Образование колебательно высоковозбужденных молекул в реакциях электронно-возбужденного атома O(1 D) и инфракрасная многофотонная диссоциация под действием излучения лазера на свободных электронах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

/ 2 Дг !\ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Институт химической кинетики и горения

На правах рукописи УДК 541.141.7

ГОРЕЛИК Сергей Романович

Образование колебательно высокоЕОзбуззденных молекул п реакциях электронно-позбузхденисго атома О(Ч)) и ипфра-краспая г.шогофотышая диссоциация под действием излучения

лазера на свободных электронах.

( 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва )

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 1997

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения

СО РАН.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Петров А.К. кандидат физико-математических наук, Чесноков E.H.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Василенко Л.С. кандидат химических наук, Сорокин Н.И.

Ведущая организация: Филиал Института Энергетических Проблем

Химической Физики РАН, Черноголовка

Защита состоится 2.4 ^¿КрГдрй 1997 г. в ) 5*° часов на заседании специализированного Совета К002.20.01 по присуждению ученой степени кандидата наук по специальности 01.04.17 - "химическая физика, в том числе физика горения и взрыва" в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск 90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан ЕД. 1997 года.

И.О. ученого секретаря специализированного Совета

доктор химических наук, профессор Н И- Бажин

Общая характеристика работы.

Диссертация посвящена изучению образования и превращений колебательно-возбужденных молекул, образующихся в реакциях электронно-возбужденного атома О('О) или многофотонного поглощения под действием инфракрасного (ИК) излучения лазера на свободных электронах (ЛСЭ).

Актуальность работы. Одним из основных направлений химической физики является изучение процессов с участием молекул с большим запасом колебательной энергии. Интерес представляет исследование каналов реакций возбужденных молекул, исследование их спектров. Изучение реакций, в которых образуются или участвуют высоковозбужденные молекулы имеет и прикладные аспекты. Такие реакции представляют потенциальный интерес для химических лазеров и для процессов разделения изотопов.

Настоящая работа использует два подхода к этой общей проблеме. Это "Изучение образования колебательно-возбужденных молекул в реакциях электронно-возбужденного атома О('О)" с одной стороны и "Исследование многофотонной диссоциации (МФД) под действием ИК излучения лазера на свободных электронах" с другой.

Реакции электронно-возбужденного атома кислорода О('О) характеризуются большими сечениями (порядка газокинетнческих) и во многих случаях являются сильно экзотермическими. Следует ожидать, что эти реакции должны быть эффективным источником возбужденных частиц. Однако в настоящее время образование возбужденных продуктов в реакциях атома О(ЧЭ) нельзя считать хорошо изученным. Подробно исследовано лишь образование колебательно-возбужденных двухатомных продуктов. Для многоатомных продуктов колебательное возбуждение исследовано только в единичных случаях. В реакциях атома О('О) с используемыми в данной работе соединениями колебательно высоковозбужденная молекула возникает как промежуточное состояние реакции, с энергией, намного превышающей порог диссоциации.

При проведении МФД колебательное возбуждение возникает в процессе последовательного поглощения квантов ИК лазерного излучения. В этом случае энергия возбуждения молекулы ниже или примерно равна порогу диссоциации. Традиционным источником для проведения МФД является СОг-лазер, излучение которого сосредоточено в достаточно узком спектральном диапазоне вблизи 10

мкм. ЛСЭ же может генерировать ИК-излучение, перекрывающее все основные частоты молекулярных колебаний. Это позволяет проводить возбуждение различных колебаний молекул, что существенно расширяет выбор объектов исследования и дает важную информацию для понимания механизма многофотонного поглощения и диссоциации.

Целью работы является изучение образования колебательно-возбужденных молекул в реакциях электронно-возбужденного атома O('D) и исследование МФД под действием ИК излучения лазера на свободных электронах.

Научная новизна. Обнаружено образование колебательно-возбужденных молекул С02 в реакциях атома O('D) с молекулами НгСО и HFCO. Измерена колебательная температура образующихся молекул СО2. Получены константы гибели атома 0(LD) на Н2СО, HFCO. Исследована МФД молекул, содержащих одиночную С-Н группу при накачке валентных колебаний этой группы. Проведена селективная по изотопам углерода и кислорода диссоциация муравьиной кислоты как в искусственно приготовленной изотопной смеси, так и на образцах с природным изотопным содержанием. Проведена селективная по изотопам азота многофотонная диссоциация молекул нитрометана с природным изотопным содержанием.

