, Bechyne, C2echoslovakia), P.96.

5. Boyarkin O.V., Ionov S.I., Stuchebrukhov A.A., Djidjoev M.S., Bagratashvili V.N. // IR spectrum of highly vibrationally excited I in the region of strong nonlinear interaction of vibrational modes J. Phys. Chem., 1990, V.94, PP.1294-97.

6. Бояркин О.В., Баграташвили В.H. // ИК спектроскопия и внутримолекулярная динамика колебательно высоковозбужденных молекул Тезисы лекций. Всесоюзная школа по Физике химических реакций (Tyanct 1990), С.36

7. Бояркин О.В., Баграташвили В.Н., // ИК спектроскопия молекул 0s04 i области сильного нелинейного взаимодействия колебательных мод //

XX Всесоюзный съезд по спектроскопии (Киев, 1988 ), С.23.

Подписано в печать 7.02.91'

Формат 60x84 1/16 1,25 печ.л! 1,19 уч.-изд.л.

Тираж 100 экз. ' Заказ К 68 Бесплатно

Научно-исследовательокий институт технико-экономических исследований, Москва, ул.Намегкина, 14 Отдел обзорной и реферативной НТИ и подготовки изданий. Москва, ул.Ибрагимова, 15а