Практическая ценность. Изучаемые в работе процессы представляют потенциальный интерес для создания химических лазеров и для процессов разделения изотопов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на:

Международной конференции "Люминесценция и развитие ее применений в народном хозяйстве", Москва, 22-24 ноября 1994 г;

2-ой конференции "Современные тенденции в химической кинетике и катализе", Новосибирск, ноябрь, 1995;

18th international free electron laser conference and 3rd free electron laser users workshop "FEL'96", Рим, 26-31 августа 1996 г;

4th symposium on laser spectroscopy, Taejon, Korea, 8-9 ноября 1996 г;

3rd asían symposium on free electron lasers and fifth symposium on FEL applications, Osaka, Japan, 21 -24 января 1997 г. Публикации. Содержание работы опубликовано в 6 статьях. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 137 наименований и

двух приложений. Работа изложена на 156 страницах, включая 50 рисунков и 8 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 представляет собой литературный обзор, посвященный ИК-спектрам колебательно высоковозбунденпых многоатомных молекул. Выбор темы для литературного обзора связан с тем, что ИК-спектры высоковозбужденных молекул использовались во всех частях настоящей работы. Эти спектры нужны как для определения запаса энергии в продуктах химической реакции по спектру хемилюминесценции, так и для понимания закономерностей многофотонного возбуждения. Кроме того, это развивающаяся в настоящее время и интересная область физики молекул.

Спектры колебательно высоковозбужденных молекул долгое время оставались за рамками традиционной спектроскопии из-за отсутствия адекватных экспериментальных методов. Ситуация кардинально изменилась после обнаружения явления ИК-многофотонного возбуждения и ИК многофотонной диссоциации многоатомных молекул под действием мощных лазерных импульсов. Раздел 1.1 содержит обзор экспериментальных сведений об ИК-спектрах колебательно высоковозбужденных молекул и экспериментальных методов, с помощью которых эти сведения были получены.

Теоретическая интерпретация спектров колебательно высоковозбужденных молекул очень сложна, так как в образование спектра дает вклад огромное количество колебательных состояний. Представлениям об ИК спектрах колебательно высоковозбужденных молекул, сложившимся в литературе, посвящен раздел 1.2. Рассмотрен ряд теоретических работ, обсуждающих механизмы формирования спектров колебательно высоковозбужденных молекул - однородное и неоднородное уширения. В большинстве работ неоднородным уширением пренебрегают, хотя во многих случаях, особенно для малых многоатомных молекул, именно неоднородное ангармоническое уширение играет определяющую роль в образовании ИК спектра.

Раздел 1.3 посвящен источникам информации о постоянных ангармоничности молекул, в частности, использовавшихся в данной работе.

Глава 2 содержит описание экспериментальных методик и установок, используемых в работе, а также алгоритм численного расчета спектров колебательно высоковозбужденных молекул.

В разделе 2.1 описывается установка по изучению образования высоковозбужденных молекул ССЬ в реакции атома OCD') с молекулами Н2СО и HFCO.

Через реакционную кювету медленно прокачивалась смесь газов О3, Н2СО ( HFCO ), как правило, сильно разбавленная Не. Атом O('D) образовывался при фотолизе озона излучением эксимерного KrF лазера с длиной волны 248 нм, фокусировавшегося в кювету. Образование и дальнейшая релаксация колебательно возбужденных молекул СОг регистрировались по их люминесценции в области 4-5 мкм. В некоторых случаях использовался газовый фильтр, заполненный 22 Topp СО2 при комнатной температуре, который задерживал люминесценцию молекул СО2, находящихся в состоянии (00°1). Для получения спектров люминесценции использовался монохроматор. Для анализа временной зависимости полученных спектров использовался специальный алгоритм, состоящий в том, что зависимости от времени полной кривой люминесценции, записанной без монохроматора, и кривой, снятой на данной длине волны аппроксимировались суперпозицией одних и тех же функций.

Раздел 2.2 содержит описание экспериментальной установки для изучения И К МФД молекул с помощью лазера на свободных электронах. На этой установке изучалась МФД C2H5CI, CHF2CI, НСООН, CH3NO2 при возбуждении в различных диапазонах длин волн. Эксперименты проводились в университете Дюка, (США, Сев. Каролина) на ЛСЭ "Марк III" . Излучение этого лазера перестраивается в диапазоне 1-10 мкм и состоит из макроимпульсов, повторяющихся с частотой 10 Гц. Каждый макроимпульс представляет собой цуг микроимпульсов длительностью 1-2 пксек, разделенных промежутком 350 пксек. Энергия макроимпульса достигала в наших экспериментах 25 мДж ( на длине волны около 3 мкм). Излучение лазера фокусировалось в кювету с реакционной смесью. Для анализа состава продуктов и их изотопного состава использовался квадрупольный масс-спектрометр в сочетании с разделением газовых компонент по различной зависимости давления паров от температуры. Для этого смесь газов, образовавшаяся после облучения, замораживалась в стеклянном отростке жидким азотом и после медленно нагревалась.

б

Незамороженные компоненты газа анализировались с помощью масс-спектрометра. В процессе нагревания температура отростка и давление в кювете вводились в компьютер. Полученная в результате кривая зависимости давления от температуры содержала ряд ступенек, соответствующих испарению различных компонент реакционной смеси, которые вводились в случае необходимости в масс-спектрометр. Чувствительность такого метода обнаружения продуктов составляла 1(И Topp, что при объеме кюветы с манометром 50 см3 соответствует З-Ю*10 моль газа.

Раздел 2.3 содержит описание алгоритма численного расчета спектров колебательно внсоковозбтасденных молекул. В расчете используется стандартная формула для энергии уровня колебательно возбужденной ангармонической молекулы.

Е = 2>, • (л, +1/2) + X*!, • (л, +1/2) • {п, +1/2) (1)

' и

где <oi - частоты гармонических колебаний молекулы,

ху - константа ангармонического взаимодействия нормальных колебаний i и j ,

rtj - число колебательных квантов нормального колебания /.

Простым перебором суммируется вклад от всех состояний ( П], П2,..., nj,..., пм ), энергия которых близка к заданной, частота перехода из которых с изменением количества квантов на 1 в одной, для простоты, оптически активной колебательной моде близка к заданной. При этом вероятность перехода полагается пропорциональной nA + 1 - при поглощении и пА - при испускании кванта данной частоты, где пА - количество квантов в активной моде. Однако в реальной молекуле стационарные состояния ангармоннчны, т.е. числа заполнения колебательных мод не являются квантовыми числами; к тому же формула (1) при наличии сильных ангармонических взаимодействий не работает. Возникает вопрос о правомерности такого простого расчета. В работе показано, что такой расчет применим при

Г«Д (2),

где Г - ширина энергетического интервала, внутри которого происходит сильное смешивание гармонических состояний, а А -

ширина спектра, посчитанного по описываемому алгоритму. Эта ширина по определению является неоднородной шириной спектра.

Гласа 3 содержит описание результатов экспериментов по изучению образованна колебательно сазОузадашшх колеаул СОг в реакциях элгктргкшо-возбугздоввсго атока O('D) с Н2СО ü HFCO, которое происходит по реакционным каналам:

O('D) + Н2СО -> Н2 + С02 (2)

O('D) + HFCO HF + С02 (3)

—Раздел 3.1 посвящен изучению кривых зависимости интенсивности ИК-люминесценции продуктов реакций (2), (3) от времени -кинетическим кривым и спектрам ИК-люминссиенцнн. Показано, что люминесценция в диапазоне 4-5 мкм появляется в результате реакций (2), (3) и пр!шадлежит колебательно возбужденным молекулам С02. На рис.1 изображен пример зависимости интенсивности сигнала люминесценции от времени в системе Оз-Н2СО-Не (кривая А). На этом же рис. изображена кривая временной зависимости интенсивности сигнала люминесценции, задерживаемой газовым фильтром, наполненным 22 Topp С02 при комнатной температуре (кривая В). Спектр этого сигнала соответствует переходу 00°1->00°0 б молекуле СО2.

Люминесценция молекул С02 в состоянии 00°1 появляется со

значительной задержкой по отношению к полному сигналу люминесценции. Естественное объяснение задержки состоит в том, что в реакции атома O('D) с Н2СО образуется С02 бо многих колебательных состояниях с энергией, превышающей

Рис.1 Лришр сипит ИКоашишммсцоцуи!, и1(лнт»«го • амрсюй стггральнеи о&лао™ (А), к hj лннтх петоцмм С02 (В). Услошя »cntpNBiKri: К2С0 - 8.6 иТсрр 03.0 иТ»рр. Ht • 3.5 Topp.

энергию состояния 00° 1. В процессе колебательной релаксации таких молекул часть из них оказывается в состоянии 00° 1, что и приводит к нарастанию люминесценции из этого состояния.

Для получения более подробной информации о спектральном составе люминесценции были проделаны эксперименты с монохроматором по методике, описанной в Главе 2. Полученные для рзачичных моментов времени спектры сравнивались со спектрами, рассчитанными численно по схеме, описанной в Главе 2, но фиксировалась не энергия, а колебательная температура молекул. Расчету спектров люминесценции и определению колебательной

в реакциях (2), (3), посвящен раздел 3.2.

На рис.2 приведены экспериментально полученные спектры люминесценции продуктов реакции (2), (3) для начального момента времени и для момента времени, когда быстрая стадия спада сигнала полностью закончилась.

РиьХ Экспериментальные спектры люминесценции ( а ) продуктов реакции 0('О)+Н2СО (слева) и ОС^+НГСО (справа), полученные для двух моментов времени. Эти спектры сравниваются с расчетными спектрами для указанных колебательных температур.

Там же приведены расчетные спектры при = 3500 см-1 для Н2СО и Т„-ь = 5000 см-1 для НБСО - в верхней части рисунка и Т^ь = 2300 см-' (1=200 мкс) для Н2СО и Т^ь = 2000 см*1 (1=200 мкс) для НРСО - в нижней части рисунка. Наблюдается вполне удовлетворительное согласие расчетных н экспериментальных спектров по ширине, асим-

метрии и положению максимума. Таким образом, наблюдаемые спектры люминесценции можно объяснить, предположив образование в реакции атома O('D) с молекулами Н2СО колебательно-возбужденных молекул СО2 с Больцмановским распределением по колебательным уровням.

В Разделе 3.3 описываются эксперименты по сравнению интенсивности люминесценции в системах Од- HoCO/HFCO -Не с интенсивностью люминесценции в системе О3 - СО -Не . Эти эксперименты проводились для привязки по абсолютной величине интенсивности сигнала люминесценции в изучаемых системах. Если известна абсолютная величина интенсивности люминесценции, можно определить абсолютную величину выхода СОо в реакциях (2), (3).

В результате получилось, что канал с образованием С02 в реакции (2) занимает 60 %, а в реакции (3) - 18%.

В Разделе 3.4 описаны эксперименты по определению констант скоростей реакций (2^, (31 из участка нарастания «пиала люминесценции.

Получены следующие константы скорости: для реакции (2) -к2 = (1.3+0.4) -Ю"10 см3/с, для реакции (3) - k3 = (3.2±0.4)-10-" см3/с.

Раздел 3.5 посвящен сравнению полученных результатов по изучению реакции атома О('Р) с формальдегидом с литературными данными по распаду муравьиной кислоты.

Реакцию O('D) + Н2СО можно представить как образование молекулы НСООН, имеющей очень большую колебательную энергию, и последующий ее распад. Поскольку запас энергии в этой молекуле превышает величину барьера для ее распада на s 100 ккал/моль, стабдаизация молекулы муравьиной кислота за счет столкновений при давлениях несколько Topp невозможна.

Распад НСООН может происходить по двум конкурирующим нерадикальным каналам:

НСООН -> Н20 + СО (4.1)

Н2 + С02 (4.2)

Известно, что при термическом гомогенном разложении подавляющая часть молекул муравьиной кислоты распадается по каналу (4.1), т.е. активационный барьер для распада по каналу (4.1) ниже, чем по каналу (4.2). Однако, в нашем случае энергия системы значительно превышает оба барьера, и различия между ними становятся не столь

существенны. Простейшие оценки, проделанные в работе, показали, что большую роль канала с образованием С02 и Н2 в наших экспериментах можно понять, если предположить, что предэкспоненщ[алышй мно:хи-тель для мономолекулярного распада муравьиной кислоты на С02 н Н2 в 1.5 - 5.2 раза больше, чем для распада на СО и Н2О.

В разделе 3.6 проводится сравнение результатов для ревктй ОГ'Р) + Н2СО ii ОСР) + HFCO.

O('D) + Н2СО 0(>D) + HFCO.

Полная константа скорости Доля канала с образованием С02 Колебательная температура С02 Средняя энергия колебаний С02 1.3-10"19 см3/сек 60% 3500 см-1 33 ккал/моль 3.2- Ю-11 см3/сек 18% 5000 ci.r1 50 ккал/моль

Интересным является то, что реакция (3) имеет константу скорости меньшую, чем реакция (2), но пргаоднт к образованию более высоко колебательно возбугхденных молекул С02. Реакция (3) тя1С"е идет через промехгутечкое состояние РСООН, однако акпшационный барьер распада этого состояния на НБ и С02 примерно в 2 разг. меньше, чем в случае распада молекулы НСООН. Меньшая высота барьера означает меньшее время ::<нзии промехгугочного состояния и меньшую стохасшчность процесса.

В Глггг 4 описаны результата ггаггр^гптоз пэ глхгс^окетсЛ днеевцгащзз кояевул С2Н5С1, СШ^С!, НСООН п СЕ;$К02 под гсЕпсггп нзлучевзя лззгрз па сеоЗощшх злезтроии.

Важной особенностью ЛСЭ яв;£яется его перестраивземссть в широкой спектральной области. Это дает позмолаюсть просоднть МФД в различных диапазонах длин волн, т.е. при возбулдегага различных колебаний исследуемой молекулы. Надо отменять, что излучение ЛСЭ имеет некоторые отличия принципиального характера от излучения обычно используемых для ИК МФД импульсных лазеров. К шш относятся большая спектральная ширина линии, обусловленная долой длительностью импульса, и малая энергия отдельного шпсрогшпульса. Поэтому заранее было не очевидно, что излучение ЛСЭ мокко использовать для проведения ИК МФД. Целью экспериментов, описываемых в Главе 4, было продемонстриродзть созмокность

проведения ИК МФД под действием излучения ЛСЭ в различных спектральных диапазонах и выявить ее особенности по сравнению с МФД под действием излучения друпщ ксточншссв, & также показать созглоаюсть проведения изотопо-сетекгавной МФД различных молекул при накачке различных колебаний. Результаты экспериментов по проведению нзотопо-селехтнвной МФД ояксаны в части 2 Глагы 5.

В разделе 4.1 обсувдаются эксперимент с СдН^С! и СНР:С1. целью которых было сравнение основных закономерностей МФД под действием излучения лазера на свободных элеттоонех с описанной в литературе МФД этих -та молехуи под дейспаем оптического параметрического генератора в области 3 щм. Эта спектральная область принципиально Бажна, так кяк в ней находятся паюсы валентных С-Н колебаний, присущие бсем углеводородным соединениям. Мкогофотонная диссоциация в области 3 мкм изучена слабо - в литературе изучалась только МФД С2Н5О и СНРгС1 в области 3 ша: под действием излучения оптического параметрического генератора (ОПГ). Поэтому представлялось целесообразным начать изучение ИК МФД в 3 мкы области под действием излучения ЛСЭ с тех же объектов. Срагпешк результатов далг> возможность быяшггь осо&гнкоспз ИК МФД под действием лазера на свободных электронах.

Основными характеристиками процесса МФД, которые могут оказаться чувствительными к зтш особенностям, являются зависимости шхода днссодишдзш от плотности потока энергии лазерного излучения и от давления. Зависимость выхода МФД молекулы С2Н3С1 от давления приведена на рис.3. Форма зависимости типична для систем, в которых для возбуждения не требуются сголкиоесния. Зависимость выхода диссоциации от плотности потока энергии тайге не содержала никаких истых черт по ершгешш с штщютурщши дзшшш.,

Рис.3. Зягитаатасть

рыходя мод с2н3а

от исходного давления. Усясгня эксперимента: фокусное расстояние линзы 50 см, энергия

макрояыпульсз 12 иДгс, длина волны лазерного излучекня 3.36 шм.

Приведем таблицу, которая позволит сравнить требуемые для МФД плотности потока энергии:

опг ЛСЭ

МФД С2Н5С1 Выход 5% при 2 Дж/см2 Выход 5% при 7 Дн/см2

МФД СНРгС! Выход <0.01% при 2.2 Дж/см2 Выход 5% при 35 Дж/см2

Таким образом, изучение основных характеристик МФД С2Н5СД и СНР2С1 под действием излучения ЛСЭ в области 3 шш показывает, что с помощью существующих ЛСЭ возможно проводить и исследовать ИК МФД многоатомных молекул в спехтралышх диапазонах, недоступных ранее из-за отсутствия источников соответствующего излучешш. Взлно, что ЛСЭ излучает на оснозной поперечной моде ТЕМоо . Такой решш излучения является для ЛСЭ, естестЕенньш. Это серьезнсз преимущество, так как дает возможность легко получать очень шзокез плотности потока эиергнк с известным просгрзйепеташм распределением. Существенно, что для того, чтобы в эхикрпкгптах с ЛСЭ получить выход МФД одинаковой с полученным в эшкрздгэтзх с узкополосным лазером, требуются большие плотности потока энгриш. Это мсжет быть связано с широким спектром излучения ЛСЭ.

В разделе 4.2 анализируются продукты МФД молекул С2Н<С1. НСООН. СН3Ы02 под действием излучения ЛСЭ различит длин волн. Методики анализа продуктов описаны в Главе 2. Показано, что :

продуктами МФД С2Н5СЛ при облучении на длине волны около 3 мкм являются С2Н4 и НС1;

продуктами МФД НСООН при облучении на длине волны около 6 мкм (область поглощения С=0 валентных колебаний) являются СО и Н20. Как и следовало ожидать, диссоциация проходит по самому ншкоэнергетичному каналу, в противоположность ситуации, описанной в Главе 3, когда молекула НСООН с большим запасом энергии распадалась преимущественно на Н2 и С02 . В данном случае количество С02 в продуктах ке превышало 2% от СО;

МФД СНзЫ02 при облучении на длине волны около 7 мкм проходит по следующей схеме:

СН3Н02* -> СН3ОШ* СН30 + N0;

( * означает колебательное возбуждение) . Радикал СН30 реагирует со стенками кюветы, давая в продуктах С2Щ , СЩ и т.д.

В разделе 4.3 обсуждается роль димеров муравьиной кислоты при ИК-многофоттотом возбуаисняи НСООН в полосе поглощения валентных С=Р колебаний. Рассматривается механизм преодоления энгармонизма при многофотонном возбуждении молекулярной системы, использующий то, что частота С=0 колебаний в молекуле димера ниже, чем в молекуле мономера. Возбуждение молекулярной системы начинается с димера. Набрав достаточную энергию, он диссоциирует на два мономера и набор энергии продолжается через возбуждение мономера.

В рззлеле 4.4 рассматриваются зависимости выхода МФД от частота возбуждающего излучения - спестгш МФД молестл НСООН. СНР2С1 . и С2Н3С1 при готбукпсннн С-Н и С=0 колебаний, полученные в данной работе» Производится расчет ИК-спектров колебательного кваэиконтинууна этих молекул и сравните с экспериментально получению «и спектрами МФД.

Одной из интересных возможностей, которые появляются при использовании лазера на свободных электронах является сравнение характеристик МФД для одной молекулы при возбуждении в разных диапазонах длин волн. Такого рода эксперимента были проделаны в

настоящей работе для молекул НСООН. МФД этих молекул изучалась при возбуждении валентных колебаний С=0 связи в диапазоне 5.8 - 6.2 мкм и валентных колебаний С-Н связи в диапазоне 3.3 - 3.5 мкм. Было обнаружено большое различие в спектрах МФД. На рис.5 изображен спектр МФД муравьиной кислоты при возбуждении валентных С-Н колебаний. Видно, что спектр МФД сдвинут в длинноволновую область относительно полосы поглощения невозбужденных молекул ("красный сдвиг") примерно на 70 см"1. "Красный сдвиг" в спектре МФД при возбуждении С=0 валентных колебаний оказался значительно меньшим - около 10 см"1. Кроме того, для проведения МФД при накачке С-Н колебаний требуются плотности потока энергии значительно большие, чем это можно было бы объяснить различной интенсивностью соответствующих полос поглощения.

Были рассчитаны

спектры поглощения С-Н и С=0 валентных колебаний в зависимости от энергии молекулы по алгоритму, описанному в Глагг 2. Показано, что больший сдвгаг в спектре МФД при возбуждении С-Н колебаний связан с

ЕИ^ Спектр МФД молекул НСООН при присущим этим колеба-возбуждении С-Н колебаний. Для срагнеш'л НПЯИ большим ангапмо-прнведен спектр поглошенкя молекул при га13;!0М Кроме того комнатной температур«. " '

возбуждение молекулы

при накачке С-Н колебания затрудняется "изолированностью" этого колебашм в молекуле, т.е. отсутствием близких по вгшгшнз частот или Ферми-резонансов. Подобные трудности при возбуждении изолированного С-Н колебашм Наблюдаются и при МФД молекул СНР2С1. При возбуждении валентных С-Н колебаний ршше выходы МФД были достигнуты при плотности потока знерпш для молекулы СН^а в 5 раз большей, чем для молекулы С2Н5С1. Кроме того, сдекг спектра МФД молекул СНРгО, составил около 40 иг1, тогда как в спектре МФД молекул С2Н5С1 сдвига практически не наблюдалось. Были рассчитаны спектры поглощения С-Н взлетных колебаний этта молекул в зависикоега от эиергпи. Показано, что наблюдаемые различия связаны с большей игсшфокзнкостыо С-Н колебаний в

V» мво до 1*Я И» »» Чжтотш, см"'

молекуле CHF2CI. Были рассчитаны также спектры поглощения C-F валентных колебаний молекулы CHF2CI в зависимости от энергии.

В Главе 5 обсуждаются ортеры ¡ишншных праложсакй настоящей работы в области создания химических лазеров и для процессов разделения изотопов. В разделе 5.1 рассматриваются результаты экспериментов по образованию инверсной заселенности в молекуле ССК на переходе (00°П ->(10°0) при передаче колебательной энергии высоковозбужденных молекул на невозбужденные. Колебательно высоковозбужденные молекулы С02 при этом образуются в процессе тушения атома O('D). Используется особенность процесса передачи колебательной энергии при столкновениях молекул С02 - большую скорость передачи энергии для квантов антисимметричного валентного колебания V3 по сравнению с передачей квантов других колебаний. Поэтому, если в реакционную смесь добавить С02 то при столкновениях высоковозбужденных молекул C02(ni, п2, П3) с невозбужденными будут накапливаться молекулы С02(0,0,1). В качестве примера рассматриваются результаты экспериментов по нереакционному тушению атомов O('D) молекулами С02.

В разделе 5.2 описаны результаты экспериментов по разделению изотопов углерода, кислорода и азота при МФД молекул НСООН и СЦ}Ш2 излучением ЛСЭ в различных диапазонах длин волн. Селективная по изотопам углерода МФД НСООН проводилась при возбуждении С=0 валентных колебаний ( изотопный сдвиг - около 40 см-1) как на специально приготовленной смеси Н|2СООН/Н13СООН (50%/50%), так и на смеси естественного изотопного содержания (1.1% 13С). В первом случае максимальный изотопный эффект (определяемый как отношение констант МФД возбуждаемого изотопа к невозбувдаемому) достигал 23 по 12С на частоте возбуждающего излучения 1795 см-1, и 3 - по 13С на частоте 1675 см-1. Во втором случае максимальное обогащение изотопом 13С составило 22. При этом содержание кислорода 180 выросло с натурального 0.2% до 1% в продуктах. Селективная по изотопам азота МФД молекул нитрометана проводилась на смеси естественного изотопного содержания при возбуждении N=0 валентных колебаний (изотопный сдвиг - около 25 см1). Максимальный изотопный эффект по изотопу 15N составил немногим более 4 на частоте возбуждающего излучения 1450 см1. Сравнительно низкая селективность ИК МФД по изотопам азота в

нитрометане объясняется, во-первых, значительной спектральной шириной (АУХ = Ю-2) излучения ЛСЭ, составляющей в этом диапазоне около 20 см"1, во-вторых, наличием в этой же области деформационных С-Н колебаний метальной группы, которые, несмотря на малую интенсивность, могут вносить свой вклад в процессы ИК-многофотонного поглощения и диссоциации. Поскольку частота С-Н колебаний слабо меняется при замене изотопов азота, этот вклад С-Н колебаний в МФД неселективен.

Выводы.

1. Показано, что в реакциях атома О('О) с Н2СО, НРСО образуются колебательно высоковозбужденные молекулы С02. Экспериментально получены спектры их ИК-люминесценции. В результате сопоставления этих спектров и спектров, рассчитанных численно, показано, что в реакции О('О) + Н2СО образуются молекулы С02 с колебательной температурой 3500 К, а в реакции О('О) + НРСО - молекулы С02 с колебательной температурой 5000 К. Определены константы скорости реакций атома О('Б) с молекулами Н2СО и НРСО, равные, соответственно, (1.3±0.4)-10"10 см3/с и (З.г^.^-Ю"11 см3/с.

2. Продемонстрирована возможность проведения И К МФД на

различных длинах волн с помощью излучения ЛСЭ. Впервые проведена

МФД молекул, содержащих одиночную С-Н группу при возбуждении

валентных колебаний этой группы в области 3 мш. МФД многоатомных

молекул при возбуждении таких "изолированных" колебаний

наблюдалась только при высоких плотностях потока энергии излучения

и характеризовалась большим сдвигом спектра МФД в сторону низких

частот. Проведена МФД молекул, содержащих С=0 группу, при

возбуждении в полосе поглощения валентных С=0 колебаний около

б мкм. Большая интенсивность в спектре поглощения и сравнительно малый энгармонизм С=0 колебаний определяют перспективность использования этих молекул для МФД.

3. Анализ спектральной зависимости выхода МФД молекул НСООН при возбуждении в области поглощения С—О валентных колебаний показал, что при перестройке частоты возбуждающего излучения с полосы поглощения мономеров в полосу поглощения димеров молекул НСООН выход МФД увеличивается в несколько раз. На основании этого был предложен димер-мономерный механизм преодоления ангармонизма при многофотонном возбуждении молекулы муравьиной кислоты.

4. Впервые проведена селективная по изотопам углерода и кислорода диссоциация муравьиной кислоты как в искусственно приготовленной изотопной смеси, так и на природных образцах. Максимальный изотопный эффект по изотопу 13С при МФД природных образцов составил 22. Впервые проведена селективная по изотопам азота многофотонная диссоциация молекул нитрометана с природным изотопным содержанием. Максимальный изотопный эффект по изотопу 15Ы составил около 4.

5. Рассчитаны численно спектры колебательно высоковозбужденных молекул СНР2С1, СН3СН2С1, НСООН. Показано, что эти спектры позволяют качественно интерпретировать особенности спектров ИК многофотонной диссоциации этих молекул, экспериментально полученных в данной работе.

Ссиаггос содграаназ дЕсссртьцкз оаублкгоаавэ в работах:

1. С.Р.Горелик, Е.Н.Чесноков. Возбуждение колебаний антисимметричной моды С02 при тушении электронно-возбужденного атома О('О) . Химическая физика, 1994, том 13, N 6, стр. 51-61.

2. С.Р.Горелик, Е.Н.Чесноков. Образование колебательно-возбужденных молекул С02 в реакции О('Б) с молекулой формальдегида. Химическая физика, 1997, том 16, N2, стр. 25-36.

3. А-К-Петров, Е.Н.Чесноков, С.Р.Горелик, Ю.Н.Молин, К.Д.Шрауб, Д.МД.Мейди, Е.Б.Шарыес. Изотопно-селективная инфракрасная многофотонная диссоцнащш муравьиной кислоты с помощью лазера на свободных электронах., ДАН, 1997, том 352, N6, стр. 774-776.

4. A-K.Petrov, E.N.Chesnokov, S.R. Gorelik, K.D.Straub, I.M.J. Madey, E.B. Szarmes. Multiphoton Isotope-Selective Dissociation of Formic Acid Molecules Under Action of Free Electron Laser. Journal of the Korean Physical Society, 1997, vol.30, N 2, pp.364-366.

5. A-K-Petrov, E.N.Chesnokov, S.R. Gorelik, Yu.N. Molin, ICD.Straub, J.M.J. Madey, E.B. Szarmes. Isotope-selective multiphoton dssociation of formic acid and nitromethane by free electron laser, in "FEL and its application in ASIA", 1997, Ionics Publishing CO., Tokyo, pp.245- 252.

6. AXPetrov, E.N.Chesnokov, S.R. Gorelik, K.D.Straub, J.M.J. Madey, E.B. Szarmes. Multiphoton Isotope - Selective Dissociation Of Formic Acid Molecules Under Action Of A Free Electron Laser, J.Phys.Chem., 1997, A. 101, p.7200.

lofltiHcaHO B imaTb 17.0

lognncano b nGtsîb I7.II.97 SopiaT 60x84/16

tlaq.jincîOB I. Sassa 181 Tnpaa 100

QTCOTasano na po?:inp:rrio nncrcTyra EST&Jnsa ra.r.'K.BopacEOBa CO PAH, KoBocs0ispcK-9O, npocnoKT aBafl.âîBpsOTBOisa 5.